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Verfahren zur Herstellung eines photographischen Materials mit Silberhalogenid enthaltender lichtempfindlicher Schicht
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines photographischen Materials mit Silberhalogenid in einem beliebigen schichtbildenden Bindemittel enthaltender lichtempfindlicher Schicht.
Bei hochempfindlichen photographischen Aufnahmematerialien besteht die lichtempfindliche Schicht ausschliesslich aus Halogensilber-Gelatine. Die Gelatine spielt dabei nicht nur die Rolle eines
Bindemittels, sondern ist auch bei der Herstellung der lichtempfindlichen Halogensilber-Emulsion für deren photographische Eigenschaften von entscheidender Bedeutung. Mit keinem andern natürlichen oder synthetischen als Bindemittel und Schichtbildner für Halogensilbergeeigneten Hochpolymerenkönnen photographische Schichten mit auch nur annähernd so hoher Lichtempfindlichkeit wie mit Gelatine hergestellt werden.
Die entscheidende Rolle der Gelatine bei der Emulsionsherstellung liegt einmal darin begründet, dass bei ihrer Gegenwart während der Fällung und Kristallisation der Halogensilber-Mikrokristalle (sogenannte physikalische Reifung) die günstigsten Korngrössen und Verteilungen erhalten werden, und zum andern, dass während des sogenannten Nachreifungsvorganges bei Gegenwart von Gelatine, zumeist nach einer Zwischenwässerung im Anschluss an die physikalische Reifung, sich die für eine hohe Empfindlichkeit entscheidenden sogenannten Reifkeime an der Oberfläche der Halogensilber-Mikrokristalle bilden.
Durch Zusätze bestimmter Stoffe zur Nachreifung, insbesondere von Goldsalzen und Schwefelkörpern, können die Empfindlichkeit und andere sensitometrische Daten, wie Gradation und Schleier, noch günstiger gestaltet werden. Jedoch ist für das Ergebnis die Gelatine von ausschlaggebender Bedeutung.
Je nach den bei der Gelatine-Herstellung verwendeten Rohstoffen und je nach den Bedingungen bei der Gewinnung der Gelatine aus Knochen oder Häuten werden Gelatinen sehr unterschiedlicher Eigenschaften erhalten. Nur in gewissem Masse ist es möglich, durch Zusätze wie Sulfit oder Thiosulfat die Eigenschaften der Gelatinen für photographische Verwendung zu verändern. Man unterscheidet deshalb verschiedene Typen von Photogelatinen, z. B. durch die Begriffe"hochaktiv","mittelaktiv","inert" u. a. Dabei zeigen auch Gelatinen gleichen Typs aus verschiedenen Suden immer noch mehr oder minder grosse Unterschiede, so dass für höchste Ansprüche an die Eigenschaften und die Gleichmässigkeit der Halogensilber- Gelatine- Emulsionen für jeden Emulsionstyp die passenden Sude sorgfältig ausgewählt werden müssen.
Die während der Nachreifung bei Gegenwart von Gelatine an den Kornoberflächen sich bildenden Reifkeime, wie überhaupt der ganze Vorgang der Reifung, werden nach den derzeitigen Ansichten nicht durch das Gelatinemolekül an sich, sondern auch in der Gelatine enthaltene Begleitstoffe, die man nach ihrer Wirkung als chemische Sensibilisatoren, Gradationskörper und Hemmstoffe bezeichnet, her- vorgerufen. Die Gelatine selbst soll am Reifungsprozess nur durch das im Gleichgewicht mit Silberhalogenid und Silberionen stehende Silber-Gelatinat beteiligt sein. Durch diese Eigenschaften der Photogelatine sind die derzeitigen Grenzen der photographischen und mechanischen Eigenschaften der norma-
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len lichtempfindlichen Materialien bestimmt.
Es ist bereits bekannt, bei der Herstellung sogenannter "Paket-Emulsionen" aus photographischen Halogensilber-Gelatine-Emulsionen durch Enzymeinwirkung das Halogensilber abzuscheiden und dieses wieder zu repeptisieren. Das Verfahren bezieht sich aber auf bereits nachgereifte Emulsionen. Die enzymatisch abgebauten Gelatine-Hydrolysate dienen der Gelatine-Verflüssigung zur Abscheidung der
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zu verbessern, indem man den eingesetzten Gelatinen oder deren Halogensilber-Emulsionen während ihrer Herstellung Abbaustoffe von Proteinen pflanzlichen oder tierischen Ursprunges zusetzt. Das Verfah- ren ist aber an die Anwesenheit von Gelatine als Bindemittel für photographische Materialien gebunden.
Es ist Zweck der Erfindung, photographische Materialien hoher Lichtempfindlichkeit herzustellen, ohne von den unterschiedlichen Eigenschaften der Gelatine abhängig zu sein bzw. auch andere Bindemittel verwenden zu können.
Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, das Halogensilber durch geeignete Behandlung unabhän- gig von den unterschiedlichen Eigenschaften des Bindemittels zu machen.
Die Aufgabe wird gelöst, indem man in Gelatinelösung gefälltes und nur physikalisch'gereiftes Sit- berhalogenid auch dessen Ausfällung mit durch enzymatischen Abbau gewonnenem Gelatine- Hydroly- sat behandelt, anschliessend in einen beliebigen, schichtbildenden Bindemittel repeptisiert und auf einem geeignetem Träger aufträgt.
Es hat sich als vorteilhaft erwiesen, eine Gelatine-Halogensilber-Emulsion unmittelbar nach der physikalischen Reife durch Zugabe von Enzym zu behandeln, bis nach dem dabei erfolgenden Ausscheiden der festen Phase ein Empfindlichkeitsmaximum erreicht ist, und die feste Phase danach mit Wasser zu waschen und anschliessend in einem beliebigen schichtbildenden Bindemittel zu repeptisieren.
Durch Zugabe an sich bekannter, empfindlichkeitssteigender Verbindungen, insbesondere von Gold salzen, zu Halogensilber- Emulsionen während oder nach der Behandlung mit enzymatisch gewonnenem Gelatine-Hydrolysat wird eine weitere Empfindlichkeitssteigerung erreicht.
Zum enzymatischen Abbau der Gelatine können verschiedene Enzyme verwendet werden, z. B.
Pankreatin, Exocoll oder Biolase. Die Menge der zugesetzten Enzyme ist von der Natur der Enzyme selbst abhängig und beträgt etwa 0, 1 bis 2 g Enzym je 100 g Gelatine. Dabei muss die Spaltung der Gelatine bis zu einem Wirkungsoptimum getrieben werden. Die Reifwirkung von enzymatischen Gelatine-Hydrolysaten nimmt mit der Einwirkungsdauer des Enzyms in Abhängigkeit von der Gelatineart und dem verwendeten Enzym allmählich zu, erreicht ein Maximum und nimmt dann wieder ab.
Die Anwendung der enzymatisch gewonnenen Gelatine erfolgt erfindungsgemäss in der Weise, dass
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Zugabe von Sulfaten und Sedimentation, oder durch Fällung mit einem sogenannten Flockmittel, z. B. einer Anionseife oder einem carboxylierten oder sulfurierten Polymeren. Die abgeschiedene feste Pha- se bzw. das abgeschiedene Halogensilber wird dekantiert, gegebenenfalls gewaschen und mit einer Lösung einer enzymatisch gewonnenen Gelatine behandelt. Es wird wieder dekantiert und dann in einem Bindemittel, z. B. Gelatine oder Polyvinylalkohol oder einem andern geeigneten Kunststoff repeptiert.
Eine Behandlung mit Goldsalzen zu weiterer Empfindlichkeitssteigerung kann schon während der Behandlung mit dem Gelatine-Hydrolysat, oder aber auch erst nach derRepeptisierung erfolgen. Es kann gegebenenfalls die Abscheidung der festen Phase einer nur physikalisch gereiften Halogensilber- Gelati - ne-Emulsion mit dem enzymatischen Abbau der Gelatine gemeinsam vorgenommen werden, wobei die Einwirkungsdauer des Enzyms so lange erfolgen muss, bis der Abbau zum Optimum der Reifungswirkung des Hydrolysates getrieben ist, also wesentlich länger als zur Verflüssigung der Gelatine erforderlich ist.
Das erfindungsgemässe Verfahren gestattet die Herstellung von hochempfindlichen Halogensilber-
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gewonnenen Gelatine-Hydrolysaten Halogensilber hoher Empfindlichkeit auch ohne zweite Reifung bei Gegenwart von Gelatine erhält.
Photographische Materialien, die so behandeltes Halogensilber enthalten, sind mit weniger techni- schem Aufwand herzustellen. Ausserdem haben solche Materialien beispielsweise bei Verwendung anderer Bindemittel als Gelatine hohe Schichtfestigkeit bei hoher Empfindlichkeit. Ein weiterer Vorteil besteht darin, dass man auf die zweite Reifung mit Gelatine verzichten kann.
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Beispiel 1 : Eine vollammoniakalische Emuslion, hergestellt nach der Vorschrift in Glafkides "Chimie Photographique, 2. Teil, S. 279 wird nach Beendigung der physikalischen Reifung vor Zugabe der trockenen Gelatine mit Essigsäure auf einen PH- Wert von 5 bis 5, 5 eingestellt, mit der 5fachen Menge Wasser verdünnt und zum Ausscheiden der festen Silberhalogenide stehen gelassen. Dann wird dekantiert und der Feststoff 2 bis 3 mal mit Wasser gewaschen.
Eine entsprechend 30 g Ag enthaltende Menge des Silberhalogenids wird in 500 ml Wasser aufgeschwemmt und auf einen pH-Wert von etwa 7, 5 und pBr-Wert von etwa 3, 0 eingestellt. Zu dieser Suspension wird eine folgendermassen vorbereitete Gelatine- Hydrolysat- Lösung zugegeben : 200 mllOige
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zugegeben und das Gemisch 4 Tage stehen gelassen. Nach der Sedimentation wird der Silberhalogenidniederschlag nocheinmal gewaschen, dann in 1000 ml 8% iger Polyvinylalkohollösung (gleiche Teile Mowiol : N 50 bis 98 und N 70 bis 88) repeptisiert und anschliessend auf eine geeignete Unterlage (Glas oder Cello) gegossen und sensitometisch ausgewertet.
Der Zuwachs der relativen Empfindlichkeit beträgt 3 bis 3, 5 Blenden im Vergleich mit der Ausgangsemulsion nach der physikalischen Reifung, was einer Steigerung der relativen Empfindlichkeit auf das 10fache entspricht.
Beispiel 2 : Die entsprechend nach Beispiel 1 mit Gelatinehydrolysat behandelte Silberhalogenid-Suspension wird 4 mal mit Wasser aufgeschlämmt, dekantiert und anschliessend in 1000 ml 10%iger Gelatinelösung repeptisiert. Nach der Repeptisierung wird zu der Emulsion 0, 3 g 5- Methyl-7-hydroxy-
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schen Reifung beträgt insgesamt etwa 5, 5 Blenden.
Beispiel 3 : Die entsprechend Beispiel 1 mit Gelatine-Hydrolysat behandelte SilberhalogenidSuspension wird nach der Sedimentierung in 1000 ml Wasser suspendiert, Ammoniumgoldrhodanidlösung und eine Lösung von 4 mg benzolthiosulfonsaurem Natrium in 4 ml Wasser zugegeben. Nach der Sedimentierung wird die Flüssigkeit abgegossen und das Silberhalogenid in Polyvinylalkohol, wie im Beispiel 1 angegeben, repeptisiert.
Der relative Empfindlichkeitszuwachs beträgt 5, 5 Blenden.
Beispiel 4 : Eine nach der Vorschrift in Glafkidgs"Chemie Photographique", 2. Teil, S. 283 herstellte Positiv-Emulsion wird nach Beendigung der physikalischen Reifung und vor Zugabe der trockenen Gelatine auf etwa 300C gekühlt.
Zu einer entsprechend 30 g Ag enthaltenden Emulsionsmenge werden 100 ml 0, 5%iger Enzymlösung (Exocoll) zugegeben und das Gemisch zwecks Ausflockung des Silberhalogenids stehen gelassen.
Nach der Sedimentierung wird die Flüssigkeit abgegossen, der Niederschlag in 1000 ml Wasser suspendiert und wieder stehen gelassen.
Nach 4 Tagen seit der Enzymzugabe wird das sedimentierte Silberhalogenid noch 3 mal gewasehen und anschliessend in 1000 ml Seiger Gelatmelösung, die einen Stabilisator und eventuell Begiesszusätze schon enthält, repeptisiert.
Der relative Empfindlichkeitszuwachs beträgt 3 bis 3, 5 Blenden.
Beispiel 5 : Zu der entsprechend Beispiel 4 mit Enzym behandelten Emulsion werden während der ersten Dekantierung 3 ml Ammoniumgoldrhodanidlösung entsprechend Beispiel 2 zugegeben und zwecks Sedimentierens stehen gelassen.
Nach 4 Tagen seit der Enzymzugabe wird der SilberhalogenidniederschlaginlO00 ml5%iger Polyvinylalkohollösung (Mowiolmischung) entsprechend Beispiel 1) repeptisiert.
Der relative Empfindlichkeitszuwachs beträgt etwa 5 bis 5, 5 Blenden.
PATENTANSPRÜCHE :
1. Verfahren zur Herstellung eines photographischen Materials mit Silberhalogenid enthaltender lichtempfindlicher Schicht, dadurch gekennzeichnet, dass man in Gelatinelösung gefälltes und nur physikalisch gereiftes Silberhalogenid nach dessen Ausfällung mit durch enzymatischen Abbau gewonnenem Gelatine-Hydrolysat behandelt, danach in einem beliebigen, schichtbildenden Bindemittel repeptisiert und auf einen geeigneten Träger aufträgt.