AT219041B - Verfahren zur Herstellung von neuen Tetrahydroisochinolin-Derivaten - Google Patents

Verfahren zur Herstellung von neuen Tetrahydroisochinolin-Derivaten

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AT219041B AT552960A AT552960A AT219041B AT 219041 B AT219041 B AT 219041B AT 552960 A AT552960 A AT 552960A AT 552960 A AT552960 A AT 552960A AT 219041 B AT219041 B AT 219041B
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  Verfahren zur Herstellung von neuen Tetrahydroisochinolin-Derivaten 
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von neuen TetrahydroisochinolinDerivaten der allgemeinen Formel : 
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 worin   R.   Halogen, wie Fluor, Chlor oder Brom-, R2 Wasserstoff oder einen Alkylrest, wie Methyl, Äthyl, n-Propyl, Isopropyl, n-Butyl, Isobutyl, usw. und n eine der Zahlen 1, 2 oder 3 bedeuten, und von Salzen dieser Verbindungen. 



   Das erfindungsgemässe Verfahren besteht darin, dass man Homoveratrylamin mit einer   kemhaloge-   nierten ss-Phenylpropionsäure, welche in   x-Stellung   eine Alkylgruppe tragen kann, kondensiert, das gebildete Säureamid zum entsprechenden   I-Phenäthyl-3, 4-dihydroisochinolin-Derivat   cyclisiert, letzteres reduziert, das entstandene substituierte Tetrahydroisochinolin am Stickstoffatom methyliert und das so erhaltene substituierte   l-Phenäthyl-2-methyl-l, 2, 3, 4-tetrahydroisochinolin   gegebenenfalls in ein Salz überführt. 



   Die als Ausgangsstoffe benötigten kernhalogenierten ss-Phenyl-propionsäuren sind z. T. neue Verbindungen. Sie können z. B. dadurch hergestellt werden, dass man einen kemhalogenierten Benzaldehyd mit Malonsäure kondensiert und die entstehende Benzyliden-malonsäure anschliessend decarboxyliert und hydriert. Ein anderer Weg besteht darin, dass man ein kernhalogeniertes Benzylhalogenid mit einem gegebenenfalls alkylierten Natrium-malonsäureester umsetzt und den substituierten Benzylmalonsäureester nach vorausgegangener Verseifung decarboxyliert. Ferner kann Natriumacetessigester mit einem 
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 zugsweise durch Erhitzen der Reaktionspartner in einem mit Wasser nicht mischbaren Lösungsmittel, z. B. Benzol, Toluol, Xylol usw., vorgenommen, wobei das sich bildende Wasser kontinuierlich entfernt wird. Es kann auch in Gegenwart eines Kondensationsmittels gearbeitet werden.

   Eine bevorzugte Arbeitsweise besteht darin, dass die Ausgangsstoffe in siedendem Xylol in Gegenwart eines sauren Kationenaustauschers, welcher in der Säureform vorliegt, zur Reaktion gebracht werden. Als solcher eignet sich z. B. Amberlite IR 120 der Firma Rohm &   Haas & Co.,   Philadelphia, USA. Die Säureamide können in der Regel durch Abkühlen der Reaktionslösung zur Abscheidung gebracht werden. 



   Die unter Wasserabspaltung vor sich gehende Cyclisierung kann durch Behandlung des Amides mit sauren Mitteln durchgeführt werden, erwünschtenfalls in Gegenwart eines Lösungsmittels. Geeignete Cyclisierungsmittel sind z. B. Phosphoroxychlorid oder Mineralsäuren in einem inerten organischen Lösungsmittel, wie Benzol, Toluol, Chloroform, Methylenchlorid. Eine bevorzugte Ausführungsform besteht darin, dass man die Amide in Benzol mit Phosphoroxychlorid während mehreren Stunden unter   Rückfluss   kocht. 



   In der folgenden Stufe werden die 3, 4-Dihydroisochinolin-Derivate hydriert. Dies kann z. B. katalytisch oder unter Anwendung chemischer Reduktionsmittel erfolgen, wie z. B. Lithiumaluminiumhydrid, Kaliumborhydrid. Reduziert man chemisch mit einem Alkalimetall-metallhydrid, ist es angebracht, in einem gegenüber diesen Reduktionsmitteln beständigen Lösungsmittel, wie Äther, Dioxan, usw., zu 

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 arbeiten. Wird die Reduktion katalytisch in Gegenwart eines Metallkatalysators durchgeführt, kann als solcher z. B. ein Platin- oder Nickelkatalysator, wie Raney-Nickel, verwendet werden. Mit Vorteil wird die Hydrierung in einem geeigneten Lösungsmittel vorgenommen, z. B. in einem Alkohol, wie Methanol, Äthanol usw. Es ist nicht nötig, dass die zu reduzierenden Dihydroisochinoline einen besonderen Reinheitsgrad aufweisen. Zur Reduktion eignen sich z.

   B. die rohen mineralsauren Salze, wie sie nach Aufarbeitung der Cyclisierungslösung anfallen. Die Hydrierung geht bereits bei Zimmertemperatur vor sich. 



   In der letzten Reaktionsstufe werden die substituierten   1, 2, 3, 4- Tetrahydroisochinoline   am sekundären Stickstoffatom methyliert. Eine zweckmässige Ausführungsform der Methylierung besteht darin, dass man die substituierten Tetrahydroisochinoline in Form ihrer freien Basen mit wässeriger Formaldehydlösung behandelt und anschliessend chemisch, z. B. mit Ameisensäure, oder katalytisch, z. B. in Gegenwart von Raney-Nickel, mit Wasserstoff, gewünschtenfalls unter leichtem Überdruck hydriert. 



   Tetrahydroisochinolin-Derivate der obigen allgemeinen Formel, in welcher der Substituent R2 Wasserstoff bedeutet, besitzen ein asymetrisches Kohlenstoffatom und werden verfahrensgemäss in Form eines Racemates gewonnen. Dieses Racemat kann gewünschtenfalls unter Anwendung von an sich bekannten 
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 Zeitpunkt nach erfolgter Reduktion vorgenommen werden kann. Erfolgt die Auftrennung unmittelbar nach der Reduktion, müssen in diesem Fall die erhaltenen optischen Antipoden anschliessend noch der N-Methylierung unterworfen werden. Bedeutet R2 einen Alkylrest, liegen zwei asymmetrische Kohlenstoffatome vor. Das Verfahren liefert solche Verbindungen in Form zweier stereosiomerer Racemate. 



   Die gebildeten substiuierten   1- Phenäthyl-2-methyl-l, 2, 3, 4-tetrahydroisochinoline   sind basische, meist kristallisierte Verbindungen, die mit den gebräuchlichen anorganischen Säuren, wie z. B. Schwefelsäure, Phosphorsäure, Halogenwasserstoffsäuren, und mit den gebräuchlichen organischen Säuren, wie z. B. Weinsäure, Äpfelsäure, Zitronensäure, Fumarsäure, meist kristallisierte, wasserlösliche Salze bilden. 



   Sowohl die Basen als auch deren Salze besitzen wertvolle analgetische Eigenschaften Sie können als Heilmittel oder als Zwischenprodukte zur Herstellung von Heilmittel verwendet werden. 



   Beispiel 1 : 300 g   ss- (4'-Chlor-phenyl)-propionsäure   (Schmelzpunkt   121-122  C)   werden mit 300 g Homoveratrylamin (Siedepunkt 113-114  C/0, 2 mm) in 1600 ml Xylol in einem Rundkolben mit   Rückflusskühler   und Wasserabscheider so lange zum Sieden erhitzt, bis 27-29 ml Wasser abgeschieden sind. Nach gutem Kühlen wird vom ausgefallenen Niederschlag abfiltriert und dieser aus der dreifachen 
 EMI2.2 
 veratrylamid vom Schmelzpunkt   130-131  C.   



   100 g des Amides werden in 500 ml trockenem Benzol mit 50 ml Phosphoroxychlorid während 2 Stunden unter Rückfluss gekocht. Hernach wird im Vakuum eingeengt und der Rückstand während 15 Minuten mit 220 ml Wasser verkocht. Anschliessend fügt man Salzsäure bis zur stark congosauren Reaktion zu und schüttelt die saure Lösung dreimal mit je 700 ml Chloroform aus. Der nach dem Einengen der vereinigten Extrakte erhaltene Rückstand wird zwecks möglichst guter Entfernung des restlichen Lösungsmittels zweimal in je 200 ml Methanol gelöst und die Lösung jeweils wieder eingeengt. Der Rückstand besteht aus rohem   1- (4'-Chlor-phenäthyl)-6, 7-dimethoxy-3, 4-dihydroisochinolin-hydrochlorid.   



   Zur Reduktion wird das rohe Dihydroisochinolin-hydrochlorid in 1000 ml Methanol gelöst und über 40 g Raney-Nickel-Katalysator bei Raumtemperatur hydriert. Falls die Hydrierung zu langsam verläuft, kann eine weitere Menge Katalysator zugesetzt werden. Das Tetrahydroderivat fällt bereits während der Reduktion aus. Nach Aufnahme der berechneten Menge Wasserstoff wird bis zur Lösung des Niederschlages erwärmt und der Katalysator durch Filtrieren entfernt. Das Filtrat wird noch in der Wärme mit Salzsäure congosauer gestellt und hernach abkühlen gelassen, wobei sich Kristalle des l- (4'-Chlor-   phenäthyl)-6, 7-dimethoxy-1, 2, 3, 4-tetrahydroisochinolin-hydrochlorids   vom Schmelzpunkt 238  C abscheiden. Ausbeute 92 g. Die aus der wässerigen Lösung des Hydrochlorides durch Zugabe von Sodalösung freigesetzte Base kristallisiert nach einigem Stehen.

   Sie schmilzt nach dem Umlösen aus Isopropyl- äther bei   69-700   C. 



   60 g dieses Tetrahydroisochinolins werden in Form der freien Base in 250 ml Methanol gelöst und mit 20 ml einer 38% igen wässerigen Lösung von Formaldehyd versetzt. Nach zweistündigem Stehen bei Raumtemperatur wird unter Zusatz von 10 g   Raney-Nickel-Katalysator   hydriert. Es werden 7500 ml Wasserstoff aufgenommen. Nach dem Abfiltrieren des Katalysators wird eingeengt und der kristalline Rückstand aus Methanol-Wasser umgelöst. Man erhält 54 g   1- (4'-Chlor-phenäthyl) -2-methyl-6, 7-di-     methoxy-1, 2, 3A-tretrahydroisochinolin   in Form farbloser Blättchen, die bei   110-111  C   schmelzen. 



  Das in Aceton durch Versetzen mit alkoholischer Salzsäure bereitete Hydrochlorid kristallisiert nach Zugabe von   Äther ;   Schmelzpunkt   105-106  C ;   Schmelzpunkt des Pikrates 151  C. 



   In analoger Weise erhält man aus   -Methyl-ss- (4'-chlor-phenyl) -propionsäure   (aus Natriumacetessigester durch Umsetzen mit 4-Chlorbenzylchlorid, Methylieren und Säurespaltung zugänglich) und Homo- 
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 beschrieben, auf   (-)-Base   verarbeitet. 



   133 g des rohen Tartrates der   (+)-Base   werden in Gegenwart von 25 g D-Weinsäure mit 3400 ml Wasser ausgekocht und wieder abfiltriert. Die aus dem Tartrat durch Behandlung mit Ammoniak in Freiheit gesetzte Base hat eine spezifische Drehung von   [ < x]   =   +10, 5    für c = 4, 3 in Methanol. 



   Durch erneutes Überführen in das Tartrat, Auskochen mit Wasser in Gegenwart von D-Weinsäure und Abscheiden mit Ammoniak wird eine Base gewonnen, die in rohem Zustand weiter verarbeitet wird ; 
 EMI3.2 
 
7 dehydlösung versetzt. Nach zweistündigem Stehen hydriert man mit Raney-Nickel-Katalysator unter leichtem Überdruck. Nach etwa 2 Stunden sind 2800 ml Wasserstoff aufgenommen. Nun wird vom Katalysator abfiltriert, das Filtrat eingeengt und der Rückstand in 50 ml Aceton mit einer Lösung von 40 g D(+)-Dibenzoylweinsäure in 50 ml Aceton versetzt. Durch Zugabe von Äther wird die Kristallisation gefördert.

   Man nutscht die ausgefallenen Kristalle ab und löst nochmals aus Methanol-Äther um. 
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Die oben erwähnten vereinigten Filtrate werden wie folgt auf die (-)-Base verarbeitet : Zuerst wird zur Trockne eingeengt und anschliessend der Rückstand in 250 ml Wasser gelöst. Nach 20 Stunden werden die ausgefallenen Kristalle genutscht, welche zur Hauptsache aus rac. Tartrat bestehen. Auf Animpfen kristallisieren nun aus dem Filtrat feine Nadeln des Tartrats der   (-)-Base   vom Schmelzpunkt 206-208 C; die aus dem Tartrat durch Behandlung mit Ammoniak in Freiheit gesetzte Base hat eine spezifische Dre- 
 EMI3.4 
 
Diese   (-)-Hase   wird in gleicher Weise wie die   (+)-Base mit Formaldehyd   unter Hydrierung methyliert. 



  Das ölige Reduktionsprodukt liefert auf Zusatz von   D (+) -Camphersulfonsäure   das   (+) -1- (4' -Chlor-   phenäthyl)-2-methyl-6,7-dimethoxy-1,2,3,4-tetrahydroisochinolin-camphersulfonat vom Schmelzpunkt 
 EMI3.5 
 isochinolin durch Behandlung mit D-Dibenzoylweinsäure und   D-Camphersulfonsäure   in die optischen Antipoden zu zerlegen. 



   Beispiel 3 : 423 g ss-(3',4'-Dichlorphenyl)-propionsäure (Schmelzpunkt   920 C ;   aus 3, 4-Dichlorbenzaldehyd und Malonsäure, Decarboxylierung und Hydrierung zugänglich) werden mit 360 g Homoveratrylamin in 2500 ml Xylol unter Zusatz von 15 g Amberlite IR 120 (in der Säureform vorliegend) in einem Rundkolben mit Rückflusskühler und Wasserabscheider während 5 Stunden zum Sieden erhitzt. Nach dieser Zeit ist die berechnete Menge Wasser abgeschieden. Noch heiss wird vom Ionenaustauscher abfiltriert und die Lösung gekühlt, wobei   ss- (3', 4'-Dichlorphenyl)-propionsäure-homoveratrylamid   aus- 
 EMI3.6 
 



   100 g des Amides werden in 800 ml trockenem Benzol mit 41 ml Phosphoroxychlorid während 2 Stunden unter Rückfluss gekocht. Die Aufarbeitung, sowie die anschliessende Reduktion und N-Methylierung werden analog zu den Angaben in Beispiel   l   durchgeführt. 



   1-(3',4'-Dichlor-phenäthyl)-6,7-dimethoxy-1,2,3,4-tetrahydroisochinolin-hydrochlorid: Schmelzpunkt   228-230  C.    
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 zur Trübung kristallisiert das Dibenzoyltartrat der   (-)-Base   aus. Von den ausgeschiedenen Kristallen wird abfiltriert und das Filtrat, wie weiter unten beschrieben, auf   (+)-Base   verarbeitet. Die Kristalle werden noch zweimal aus Methanol-Äther umgelöst, wobei man 24 g Dibenzoyltartrat der   (-)-Base   
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 lauge verteilt. Die nach üblichem Aufarbeiten erhaltenen basischen Anteile werden zur Reinigung im Hochvakuum destilliert. Man erhält 12 g (-)-l-(3',4'-Dichlorphenäthyl)-2-methyl-6,7-dimethoxy- 
 EMI3.9 
 in Methanol. Es konnten keine kristallinen Salze erhalten werden. 



   Zur Gewinnung der   (+)-Base   wird das oben erwähnte Filtrat eingeengt und der Rückstand zwischen Äther und verdünnter Natronlauge verteilt. Man erhält 13 g basische Anteile, welche mit der berechneten   Menge D-Camphersulfonsäure in Aceton gelöst werden. Nach Zugabe von Äther bis zur Trübung kristallisiert das Camphersulfonat der (+)-Base nach Animpfen spontan aus. Nach dem Umlösen aus   

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 EMI4.1 
 c = 1 in Methanol. 



   Beispiel 5: 17,5 g ss-(4'-Fluor-phenyl)-propionsäure (Schmelzpunkt   95      C,   aus 4-Fluor-benzaldehyd und Malonsäure, Decarboxylierung und Hydrierung zugänglich) werden mit 17, 5 g Homoveratrylamin in 150 ml Xylol in einem Rundkolben mit Rückflusskühler und Wasserabscheider so lange zum Sieden erhitzt, bis 1, 5 ml Wasser abgeschieden sind. Schon während des Abkühlens kristallisiert das   ss- (4'-Fluor-   phenyl)-propionsäure-homoveratrylamid aus. Die Kristalle werden abgesaugt und das Filtrat eingeengt, wobei noch eine zusätzliche Menge an Säureamid gewonnen werden kann. Schmelzpunkt   125-126  C.   



  Ausbeute 31 g. 



   31 g des Amides werden in 240 ml trockenem Benzol mit 34 ml Phosphoroxychlorid während 2 Stunden unter Rückfluss gekocht. Die Aufarbeitung sowie die anschliessende Reduktion und N-Methylierung werden analog zu den Angaben in Beispiel 1 durchgeführt. 1-(4'-Fluor-phenäthyl)-6,7-dimethoxy-1,2,3,4- 
 EMI4.2 
 :methyl-6,7-dimethoxy-1,2,3,4-tetrahydroisochinolin vom Schmelzpunkt'116 C. 



    PATENTANSPRÜCHE :   
1. Verfahren zur Herstellung von neuen Tetrahydroisochinolin-Derivaten der allgemeinen Formel : 
 EMI4.3 
 worin Ri Halogen,   R2   Wasserstoff oder einen Alkylrest und n eine der Zahlen 1, 2 oder 3 bedeuten, und von Salzen dieser Verbindungen, dadurch gekennzeichnet, dass man Homoveratrylamin mit einer kern- 
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 letzteres reduziert, das entstandene substituierte Tetrahydroisochinolin am Stickstoffatom methyliert und das so erhaltene substituierte 1-phenäthyl-2-methyl-1,2,3,4-tetrahydroisochinolin gegebenenfalls in ein Salz überführt.

Claims (1)

  1. 2. Verfahren nach Anspruch l, dadurch gekennzeichnet, dass die Kondensation durch Erhitzen in einem mit Wasser nicht mischbaren Lösungsmittel, wie z. B. Xylol, vorgenommen wird.
    3. Verfahren nach den Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, dass ein Kondensationskatalysator zugesetzt wird.
    4. Verfahren nach den Ansprüchen 2 und 3, dadurch gekennzeichnet, dass die Kondensation in Xylol und in Gegenwart eines sauren Kationenaustauschers in Säureform durchgeführt wird.
    5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass nach der Reduktion auftretende Racemate in die optischen Antipoden aufgetrennt werden.
    6. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass als Ausgangsmaterial ss- (4'-Chlor-phenyl)propionsäure verwendet wird.
    7. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass als Ausgangsmaterial ss- (3', 4'-Dichlor- phenyl)-propionsäure verwendet wird.
AT552960A 1959-12-09 1960-07-19 Verfahren zur Herstellung von neuen Tetrahydroisochinolin-Derivaten AT219041B (de)

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