NO138599B - Analogifremgangsmaate til fremstilling av nye, terapeutisk virksomme tienopyrimidinderivater - Google Patents

Analogifremgangsmaate til fremstilling av nye, terapeutisk virksomme tienopyrimidinderivater Download PDF

Info

Publication number
NO138599B
NO138599B NO1903/73A NO190373A NO138599B NO 138599 B NO138599 B NO 138599B NO 1903/73 A NO1903/73 A NO 1903/73A NO 190373 A NO190373 A NO 190373A NO 138599 B NO138599 B NO 138599B
Authority
NO
Norway
Prior art keywords
lubricating oil
mixture according
ester
oil mixture
weight
Prior art date
Application number
NO1903/73A
Other languages
English (en)
Other versions
NO138599C (no
Inventor
Toshiyuki Hirohashi
Hiromi Sato
Shigeho Inaba
Hisao Yamamoto
Original Assignee
Sumitomo Chemical Co
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Priority claimed from JP4603872A external-priority patent/JPS495994A/ja
Priority claimed from JP6682872A external-priority patent/JPS4926294A/ja
Priority claimed from JP7542072A external-priority patent/JPS4931695A/ja
Priority claimed from JP12367472A external-priority patent/JPS4980093A/ja
Priority claimed from JP12594672A external-priority patent/JPS4981390A/ja
Application filed by Sumitomo Chemical Co filed Critical Sumitomo Chemical Co
Publication of NO138599B publication Critical patent/NO138599B/no
Publication of NO138599C publication Critical patent/NO138599C/no

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D495/00—Heterocyclic compounds containing in the condensed system at least one hetero ring having sulfur atoms as the only ring hetero atoms
    • C07D495/02—Heterocyclic compounds containing in the condensed system at least one hetero ring having sulfur atoms as the only ring hetero atoms in which the condensed system contains two hetero rings
    • C07D495/04—Ortho-condensed systems
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D333/00—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having one sulfur atom as the only ring hetero atom
    • C07D333/02—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having one sulfur atom as the only ring hetero atom not condensed with other rings
    • C07D333/04—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having one sulfur atom as the only ring hetero atom not condensed with other rings not substituted on the ring sulphur atom
    • C07D333/26—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having one sulfur atom as the only ring hetero atom not condensed with other rings not substituted on the ring sulphur atom with hetero atoms or with carbon atoms having three bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen, e.g. ester or nitrile radicals, directly attached to ring carbon atoms
    • C07D333/30—Hetero atoms other than halogen
    • C07D333/36—Nitrogen atoms
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D333/00—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having one sulfur atom as the only ring hetero atom
    • C07D333/50—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having one sulfur atom as the only ring hetero atom condensed with carbocyclic rings or ring systems
    • C07D333/52—Benzo[b]thiophenes; Hydrogenated benzo[b]thiophenes
    • C07D333/62—Benzo[b]thiophenes; Hydrogenated benzo[b]thiophenes with hetero atoms or with carbon atoms having three bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen, e.g. ester or nitrile radicals, directly attached to carbon atoms of the hetero ring
    • C07D333/66—Nitrogen atoms not forming part of a nitro radical

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Heterocyclic Carbon Compounds Containing A Hetero Ring Having Oxygen Or Sulfur (AREA)
  • Pharmaceuticals Containing Other Organic And Inorganic Compounds (AREA)

Description

Smøreoljeblandinger.
Foreliggende oppfinnelse angår hydrocarbonholdige smøreoljeblandinger og særlig smøremidler for forbrenningsmotorer,
med forbedret viskositetsindeks og forbedrede egenskaper med hensyn til å forhindre
slitasje, oxydasjon og korrosjon, såvel som
forbedrede rensende egenskaper.
Hittil har man i alminnelighet forbedret smøreoljer ved tilsetning av forskjellige
oljeoppløselige metallsalter som sulfonater,
carboxylater, fenolater, fosfater eller thio-carbamater av flerverdige metaller. Noen
av disse stoffer som sulfonatene, fenola-tene og carboxylatene har rensende egenskaper, noen som thiocarbamatene er fordelaktige på grunn av deres korrosjons-hindrende egenskaper og noen som fosfa-tene er fordelaktige som antioxydasjonsmidler. I alminnelighet nedbrytes imidlertid slike metallforbindelser når de utset-tes for høye temperaturer og høye trykk og
kan da virke som oxydasjonsf remmende
midler samt frembringe endringer i selve
smøreoljen som kan resultere i korrosjon,
slitasje osv. Nylig er der innført visse oxy-gen- og/eller nitrogen-hoflidige polymere
stoffer som ikke danner aske, som tilsetningsmidler til olje, men disse mangler i
alminnelighet de slitasjeforhindrende
egenskaper og evne til å motstå høye trykk
samt evne til å forhindre oxydasjon ved
høye temperaturer. Forsøk på å bibringe
oljer som inneholder ikke askedannende
polymere rensemidler slike egenskaper ved
tilsetning av konvensjonelle slitasjeforhindrende midler og høytrykksmidler, har
ikke ført til brukbare resultater, da slike
midler er tilbøyelige tid å danne kompleks-forbindelser som forårsaker slamdannelse og gjør blandingene ustabile.
Der er også innblandet visse typer askefrie oljetilsetningsmidler som sampolymerisater av pdtymeriserbare monomere inneholdende en basisk alkylaminogruppe og acrylatestere, som f. eks. sampolymerisater av dodecyl-methacrylat og diethyl-aminoethylmethacrylat (PL-164 som fabri-keres og selges av E. I. duPont) i smøre-oljer for å motvirke forskjellige former av abnorm forbrenning i forbrenningsmotorer med høy kompresjon og for å skaffe beskyttelse mot «scuffing», overflatetennings-fenomener som «pounding», for tidlig tenning, ettergløding på stemplet og «wild ping», samt forbedringer i økningen, av oktanbehovet. Blandede smøremidler av denne type har imidlertid ikke oppfylt for-ventningene i noen henseender, særlig hva angår beskyttelse mot «scuffing», så at det har vært nødvendig å tilsette askedannende tilsetningsmidter som visse metallsalter, f. eks. sink-thiofosfater for å avhjelpe denne mangel. Dette har imidlertid vært årsak til problemer med for tidlig tenning og usta-bilitet ved høye temperaturer, selv om slike blandede smøremidler inneholder visse velkjente antioxydasjonsmidler av typen fenoler og aromatiske aminer, som f. eks. 2,2-di(p-hydroxyfenyl)-propan, 2,6-ditert.-bu-tyl-4-methylfenol, fenyl-a-nafthylamin og a-nafthylamin.
Det er tidligere funnet at mineralske smøreoljers heldepunkt nedsettes og deres rensende evne forbedres ved tilsetning av mindre mengder sampolymerisater av visse monovinyl-substitueirte pyridiner, som 4-vinyl-pyridin, og blandinger av estere av acryl- og methacrylsyre med alkylgrupper som inneholder 10—20 henholdsvis 10—14 carbonatomer. Smøremidler med sådanne tilsetninger er beskrevet i US patentskrift 2 889 282.
Det er nå funnet at en kombinasjon av to spesielle klasser stoffer som ikke danner aske i en uventet grad er effektive med hensyn til å forbedre hydrocarbon-smøre-midler hva angår forhindring av slitasje, «scuffing», rensende evne, stabilitet ved lagring, stabilitet mot oxydasjon, stabil farve og forhindring av «pounding», «wild ping», ettergløding på ventiler («valve bur-ning») og også i andre henseende.
Det karakteristiske hovedtrekk ved de hydrocarbonholdige smøremiddelblandin-ger ifølge oppfinnelsen er at de inneholder en overveiende mengde av en hydrocarbon-smøreoOje og mindre mengder av (A), et oljeoppløselig sampolymerisat av (1) et vinylpyridin og (2) en blanding av minst én ester av en acrylsyre og en alifatisk alkohol med lang carbonkjede som inneholder minst 10 carbonatomer i molekylet, samt minst én ester av en acryilsyre og en lavere alifatisk alkohol med ikke mere enn 6 carbonatomer i molekylet, i hvilket sampolymerisat vinylpyridinet og hele mengden av esterblandingen er tilstede i et molforhold fra 2:1 til 1:10, og (B) en p,p'-imet-hylenibisfenol eller et monoetherderivat av en sådan, idet der til hver aromatisk ring i bisfenolen er bundet to tertiære alkylradikaler.
Det er funnet at kombinasjonen av det pyridinhoMige sampolymerisat (A) og met-hylenbisfenolen (B) bibringer uventede og fordelaktige egenskaper til hydrocarbon-oljeblandinger, egenskaper som ikke frem-bringes av samme sampolymerisat sammen med andre velkjente antioxydasjonsmidler som enkle fenoler, f. eks. alkylfenoler som 2,6-tert-butyl-4-methylf enol eller visse andre bisfenoler, som f. eks. 2,2'-methylen-bis(4-methyl-6-tert.-butylfenol), arylami-ner, som f. eks. fenyl-a-nafthylamin eller fenyl-p-nafthylamin.
Nevnte kombinasjon bibringer hydro-carbonsmøreoljer egenskaper som gjør dem høyst effektive med hensyn til å sikre mo-torers renhet samt meget Hiten slitasje når de anvendes til smøring av forbrenningsmotorer, særlig forbrenningsmotorer med gnisttenning og som drives med drivstoffer inneholdende metallholdige stoffer som organometalliske antibankningsmidler. Denne samvirtkning oppnåes i forskjellige hydrocarbon-smøreoljer, både mineraloljer fra naturilig forekommende kilder og syn-tetisk fremstilte mineraloljer. Oljer med i det vesentlige paraffinisk og/eller nafthe-nisk natur foretrekkes. Oljene kan inneholde vesentlige mengder av hydrocarboner av aromatisk karakter, men bestanddelenes mengdeforhold og type er fortrinnsvis slike at hydrocarbonoljens viskositetsindeks minst er 80 og fortrinnsvis mellom 90 og 150. Viskositeten kan variere innen et stort område så at oljene f. eks. kan tilhøre S.A.E. klasser 5 W, 10 W, 20 W, 20, 30, 40 eller 50.
Oljene kan være erholdt fra råoljer med et høyt innhold av paraffin-hydrocarboner. Destillasjon og/eller befrielse for voks kan da være tilstrekkelig til å skaffe et passende basisimateriale men behandling med kjemikalier eller selektive oppløsnings-midler i liten grad kan anvendes om så ønskes. Blandede råoljer og til og med råoljer med høyt innhold av aromatiske forbindelser og som inneholder paraffin-hydrocarboner, kan også gi egnede basisoljer etter velkjent raffineringsteknikk. I alminnelighet omfatter slik teknikk adskillelse av destillatf raks joner med passende koke-punktsområde og påfølgende selektiv ek-straksjon med oppløsningsmidler under anvendelse av oxydasjonsmidler som furfural eller fenol, hvorved man får raffinatfrak-sjoner som er egnet til ytterligere raffine-ring ved befrielse for voks og kjemisk behandling f. eks. med svovelsyre. Hydrocar-bonoljene kan være blandinger av forskjellige mineiraloljedestilMater og «klare» oljer («bright stock»). Der kan også anvendes blandinger av mineraloljer med fete oljer, som ricinusoljer med talgolje, og/eller syn-tetiske smøremidler som polymeriserte o!!e-finer f. eks. polyisobutylen.
Som eksempel på vinylpyridiner som kan anvendes til fremstilling av tilset-•ningsmidlene (A) kan nevnes 2-vinylpyridin, 3-viny,lpyridin, 4-vinylpyridin, 2-met-hyl- 5-vinylpyridin, 4-methyl-2-vinylpyridin, 5-ethyl-2-vinylpyridin og 2-butyl-5-vinylpyridin. 2-, 3- og 4-vimylpyridiner og derivater av disse substituert med lavere alkylgrupper foretrekkes særlig.
Blant de estere med lang carbonkjede som anvendes ved fremstilling av tilsetningsmidter (A) ifølge oppfinnelsen, er estere av alifatiske alkoholer med lang carbonkjede og acrylsyre samt a-substituerte acrylsyrer som methacrylsyre, ethacrylsyre, a-fenyl-acrylsyre, a-cyklohexyl-acrylsyre og kloracrjÆsyre. Eksempler på alifatiske alkoholer med lang carbonkjede er decyl-, lauryl-, cetyl-, stearyl-, eicosanyl- og nona-decanyl-alkohol og blandinger av disse alkoholer. Estere som det særlig foretrekkes å anvende, er acrylsyre- og methacrylsyre-esterne av alifatiske énverdige alkoholer, særlig alkylailkoholer med fra 10 til 20 carbonatomer i molekylet.
Eksempler på acrylsyreestere med lang carbonkjede er decyl-acrylat, lauryl-acrylat, stearyl-acrylat, decyl-methacrylat, lau-ryi-methacrylat, cetyl-methaorylat, stearyl-methacrylat, eicosanyl-acrylat og doco-sanyl-acrylat og blandinger av disse forbindelser.
Fortrinnsvis anvendes der en blanding
av to eller flere av disse estere med lang carbonkjede ved fremstilling av tilsetningsmidlene (A). Forskjellen i antallet av carbonatomer i disse esteres alkoholde!l> er fortrinnsvis minst 4. Som eksempler på blandinger av estere med lang carbonkjede nevnes : decylmethacrylat/octadecyl-methacrylat; tetradecyl-methacrylat/hexadecyl-methacrylat; tetradecyl-acrylat/octadecyl-methacrylat og dodecyl-methacrylat/eico-sanylmethacrylat.
Særlig fordelaktige resultater oppnåes
når én av esterne med lang carbonkjede inneholder fra 10 til 14 carbonatomer i molekylet og den annen fra 16 til 20 carbonatomer i molekylet.
Esterne med carbonkjeder av forskjellig lengde kan anvendes i molforhold fra 1:10 til 10:1 og fortrinnsvis fra 1:4 til 4:1. De beste sampolymerisater fåes når esterne med den lengere carbonkjede, f. eks. den med fra 16 til 20 carbonatomer i alkoholl-delen, og esterne med den kortere carbonkjede, f. eks. den med fra 10 til 14 carbonatomer i alkoholdelen anvendes sammen i molforhold fra 1:1 til 1:3. Fortrinnsvis er den gjennomsnittlige kjedelengde av ester-nes alkoholdel mellom 12 og 16 carbonatomer.
I forbindelse med disse blandinger er
det å merke at estere av acrylsyre eller methacrylsyre og teknisk laurylalkohol som er en blanding av alkohoter med uforgrenet carbonkjede, ikke må betraktes som sådan blanding, da sampolymerisater av teknisk laurylmethacrylat og vinylpyridin ikke har tilstrekkelig forskjell i alkyl-sidekjedene. Tekniske lliaurylestere virker snarere som enkle estere og har de begrensninger som sådanne estere har, nemlig at de endelige sampolymerisater fremstillet av disse virker som hellepunktnedsettende midler bare i spesielle oljer og er tilbøyelige til å ned-bryte, danne emulsjoner og forårsake korrosjon. På den annen side danner sampolymerisater fremstillet av nevnte blandinger, meget gode hellepunktnedsettende midier,
rensemidler og midler til å forbedre visko-sitetsindeksen i smøreoljeblandinger.
Blant de lavere estere med alifatiske alkoholer som har høyst 6 carbonatomer i molekylet, er acrylsyre og methacrylsyre-estere av imethanol, ethanoli, butanol, hexa-nol, isobutanol og propanol. Estere med fra 1 til 4 carbonatomer i alkoholdelen som methylmethacrylat, foretrekkes. Fortrinnsvis utgjør disse lavere estere opptil høyst 60 mol%, f. eks. fra 10 til 45 mol%, av hele esterblandingen.
Den kjensgjerning at sampolymerisater som inneholder slike store mengder av de lavere estere, har de ovenfor nevnte fordelaktige egenskaper, er overraskende på grunn av at polymerisater som hittil er fremstillet fra slike lavere estere, ikke had-de mange av disse fordelaktige egenskaper. Nærværet av de lavere estere medfører den ytterligere fordel at det forårsaker en uventet forbedring i viskositets-temperatur-egenskapene.
Da vinylpyridinene og esterne har forskjellige polymerisasjonshastigheter, vil de mengdeforhold i hvilke de er tilstede i sam-polymerisatmoleikylene være forskjelllige fra de mengdeforhold i hvilke de er tilstede i reaksjonsblandingen. Det er derfor nød-vendig å bestemme på forhånd det mengdeforhold mellom de monomere som er nødvendige for å gi sampolymerisater i hvilke komponentene er tilstede i de ønskede mengdeforhold. Dette kan lett oppnåes ved utførelse av noen få forhånds-forsøk og bestemme sammensetningen av de sampolymerisater som erholdes ved disse. Den opprinnelige konsentrasjon av monomere kan derpå innstilles så at man får sampolymerisater med den ønskede sam-mensetning.
Ettersom reaksjonen skrider frem, vil også forholdene mellom monomerkonsentrasjonene forandres på grunn av nevnte f orskj ellighet i poilymeriseringshastighe-ten. I noen tilfelle vil forholdet forandres slik at man ikke får sampolymerisater med monomere 1 det ønskede mengdeforhold. De beste produkter fåes derfor ved under sampolymeriseringen å anvende forholdsregler som sikrer at forholdet mellom monomerkonsentrasjonene ikke varierer ut over de ovenfor angitte grenser under reaksjons-perioden. Dette kan oppnåes på mange forskjellige måter. Således kan man f. eks. avbryte sampolymeriseringen etter at forholdet mellom monomerkonsentrasjonene har nådd grenseverdien. Denne metode er av særlig verdi når forandringen i forholdet mellom monomer konsentrasjonene under sampolymeriseringen foregår langsomt, så at man får betydelige utbytter av sampolymerisat før grenseverdien er nådd. En annen metode består i å innstille forholdet mellom monomerkonsentrasjonene ved å tilsette monomere under polymeriseringens forløp. Det er da i alminnelighet tilstrekkelig å tilsette den monomer som forbrukes raskest. Slike tilsetninger kan foregå periodisk eller kontinuerlig.
Kontroll over forholdets forandring kan utføres ved periodisk uttagning av prøver og analyse av disse, eller kan i homogene systemer utføres ganske enkelt ved å ob-servere en av blandingens fysikalske egenskaper som varierer med forholdet meltom monomerkonsentrasj onene, som kokepunkt, brytningsindeks, damptrykk, spesifik vekt og lignende. Man tilsetter derpå den eller de monomere som er nødvendige for å brin-ge vedkommende fysikalske egenskap på den på forhånd bestemte verdi for det ønskede produkt.
Foretrukne tilsetningsmidler (A) har molekylvekt mellom 50 000 og 2 500 000, bestemt ved den lysspredningsteknikk som er beskrevet i Chemical Reviews, Volume 43, side 319 (1948). De spesielt foretrukne tilsetningsmidler (A) har molekylvekt i området fra 75 000 til 1 000 000, fortrinnsvis f ra 100 000 til 650 000.
Hvilke som helst passende betingelser kan overholdes for å holde molekylvekten innenfor det ønskede område. Faktorer som utøver innflytelse på polymerisatenes molekylvekt, er blant andre polymeriseringsme-toden (f. eks. emulsjonspolymerisering, po-lymerisering i suspensjon, i oppløsning eller i masse), naturen og konsentrasjonen av den anvendte katalysator, temperaturen og de monomeres mengdeforhold og natur. Når polymeriseringen utføres i oppløsning vil produktets molekylvekt være lavere ved stor fortynning, altså når oppløsningsmid-lets konsentrasjon er høy. Under anvendelse av samme katalysator virker høyere polymeriseringstemperaturer i retning av å gi lavere molekylvekter.
Polymeriseringsinitiatorer som er særlig godt egnet ved fremstilling av sampolymerisater ifølge oppfinnelsen, er blant andre forskjellige katalysatorer som gir fri radikaler som peroxyd-katalysatorer. Eksempler på sådanne er benzoyl-peroxyd, lauroyl-peroxyd, tertiært-butyl-hydroper-oxyd, 2,2-bis(tertiær-butyl-peroxy) -butan, di- (tertiær-butyil!) -peroxyd, tertiært-butyl-perpelargonat, hydrogenperoxyd, persulfa-ter og percarbonater av natrium og kalium samt pereddikksyre. Blant andre egnede katalysatorer er natriumbisulfitt, diethyl-sulfoxyd og azo-forbindelser som a,a-azodl-isobutyronitril.
Den mengde inltiator som tilsettes, kan variere innen et stort område. I alminnelighet varierer mengden av tillisatt initia-tor fra 0,1 til 5 vektprosent beregnet på vekten av det materiale som polymeriseres. Fortrinnsvis anvendes der mengder fra 0,1 til 2 vektprosent.
Den anvendte temperatur er viktig med hensyn til de viskositet-temperatur-(VT)-egenskaper som ønskes. Ved et bestemt innhold av lavere ester gir høyere temperaturer lavere VT-verdier. De foretrukne temperaturer ligger i området fra 40 til 90° C. Temperaturer opptil 120° C, til og med opptil 160° C, kan anvendes, men gir lavere VT-verdier.
Polymeriseringen kan utføres i nærvær eller fravær av luft. Det er imidlertid funnet at det i de fleste tilfelle er for-delaktig å utføre polymeriseringen i fravær av luft, f. eks. i en inert gass som nitrogen. Der kan anvendes atmosfæretrykk, formin-sket trykk elller trykk høyere enn atmosfæretrykk.
Ved polymeriseringens avslutning kan eventuelt ikke reagerte monomere og/eller oppløsnimgsmidler fjernes, fortrinnsvis ved destillasjon eller ved utfelling med passende oppløsningsmidler.
I det følgende beskrives som eksempler noen utførelsesformer for fremgangsmåter til fremstilling av polymerisater som er egnet til anvendelse i smøreolj eblandinger ifølge oppfinnelsen. I disse eksempler er mengdeforholdene angitt i vektdeler når ikke annet er angitt.
I disse eksempler ble molekylvektene bestemt ved lysspredningsmetoden og forholdet mellom vinylpyridin er og estere ble bestemt ved analyse på nitrogen.
Eksempel 1:
En blanding av 2,52 mol stearylmethacrylat, 5,04 mol laurylmethacrylat, 0,83 mol methylmethacrylat, 1 mol 2-methyl-5-vinylpyridin og 0,2 vektprosent a,a'-azodi-isobutyronitril ble anbragt i et reaksjons-kar og omsatt i ca. 24—48 timer ved 65° C under omrøring og i nitrogenatmosfære. Det erholdte polymerisat ble dispergert i sitt eget volum benzen og deretter utfelt med 5—10 volumdeler av en blanding av aceton og methanol. Dette ble gjentatt og man fikk et stearylmethacrylat/lauirylli-methacrylat-methyl-methacrylat/2-met-hyl-5-vinyl-pyridin-polymerisat med nitro-geninnhold på 0,60 vektprosent og molekylvekt over 750 000.
Man gikk frem således som angitt i
eksempel 1 og fremstillet andre polymerisater fra monomerblandinger i molfoirhold som angitt i nedenstående tabell 1.
Andre eksempler på fordelaktige polymerisater for oppfinnelsens formål er: dodecyl-acrylat/stearyl-acrylat/ethyl-methacrylat/vinylpyridin; hexadecyl-methaciry-lat/stearyl-methacrylat/propyl-methacrylat/2-methyl-5-vinylpyrldin; lauryil-methacrylat/stearyl-methacrylat/ethyl-methacrylat/5-ethyl-2-vinylpyridin og decyl-methacrylat/octadecyl-methacrylat/butyl-methacrylat/vinylpyridin.
Eksempel 16:
29,3 % stearylmethacrylat, 49,7 % lauryl-methacrylat, 16 % methylmethacrylat og 5,0 % methylvinylpyridin ble anbragt i en autoklav av rustfritt stål med volum 1140 liter. En blanding av benzen og nøy-tral petroleumolje i forholdet 50:50 ble tilsatt i autoklaven så at man fikk 1 deil blanding pr. 3 deler av hele mengden av monomere. Der ble derpå tilsatt 0,25 % di-tert.-butyl-peroxyd og blandingen ble oppvar-met til 120° C i ca. 7 timer. Da reaksjonen var fullstendig, ble benzenet avdrevet til sluttbetingelser på 120° C og et trykk på 10 mm Hg. Det benzenfri produkt ble der-
på fortynnet med nøytral olje til et innhold av polymerisat på ca. 30 vektprosent og væsken filtrert ved 100—120° C.
Eksempel 17:
Man gikk frem som angitt i eksempel 16 med unntagelse av at mengdeforholdet
av methylmethacrylat i utgangsmateriaJlet ble endret fra 16 % til 30 %. De erholdte sampolymerisater ble tilsatt til basisoljen således som i foregående eksempel.
Eksempel 18:
Man gikk frem som angitt i eksempel 17 med unntagelse av at man anvendte
samme katalysator som i eksempel 1 og holdt temperaturen på 65° C. De erholdte sampolymerisater ble tilsatt til basisoljen som i de foregående eksempler.
Eksempel 19:
Man gikk frem som angitt i eksempel 16 med unntagelse av at man i stedet for methylmethacrylat anvendte hexylacrylat.
Eksempel 20:
Man gikk frem som angitt i eksempel 16 med unntagelse av at methylmethacry-latet ble anvendt i et mengdeforhold på 14 % og at laurylmethacrylatet og stearyl-methacrylatet var tilstede i moilforhold på henholdsvis 1,8 og 1, tilsvarende 81 % av hele polymeriserisatblandingen. Sluttpro-duktets molekylvekt var 5 x 10<r>' og det had-de et innhold av nitrogen på 0,60 %.
Tilsetningsmidlene (B) inneholder fortrinnsvis tertiære alkylgrupper med fra 4 til 12 carbonatomer, fortrinnsvis fra 4 til 8 carbonatomer. Disse alkylgrupper står fortrinnsvis i 2,6-stillingen. Monoetherderi-vatet kan inneholde et alkyl-, aryl- eller cykloalkylradlkal med fra 1 til 10, fortrinnsvis fra 1—6, carbonatomer i ethergruppen.
Tilsetningsmidlene (B) kan fremstilles på en hvilken som helst passende måte, f. eks. ved å omsette en di-tertiær alkylfenol med formaldehyd i nærvær av et organisk oppløsningsmiddel som heptan og en sur katalysator som svovelsyre. En annen metode består i å omsette en di-tertiær alkylfenol med formaldehyd i nærvær av en sur katalysator og i et vandig medium. Etheren av bisfenolen kan også fremstilles på andre måter, f. eks. ved å omsette en methylen-bisfenol, f. eks. methylen-bis-(di-tert.-alkylfenol) med et methylhalogenid som methylklorid i nærvær av alkaliske forbindelser som kaliumhydrokxyd i methanol. De alminnelige metoder til fremstilling av disse forbindelser er velkjente i teknikken og danner ingen del av foreliggende oppfinnelse. Blant forbindelser av nevnte type er 4,4'-methylen-bisi-(2,6-ditert.-butylfen-ol), 4,4'-methylen-bis-(2,3-di-tert.-butyl-fenol), 4,4'-methylen-bis- (2,5-ditert.-butyl-fenol), 4,4'-methylen-bis- (3,5-ditert.-butyl-fenol), 4,4'-methylen-bis-(2,6-ditert.-oktyl-fenol), 4,4'-methylen-bis-(2-tert.-butyl-, 6-tert.-oktylfenol), 4,4'-methylen-bis-(l-teirt.-butoxy-2,6-ditert.-butylfenol-2,6-di-tert.-butylfenyl) og blandinger av disse forbindelser.
Små mengder av hver klasse tilsetningsmidler er tilstrekkelig til å oppnå en 1 høy grad effektiv kombinasjon. Tilsetningsmidlene (A) kan anvendes i mengdeforhold fra 0,1 til 10 vektprosent, fortrinnsvis fra 0,2 til 5 vektprosent, beregnet på hele
blandingens vekt. Tilsetningsmiddel (B)
kan. anvendes i mengdeforhold fra 0,05 til 2 %, fortrinnsvis fra 0,1 til 1 vektprosent, likeledes beregnet på hele blandingens vekt.
Den angitte kombinasjon av tilsetningsmidler (A) og (B) viser seg å sam-virke med visse fosforforbindelser så at man få ren uventet forbedring i virkningen mot slitasje og anti-scuffing. Disse fosforforbindelser kan anvendes i mengdeforhold fra 0,01 til 2 %, fortrinnsvis 0,1 til 1 vektprosent, beregnet på hele blandingens vekt og de er partielle eller fullstendige estere av organiske fosforforbindelser. Blant fosforforbindelser av denne type er alkyl-, cykloalkyl-, alkaryl, aralkyl- og aryl-fosfiter, -fosfater, -fosfonater, og thio-derivater av disse, som C:j-18 alkylfosfiter, f. eks. di- og tributyl-, octyl-, lauryl-, stearyl-, cyklohexyl-, benzyl-, cresyl-, fenyl-fosfiter eller -fosfater, såvel som thio-derivater av disse, P0S--terpen-reaksjonsprodukter, P:)S--furuolje («pine oll»)- reaksjonsprodukter og metallsalter av disse
stoffer, som Na-, K-, Ca- eller Ba-salter av
sådanne reaksjonsprodukter, dibutyl-met-han-fosfonat, dibutyl-triklormethan-fosfo-nat, dibutyl-monoklormethanfosfonat, dibutyl-klorbenzenfosfonat, dibutyl-monoklormethanfosfonat og dibutylklorbenzen-fosfonat. Estere av fem-verdige fosforsyrer som difenyl-, dicresyl-, trifenyl-, tricresyl-, brilauryl- og tristearyl-orthofosfater samt P2S,-terpen-reaksjonsprodukter og blandinger av disse stoffer foretrekkes.
Følgende ikke askedannende blandinger er representative for oppfinnelsen. Mengdeforholdene er her angitt i vektprosent.
Blanding A
Blanding B
Blanding C Blanding D Egenskaper: sp.v. 1,165, flammepunkt 121° C, hellepunkt 10° C, SUS viskositet ved 99° C 150. Blanding E Blanding F
Blant andre typiske ikke askedannende smøreoljeblandinger ifølge oppfinnelsen er mineraloljer som inneholder: G, 1,5 % sampolymerisat ifølge eksempel 10 + 0,2 % 4,4'-methylen-bis-(3,5-ditert.-butylfenol); H, 2 % sampolymerisat ifølge eksempel 20 + 0,5 % 4,4'-methylen-bis-(2,6-ditert.-oc-tylfenol); I, 2,5 % av sampolymerisat ifølge eksempel 5 + 0,3 % 4,4'-methylen-bis-(2,6-ditert.-octylfenol); J, 2,5 % av sampolymerisat ifølge eksempel 3 + 0,3 % 4,4'-methylen-bis-(2,6-ditert.-butylfenol) + 0,1 % tri-oresylfosfat; K, 3 % av sampolymerisat ifølge eksempel 1 + 0,25 % 4,4'-methylen-bis-(2,6-tert.-butyl-6-methoxyfe»nol) og L, 3 % av sampolymerisat ifølge eksempel 2 + 0,25 % 4,4'-methylen-bis-(2-tert.-butyl-6-tert.-octylf enol).
Disse smøreoljeblandinger ble under-kastet følgende prøvninger: (I) Chevrolet Sludging Test modifisert EX-3 (V-8) beskrevet i «CRC Progress Re-port No. 3», 1, juni 1957. (II) «Chevrolet L-4 Test» beskrevet i «CRC Handbook». (III) 100 timers «Cadillac LS-3 Test Cycle» med følgende betingelser som ble gjentatt inntil forsøkstiden i det hele var 100 timer: 1 minutt tomgang 500 omdr. pr. min., 23,9° C manteltemperatur; 18 minutter, 2500 omdr. pr. min., 37 BHP, 77—82° C manteltemperatur; 4 minutter, 3200 omdr. pr. min., 57 BHK, 93° C manteltemperatur; (IV) 400 timers «Cadillac LS-4 Test Cycle» med følgende betingelser som ble gjentatt inntil forsøkstiden i det hele var 400 timer: 4 minutter tomgang, 500 omdr. pr. min., 23,9° C manteltemperatur; 7 minutter tomgang, 950 omdr. pr. min., 10 BHK, 54° C manteltemperatur; 5 minutter tomgang, 1900 omdr. pr. min., 33 BHK, 88° C manteltemperatur, 7 minutter tomgang, 100 omdr. pr. min., 33 BHK, 54° C manteltemperatur, 5 minutter tomgang, 2850 om-dr. pr. min., 95 BHK, 88° C manteltemperatur. (V) General Motor's «MS Test», beskrevet i AMA (Automotive Manufacturers Association) «Proposed Test Procedure Mi-nutes for Motor Oils for ASTM Test Procedure», møte i Boston august 1958. (VI) 5000 miles kjøreprøve. (VII) «Petter Single Cy-linder Gasoline Engine Test LA 3/A» ved følgende betingelser: tid 48 timer, hastig-het 1540 omdr. pr. minutt, induksjonsluf-tens temperatur 50° C, temperatur av kjøle-midlet i mantelen 160° C og temperatur i oljesumpen 130° C.
Resultatene av disse prøvninger er oppført i nedenstående tabell II.
Smøreoljeblandinger ifølge foreliggende oppfinnelse egner seg særlig godt for anvendelse ved høye temperaturer og ved høye hastigheter, som f. eks. i flymotorer, automobilmotorer og lastebilmotorer. Likeledes er de godt egnet til anvendelse av motorer 1 industrien som arbeider under betingelser som beskrevet i det foregående.

Claims (19)

1. Smøreoljeblandinger, karakterisert ved at de består av en overveiende mengde av en hydrocarbonsmøreolje, fortrinnsvis en mineralsk smøreolje, og mindre mengder av (A) et oljeoppløselig sampoly-
merisat av (1) et vinylpyridin og (2) en blanding av minst én ester av en acrylsyre og en langkjedet, alifatisk alkohol med minst 10 carbonatomer i molekylet, samt minst én ester av en acrylsyre og en lavere alifatisk alkohol med ikke mere enn 6 carbonatomer i molekylet, i hvilket sampolymerisat vinylpyridinet og hele mengden av esterblanding er tilstede i et molforhold fra 2:1 til 1:10, og (B) en p,p'-methylen-bisfenol i hvilken der til hver aromatisk ring er bundet to tertiære alkylradikaler, eller et monoetherderivat av en sådan forbindelse.
2. Smøreoilijeblanding ifølge påstand 1, karakterisert ved at bestanddel (A) har en gjennomsnittlig molekylvekt mellom 5 x IO<4> og 2,5 x 10".
3. Smøreoljeblanding ifølge påstand 1 eller 2, karakterisert ved at den lavere ester ikke utgjør mere enn 60 mol%, fortrinnsvis mellom 10 og 45 mol%, av hele esterblandingen.
4. Smøreoljeblanding ifølge hvilken som helst av de foregående påstander, karakterisert ved at den lavere ester er erholdt fra en alkohol med mellom 1 og 4 carbonatomer i molekylet og er fortrinnsvis methylacrylat.
5. Smøreoljeblanding ifølge hvilken som helst av de foregående påstander, karakterisert ved at der er tilstede en blanding av minst to av esterne med lang carbonkjede.
6. Smøreoljeblanding ifølge påstand 5, karakterisert ved at nevnte esteres ailkoholdeler har en forskjell i antallet av carbonatomer på minst 4, og ved at den gjennomsnittlige kjedelengde for alkohol-delene ligger mellom 12 og 16 carbonatomer.
7. Smøreoljeblanding ifølge påstand 5 eller 6, karakterisert ved at esterne med forskjellig kjedelengde er tilstede i molforhold fra 1:10 til 10:1, fortrinnsvis fra 1:4 til 4:1.
8. Smøreoljeblanding ifølge hvilken som helst av påstandene 5—7, karakterisert ved at den høyere langkjedede ester og den lavere langkjedede ester er tilstede i et moilforhold fra 1:1 til 1:3.
9. Smøreoljeblanding ifølge hvilken som helst av påstandene 6—8, karakterisert ved at esterblandingen er en blanding av en ester med mellom 10 og 14 carbonatomer og en ester med mellom 16 og 20 carbonatomer.
10. Smøreoljeblanding ifølge hvilken som helst av påstandene 5—9, karakterisert ved at esterblandingen består av eller omfatter en blanding av lauryl- og stearyl-methacrylat.
11. Smøreoljeblanding ifølge hvilken som helst av de foregående påstander, karakterisert ved at vinylpyridinet er et 2-, 3- eller 4-vinylpyridin, f. eks. 2-met-hyl-5-vinyl-pyridin.
12. Smøreoljeblanding ifølge hvilken som helst av de foregående påstander, karakterisert ved at bestanddel (A) er tilstede i et mengdeforhold fra 0,1 til 10 vektprosent, fortrinnsvis fra 0,2 til 5 vektprosent, beregnet på hele blandingens vekt.
13. Smøreoljeblanding ifølge hvilken som helst av de foregående påstander, karakterisert ved at der i bestanddel (B) er bundet to tertiære alkylradikaler med fra 4 til 12, fortrinnsvis fra 4 til 8 carbonatomer, til hver av de aromatiske rin-ger.
14. Smøreoljeblanding ifølge hvilken som helst av de foregående påstander, karakterisert ved at de tertiære alkylradikaler i bestanddel (B), står i 2, 6-stillingen.
15. Smøreoljeblanding ifølge hvilken som helst av de foregående påstander, karakterisert ved at bestanddel (B) er et monoetherderivat som i ethergruppen inneholder et _ 10, fortrinnsvis Cj_6 alkyl-, aryl- eller cykloalkylradikal.
16. Smøreoljeblanding ifølge hvilken som helst av de foregående påstander, karakterisert ved at bestanddel (B) er 4,4'-methylen-,bis- (2,6-ditert.-butylf e-nol).
17. Smøreoljeblanding ifølge hvilken som helst av de foregående påstander, karakterisert ved at bestanddel (B) er tilstede i en mengde fra 0,05 til 2 vektprosent, fortrinnsvis fra 0,1 til 1 vektprosent, beregnet på hele blandingens vekt.
18. Smøreoljeblanding Ifølge hvilken som helst av de foregående påstander, karakterisert ved at den som ytterligere bestanddel inneholder en mindre mengde av et organisk fosfat, f. eks. et arylfosfat, som tricresylfosfat, eller et cykloalkyl-thiofosfat.
19. Smøreoljeblanding ifølge påstand 18, karakterisert ved at det organiske fosfat er tilstede i en mengde fra 0,01 til 2 vektprosent, fortrinnsvis fra 0,1 til 1 vektprosent, beregnet på hele blandingens vekt. I
NO1903/73A 1972-05-09 1973-05-08 Analogifremgangsmaate til fremstilling av nye, terapeutisk virksomme tienopyrimidinderivater NO138599C (no)

Applications Claiming Priority (5)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP4603872A JPS495994A (no) 1972-05-09 1972-05-09
JP6682872A JPS4926294A (no) 1972-07-03 1972-07-03
JP7542072A JPS4931695A (no) 1972-07-26 1972-07-26
JP12367472A JPS4980093A (no) 1972-12-09 1972-12-09
JP12594672A JPS4981390A (no) 1972-12-14 1972-12-14

Publications (2)

Publication Number Publication Date
NO138599B true NO138599B (no) 1978-06-26
NO138599C NO138599C (no) 1978-10-04

Family

ID=27522520

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
NO1903/73A NO138599C (no) 1972-05-09 1973-05-08 Analogifremgangsmaate til fremstilling av nye, terapeutisk virksomme tienopyrimidinderivater

Country Status (12)

Country Link
US (1) US3957783A (no)
AT (1) AT329066B (no)
CA (1) CA997344A (no)
CH (1) CH586706A5 (no)
DE (1) DE2323149C3 (no)
DK (1) DK132498C (no)
FI (1) FI54312C (no)
FR (1) FR2183950B1 (no)
GB (1) GB1397501A (no)
HU (1) HU169934B (no)
NL (1) NL7306403A (no)
NO (1) NO138599C (no)

Families Citing this family (14)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4230707A (en) * 1979-08-27 1980-10-28 Warner-Lambert Company Oxo-pyrido[1,2-a]thienopyrimidine compounds and methods for their production
US4703120A (en) * 1986-04-28 1987-10-27 Ortho Pharmaceutical Corporation Furo(3,4-d)pyrimidine-2,4-dione derivatives and intermediates thereof
US6323214B1 (en) 1997-10-29 2001-11-27 Medco Research, Inc Allosteric adenosine receptor modulators
US5939432A (en) * 1997-10-29 1999-08-17 Medco Research, Inc. Thiophenes useful for modulating the adenosine receptor
US6727258B2 (en) 1997-10-29 2004-04-27 King Pharmaceutical Research & Development, Inc. Allosteric adenosine receptor modulators
US7928111B2 (en) * 2007-06-08 2011-04-19 Senomyx, Inc. Compounds including substituted thienopyrimidinone derivatives as ligands for modulating chemosensory receptors
US8633186B2 (en) * 2007-06-08 2014-01-21 Senomyx Inc. Modulation of chemosensory receptors and ligands associated therewith
US9603848B2 (en) 2007-06-08 2017-03-28 Senomyx, Inc. Modulation of chemosensory receptors and ligands associated therewith
US8586733B2 (en) 2008-07-31 2013-11-19 Senomyx, Inc. Processes and intermediates for making sweet taste enhancers
RU2511315C2 (ru) 2008-07-31 2014-04-10 Синомикс, Инк. Композиции, содержащие усилители сладкого вкуса, и способы их получения
US9000054B2 (en) 2010-08-12 2015-04-07 Senomyx, Inc. Method of improving stability of sweet enhancer and composition containing stabilized sweet enhancer
KR20150041040A (ko) 2012-08-06 2015-04-15 세노믹스, 인코포레이티드 단맛 향미 개질제
JO3155B1 (ar) 2013-02-19 2017-09-20 Senomyx Inc معدِّل نكهة حلوة
US11945813B2 (en) 2018-08-07 2024-04-02 Firmenich Incorporated 5-substituted 4-amino-1H-benzo[c][1,2,6]thiadiazine 2,2-dioxides and formulations and uses thereof

Family Cites Families (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE2117658A1 (de) * 1971-04-10 1972-10-19 Dr. Karl Thomae GmbH, 7951 Biberach Neue 2-(5-Nitro-2-furyl)-thieno eckige Klammer auf 2,3-d eckige Klammer zu pyrimidine und Verfahren zu ihrer Herstellung

Also Published As

Publication number Publication date
HU169934B (no) 1977-02-28
FI54312C (fi) 1978-11-10
FI54312B (fi) 1978-07-31
GB1397501A (en) 1975-06-11
CH586706A5 (no) 1977-04-15
FR2183950A1 (no) 1973-12-21
DE2323149A1 (de) 1973-11-22
ATA408373A (de) 1975-07-15
NL7306403A (no) 1973-11-13
AT329066B (de) 1976-04-26
FR2183950B1 (no) 1976-07-02
NO138599C (no) 1978-10-04
DE2323149B2 (de) 1978-06-29
CA997344A (en) 1976-09-21
DE2323149C3 (de) 1979-02-22
DK132498C (da) 1976-05-17
US3957783A (en) 1976-05-18
DK132498B (da) 1975-12-15

Similar Documents

Publication Publication Date Title
NO138599B (no) Analogifremgangsmaate til fremstilling av nye, terapeutisk virksomme tienopyrimidinderivater
US2889282A (en) Lubricating oil compositions
US2800450A (en) Lubricating compositions
US2387501A (en) Hydrocarbon oil
US3036971A (en) Lubricating oils containing carbonated basic sulfurized calcium phenates
EP0113591B1 (en) Oil and fuel compositions, polymers useful as additives therein and methods of making the polymers
US8507422B2 (en) Antiwear polymer and lubricating composition thereof
US3494949A (en) Aluminum salts of alkyl orthophosphates
KR940006450B1 (ko) 에틸렌의 삼원공중합체, 그의 제조방법 및 광유 증류물용 첨가제로서의 그의 용도
NO122492B (no)
KR20120090062A (ko) 수혼화성이 양호한 농장 트랙터 윤활 조성물
US3684713A (en) Compositions containing oil-soluble azo compounds
GB921124A (en) Process for preparing petroleum oil additives
US3761404A (en) Lubricant compositions
US3458495A (en) Reaction product of a phosphosulfurized hydrocarbon and an alkylene amino phenol and method for preparing
US3003959A (en) Lubricating oil additives and lubricating oils containing the same
JP3483910B2 (ja) 粘度指数向上性及び摩擦改質性を有するポリマー添加剤、該添加剤の潤滑油用濃縮物及び該添加剤を含有する潤滑油組成物
US2894910A (en) Water-in-oil emulsion lubricants
US3268494A (en) Lubricating compositions
US3459662A (en) Phospho-sulfurized phosphite esters and hydrocarbon compositions containing the same
US3102863A (en) Lubricating compositions
US3429820A (en) Power steering process and lubricating composition
US3206400A (en) Mineral oil composition
US3265673A (en) Copolymers of long-chained acrylic esters with sulfur containing acrylates
US3100748A (en) Lubricating compositions