AT256129B - Verfahren zur Herstellung von Phosphorsäureestern hydroxylgruppenhaltiger Polymerer - Google Patents

Description

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  Verfahren zur Herstellung von Phosphorsäureestern hydroxylgruppenhaltiger Polymerer 
Die Erfindung betrifft die Herstellung von homogen veresterten, wasserlöslichen Phosphorsäureestern von hydroxylgruppenhaltigen Polymeren, beispielsweise Polysacchariden oder synthetischen Polymeren, wie Polyvinylalkohol. 



   Es ist bekannt, beispielsweise Dextran zu phosphorylieren, wobei man als phosphorylierendes Agens allgemein Phosphoroxychlorid    (POCl ) verwendet. Als   Lösungsmittel oder Reaktionsmedium benutzt man wasserfreies Pyridin, das gleichzeitig als säurebindendes Kondensationsmittel wirkt. Stark hydroxylhaltige Polymere, z. B. unsubstituierte Polysaccharide, sind aber in Pyridin nicht oder nur in stark abgebautem Zustand löslich. Bei Verwendung von Pyridin erhält man deshalb meist vernetzte oder stark abgebaute Phosphorsäureester von Polysacchariden. 



   Es wurde deshalb schon versucht, beispielsweise Dextran in wässeriger Lösung unter Verwendung von Alkalilauge als chlorwasserstoffbindendem Mittel zu phosphorylieren. Dieses Verfahren hat den Nachteil, dass mit hochkonzentrierter Alkalilauge gearbeitet werden muss, wobei eine starke Hydrolyse des Phosphoroxychlorids eintritt. Dadurch und wegen der erforderlichen niedrigen Reaktionstemperatur von etwa + 100 C ist der erzielte Phosphorylierungsgrad nur gering. 



   Beim erfindungsgemässen Verfahren verwendet man als   Lösungs- oder   Quellungsmittel für die Polymeren Formamid. Es ist bereits bekannt, dass Formamid z. B. für Stärke ein besseres Lösungsvermögen besitzt als Wasser und dass Acylierungen von neutralen und sauren Polysacchariden mit Säureanhydriden in Formamid möglich sind. In jüngerer Zeit wurde gezeigt, dass Phosphoroxychlorid mit Formamid eine 
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 fähig ist. 



   Das erfindungsgemässe Verfahren macht sich diese in Formamid mit   POC1   sich bildende Verbindung in bisher nicht bekannter Weise zur Phosphorylierung von gleichzeitig   anwesenden hydroxylhaltigen   Polymeren zunutze. Dazu werden die verwendeten Polymere in wasserfreiem Formamid bei Raumtemperatur oder durch kurzzeitiges Erwärmen unter Rühren gelöst. Zur Vermeidung einer starken Chlorwasserstoffentwicklung oder eines eventuell dadurch verursachten Kettenabbaus kann als säurebindende Base Morpholin in ausreichender Menge zugesetzt werden. Pyridin als alkalisches Mittel eignet sich nicht, da es die Löslichkeit des Polymeren in Formamid zurückdrängt, und deshalb stärker vernetzte Produkte gebildet werden. Ausserdem führt es zu einer raschen Dunkelfärbung der Reaktionsmischung infolge Nebenreaktionen. 



   Zu der Lösung oder hochgequollenen Suspension des Polymeren in Formamid oder Formamid-Morpholin-Gemisch wird unter Kühlung mit Eiswasser und starkem Rühren das Phosphoroxychlorid zugetropft. Bei etwa + 50 C tritt noch keine nennenswerte Phosphorylierung des Polymeren ein. Wird das Reaktionsgemisch auf Raumtemperatur oder darüber erwärmt, findet innerhalb von etwa 30 min schon eine erhebliche Veresterung des Polymeren statt. Infolge dehydratisierender Wirkung von POCI auf 

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 Formamid wird in geringer Menge dabei Cyanwasserstoff gebildet, der bei genügendem Basenzusatz, ebenso wie der entstehende Chlorwasserstoff, in überwiegende Masse gebunden wird. 



   Durch Variieren der Reaktionsdauer kann der Phosphorylierungsgrad willkürlich beeinflusst werden.
Die Veresterungsreaktion wird nach der gewünschten Reaktionszeit durch Zugabe von überschüssigem Methanol zu der Reaktionslösung abgebrochen, wodurch das phosphorylierte Reaktionsprodukt gleichzeitig ausgeflockt wird. Gereinigt wird das Produkt durch Umfällen aus wässeriger Lösung mit Methanol bzw. aus natronalkalischer Lösung unter Bildung des Natriumsalzes. 



   Ionenaustauschermembranen oder-gele, die noch freie Hydroxylgruppen enthalten, können auf diese Weise schonend und leicht zusätzlich mit Phosphorsäure verestert werden, wodurch ihre Austauschkapazität erhöht bzw. ihre Selektivität verändert wird. 



   Phosphorsäureester von hydroxylgruppenhaltigen Polymeren können für mannigfache technische Zwecke verwendet werden, wie   z. B.   als Verdickungsmittel, Gelbildner mit bestimmten Kationen, Ionenaustauscher, Zwischenprodukte für weitere Umsetzungen. Ausserdem können bestimmte Phosphorsäureester therapeutische Anwendung finden. 



     Beispiel l :   3,0 g getrocknetes Guaran werden in 300 ml dest. Formamid durch Erwärmen gequollen und bis auf einen geringen hochgequollenen Anteil gelöst. Man kühlt die Mischung auf etwa + 50 C und tropft 17 ml POCls unter kräftigem Rühren und unter Kühlung der Reaktionsmischung so zu, dass die Innentemperatur nicht über 150 C steigt. Anschliessend wird die Mischung unter Rühren 1/2 h bei 400 C erhitzt, wobei ein starkes Schäumen infolge Cl-Entwicklung mit geringem HCN-Anteil einsetzt. Durch Zugabe eines Überschusses von Methanol wird die Reaktion abgebrochen und das Reaktionsprodukt ausgeflockt. Die Aufarbeitung und Reinigung des Produktes erfolgt durch mehrmaliges Quellen bzw. Lösen in Wasser unter Zusatz von etwas Natronlauge und Fällen in Methanol.

   Der neben einem hochgequollenen Gelanteil entstehende wasserlösliche Guaranphosphorsäureester hat einen P-Gehalt von 17,   8coo,   der einem Substitutionsgrad von 2,25 entspricht, berechnet auf Mono-Natriumsalz. 



     Beispiel 2 :   5, 3 g getrocknetes Guaran werden in 400 ml dest. Formamid durch Erwärmen gequollen und zum grössten Teil gelöst. Man fügt zur Bindung der entstehenden Säure 140 ml Morpholin hinzu. Kühlt die Mischung auf etwa + 50 C und tropft 30 ml    POCl   unter kräftigem Rühren und unter Kühlung der Reaktionsmischung so zu, dass die Innentemperatur nicht über 150 C steigt ; Dauer zirka 1 h. 



  Anschliessend wird die Mischung 1/2 h bei Raumtemperatur   (220C) weiter gerührt.   Die Reaktion wird durch Zugabe eines Überschusses Methanol abgebrochen, wobei das Reaktionsprodukt   ausflockt. Wei-   tere Reinigung kann wie im Beispiel 1 erfolgen. P-Gehalt des zum grössten Teil wasserlöslichen, hochviskosen Produktes : 5,   85%,   entsprechend einem Substitutionsgrad von 0, 38, berechnet auf Mono-Natriumsalz. 



   Beispiel 3 : 9, 5 g wasserfreies Polyvinylalkohol-Pulver (PVA 90-98) werden in 500 ml dest. 



  Formamid durch Erhitzen im Glycerinbad auf etwa 1200 C zu einem viskosen Gel gelöst. Man kühlt ab, fügt zur Bindung der entstehenden Säure 250 ml Morpholin zu und lässt unter kräftigem Rühren der Mischung 58 ml POC13 zutropfen, wobei die Reaktionsmischung durch Kühlung auf einer Temperatur von +5 bis 150C gehalten wird. Anschliessend wird 1 h unter Rühren auf 600C erhitzt und dann durch Zugabe von Methanol die Reaktion abgebrochen und das Produkt ausgeflockt. Die Reinigung kann wie im Beispiel 1 erfolgen. Der vollständig wasserlösliche Phosphorsäureester des Polyvinylalkohols hat einen P-Gehalt von 7,   5fP/o,   der einer 14,   2% gen   Veresterung, berechnet auf Mono-Natriumsalz, entspricht. 



     Beispiel 4 : 10 g   Dextran werden in 800 ml dest. Formamid durch Erwärmen zum Quellen gebracht, wobei grösstenteils Lösung eintritt. Zur Bindung der entstehenden Säure fügt man 280 ml Morpholin zu, kühlt auf etwa + 50 C und lässt unter kräftigem Rühren und Kühlen 160 ml   POC1   so zutropfen, dass die Innentemperatur nicht über   + 150 C   steigt (Dauer zirka 1 h). Anschliessend wird die Mischung 3 h bei Raumtemperatur (220 C) weitergerührt. Die Reaktion wird durch Zugabe eines Überschusses Methanol abgebrochen, wobei das Reaktionsprodukt ausflockt. Weitere Reinigung kann wie im Beispiel 1 erfolgen. Das so erhaltene Produkt hat einen Phosphorgehalt von 2,   8%.   Die Ausbeute beträgt 10,2 g. 

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Claims (1)

1. PATENTANSPRÜCHE : 1. Verfahren zur Herstellung von Phosphorsäureestern hydroxylgruppenhaltiger Polymerer mit Phosphoroxychlorid, dadurch gekennzeichnet, dass man zu derlösung deshydroxylgruppenhaltigen Polymers in Formamid Phosphoroxychlorid bei Temperaturen von 0 bis 150 C zugibt und anschliessend das Reaktionsgemisch erwärmt. <Desc/Clms Page number 3> EMI3.1