AT256839B - Verfahren zur Herstellung von neuen substituierten 1-Cyclopropylmethy-piperidinen - Google Patents

Verfahren zur Herstellung von neuen substituierten 1-Cyclopropylmethy-piperidinen

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AT256839B AT657565A AT657565A AT256839B AT 256839 B AT256839 B AT 256839B AT 657565 A AT657565 A AT 657565A AT 657565 A AT657565 A AT 657565A AT 256839 B AT256839 B AT 256839B
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Description


   <Desc/Clms Page number 1> 
 



  Verfahren zur Herstellung von neuen substituierten   1-Cyclopropylmethyl-piperidinen   
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung substituierter l-Cyclopropylmethylpiperidine sowie die Umwandlung dieser Verbindungen in ihre Säureadditionssalze. 



   Es wurde gefunden, dass Piperidinderivate der allgemeinen Formel : 
 EMI1.1 
 worin Ri Wasserstoff, Methyl oder Chlor,   R2   Wasserstoff, Methyl, Hydroxy, Methoxy, Acetoxy, Fluor, Chlor oder Brom,   R3   Methyl, Äthyl, Propyl, Methoxy, Äthoxy oder Propoxy und   R4   Wasserstoff oder Methyl (x oder   ss)   bedeuten, sowie deren Säureadditionssalze wertvolle pharmazeutische Eigenschaften besitzen. 



   Nach der Erfindung können die neuen Verbindungen hergestellt werden durch Umsetzung eines sekundären Piperidinderivates der allgemeinen Formel : 
 EMI1.2 
 worin   R1-R4   die oben angegebene Bedeutung besitzen, mit einer Verbindung der allgemeinen Formel : 
 EMI1.3 
 worin Z ein Halogenatom oder den Tosyloxyrest bedeutet. 



   Die Umsetzung wird in an sich bekannter Weise,   vorzugsweise in Gegenwarteines geeigneten   organischen Lösungsmittels und einer Base, beispielsweise Natriumbicarbonat, vorzugsweise bei Temperaturen zwischen 50 und   150 0 C durchgeführt.   Die Reaktionspartner können hiebei im Molverhältnis   1 : 1   eingesetzt werden ; vorzugsweise wird jedoch die Verbindung der Formel III im Überschuss angewendet. Als Lösungsmittel werden Alkohol oder ein Gemisch aus Dimethylformamid und Tetrahydrofuran bevorzugt. 



   Wenn Verbindungen der allgemeinen Formel I hergestellt werden sollen, worin Ru eine Methoxygruppe bedeutet, so kann man diese auch dadurch herstellen, dass Verbindungen der allgemeinen Formel I, worin R2 die OH-Gruppe darstellt, nach üblichen Methoden methyliert werden, z.B. mittels Dimethylsulfat oder Diazomethan. 



   Wenn Verbindungen der allgemeinen Formel I hergestellt werden sollen, worin Ru die Acetoxygruppe bedeutet, so kann man diese auch dadurch herstellen, dass eine Verbindung der allgemeinen Formel I, worin Ru die OH-Gruppe bedeutet, nach üblichen Verfahren acetyliert wird, z. B. mittels Acetylchlorid, Essigsäureanhydrid usw. 

 <Desc/Clms Page number 2> 

 
 EMI2.1 
 

 <Desc/Clms Page number 3> 

 
 EMI3.1 
 der Rückstand mit 20 ml Wasser versetzt und mehrfach mit Chloroform ausgeschüttelt. Die Chloroformlösung wird mit Magnesiumsulfat getrocknet, das Chloroform entfernt und der Rückstand über 60 g Aluminiumoxyd (basisch, Aktivität I) mit 300 ml Methylenchlorid und 2% Essigester filtriert. Das Filtrat wird eingedampft, in etwas Methanol aufgenommen und mit ätherischer Salzsäure angesäuert.

   Darauf wird die Lösung mit Äther bis zur Trübung versetzt und über Nacht im Eisschrank stehen gelassen. Das auskristallisierte Hydrochlorid wird aus Methanol/Äther umkristallisiert. Ausbeute 2, 0 g (61% der Theorie) ; Fp. = 193-194 C. 



   Beispiel4 :1-Cyclopropylmethyl-4-phenyl-4-(propoxycarbonyl)-piperidin-hydrochlorid. 



     2, 78   g (0, 01 Mol) 4-Phenyl-4-(propoxycarbonyl)-piperidin-carbonat werden in 25 ml Tetrahydrofuran und 10 ml Dimethylformamid gelöst und mit 1, 5 g (0, 011 Mol) Cyclopropylmethylbromid und 0, 92 g (0, 011 Mol)   NaHCOg   versetzt und 8   h unter Rückfluss   erhitzt. Nach dem Erkalten wird abgesaugt und das Lösungsmittelgemisch eingeengt. Der Rückstand wird in Chloroform aufgenommen und mit Bicarbonatlösung und Wasser gewaschen. Nach dem Trocknen des organischen Lösungsmittels über MgSO4 wird im Vakuum eingedampft. Der in wenig Äthanol gelöste Rückstand wird mit dem doppelten Volumen Äther versetzt. Das Hydrochlorid wird langsam mit ätherischer Salzsäure gefällt, welches mehrmals aus Äthanol/ Äther umkristallisiert wird.

   Ausbeute : 1 g = 30% der Theorie vom Fp.   = 134-1360 C.   
 EMI3.2 
 
<tb> 
<tb> 



  Bei- <SEP> Hergestellt
<tb> spiel <SEP> Chemische <SEP> Bezeichnung <SEP> Ausgangsmaterial <SEP> analog <SEP> Bei- <SEP> Ausbeute <SEP> Fp. <SEP>  C
<tb> Nr. <SEP> spiel
<tb> Nr. <SEP> spiel
<tb> 5 <SEP> 1-Cyclopropylmethyl-4-(3-hy- <SEP> 2,47 <SEP> g <SEP> 1 <SEP> 2,2 <SEP> g <SEP> = <SEP> 135
<tb> droxy-phenyl)-4-butyryl-pi- <SEP> 4- <SEP> (3-Hydroxyphenyl)-4-bu- <SEP> 65%
<tb> peridin-hydrochlorid <SEP> tyryl-piperidin
<tb> +1, <SEP> 5 <SEP> g <SEP> 
<tb> Cyclopropylmethylbromid
<tb> 6 <SEP> 1-Cyclopropylmethyl-4-(3-hy- <SEP> 2,86 <SEP> g
<tb> droxy-phenyl)-4-äthoxycar- <SEP> 4-(3-Hydroxyphenyl)-4- <SEP> 1 <SEP> 2,45 <SEP> g= <SEP> 191-192
<tb> bonyl-piperidin-hydrochlorid <SEP> äthoxy-carbonyl-piperidin <SEP> 72% <SEP> 
<tb> +1, <SEP> 5 <SEP> g <SEP> 
<tb> Cyclopropylmethylbromid
<tb> 7 <SEP> 1-Cyclopropylmethyl-4-(4-hy- <SEP> 2,33 <SEP> g
<tb> droxy-phenyl)

  -4-propionyl- <SEP> 4- <SEP> (4-Hydroxyphenyl)-4-pro- <SEP> 1 <SEP> 1,8 <SEP> g= <SEP> 248-249
<tb> piperidin-hydrochlorid <SEP> pionyl-piperidin <SEP> 55, <SEP> 5% <SEP> 
<tb> +1, <SEP> 5g <SEP> 
<tb> Cyclopropylmethylbromid
<tb> 8 <SEP> 1-Cyclopropylmethyl-4-(4-hy- <SEP> 2,49 <SEP> g
<tb> droxyphenyl)-4-äthoxycar-4- <SEP> (4-Hydroxyphenyl)-4- <SEP> l <SEP> 2, <SEP> 5 <SEP> g= <SEP> 188-189
<tb> bonyl-piperidin-hydrochlorid <SEP> äthoxy-carbonyl-piperidin <SEP> 73, <SEP> 5% <SEP> 
<tb> +1, <SEP> 5 <SEP> g <SEP> 
<tb> Cyclopropylmethylbromid
<tb> 9 <SEP> l-Cyclopropylmethyl-4- <SEP> (3-meth- <SEP> 2, <SEP> 47 <SEP> g
<tb> oxyphenyl)-4-propionyl- <SEP> 4-(3-Methoxyphenyl)-4-pro- <SEP> 1 <SEP> 1,8 <SEP> g= <SEP> 164-165
<tb> piperidin-hydrochlorid <SEP> pionyl-piperidin
<tb> +1,

   <SEP> 5g <SEP> 53% <SEP> 
<tb> Cyclopropylmethylbromid
<tb> 10 <SEP> 1-Cyclopropylmethyl-4- <SEP> (4-me- <SEP> 2, <SEP> 75 <SEP> g
<tb> thylphenyl)-4-methoxycar- <SEP> 4-(4-Methylphenyl)-4-meth- <SEP> 3 <SEP> 2, <SEP> 1 <SEP> g= <SEP> 210-211
<tb> bonyl-piperidin-hydrochlorid <SEP> oxy-carbonyl-piperidin- <SEP> 65%
<tb> hydrochlorid
<tb> +lg
<tb> Cyclopropylmethylbromid
<tb> 
 

 <Desc/Clms Page number 4> 

 
 EMI4.1 
 
<tb> 
<tb> Bei-t <SEP> Hergestellt <SEP> 
<tb> spiel <SEP> Chemische <SEP> Bezeichnung <SEP> Ausgangsmaterial <SEP> analog <SEP> Bei- <SEP> Ausbeure <SEP> Fp.

    <SEP> C
<tb> Nr. <SEP> l <SEP> spiel <SEP> 
<tb> 11 <SEP> 1-Cyclopropylmethyl-4-(3,4-di- <SEP> 2,9 <SEP> g
<tb> methylphenyl)-4-methoxycar- <SEP> 4-(3,4-Dimethylphenyl)-4- <SEP> 3 <SEP> 3, <SEP> 0 <SEP> g= <SEP> 209-210 <SEP> 
<tb> bonyl-piperidin-hydrochlorid <SEP> methoxy-carbonyl-piperi- <SEP> 84%
<tb> din-hydrochlorid
<tb> +1, <SEP> 5 <SEP> g <SEP> 
<tb> Cyclopropylmethylbromid
<tb> 12 <SEP> 1-Cyclopropylmethyl-4- <SEP> (3-chlor- <SEP> 2, <SEP> 9 <SEP> g
<tb> phenyl)-4-methoxycarbonyl- <SEP> 4-(3-Chlorphenyl)-4-meth- <SEP> 3 <SEP> 2,2 <SEP> g= <SEP> 187-188
<tb> piperidin-hydrochlorid <SEP> oxy-carbonyl-piperidin- <SEP> 64%
<tb> hydrochlorid
<tb> +1, <SEP> 5g
<tb> Cyclopropylmethylbromid
<tb> 13 <SEP> 1-Cyclopropylmethyl-4-(4-chlor- <SEP> 2,9 <SEP> g
<tb> phenyl)-4-methoxycarbonyl- <SEP> 4-(4-Chlorphenyl)-4-meth- <SEP> 3 <SEP> 3,

   <SEP> 5 <SEP> g= <SEP> 211-212
<tb> piperidin-hydrochlorid <SEP> oxy-carbonyl-piperidin- <SEP> 97%
<tb> hydrochlorid
<tb> +1, <SEP> 5 <SEP> g <SEP> 
<tb> Cyclopropylmethylbromid
<tb> 14 <SEP> l-Cyclopropylmethyl-4-phenyl-2, <SEP> 5 <SEP> g
<tb> 4-methoxycarbonyl-piperidin- <SEP> 4-Phenyl-4-methoxycarbonyl- <SEP> 4 <SEP> 1,6g <SEP> = <SEP> 205-207
<tb> hydrochlorid <SEP> piperidin-carbonat <SEP> 51, <SEP> 5% <SEP> 
<tb> +1, <SEP> 5 <SEP> g <SEP> 
<tb> Cyclopropylmethylbromid
<tb> 15 <SEP> l-Cyclopropylmethyl-4-phenyl-2, <SEP> 64 <SEP> g
<tb> 4-äthoxycarbonyl-piperidin- <SEP> 4-Phenyl-4-äthoxycarbonyl <SEP> 4 <SEP> 1,5 <SEP> g <SEP> = <SEP> 176 <SEP> 
<tb> hydrochlorid <SEP> piperidin-carbonat <SEP> 46%
<tb> +1, <SEP> 5 <SEP> g <SEP> 
<tb> Cyclopropylmethylbromid
<tb> 16 <SEP> l-Cyclopropylmethyl-4-phenyl-2,

   <SEP> 54 <SEP> g
<tb> 4-propionyl-piperidin-hydro- <SEP> 4-Phenyl-4-propionyl-piperi- <SEP> 4 <SEP> 192-199
<tb> chlorid <SEP> din-hydrochlorid
<tb> + <SEP> 1, <SEP> 5 <SEP> g <SEP> 
<tb> Cyclopropylmethylbromid
<tb> 17 <SEP> 1-Cyclopropylmethyl-4- <SEP> (3-me- <SEP> 2, <SEP> 7 <SEP> g
<tb> thylphenyl)-4-propionyl-pi- <SEP> 4-(3-Methylphenyl)-4-propio- <SEP> 3 <SEP> 2, <SEP> 0 <SEP> g <SEP> = <SEP> 192-193
<tb> peridin-hydrochlorid <SEP> nyl-piperidin-hydrochlorid <SEP> 61,8%
<tb> +1, <SEP> 5 <SEP> g <SEP> 
<tb> Cyclopropylmethylbromid
<tb> 18 <SEP> 1-Cyclopropylmethyl-4-(4-Chlor- <SEP> 2,9g
<tb> phenyl)-4-propionyl-piperi- <SEP> 4-(4-Chlorphenyl)-4-pro- <SEP> 3 <SEP> 2, <SEP> 5 <SEP> g <SEP> = <SEP> 176-179
<tb> din-hydrochlorid <SEP> pionyl-piperidin-hydro- <SEP> 72.7%
<tb> chlorid
<tb> +1,

  5g
<tb> Cyc1opropy1methylbromid
<tb> 19 <SEP> l-Cyclopropylmethyl-4- <SEP> (4-fluor- <SEP> 2, <SEP> 6gg <SEP> 
<tb> phenyl)-4-acetyl-piperidin- <SEP> 4- <SEP> (4-Fluorphenyl)-4-acetyl- <SEP> 3 <SEP> 2,5 <SEP> g <SEP> = <SEP> 215-218
<tb> hydrochlorid <SEP> piperidin-hydrochlorid <SEP> 79, <SEP> 5 <SEP> % <SEP> 
<tb> +1,5g
<tb> Cyclopropylmethylbromid
<tb> 


Claims (1)

  1. PATENTANSPRUCH : Verfahren zur Herstellung von neuen substituierten 1-Cyclopropylmethylpiperidinen der allgemeinen Formel : EMI5.1 worin R Wasserstoff, Methyl oder Chlor, R2 Wasserstoff, Methyl, Hydroxy, Methoxy, Acetoxy, Fluor, Chlor oder Brom, Rg Methyl, Äthyl, Propyl, Methoxy, Äthoxy oder Propoxy und R4 Wasserstoff oder Methyl (ot oder ss) bedeuten, sowie von deren Säureadditionssalzen, dadurch gekennzeichnet, dass man ein sekundäres Piperidinderivat der allgemeinen Formel : EMI5.2 worin Ri, Rs, R :, und R die oben angegebenen Bedeutungen besitzen, mit einer Verbindung der allgemeinen Formel :
    EMI5.3 worin Z ein Halogenatom oder den Tosyloxyrest bedeutet, vorzugsweise in Gegenwart eines organischen Lösungsmittels und einer Base, umsetzt, gewünschtenfalls zur Gewinnung von Verbindungen der allgemeinen Formel I, worin R2 die Methoxygruppe bedeutet, in Verbindungen der allgemeinen Formel I, worin R2 die OH-Gruppe bedeutet, die Methylgruppe einführt und gewünschtenfalls zur Gewinnung von EMI5.4 lich erhaltene Produkte der allgemeinen Formel I gegebenenfalls in ein physiologisch unbedenkliches Säureadditionssalz überführt.
AT657565A 1964-07-21 1965-07-16 Verfahren zur Herstellung von neuen substituierten 1-Cyclopropylmethy-piperidinen AT256839B (de)

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