AT225690B - Verfahren zur Herstellung von neuen β-Hydroxyacetylenacetalen - Google Patents

Description

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  Verfahren zur Herstellung von neuen ss-Hydroxyacetylenacetalen   9-[2', 6', 6'-Trimethylcyclohexen- (l')-yl]-3, 7-dimethyl-1, l-di-alkoxy-3-hydroxynonadien- (6, 8)-ine- (4)    sind aus der Literatur nicht bekannt. 
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Nach der ersten Ausführungsform wird der Acetylenkohlenwasserstoff (I) nach üblichen Methoden mit 1, 2-1, 5 Mol, vorzugsweise 1, 3 Mol, Alkyl-oder Arylmagnesiumhalogenid oder Alkyl-oder Aryllithium umgesetzt ; zu der so gewonnenen Lösung der metallorganischen Verbindung von (I) werden bei Temperaturen   von -10 bis +200 C, vorzugsweise 00 C,   unter heftigem Turbinieren 1, 3-1, 7 Mol, vorzugsweise 
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 in etwa 2 h eingetragen. Zur Vervollständigung der Umsetzung wird das Reaktionsgemisch noch 6-12 h bei Raumtemperatur nachgerührt.

   Zur Isolierung des   ss-Hydroxyacetals   (II) wird das Reaktionsgemisch wie üblich, z. B. mit kalter wässeriger Ammoniumchloridlösung, zersetzt. Das so gewonnene   ss-Hydroxy-   acetal (II) kann direkt weiter verarbeitet werden. Zur Feinreinigung kann es im Molekulardünnschichtverdampfer bei   zo   Torr und 160   C destilliert werden. 



   In der andern Ausführungsform wird in üblicher Weise aus der Verbindung (I) durch Umsetzen mit Lithium in flüssigem Ammoniak die lithiumorganische Verbindung des Acetylenkohlenwasserstoffs (I) gewonnen und diese im selben Medium mit   1, 1-Dialkoxy-butanon- (3)   zum   ss-Hydroxyacetal   (II) umgesetzt. 



   Die Erzeugnisse des erfindungsgemässen Verfahrens sind wertvolle Zwischenprodukte für die Synthese von Vitamin A. 



   Beispiel :
Herstellung von   9- [2', 6', 6'-Trimethylcydohexen- ( l')-yl]-3, 7-dimethyl-1, l-dimethoxy-3-hydroxy-     nonadien- (6, 8)-in- (4) (II,   R = Methyl) :
Aus 46   Gew.-Teilen   Magnesiumspänen und einer geringen Menge Jod, überschichtet mit 250   Vol.-   Teilen absolutem Äther, sowie 204   Gew.-TeiIen Äthylbromid,   gelöst in 500   Vol.-Teilen   absolutem Äther,   stellt man eine Lösung von Äthylmagnesiumbromid her.

   Nachdem sich fast alles Magnesium gelöst hat, wird auf 0   C gekühlt und eine Lösung von 330 Gew.-Teilen Acetylenkohlenwasserstoff (I) in 500 Vol.-    Teilen absolutem Äther zugetropft ; danach taut man unter Rühren auf, wobei unter Selbsterwärmung 

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 und leichtem Sieden eine starke Äthanentwicklung feststellbar ist. Nachdem die Reaktion nachgelassen hat, erwärmt man das Gemisch noch 2 h am Rückfluss, kühlt wieder auf 0   C und tropft unter heftigem Turbinieren eine Lösung von 275   Gew. - Teilen 1, 1-Dimethoxy-butanon- (3) (frisch destilliert)   in 450   Vol.-Teilen   absolutem Äther zu. Es scheidet sich alsbald ein eigelber Niederschlag ab, der 2 h bei 0   C und über Nacht bei +10   C in einer Inertgasatmosphäre gerührt wird.

   Am nächsten Morgen wird das Reaktionsgemisch auf 0   bis-5   C   gekühlt und mit kalt gesättigter Ammoniumchloridlösung zersetzt. Die davon abgetrennte organische Phase trocknet man nach dem Neutralwaschen, vertreibt das Lösungsmittel im Vakuum und erhält so 440 Gew.-Teile eines dicken Öls, das im Molekular-Dünnschichtverdampfer bei 90-100  C/0,001 Torr von geringen flüchtigen Anteilen befreit wird. Die Hauptmenge der Verbindung (II),   R = Methyl,   ist im Dünnschichtverdampfer bei 0, 001 Torr und   170-180  C   sehr gut destillierbar ;   n : 1, 5320.    



   Im Ultraviolett-Absorptionsspektrum liegt die Hauptabsorption bei 287   m     (s = 1?.000). Das Infrarot-   
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Claims (1)

1. PATENTANSPRUCH : Verfahren zur Herstellung von neuen ss-Hydroxyacety1enycetalen der allgemeinen Formel EMI2.5 EMI2.6