AT256276B - Verfahren zur Herstellung neuer, Baumwolle und Viscose färbender Azofarbstoffe - Google Patents

Description

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  Verfahren zur Herstellung neuer, Baumwolle und Viscose färbender Azofarbstoffe 
Es ist bereits bekannt, dass Azofarbstoffe,   die Sulfonsäuregruppen und dem sym. 1, 3, 5-Triazin-   ring enthalten und mit Hilfe von Cyanurchlorid hergestellt wurden, pflanzliche Faser (Baumwolle, Viskose) direkt   färben.   (vgl. die deutschen Patentschriften Nr. 433 100 und Nr. 436 179 ; Friedl. XV, S. 329 und 531). In diesen Farbstoffen enthält der Triazinring selbst drei konjugierte Doppelbindungen und die die Farbe bedingenden Reste sind an die Kohlenstoffatome des Triazinringes gebunden. Soweit nun diese Reste mittels ihrer Aminogruppen an die Triazinkohlenstoffatome gebunden sind, handelt es sich um Melaminderivate. 



   Es wurde nun gefunden, dass auch Isomelaminazofarbstoffe, die   Sulfonsäure - oder   Carboxylgruppen enthalten, für pflanzliche Faser (Baumwolle, Viscose) Substantivität besitzen, was noch nicht bekannt war. In diesen Farbstoffen sitzen die die Farbe bedingenden Reste an den drei Stickstoffatomen des Triazinringes selbst, innerhalb dessen keine Doppelbindung mehr vorhanden ist. Dagegen sind die drei Triazinkohlenstoffatome mittels Doppelbindung an drei freie Iminogruppen gebunden. Da die Elektronenverteilung bei Melamin- und Isomelaminderivaten ziemlich verschieden ist, scheint es sich bei beiden Körperklassen in erster Linie um die sterische Verwandtschaft des sym.   TriazinringeszudenPy-   ranoseringen der Cellulose zu handeln, um die Affinität dieser Farbstoffe zu letzterer zu erklären. 



   Auch die Herstellung der Isomelaminazofarbstoffe, die nach vorliegendem Verfahren gelungen ist, unterscheidet sich von der der entsprechenden Melaminazofarbstoffe und geht von den aromatischen Cyanamiden aus, die durch Hitzebehandlung zu Tri-aryl-isomelaminen trimerisiert werden. Genau so, 
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 vonMelaminazofarbstoffenAmino-oderno- oder Hydroxylgruppen besitzen, mit deren Hilfe das Azo-chromophor in das Isomelaminsystem eingebaut wird. Dies gelingt im ersteren Fall durch Diazotierung und Kupplung mit einer geeigneten Komponente und im letzteren durch Kupplung mit einem geeigneten Diazoniumsalz. 



   Um zu den auf die angegebene Weise substituierten Tri-aryl-isomelaminen zu gelangen, unterzieht man aromatische Amino- oder Oxycyanamide der   Hitzetrimerisiertmg.   Doch kann man auch Nitro- - aryl-cyanamide zunächst trimerisieren, dann reduzieren und schliesslich die auf angegebene Weise 
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 azotierbare Komponenten Sulfanilsäure, 4-Aminobenzoesäure, Naphthionsäure, aber auch aromatische   Amine ohne Sulfonsäure- oder Carboxylgruppen in Betracht. Die Anwendung gewisser Aminonaphthole bzw. Aminonaphtholsulfonsäuren als Kupplungskomponenten gestattet die Einführung weiterer Azoreste   

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 in das Molekül, was sich farbvertiefend und die Substantivität fördernd auswirkt. 



   Die Herstellung der Farbstoffe durch die Kupplungsreaktion kann sowohl in Substanz als auch auf der Faser erfolgen. Im ersteren Fall soll im Molekül im allgemeinen zumindest eine die Wasserlöslichkeit bedingende Sulfogruppe für jede der drei Seitenketten des Isomelaminringes vorliegen z. B. eine Naphtholsulfonsäure als Kupplungskomponente oder   z. B. Sulfanilsäure   als 1. oder als 2. Diazokomponente, ausser wenn bei Anwesenheit von Carboxylgruppen, z. B. von Salicylsäure als Kupplungskomponente bzw. von Aminobenzoesäure als 1. oder als 2. Diazokomponente oder bei Trimerisierung von Cyanamino-salicylsäure die Anwesenheit einer Sulfogruppe nicht unbedingt erforderlich ist.

   Im Falle der Herstellung der Farbstoffe auf der Faser bei Vorliegen von Tri- (oxyaryll)-isomelaminen, die in verdünntem Alkali gelöst auf Baumwolle oder Viskose gebracht werden, wo sie gut haften und durch Behandlung mit einer Diazokomponente entwickelt werden, besteht keine Notwendigkeit für das Vorliegen einer   Sulfo- oder   einer Carboxylgruppe im entstandenen Farbstoffmolekül. 



   Was die Herstellung der zu trimerisierenden aromatischen Cyanamide betrifft, so werden dieselben auf bekannte Weise aus den aromatischen Aminen ausser mittels Halogencyan insbesondere durch Behandlung mit Thiocyanate in saurem Medium und Entschwefelung mit Bleisalzen hergestellt bzw. wird ein bewegliches Halogenatom, wie im 2,   4-Dinitro-1-chlorbenzol   oder im Pikrylchlorid, durch Behandlung mit Cyanamid, bzw. einem seiner Salze, durch   den-NHCN-Rest   ersetzt. 



   Die nach vorliegendem Verfahren erhaltenen Farbstoffe besitzen in neutraler oder schwach alkalischer Flotte direktes Aufziehvermögen auf pflanzliche Faser (Baumwolle, Viscose) und können, wie erwähnt, auch auf der Faser erzeugt werden. Aus saurem Bade ziehen die Farbstoffe, auch wenn sie sehr wenig löslich sind, auf synthetische Polyamidfaser, bei grösserer Löslichkeit sowohl auf letztere als auch auf tierische Faser. 
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 nach- chlorbenzol der Fall ist, welches daher vorteilhafterweise als Ausgangsmaterial in Betracht kommt. 



  Ein weiterer Vorteil des vorliegenden Verfahrens besteht darin, dass es gestattet, ohne Schwierigkeiten einheitliche Triazinderivate zu gewinnen, während bei Anwendung des 3 - Chloratome besitzenden Cyanurchlorids leicht Gemische von Mono-,   Di- und Trisubstitutionsprodukten bzw. auch von OH-   Gruppen haltigen Reaktionsprodukten entstehen können. 



   Beispiel   1 : 16, 3Gew.-TeiledesinderLiteraturbereitsbeschriebenen3-Nitrophenyl-eyanamids   werden 40 min im Ölbade auf   150 - 1600C   erhitzt, wobei Trimerisierung eintritt. Das Reaktionsprodukt wird hierauf unter Erwärmen in Eisessig gelöst und zur Trennung von Verunreinigungen durch Zusatz von Wasser wieder ausgefällt. Das gereinigte   Tri- (3-nitrophenyl)-isomelamin   wird nun wieder in Eisessig gelöst und unter Zugabe der vierfachen Gewichtsmenge Zinkstaub in Portionen, unter Rückflusskühlung und Rühren zum Sieden erhitzt, wobei Reduktion eintritt.

   Ein Teil des überschüssigen Eisessigs wird nun abdestilliert, vorteilhafterweise unter vermindertem Druck, der überschüssige Zinkstaub abfiltriert und das Reduktionsprodukt aus der Lösung mit Wasser ausgefällt und weiterverarbeitet oder die Lösung selbst unter   Abkühlen   und Zusatz von 100 Vol. -Teilen 2 n-Salzsäure und 8 Gew.-Teilen   NAOOG   diazotiert und die Diazolösung nach kurzem Stehen unter Rühren in eine alkalisch gehaltene Lösung von 35 Gew.-Teilen Natriumsalz der 2-Naphthol-3, 6-disulfonsäure gegossen. Die tiefrote Lösung wird nach zweistündigem Stehen angesäuert und die ausgefällte freie Farbsäure abfiltriert.

   Aus neutraler, mit    nach,   unter Zusatz von etwas    Na 2SO,   bereiteter Flotte färbt der Farbstoff pflanzliche Faser (Baumwolle, Viscose) direkt in echten roten Tönen an. 



     Beispiel 2 : 4 Gew. -Teile   des in der Literatur bereits beschriebenen 4-Aminophenyl-cyanamids werden durch halbstündiges Erhitzen im Ölbade auf   160 - 1700C trimerisiert, wobeidas   Produkt nach Verflüssigung wieder erstarrt. Etwa noch vorhandenes Ausgangsmaterial wird durch Auskochen mit Aceton entfernt und das in Aceton unlösliche   Tri- (4-aminophenyl)-isomelamin   unter Abkühleninverdünnter, die theoretisch notwendige Menge   HCI   und   NAIN02   enthaltender Lösung diazotiert und die Diazolösung nach kurzem Stehen in eine alkalische Lösung von 10,5 Gew.-Teilen des Natriumsalzes der 2-Naphthol-3, 6-disulfonsäure bzw. von 11 Gew.-Teilen des Natriumsalzes der 1, 8-Aminonaphthol- - 2, 4-disulfonsäure eingetragen.

   Nach zweistündigem Stehen wird die freie Farbsäure durch Ansäuern ausgefällt, welche pflanzliche Faser (Baumwolle, Viscose) aus neutraler, mit   NaOO   unter Zusatz von etwas   Na, sol   bereiteter Flotte direkt anfärbt, u.   zw. im   Falle der Kupplung mit der erstgenannten 

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 Komponente rosarot, im Falle der Kupplung mit der zweitgenannten Komponente violettrot. 



   Man erhält identische Farbstoffe, wenn man das in der Literatur bereits beschriebene 4-Nitrophenylcyanamid 40 min etwas über seinen Schmelzpunkt (1800C) erhitzt und das so gebildete   Tri- (4-nitro-   phenyl)-isomelamin in analoger Weise, wie im Beispiel 1 beschrieben, nach Reduktion mit überschüssigem Zinkstaub in Eisessiglösung und Diazotierung unter Kupplung mit obgenannten Komponenten reagieren lässt. 
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 feilere Art hergestellt werden konnte, wird zunächst sehr vorsichtig auf 150 C erhitzt und die Temperatur langsam unter Schmelzen des Produktes auf etwas über 1600C steigen gelassen, wobei Trimerisierung zum Tri-(2,4-dinitrophenyl)-isomelamin eintritt.

   Ein zu rascbes Erwärmen oder ein Überschreiten der angegebenen Temperatur muss unbedingt vermieden werden, da sonst eine stürmische exotherme Reaktion eintritt und das Produkt   verkohlt.   Es ist daher zweckmässig, die Trimerisierung in kleineren Portionen vorzunehmen. Man erhält so ein tief gelb gefärbtes Pulver, das aus Eisessig umkristallisiert werden kann. Zwecks Reduktion wird 1 Gew.-Teil dieses Produktes in feiner Verteilung mit   25 Vol. -Teilen einer 5'!!dgenNa S-Lösung 30 min zum Sieden erhitzt, wobei Verfärbung des Reaktionsgemisches eintritt. Nach Erkalten wird filtriert und mit Wasser gewaschen, bis dasselbe farb-    los abläuft.

   Das ungelöst verbliebene Reaktionsprodukt, in welchem nur drei der sechs ursprünglich vorhandenen Nitrogruppen jetzt in Aminoform vorliegen, wird   unter Abkühlen mit der einem Tri- (ami-   no-nitrophenyl)-isomelamin entsprechenden Menge   HClundNaNC   diazotiert, nicht in Lösung gegangene Beimengungen abfiltriert und die Diazoniumlösung in eine alkalische   Lösung von l, 8 Gew.-Teilen   des Na-Salzes der 1, 8-Aminonaphthol-2, 4-disulfonsäure eingetragen. Nach zweistündigem Stehen wird die freie Farbsäure durch Ansäuern ausgefällt. Sie färbt Baumwolle oder Viscose in neutralem oder schwach alkalischem Bade direkt in braun-violetten Tönen an. Die Reduktion kann mit demselben Ergebnis auch mit Na2S,   FeSO   +   NH,   oder Zinkstaub-Eisessig vorgenommen werden. 



     Beispiel 4 : 13, 4 Gew.-Teile   des in der Literatur   bereits beschriebenen3-Qxyphenylcyanamids   werden durch vorsichtiges Erhitzen über den Schmelzpunkt bei 140 - 145 C trimerisiert, das so erhal-   tene Tri- (3-oxyphenyl)-isomelamin   in   überschüssigem Alkali   gelöst und miteinerausl7, 3Gew.-Teilen Sulfanilsäure mit der berechneten Menge   HCI   und   NaNO   bereiteten Diazoniumlösung vereinigt. 



  Nach zweistündigem Stehen wird durch Ansäuern die freie Farbsäure ausgefällt, die in neutralem oder schwach soda-alkalischem Bade, nach Zusatz von etwas   NaSO,   Baumwolle und   Viscoserotstichiggelb   direkt anfärbt. Auch in den vorhergehenden Beispielen kann statt in neutralem Bade auch in schwach soda-alkalischem gefärbt werden. Im vorliegenden Falle kann die Kupplung auch auf der Faser vorgenommen werden, indem man dieselbe mit einer schwach alkalischen Lösung des trimerisierten 3-Oxyphenyleyamids   (Tri- (3-oxyphenyl)-isomelamins)   vorbehandelt und dann mit diazotierter Sulfanilsäure, oder auch mit einem, keine   Sulfo- oder   Carboxylgruppe besitzenden Diazoniumsalz, wie   z. B.   diazotiertem 4-Nitroanilin, entwickelt.

   An Stelle von Oxyphenylcyanamid können auch Naphtholcyanamide als Ausgangsmaterial verwendet werden. 

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Claims (1)

1. PATENTANSPRÜCHE : 1. Verfahren zur Herstellung neuer, Baumwolle und Viscose direkt färbender Azofarbstoffe der Isomelaminreihe der allgemeinen Formel EMI3.2 worin Ar einen gegebenenfalls durch Halogenatome, Alkyl-, Alkoxy-, Carboxyl- oder Nitrogruppen und insbesondere durch zur Azogruppe in o-oder p-Stellung befindliche Hydroxylgruppen substituier- <Desc/Clms Page number 4> ten Arylenrest vorstellt und Arl einen gegebenenfalls durch Halogenatome, Alkyl-, Alkoxy-, Nitro-, Hydroxyl-, Amino- Carboxyl- oder Sulfogruppen substituierten Arylrest bedeutet, der auch noch eine weitere Arylazogruppierung tragen kann, wobei in jeder der drei Seitenketten des Isomelaminringes zumindest eine Sulfo-bzw. Carboxylgruppe enthalten sein muss, falls es sich um die Herstellung der Azofarbstoffe in Substanz handelt, dadurch gekennzeichnet,

   dass man entsprechende aromatische Cyanamide, die eine zum Einbau eines Arylazorestes befähigte Gruppe wie die Amino- oder die Hydroxylgruppe besitzen, zu den Isomelaminderivaten trimerisiert und letztere in Azofarbstoffe verwandelt, was bei Gegenwart von freien aromatischen Aminogruppen im Triaryl-isomelaminderivat durch Diazotierung und Kupplung mit entsprechenden geeigneten Komponenten erfolgt und was bei Gegenwart von freien phenolischen Hydroxylgruppen im Triaryl-isomelaminderivat durch Kupplung mit entsprechenden geeigneten Diazoniumverbindungen erreicht wird, und dass man in die schon erhaltenen Farbstoffe gegebenenfalls weitere Arylazogruppierungen einbaut.

   EMI4.1 re nach erfolgter Trimerisierung vollständig oder teilweise zu Aminogruppen reduziert werden, und dass die erhaltenen Aminoaryl-isomelamine durch Diazotierung und Kupplung mit entsprechenden geeigneten Komponenten in obgenannte Azofarbstoffe übergeführt werden.

   3. Abänderung des Verfahrens nach Anspruch 1, soweit es sich auf die Überführung von Tri- (oxyaryl)-isomelaminen in Azofarbstoffe bezieht, die nicht unbedingt Sulfo- oder Carboxylgruppen besitzen müssen, dadurch gekennzeichnet, dass Baumwolle oder Viscose zunächst mit der alkalischen Lösung des betreffenden Tri- (oxyaryl)-isomelamins behandelt und dannderFarbstoff durch Kupp- lung mit einer entsprechenden geeigneten Diazoniumverbindung auf der vorbehandelten Faser entwikkelt wird.