KR20120090062A - 수혼화성이 양호한 농장 트랙터 윤활 조성물 - Google Patents

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Abstract

(a) 윤활 점도의 오일; (b) (i) 평균 총 탄소 원자 수가 8개 이상인 C1 -30 알킬 (메트)아크릴 단위의 소수성 제1 블록; 및 (ii) 단위 중 적어도 일부가 블록에 극성 특성을 부여하는 헤테로원자를 포함하는 (메트)아크릴 단위의 제2 블록; (c) 과염기화된 칼슘 청정제; (d) 윤활제의 금속 함량에 기여하지 않는 인-함유 내마모제; 및 (e) 금속-조성물 계면에서의 정지마찰계수를 감소시키기에 적당한 마찰 조정제를 포함하는 윤활제는 농장 트랙터의 윤활 처리에 적합하다.

Description

수혼화성이 양호한 농장 트랙터 윤활 조성물{FARM TRACTOR LUBRICATING COMPOSITION WITH GOOD WATER TOLERANCE}
본 개시 기술은 특히 오프로드 차량, 예컨대 농장 트랙터, 또는 수동변속기를 포함하는 차량을 윤활처리하는 윤활제로서 유용한 유체 또는 기능성 유체에 관한 것이다. 본 기술은 수혼화성(water tolerance) 제제로서 양친매성 이블록 중합체의 사용을 수반한다.
많은 오프로드 차량 어플리케이션, 특히 농장 트랙터 어플리케이션에 사용된 종래 윤활제는 농장 트랙터 어플리케이션이 가솔린 또는 디젤 내연기관의 윤활처리에서보다 추가적인 기술적 윤활 조건을 필요로 한다는 사실에도 불구하고 엔진 오일 윤활제를 기반으로 한다. 이러한 엔진 오일 전례를 반영하여 대부분의 농장 트랙터 윤활제는 비교적 다량의 과염기화된 금속 청정제를 포함한다. 이 청정제는 일반적으로 농장 트랙터의 습식-브레이트 구성부재의 금속-조성물 계면을 윤활처리하는데 바람직한 낮은 정지마찰계수의 수준을 제공하는데 유익하다. 또한, 청정제는 수혼화성, 즉 윤활제 내에 물 혼입의 적당하고 안정한 분산에 도움을 준다. 하지만, 높은 청정제 수준은 과도한 마모와 관련이 있어왔다. 또한, 엔진 오일의 특징인, 아연 디알킬디티오포스페이트(ZDDP)는 보통 마모 문제를 해결하는 내마모제로서 농장 트랙터 유체에 포함되어 있다. 하지만, ZDDP는 부식 문제를, 특히 물이 존재하는 경우에 유발할 수 있다. 더욱이, ZDDP는 고에너지 생산 조건 하에 변속기 클러치 재료와 습식 브레이크 재료에 마찰 내구성 문제를 유발할 수 있다.
따라서, 부식 문제와 다른 문제를 줄이거나 없애기 위해서 아연 디알킬디티오포스페이트가 없는(또는 수준이 유의적으로 감소된) 농장 트랙터 유체를 제공하는 것이 바람직하다. 하지만, ZDDP 부재 시에 더 심각해질 것으로 예상되는 마모 문제를 줄이거나 없애기 위해서는 청정제의 양을 줄일 필요도 있다. 또한, 이러한 변화와 함께 산화방지 성질과 수혼화성을 유지하면서 계속 습식 브레이크를 윤활처리하기 위해 낮은 정지마찰계수(보통 청정제에 의해 제공되는 것)를 유지해야할 필요가 있다.
윤활제에 수혼화성을 제공하기 위한 시도에는 다수의 물질이 사용되었다. 이 중에는, 엔진 윤활제에 분산제로서 흔히 사용되어온 물질, 특히 특정 탄화수소-치환된 석신산 에스테르가 있다. 예를 들어, 폴리이소부틸렌석신산 무수물과 디에틸아미노에탄올의 축합 산물은 특정 윤활제 포뮬레이션에서 수혼화성을 향상시키기 위해 사용되었지만, 그 단독물은 종종 불충분했다.
요약하면, 충분히 만족스러운 농장 트랙터 윤활제를 설계하기 위해서 대립하는 성능 요건과 구성부재 성질 중에서 적당한 균형을 찾는 것은 매우 어려운 과제이다.
미국 특허출원 2006/0189490은 마찰 조정 성질이 있는 적어도 하나의 첨가제와 기유를 함유하는 윤활 조성물을 개시한다. 첨가제는 소수성 분절 P와 극성 분절 D를 포함하는 선형 이블록 공중합체로서, 상기 소수성 분절은 C1 -5 알킬 (메트)아크릴레이트 0 내지 40%, C6 -30 알킬 (메트)아크릴레이트 50 내지 100% 및 에스테르, 티오에스테르 또는 아미드 작용기를 함유하는 극성 기 0 내지 50%를 포함하는 단량체 조성물의 중합에 의해 수득된다.
국제공개 WO 2006/047393은 다양한 윤활제 중의 점도지수 향상제로서 선형 및 별형 RAFT 중합체를 개시한다. RAFT 중합체는 이블록 공중합체를 비롯해서 다양한 구성을 가질 수 있다. 모든 중합체는 C12 -15 알킬 (메트)아크릴레이트에서 유래된다.
개시된 기술은 (a) 윤활 점도의 오일; (b) (i) C1 -30 알킬 (메트)아크릴 단위를 갖고, 단 이 C1 -30 알킬 (메트)아크릴 단위의 알킬 기가 평균 탄소 원자 수가 적어도 8개인 적어도 하나의 소수성 블록(예, 제1 블록); 및 (ii) (메트)아크릴 단위를 보유하고, 이 단위 중 적어도 일부가 (메트)아크릴 단위의 비-산(non-acid) 부분에 헤테로원자를 포함하여 상기 소수성 (제1) 블록의 극성 특성을 초과하는 극성 특성이 부여된 적어도 하나의 추가(또는 제2) 블록; (c) 윤활제에 칼슘과 마그네슘의 총 농도가 0.015 내지 0.35 중량% 또는 0.015 내지 0.15 중량%가 될 정도의 양인 적어도 하나의 과염기화된 칼슘 또는 마그네슘 청정제; (d) 윤활제의 금속 함량에 기여하지 않는 적어도 하나의 인-함유 내마모제; 및 (e) 표면 간에 정지마찰계수를 감소시키기에 적당한 적어도 하나의 마찰 조정제를 포함하는 윤활 조성물을 제공한다.
또한, 개시된 기술은 상기 조성물을 공급하는 것을 포함하여 차량(예, 오프로드 차량)을 윤활처리하는 방법을 개시한다.
다양한 바람직한 특징과 양태는 이하에 비제한적 예시 방식으로 설명될 것이다.
본 기술의 구성성분 중 하나는 윤활 점도의 오일(a)이다. 이 오일은 천연 오일 및 합성 오일, 수소화분해, 수소화 및 수소화마무리 처리 유래의 오일, 미정제 오일, 정제 오일 및 재정제 오일, 및 이의 혼합물을 포함한다.
미정제 오일은 일반적으로 추가 정제 처리 없이(또는 거의 없이) 천연 급원 또는 합성 급원에서 직접 수득되는 것이다. 정제 오일은 1 이상의 성질을 향상시키기 위해 1 이상의 정제 단계로 추가 처리된 것을 제외하고는 미정제 오일과 유사하다. 정제 기술은 당업계에 공지되어 있고 용매 추출, 2차 증류, 산 또는 염기 추출, 여과, 퍼콜레이션(percolation) 등을 포함한다. 재정제 오일은 재생(reclaimed) 오일 또는 재가공 오일로도 알려져 있고, 정제 오일을 수득하기 위해 사용되는 방법과 유사한 방법에 의해 수득되며, 종종 소모된 첨가제와 오일 분해 산물의 제거에 관한 기술에 의해 추가 가공처리되기도 한다.
본 발명의 윤활제를 제조하는데 유용한 천연 오일은 동물 오일, 식물 오일(예, 피마자 오일), 광물 윤활 오일, 예컨대 액체 석유 오일 및 파라핀계, 나프텐계 또는 혼합 파라핀-나프텐계 유형의 용매-처리된 또는 산-처리된 광물 윤활 오일 및 석탄이나 셰일 유래의 오일 또는 이의 혼합물을 포함한다.
합성 윤활 오일이 유용하며, 그 예로는 탄화수소 오일, 예컨대 중합된 올레핀 및 공중합된 올레핀(일반적으로, 수소화된)(예, 폴리부틸렌, 폴리프로필렌, 프로필렌이소부틸렌 공중합체); 폴리(1-헥센), 폴리(1-옥텐), 폴리(1-데센), 및 이의 혼합물; 알킬-벤젠(예, 도데실벤젠, 테트라데실벤젠, 디노닐벤젠, 디-(2-에틸헥실)-벤젠); 폴리페닐(예, 비페닐, 터페닐, 알킬화된 폴리페닐); 디페닐 알칸, 알킬화된 디페닐 알칸, 알킬화된 디페닐 에테르 및 알킬화된 디페닐 설파이드 및 이의 유도체, 유사체 및 동족체 또는 이의 혼합물을 포함한다.
다른 합성 윤활 오일은 폴리올 에스테르(예, Priolube® 3970), 디에스테르, 인-함유 산의 액체 에스테르(예, 트리크레실 포스페이트, 트리옥틸 포스페이트 및 데칸 포스폰산의 디에틸 에스테르), 또는 중합체성 테트라하이드로푸란을 포함한다. 합성 오일은 피셔-트롭쉬 반응에 의해 생산될 수 있고, 일반적으로 수소화이성체화된 피셔-트롭쉬 탄화수소 또는 왁스일 수 있다. 한 양태에서, 오일은 피셔-트롭쉬 기액 합성 절차에 의해 제조될 수 있고, 뿐만 아니라 다른 기액 오일일 수 있다.
또한, 윤활 점도의 오일은 미국 석유 협회(API) 기유 호환성 가이드라인에 명시된 바와 같이 정의될 수 있다. 5가지 기유 그룹은 다음과 같다: 그룹 I(황 함량 >0.03 wt%, 및/또는 <90wt% 포화물, 점도 지수 80-120); 그룹 II(황 함량 ≤0.03 wt%, 및 ≥90wt% 포화물, 점도 지수 80-120); 그룹 III(황 함량 ≤0.03wt%, 및 ≥90wt% 포화물, 점도 지수 ≥120); 그룹 IV(모든 폴리알파올레핀(PAO); 및 그룹 V(그룹 I, II, III 또는 IV에 포함되지 않는 다른 모든 것). 윤활 점도의 오일은 API 그룹 I, 그룹 II, 그룹 III, 그룹 IV, 그룹 V 오일 또는 이의 혼합물을 포함한다. 종종 윤활 점도의 오일은 API 그룹 I, 그룹 II, 그룹 III, 그룹 IV 오일 또는 이의 혼합물이다.
존재하는 윤활 점도의 오일의 존재량은 일반적으로 본 발명의 화합물과 다른 성능 첨가제의 합을 100wt%에서 뺀 후 남는 잔여량이다.
윤활 조성물은 농축물 및/또는 완전 조제된 윤활제 형태일 수 있다. 본 발명의 윤활 조성물(앞서 개시된 첨가제를 포함하여)이 농축물 형태(전체적으로 또는 부분적으로 최종 윤활제를 형성하기 위해 추가 오일과 배합될 수 있음)라면, 이러한 첨가제 대 윤활 점도의 오일 및/또는 희석 오일의 비는 중량 기준으로 1:99 내지 99:1 범위, 또는 10:90 내지 80:20 범위를 포함한다.
각 화학 성분(오일 외의 성분)의 양은 시판 물질에 통상적으로 존재할 수 있는 임의의 용매 또는 희석 오일을 배제한 양으로, 즉 다른 언급이 없는 한 활성 화학 물질 기준으로 제시한 것이다. 하지만, 다른 언급이 없는 한, 본 명세서에 언급된 각 화학물질 또는 조성물은 이성질체, 부산물, 유도체 및 다른 시판 등급에 존재하는 것으로 보통 이해되는 물질을 포함할 수 있는 시판 등물의 물질인 것으로 해석되어야 한다.
본 명세서에 언급된 특정 물질은 화학식 R-C(O)-OR' 또는 R-C(O)-NHR' 또는 R-C-(O)-NR'R"로 표시되는 에스테르 또는 아미드일 수 있다. 이것은 실제 축합 반응에 의해 제조되지 않더라도, 카르복시산, RC(O)OH와 알코올 또는 아민, HOR', HNHR' 또는 HNR'R"의 축합 산물로서 간주될 수 있다. 정의를 위해, 이러한 구조의 R-C(O) 부분을 상기 구조의 산 부분이라 부를 수 있다. 이와 마찬가지로, 구조의 OR', NHR' 또는 NR'R" 부분은 각각 구조의 알코올 부분 또는 아민 부분이라 부를 수 있고, 또는 비-산(non-acid) 부분이라 부를 수 있다. "비-산 부분의 헤테로원자"란 언급은 분자의 산 부분에 결합된 O 또는 N 외에 헤테로원자(예, O, N, S 또는 경우에 따라, 예컨대 P, 할로겐)를 의미한다. 헤테로원자는 탄소 사슬 내에 존재하거나 또는 탄소 사슬 상의 치환체로서 또는 이 치환체의 일부로서 존재할 수 있다.
블록 공중합체(b)는 윤활제 포뮬레이션에 수-유화 성질을 제공할 수 있고, 경우에 따라 유동점 저하 성질도 제공할 수 있는 물질이다. 한 양태에서, 블록 공중합체는 다음을 포함하는 이블록 공중합체이다:
(a) C1 -30 알킬 (메트)아크릴 단위를 보유하되, 이 C1 -30 알킬 (메트)아크릴 단위의 적어도 50 wt%가 C12 -15 알킬 (메트)아크릴 단위이고, C1 -30 알킬 (메트)아크릴 단위의 50 wt% 이하가 C16 -20 알킬 (메트)아크릴 단위이며, 단 C1 -30 알킬 (메트)아크릴 단위의 알킬 기의 평균 탄소 원자 수가 적어도 8개인 소수성 블록(예, 제1 블록); 및
(b) 극성 기를 제공하는 헤테로원자 기를 추가로 보유하는 (메트)아크릴 단위를 보유한 제2 블록.
상기 블록 내의 단량체 중량%는 전체 알킬 (메트)아크릴 단량체 단위의 중량%를 기준으로 계산한 것이다. 본원에서 "제1" 및 "제2" 블록이란 언급은 주로 식별을 위한 것이다. 소수성 블록은 실제 중합될 제1 블록일 수 있고, 그 다음이 헤테로원자-함유 기일 수 있으나, 그 순서는 뒤바뀔 수 있다.
본 명세서에 사용된 "극성"이란 용어는 이 단어의 통상적인 의미로 사용되고 있고, 또한 친수성을 의미하는 것으로 알려져 있다. 본 발명의 중합체에서, 하나의 블록은 하나 이상의 소수성 단량체를 포함하는 소수성 또는 비교적 소수성인 블록이고, 다른 블록은 친수성 블록이다. "소수성" 및 "친수성"이란 용어들은 본 기술의 단량체 또는 중합체에 적용되었을 때 각각의 통상적인 의미로 사용된다. 즉, 친수성은 중합체에 관한 경우, 이 중합체가 물과 결합하거나 물을 흡수하는 경향이 강하여, 중합체 용액이 되거나 가역성 겔의 팽창 및 형성을 초래할 수 있는 것을 의미한다. 이러한 성질은 극성 단량체 또는 이온성 단량체로부터 제조된 중합체의 특징이다. 이와 마찬가지로, 소수성은 중합체에 관한 경우, 이 중합체가 물에 대립성이고 일반적으로 물에 용해되지 않거나 팽창될 수 없는 것을 의미한다. 이러한 성질은 비교적 비극성 단량체로부터 제조된 중합체의 특징이다.
"소수성" 및 "친수성"이란 용어가 분명하게 정량적으로 정의할 수 있어야 할 필요는 없지만, 당업자라면 일반적으로 충분히 이해할 수 있다. 친수성 단량체는 물과 유리하게 상호작용하는 단량체로서, 종종 물이나 이와 유사한 극성 용매에서의 용해도의 척도로 특징지어진다. 소수성 단량체는 물과 유리한 상호작용을 거의 또는 전혀 나타내지 않고, 일반적으로 물이나 이와 유사한 극성 용매에 인지할 수 있을 정도로 용해성이 아닌 것이다. 단량체의 소수성 또는 친수성 특성은 또한 옥탄올/물 분배(partition) 시험에서 수득되는 결과와 대략적으로 상관성이 있는 것으로 이해될 수도 있다. 이 시험의 원형은 n-옥탄올과 물의 2상 시스템에 용해된 물질의 평형 농도 측정뿐만 아니라 크로마토그래피법을 수반하는 것으로, ASTM E-1147-92에 기술되어 있다. P=C옥탄올/C물. 단량체의 친수성 또는 소수성은 이 P 값을 친수성 또는 소수성으로 분류된 단량체들의 P 값과 비교하여 평가할 수 있다. 많은 친수성 화학물질은 log P가 약 0.8 또는 그 이하, 보통 0.7 또는 그 이하이다. 아크릴산의 log P는 예컨대 약 0.4이다. 많은 소수성 화학물질 중에서 log P는 0.8 초과, 더 일반적으로 0.9 또는 그 이상이다. 에틸벤젠의 log P는 예컨대 약 3.1이다. 많은 화학물질의 log P 값의 목록과 분배계수의 이론적 설명은 문헌[Leo et al., Chemical Reviews, 71, 6, pp. 528-616(1971)]에서 찾아볼 수 있다.
한 양태에서, 이블록 공중합체 산물은 다음과 같은 단계를 포함하는 방법에 의해 수득해도 좋거나 또는 수득할 수 있다:
(1) (i) 자유 라디칼 개시제; (ii) 사슬전이제(일반적으로 RAFT 중합 과정에 유용한 티오카르보닐 티오 기를 함유); 및 (iii) 하나 이상의 C1 -30 알킬 (메트)아크릴 단량체 단위(여기서, C1 -30 알킬 (메트)아크릴 단량체 단위의 50wt% 이상은 C12 -15 알킬 (메트)아크릴 단위를 포함하고, C1 -30 알킬 (메트)아크릴 단위의 50wt% 이하는 C16-20 알킬 (메트)아크릴 단위이고, 단 C1 -30 알킬 (메트)아크릴 단위의 알킬 기의 평균 총 탄소 원자 수는 적어도 8개이다)를 접촉시켜 중합체를 형성시키는 단계(이때 단계 (1)의 과정은 일반적으로 "리빙(living)" 특성이 있는 중합 과정(예컨대 조절된 라디칼 중합 과정)이고, 단계(1) 유래의 중합체 사슬 중 적어도 약 50 wt%는 다가 커플링제와 반응할 수 있는 반응성 말단 기를 함유한다);
(2) 경우에 따라 단계 (1)의 중합체를 중합 억제제와 접촉시키는 단계; 및
(3) 단계 (1) 또는 단계 (2)의 중합체를 하나 이상의 (메트)아크릴 단위(일반적으로, 이 단위의 적어도 50 wt% 또는 적어도 75 wt%는 추가로 비-산 부분에 헤테로원자 기를 함유한다)와 접촉시키는 단계. 친수성 블록 중의 나머지 단위(제조 경로에 상관없이)는 예컨대 알킬 기의 탄소 원자가 1 내지 30개일 수 있는 알킬 (메트)아크릴 단위, 예컨대 메틸 (메트)아크릴레이트일 수 있다. 친수성 블록 중의 비-헤테로원자 단위의 양은 예컨대 0 내지 50 중량%, 1 내지 25 중량%, 2 내지 20 중량% 또는 3 내지 10 중량%일 수 있다.
전술한 방법에서, 이 방법의 제1 단계는 광유, 합성 오일, 헥산, 톨루엔, 테트라하이드로푸란 또는 다른 공지된 중합 용매의 존재 하에 수행될 수 있다.
대안 방법에서, 이블록 공중합체 산물은 단계 1과 단계 3의 (메트)아크릴 단위가 교체될 수 있는 점 외에는 전술한 방법에 따라 수득할 수 있다; 즉, 단계 1의 (메트)아크릴 단위는 헤테로원자 기(일반적으로 적어도 50 중량% 또는 적어도 75 중량%가 헤테로원자 기를 함유함)를 함유할 수 있고, 단계 3의 (메트)아크릴 단위가 전술한 바와 같은 알킬 (메트) 아크릴 단량체 단위의 혼합물을 함유할 수 있다.
공정 온도, 압력 및 시약은 조절된 라디칼 중합 기술 분야의 숙련된 자에게 공지되어 있다. 이러한 물질들을 설명하는 참고문헌으로는 WO 2006/047393 및 이블록 공중합체의 추가 설명에서 이하에 개시된 다양한 참고문헌을 포함한다.
최종 블록 공중합체는 (a) C1 -30 알킬 (메트)아크릴 단위의 알킬 기가 평균 총 탄소 원자 수가 적어도 8개인, C1 -30 알킬 (메트)아크릴 단위를 보유하는 소수성 제1 블록; 및 (b) 극성 기를 제공하는 헤테로원자 기를 추가로 보유하는 (메트)아크릴 단위를 가진 제2 블록을 포함할 수 있다. 소수성 제1 블록은 C1 -30 알킬 (메트)아크릴 단위를 포함할 수 있고, 이때 C1 -30 알킬 (메트)아크릴 단위의 적어도 50 wt%는 C12 -15 알킬 (메트)아크릴 단위이고, C1 -30 알킬 (메트)아크릴 단위의 50 wt% 이하는 C16 -20 알킬 (메트)아크릴 단위이며, 단 C1 -30 알킬 (메트)아크릴 단위의 알킬 기는 평균 총 탄소 원자 수가 적어도 8개이다. 제2 블록은 극성 기를 제공하는 헤테로원자 기를 추가로 가진 (메트)아크릴 단위를 포함할 수 있다. 한 양태에서, 블록 공중합체는 유화제 및/또는 유동점 저하제일 수 있고, 블록 공중합체는 본 기술의 상황에서 유화제 또는/유동점 저하제로서 사용될 수 있다.
유화제 성질은 본원에 기술된 모든 블록 공중합체 조성물에서 나타날 수 있다. 유화제겸 유동점 저하제의 성질은 일반적으로 이블록 블록 공중합체가 C16 -20 알킬 (메트)아크릴 단위와 C12 -15 알킬 (메트)아크릴 단위를 함유할 때 나타난다.
본 명세서에 사용된, "(메트)아크릴 단위"란 용어는 아크릴 단위와 메타크릴 단위 양자(또는 어느 하나)를 포함하고, 이 단위들은 적당한 단량체로부터 유도된다. (메트)아크릴 단위는 일반적으로 메타크릴레이트, 아크릴레이트, 메타크릴아미드, 아크릴아미드 또는 이의 혼합물을 포함한다.
블록 공중합체의 분자량은 폴리스티렌 기준을 사용한 GPC 분석과 같은 공지된 방법으로 측정할 수 있다. 중합체의 분자량을 측정하는 방법은 공지되어 있다. 이 방법은 예컨대 다음 문헌들에 기술되어 있다: (i) P.J. Flory, "Principles of Polymer Chemistry", Cornell University Press 91953), Chapter VII, pp 266-315; 또는 (ii) "Macromolecules, an Introduction to Polymer Science", F.A. Bovey and F.H.Winslow, Editors, Academic Press(1979), pp 296-312.
블록 공중합체는 이블록(diblock), 삼블록(triblock) 또는 그 이상의 블록 공중합체일 수 있다. 또한, 별형 또는 빗형 구조인 것일 수도 있다. 이블록 공중합체는 AB 조성일 수 있고, 이때 A는 소수성 단위이고 B는 친수성 단위이다. 즉, B 단위는 A 단위보다 친수성이 크다. 삼블록 공중합체는 ABA 또는 BAB, ABA' 또는 BAB'일 수 있고, 여기서 A와 B는 앞서 정의한 바와 같고, A' 및 B'는 각각 A 및 B와 다른 소수성 단위 및 친수성 단위를 나타낸다. 각 블록은 랜덤 공중합체 구조 또는 순차 공중합체 구조이거나, 2 이상의 단량체 단위들의 랜덤 또는 순차 분포를 갖는 것일 수 있다. 일반적으로, 블록 공중합체는 선형 이블록 공중합체일 수 있다.
블록 공중합체의 중량평균분자량은 1000 내지 400,000 범위, 또는 1000 내지 150,000 범위, 또는 10,000 내지 150,000 범위, 또는 15,000 내지 100,000 범위일 수 있다. 제2 블록 대 제1 블록의 중량비는 1:2 내지 1:100 범위, 1:4 내지 1:30 범위, 또는 1:6 내지 1:18 범위일 수 있다. 즉, 소수성 블록 또는 블록들 대 추가 블록 또는 블록들의 중량비는 2:1 내지 100:1, 4:1 내지 30:1, 또는 6:1 내지 18:1 범위일 수 있다. 제1 블록의 길이 대 제2 블록의 길이의 비는 10:1 내지 1:10, 또는 6:1 내지 1:2일 수 있다. 상기 중량 및 비는 중합 반응에 투입된 단량체들의 양을 참고로 하여 계산할 수 있다.
C1 -30 알킬 (메트)아크릴 단위는 알킬 (메트)아크릴레이트에서 유도될 수 있다. 알킬 (메트)아크릴레이트는 예컨대 포화 알코올에서 유도된 화합물, 예컨대 메틸 메타크릴레이트, 부틸 메타크릴레이트, 2-메틸펜틸 (메트)아크릴레이트, 2-프로필헵틸 (메트)아크릴레이트, 2-부틸옥틸 (메트)아크릴레이트, 2-에틸헥실 (메트)아크릴레이트, 옥틸 (메트)아크릴레이트, 노닐 (메트)아크릴레이트, 이소옥틸 (메트)아크릴레이트, 이소노닐 (메트)아크릴레이트, 2-tert-부틸헵틸 (메트)아크릴레이트, 3-이소프로필헵틸 (메트)아크릴레이트, 데실 (메트)아크릴레이트, 운데실 (메트)아크릴레이트, 5-메틸운데실 (메트)아크릴레이트, 도데실 (메트)아크릴레이트, 2-메틸-도데실 (메트)아크릴레이트, 트리데실 (메트)아크릴레이트, 5-메틸트리데실 (메트)아크릴레이트, 테트라데실 (메트)아크릴레이트, 펜타데실 (메트)아크릴레이트, 헥사데실 (메트)아크릴레이트, 2-메틸헥사데실 (메트)아크릴레이트, 헵타데실 (메트)아크릴레이트, 옥타데실 (메트)아크릴레이트, 노나데실 (메트)아크릴레이트, 에이코실 (메트)아크릴레이트, 세틸에이코실 (메트)아크릴레이트, 스테아릴에이코실 (메트)아크릴레이트, 도코실 (메트)아크릴레이트 및/또는 에이코실테트라트리아콘틸 (메트)아크릴레이트; 뿐만 아니라 불포화 알코올로부터 유도된 (메트)아크릴레이트, 예컨대 올레일 (메트)아크릴레이트; 및 사이클로알킬 (메트)아크릴레이트, 예컨대 3-비닐-2-부틸사이클로헥실 (메트)아크릴레이트 또는 보르닐 (메트)아크릴레이트를 포함한다.
장쇄 알코올-유도 기를 가진 알킬 (메트)아크릴레이트는 예컨대 장쇄 지방 알코올과 (메트)아크릴산(직접 에스테르화에 의해) 또는 메틸 메타크릴레이트(에스테르교환에 의해)과의 반응에 의해 수득될 수 있고, 이러한 반응을 통해 다양한 사슬 길이의 알코올 기를 가진 (메트)아크릴레이트와 같은 에스테르 혼합물이 일반적으로 수득된다. 이러한 지방 알코올로는 Oxo Alcohol® 7911, Oxo Alcohol® 7900 및 Oxo Alcohol® 1100(Monsanto); Alphanol® 79(ICI); Nafol® 1620, Alfol® 610 및 Alfol® 810(Condea, 현 Sasol); Epal® 610 및 Epal® 810 (Ethyl Corporation); Linevol® 79, Linevol 911 및 Dobanol® 25 L(Shell AG); Lial® 125 (Condea Augusta, Milan); Dehydad® 및 Lorol® (Henkel K GaA(현, Cognis))뿐만 아니라 Linopol® 7-11 및 Acropol® 91(Ugine Kuhlmann)을 포함한다. 한 양태에서, 블록 공중합체는 메타크릴레이트 중합체일 수 있다.
소수성 제1 블록은 C12 -15 알킬 (메트)아크릴 단위를 함유하는 C1 -30 알킬 (메트)아크릴 단위를 70 wt% 이상, 또는 80 wt% 이상 포함할 수 있다. 언급된 %는 전체 단량체 단위를 기준으로 한 중량%이다. 소수성 제1 블록은 C16 -20 알킬 (메트)아크릴 단위를 함유하는 C1 -30 알킬 (메트)아크릴 단위의 30 wt% 이하 또는 20 wt% 이하를 포함할 수 있다. 한 양태에서, 소수성 제1 블록은 C1 -30 알킬 (메트)아크릴 단위를 포함하고, 이때 C1 -30 알킬 (메트)아크릴 단위의 적어도 70 wt%는 C12 -15 알킬 (메트)아크릴 단위일 수 있고, C1 -30 알킬 (메트)아크릴 단위의 30 wt% 이하는 C16 -20 알킬 (메트)아크릴 단위이며, 단 C1 -30 알킬 (메트)아크릴 단위의 알킬 기는 평균 총 탄소 원자 수가 적어도 8개(또는 적어도 10개)이다. 한 양태에서, 소수성 제1 블록은 C1 -30 알킬 (메트)아크릴 단위를 포함하고, 이때 C1 -30 알킬 (메트)아크릴 단위의 적어도 80 wt%는 C12 -15 알킬 (메트)아크릴 단위일 수 있고, C1 -30 알킬 (메트)아크릴 단위의 20 wt% 이하는 C16 -20 알킬 (메트)아크릴 단위이며, 단 C1 -30 알킬 (메트)아크릴 단위의 알킬 기는 평균 총 탄소 원자 수가 적어도 8개(또는 적어도 10개)이다.
제2 블록은 구조의 비-산 부분에 극성 기를 제공하는 헤테로원자를 보유하는 (메트)아크릴 단위를 포함하고, 여기서 헤테로원자는 황, 질소, 산소(예컨대, 비-카르보닐 산소), 인 또는 이의 혼합물을 포함한다. 한 양태에서, 헤테로원자는 질소일 수 있다. "비-카르보닐 산소"란 용어는 카르보닐 산소의 존재를 배제하려는 것이 아니라, 이 산소가 존재한다면 카르보닐 산소가 아닌 헤테로원자가 또한 존재할 수 있다는 것을 나타내는 것이다(즉, 알데하이드, 케톤의 산소 원자, 카르복시산 또는 에스테르의 산소 원자 중 어느 하나도 아닌 것).
한 양태에서, 본 발명의 공중합체는 추가로 질소-함유 기 또는 산소-함유 기에서 유도된 헤테로원자 기를 포함한다. 이 기는 공중합 동안 첨가될 수 있는 질소-함유 또는 산소-함유 화합물에서 유도될 수 있다. 질소 또는 산소 함유 기는 하기 화학식으로 표시될 수 있는 질소 함유 (메트)아크릴레이트 단량체 또는 아미노알킬 (메트)아크릴아미드에서 유도될 수 있다:
Figure pct00001
여기서, Q는 수소 또는 메틸이고, 한 양태에서 Q는 메틸이며;
Z는 N-H 기 또는 O(산소)이고;
각 R1은 독립적으로 수소 또는 탄소 원자 1개 내지 2개를 함유하는 탄화수소 기이며, 한 양태에서 각 R1은 수소이고;
각 R2는 독립적으로 수소 또는 탄소 원자 1 내지 8개, 또는 1 내지 4개를 함유하는 탄화수소 기이며;
g는 1 내지 6, 또는 1 내지 3을 포함하는 범위 중의 정수이다.
공중합체에 첨가될 수 있는 적당한 질소-함유 화합물의 예로는 N,N-디메틸아크릴아미드, N-비닐 카르본아미드, 예컨대, N-비닐-포름아미드, N-비닐아세토아미드, N-비닐 프로피온아미드, N-비닐 하이드록시아세토아미드, 비닐 피리딘, N-비닐 이미다졸, N-비닐 피롤리디논, N-비닐 카프로락탐, 디메틸아미노에틸 아크릴레이트, 디메틸아미노에틸 메타크릴레이트, 디메틸아미노부틸아크릴아미드, 디메틸아미노프로필 메타크릴레이트, 디메틸아미노프로필 아크릴레이트, 디메틸아미노프로필아크릴아미드, 디메틸아미노프로필메타크릴아미드, 디메틸아미노에틸아크릴아미드 또는 이의 혼합물을 포함한다.
한 양태에서, 질소-함유 기에서 유도된 헤테로원자 기는 디메틸아미노에틸 아크릴레이트, 디메틸아미노에틸 메타크릴레이트, 디메틸아미노프로필 메타크릴레이트, 디메틸아미노프로필 아크릴레이트, 디메틸아미노프로필아크릴아미드, 디메틸아미노프로필메타크릴아미드, (메트)아크릴산의 니트릴 및 다른 질소-함유 (메트)아크릴레이트, 예컨대 N-(메타크릴로일옥시에틸)디이소부틸 케티민, N-(메타크릴로일옥시에틸)-디헥사데실 케티민, 메타크릴로일아미도아세토니트릴, 2-메타크릴로일옥시에틸메틸시안아미드, 시아노메틸 메타크릴레이트 또는 이의 혼합물을 포함할 수 있다.
공중합체에 첨가될 수 있는 적당한 비-카르보닐 산소 함유 화합물의 예로는 하이드록시알킬 (메트)아크릴레이트, 예컨대 3-하이드록시프로필 메타크릴레이트, 3,4-디하이드록시부틸 메타크릴레이트, 2-하이드록시에틸 메타크릴레이트, 2-하이드록시에틸 아크릴레이트, 2-하이드록시프로필 메타크릴레이트, 2,5-디메틸-1,6-헥산디올 (메트)아크릴레이트, 1,10-데칸디올 (메트)아크릴레이트, 카르보닐-함유 메타크릴레이트, 예컨대 2-카르복시에틸 메타크릴레이트, 카르복시메틸 메타크릴레이트, 옥사졸리디닐에틸 메타크릴레이트, N-(메타크릴로일옥시)포름아미드, 아세토닐 메타크릴레이트, N-메타크릴로일모르폴린, N-메타크릴로일-2-피롤리디논, N-(2-메타크릴로일옥시에틸)-2-피롤리디논, N-(3-메타크릴로일옥시프로필)-2-피롤리디논, N-(2-메타크릴로일옥시펜타데실)-2-피롤리디논, N-(3-메타크릴로일옥시헵타데실)-2-피롤리디논; 글리콜 디메타크릴레이트, 예컨대 1,4-부탄디올 메타크릴레이트, 2-부톡시에틸 메타크릴레이트, 2-에톡시에톡시메틸 메타크릴레이트, 2-에톡시에틸 메타크릴레이트, 또는 이의 혼합물을 포함한다. 공중합체에 첨가될 수 있는 적당한 비-카르보닐 산소 함유 화합물의 다른 예로는 에테르 알코올의 메타크릴레이트, 예컨대 테트라하이드로푸르푸릴 메타크릴레이트, 비닐옥시에톡시에틸 메타크릴레이트, 메톡시에톡시에틸 메타크릴레이트, 1-부톡시프로필 메타크릴레이트, 1-메틸-(2-비닐옥시)에틸 메타크릴레이트, 사이클로헥실옥시메틸 메타크릴레이트, 메톡시메톡시에틸 메타크릴레이트, 벤질옥시메틸 메타크릴레이트, 푸르푸릴 메타크릴레이트, 2-부톡시에틸 메타크릴레이트, 2-에톡시에톡시메틸 메타크릴레이트, 2-에톡시에틸 메타크릴레이트, 알릴옥시메틸 메타크릴레이트, 1-에톡시부틸 메타크릴레이트, 메톡시메틸 메타크릴레이트, 1-에톡시에틸 메타크릴레이트, 에톡시메틸 메타크릴레이트 및 에톡시 기가 일반적으로 1 내지 20개, 또는 2 내지 8개인 에톡시화된 (메트)아크릴레이트, 또는 이의 혼합물을 포함한다. 특정 양태에서, 산소-함유 기는 2-하이드록시에틸 아크릴레이트 또는 2-하이드록시에틸 메타크릴레이트 또는 이의 혼합물일 수 있다.
블록 공중합체는 조절된 라디칼 중합 기술 또는 다른 리빙 중합 기술, 예컨대 RAFT(가역성 첨가 단편화 전이), ATRP(원자 전달 라디칼 중합), 니트록사이드-매개 중합 및 음이온 중합으로부터 수득되기도 하고/수득할 수 있다. 이러한 중합 기술은 당업자에게 공지되어 있다. 음이온 중합 공정은 제2 블록의 헤테로원자가 중합 동안 아민을 반응정지시키는 단계일 때 질소 헤테로원자(아민 유래)를 함유하는 경우에 유용할 수 있다. 이러한 기술은 당업자에게 공지되어 있다. 중합 기전과 관련 화학에 대한 더 상세한 설명은 니트록사이드-매개 중합에 관해 논의되어 있다(Chapter 10, pages 463-522, in the Handbook of Radical Polymerization, edited by Krzysztof Matyjaszewski and Thomas P. Davis, 2002, published by John Wiley and Sons Inc(이하, '마티야젭스키 등"이라 지칭).
한 양태에서, 블록 공중합체를 제조하는데 사용된 조절 라디칼 중합 공정은 RAFT 공정일 수 있다. RAFT 공정의 더 상세한 설명은 WO2006/047393(시약에 대한 전체 문헌 및 선형 중합체에 대한 언급을 참고한다) 또는 미국 특허출원 2006/0189490(문단 [0128] 내지 [0131] 참조)에 기술되어 있다. 한 양태에서, 블록 공중합체를 제조하는데 사용된 조절 라디칼 중합 공정은 ATRP 공정일 수 있다. ATRP 중합에서, 라디칼 기전에 의해 전달될 수 있는 기는 할로겐(할로겐-함유 화합물 유래) 또는 다양한 리간드를 포함한다. 전달될 수 있는 기의 더 상세한 검토는 미국 특허 6,391,996 또는 미국 특허출원 2005/038146의 단락 61 내지 65에 기술되어 있다. ATRP 공정의 다른 상세한 설명은 미국 특허출원 2006/0189490(단락 [0102] 내지 [0126] 참조)에 기술되어 있다. 중합 기전과 관련 화학의 더 상세한 설명은 ATRP 및 RAFT에 대해 논의되어 있다(각각 마티야젭스키 등의 문헌 11장, 523쪽 내지 628쪽 및 12장 629쪽 내지 690쪽).
한 양태에서, 조절 라디칼 중합 공정은 RAFT 공정일 수 있다. RAFT 중합에서, 사슬전이제는 중요하다. 적당한 사슬전이제에 대한 더욱 상세한 검토는 미국 특허출원 US 2005/038146의 66 내지 71 단락에 기재되어 있다. 한 양태에서, 적당한 RAFT 사슬전이제는 2-도데실설파닐티오카르보닐설파닐-2-메틸프로피온산 부틸 에스테르, 쿠밀 디티오벤조에이트 또는 이의 혼합물을 포함한다.
윤활제에 존재하는 블록 공중합체의 양은 윤활제의 0.01 내지 0.3 중량%, 0.02 내지 0.27 중량%, 0.05 내지 0.25 중량%, 0.01 내지 0.4 중량%, 0.02 내지 0.3 중량%, 또는 0.05 내지 0.3 중량%일 수 있다.
과염기화된 칼슘 또는 마그네슘 청정제 (c) 또는 청정제들은 공지된 물질이다. 과염기화된 염 또는 초염기화된 염으로도 불리는 과염기화된 물질은 일반적으로 금속 및 이 금속과 반응하는 특정 산성 유기 화합물의 화학량론에 따라 중화에 존재할 수 있는 양을 초과하는 금속 함량을 특징으로 하는 균질한 뉴턴계이다. 이것은 산성 물질(일반적으로 무기 산 또는 저급 카르복시산, 예컨대 이산화탄소)을, 산성 유기 화합물, 이 산성 유기 물질을 위한 적어도 하나의 불활성 유기 용매(예, 광유, 나프타, 톨루엔, 자일렌)를 함유하는 반응 매질, 금속 염기의 화학량론적 과량, 및 페놀이나 알코올과 같은 조촉매 및 경우에 따라 암모니아를 포함하는 혼합물과 반응시켜 제조한다. 상기 산성 유기 물질은 보통 오일 중에 적당한 용해도를 제공하기 위해, 예컨대 탄화수소 치환체로서 충분한 탄소 원자 수를 보유할 것이다. 금속의 양은 금속 비로서 통상적으로 표현된다. "금속 비"란 용어는 금속의 총 당량 대 산성 유기 화합물의 당량의 비이다. 중성 금속 염은 금속 비가 1이다. 정상 염에 존재하는 금속보다 4.5배 많은 금속을 보유하는 염은 3.5 당량 초과 금속을 보유하거나, 비가 4.5인 것이다.
염기성 금속 염을 제조하는데 유용한 금속 화합물은 일반적으로 1족 또는 2족에 속하는 모든 금속 화합물(원소 주기율표의 CAS 버전)이지만, 본 기술에서 금속 화합물은 염기성 칼슘 또는 마그네슘 화합물, 예컨대 산화칼슘, 수산화칼슘, 산화마그네슘, 또는 수산화마그네슘일 것이다. 이러한 과염기화된 칼슘 또는 마그네슘 물질은 당업자에게 잘 알려져 있다.
다양한 임의의 산의 염기성 염을 제조하는 기술을 설명하는 특허는 공지되어 있으며, 예컨대 설폰산, 카르복시산, (탄화수소-치환된) 페놀, 포스폰산 및 이들 중 임의의 2 이상의 혼합물을 포함하며, 예를 들어 미국 특허 2,501,731; 2,616,905; 2,616,911; 2,616,925; 2,777,874; 3,256,186; 3,384,585; 3,365,396; 3,320,162; 3,318,809; 3,488,284; 및 3,629,109를 참조한다. 다른 유용한 청정제 종류로는 합성방법(컬럼 8 및 실시예 1)과 다양한 X 및 Y 종의 바람직한 양(컬럼 6)을 특별히 언급한 미국 특허 6,310,009에 더 상세하게 개시되어 있는 살리제닌 청정제를 포함한다. 살릭사레이트 청정제와 이의 제조 방법은 미국 특허 6,200,936 및 PCT 공개 WO 01/56968에 더 상세하게 기술되어 있다. 과염기화된 글리옥실계 청정제 및 이의 제조방법은 미국 특허 6,310,011에 더 상세하게 개시되어 있다. 과염기화된 살리실레이트 청정제 및 이의 제조 방법은 미국 특허 4,719,023 및 3,372,116에 개시되어 있다. 다른 과염기화된 청정제는 미국 특허 6,569,818에 개시된 마니히 염기 구조를 가진 과염기화된 청정제를 포함할 수 있다. 전술한 모든 산 물질은 이 과염기화된 청정제를 제조하는데 사용될 수 있다.
한 양태에서, 본 발명의 윤활제는 과염기화된 칼슘 설포네이트 청정제를 포함할 수 있다. 적당한 설폰산으로는 설폰산 및 티오설폰산을 포함하고, 한 양태에 따르면 설폰산은 티오설폰산이 아니다. 설폰산은 단핵 또는 다핵 방향족 화합물 또는 고리지방족 화합물을 포함한다. 오일-용해성 설포네이트는 대부분 다음과 같은 화학식 중 하나로 표시될 수 있다: R2-T-(SO3-)a 및 R3-(SO3-)b, 여기서, T는 통상 벤젠 고리와 같은 고리형 핵이고; R2는 알킬, 알케닐, 알콕시 또는 알콕시알킬과 같은 지방족 기이며; (R2)-T는 일반적으로 총 15개 이상의 탄소 원자를 함유하고; R3은 통상 15개 이상의 탄소 원자를 함유하는 지방족 탄화수소 기이다. R3의 예로는 알킬, 알케닐, 알콕시알킬 및 카르보알콕시알킬 기이다. 상기 화학식들에 존재하는 T, R2 및 R3 기는 또한 다른 무기 치환체 또는 유기 치환체를 함유할 수 있다. 상기 식에서, a 및 b는 적어도 1이다(분자에 존재하는 적어도 하나의 SO3 - 기). 한 양태에서, 설포네이트 청정제는 미국 특허출원 2005-065045의 문단 [0026] 내지 [0037]에 기술된 금속 비가 적어도 8인 주로 선형인 알킬벤젠설포네이트 청정제일 수 있다.
본 발명의 포뮬레이션에 존재하는 과염기화된 칼슘 청정제의 양은 일반적으로 윤활제 중의 총 칼슘 + 마그네슘 농도를 0.015 내지 0.35 중량%, 0.015 내지 0.2 중량%, 0.015 내지 0.15 중량%, 또는 0.03 내지 0.1 중량% 또는 0.05 내지 0.15 또는 0.08 중량%로 제공하는 양이다. 존재한다면, 칼슘의 양은 0.015 중량%, 0.03 중량%, 또는 0.1 중량%부터 0.035 중량%, 0.2 중량%, 0.15 중량%, 0.1 중량% 또는 0.8 중량%까지일 수 있다. 한 양태에서, 과염기화된 칼슘 또는 마그네슘 청정제는 윤활제에 적어도 0.03 중량%의 칼슘을 제공하는 양으로 존재하는 과염기화된 칼슘 설포네이트 청정제를 포함한다. 존재한다면, 마그네슘의 양은 0.015 중량%, 0.03 중량%, 또는 0.1 중량%부터 0.35 중량%, 0.2 중량%, 0.15 중량%, 0.1 중량%, 또는 0.8 중량%까지일 수 있다. 특정 양태에서, 마그네슘의 양은 0.01 중량% 미만일 수 있다. 특정 양태에서, 과염기화된 칼슘 청정제는 칼슘 설포네이트 청정제를 포함하고, 윤활제에 적어도 0.03 중량%의 칼슘, 대안적으로 0.03 내지 0.35 중량% 또는 0.05 내지 0.15 중량%의 칼슘을 제공하는 양으로 존재한다. 과염기화된 칼슘 청정제(또는 과염기화된 칼슘 설포네이트 청정제)에 의해 윤활제에 공급된 TBN의 양은 0.7 내지 9.0 또는 1.3 내지 4.0일 수 있다. 제시된 칼슘 양을 제공하는데 필요한 과염기화된 칼슘 청정제의 실제량은 물론 청정제 조성물 중의 칼슘 양과 이에 따른 과염기화 정도에 따라 달라질 것이다. 예를 들어 TBN(총염기가)이 약 520(희석 오일의 양에 대해 보정됨)이고 Ca 함량이 약 21%(보정됨)일 수 있는 통상의 청정제인 경우, 적당한 전체 양은 0.05 내지 0.1 중량% 또는 대안적으로 0.07 내지 0.7 중량%, 0.1 내지 0.5 중량% 또는 0.2 내지 0.4 중량%일 수 있다. 단독 청정제 또는 복수의 청정제가 존재할 수 있고, 칼슘 과염기화된 청정제 외에 다른 청정제가 존재할 수도 있다.
또한, 조성물은 (d) 윤활제의 금속 함량에 기여하지 않는 인-함유 내마모제를 포함한다. 예를 들어, 이 내마모제는 금속 염이 아니며, 특히 매우 통상적으로 사용되는 내마모제인 아연 디알킬디티오포스페이트(ZDDP)와 다르다. 이것은 윤활제 조성물이 ZDDP 또는 다른 금속-함유 내마모제가 절대 없거나 실질적으로 없는 것을 의미하는 것이 아니라, 존재할지라도, (d)의 인-함유 내마모제로서 계산되지 않을 것이다. 특정 양태에서, ZDDP의 양은 1 중량% 미만, 0.5 중량% 미만, 예컨대 0.001 내지 0.5 중량% 또는 0.01 내지 0.2 중량% 또는 0.03 내지 0.1 중량%일 수 있다. 하지만, 특정 양태에서 윤활제 조성물은 금속-함유 내마모제가 없거나 실질적으로 없고, ZDDP가 없거나 실질적으로 없는 것이다. "-이 없는"이란 의도적으로 첨가된 물질이 전혀 없거나, 존재하는 양이 통상적인 방법으로 검출할 수 없거나 오염 양을 초과하는 양으로 검출할 수 없다는 것을 의미할 수 있다. "실질적으로 없는"이란 당해의 성질, 이 경우에는 내마모 성능에 상업적으로 유용한 이점을 나타내는 양보다 적은 양으로 물질이 존재한다는 것을 의미한다. 특정 양태에서, "실질적으로 없는"이란 조성물에 0.01 wt% 미만, 또는 0.005 wt% 미만의 인을 제공하는 ZDDP의 양을 의미할 수 있다.
비제한적으로 인 화합물을 비롯한 본원에 기술된 일부 물질은 최종 포뮬레이션에서 상호작용하여 최종 포뮬레이션의 성분들이 초기 첨가된 성분들과 다를 수 있다는 것은 알려져 있다. 예를 들어, 금속 이온(예컨대, 청정제의 금속 이온)은 내마모제와 같은 다른 분자의 다른 산성 부위 또는 음이온 부위로 이동할 수 있다. 이와 같이 형성된 산물, 예컨대 본 발명의 조성물을 목적 용도에 사용 시 형성된 산물은 간단하게 설명하기가 쉽지 않을 수 있다. 그럼에도 불구하고, 이러한 변형과 반응 산물은 본 기술의 범위에 포함되며; 본 기술은 본원에 기술된 성분들을 혼합하여 제조한 조성물을 포함한다.
여러 양태에서, 윤활 조성물에 존재하는 인-함유 내마모제의 양은 윤활 조성물의 0.01 wt% 내지 15 wt%, 0.05 wt% 내지 10 wt%, 0.075 wt% 내지 5 wt% 또는 0.1 wt% 내지 3 wt%이다. 달리 표현하면, 인-함유 내마모제는 윤활제에 0.01 내지 0.25 중량%, 0.03 내지 0.2 중량%, 0.038 내지 0.15 중량%, 0.041 내지 0.13 중량%, 0.042 내지 0.10 중량% 또는 0.05 내지 0.15 중량%의 인을 제공하기에 적합한 양으로 존재할 수 있고, 이것은 디알킬 하이드로겐 포스파이트로부터 제공될 수도 있고, 제공되지 않을 수도 있다. 이러한 양은 특정 내마모제의 인 함량을 알면 쉽게 측정할 수 있다. 윤활 조성물에 존재하는 인의 총량은 분석 시, 예컨대 상기 인-함유 내마모제 유래의 인의 양 + ZDDP(존재하는 경우)와 같은 다른 급원 유래의 인을 포함할 것이다.
인-함유 내마모제는 그 다음 인의 산 에스테르; 인-함유 카르복시산, 에스테르 또는 아미드; 인-함유 에테르; 또는 포스파이트, 예컨대 인산에스테르 또는 이의 염, 탄화수소-치환된 포스파이트, 인-함유 카르복시 에스테르, 인-함유 카르복시 에테르 및 인-함유 카르복시 아미드 또는 이의 혼합물 중 하나 이상을 포함할 수 있다. 한 양태에서, 내마모제는 탄화수소-치환된 포스파이트, 인-함유 카르복시에스테르, 인-함유 카르복시 에테르, 인-함유 카르복시 아미드 또는 이의 혼합물을 포함한다.
한 양태에서, 내마모제는 탄화수소-치환된 포스파이트이다. 탄화수소-치환된 포스파이트는 화학식 (R1O)PH(=O)(OR2)로 표시되는 것을 포함할 수 있다(여기서, R1 및 R2는 독립적으로 수소 또는 탄화수소 기이고, 단 R1 및 R2 중 적어도 하나는 탄화수소 기이다). R1 및/또는 R2가 탄화수소 기일 때, 각각 탄소 원자 2개 또는 4개를 함유할 수 있다. 일반적으로, R1 및 R2에 존재하는 탄소 원자의 총 합은 45 미만, 35 미만 또는 25 미만이다. R1 및/또는 R2에 존재하는 탄소 원자 수의 적당한 범위의 예로는 2 내지 40, 3 내지 20, 또는 4 내지 10을 포함한다. 적당한 탄화수소 기의 예로는 프로필 기, 부틸 기, t-부틸 기, 펜틸 기 또는 헥실 기를 포함한다. 적당한 포스파이트는 시중에서 입수할 수 있는 물질인 디부틸 포스파이트이다. 한 양태에서, 이 물질은 윤활제에 적어도 410 중량ppm의 인을 제공하는 양으로 존재할 수 있다. 일반적으로, 탄화수소-치환된 포스파이트는 오일에 용해성 또는 적어도 분산성이다.
다른 인-함유 내마모제로는 탄화수소 포스페이트, 예컨대 일탄화수소 포스페이트, 이탄화수소 포스페이트 또는 삼탄화수소 포스페이트를 포함한다. 탄화수소 기는 각각 독립적으로 1개부터 30개 또는 24개 또는 12개까지의 탄소 원자를 함유할 수 있다. 탄화수소 기의 예로는 부틸, 아밀, 헥실, 옥틸, 올레일 또는 크레실뿐만 아니라, 임의의 다수의 디올로부터 유도된 하이드로카르빌렌 기를 포함한다. 탄화수소 포스페이트는 인의 산 또는 인의 무수물, 예컨대 오산화인을 알코올과 일반적으로 1:3.5 또는 1:3의 중량비로 30 내지 200℃의 온도에서 반응시켜 제조할 수 있다.
다른 양태에서, 탄화수소 포스페이트는 전술한 포스파이트 중 하나 이상을 가황제, 예컨대 황과 반응시켜 제조할 수 있는, 황 원자 1 내지 3개를 함유하는 탄화수소 티오포스페이트일 수 있다.
다른 양태에서, 내마모제는 인-함유 아미드일 수 있다. 인-함유 아미드는 일반적으로 인의 산, 예컨대 인산, 포스폰산, 포스핀산, 티오인산(모노티오인산뿐 아니라 디티오인산도 포함함), 티오포스핀산 또는 티오포스폰산을 불포화 아미드, 예컨대 아크릴아미드와 반응시켜 제조한다. 한 양태에서, 인의 산은 인 설파이드를 알코올 또는 페놀과 반응시켜 이탄화수소 디티오인산을 형성시킴으로써 제조된 디티오인의 산이다. 탄화수소 기는 탄화수소 포스페이트에 대해서 앞서 설명된 것일 수 있다.
한 양태에서, 이러한 유형의 성분으로는 예컨대 인산 또는 티오인산의 부분 에스테르의 아민 염을 포함한다. 다른 양태에서, 인-함유 내마모제는 인산 알킬아민 염의 탄화수소 에스테르 또는 황-함유 인산 알킬아민 염의 탄화수소 에스테르의 혼합물을 포함할 수 있다.
한 양태에서, 인-함유 산은 하나 이상의 인 산 또는 무수물을 탄소 원자 1 내지 3개의 알코올과 반응시켜 제조한 인의 산 에스테르일 수 있다. 알코올은 일반적으로 탄소 원자 30개 이하, 24개 이하 또는 12개 이하를 함유한다. 인의 산 또는 무수물은 일반적으로 무기 인 시약, 예컨대 오산화인, 삼산화인, 사산화인, 인의 산, 인산, 인 할라이드, 저급 인 에스테르 또는 인 설파이드, 예컨대 인 펜타설파이드이다. 저급 인의 산 에스테르는 각 에스테르 기의 알코올-유도 부분에 탄소 원자 1 내지 7개를 함유할 수 있다. 인의 산 에스테르는 일인산 에스테르 또는 이인산 에스테르일 수 있다. 인의 산 에스테르를 제조하는데 사용된 알코올로는 부틸, 아밀, 2-에틸헥실, 헥실, 옥틸, 데실 및 올레일 알코올뿐 아니라 시중에서 입수할 수 있는 알코올 및 이의 혼합물, 예컨대 Alfol™ 810(주로 직쇄인 탄소 원자 8 내지 10개의 1차 알코올의 혼합물); Alfol™ 1218(탄소 원자 12 내지 18개를 함유하는 합성 알코올, 1차 알코올, 직쇄 알코올의 혼합물); Alfol™ 20+ 알코올(GLC(기액 크로마토그래피)로 측정 시 대부분 C20 알코올인 C18-C28 1차 알코올의 혼합물); 및 Alfol™ 22+ 알코올(주로 C22 알코올을 함유하는 C18-C28 1차 알코올)(Conoco Phillips 제품)을 포함할 수 있다. 또한, 주로 탄소 원자 12개, 14개, 16개 또는 18개를 함유하는 지방 올코올의 다른 시판 혼합물도 적합하다. 지방 인접 디올도 유용하다.
다른 양태에서, 인-함유 산은 티오인의 산 에스테르이다. 티오인의 산 에스테르는 모노인의 산 에스테르 또는 디티오인의 산 에스테르일 수 있다. 티오인의 산 에스테르는 일반적으로 티오인산으로 불리기도 한다. 티오인의 산 에스테르는 전술한 바와 같은 인 황화물을 전술한 바와 같은 알코올과 반응시켜 제조할 수 있다.
한 양태에서, 디티오인산, 예컨대 디(메틸-2-펜틸)디티오인산은 에폭사이드, 글리콜 또는 클로로글리세린과 반응할 수 있다. 이 반응 산물은 경우에 따라 소량의 알코올, 예컨대 4-메틸-2-펜탄올의 존재 하에, 인의 산, 무수물 또는 저급 에스테르와 반응한다. 이 에폭사이드는 일반적으로 지방족 에폭사이드 또는 스티렌 옥사이드이다. 유용한 에폭사이드의 예로는 에틸렌 옥사이드, 프로필렌 옥사이드, 부텐 옥사이드, 옥텐 옥사이드, 도데센 옥사이드 및 스티렌 옥사이드를 포함한다. 산성 인산 에스테르는 암모니아 또는 아민 화합물과 반응하여 암모늄 염을 형성할 수 있다. 이 염은 별도로 형성되고, 그 다음 인의 산 에스테르의 염이 윤활 조성물에 첨가될 수 있다. 대안적으로, 염은 산성 인의 산 에스테르를 다른 성분들과 블렌딩하여 완전 조제된 윤활 조성물을 형성할 때 동일계에서 형성될 수 있다. 또한, 아연 염과 같은 금속 염은 예컨대 윤활제 포뮬레이션에서 다른 염과의 양이온 교환 등을 통해 존재할 수 있다.
인의 산 에스테르의 아민 염은 암모니아 또는 아민, 예컨대 모노아민 및 폴리아민으로부터 제조될 수 있다. 아민은 1차 아민, 2차 아민 또는 3차 아민일 수 있다. 유용한 아민은 미국 특허 4,234,435, 컬럼 21, 9줄 내지 컬럼 22, 5줄에 개시된 아민을 포함한다.
모노아민은 일반적으로 1 내지 24개의 탄소 원자, 또는 1 내지 14개, 또는 1 내지 8개의 탄소 원자를 함유한다. 모노아민의 예로는 메틸아민, 에틸아민, 프로필아민, 부틸아민, 옥틸아민 및 도데실아민, 디메틸아민, 디에틸아민, 디프로필아민, 디부틸아민, 메틸 부틸아민, 에틸 헥실아민, 트리메틸아민, 트리부틸아민, 메틸 디에틸아민, 에틸 디부틸아민, n-헥실아민, n-옥틸아민, n-데실아민, n-도데실아민, n-테트라데실아민, n-헥사데실아민, n-옥타데실아민 및 올레일아민을 포함하지만, 이에 국한되는 것은 아니다. 유용한 아민은 상표명 Primene™ 81R로 입수할 수 있는 C1214 분지형 3차 알킬 1차 아민이다. 폴리아민은 알콕시화된 디아민, 지방 디아민, 알킬렌폴리아민, 하이드록시-함유 폴리아민, 축합된 폴리아민 및 복소환식 폴리아민을 포함한다. 한 양태에서, 아민은 하이드록시아민, 예컨대 N-(2-하이드록시에틸)헥실아민; N-(2-하이드록시에틸)옥틸아민; N-(2-하이드록시에틸) 펜타데실아민; N-(2-하이드록시에틸)올레일아민; N-(2-하이드록시에틸)소이아민; N,N-비스(2-하이드록시에틸)올레일아민; N-(2-하이드록시에틸)소이아민; N,N-비스(2-하이드록시에틸)헥실아민; N,N-비스(2-하이드록시에틸)올레일아민; N-(2-하이드록시에톡시에틸)헥실아민; 또는 N,N-비스(2-하이드록시에톡시에틸)올레일아민을 포함한다.
특정 양태에서, 내마모제는 (i) 인산의 하이드록시 치환된 디에스테르, 또는 (ii) 인산의 인산화된 하이드록시-치환된 디에스테르 또는 트리에스테르 중 어느 하나의 무황 아민 염 또는 금속 염 또는 혼합 아민/금속 염일 수 있다. 이러한 물질은 존재할 수도 있고, 또는 존재하지 않을 수도 있다. 이것은 전술한 아민을 (i) 인산의 하이드록시-치환된 디에스테르 또는 (ii) 인산의 인산화된 하이드록시-치환된 디에스테르 또는 트리에스테르 중 어느 하나와 반응시켜 수득할 수 있다. 이러한 물질은 예컨대 미국 특허 공개 2008-0182770에 기술되어 있고(여기에 화학식 (1a) 참조), 특정 양태에서는 전술한 티오인의 산 에스테르 및 염의 무황 유사체로 볼 수 있다. 특히, 이러한 염의 음이온 부분은 하기 화학식으로 표시되는 구조일 수 있고, 양이온 부분은 HmN+R"n로 표시되는 아민 또는 암모늄 이온 또는 [HmN+R"n]q[M]e로 표시되는 혼합 질소/금속 이온일 수 있다:
Figure pct00002
상기 식에서, 각 A 및 A'는 독립적으로 H 또는 탄소 원자 1 내지 30개를 함유하는 탄화수소 기이고; R 및 R"는 독립적으로 탄화수소 기이며; R'는 H 또는 하이드록시알킬 기이고; 각 Y는 독립적으로 R' 또는 RO(R'O)P(O)-CH(A')CH(A)-(예컨대, 한 양태에서는 RO(R'O)P(O)-CH2CH(CH3)-)로 표시되는 기이고; x는 0 또는 1이나, 단 x=0일 때 R'는 하이드록시알킬 기이고; m과 n은 둘 다 (m+n)의 총합이 4가 되도록 하는 양의 정수이다. 더욱이, M은 금속 이온이고; q와 e는 이의 총합이 이와 관련된 음이온들의 수의 원자가를 만족시키는 전체 원자가를 제공하는 수로서, 특별한 양태에서는 q는 0.1 내지 1.5(또는 0.1 내지 1)이고 e는 0 내지 0.9이다. 특정 양태에서, 내마모제는 (i) 인산의 하이드록시-치환된 디에스테르, (ii) 인산의 인산화된 하이드록시-치환된 디에스테르 또는 트리에스테르, 또는 이의 혼합물과 아민을 반응시키는 단계를 포함하는 방법에 의해 수득된 또는 수득할 수 있는 인 화합물의 무황 아민 염을 포함한다.
마찰 조정제(e)는 당업자에게 잘 알려져 있다. 특히, 바람직한 마찰 조정제는 표면 간에, 특히 농장 트랙터에서 발견되는 습식 클러치 또는 습식 브레이크의 특징인 금속-조성물(즉, 셀룰로오스 물질과 같은 비금속)에서의 정지마찰계수를 감소시키는 것이다. 마찰 조정제는 윤활제에 높은 동적 마찰을 유지하면서 낮은 정지 마찰 계수를 부여하고, 브레이크의 적용 또는 변속기의 작동 시에 떨림이나 요동을 최소화하는 것이 바람직하다.
유용한 마찰 조정제의 목록은 미국 특허 4,792,410에 포함되어 있다. 미국 특허 5,110,488은 마찰 조정제로서 유용한 지방산의 금속 염 및 특히 아연 염을 개시한다. 마찰조정제의 목록은 지방 아인산염, 지방산 아미드, 지방 에폭사이드, 붕산화된 지방 에폭사이드, 지방 아민, 글리세롤 에스테르, 붕산화된 글리세롤 에스테르, 알콕시화된 지방 아민, 붕산화된 알콕시화된 지방 아민, 지방산의 금속 염, 가황 올레핀, 지방 이미다졸린, 카르복시산과 폴리알킬렌-폴리아민의 축합 산물, 알킬 살리실레이트의 금속 염 및 이의 혼합물을 포함한다.
이러한 유형의 마찰 조정제의 각 대표는 공지되어 있고 시중에서 입수할 수 있다. 예를 들어, 지방산은 지방산의 글리세롤 에스테르를 제조하는데 사용될 수 있고; 또한 이의 금속염, 아미드 또는 이미다졸린을 제조하는데에도 사용될 수 있으며, 이들 모두는 마찰조정제로서 사용될 수 있다. 본 용도에 사용된 지방산은 탄소 원자 6 내지 24개, 예컨대 8 내지 18개를 함유하는 지방산을 포함한다. 이 산은 분지쇄 또는 직쇄이고 포화 또는 불포화될 수 있다. 적당한 산으로는 2-에틸헥산산, 데칸산, 올레산, 스테아르산, 이소스테아르산, 팔미트산, 미리스트산, 팔미트올레산, 리놀레산, 라우르산 및 리놀렌산, 및 천연물인 우지, 팜유, 올리브유, 땅콩유, 옥수수유 및 니츠 풋 오일(Neat's foot oil) 유래의 산을 포함한다. 적당한 금속 염은 아연 염 및 칼슘 염을 포함하고, 이는 올레산의 염, 예컨대 올레산아연일 수 있다.
적당한 아미드는 디에틸아민 및 디에탄올아민과 같은 1차 아민 또는 2차 아민 또는 암모니아와 지방산의 축합에 의해 제조된 것이다. 지방 이미다졸린은 디아민 또는 폴리아민, 예컨대 폴리에틸렌폴리아민과 지방산의 환형 축합 산물이다. 이미다졸린은 일반적으로 하기 화학식으로 표시된다:
Figure pct00003
식에서, R은 알킬 기이고, R'는 수소 또는 탄화수소 기 또는 치환된 탄화수소 기, 예컨대 -(CH2CH2NH)n-CH2CH2NH2 기 및 이의 이성질체이며, 여기서 n은 0 내지 8 또는 1 내지 6 또는 2 내지 4일 수 있다. 특정 양태에서, 마찰 조정제는 폴리알킬렌 폴리아민과 C8 내지 C24 지방산의 축합 산물, 특히 테트라에틸렌펜타민과 이소스테아르산의 산물이다. 카르복시산과 폴리알킬렌아민의 축합 산물은 일반적으로 이미다졸린 또는 아미드일 수 있고, 종종 이러한 종의 혼합물이다. 물론, 모든 마찰 조정제 또는 다른 첨가제와 마찬가지로, 관련이 없는 이유로 유해 성질을 부여한다면 물질은 덜 바람직할 수 있고 사용하지 않아도 좋다. 예를 들어, 1-하이드록시에틸-2-헵타데세닐 이미다졸린은 구리 부식이 문제인 것으로 발견되면 사용하지 않을 수 있다.
마찰 조정제로서 단독으로 또는 붕산화된 아민으로서 사용될 수 있는 아민 중에는 시판 알콕시화된 지방 아민 및 시중에서 입수할 수 있는 지방 아민 자체(본 명세서에 사용된 지방 아민은 탄소 원자 6 내지 24개 또는 8 내지 20개를 함유할 수 있다)이 있다. 이 중 일부는 상표명 "ETHOMEEN"으로 알려진 것으로, 악조 노벨에서 입수할 수 있다. 이 Ethomeen™ 물질의 대표예로는 Ethomeen™ C/12(비스[2-하이드록시에틸]-코코-아민); Ethomeen™ C/20(폴리옥시에틸렌[10]코코아민); Ethomeen™ S/12(비스[2-하이드록시에틸]소이아민); Ethomeen™ T/12(비스[2-하이드록시에틸]-탈로우-아민); Ethomeen™ T/15(폴리옥시에틸렌-[5]탈로우아민); Ethomeen™ 0/12(비스[2-하이드록시에틸]올레일아민); Ethomeen™ 18/12(비스[2-하이드록시에틸]옥타데실아민); 및 Ethomeen™ 18/25(폴리옥시에틸렌[15]옥타데실아민)을 포함한다. 지방 아민 및 에톡시화된 지방 아민은 또한 미국 특허 4,741,848에 기술되어 있다. 다른 아민 마찰 조정제는 US 2006-0172899에 개시된 바와 같은 장쇄 2차 또는 3차 아민을 포함한다. 그 예로는 화학식 R1R2NR3로 표시되는 3차 아민을 포함하며, 여기서 R1 및 R2는 각각 독립적으로 탄소 원자 6개 이상의 알킬 기이고 R3은 폴리올-함유 알킬 기, 예컨대 R1R2N-CH2-CHOH-CH2OH(여기서, R1 및 R2는 각각 독립적으로 탄소 원자 8 내지 20개의 알킬 기이다)이다.
윤활제 중의 마찰 조정제의 양은 마찰 조정제 부재 하에서의 마찰과 비교했을 때, 금속-조성물 계면에서의 정지마찰계수를 감소시키기에 적합한 양이다. 적당한 양은 0.2 내지 2 중량%, 0.4 내지 1.5 중량% 또는 0.6 내지 1.0 중량%를 포함한다.
농장 트랙터 윤활제에 통용되는 하나 이상의 다른 물질도 역시 경우에 따라 본 발명의 포뮬레이션에 통상적인 양으로 포함될 수 있고; 또는 이 중 어느 하나 이상은 필요한 경우 배제될 수 있다. 그 예로는 산화방지제, 부식 억제제, 극압제 및 전술한 것 외에 내마모제를 포함한다. 이 중에는 염소화된 지방족 탄화수소, 붕소-함유 화합물, 예컨대 붕산염 에스테르 및 몰리브덴 화합물이 포함된다. 다른 첨가제는 전술한 것 외에 점도 향상제이며, 그 예로는 폴리이소부텐, 폴리메타크릴레이트 에스테르, 폴리아크릴레이트 에스테르, 디엔 중합체, 폴리알킬스티렌, 알케닐아릴 공액 디엔 공중합체, 폴리올레핀 및 다가 점도 향상제가 포함된다. 또한, 본원에 기술된 윤활유에 종종 포함되는 유동점 저하제도 포함될 수 있다. 그 예는 문헌["Lubricant Additives" by C.V. Smalheer and R.Kennedy Smith(Lesius-Hiles Company Publishers, Cleveland, Ohio, 1967의 8쪽]을 참조한다. 안정한 포말의 형성을 감소 또는 방해하기 위해 소포제를 사용할 수 있고, 그 예로는 실리콘 또는 유기 중합체가 포함된다. 또한, 가황 유기 물질도 존재할 수 있다. 가황 유기 조성물을 형성하기 위해 가황될 수 있는 물질은 오일, 지방산 또는 에스테르, 올레핀 또는 이의 제조된 폴리올레핀, 테르펜 또는 디엘스-앨더 첨가생성물을 포함한다. 가황 올레핀은 미국 특허 3,471,404에 참고적으로 설명된 바와 같이 황 일염화물을 저탄소 원자의 올레핀과 반응시키고, 수득되는 산물을 유리 황의 존재 하에 알칼리 금속 황화물로 처리한 뒤, 그 산물을 무기 염기와 반응시켜 생산할 수 있다.
존재할 수 있는 다른 첨가제는 디머캅토티아디아졸 또는 이의 유도체로서, 이는 구리 부식 억제제로서 사용될 수 있는 이 물질은 CS2를 하이드라진과 반응시켜 제조한다. 디머캅토티아디아졸은 5원 고리로 이루어진다. 탄소 원자는 황-함유 기, 특히 -S-H, -S-R 또는 -S-S-R 기로 치환되고, 여기서 R은 탄화수소 기이다. 이러한 첨가제 및 다른 첨가제는 미국 특허 4,582,618(컬럼 14, 52줄부터 컬럼 17, 16줄까지)에 더 상세하게 설명되어 있다.
본원에 사용된 "탄화수소 치환체" 또는 "탄화수소 기"란 용어는 당업자에게 공지된 통상적인 의미로 사용된다. 구체적으로, 분자의 나머지에 직접 부착된 탄소 원자를 보유하고 주로 탄화수소 특성이 있는 기를 의미한다. 탄화수소 기의 예로는 탄화수소 치환체, 예컨대 지방족, 지환족 및 방향족 치환체; 치환된 탄화수소 치환체, 즉 본 발명의 상황에서 치환체의 주된 탄화수소 성질을 변경시키지 않는 비-탄화수소 기를 함유하는 치환체; 및 헤테로 치환체, 즉 마찬가지로 주된 탄화수소 특성을 보유하지만 고리 또는 사슬 내에 탄소 외에 다른 원자를 함유하는 치환체를 포함한다. "탄화수소 치환체" 또는 "탄화수소 기"란 용어의 더 상세한 정의는 국제공개 WO 2008147704의 문단[0118] 내지 [0119]에서 발견된다.
실시예
이하 포뮬레이션이 제조된다. 양은 중량을 기준으로 한 %이다(희석 오일은 언급된 경우 포함함):
Figure pct00004
* 참고예
a. (라우릴 메타크릴레이트와 C16 -18-알킬 메타크릴레이트)-b-디메틸아미노에틸 메타크릴레이트의 이블록 공중합체, 분자량 약 57,000. 라우릴 메타크릴레이트 1500g, C16 -18-알킬 메타크릴레이트 260g, 및 Trigonox®21 억제제 3g을 오일에 넣고 블렌딩한다. 이 블렌드의 1/3을 플라스크에 투입하고, 여기에 도데실-트리티오카보네이트 부틸 에스테르 사슬전이제 17.5g을 첨가한다. 이 플라스크를 교반하고 질소 퍼징(0.056 ㎥/hr, 2SCFH)을 30분 동안 수행한 뒤, 80℃로 가열하고 질소류를 0.014 ㎥/hr(0.5SCFH)로 줄이고, 블렌드의 나머지 2/3을 90분 동안 첨가한다. 플라스크는 80℃로 15시간 동안 유지시킨 뒤, 디메틸아미노에틸 메타크릴레이트 240g을 투입하고 90℃에서 2시간 동안 유지시킨다. Trigonox®21 억제제는 3회 분할 투입물(각각 1g)로 5시간 동안에 걸쳐 첨가한다. 산물은 오일에 50% 중합체 혼합물을 만들기 위해 희석 오일로 추가 희석하기 전에는 점성 액체이다.
b. 라우릴 메타크릴레이트 85 중량%와 스테아릴 메타크릴레이트 15 중량%로부터의 랜덤 공중합체, 중량평균분자량 약 10,000 내지 100,000.
c. 석신이미드 분산제처럼 탄화수소 치환됨.
상기 윤활제 포뮬레이션들은 수혼화성 검사로 처리한다. 검사 1에서는 윤활제 100ml 샘플을 증류수 2ml와 안료 진탕기에서 5분 동안 블렌딩한다. 이 샘플을 7일 동안 보관하고 평가하여 유탁액 상, 유리수 상 및 침전물의 부피%를 기록한다.
검사 2에서는 검사 유체 200ml를 증류수 0.8ml와 1분 동안 고속(12,000 내지 14,000 rpm)으로 혼합한다. 100ml 샘플을 원심분리관에 넣고 마개를 닫은 뒤, 어두운 상자에 실온에서 7일 동안 보관한다. 그 다음, 샘플을 평가하고 유탁액 상, 유리수 상 및 침전물의 부피%를 기록한다. 이어서 샘플을 1시간 동안 원심분리하고 관찰을 반복한다.
결과는 이하 표에 제시했다:
Figure pct00005
* 참고예 또는 비교예
결과는 본 발명의 조성물이 우수한 수혼화성을 나타낸다는 것을 보여준다.
유사 샘플들에 대한 검사는 특정 포뮬레이션에서 0.1 중량% 이상의 P의 함량이 0.09% 미만의 P을 함유하는 포뮬레이션보다 훨씬 우수한 수혼화성을 제공한다는 것을 예증한다. 따라서, 경우에 따라 Ca 양이 0.2% 미만 또는 0.1% 미만이라면 포뮬레이션에는 0.1 중량% 이상의 인을 제공하는 것이 바람직할 것이다.
Figure pct00006
이 포뮬레이션들을 수혼화성 검사 #1(상기 참조)로 처리했을 때 결과는 다음과 같다:
Figure pct00007
다음은 수동 변속기용 윤활제의 특징적인 포뮬레이션을 제조한 것이다(성분들의 양은 이의 통상적인 희석 오일을 배제한 양이다) :
Figure pct00008
실시예 7과 8의 샘플은 99.5ml의 윤활제와 증류수 0.5ml를 배합하는 것을 수반하는 수 상용성 검사로 처리했다. 이 혼합물을 손으로 강하게 5분 동안 진탕시켰다. 샘플은 실온 및 66℃(150℉)에서 5일 동안 보관한 후 평가했다. 샘플을 혼탁도, 침전 또는 겔의 존재에 대해 평가하고 인, 붕소 및 칼슘의 농도 변화에 대해 ICP-AES, ASTM D5185로 평가했다(변화는 통과 결과인 경우 15%를 초과하지 않아야 한다). 결과는 이하 표에 제시했다:
Figure pct00009
위에 인용된 각 자료들은 본원에 참고 인용된 것이다. 모든 자료의 언급은 이 자료가 종래 기술로서의 자격이 있거나 모든 법적 범위에서 당업자의 일반적인 지식을 구성하는 것임을 인정하는 것이 아니다. 실시예 외에, 또는 다른 분명한 표시가 있는 경우 외에, 본 명세서에서 물질의 양, 반응 조건, 분자량, 탄소 원자의 수 등을 구체화하는 모든 수치적 양은 "약"이란 단어가 꾸미고 있는 것으로 이해되어야 한다. 본원에 제시된 상한 및 하한의 양, 범위 및 비 한계는 독립적으로 조합될 수 있는 것으로 이해되어야 한다. 마찬가지로, 본 발명의 각 구성요소의 범위 및 양도 다른 모든 구성요소의 범위 또는 양과 함께 사용될 수 있다. 본원에 사용된, "본질적으로 이루어진"이란 표현은 고찰 중인 조성물의 기본 특성 및 신규 특성에 실질적인 영향을 미치지 않는 물질의 포함을 허용한다.

Claims (22)

  1. (a) 윤활 점도의 오일;
    (b) (i) C1 -30 알킬 (메트)아크릴 단위를 갖고, 단 이 C1 -30 알킬 (메트)아크릴 단위의 C1 -30 알킬 기가 수평균 탄소 원자 수가 적어도 약 8개인 적어도 하나의 소수성 블록; 및
    (ii) (메트)아크릴 단위를 보유하고, 이 단위 중 적어도 일부가 (메트)아크릴 단위의 비-산(non-acid) 부분에 헤테로원자를 포함하여 상기 소수성 블록의 극성 특성을 초과하는 극성 특성이 부여된 적어도 하나의 추가 블록;
    (c) 윤활제에 칼슘과 마그네슘의 총 농도가 약 0.015 내지 약 0.35 중량%가 될 정도의 양인 적어도 하나의 과염기화된 칼슘 또는 마그네슘 청정제;
    (d) 윤활제의 금속 함량에 기여하지 않는 적어도 하나의 인-함유 내마모제; 및
    (e) 표면 간에 정지마찰계수를 감소시키기에 적당한 적어도 하나의 마찰 조정제를 포함하는 윤활제.
  2. 제1항에 있어서, 블록 공중합체의 소수성 블록에서 C1 -30 알킬 (메트)아크릴 단위의 50wt% 이상은 C12 -15 알킬 (메트)아크릴 단위이고, C1 -30 알킬 (메트)아크릴 단위의 50wt% 이하는 C16 -20 알킬 (메트)아크릴 단위이며, 여기서 wt%는 전체 알킬 (메트)아크릴 단량체 단위의 중량을 기준으로 계산한 것인 윤활제.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 블록 공중합체 중의 헤테로원자-함유 단위가 단량체 단위의 비-산(non-acid) 부분에 산소 원자, 질소 원자 또는 황 원자를 포함하는 윤활제.
  4. 제1항 또는 제2항에 있어서, 블록 공중합체 중의 헤테로원자-함유 단위가 디메틸아미노에틸 아크릴레이트, 디메틸아미노에틸 메타크릴레이트, 디메틸아미노프로필 메타크릴레이트, 디메틸아미노프로필 아크릴레이트, 디메틸아미노프로필아크릴아미드, 디메틸아미노프로필메타크릴아미드 및 이의 혼합물로 이루어진 그룹 중에서 선택되는 질소 함유 단량체, 또는 2-하이드록시에틸 아크릴레이트, 2-하이드록시에틸 메타크릴레이트 및 이의 혼합물로 이루어진 그룹 중에서 선택되는 산소-함유 단량체로부터 유도되는 윤활제.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 블록 공중합체의 중량평균분자량이 약 1000 내지 약 400,000 또는 약 1000 내지 약 150,000, 또는 약 15,000 내지 약 100,000이고 소수성 블록 또는 블록들 대 추가 블록 또는 블록들의 중량비가 약 2:1 내지 약 100:1, 약 4:1 내지 약 30:1, 또는 약 6:1 내지 약 18:1인 윤활제.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 블록 공중합체의 양이 윤활제의 약 0.01 내지 약 0.4 중량%, 약 0.02 내지 약 0.3 중량% 또는 약 0.05 내지 약 0.3 중량%인 윤활제.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 하나 이상의 과염기화된 칼슘 또는 마그네슘 청정제가 과염기화된 칼슘 설포네이트 청정제를 포함하는 윤활제.
  8. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서, 하나 이상의 과염기화된 칼슘 또는 마그네슘 청정제의 양이 약 0.05 내지 약 1.5 중량%인 윤활제.
  9. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서, 과염기화된 칼슘 또는 마그네슘 청정제가 과염기화된 칼슘 설포네이트 청정제를 포함하고, 윤활제에 적어도 0.03 중량%의 칼슘을 제공하는 양으로 존재하는 윤활제.
  10. 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서, 아연 디알킬 디티오포스페이트가 실질적으로 없는 윤활제.
  11. 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 있어서, 인-함유 내마모제가 인의 산 에스테르; 인-함유 카르복시산, 에스테르 또는 아미드; 인-함유 에테르; 또는 포스파이트를 포함하는 윤활제.
  12. 제1항 내지 제11항 중 어느 한 항에 있어서, 인-함유 내마모제가 디알킬포스파이트 또는 인산 알킬아민 염의 탄화수소 에스테르의 혼합물을 포함하는 윤활제.
  13. 제12항에 있어서, 인산이 함황 인산인 윤활제.
  14. 제1항 내지 제13항 중 어느 한 항에 있어서, 인-함유 내마모제가 윤활제에 약 0.01 내지 약 0.25 중량%의 인을 제공하는 양으로 존재하는 윤활제.
  15. 제1항 내지 제14항 중 어느 한 항에 있어서, 인-함유 내마모제가 윤활제에 약 410 중량ppm 이상의 인을 제공하는 양으로 존재하는 디부틸 포스파이트를 포함하는 윤활제.
  16. 제1항 내지 제15항 중 어느 한 항에 있어서, 마찰 조정제가 탄소 원자 약 6 내지 약 24개의 지방산의 금속 염, 또는 폴리알킬렌 폴리아민, 알콕시화된 지방 아민, 지방 포스파이트 또는 이의 혼합물과 탄소 원자 약 6 내지 약 24개인 지방산의 축합 산물을 포함하는 윤활제.
  17. 제1항 내지 제16항 중 어느 한 항에 있어서, 마찰 조정제의 양이 약 0.2 내지 약 2 중량%인 윤활제.
  18. 제1항 내지 제17항 중 어느 한 항에 기재된 성분들을 혼합하여 제조한 조성물.
  19. 제1항 내지 제18항 중 어느 한 항에 기재된 조성물을 차량에 공급하는 것을 포함하여, 차량을 윤활처리하는 방법.
  20. 제19항에 있어서, 차량이 오프로드 차량인 방법.
  21. 제20항에 있어서, 오프로드 차량이 농장 트랙터인 방법.
  22. 제19항에 있어서, 차량이 조성물에 의해 윤활 처리된 수동 변속기를 포함하는 방법.
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