BRPI0611715B1 - método para a lubrificação do sistema hidráulico de um trator de fazenda - Google Patents

Abstract

método para a lubrificação do sistema hidráulico de um trator de fazenda. trata-se de composição lubrificante compreendendo um óleo de viscosidade lubrificante; um sal de amina de um éster de ácido de fósforo; um inibidor da corrosão do cobre de tiadiazol; um detergente metálico com excesso de base; um composto de boro; e pelo menos um modificador de atrito proporciona uma boa lubrificação a um dispositivo mecânico, como um trator de fazenda, mesmo que essa composição seja substancialmente livre de dialquilditiofosfato de zinco

Description

MÉTODO PARA A LUBRIFICAÇÃO DO SISTEMA HIDRÁULICO DE UM

TRATOR DE FAZENDA

FUNDAMENTOS DA INVENÇÃO A presente invenção refere-se a lubrificantes utilizáveis para fluidos de tratores de fazenda, também chamados de fluidos hidráulicos ou lubrificantes para tratores. Os fluidos são substancialmente livres de sais de zinco, como dialquilditiofosfatos de zinco.

Lubrificantes para tratores de fazenda são fluidos dos quais se espera que desempenhem múltiplos papéis na lubrificação de tratores de fazenda e equipamento relacionado. Em muitos casos, o mesmo fluido é usado para lubrificar o cárter, .embreagem, transmissão e componentes de arranque. Como resultado da exposição a condições rigorosas do cárter, o fluido pode ficar contaminado com água e outros subprodutos de combustão.

Durantes muitos anos, lubrificantes em geral e lubrificantes para tratores de fazenda em particular contiveram dialquilditiofosfatos de zinco ("ZDPs") como importantes componentes, que proporcionam antioxidação, atividade anticorrosão, atividade antidesgaste e outros benefícios. Entretanto, a exposição desses lubrificantes à água durante o uso pode levar à hidrólise do ZDP, assim como a outras interações com metais, como cobre, e a conseqüente perda de, por exemplo, proteção contra corrosão para metais amarelos. Há muitas formulações que foram sugeridas para uso como fluidos para tratores de fazenda, também conhecidos como fluidos hidráulicos para tratores. Por exemplo, a patente n° U.S. 5.843.873, de Butke et al., Io de dezembro de 1998, apresenta lubrificantes e fluidos utilizáveis em aplicações de transmissão de pressão, como fluidos hidráulicos para tratores. As composições contêm um tiocarbamato e um ácido ou éster de fósforo ou seu sal de amina, um surfatante, que podem ser, por exemplo, ésteres parciais de glicerol. 0 composto de fósforo pode ser um hidrogênio fosfito de dialquila. Outro aditivo que pode estar presente é um dimercaptotiadiazol ou seu derivado, que pode ser usado como inibidor da corrosão do cobre. Materiais com excesso de base também podem estar presentes, que podem ser adicionalmente tratados, caso desejado, com outras substâncias, como uma fonte de boro. A Publicação de Pedido de Patente Européia EP 0 712 924 A, de 22 de maio de 1996, apresenta composições à base de óleo que podem servir de fluido funcional, em particular um fluido hidráulico para tratores. Os componentes incluem um composto de estrutura RiR2N-C(X)S-Q (um exemplo dos quais é (C4H9) 2N-C (=S) -S-CH2CH2C (=0) -0CH3) e um ácido fosfórico contendo enxofre. Um surfatante também pode estar presente. Os materiais são descritos como conferindo boas propriedades antidesgaste, mesmo na ausência de compostos de zinco típicos, como dialquiltiofosfatos de zinco. Outro aditivo que pode estar presente é um dimercaptotiadiazol ou seu derivado, que pode ser usado como inibidor da corrosão de cobre. Entre os tensoativos relacionados, está o epóxido de Ci6 a-olefina borado. A patente n° U.S. 5.284.591, de Bayles et al., de 8 de fevereiro de 1994, apresenta um fluido funcional (dos quais um tipo é um fluido para tratores) compreendendo um sulfonato de cálcio com excesso de base, um ZDP, um epóxido borado, um solubilizador carboxilico na forma de um produto de reação de éster-sal de um agente de acilação e uma monoamina terciária de alcanol e uma composição sulfurizada. A patente n° U.S. 5.635.459, de Stoffa et al., de 3 de junho de 1997, apresenta sulfonatos com excesso de base borados para melhor desempenho de engrenagens em fluidos funcionais. 0 fluido também pode conter um ZDP ou outro agente EP/antidesgaste e um epóxido borado. Expõe-se que os fluidos funcionais incluem fluidos para tratores. A patente n° U.S. 5.298.177, de Stoffa, de 29 de março de 1994, apresenta um fluido funcional compreendendo um triglicerideo, um aditivo inibidor de detergente, um aditivo modificador de viscosidade e um óleo sintético. O inibidor de detergente pode ser livre de fósforo e zinco e pode incluir, por exemplo, um passivador de metal, que pode ser um derivado solúvel em óleo de um dimercaptotiadiazol. 0 inibidor de detergente também pode ser um complexo borado de um sulfonato, carboxilato ou fenato de metal com excesso de base. A presente invenção, portanto, resolve o problema da hidrólise de ZDP e a deterioração resultante do desempenho, apresentando um fluido livre ou substancialmente livre de ZDP e outros compostos de zinco, por inclusão de um éster ou sal de ditiofosfato (não de zinco), um composto orgânico heterociclico e um componente contendo boro. 0 fluido da invenção continua a exibir desempenho aceitável. A ausência de ZDP também pode fornecer um fluido com melhores propriedades ambientais.

SUMÁRIO DA INVENÇÃO A presente invenção, portanto, apresenta uma composição lubrificante compreendendo: (a) um óleo de viscosidade lubrificante; (b) pelo menos um sal de amina de um éster de ácido de fósforo; (c) pelo menos um composto de tiadiazol (que pode ser um inibidor da corrosão do cobre); (d) pelo menos um detergente metálico com excesso de base; (e) pelo menos um composto de boro diferente do detergente metálico com excesso de base; e (f) pelo menos um modificador de atrito diferente do composto de boro; a dita composição sendo substancialmente livre de dialquilditio-fosfato de zinco. A invenção também apresenta um método para a lubrificação de um dispositivo mecânico, como um sistema hidráulico de um trator de fazendo, compreendendo o suprimento da composição lubrificante acima. DESCRIÇÃO DETALHADA DA INVENÇÃO Várias características e modalidades preferidas serão descritas abaixo a título de ilustração não limitativa. Óleo de Viscosidade Lubrificante Um componente da presente invenção é um óleo de viscosidade lubrificante, que pode estar presente em uma grande quantidade, para uma composição lubrificante, ou em uma quantidade formadora de concentrado, para um concentrado. Óleos adequados incluem óleos lubrificantes naturais e sintéticos e suas misturas. Em um lubrificante completamente formulado, o óleo de viscosidade lubrificante em geral está presente em uma grande quantidade (isto é, uma quantidade maior que 50 por cento em peso). Tipicamente, o óleo de viscosidade lubrificante está presente em uma quantidade de 75 a 95 por cento em peso e, f reqüentemente, de mais de 80 por cento em peso da composição. Óleos naturais utilizáveis na preparação dos lubrificantes e fluidos funcionais da invenção incluem óleos animais e óleos vegetais, assim como óleos lubrificantes minerais, como óleos líquidos de petróleo e óleos minerais lubrificantes tratados com solvente ou tratados com ácido dos tipos parafínico, naftênico ou misto parafínico/naftênico, que podem ser adicionalmente refinados por processos de hidrocraqueamento e hidro-acabamento. Óleos lubrificantes sintéticos incluem óleos de hidrocarboneto e óleos de hidrocarboneto halo-substituídos, como olefinas polimerizadas e interpolimerizadas, também conhecidas como polialfaolefinas; polifenilas; éteres difenílicos alquilados; alquil- ou dialquilbenzenos; e sulfetos de difenila alquilados; e seus derivados, análogos e homólogos. Também estão incluídos polímeros e interpolímeros de óxido de alquileno e seus derivados, em que os grupos hidroxila terminais possam ter sido modificados por esterificação ou eterificação. Também estão incluídos ésteres de ácidos dicarboxílicos com vários álcoois, ou ésteres preparados a partir de ácidos C5 a C12 monocarboxilicos e polióis ou éteres de poliol. Outros óleos sintéticos incluem óleos à base de silício, ésteres líquidos de ácidos contendo fósforo e tetraidrofuranos poliméricos. Óleos não refinados, refinados e rerrefinados, naturais ou sintéticos, podem ser usados nos lubrificantes da presente invenção. Óleos não refinados são aqueles obtidos diretamente de uma fonte natural ou sintética, sem um tratamento de purificação adicional. Óleos refinados foram adicionalmente tratados em uma ou mais etapas de purificação para melhorar uma ou mais propriedades. Podem ser, por exemplo, hidrogenados, resultando em óleos de melhor estabilidade contra a oxidação.

Em uma modalidade, o óleo de viscosidade lubrificante é um óleo API do Grupo II, Grupo III, Grupo IV ou Grupo V, incluindo um óleo sintético, ou suas misturas. Essas são classificações estabelecidas pelas Diretrizes de Intercâmbio de Óleo de Base API. Tanto os óleos do Grupo II, quanto do Grupo III contêm < 0,03 por cento de enxofre e > 99 por cento de saturados. Os óleos do Grupo II têm um índice de viscosidade de 80 a 120, e os óleos do Grupo III têm um índice de viscosidade > 120. Polialfaolefinas são categorizadas como do Grupo IV. 0 óleo também pode ser um óleo derivado da hidroisomerização de cera, como cera mole ou uma cera sintetizada de Fischer-Tropsch. 0 Grupo V engloba "todos os outros" (exceto o Grupo I, que contém > 0,03% de S e/ou < 90% de saturados e tem um índice de viscosidade de 80 a 120).

Em uma modalidade, pelo menos 50% em peso do óleo de viscosidade lubrificante é uma polialfaolefina (PAO). Tipicamente, as polialfaolefinas são derivadas de monômeros com 4 a 30, ou 4 a 20, ou 6a 16 átomos de carbono. Exemplos de PAOs utilizáveis incluem aquelas derivadas de 1-deceno. Essas PAOs podem ter uma viscosidade de 1,5 a 150 mm2/s (cSt) a 100°C. PAOs são tipicamente materiais hidrogenados.

Os óleos da presente invenção podem englobar óleos de uma única faixa de viscosidades ou uma mistura de óleos de faixas de viscosidade elevada e viscosidade baixa. Em uma modalidade, óleo exibe uma viscosidade cinemática a 100°C de 1 ou 2 a 8 ou 10 mm2/s (cSt) . A composição lubrificante global é, de preferência, formulada usando-se óleo e outros componentes, de modo que a viscosidade a 100°C seja de 1 ou 1,5 a 10 ou 15 ou 20 mm2/s, e a viscosidade Brookfield (ASTM-D-2983) a -40°C seja menor que 20 ou 15 Pa-s (20.000 cP ou 15.000 cP) ou menor do que 10 Pa-s, ou mesmo 5 ou menos.

Sal de Amina de Ester de Ácido de Fósforo A invenção inclui um sal de amina de um éster de ácido de fósforo. Esse material pode servir como um ou mais agentes de pressão extrema, agente de prevenção de desgaste. O sal de amina de um éster de ácido de fósforo inclui ésteres de ácido fosfórico e seus sais; ésteres de ácido dialquilditiofosfórico e seus sais; fosfitos; e ésteres, éteres e amidas carboxilicas contendo fósforo; e suas misturas.

Em uma modalidade, o composto de fósforo também compreende um átomo de enxofre na molécula. Em uma modalidade, o sal de amina do composto de fósforo é sem cinzas, isto é, livre de metais (antes de ser misturado com outros componentes). 0 sal de amina do éster de ácido de fósforo pode compreender qualquer uma de várias estruturas químicas. Em particular, várias estruturas são possíveis quando o composto de éster de ácido de fósforo é um éster de ácido de tiofósforo. Os ésteres de ácido de tiofósforo também são às vezes chamados de ácidos tiofosfóricos. Um éster de ácido de fósforo pode ser preparado por reação de um composto de fósforo com um álcool. Compostos de fósforo adequados incluem pentóxido de fósforo, trióxido de fósforo, tetróxido de fósforo, ácidos de fósforo, ésteres de fósforo e sulfetos de fósforo, como pentassulfeto de fósforo. Álcoois adequados incluem aqueles contendo até 30 ou 24 ou 12 átomos de carbono, incluindo álcoois primários ou secundários, como álcoois isopropílico, butílico, amílico, s-amílico, 2-etilexílico, hexílico, cicloexílico, octílico, decílico e oleílico, assim como qualquer uma de várias misturas de álcoois comerciais com, por exemplo, 8 a 10, 12 a 18 ou 18 a 28 átomos de carbono. Também se podem usar polióis, como dióis.

Em uma modalidade, o éster de ácido de fósforo é um éster de ácido monotiofosfórico ou um monotiofosfato. Monotiofosfatos podem ser preparados pela reação de uma fonte de enxofre com um fosfito de diidrocarbila. A fonte de enxofre pode ser, por exemplo, enxofre elementar ou um organossulfeto, como uma olefina acoplada a enxofre ou um ditiofosfato acoplado a enxofre. A preparação de monotiofosfatos é apresentada na patente n° U.S. 4.755.311 e na Publicação PCT WO 87/07638, que descrevem monotiofosfatos, fontes de enxofre e o processo de preparação de monotiofosfatos. Monotiofosfatos também podem ser formados na mistura lubrificante por adição de um fosfito de diidrocarbila a uma composição lubrificante contendo uma fonte de enxofre, como uma olefina sulfurizada. 0 fosfito pode reagir com a fonte de enxofre sob condições de misturação (isto é, temperaturas de cerca de 30°C a cerca de 100°C ou mais) , para formar o sal de monotiofosfato com uma amina que esteja presente na mistura.

Em certas modalidades, o ácido contendo fósforo é um ácido ditiofosfórico ou ácido fosforoditióico. 0 ácido ditiofosfórico pode ser representado pela fórmula (RO)2PSSH, em que cada R é independentemente um grupo hidrocarbila contendo de 3 a 30 átomos de carbono. R em geral contém até 18 ou até 2 ou até 8 átomos de carbono. Exemplos de R incluem grupos isopropila, isobutila, n-butila, sec-butila, as várias amilas, n-hexila, metilisobutila, carbinila, heptila, 2-etilexila, isooctila, nonila, beenila, decila, dodecila e tridecila. Grupos R alquilfenila inferior ilustrativos incluem butilfenila, amilfenila e heptilfenila. Exemplos de misturas de grupos R incluem 1-butila e 1-octila; 1-pentila e 2-etil-l-hexila; isobutila e n-hexila; isobutila e isoamila; 2-propila e 2- metil-4-pentila; isopropila e sec-butila; e isopropila e isooctila.

Em certas modalidades, o ácido ditiofosfórico pode ser reagido com um epóxido ou um glicol, e esse produto de reação adicionalmente reagido com um ácido, anidrido ou éster inferior de fósforo. 0 epóxido é, em geral, um epóxido alifático ou um óxido de estireno. Exemplos de epóxidos utilizáveis incluem óxido de etileno, óxido de propileno, óxido de buteno, óxido de octeno, óxido de dodeceno e óxido de estireno. Os glicóis podem ser glicóis alifáticos com 1 a 12 ou 2 a 6 ou 2 ou 3 átomos de carbono. Os ácidos ditiofosfóricos, glicóis, epóxidos, reagentes de fósforo inorgânicos e métodos para sua reação são descritos nas patentes norte-americanas n° 3.197.405 e 3.544.465.

Os Exemplos B-l e B-2 a seguir exemplificam a preparação de ésteres de ácido de fósforo utilizáveis.

Exemplo B-l. Pentóxido de fósforo (cerca de 64 gramas) é adicionado a cerca de 58°C durante um período de cerca de 45 minutos a cerca de 514 gramas de 0,0-di(4-metil-2-pentil) fosforoditioato de hidroxipropila (preparado por reação de ácido di(4-metil-2-pentil)-fosforoditiócio com cerca de 1,3 moles de óxido de propileno a cerca de 25°C) . A mistura é aguecida a cerca de 75°C durante cerca de 2,5 horas, misturada com uma terra diatomácea e filtrada a cerca de 70°C. 0 filtrado contém cerca de 11,8% em peso de fósforo, cerca de 15,2% em peso de enxofre e um número ácido de 87 (azul de bromofenol).

Exemplo B-2. Uma mistura de cerca de 667 gramas de pentóxido de fósforo e o produto de reação de cerca de 3.514 gramas de ácido diisopropil fosforoditióico com cerca de 986 gramas de óxido de propileno a cerca de 50°C é aquecida a cerca de 85°C durante cerca de 3 horas e filtrada. 0 filtrado contém cerca de 15,3% em peso de fósforo, cerca de 19,6% em peso de enxofre e um número ácido de 126 (azul de bromofenol).

Esteres de ácido fosfórico ácidos podem ser reagidos com amônia ou uma amina, incluindo poliaminas, para formar um sal de amônio. Os sais podem ser formados separadamente e, então, o sal do éster de ácido de fósforo pode ser adicionado à composição lubrificante. Alternativamente, os sais também podem ser formados in situ, quando o éster de ácido de fósforo ácido é misturado com outros componentes para formar uma composição lubrificante completamente formulada.

As aminas que podem ser adequadas para uso como o sal de amina incluem aminas primárias, aminas secundárias, aminas terciárias e suas misturas. As aminas incluem aquelas com pelo menos um grupo hidrocarbila ou, em certas modalidades, dois ou três grupos hidrocarbila. Os grupos hidrocarbila podem tipicamente conter de 2 a 30 átomos de carbono ou, em outras modalidades, de 8 a 26 ou de 10 a 20 ou de 13 a 19 átomos de carbono.

Aminas primárias incluem etilamina, propilamina, butilamina, 2-etilexilamina, octilamina e dodecilamina, assim como aminas graxas como n-octilamina, n-decilamina, n-dodecilamina, n-tetradecilamina, n-hexadecilamina, n- octadecilamina e oleiamina. Outras aminas graxas utilizáveis incluem aminas graxas comercialmente disponíveis, como aminas "Armeen®" (produtos disponíveis na Akzo Chemicals, Chicago, Illinois), como Armeen C, Armeen 0, Armeen OL, Armeen T, Armeen HT, Armeen S e Armeen SD, em que a designação de letra se refere ao grupo graxo, como os grupos coco, oleíla, sebo ou estearila.

Exemplos de aminas secundárias adequadas incluem dimetilamina, dietilamina, dipropilamina, dibutilamina, diamilamina, diexilamina, dieptilamina, metiletilamina, etilbutilamina e etilamilamina. As aminas secundárias podem ser aminas cíclicas, como piperidina, piperazina e morfolina. A amina também pode ser uma amina primária alifática terciária. 0 grupo alifático, nesse caso, pode ser um grupo alquila contendo de 2 a 30, ou de 6 a 26 ou de 8 a 24 átomos de carbono. Alquil aminas terciárias incluem monoaminas, como tert-butilamina, tert-hexilamina, 1-metil-1-amino-cicloexano, tert-octilamina, tert-decilamina, tert-dodecilamina, tert-tetradecilamina, tert-hexadecilamina, tert-octadecilamina, tert-tetracosanilamina e tert-octacosanilamina.

Também se podem usar misturas de aminas na invenção. Em uma modalidade, uma mistura de aminas utilizável é a "Primene® 81R" e a "Primene® JMT". Primene® 81R e Primene® JMT (ambas produzidas e vendidas pela Rohm & Haas) são misturas de aminas primárias Cll a C14 alquila terciária e aminas primárias C18 a C22 alquila terciária, respectivamente.

Sais de hidrocarbil amina adequados de ácido alquilfosfórico da invenção podem ser representados pela seguinte fórmula: em que R21 e R22 são independentemente hidrogênio ou grupos hidrocarbila, como grupos alquila; para o éster de ácido de fósforo, pelo menos um de R21 e R22 será hidrocarbila. R21 e R22 podem conter 3 ou 4 a 30, ou 8 a 25, ou 10 a 20 ou 13 a 19 átomos de carbono. R23, R24 e R25 podem ser independentemente hidrogênio ou grupo hidrocarbila, alquila ramificada ou cadeias alquila lineares com 1 a 30, ou 4 a 24, ou 6 a 20 ou 10 a 16 átomos de carbono. Esses grupos R23, R24 e R25 podem ser grupos ramificados ou lineares e, em certas modalidades, pelo menos um, ou alternativamente dois, de R23, R24 e R25 são hidrogênio. Exemplos de grupos alquila adequados para R , R e R incluem os grupos butila, sec-butila, isobutila, tert-butila, pentila, n-hexila, sec-hexila, n-octila, 2- etilexila, decila, undecila, dodecila, tridecila, tetradecila, pentadecila, hexadecila, heptadecila, octadecila, octadecenila, nonodecila, eicosila e suas misturas.

Em uma modalidade, o sal de hidrocarbil amina de um éster de ácido alquilfosfórico é o produto de reação de um ácido fosfórico C14 a Cie alquilado com Primene 81R™ (produzido e vendido pela Rohm & Haas) , que é uma mistura de aminas primárias Cn a Ci4 alquila terciária. Outras aminas que podem ser usadas incluem alquil alcanol aminas, dialcanolaminas, trialcanolaminas, como trietanolaminas, assim como aminas boradas, conforme descrito abaixo.

Da mesma forma, sais de hidrocarbila amina de ésteres de ácido dialquilditiofosfórico da invenção podem ser representados pela fórmula: em que os vários grupos R são conforme acima definidos, e R26 e R27 são conforme definidos para R21 e R22. Em algumas modalidades, R26 e R27 são ambos grupos hidrocarbila e podem conter 3 átomos de carbono. Exemplos de sais de hidrocarbil amina de ésteres de ácido dialquilditiofosfórico incluem o(s) produto(s) de reação de ácidos ditiofosfóricos heptilados ou octilados ou nonilados com etileno diamina, morfolina ou Primene 81R™ e suas misturas. 0 sal de amina usado como esse componente na presente invenção pode compreender, portanto, um sal de C8 a C20 alquilamina de um éster de fosfato de mono- ou dialquila, ou suas misturas. A quantidade do sal de amina do éster de ácido de fósforo pode ser de 0,04 a 4 por cento em peso da composição lubrificante, ou de 0,1 a 2, ou de 0,2 a 1, ou de 0,3 a 0,8 ou de 0,4 a 0,5 por cento em peso. As quantidades serão proporcionalmente maiores em um concentrado.

Outro material da presente invenção é um composto de tiadiazol. Esse material pode, mas não precisa necessariamente, servir de inibidor da corrosão do cobre e é às vezes assim chamado aqui. Exemplos desses materiais incluem dimercaptotiadiazóis ("DMTD") , que podem tipicamente servir de passivador de metal e/ou agente antidesgaste. DMTDs e sua preparação são descritos em maiores detalhes na patente n° U.S. 5.298.177, colunas 42 a 47. Em resumo, os dimercaptotiadiazóis que podem ser utilizados na presente invenção são tipicamente formas solúveis ou derivados de DMTD. Materiais que podem ser materiais de partida para a preparação de derivados solúveis em óleo contendo o núcleo dimercaptotiadiazol podem incluir 2,5-dimercapto-[1,3,4]-tiadiazol, 3,5-dimercapto-[1,2,4]-tiadiazol, 3,4-dimercapto-[1,2,5]— tiadiazol e 4,5-dimercapto-[1,2,3]-tiadiazol. Desses, o mais prontamente disponível é o 2,5-dimercapto-[1,3,4]-tiadiazol. DMTDs são convenientemente preparados pela reação de um mol de hidrazina, ou um sal de hidrazina, com dois moles de dissulfeto de carbono, em um meio alcalino, seguido por acidificação. Para a preparação de derivados solúveis em óleo de DMTD, é possível utilizar DMTD já preparado ou preparar o DMTD in situ e subseqüentemente adicionar um material a ser reagido com DMTD.

As patentes norte-americanas n° 2.719.125, 2.719.126 e 3.087.937 descrevem a preparação de vários 2,5- bis-(hidrocarboneto ditio)-1,3,4-tiadiazóis e 2-hidrocarbilditio-5-mercapto-[1,3,4]-tiadiazóis. 0 grupo hidrocarboneto pode ser alifático ou aromático, incluindo cíclico, alicíclico, aralquila, arila e alcarila. Esses polissulfetos podem ser representados pela seguinte fórmula genérica: em que R e R' podem ser grupos hidrocarbila iguais ou diferentes, que pode ser genericamente conforme definidos para os grupos R dos sais de hidrocarbil amina acima, e x e y são inteiros de 0 a 8, e a soma de x e y é pelo menos 1. Alternativamente, em certas modalidades, R' pode ser H, quando y é 0. Um processo para a preparação desses derivados é descrito na patente n° U.S. 2.191.125, que compreende a reação de DMTD com um cloreto de sulfenila adequado ou reação do dimercapto diatiazol com cloro e reação do cloreto de dissulfenila resultante com um mercaptan primário ou terciário. A patente n° U.S. 3.087.932 também descreve um processo em uma etapa para a preparação de 2,5-bis(hidrocarbilditio)-1,3, 4-tiadiazol. Como outra variante, descrevem-se ésteres carboxílicos de DMTD na patente n° U.S. 2.760.933. Da mesma forma, produtos de condensação de ácidos monocarboxílicos alifáticos alfa-halogenados com pelo menos 10 átomos de carbono com DMTD são descritos na patente n° U.S. 2.836.564, ao passo que a patente n° U.S. 2.765.289 descreve produtos obtidos por reação de DMTD com um aldeído e uma diaril amina em proporções molares de cerca de 1:1:1 a cerca de 1:4:4. Os materiais de DMTD também podem estar presentes como sais, como sais de amina. Derivados adicionais também são descritos em maiores detalhes na patente n° U.S. 5.298.177 acima mencionada.

Em uma modalidade, o composto de tiazol pode ser o produto de reação de um fenol com um aldeido e um dimercaptotiadiazol. 0 fenol pode ser um alquil fenol, em que o grupo alquila contém pelo menos cerca de 6, por exemplo, de 6 a 24, ou 6 ou 7 a 12 átomos de carbono. 0 aldeido pode ser um aldeido contendo de 1 a 7 átomos de carbono ou um sinton aldeidico, como formaldeido. Em uma modalidade, o aldeido é formaldeido ou paraformaldeído. 0 aldeído, fenol e dimercaptotiadiazol são tipicamente reagidos por misturação a uma temperatura de até cerca de 150C, como de 50°C a 130°C, em razões molares de 0,5 a 2 moles de fenol e 0,5 a 2 moles de aldeido por mol de dimercaptotiadiazol. Em uma modalidade, os três reagentes são reagidos em quantidades molares iguais. O produto pode ser descrito como um [ 1,3,4]-tiadiazol alquilidroxifenil-metiltio-substituído; a fração alquila pode ser, entre outras, hexila, heptila, octila ou nonila.

Compostos de tiadiazol utilizáveis podem, portanto, incluir 2-alquilditio-5-mercapto-[1,3,4]-tiadia-zóis, 2,5-bis(alquilditio)-[1,3,4]-tiadiazóis, 2-alquil-hidroxifenilmetiltio-5-mercapto-[1,3,4]-tiadiazóis e suas misturas.

Outro derivado de DMTD utilizável é obtido por reação de DMTD com um dispersante solúvel em óleo, como um dispersante carboxilico substancialmente neutro ou ácido, por exemplo, um dispersante de succinimida ou um dispersante de éster succinico, em um diluente, por aquecimento da mistura acima de cerca de 100°C. Esse procedimento e os derivados produzidos são descritos na patente n° U.S. 4.13.043, assim como vários tipos de dispersantes adequados. A quantidade de inibidor da corrosão do cobre de tiadiazol pode ser de 0,01 a 5 por cento em peso da composição, dependendo, em parte, da identidade do composto particular. Por exemplo, se o composto de tiadiazol for conforme descrito para a estrutura mostrada acima, a quantidade pode ser de 0,01 a 1 por cento, ou de 0,02 a 0,4 ou de 0,03 a 0,1 por cento em peso. Alternativamente, se o tiadiazol for reagido com um dispersante contendo nitrogênio, o peso total do produto combinado pode ser significativamente mais elevado, para proporcionar a mesma química de tiadiazol ativa; por exemplo, de 0,1 a 5 por cento, ou de 0,2 a 2, ou de 0,3 a 1 ou de 0,4 a 0,6 por cento em peso. As quantidades serão proporcionalmente mais elevadas em um concentrado.

Outros componentes da presente invenção é um detergente. Detergentes conforme aqui usados são sais metálicos de ácidos orgânicos e são bem conhecidos em publicações como a US 2004-0102335 e referências aí citadas. A parte ácido orgânico do detergente é tipicamente um sulfonato, carboxilato, fenato, salicilato ou salixarato. A parte metálica do detergente é tipicamente um metal alcalino ou alcalino-terroso. Metais adequados incluem sódio, cálcio, potássio e magnésio.

Sais orgânicos com excesso de base adequados incluem sais de sulfonato com um caráter substancialmente oleofilico e que sejam formados a partir de materiais orgânicos. Sulfonatos orgânicos são materiais bem conhecidos nas técnicas de lubrificantes e detergentes. 0 composto de sulfonato pode conter, em média, de 10 a 40 átomos de carbono, por exemplo, de 12 a 36 átomos de carbono ou de 14 a 32 átomos de carbono. De maneira similar, os fenatos, salicilatos, salixaratos e carboxilatos têm um caráter substancialmente oleofilico.

Embora a presente invenção permita que os átomos de carbono sejam de configuração aromática ou parafinica, é comum que se empreguem aromáticos alquilados. Embora materiais à base de naftaleno possam ser empregados, o material aromático é tipicamente à base de benzeno.

Composições adequadas incluem, portanto, benzeno alquilado monossulfonado com excesso de base, como benzeno monoalquilado. Tipicamente, as frações alquil benzeno são obtidas de fontes de resíduos de destilação e são mono- e dialquiladas.

Em certas modalidades, utiliza-se uma mistura de aromáticos monoalquilados (benzeno) para se obter o sal monoalquilado (benzeno sulfonato) . Misturas em que uma parte substancial da composição contenha polímeros de propileno como fonte dos grupos alquila também podem ser usadas para auxiliar na solubilidade do sal. O uso de materiais monofuncionais (por exemplo, monossulfonados) pode ser feito para evitar a reticulação das moléculas, com menos precipitação do sal do lubrificante.

Os detergentes são tipicamente "com excesso de base". Excesso de base significa que há um excesso estequiométrico do metal presente com relação ao requerido para neutralizar o ânion do sal, tipicamente facilitado pela adição de dióxido de carbono. 0 excesso de metal do excesso de base tem o efeito de neutralizar ácidos que possam se acumular no lubrificante, assim como de aumentar o coeficiente dinâmico de atrito. Tipicamente, haverá um excesso de metal presente com relação ao requerido para neutralizar o ânion em uma razão de até 30:2, como 1,5:1 a 20:1 ou 5:1 a 18:1, em bases equivalentes. A quantidade de detergente metálico com excesso de base usada na composição é tipicamente de 0,05 a 5 ou 6 por cento em peso em base livre de óleo, por exemplo, de 0,1 a 2 por cento ou de 0,2 a 1,0 por cento ou, em outras modalidades, de 1 a 5 por cento ou de 2 a 4 por cento. O sal com excesso de base suprido freqüentemente inclui de 40% a 50% de óleo diluente e tem um número básico total (TBN) de 10 a 600 ou 800 em base livre de óleo, ou um TBN proporcionalmente menor, quando calculado incluindo o óleo diluente. O detergente pode ser pós-tratado com agentes como agentes de boração. Detergentes com excesso de base borados e não borados também são descritos nas patentes norte-americanas n° 5.403.501 e 4.792.410 e nas referências ai citadas.

Outro componente da presente invenção é um composto de boro. 0 composto de boro deve ser solúvel ou dispersivo nas composições lubrificantes. 0 composto de boro também é considerado e contado separadamente de qualquer detergente borado acima descrito. A identidade química real do composto de boro pode ser bem diversa. Materiais adequados incluem epóxidos graxos borados, conhecidos pela patente canadense n° 1.188.704. Essas composições contendo boro solúveis em óleo podem ser preparadas por reação de ácido bórico (em qualquer uma de suas várias formas) ou trióxido de boro com pelo menos um epóxido graxo de fórmula genérica: em que os grupos R são hidrogênio ou radicais alifáticos ou podem formar juntos grupos cíclicos. O epóxido graxo em geral contém pelo menos 8 átomos de carbono para proporcionar uma medida de solubilidade em óleo. Esses materiais freqüentemente são chamados de epóxidos borados e são descritos em detalhes na patente n° U.S. 4.584.115. Esses são genericamente preparados por reação de um epóxido com ácido bórico ou trióxido de boro. Epóxidos borados, portanto, não são por si mesmos epóxidos, mas são os produtos de reação contendo boro de epóxidos. Os epóxidos podem ser, por exemplo, misturas comerciais de Ci4-i6 ou Ci4-ig epóxidos, que podem ser comprados na Elf-Atochem ou Union Carbide e que podem ser preparados, por sua vez, a partir das olefinas correspondentes por métodos conhecidos. Compostos epóxi purificados, como 1,2-epoxiexadecano, podem ser comprados na Aldrich Chemicals. Os epóxidos borados são preparados misturando-se a fonte de boro com o epóxido e aquecendo-se até ter ocorrido a reação desejada. Um epóxido borado adequado é o epóxido borado de uma olefina predominan-temente com 16 carbonos.

Podem-se empregar outros tipos de ésteres de borato orgânico, como os conhecidos na técnica e descritos, por exemplo, na patente n° U.S. 5.883.057 e no pedido de patente n° U.S. 2005 0014656. Esses ésteres de borato podem ser preparados por reação de um ou mais compostos de boro com um ou mais álcoois. Em algumas modalidades, os álcoois contêm de 6 a 30 ou de 8 a 24 átomos de carbono. Os ésteres de borato podem ser de várias fórmulas, incluindo: em que cada R é independentemente hidrogênio ou um grupo hidrocarbila contendo de 2 a 24 átomos de carbono, contanto que pelo menos um R seja um grupo hidrocarbila. Os grupos R também podem ser grupos alifáticos de 4 a 6 átomos de carbono e, em uma modalidade, todos os grupos R são grupos alifáticos. Entre boratos de triidrocarbila adequados estão o borato de trietila, borato de tripropila, borato de triisopropila, borato de tributila, borato de tripentila, borato de triexila, borato de tricicloexila, borato de trioctila, borato de triisooctila, borato de tridecila, tri(C8-i0) borato, tri (C12-15 borato) e borato de oleila. Os ésteres de borato podem ser preparados por reação de 1 a 3 moles de álcool ROH com 1 mol de ácido ortobórico, H3B03, tipicamente a uma temperatura acima de 100°C, para remover a água a condensação. O comprimento dos grupos alquila nesses ésteres de borato pode ser variado para se obter o desempenho desejado, por exemplo, solubilidade ou lubrificação. Da mesma forma, podem-se usar ésteres de borato parciais. Também se podem usar sais de borato orgânicos.

Compostos de boro adequados também incluem aminas boradas, que são genericamente conhecidas na patente n° U.S. 4.622.158. Aminas boradas (incluindo aminas graxas alcoxiladas boradas) são convenientemente preparadas pela reação de um composto de boro, conforme acima descrito, com as aminas correspondentes. A amina pode ser uma amina graxa simples ou uma amina contendo hidróxi. Entre as aminas utilizáveis na preparação das aminas boradas estão aminas graxas alcoxiladas comerciais, conhecidas pela marca Ethomenn™ e disponíveis na Akzo Nobel. Exemplos representativos desses materiais são o Ethomenn™ C/12 (bis[2-hidroxietil]-coco-amina); Ethomenn™ C/20 (polioxietileno[10]cocoamina); Ethomenn™ S/12 (bis [2-hidroxietil]soja-amina); Ethomenn™ T/12 (bis[2- hidroxietil]sebo-amina); Ethomenn™ T/15 (polioxietileno-[5]sebo-amina); Ethomenn™ 0/12 (bis[2-hidroxietil]oleil-amina); Ethomenn™ 18/12 (bis[2-hidroxietil]octadecilamina); e Ethomenn™ 18/25 (polioxietileno[15]octadecilamina). Aminas graxas e aminas graxas etoxiladas também são descritas na patente n° U.S. 4.741.848. O composto de boro também pode ser um éster de ácido graxo borado, por exemplo, um éster graxo borado de glicerol. Esse material pode ser preparado por boração de um éster de ácido graxo de glicerol com ácido bórico, com remoção da água de reação.

Em uma modalidade, o composto de boro é um dispersante borado, como um dispersante contendo nitrogênio borado. Tipicamente, um dispersante borado contém 0,1% a 5%, ou 0,5% a 4% ou 0,7% a 3% em peso de boro. Em uma modalidade, o dispesante borado é uma amina acilada borada, como um dispersante de succinimida borado. Dispersantes borados são descritos nas patentes norte-americanas n° 3.000.916, 3.087.936, 3.254.025, 3.282.955, 3.313.727, 3.491.025, 3.533.945, 3.666.662 e 4.925.938. Dispersantes borados podem ser preparados por reação de um ou mais dispersantes com um ou mais compostos de boro. Os dispersantes incluem aminas aciladas, ésteres carboxilicos, produtos de reação de Mannich, aminas hidrocarbil substituídas, aminas etoxiladas e suas misturas.

Aminas aciladas incluem produtos de reação de um ou mais agentes de acilação carboxilicos e uma ou mais aminas. Os agentes de acilação carboxilicos incluem ácidos C8-30 graxos, ácidos C14-20 alifáticos, ácidos C18-44 diméricos, ácidos dicarboxilicos de adição, ácidos triméricos, ácidos tricarboxilicos de adição e agentes de acilação carboxilicos hidrocarbil substituídos. Os agentes de acilação carboxilicos hidrocarbil substituídos são preparados pela reação de uma olefina ou polialceno com um reagente carboxílico insaturado, como anidrido maléico. As aminas podem ser qualquer uma das acima descritas ou uma poliamina, como uma alquilenopoliamina ou ma poliamina condensada. Aminas aciladas, seus intermediários e métodos para sua preparação são descritos nas patentes norte-americanas n° 3.219.666, 4.234.435, 4.952.328, 4.938.881, 4.957.649, 4.904.401 e 5.053.152.

Dispersantes de éster carboxílico são preparados por reação de um agente de acilação carboxílico com um composto hidróxi orgânico e opcionalmente uma mina. Álcoois adequados incluem álcoois incluem álcoois poliídricos, como pentaeritritol. Dispersantes de éster carboxílico são descritos nas patentes norte-americanas n° 3.522.179 e 4.234.435.

Em outra modalidade, o dispersante pode ser uma amina hidrocarbil substituída, como aquelas descritas nas patentes norte-americanas n° 3.275.554, 3.438.757, 3.454.555, 3.565.804, 3.755.433 e 3.822.289. Tipicamente, aminas hidrocarbil substituídas são preparadas por reação de olefinas e polímeros olefínicos com aminas (mono- ou poliaminas) . A amina pode ser, por exemplo, uma alquilenopoliamina.

Em outra modalidade, o dispersante pode ser um dispersante de Mannich. Dispersantes de Mannich são genericamente formados pela reação de um aldeído, como formaldeido ou paraformaldeido, uma amina, como uma poliamina (por exemplo, uma polialquilenopoliamina) , e um composto hidroxiaromático substituído. As quantidades dos reagentes estão tipicamente em uma razão molar de composto hidroxiaromático para formaldeido para amina de (1:1:1) a (1:3:3). O composto hidroxiaromático é em geral um composto hidroxiaromático alquil substituído. Dispersantes de Mannich são descritos nas seguintes patentes: patente n° Ü.S. 3.980.569, patente n° U.S. 3.877.899 e patente n° U.S. 4.454.059. 0 composto de boro da presente invenção também pode ser um produto de reação de uma dialcanolamina e ácido bórico, adicionalmente reagido com um ácido Cg a C20 graxo, isto é, boratos de alcenil amida de cadeia longa. Exemplos específicos incluem o produto de reação de ácidos graxos mistos, como ácidos de talol com dietanolamina e ácido bórico. (Ácidos de talol são misturas comercialmente disponíveis de ácidos, predominantemente ácidos oléico e linoléico, contendo também ácidos de colofônio ou ácidos de sebo residuais.) Em ainda outra modalidade, o composto de boro pode ser o produto de reação de um agente de boração, como ácido bórico, com um produto de condensação de um ácido graxo (como ácido esteárico ou ácido isoesteárico) com uma poliamina, como tetraetilenopentamina. Esses produtos de condensação são descritos, por exemplo, no pedido de patente n° U.S. 2005 0014656, e podem estar na forma de uma amida, uma imidazolina ou suas misturas.

Em outra modalidade, o composto de boro pode se um borato de metal alcalino ou de metal alcalino e alcalino-terroso mistos. Esses boratos metálicos podem ser boratos metálicos em partículas hidratados, que são comercialmente disponíveis e são conhecidos na técnica nas patentes norte-americanas n° 3.997.454, 3.819.521, 3.853.772, 3.907.601, 3.997.454 e 4.089.790. A quantidade de composto de boro é tipicamente de 0,05 a 2 por cento em peso. A quantidade desejada, naturalmente, dependerá em alguma medida do composto de boro particular e da quantidade de boro presente nesse composto. Quantidades típicas para dispersantes borados ou outros materiais contendo boro também podem ser de 0,08 a 1 por cento ou de 0,1 a 0,8 por cento ou de 0,15 a 0,7 por cento ou de 0,2 a 0,5 por cento. Alternativamente, a quantidade do composto de boro pode ser suficiente para fornecer 40 a 4.000 partes por milhões em peso de boro à composição, ou 100 a 1.000 ou 200 a 800 partes por milhão. A composição lubrificante da presente invenção também conterá pelo menos um modificador de atrito. Como alguns dos próprios compostos de boro acima descritos pode agir como modificadores de atrito, as presentes composições normalmente conterão um modificador de atrito diferente do ou além do composto de boro, de modo que nenhum dos materiais contendo boro seja contado como um dos modificadores de atrito requeridos. Modificadores de atrito são bem conhecidos por aqueles versados na técnica. Uma lista utilizável de modificadores de atrito é incluída na patente n° U.S. 4.792.410. Modificadores de atrito adequados incluem: (i) fosfitos graxos; {i i) amidas de ácido graxo; (iii) epóxidos graxos; (iv) aminas graxas; (v) ésteres graxos (por exemplo, ésteres de glicerol, isto é, glicerideos de ácidos graxos); (vi) aminas graxas alcoxiladas; (vii) sais metálicos de ácidos graxos; (viii) olefinas sulfurizadas; (ix) imidazolinas graxas; (x) produtos de condensação de ácidos carboxilicos e polialquileno-poliaminas; (xi) sais metálicos de alquil salicilatos; (xii) sais de amina de ácidos alquilfos-fóricos; e suas misturas.

Representantes de cada um desses tipos de modificadores de atrito são conhecidos e estão comercialmente disponíveis. Por exemplo, (i) fosfitos graxos , também chamados de alquil hidrogênio fosfitos graxos, são genericamente de fórmula (R0)2PH0. Dialquil fosfito, conforme mostrado na fórmula precedente, está tipicamente presente com uma pequena quantidade do monoalquil fosfito de fórmula (RO) (HO)PHO. Nessas estruturas, o termo "R" é convencionalmente chamado de grupo alquila. Evidentemente, é possível que a alquila seja na realidade alcenila e, portanto, os termos "alquila" e "alquilado", conforme aqui usados, englobam outros além dos grupos alquila saturada no fosfito. O fosfito normalmente terá grupos hidrocarbila suficientes de comprimento suficiente para tornar o fosfito substancialmente oleofílico, por exemplo, de 8 a 24 ou de 12 a 22 ou de 16 a 20 átomos de carbono em cada grupo. Os grupos hidrocarbila podem ser substancialmente não ramificados. Muitos fosfitos adequados são comercialmente disponíveis e podem ser sintetizados conforme descrito na patente n° U.S. 4.752.416. Em uma modalidade, o fosfito graxo pode ser formado a partir de grupos oleila, possuindo, assim, 18 átomos de carbono em cada radical graxo.

As próprias aminas graxas alcoxiladas (vi) e aminas graxas (iv) (como oleilamina) são em geral utilizáveis como modificadores de atrito nesta invenção. Essas aminas são comercialmente disponíveis, conforme acima descrito para aminas graxas boradas. Entre as aminas adequadas estão as aminas secundárias ou terciárias representadas pela fórmula R1R2NR3, em que R1 e R2 são, cada um independentemente, um grupo alquila de pelo menos 6 átomos de carbono, e R3 é hidrogênio, um grupo hidrocarbila, um grupo alquila contendo hidroxila ou um grupo alquila contendo amina. Esses materiais são descritos no pedido norte-americano co-pendente 10/968417, depositado em 19 de outubro de 2004.

Esteres de ácidos graxos, como os de glicerol (v) , podem ser usados como modif icadores de atrito. Esses materiais podem ser preparados por vários métodos bem conhecidos na técnica. Muitos desses ésteres, como monooleato de glicerol e seboato de glicerol, são fabricados em escala comercial. Os ésteres utilizáveis são solúveis em óleo e podem ser preparados a partir de ácidos C8 a C22 graxos ou suas misturas, como as encontradas em produtos naturais, e conforme descrito em maiores detalhes abaixo. Monoésteres de ácidos graxos de glicerol são adequados, e também se podem usar misturas de mono- e diésteres. Por exemplo, o monooleato de glicerol comercial pode conter uma mistura de 45% a 55% em peso de monoéster e de 55% a 45% de diéster. Outros ésteres graxos, como monooleato de pentaeritritol ou outros ésteres parciais de pentaeritritol ou outros polióis, também são considerados. Ácidos graxos podem ser usados na preparação dos ésteres de glicerol acima. Também podem ser usados na preparação de seus (vii) sais metálicos, (ii) amidas e (ix) imidazolinas, qualquer uma das quais também podendo ser usada como modificador de atrito. Ácidos graxos adequados incluem aqueles contendo de 6 a 24 átomos de carbono, por exemplo, de 8 a 18. Os ácidos podem ser ramificados ou de cadeia linear, saturados ou insaturados. Ácidos adequados incluem os ácidos 2-etilexanóico, decanóico, oléico, esteárico, isoesteárico, palmitico, miristico, palmitoléico, linoléico, láurico e linolênico, e os ácidos dos produtos naturais sebo, azeite-de-dendê, azeite, óleo de amendoim, óleo de milho e óleo de mocotó. Um ácido particularmente preferido é o ácido oléico. Sais metálicos adequados desses ácidos incluem sais de zinco e cálcio, embora sais de zinco possam ser evitados se for desejada uma composição de baixo zinco. São exemplos os sais de cálcio com excesso de base e complexos básicos de ácido oléico-sal de zinco que possam ser representados pela fórmula genérica Zn401eatO30i. Amidas adequadas incluem aquelas preparadas por condensação com amônia ou com aminas primárias ou secundárias, como dietilamina e dietanolamina.

Imidazolinas graxas (ix) são o produto de condensação cíclico de um ácido com uma diamina ou poliamina, como polietilenopoliamina. As imidazolinas são genericamente representadas pela estrutura: em que R é um grupo alquila, e R' é hidrogênio ou um grupo hidrocarbila ou um grupo hidrocarbila substituído, incluindo grupos - (CH2CH2NH) n-. Em uma modalidade, o modificador de atrito pode ser o produto de condensação de um ácido C8 a C24 graxo com uma polialquileno poliamina e, em particular, o produto de ácido isoesteárico com tetraetilenopentamina. Os produtos de condensação de ácidos carboxílico e polialquilenoaminas (x) em geral podem ser imidazolinas ou amidas.

Olefinas sulfurizadas (vii) são materiais comerciais bem conhecidos usados como modificadores de atrito. Podem ser preparadas de acordo com os ensinamentos detalhados das patentes norte-americanas n° 4.957.651 e 4.959.168. Descreve-se aí uma mistura co-sulfurizada de 2 ou mais reagentes selecionados do grupo que consiste em (1) pelo menos um éster de ácido graxo de um álcool poliídrico, (2) pelo menos um ácido graxo, (3) pelo menos uma olefina e (4) pelo menos um éster de ácido graxo de um álcool monoídrico. 0 reagente (3), o componente olefínico, compreende pelo menos uma olefina. Essa olefina pode ser uma olefina alifática, que normalmente contém de 4 a 40 átomos de carbono ou de 8 a 36 átomos de carbono. Olefinas terminais, ou alfa-olefinas, são adequadas, particularmente aquelas com 12 a 20 átomos de carbono. Misturas dessas olefinas são comercialmente disponíveis, e se podem usar essas misturas.

Sais metálicos de alquil salicilatos (xi) incluem sais de cálcio e outros de ácidos salicílicos alquil substituídos de cadeia longa (por exemplo, de C12 a C u).

Sais de amina de ácidos alquilfosfóricos (xii) incluem sais de ésteres oleílicos e outros de cadeia longa de ácido fosfórico com aminas, conforme aqui descrito. Aminas utilizáveis com essa finalidade são aminas primárias alifáticas terciárias, algumas das quais são vendidas sob a marca Primene™. Em certas modalidades, as aminas são não ramificadas, pois se acredita que aminas com grupos hidrocarbila não ramificados possam apresentar um desempenho de atrito superior. A quantidade do modificador de atrito em geral é de 0,1 a 10 por cento em peso da composição lubrificante, de preferência de 0,2 a 4 ou de 0,3 a 2 ou de 0,5 a 1,5 por cento.

Um componente opcional da presente invenção é um modificador de viscosidade. Modificadores de viscosidade (VM) e modificadores de viscosidade dispersantes (DVM) são bem conhecidos. Exemplos de VMs e DVMs são polime-tacrilatos, poliacrilatos, poliolefinas, copolímeros de estireno-éster maléico e substâncias poliméricas similares, incluindo homopolímeros, copolímeros e copolímeros de enxerto. Exemplos de VMs, DVMs e seus tipos químicos comercialmente disponíveis incluem poliisobutilenos, copolímeros de olefina, copolímeros de estireno-dieno hidrogenados, copolímeros de estireno/maleato, que são copolímeros dispersantes, polimetacrilatos, alguns dos quais têm propriedades dispersantes, polímeros de polimetacrilato enxertados com olefina e polímeros em estrela de poliisopreno hidrogenados. Resumos recentes de modificadores de viscosidade podem ser encontrados nas patentes norte-americanas n° 5.157.088, 5.256.752 e 5.395.539. Os VMs e/ou DVMs podem ser incorporados nas composições completamente formuladas, caso desejado, em um nível de até 15% em peso ou mais, como de 1 a 12% ou 3 a 10%.

Outros materiais podem ser opcionalmente incluídos nas composições da presente invenção, contanto que não sejam incompatíveis com os componentes ou especificações requeridas acima mencionadas. Esses materiais incluem antioxidantes (isto é, inibidores da oxidação), incluindo antioxidantes fenólicos bloqueados (por exemplo, di-t-butilfenol), antioxidantes de amina aromática secundária (por exemplo, mono- e/ou dinonil difenilaminas), antioxidantes fenólicos sulfurizados, compostos de cobre solúveis em óleo, antioxidantes contendo fósforo, sulfetos orgânicos, dissulfetos e polissulfetos. Outros componentes opcionais incluem composições de inchamento de vedações, como isodecil sulfolano ou ésteres de ftalato, que se destinam a manter vedações flexíveis. Também são permissíveis depressores do ponto de escoamento, como alquilnaftalenos, polimetacrilatos, copolímeros de acetato/fumarato ou maleato de vinila e copolimeros de estireno/raaleato. Esses materiais opcionais são conhecidos por aqueles versados na técnica e em geral são comercialmente disponíveis e estão descritos em maiores detalhes no Pedido de Patente Européia 761.805. Também podem ser incluídos materiais conhecidos como inibidores da corrosão, inibidores de ferrugem, como ácidos e anidridos (por exemplo, ácido ou anidrido poliisobuteno succínico), corantes, agentes fluidificantes, agentes de mascaramento de odores e agentes antiespuma.

As formulações da presente invenção permitem uma lubrificação bem sucedida de dispositivos mecânicos, como tratores de fazenda, sem a necessidade de usar sais de zinco como dialquilditiofosfatos de zinco (ZDPs). Embora ZDPs normalmente proporcionem antioxidância, atividade antícorrosiva, atividade antidesgaste e outros benefícios, as composições da presente invenção são tipicamente substancialmente livres de ZDPs. "Substancialmente livres de ZDP" significa que a formulação é preparada sem a adição intencional de qualquer ZDP ou, alternativamente, apenas uma quantidade muito pequena de ZDP. Por exemplo, as formulações podem conter menos de 0,5 por cento em peso de ZDP ou de 0,005 a 0,3 por cento ou de 0,01 a 0,1 ou de 0,001 a 0,05 por cento ou menos de ZDPs. Em certas modalidades, as formulações são substancialmente livres de compostos de zinco de qualquer tipo, contendo, assim, por exemplo, menos de 0,05 por cento em peso de Zn ou de 0,0005 a 0,03 por cento ou de 0,001 a 0,01 ou de 0,0001 a 0,005 por cento ou menos de Zn.

Os ZDPs (que estão presentes em apenas uma pequena quantidade ou estão substancialmente ausentes) podem ser representados pela fórmula: Nessa fórmula, os grupos R8 e R9 são grupos hidrocarbila, tipicamente grupos alquila, cicloalquila, aralquila ou alcarila com 3 a 20 átomos de carbono, como de 3 a 16 átomos de carbono ou até 13 átomos de carbono, por exemplo, de 3 a 12 átomos de carbono. Os álcoois que podem ser usados para fornecer os grupos R8 e R9 podem ser um ou mais álcoois primários, um ou mais álcoois secundários ou uma mistura de álcoois secundários e álcoois primários. Uma mistura de dois álcoois secundários, como isopropanol e 4-metil-2-pentanol, freqüentemente é usada na preparação de ZDPs.

Conforme aqui usado, o termo "substituinte hidrocarbila" ou "grupo hidrocarbila" é usado em seu sentido ordinário, que é bem conhecido por aqueles versados na técnica. Especificamente, refere-se a um grupo com um átomo de carbono diretamente ligado ao restante da molécula e com um caráter predominante de hidrocarboneto. Exemplos de grupos hidrocarbila incluem: substituintes hidrocarboneto, isto é, substituintes alifáticos (por exemplo, alquila ou alce-nila), aliciclicos (por exemplo, cicloalquila, ciclo-alcenila) e substituintes aromáticos aromático, alifático e aliciclico substituídos, assim como substituintes cíclicos em que o anel seja completado mediante outra parte da molécula (por exemplo, dois substituintes juntos formam um anel); substituintes hidrocarboneto substituídos, isto é, substituintes contendo grupos não hidrocarboneto que, no contexto desta invenção, não alterem a natureza predominante de hidrocarboneto do substituinte (por exemplo, halo (particularmente cloro e flúor), hidróxi, alcóxi, mercapto, alquilmercapto, nitro, nitroso e sulfóxi); substituintes hetero, isto é, substituintes que, embora com um caráter predominante de hidrocarboneto, no contexto desta invenção,contenham além de carbonos em um anel ou cadeia de outra forma composta por átomos de carbono. Heteroátomos incluem enxofre, oxigênio, nitrogênio e englobam substituintes como piridila, furila, tienila e imidazolila. Em geral, no máximo dois, de preferência no máximo um substituinte não hidrocarboneto estará presente para cada dez átomos de carbono no grupo hidrocarbila; tipicamente, não haverá nenhum substituinte não hidrocarboneto no grupo hidrocarbila.

Sabe-se que alguns dos materiais acima descritos podem interagir na formulação final, de modo que os componentes da formulação final podem ser diferentes daqueles inicialmente adicionados. Por exemplo, ions metálicos (de, por exemplo, um detergente) podem migrar para outros sítios ácidos ou aniônicos de outras moléculas. Os produtos assim formados, incluindo os produtos formados com o emprego da composição da presente invenção em seu uso pretendido, podem não ser suscetíveis de uma fácil descrição. Todavia, todas essas modificações e produtos de reação estão incluídos dentro do âmbito da presente invenção. A presente invenção engloba a composição preparada por misturação dos componentes acima descritos.

EXEMPLOS

Composições lubrificantes são preparadas com os componentes relacionados nas Tabelas a seguir: Tabela 1 Tabela 2 Algumas das formulações acima identificadas são testadas de acordo com os procedimentos de teste publicados por John Deere JDQ 84, 95 e 96, descrito em maiores detalhes abaixo. Os resultados são mostrados na tabela a seguir: Tabela 3 -: não determinado a: aumento na pressão notado 0 teste de corrosão dinâmica JDQ-84 avalia se óleos, quando contaminados com quantidades limitadas de água, ainda podem servir de fluidos adequados para bombas encontradas em equipamento agrícola. Depois de passar o óleo de teste através de uma bomba de êmbolo axial a 82°C, 34,5 MPa, 1,5 L/s, durante 25 horas, adiciona-se 1% de água ao óleo, e o teste continua durante mais 200 horas. A redução no fluxo, se houver, é relatada, assim como a presença de Cu e Fe no fluido de drenagem. As amostras testadas passaram nesse teste. O teste JDQ-95 mede a capacidade antidesgaste de um fluido conforme medida em conjuntos de engrenagens cônicas espirais e de acionamento final de tratores. Uma montagem de eixo de acionamento frontal modificada é usada como dispositivo de teste. 0 teste é conduzido usando-se engrenagens de anel cônicas espirais e pinhões, pinhões planetários de acionamento final e engrenagens de pinhão planetário associadas novas. Depois de 74 horas de teste total com o fluido de teste, a unidade é drenada, e os dentes das engrenagens de pinhão planetárias Norte e Sul são medidos quanto ao desgaste, relatados em pm (originalmente medido em micropolegadas) , e se atribui uma classificação visual em uma escala de 1 - 10. Uma classificação de engrenagem cônica espiral de 7 ou mais é considerada como um resultado passável. A "classificação média" é determinada de um total de 6 classificações de mérito sob tensão tanto na engrenagem de anel, quanto no pinhão de acionamento. As amostras examinadas passaram nesse teste. O teste JDQ-96 avalia o efeito do óleo de teste sobre o ruído do freio e a capacidade de frenagem em comparação com a de um óleo de referência. 0 teste é realizado a 10.000, 20.000 e 30.000 ciclos. Os resultados são apresentados como torque (unidades arbitrárias, em milhares), assim como variação no torque, isto é, variabilidade, nas mesmas unidades, que é uma medida de "ruídos". Nesse teste, um material de referência exibe um valor de 333.913 a 30.000 ciclos, com uma variação de 69.178. As amostras testadas apresentam valores muito bons para passar.

Embora o lubrificante conforme aqui descrito possa ser usado principalmente para a lubrificação do sistema hidráulico de um trator de fazenda, também pode ser usado para a lubrificação de outros dispositivos mecânicos, como engrenagens, caixas de marcha, transmissões de automóveis e outros veículos, incluindo transmissões manuais, transmissões automáticas, transmissões de variação contínua, acionamentos de tração, transmissões de engate duplo e transmissões para veículos híbridos (por exemplo, a gasolina e elétricos), assim como outros dispositivos, como turbinas de vento e outras maquinarias. A composição pode ser usada como, ou como parte de, um lubrificante de graxa ou sem graxa.

Todos os documentos acima citados são aqui incorporados por referência. Exceto nos Exemplos, ou quando de outra forma explicitamente indicado, todas as quantidades numéricas nesta descrição especificando quantidades de materiais, condições de reação, pesos moleculares, números de átomos de carbono e outras devem ser entendidas como modificadas pelas palavras "cerca de". A menos que indicado de outra forma, cada substância química ou composição aqui citada deve ser interpretada como sendo um material de qualidade comercial, que pode conter os isômeros, subprodutos, derivados e outros desses materiais que normalmente se entenda como presentes na qualidade comercial. Entretanto, a quantidade de cada componente químico é apresentada excluindo-se qualquer solvente ou óleo diluente que possa estar comumente presente no material comercial, a menos que indicado de outra forma. Deve-se entender que a quantidade superior e a inferior, a faixa e os limites de razão aqui apresentados podem ser independentemente combinados. Da mesma forma, as faixas e quantidades para cada elemento da invenção podem ser usados juntamente com as faixas ou quantidades para qualquer um dos outros elementos. Conforme aqui usada, a expressão "consistindo essencialmente em" permite a inclusão de substâncias que não afetem materialmente as características básicas e novas da composição em consideração.

Claims (13)

1. Método para a lubrificação do sistema hidráulico de um trator de fazenda, caracterizado pelo fato de que compreende o suprimento a ele de uma composição lubrificante compreendendo: (a) um óleo de viscosidade lubrificante, com uma viscosidade cinemática a 100°C de até 10 mm2/s; (b) pelo menos um sal de amina de um éster de ácido de fósforo; (c) pelo menos um composto de tiadiazol; (d) pelo menos um detergente de sulfonato de cálcio com excesso de base; (e) pelo menos um composto de boro diferente do detergente metálico com excesso de base; (f) pelo menos um modificador de atrito de monoéster de ácido graxo de glicerol diferente do composto de boro, em uma quantidade de 0,2 a 2 por cento em peso da composição lubrificante; a dita composição sendo substancialmente livre de dialquilditiofosfato de zinco.

2. Método, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que o sal de amina de (b) compreende um sal de C8 a C2o alquilamina de um éster de fosfato de mono- ou dialquila ou suas misturas.

3. Método, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que a quantidade do sal de amina de (b) é de cerca de 0,04 a cerca de 4 por cento em peso.

4. Método, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que o composto de tiadiazol de (c) é selecionado do grupo que consiste em 2-alquilditio-5-mercapto-[1,3,4]-tiadiazóis, 2,5-bis(alquilditio)—[1,3,4]— tiadiazóis, 2-alquil-hidroxifenilmetiltio-5-mercapto-[1,3, 4]-tiadiazóis e suas misturas.

5. Método, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que o composto de tiadiazol de (c) compreende o produto de reação de 2,5-dimercapto-[1,3,4]-tiadiazol com um dispersante contendo nitrogênio.

6. Método, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que a quantidade do composto de tiadiazol de (c) é de cerca de 0,01 a cerca de 5 por cento em peso.

7. Método, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que a quantidade do detergente de sulfonato de cálcio com excesso de base é de cerca de 0,05 a cerca de 6 por cento em peso.

8. Método, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que o composto de boro do componente (e) compreende o produto de reação de uma dialcanolamina e ácido bórico, adicionalmente reagido com um ácido C8 a C20 graxo.

9. Método, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que o componente (e) compreende um dispersante contendo nitrogênio borado ou uma amina etoxilada borada.

10. Método, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que a quantidade de componente (e) é suficiente para fornecer de cerca de 40 a cerca de 4.000 ppm de B à composição.

11. Método, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que o modificador de atrito de (f) é selecionado do grupo que consiste em amidas de ácidos graxos, ésteres de ácidos graxos, sais metálicos de ácidos graxos, imidazolinas graxas e suas misturas.

12. Método, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado adicionalmente pelo fato de que compreende pelo menos um aditivo adicional selecionado do grupo que consiste em modificadores de viscosidade, depressores do ponto de escoamento, antioxidantes, inibidores de ferrugem, composições de inchamento de vedações e agentes antiespuma.

13. Método, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que a composição lubrificante é preparada misturando-se os componentes da reivindicação 1.