AT311329B - Verfahren zur Herstellung von neuen 5-Pyrrolidon-(2)-carbonsäurealkylestern - Google Patents
Verfahren zur Herstellung von neuen 5-Pyrrolidon-(2)-carbonsäurealkylesternInfo
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Description
<Desc/Clms Page number 1> Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von neuen 5-Pyrrolidon-(2)-carbonsäurealkylestern der allgemeinen Formel EMI1.1 in der R einen geradkettigen oder verzweigten gesättigten Alkylrest mit 9 bis 30 Kohlenstoffatomen bedeutet, mit der Massgabe, dass Reine andere Bedeutung als einen geradkettigen Alkylrest mit 12 oder 18 Koh- lenstoffatomen aufweist. Die neuen Verbindungen der allgemeinen Formel (I) besitzen wertvolle therapeutische und kosmetische Eigenschaften, insbesondere zur Behandlung und Pflege der Haut. Erfindungsgemäss werden die neuen Verbindungen der Formel (I) dadurch erhalten, dass 5-Pyrrolidon-(2)- carbonsäure der Formel EMI1.2 oder ein reaktionsfähiges Derivat derselben, mit einem Alkohol der allgemeinen Formel H - 0 - R. (11) in der R wie eingangs definiert ist, verestert wird. Die Veresterung wird vorzugsweise in einem Lösungsmittel, z. B. in Benzol, Toluol oder Chloroform, in Gegenwart einer starken Säure wie Salzsäure oder Schwefelsäure oder in Gegenwart eines säureaktivierenden MittelswieThionylchloridoder N, N'-Dicyclohexylcarbodiimid bei Temperaturen bis zum Siedepunkt des verwendeten Lösungsmittels durchgeführt. Ein Überschuss eines Alkohols der allgemeinen Formel (II) kann jedoch auch gleichzeitig als Lösungsmittel dienen. Die Umsetzung kann jedoch auch am Wasserabscheider in Gegenwart einer Säure wie Schwefelsäure oder p-Toluolsulfonsäureodermit einem reaktionsfähigen Derivat der 5-Pyrrolidon- (2)-carbonsäure, z. B. mit ihrem Halogenid oder Anhydrid, durchgeführt werden. Die verwendeten Ausgangsstoffe der allgemeinen Formel (II) sind entweder literaturbekannt oder können nach üblichen Verfahren hergestellt werden. Wie bereits erwähnt, weisen die neuen Pyrrolidoncarbonsäurea1kylester der allgemeinen Formel (I) für die Behandlung und Pflege der Haut wertvolle Eigenschaften auf. Diese besitzen insbesondere eine talgdrüsenhemmende, antiphlogistische, artiproliferative, schuppenhemmende, kapillarstabilisierende, lokalanästhetische, hautpflegende und hautfeuchtigkeitssteigernde Wirkung, wobei sich die Verbindungen der allgemeinen Formel (1), in denen R einen Alkylrest mit iC, 17, 19 oder 20 Kohlenstoffatomen darstellt, als besonders wirksam erwiesen haben. Die talgdrüsenhemmende Wirkung der Pyrrolidoncarbonsäurea1kylester der allgemeinen Formel (I) wurde beispielsweise mit Hilfe der Glas-Klötzchen-Methode (siehe Schaefer und Kuhn-Bussius in Arch. Klin. exper. EMI1.3 429-435) untersucht ;hemmt. Die Bestimmung der Beeinflussung der Hautfettung wurde dabei in folgender Weise vorgenommen : Aufgerauhte Glasklötzchen werden auf die zu messenden Hautpartien aufgedrückt. Das vorhandene Hautfett i. \.. l1tdie Glasklötzchen durchsichtiger. Anschliessend wird die Transmission im Photometer gemessen. Vor der Messung der Rückfettung der Haut wird das vorhandene Hautfett mit Plastikfolie abgenommen. Die zu untersuchenden Substanzen wurden halbseitig auf der Stirn bei 5-10 Versuchspersonen mit 0, 25 ml einer Steigen alkoholischen Lösung der jeweiligen Substanz gegenüber Kontrollen (0,25 ml Alkohol) aufgetragen. Nach 1 1/2 h erfolgte die Folienentfettung und nach weiteren 3 h wurde die Rückfettung bestimmt. Die prozentuale Steigerung der Durchsichtigkeit der abgedrückten Klötzchen ist proportional der vorhandenen Hautfettmenge : <Desc/Clms Page number 2> EMI2.1 <tb> <tb> Substanz <SEP> mittlere <SEP> Extinktionswerte <tb> Kontrolle <SEP> Behandlung <SEP> Differenz <tb> 5-Pyrrolidon- <SEP> (2)-octadecylester <SEP> 67, <SEP> 2 <SEP> 81, <SEP> 5 <SEP> 14, <SEP> 3 <tb> (bekannte <SEP> Substanz) <tb> 5-Pyrrolidon-(2)-nonadecylester <SEP> 67,7 <SEP> 83, <SEP> 1 <SEP> 15,4 <tb> 5- <SEP> Pyrrolidon- <SEP> (2) <SEP> -eicosylester <SEP> 61, <SEP> 7 <SEP> 79, <SEP> 1 <SEP> 17, <SEP> 4 <tb> 5-Pyrrolidon- <SEP> (2)-docosylester <SEP> 66, <SEP> 1 <SEP> 82,0 <SEP> 15, 9 <tb> Die antiphlogistische Wirkung der Pyrrolidoncarbonsäurealkylester wurde am Dinitrochlorbenzol-Ekzem des Meerschweinchens nach der Methode von A. I. Scott, Brit.J.Dermatol. 77, [1965] S. 586 untersucht. Dabei wurden die zu untersuchenden Substanzen auf die rasierten Flanken von je 10 mit Dinitrochlorbenzol sensibilisierten Meerschweinchen als 5%ige alkoholische Lösung gegenüber Kontrollen (Alkohol) aufgetragen. Die Behandlung erfolgte 1/2 h vor Auslösung der allergischen Reaktion mit einer 1. Öligen Lösung von Dinitrochlorbenzol in Aceton. Die visuelle Ablesung der Ergebnisse erfolgte nach 22 h. EMI2.2 <tb> <tb> Hemmung <SEP> des <SEP> DinitrochlorbenzolSubstanz-Ekzems <SEP> in <SEP> % <SEP> gegenüber <tb> Kontrollen <tb> 5-Pyrrolidon- <SEP> (2)-dodecylester <SEP> 0 <tb> (bekannte <SEP> Substanz) <tb> 5-Pyrrolidon-(2)-tetradecylester <SEP> 21 <tb> 5- <SEP> Pyrrolidon- <SEP> (2) <SEP> - <SEP> pentadecylester <SEP> 21 <tb> 5-Pyrrolidon- <SEP> (2)-hexadecylester <SEP> 47 <tb> 5-Pyrrolidon- <SEP> (2)-heptadecylester <SEP> 39 <SEP> <tb> EMI2.3 Die nachfolgenden Beispiele sollen die Erfindung näher erläutern : Beispiel l : 5-Pyrrolfdon- (2)-carbonsäure-n-hexadecylester Zueiner LosungvonZOO g (1. 55 Mol) 5-Pyrrolidon- (2)-carbonsäure in 500 ml absolutem Chloroform werden unter Rühren 180 ml Thionylchlorid getropft. Anschliessend wird 36 h lang bei Raumtemperatur gerührt. Man fügt 200 ml absolutes Chloroform zu der Reaktionsmischung und saugt das ausgefallene Säurechlorid ab. Das erhaltene Säurechlorid wird in 2 l absolutem Chloroform/Äther = 2/1 suspendiert ; hiezu gibt man langsam 380 g Cetylalkohol. Manrührt3 h bei Zimmertemperatur und erhitzt anschliessend 2 h unter Rückfluss. Nach dem Abkühlen wird das Lösungsmittel erneut im Vakuum entfernt und der Rückstand in Chloroform aufgenommen. Nach dem Abfiltrieren wird das Lösungsmittel erneut im Vakuum entfernt und der Rückstand am Hochvakuum destilliert. EMI2.4 :Ausbeute : 246 g, Schmelzpunkt : 72 bis 73 C. Beispiel2 :5-Pyrrolidon-(2)-carbonsäure-n-hexadecylester Eine Mischung aus 36 g (0, 28 Mol) 5-Pyrrolidon- (2)-carbonsäure, 74, 2 g (0, 30 Mol) Cetylalkohol, 250 ml Toluol und 4, 5 ml konz. Schwefelsäure wird 7 h lang am Wasserscheider erhitzt. Nach dem Abkühlen wird das Lösungsmittel im Vakuum entfernt, der Rückstand in 1 1 Chloroform aufgenommen und mit Wasser neutral gewaschen. Die organische Phase wird abgetrennt und analog Beispiel 1 aufgearbeitet. Ausbeute : 30 g, Schmelzpunkt : 73oC. EMI2.5 unter Rühren 180 ml Thionylchlorid getropft. Anschliessend wird 36 h lang bei Raumtemperatur gerührt. Man fügt 200 ml absolutes Chloroform zu der Reaktionsmischung und saugt das ausgefallene Säurechlorid ab. Das erhaltene Säurechlorid wird in 21 absolutem Chloroform/Äther = 2/1 suspendiert ; hiezu gibt man langsam 462 g Eicosanol. Manrührt3 h bei Zimmertemperatur und erhitzt anschliessend 2 h unter Rückfluss. Nach dem Abkühlen wird das Lösungsmittel erneut im Vakuum entfernt und der Rückstand in Chloroform aufgenommen. Nach dem Abfiltrieren wird das Lösungsmittel erneut im Vakuum entfernt und der Rückstand am Hochvakuum destilliert. Die Fraktion <Desc/Clms Page number 3> bei Kip. : 235 bis 2400C wird anschliessend aus Methanol und Petroläther umkristallisiert. 0, 2 mm Ausbeute : 252 g, Schmelzpunkt : 70 bis 720C. Beispiel4 :5-Pyrrolidon-(2)-carbonsäure-n-eicosylester Eine Mischung aus 36 g (0, 28 Mol) 5-Pyrrolidon-(2)-carbonsäure, 83,5 g (0,30 Mol) Eicosanol, 250 ml Toluol und 4, 5 ml konz. Schwefelsäure wird 7 h lang am Wasserscheider erhitzt. Nach dem Abkühlen wird das Lösungsmittel im Vakuum entfernt, der Rückstand in 11 Chloroform aufgenommen und mit Wasser neutral gewaschen. Die organische Phase wird abgetrennt und analog Beispiel 3 aufgearbeitet. Ausbeute : 33 g, Schmelzpunkt : 70 bis 720C. Analog den Beispielen 1 bis 4 wurden folgende Verbindungen hergestellt : EMI3.1 (2)-c5-Pyrrolidon-(2)-carbonsäuretricosylester Rf-Wert : 0, 33 (DC-Fertigplatte Kieselgel F 254 : System : Benzol/Aceton= 60/40) ; Schmelzpunkt : 76 bis 780C 5-Pyrrolidon- (2)-carbonsäuretetracosylester EMI3.2 : 0, 35 (DC-Fertigplatte830C 5-Pyrrolidon- (2)-carbonsäurehexacosylester EMI3.3 **WARNUNG** Ende DESC Feld kannt Anfang CLMS uberlappen**.
Claims (1)
- Wert : 0, 35 (DC-FertigplattePATENTANSPRÜCHE : 1. Verfahren zur Herstellung von neuen 5-Pyrrolidon-(2)-carbonsäurealkylestern der allgemeinen Formel EMI3.4 <Desc/Clms Page number 4> in der R einen geradkettigen oder verzweigten gesättigten Alkylrest mit 9 bis 30 Kohlenstoffatomen bedeutet, mit der Massgabe, dass R eine andere Bedeutung als einen geradkettigen Alkylrest mit 12 oder 18 Kohlenstoffatomen aufweist, dadurch gekennzeichnet, dass 5-Pyrrolidon- (2) -carbonsäure der Formel EMI4.1 oder ein reaktionsfähiges Derivat derselben, mit einem Alkohol der allgemeinen Formel H-O-R, (11) in der R wie eingangs definiert ist, verestert wird.2. Verfahren nach Anspruch 1 zur Herstellung von neuen Verbindungen der Formel (I), in der R einen gerad- kettigen oder verzweigten gesättigten Alkylrest mit 9 bis 16 Kohlenstoffatomen bedeutet, mit der Massgabe, dass Reine andere Bedeutung als einen geradkettigen Alkylrest mit 12 Kohlenstoffatomen aufweist, dadurch gekennz e ichnet, dass Verbindungen der Formel (II) eingesetzt werden, in denen R die vorstehende Bedeutung aufweist.3. Verfahren nach Anspruch 1 zur Herstellungvonneuen Verbindungen der Formel (1). in der R einen geradkettigen oder verzweigten gesättigten Alkylrest mit 19 bis 30 Kohlenstoffatomen bedeutet, dadurch ge- kennzeichnet, dass Verbindungen der Formel (11) eingesetzt werden, in denen R die vorstehende'Bedeutung aufweist.4. Verfahren nach Anspruch 1, 2 oder 3, dadurch gekennzeichnet, dass die Umsetzung in einem Lösungsmittel und bei Temperaturen bis zum Siedepunkt des verwendeten Lösungsmittels durchgeführt wird.5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass die'Umsetzung in Gegenwart einer Säure durchgeführt wird.6. VerfahrennachAnspruch5,dadurchgekennzeichnet,dassdieUmsetzungamWasserscheider durchgeführt wird. EMI4.2
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