AT314556B - Verfahren zur Herstellung von Aminomethylenphosphonsäuren - Google Patents

Description

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   Gegenstand des Stammpatentes Nr. 299973 ist ein Verfahren zur Herstellung von Aminomethylenphosphon- säuren, welches dadurch gekennzeichnet ist, dass man am Stickstoff substituierte   a-Amino-mono- oder -poly-   carbonsäuren oder deren Alkalisalze mit phosphoriger Säure und/oder Phosphortrichlorid, gegebenenfalls in
Gegenwart eines indifferenten Verdünnungsmittels, zur Reaktion bringt, wobei die Menge an Phorphorverbin-   i dung 1   bis 3 Mol pro vorhandener Carboxylgruppe beträgt. 



   Nach einer besonderen Ausführungsform der Erfindung gemäss dem Stammpatent führt man die Umsetzung in Abwesenheit eines indifferenten Lösungsmittels und mit phosphoriger Säure als Phosphorkomponente unter
Erhitzen auf 130 bis 160 C, vorzugsweise   140 C,   durch. 



   In weiterer Ausbildung des Verfahrens gemäss dem Stammpatent wurde nun gefunden, dass man bei Verwen- dung von phosphoriger Säure als Phosphorkomponente wesentlich höhere Ausbeuten an Aminomethylenphosphon- säuren erhält, wenn man die Reaktion in Anwesenheit von organischen und/oder anorganischen, zur Wasserauf- nahme geeigneten Substanzen, wie Essigsäureanhydrid, Propionsäureanhydrid, Phosphorpentoxyd oder konz. 



   Schwefelsäure bei Temperaturen von 90 bis 160 C, vorzugsweise 120 bis 140 C, durchführt. 



   Geeignete Substanzen sind Anhydride, die durch Wasseraufnahme in die entsprechenden Säuren übergehen, wie Essigsäureanhydrid, Propionsäureanhydrid, Phosphorpentoxyd oder auch solche Mittel, die Wasser auf- nehmen wie konz. Schwefelsäure. Es können auch Gemische dieser Substanzen eingesetzt werden. Die erfor- derliche Menge muss so beschaffen sein, dass das bei der Reaktion in Freiheit   gesetztewasser   gebunden wird. 



   Das sind mindestens stöchiometrische Mengen ; vorzugsweise wird man jedoch stets einen etwa   2- bis 3-fachen   Überschuss verwenden. 



   Man arbeitet vorteilhaft so, dass man zuerst die phosphorige Säure auf über   90 C,   vorzugsweise 110 bis
1300C erhitzt, zu der Schmelze unter Rühren die Aminocarbonsäure zugibt und zu diesem Gemisch eines der genannten Mittel langsam hinzufügt. Während der Zugabe bildet sich vorübergehend eine schaumartige Masse, die durch kräftiges Rühren im Laufe der weiteren Zugabe in eine feinkörnige Suspension übergeht. Nach Be- endigung der Zugabe wird noch 1 bis 2 h bei 90 bis 160 C, vorzugsweise 120 bis 1400C nachgerührt. Nach
Erkalten auf Raumtemperatur, Absaugen und Trocknen, wird die Aminomethylenphosphonsäure in über   9 eiger  
Ausbeute erhalten. 



   Man kann aber auch in anderer Reihenfolge arbeiten. So kann man z. B. ein Gemisch aus phosphoriger
Säure und Nitrilotriessigsäure unter Rühren auf 90 bis 1600C erhitzen und hiezu das wasserbindende Mittel hin- zufügen, oder man kann auch alle drei Komponenten in der Kälte zusammengeben und dann unter Rühren auf
90 bis   1600C   erhitzen. 



     Beispiel l :   270 g (3,3 Mol) phosphorige Säure werden 1 h lang bei   1300C   (Innentemperatur) gerührt. 



   Dann werden 191 g (1 Mol) Nitrilotriessigsäure innerhalb von 30 min portionsweise unter kräftigem Rühren zu- gegeben. 



   Es tritt eine vorübergehende Schaumbildung auf, die maximale Volumenzunahme beträgt zirka   1005to.   Man lässt 30 min lang bei   1300C   nachrühren, dann werden 600 cms Essigsäureanhydrid innerhalb von 45 min unter kräftigem   Rühren   zugegeben. Nach Zugabe etwa der Hälfte des Anhydrids klumpt der Kolbeninhalt zusammen ; nach zirka 5 min zerfällt dieser Klumpen bei der weiteren Zugabe des Anhydrids wieder und es entsteht eine feinkörnige Suspension. Es wird 1 bis 2 h bei 130 C nachgerührt. Nach dem Erkalten wird die Nitrilo-tris- - (methylenphosphonsäure) abgenutscht und bei zirka 1200C getrocknet. 



   Ausbeute : 295 g (Theorie 299 g). 



   Beispiel 2 : 370 g (4,5 Mol) phosphorige Säure werden 1 h lang bei   1300C   gerührt. Dann werden 292 g   (1   Mol) Äthylendiamintetraessigsäure innerhalb von 30 min portionsweise unter kräftigem Rühren zugegeben. Man lässt 10 min lang bei 120 bis 1300C nachrühren, darauf werden 800 cm3 Essigsäureanhydrid innerhalb von 45 min zugetropft. Nach Zugabe von etwa 2/3 des Anhydrids klumpt der Kolbeninhalt zusammen, nach zirka 5 min zerfällt dieser Klumpen bei der weiteren Zugabe des Anhydrids wieder und es entstett eine feinkörnige Suspension. Es wird 1 bis 2 h bei 1300C nachgerührt. Nach dem Erkalten wird die Äthylendiamin-tetra- - (methylenphosphonsäure) abgenutscht und bei   1000C getrocknet.   



   Ausbeute : 420 g (Theorie 436 g). 



   Beispiel 3 : 270 g (3,3 Mol) phosphorige Säure werden 1 h lang bei   1300C   gerührt. Dann werden 191 g (1 Mol) Nitrilotriessigsäure portionsweise unter kräftigem Rühren innerhalb von 30 min zugegeben. Man lässt 45 min lang bei 130 bis 1400C nachrühren, dann werden 300 g   PO   innerhalb 1 h portionsweise unter kräftigem Rühren zugegeben. Durch Schaumbildung tritt eine Volumenzunahme von maximal   1000/0   auf. Man lässt 1 bis 2 h bei   1300C nachrühren   und erhält einen dunkelbraunen Sirup. Da der Sirup beim Erkalten zu einer steinharten Masse erstarrt, wird der noch heisse Sirup mit Wasser auf   251o   verdünnt. Man erhält eine klare, mittelbraune Lösung von   Nitrilo-tris- (methylenphosphonsäure),   die direkt eingesetzt werden kann. 



   Ausbeute : 1196 g   23% ige Lösung.   



     Nitrilo-tris- (methylenphosphonsäure)   wird in fester Form erhalten, wenn man den heissen Sirup mit Wasser auf   50su0   verdünnt. Beim Stehen über Nacht   kristallisia : t Nitrilo-tris- (methylenphosphonsäure)   in über   95% figer   Ausbeute aus. 



     Beispiel 4 : 270g (3, 3   Mol) phosphorige Säure und 191 g (1 Mol) Nitrilotriessigsäure werden unter 

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 Rühren auf 130 C erhitzt und bei dieser Temperatur noch 30 min weitergerührt. Anschliessend werden 600   cm3   Essigsäureanhydrid im Verlaufe von zirka 45 min zugegeben und noch 1 bis 2 h bei   1300C   nachgerührt. Nach dem Erkalten wird die   Nitrilo-tris- (methylenphosphonsäure)   abgenutscht und bei zirka 1200C getrocknet. 



   Ausbeute : 290 g. 



     Beispiel 5 :   270 g (3,3 Mol) phosphorige Säure, 191 g   (1   Mol) Nitrilotriessigsäure und 300 g Phosphorpentoxyd werden in der Kälte zusammengegeben und unter kräftigem Rühren auf 130 bis 1400C erhitzt. Man lässt 1 bis 2 h bei 1300C nachrühren. Der heisse Sirup wird mit Wasser auf   5Cfl/o   verdünnt. Beim Erkalten kristallisiert die   Nitrilo-tris- (methylenphosphonsäure)   in piger Ausbeute aus. 
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 und bei dieser Temperatur noch 30 bis 60 min weitergerührt. Nach dem Erkalten wird die Nitrilo-tris- - (methylenphosphonsäure) abgenutscht und bei zirka   1200C   getrocknet. 



   Ausbeute : 295 g. 



   PATENTANSPRÜCHE 
1. Verfahren zur Herstellung von Aminomethylenphosphonsäuren, wobei man am Stickstoff substituierte   a-Amino-mono- oder -polycarbonsäuren   oder deren Alkalisalze mit phosphoriger Säure, gegebenenfalls in Gegenwart eines indifferenten Verdünnungsmittels, zur Reaktion bringt, gemäss Stammpatent Nr. 299973, dadurch gekennzeichnet, dass man die Reaktion in Anwesenheit von organischen und/oder anorganischen, zur Wasseraufnahme geeigneten Substanzen, wie Essigsäureanhydrid, Propionsäureanhydrid, Phosphorpentoxyd oder konz. Schwefelsäure, bei Temperaturen zwischen 90 und 160 C, vorzugsweise 120 bis 140 C, durchführt.

Claims (1)

1. 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man die wasserbindenden Substanzen in mindestens stöchiometrischen Mengen, vorzugsweise jedoch in etwa 2-bis 3-fachem Überschuss, verwendet.