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Schmiermittelmischung
Die Erfindung bezieht sich auf Kohlenwasserstoff-Schmierölmischungen und insbesondere auf Motor- schmiermischungen mit einem verbesserten Viskositätsindex und verbesserten Eigenschaften hinsichtlich der Verhinderung von Verschleiss und in bezug auf das Reinigungsvermögen sowie mit vorzüglichen Eigen- schaften in bezug auf die Verhinderung von Oxydation und Korrosion.
Aus der franz. Patentschrift Nr. 1. 183. 201 sind bereits synthetische Schmieröle auf Esterbasis bekanntgeworden, welche untergeordnete Anteile Bisphenole, wie Methylenbisphenole, enthalten.
Bis vor kurzem wurden Kohlenwasserstoff-Schmiermittel allgemein durch Zugabe verschiedener öl- löslicher Metallsalze, wie Sulfonate, Salze von Carbonsäuren, Phenolate, Phosphate oder Thiocarbamate mehrwertiger Metalle verbessert. Einige dieser Stoffe, wie die Sulfonate, Phenolate und Salze von Carbonsäuren, besitzen reinigende Eigenschaften. Andere Zusätze, wie die Thiocarbamate, sind wegen ihrer korrosionshindernden Eigenschaften wertvoll und andere wieder sind als Antioxydationsmittel brauchbar, wie z. B. die Phosphate. Im allgemeinen zersetzen sich diese Metallverbindungen, wenn sie einer hohen Temperatur oder einem hohen Druck ausgesetzt werden, und sie wirken dann sogar als Oxydationsförderer, so dass sie eine Zersetzung des Basisöls herbeiführen, was zur Korrosion, erhöhtem Verschleiss usw. führt.
Neuerdings sind gewisse, keine Asche bildende sauerstoff- und bzw. oder stickstoffhaltige polymere Zusatzstoffe als Ölzusatzmittel eingeführt worden. Diese Stoffe haben aber im allgemeinen keine verschleisshindernden und keine günstigen Hochdruckeigenschaften und sie haben auch nicht die Eigenschaft der Oxydationsverhinderung bei hoher Temperatur. Die bisherigen Versuche, solchen Ölen, welche keine Asche bildende polymere Reinigungsmittel enthalten, diese gewünschten Eigenschaften durch Zusatz üblicher verschleisshindernder und Hochdruckzusatzmittel zu verleihen, führten nicht zum Erfolg, da sie im allgemeinen zur Bildung von Komplexen neigen, welche Schlammbildung und Unbeständigkeit der Mischung verursachen.
Es sind auch gewisse Arten von keine Asche bildenden Ölzusatzstoffen, wie Mischpolymerisate aus polymerisierbaren Monomeren, die eine basische Alkylaminogruppe enthalten, und Acrylsäureestern, z. B. Mischpolymerisate aus Dodecylmethacrylat/Diäthylaminoäthylmethacrylat (PL-164 der Firma E. I. Dupont) den Schmiermitteln einverleibt worden, um verschiedene Formen einer abnormalen Verbrennung in unter hoher Verdichtung arbeitenden Motoren zu bekämpfen und gegen ein Fressen Schutz zu bieten. Hiedurch sollten auch verschiedene schädliche Erscheinungen der Glühzündung, wie z. B. das Stossen, Rückzündung, Verbrennen der Kolben und das Klingeln des Motors, vermieden und eine Verbesserung in bezug auf die erforderliche Octanzahlerhöhung erzielt werden.
In verschiedenen dieser vorerwähnten Punkte haben jedoch die in der erwähnten Weise zusammengesetzten Schmiermittel die Erwartungen nicht erfüllt, insbesondere hinsichtlich der Vermeidung des Fressens, so dass es erforderlich geworden ist, aschebildende Zusatzstoffe, wie gewisse Metallsalze, z. B. Zinkthiophosphate, einzuführen, um diese Nachteile zu beseitigen. Dies führt wiederum zu dem Problem der Frühzündung und der Unbeständigkeit bei hoher Temperatur, selbst wenn solche zusammengesetzte Schmiermittel gewisse allgemein bekannte Antioxydationsmittel vom phenolischen oder aromatischen Amintyp enthalten, wie 2, 2-Di- (p-hydroxyphenol)-propan, 2, 6-ditert.-Butyl-4-methylphenol, Phenyl-a-naphthylamin und ct-Naphthylamin.
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Es ist nun gefunden worden, dass eine Kombination von zwei besonderen Gruppen nicht aschebildender Schmiermittelzusätze in unerwarteter Weise Kohlenwasserstoffschmiermittel verbessert. insbesondere hinsichtlich der Verschleissverhinderung, des Fressens, der Reinigung, der Lagerbeständigkeit, der Oxydationsbeständigkeit, der Farbbeständigkeit und der Verhinderung des Klingelns, des Verbrennens von Ventilen u. dgl.
Gegenstand der Erfindung sind verbesserte Kohlenwasserstoffschmierölmischungen, welche einen überwiegenden Anteil eines Kohlenwasserstoffschmieröls und untergeordnete Anteile a) eines öllöslichen Mischpolymerisats von (1) einem Vinylpyridin und (2) einem Gemisch aus mindestens einem Ester einer Acrylsäure und einem langkettigen aliphatischen Alkohol, der mindestens 10 Kohlenstoffatome enthält, sowie mindestens einem Ester einer Acrylsäure und einem niederen aliphatischen Alkohol, der nicht mehr als 6 Kohlenstoffatome aufweist, wobei in dem genannten Mischpolymerisat das Vinylpyridin und das gesamte Estergemisch in einem Molverhältnis von 2 : 1 bis 1 : 10 vorliegt, und b) ein p, p' -Methylenbis- phenol oder den Monoäther desselben enthalten, wobei an jeden aromatischen Ring zwei tertiäre Alkylreste gebunden sind.
Die Kombination des pyridinhaltigen Mischpolymerisates a) mit dem Methylenbisphenol b) verleiht den Kohlenwasserstoffölmischungen unerwartete und überlegene Eigenschaften, die nicht auftreten, wenn das gleiche Mischpolymerisat zusammen mit andern bekannten Antioxydationsmitteln verwendet wird, z. B. mit einfachen Phenolen, wie Alkylphenolen (beispielsweise 2. 6-ditert.-Butyl-4-methylphenol) oder gewissen ändern Bisphenolen, wie 2, 2' -Methylen -bis - (4-methyl-6-tert. -butylphenol). oder Arylamine, wie Phenyl-a -naphthylamin oder Phenyl-B-naphthylamin.
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stig bei durch Funkenzündung arbeitenden Motoren, welche mit Treibstoffen betrieben werden, die metallhaltige Stoffe, wie organometallische Antiklopfmittel, enthalten.
Dieses Zusammenwirken wird bei den verschiedensten Kohlenwasserstoffschmierölen erzielt, gleichgültig, ob es sich um ein mineralisches oder ein synthetisches Öl handelt. Öle, die im wesentlichen paraffinischen und bzw. oder naphthenischen Charakter haben, werden bevorzugt. Sie können beträchtliche Mengen von Kohlenwasserstoffen mit aromatischem Charakter enthalten. Die Mengenverhältnisse und Arten der Komponenten sind aber vorzugweise derart, dass der Viskositätsindex des Basisöls mindestens 80 beträgt und vorzugsweise zwischen 90 und 150 liegt. Die Viskosität kann innerhalb weiter Grenzen schwanken, so dass die Öle z. B. zu den Klassen 5W, 10W. 20W, 20,30, 40 oder 50 gehören.
Das Öl kann abgeleitet sein aus einem stark paraffinischen Rohöl. In diesem Fall kann eine Destillation und bzw. oder ein Entparaffinieren genügen, um ein geeignetes Ausgangsöl zu erhalten. Gewünschtenfalls kann eine Behandlung mit geringen Mengen chemischer Mittel oder eines selektiven Lösungsmittels angewendet werden. Gemischte Rohöle und selbst stark aromatische Rohöle, welche paraffinische Kohlenwasserstoffe enthalten, liefern ebenfalls ein geeignetes Ausgangsöl, wenn sie einer bekannten Raffination unterzogen werden.
Im allgemeinen umfasst eine solche Raffination die Zerlegung in Destillatfraktionen von geeignetem Siedebereich und nachfolgende selektive Lösungsmittelextraktion mit Lösungs- mitteln, wie Furfurol oder Phenol, um Raffinatfraktionen zu erzielen, die zur weiteren Raffination durch Entparaffinieren und chemische Behandlung, wie z. B. Schwefelsäurebehandlung, geeignet sind. Die Kohlenwasserstofföle können Gemische von verschiedenen mineralischen Öldestillaten und von Brightstocks sein. Auch Gemische von Mineralölen und fetten Ölen, wie Rizinusöl und Specköl, und bzw. oder synthetischen Schmiermitteln, wie polymerisierte Olefine, z. B. Polyisobutylen, können verwendet werden.
Als Beispiele für die bei der Herstellung der Zusatzstoffe a) verwendeten Vinylpyridine können ge-
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:- 2-vinylpyridin, 5-Äthyl-2-vinylpyridin und 2-Butyl-5-vinylpyridin. Besonders bevorzugt sind 2-. 3und 4-Vinylpyridine und die durch niedrige Alkylgruppen substituierten Derivate derselben.
Die bei der Herstellung der Zusatzstoffe a) verwendeten langkettigen Ester umfassen die Ester von langkettigen aliphatischen Alkoholen mit Acrylsäure und den a-substituierten Acrylsäuren, wie Methacrylsäure, a-Phenylacrylsäure, (x-Cyclohexylacrylsäure und Chloracrylsäure. Als Beispiele für die langkettigen aliphatischen Alkohole können genannt werden : Decyl-, Lauryl-, Cetyl-, Stearyl-, Eicosanylund Nonadecanylalkohol sowie Gemische derselben. In diesem Zusammenhang werden besonders bevorzugt die Ester der Acrylsäure und Methacrylsäureester von aliphatischen einwertigen Alkoholen und insbesondere Alkylalkoholen, die 10 - 20 Kohlenstoffatome enthalten.
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Zugabe von Monomeren im Laufe der Polymerisation zu regeln.
In diesem Falle ist es gewöhnlich ausreichend, das Monomere zuzusetzen, welches am schnellsten verbraucht wird. Solche Zusätze können periodisch oder kontinuierlich erfolgen.
Eine Kontrolle bezüglich der Änderung des Verhältnisses kann erfolgen durch periodisches Abziehen von Proben und Analysieren des Produktes. In einem homogenen System kann man auch einfach eine physikalische Eigenschaft des Gemisches beobachten, die sich mit dem Verhältnis der Konzentrationen der Monomeren ändert, wie Siedepunkt, Brechungsindex, Dampfdruck, spezifisches Gewicht u. dgl. Es wird dann das betreffende Monomer bzw. es werden die Monomeren zugesetzt, so dass der Wert auf den vorher bestimmten Stand für das gewünschte Produkt gebracht wird.
Bevorzugte Zusatzstoffe a) haben ein Molgewicht zwischen 50 000 und 2 500 000, bestimmt durch
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ssig zwischen 100 000 und 650 000.
Es können beliebige geeignete Bedingungen angewendet werden, um das Molgewicht innerhalb der gewünschten Grenzen zu halten. Faktoren, welche einen Einfluss auf das Molgewicht des Polymeren aus- üben, umfassen die Methode der Polymerisation (beispielsweise Polymerisation in Emulsion, Suspension, in Lösung oder Blockpolymerisation), die Art und die Konzentration des verwendeten Katalysators, die Temperatur, die Art und die Menge der Monomeren. Wenn die Polymerisation in Lösung durchgeführt wird, ist das Molgewicht des Produktes niedriger, falls die Verdünnung höher ist, d. h. falls die Konzentration des Lösungsmittels grösser ist. Bei Verwendung des gleichen Katalysators ergibt sich bei höherer Polymerisationstemperatur die Neigung zur Bildung von Produkten mit niedrigerem Molgewicht.
Polymerisationsinitiatoren, die besonders zur Anwendung bei der Herstellung der beanspruchten Mischpolymerisate geeignet sind, umfassen verschiedene freie Radikale liefernde Katalysatoren. wie
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und 5 Gel. -% des polymerisierten Materials. Bevorzugte Mengen liegen zwischen 0, 1 und 2, 0 Gew. -0/0.
Die für die Umsetzung gewählte Temperatur ist wichtig im Hinblick auf die gewünschten Viskositäts-Temperatur-Eigenschaften. Für einen bestimmten Gehalt an niederem Ester ergeben die höheren
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geben aber niedrigere Viskositäts-Temperaturwerte.
Die Polymerisation kann in Anwesenheit oder Abwesenheit von Luft durchgeführt werden. In den meisten Fällen hat es sich jedoch als erwünscht gezeigt, die Polymerisation in Abwesenheit von Luft durchzuführen, z. B. in Anwesenheit eines inerten Gases, wie Stickstoff. Man kann bei atmosphärischem, vermindertem oder überatmosphärischem Druck arbeiten.
Nach Beendigung der Polymerisation können etwa nicht umgesetzte Monomere und bzw. oder Lösungsmittel entfernt werden, vorzugsweise durch Destillation oder durch Fällung mit geeigneten Lösungsmitteln.
Die nachstehenden Beispiele erläutern die Herstellung geeigneter Polymerer zur Anwendung in Ölmischungen gemäss der Erfindung. Wenn nicht anders angegeben, bedeuten die genannten Teile Gewichtsteile.
Bei den Beispielen wurde das Molgewicht nach der Lichtstreuungsmethode und das Verhältnis zwischen Vinylpyridinen und Ester durch Analyse des Stickstoffs bestimmt.
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l :0, 83 Mol Methylmethacrylat, 1 Mol 2-Methyl-5-vinylpyridin und 0, Gew. -%a,a'-Azodiisobutyro- nitril wurden in ein Reaktionsgefäss gebracht und während 24 - 48 h bei 650C unter Rühren in einer Stickstoffatmosphäre umgesetzt. Das Polymerisat wurde dann in gleichen Raumteilen Benzol dispergiert und darauf mit 5-10 Raumteilen eines Gemisches von Aceton und Methanol ausgefällt.
Diese Behandlung wurde wiederholt und es wurde dabei ein Stearylmethacrylat/Laurylmethacrylat/Methylmethacrylat/ 2-Methyl-5-vinylpyridin-Polymerisat mit einem Stickstoffgehalt von 0,60 Gew. -0/0 und einem Molgewicht über 750 000 gewonnen.
Bei einer Arbeitsweise, die im wesentlichen dem Beispiel 1 entspricht. wurden andere Polymerisate aus Monomergemischen in den in der nachstehenden Tabelle 1 angeführten Molverhältnissen hergestellt.
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Tabelle 1
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<tb>
<tb> Beispiel <SEP> Siearyl-Lauryl-Methyl-Butyl-2-Methyl-5-Äthylmethacrylat <SEP> methacrylat <SEP> methacrylat <SEP> methacrylat <SEP> -5-vinyl- <SEP> -2 <SEP> -vinyl- <SEP>
<tb> pyridin <SEP> pyridin
<tb> 2 <SEP> 2, <SEP> 24 <SEP> 4, <SEP> 48 <SEP> 1, <SEP> 86-l <SEP>
<tb> 3 <SEP> 2, <SEP> 24 <SEP> 4, <SEP> 48-1, <SEP> 86 <SEP> 1 <SEP>
<tb> 4 <SEP> 2, <SEP> 05 <SEP> 3, <SEP> 92 <SEP> 2, <SEP> 43-1 <SEP>
<tb> 5 <SEP> 2, <SEP> 05 <SEP> 3, <SEP> 92-2, <SEP> 43 <SEP> 1 <SEP>
<tb> 6 <SEP> 1, <SEP> 68 <SEP> 3, <SEP> 36 <SEP> 3, <SEP> 36-1 <SEP>
<tb> 7 <SEP> 1, <SEP> 68 <SEP> 3, <SEP> 36-3, <SEP> 36 <SEP> 1
<tb> 8 <SEP> 1, <SEP> 40 <SEP> 2, <SEP> 80 <SEP> 4, <SEP> 2-1 <SEP>
<tb> 9 <SEP> 1, <SEP> 40 <SEP> 2, <SEP> 80-4, <SEP> 2 <SEP> 1 <SEP>
<tb> 10 <SEP> 1,12 <SEP> 2,24 <SEP> 5, <SEP> 04-1
<tb> 11 <SEP> 1, <SEP> 12 <SEP> 2, <SEP> 24-5,
<SEP> 04 <SEP> 1
<tb> 12 <SEP> 2,52 <SEP> 5,04 <SEP> 0, <SEP> 83--1
<tb> 13 <SEP> 2, <SEP> 24 <SEP> 4, <SEP> 48-1, <SEP> 86-1 <SEP>
<tb> 14 <SEP> 2, <SEP> 05 <SEP> 3, <SEP> 92 <SEP> 2, <SEP> 43--1 <SEP>
<tb> 15 <SEP> 2, <SEP> 05 <SEP> 3, <SEP> 92-2, <SEP> 43-1 <SEP>
<tb>
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Beispiele brauchbarer Polymerisate für die Zwecke der Erfindung sind : Dodecylacrylat/Stearyl-5, 0% Methylvinylpyridin wurden in ein Reaktionsgefäss von 1140 1 Fassungsvermögen aus rostfreiem Stahl eingefüllt. Dann wurde ein Gemisch 50/50 aus Benzol und neutralem Erdöl in den Autoklaven gegeben, so dass ein Teil dieser Mischung auf drei Teile des gesamten Monomeren anwesend war. Dann wurden 0, 25 Gew.-% ditert.-Butylperoxyd zugesetzt und das Gemisch wurde etwa 7 h lang auf 1200C erhitzt.
Nach Beendigung der Reaktion wurde das Benzol abgestreift, bis sich eine Temperatur von 1200C und ein Druck von 10 mm Hg einstellte. Das benzolfreie Produkt wurde dann mit neutralem Öl bis zu einem Polymergehalt von etwa 30 Gel.-% verdünnt und bei 100 - 1200C filtriert.
Beispiel 17 : Beispiel 16 wurde mit der Abweichung wiederholt, dass die Menge des Methylmethacrylats in dem Ausgangsgemisch von 16 auf 30% erhöht wurde. Die erhaltenen Mischpolymerisate wurden dann, wie beim vorhergehenden Beispiel, dem Basisöl zugesetzt.
Beispiel 18 : Beispiel 17 wurde mit der Abänderung wiederholt, dass der Katalysator gemäss Beispiel 1 verwendet und die Temperatur auf 650C gehalten wurde. Die erhaltenen Mischpolymerisate wurden dann, wie beim vorhergehenden Beispiel, dem Basisöl zugesetzt.
Beispiel 19: Beispiel 16 wurde mit der Änderung wiederholt, dass das Methylmethacrylat durch Hexylacrylat ersetzt wurde.
Beispiel 20 : Beispiel 16 wurde mit der Änderung wiederholt, dass das Methylmethacrylat in einer Menge von 14% angewendet wurde und dass das Laurylmethacrylat und das Stearylmethacrylat im Molverhältnis von 1, 8 : 1 vorlagen. so dass sie 81% des gesamten Polymergemisches ausmachten und das Endprodukt ein Molgewicht von 5 x 105 und einen Stickstoffgehalt von 0, 60% aufwies.
Die Zusatzstoffe b) enthalten vorzugsweise C4-12- und zweckmässiger C,-tert.-Alkylgruppen, vorzugsweise in der 2, 6-Stellung. Die Monoätherderivate können in der Äthergruppe einen C-, vorzugs- weise C-Alkyl-, Aryl-oder Cycloalkylrest aufweisen.
Die Zusatzstoffe b) können in jeder üblichen Weise hergestellt werden, z. B. durch Umsetzen eines ditert.-Alkylphenols mit Formaldehyd in Anwesenheit eines organischen Lösungsmittels, wie Heptan, und eines sauren Katalysators, wie Schwefelsäure. Eine andere Arbeitsweise besteht darin, dass das ditert.-Al- kylphenol mit Formaldehyd in Anwesenheit eines sauren Katalysators in wässerigem Medium umgesetzt wird. Der Äther des Bisphenols kann auch durch andere geeignete Massnahmen hergestellt werden, z. B. durch Umsetzen eines Methylen-bisphenols, z. B. Methylen-bis- (ditert.-alkylphenol) mit einem Methylhalogenid, wie Methylchlorid, in Anwesenheit von basisch wirkenden Verbindungen, wie KOH in Me-
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bekannt.
Verbindungen- (3, 5-ditert.-butylphenol), 4, 4'-Methylen-bis- (2, 6-ditert.-octylphenol), 4, 4'-Methylen-bis- (2-tert.- butyl-6-tert.-octylphenol), 4, 4'-Methylen-(1-tert.-butoxy-2,6-ditert.-butylhenyl)-(2,6-ditert.-butylphenol) und Mischungen daraus.
Schon untergeordnete Mengen jeder Art der beschriebenen Zusatzstoffe sind zur Bildung einer hochwirksamen Kombination ausreichend. Der Zusatzstoff a) kann in einer Menge von 0, 1 bis 10%, vorzugsweise 0,2 bis 5 Gew. -0/0. berechnet auf die Gesamtmischung, verwendet werden. Der Zusatzstoff b) kann in einer Menge von 0,05 bis 2%, vorzugsweise von 0. 1 bis l, 0 Gew.-%, berechnet auf die Gesamtmischung, angewendet werden.
Die vorstehend beschriebene Kombination von Zusatzstoffen a) und b) übt mit gewissen Phosphorverbindungen eine gemeinsame Wirkung aus, wobei unerwartete Verbesserungen bezüglich der Verschleisshinderung und der Vermeidung des Fressens erzielt werden. Diese Phosphorverbindungen können im Ver- hältnis- von 0,01 bis 2%, vorzugsweise 0, 1 bis 1. OGew.-, berechnet auf die Gesamtmischung, angewendet werden. Besonders zweckmässig sind Teilester oder vollständige Ester einer organischen Phosphorverbindung. Phosphorverbindungen dieser Art umfassen Alkyl-, Cycloalkyl-, Alkaryl-, Aralkyl- und Arylphosphite, -phosphate, -phosphonate sowie ihre Thioderivate, wie C3-18-Alkylphosphite, z.B.
Diund Tributyl-, Octyl-, Lauryl-, Stearyl-, Cyclohexyl-, Benzyl-, Cresyl-, Phenylphosphite oder -phos-
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oderDie folgenden keine Asche bildenden Gemische sind typische Beispiele für die Erfindung, wobei die Prozentangaben Gewichtsprozente bedeuten.
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<tb>
<tb>
Gemisch <SEP> A
<tb> Mischpolymerisat <SEP> nach <SEP> Beispiel <SEP> 20 <SEP> 5%
<tb> 4, <SEP> 4'-Methylen-bis- <SEP> (2, <SEP> 6-ditert.-butylphenol) <SEP> 0, <SEP> 5% <SEP>
<tb> Tricresylphosphat <SEP> 0, <SEP> 8%
<tb> Mineralisches <SEP> Schmieröl <SEP> (10W-30) <SEP> Rest
<tb> Gemisch <SEP> B
<tb> Mischpolymerisat <SEP> nach <SEP> Beispiel <SEP> 20 <SEP> 5%
<tb> 4, <SEP> 4'-Methylen-bis- <SEP> (2, <SEP> 6-ditert.-butylphenol) <SEP> 0, <SEP> 5%
<tb> Tricresylphosphat <SEP> 0, <SEP> 8%
<tb> Dicresylphosphat <SEP> 0, <SEP> 08%
<tb> Mineralisches <SEP> Schmieröl <SEP> (10W-30) <SEP> Rest
<tb> Gemisch <SEP> C
<tb> Mischpolymerisat <SEP> nach <SEP> Beispiel <SEP> 20 <SEP> 5%
<tb> 4, <SEP> 4'-Methylen-bis-(2,6-ditert.-butylphenol) <SEP> 0,5%
<tb> Cycloalkylthiophosphat <SEP> 1, <SEP> 28%
<tb> Mineralisches <SEP> Schmieröl <SEP> (10W-30)
<SEP> Rest
<tb>
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<tb>
<tb> Gemisch <SEP> D <SEP>
<tb> Mischpolymerisat <SEP> nach <SEP> Beispiel <SEP> 19 <SEP> 5, <SEP> 50/0
<tb> 4, <SEP> 4'-Methylen-bis- <SEP> (2, <SEP> 6-ditert.-butylphenol) <SEP> 0, <SEP> 5% <SEP>
<tb> Glycerinmonooleat <SEP> 0, <SEP> 5%
<tb> PS-Olefinreaktionsprodukt <SEP> 0, <SEP> 5%
<tb> Stearinsäure <SEP> 0, <SEP> 1% <SEP>
<tb> Mineralisches <SEP> Schmieröl <SEP> (Gemisch <SEP> aus <SEP> den
<tb> Sorten <SEP> 100 <SEP> und <SEP> 250 <SEP> HVI <SEP> neutral, <SEP> welches
<tb> etwa <SEP> 6% <SEP> Brightstock <SEP> enthielt) <SEP> Rest
<tb> Eigenschaften <SEP> : <SEP>
<tb> Spez. <SEP> Gewicht <SEP> = <SEP> 1, <SEP> 165 <SEP> ; <SEP> Flammpunkt <SEP> = <SEP> 1210C <SEP> ; <SEP>
<tb> Stockpunkt <SEP> = <SEP> 10oC <SEP> ; <SEP> SUS <SEP> -Viskosität <SEP> bei <SEP> 99 C <SEP> = <SEP> 150.
<tb>
Gemisch <SEP> E
<tb> Mischpolymerisat <SEP> nach <SEP> Beispiel <SEP> 1 <SEP> 3%
<tb> 4, <SEP> 4'-Methylen-bis-(2,6-ditert.-butylphenol) <SEP> 0,3%
<tb> Mineralisches <SEP> Schmieröl <SEP> (mit <SEP> Lösungsmittel
<tb> raffiniert <SEP> ; <SEP> VI <SEP> 95, <SEP> SAE <SEP> 30) <SEP> Rest
<tb> Diphenylphosphat <SEP> 0, <SEP> 5%
<tb> Gemisch <SEP> F
<tb> Mischpolymerisat <SEP> nach <SEP> Beispiel <SEP> 2 <SEP> 2, <SEP> 5%
<tb> 4, <SEP> 4'-Methylen-bis- <SEP> (2, <SEP> 6-ditert.-butylphenol) <SEP> 0, <SEP> 3%
<tb> Mineralisches <SEP> Schmieröl <SEP> (Flugmotorqualität) <SEP> Rest
<tb>
Andere Beispiele für keine Asche bildende Schmierölgemische gemäss der Erfindung umfassen Mineralöle, welche enthalten :
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<tb>
<tb> Gemisch <SEP> G <SEP>
<tb> Mischpolymerisat <SEP> gemäss <SEP> Beispiel <SEP> 10 <SEP> l, <SEP> 5%
<tb> 4, <SEP> 4'-Methylen-bis- <SEP> (3, <SEP> 5-ditert.-butylphenol) <SEP> 0, <SEP> 2% <SEP>
<tb> Gemisch <SEP> H
<tb> Mischpolymerisat <SEP> gemäss <SEP> Beispiel <SEP> 20 <SEP> 2%
<tb> 4, <SEP> 4'-Methylen-bis- <SEP> (2, <SEP> 6-ditert.-octylphenol) <SEP> 0,5 <SEP> Gew.
<SEP> -% <SEP>
<tb> Gemisch <SEP> I
<tb> Mischpolymerisat <SEP> gemäss <SEP> Beispiel <SEP> 5 <SEP> 2, <SEP> 5%
<tb> 4, <SEP> 4'-Methylen-bis- <SEP> (2, <SEP> 6-ditert.-octylphenol) <SEP> 0, <SEP> 3% <SEP>
<tb> Gemisch <SEP> J
<tb> Mischpolymerisat <SEP> gemäss <SEP> Beispiel <SEP> 3 <SEP> 2, <SEP> 5%
<tb> 4, <SEP> 4'-Methylen-bis-(2,6-ditert.-butylphenol) <SEP> 0,3%
<tb> Gemisch <SEP> K
<tb> Mischpolymerisat <SEP> gemäss <SEP> Beispiel <SEP> 1 <SEP> 3%
<tb> 4, <SEP> 4' <SEP> -Metylen- <SEP> (1-methoxy-2, <SEP> 6-ditert. <SEP> - <SEP>
<tb> - <SEP> butylphenyl)- <SEP> (2, <SEP> 6-ditert.-butylphenol) <SEP> 0,25%
<tb> Gemisch <SEP> L
<tb> Mischpolymerisat <SEP> gemäss <SEP> Beispiel <SEP> 2 <SEP> 3%
<tb> 4, <SEP> 4' <SEP> -Methylen-bis- <SEP> (2-tert. <SEP> -butyl-6-tert.
<SEP> - <SEP>
<tb> - <SEP> octylphenol) <SEP> 0,25%
<tb>
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Die erfindungsgemässen Schmierölgemische wurden geprüft (I) nach dem Chevrolet-Schlammtest in der Abwandlung EX-3 (V-8), beschrieben in C. R. C. Progress Report Nr. 3 vom 1. 7.1957; (II) nach dem Chevrolet-Test L-4, beschrieben in dem C. R. C. Handbuch ; (III) nach dem 100stündigen Cadillac-LS -3-
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zelheiten der vorgeschlagenen Prüfbedingungen für Motoröle, welche für das ASTM-Verfahren bestimmt sind", vgl.
Boston Meeting vom August 1958j (VI) nach dem 5000 Meilen-Geländetest und (VII) nach dem Petter-Test mit einem einzylindrischen Benzinmotor nach LA 3/A unter folgenden Bedingungen :
EMI8.2
;160 , Sumpföltemperatur = 130 .
Tabelle 2
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<tb>
<tb> Gemisch <SEP> Lackbildung <SEP> Lackbildung <SEP> Schlammbildung <SEP> Gesamtbean <SEP> Kolben <SEP> (1) <SEP> insgesamt <SEP> (1) <SEP> insgesamt <SEP> (1) <SEP> wertung <SEP> (2)
<tb> B <SEP> 8, <SEP> 9 <SEP> 8,5 <SEP> 9, <SEP> 3 <SEP> 88,6
<tb>
(II) Chevrolet-L-4-Test
EMI8.5
<tb>
<tb> Gemisch <SEP> Lackbildung <SEP> Gesamtbe-Cu-Pb-Gewichtsverlust
<tb> am <SEP> Kolben <SEP> (1) <SEP> wertung <SEP> (2) <SEP> der <SEP> Lager <SEP> in <SEP> mg
<tb> A <SEP> 9,4 <SEP> 94,7 <SEP> 210
<tb> B <SEP> 7,3 <SEP> 84,3 <SEP> 122
<tb>
Bemerkung :
Bei I und II (1) 10 = günstiges Verhalten (2) 100 = günstiges Verhalten.
(III) Cadillac-Test über 100 h
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<tb>
<tb> Gemisch <SEP> Lack- <SEP> Schlamm- <SEP> Einlass- <SEP> Gesamt- <SEP> Verkleben <SEP> Verbrannte <SEP> Mittlerer <SEP> Verbildung <SEP> bildung <SEP> ventil <SEP> reinheit <SEP> der <SEP> Öl-Auspuff-schleiss <SEP> des
<tb> ringe <SEP> % <SEP> ventile <SEP> obersten <SEP> Ringes <SEP> mg
<tb> B <SEP> 98,0 <SEP> 96, <SEP> 4 <SEP> 73. <SEP> 0 <SEP> 97, <SEP> 2 <SEP> 0 <SEP> 0 <SEP> 29, <SEP> 2 <SEP>
<tb>
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(IV) 400 h-Cadillac-LS-4-Test
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<tb>
<tb> Gemisch <SEP> Lack-Schlamm-Graue <SEP> Füllung <SEP> Rest <SEP> - <SEP> Grösster <SEP> Verbrannte
<tb> bildung <SEP> bildung <SEP> (2) <SEP> Farbe <SEP> d.
<SEP> Öl- <SEP> bildung <SEP> Zylinder-Auspuff- <SEP>
<tb> (2) <SEP> (2) <SEP> ringe <SEP> (2) <SEP> verschleiss <SEP> ventile
<tb> % <SEP> mm
<tb> A <SEP> 45 <SEP> 46 <SEP> 48 <SEP> 7 <SEP> 48 <SEP> 0,0035 <SEP> 0
<tb>
Bewertung : (1) 10 = günstiges Verhalten (2) 50 = günstiges Verhalten (V) General-Motor's-MS-Test
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<tb>
<tb> Gemisch <SEP> Gesamte <SEP> Gesamte <SEP> Rost <SEP> - <SEP>
<tb> Schlammbildung <SEP> (1) <SEP> Lackbildung <SEP> (1) <SEP> bildung <SEP> (1)
<tb> C <SEP> 9, <SEP> 5 <SEP> 9, <SEP> 5 <SEP> 8, <SEP> 6 <SEP>
<tb>
GM-Bewertung :
(4745 M) 8 = Minimum 8, 5 = Minimum 8 = Minimum (VI) Geländetest (Rost-Bewertung nach dem Aussehen)
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<tb>
<tb> Gemisch <SEP> Stössel, <SEP> Stössel- <SEP> Kipphebel-Abdeckungen <SEP> (1)
<tb> Nocken <SEP> (1) <SEP> stange <SEP> (1) <SEP> Rost-Bewertung <SEP> Lack-Bewertung <SEP> (CRC)
<tb> A <SEP> 10 <SEP> 10 <SEP> 10 <SEP> 8, <SEP> 7
<tb>
Bewegung :
(l) 10 = günstiges Verhalten (VII) Petter-Reinheitstest des Motors nach LA 3/A
EMI9.4
<tb>
<tb> Gemisch <SEP> Kolben- <SEP> Under- <SEP> Ölring <SEP> (1) <SEP> Verkleben
<tb> mantel <SEP> (1) <SEP> crown <SEP> (1) <SEP> des <SEP> Ringes
<tb> 1. <SEP> Mineralöl <SEP> a) <SEP> 1 <SEP> 1 <SEP> 5 <SEP> 1/2 <SEP> 100 <SEP> bei
<tb> 16 <SEP> h <SEP>
<tb> 2. <SEP> Mineralöl <SEP> a) <SEP> + <SEP> 1%
<tb> 4, <SEP> 4'-Methylen-bis-
<tb> - <SEP> (2,6-ditert.-butylphenol) <SEP> 5 <SEP> 1/2 <SEP> 4 <SEP> 6 <SEP> Nein
<tb> 3. <SEP> Mineralöl <SEP> a) <SEP> + <SEP> 1% <SEP> Cycloalkylthiophosphat <SEP> 2 <SEP> 1/2 <SEP> 1 <SEP> 6 <SEP> 1300 <SEP> bei
<tb> 48h
<tb> 4. <SEP> Mineralöl <SEP> a) <SEP> + <SEP> 4% <SEP> Mischpolymerisat <SEP> von <SEP> Beispiel <SEP> 20 <SEP> 7 <SEP> 6 <SEP> 1/2 <SEP> 5 <SEP> 1/2 <SEP> 360 <SEP> bei <SEP>
<tb> 48h
<tb> 5.
<SEP> (4) <SEP> + <SEP> 1% <SEP> 2,6-ditert.-Butyl-
<tb> - <SEP> s-dimethylamino- <SEP>
<tb> -p-cresol <SEP> 6 <SEP> 41/2 <SEP> 7 <SEP> 360 <SEP> bei
<tb> 48h
<tb>
<Desc/Clms Page number 10>
(VII) Petter-Reinheitstest des Motors nach LA 3/A (Fortsetzung)
EMI10.1
<tb>
<tb> Gemisch <SEP> Kolben-Under-Öliing <SEP> (l) <SEP> Verkleben
<tb> mantel <SEP> (l) <SEP> crown <SEP> (l) <SEP> des <SEP> Ringes
<tb> 6. <SEP> (2) <SEP> + <SEP> 4% <SEP> Mischpolymerisat <SEP>
<tb> von <SEP> Beispiel <SEP> 20 <SEP> 8 <SEP> 1/2 <SEP> 5 <SEP> 1/2 <SEP> 7 <SEP> Nein
<tb> 7. <SEP> (3) <SEP> + <SEP> 4% <SEP> Mischpolymerisat <SEP>
<tb> von <SEP> Beispiel <SEP> 20 <SEP> 7 <SEP> 7 <SEP> 61/2 <SEP> Nein
<tb>
EMI10.2