AT206584B - Verfahren zur Anreicherung von Kanamycin aus verdünnten wässerrigen Lösungen - Google Patents

Verfahren zur Anreicherung von Kanamycin aus verdünnten wässerrigen Lösungen

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AT206584B
AT206584B AT278658A AT278658A AT206584B AT 206584 B AT206584 B AT 206584B AT 278658 A AT278658 A AT 278658A AT 278658 A AT278658 A AT 278658A AT 206584 B AT206584 B AT 206584B
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kanamycin
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butanol
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David Aaron Johnson
Glenn Alfred Hardcastle Jr
Yvon Gaston Perron
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Bristol Lab International S A
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Description


   <Desc/Clms Page number 1> 
 



  Verfahren zur Anreicherung von Kanamycin aus verdünnten wässerigen   Lösungen   
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Anreicherung von Kanamycin aus verdünnten wässerigen Lösungen. 



   Das Antibiotikum Kanamycin ist eine   neue Verbindung und wurde in J. Antibiotics (Japan) Ser. A.   



  Bd. 10 (1957) 107   (TAKEUCHI   et   al.)   und in   I.   Antibiotics (Japan) Bd.   5 (1, 957)   181 und 228 (UMEZAWA et   al.)   beschrieben. 



   Wasserlösliche basische Antibiotika, wie Kanamycin, aus verdünnten wässerigen   Lösungen - worun-   ter auch Fermentationsflüssigkeiten und Eluate aus Ionenaustauscherharzen   gehören - in   wirtschaftlich einfacher Weise und gleichzeitig mit hoher Ausbeute zu gewinnen, ist ein schwieriges Problem. Die üblichen, bei verschiedenen PH-Werten durchgeführten Extraktionsverfahren geben unbefriedigende Ergebnisse ; dies gilt auch dann, wenn eine Trägersubstanz, wie Laurinsäure, verwendet wird. Befriedigende Fällungsmethoden, die auch bei so stark verdünnten Lösungen wirksam sind, sind nicht bekannt geworden. Eine Absorption an Ionenaustauscherharzen und nachfolgende Elution führen nur insofern zu befriedigenden Ergebnissen, als es sich um die erste Stufe   eines Anreicherungsverfahrens   handelt.

   Dabei wird eine etwa   10-fache Verringerung des   Volumens erreicht. Doch gelingt es nicht, selbst durch wiederholte Absorption und Elution, hochkonzentrierte Lösungen zu erhalten. So beträgt auch die Konzentration eines Eluates aus einer ein zweitesmal an Harz absorbierten und nachher mit dem bevorzugt verwendeten Ammoniak eluierten Lösung nicht mehr als   10000-20000 y/ml.   Dabei wird viel Asche eingeführt und ferner müssen solche verhältnismässig verdünnten Lösungen nachträglich bei alkalischen PHWerten im Vakuum eingeengt werden. Diese Behandlung ist sowohl kostspielig wie zeitraubend und führt zu Entfärbung und Zersetzung des Produktes. 



   Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist nun ein Verfahren zur Anreicherung   von Kanamycin aus   verdünnten wässerigen Lösungen, einschliesslich Fermentationsflüssigkeiten und Eluaten von Ionenaustauscherharzen. Ein solches Verfahren muss einfach und wirtschaftlich sein ; es soll in einfacher Weise und auf direktem Wege die Bildung sehr reiner und konzentrierter Kanamycin-Lösungen ermöglichen, aus welchen das Kanamycin mühelos als Base oder als Salz in kristalliner Form gewonnen werden kann. 



   Dieses Verfahren besteht darin, dass man Kanamycin bei alkalischem PH-Wert mit einem mit Wasser nicht mischbaren Alkohol, welcher pro Mol Kanamycin in der wässerigen Lösung 1-10 Mole eines aromatischen oder eines zwischen 4 und 10 Kohlenstoffatome enthaltenden unsubstituierten aliphatischen   Aldehyds enthält,   auszieht, wobei das Volumen des verwendeten Alkohols kleiner ist als das der ursprünglichen wässerigen Lösung, die alkoholische Phase abtrennt und gewünschtenfalls das in der alkoholischen Lösung enthaltene Kanamycin bei sauren pH-Werten mit einer wässerigen Säure, deren Volumen kleiner ist als das Volumen des Alkoholauszuges, extrahiert sowie die erhaltene konzentrierte wässerige Kana mycin-Lösung abtrennt.

   
 EMI1.1 
 

 <Desc/Clms Page number 2> 

 formMethylisobutylketon, Äthylacetat Amylacetat, Chloroform oder Benzol,   etii'eaer f. st   nicht oder überhaupt nicht verwendbar. Die im Rahmen des erfindungsgemässen Verfahrens bevorzugten aromatischen Aldehyde sind substituierte und unsubstituierte monocyclische aromatische Aldehyde; dazu gehören Fural, Zimtaldehyd,   5-NLrofural, 2-. 3- und   4-Formylpyridin, 2- und 3-Formylthiophen, Benzaldehyd, Alkylbenzaldehyde, wie z.B. p-Methylbenzaldehyd und p-Isopropylbenzaldehyd, Alkoxybenzaldehyde, wie z.B. Anisaldehyd und Veratrumaldehyd, Halogenbenzaldehyd, wie z.B. p-Chlorbenzaldehyd, Hydroxy benzaldehyde, wie z.B. Vanillin und Salicylaldehyd, sowie Alkylammobenzaldehyde, wie   z.

   B. p-Di-     methylaminobenzaldehyd.   Zu den aliphatischen Aldehyden, weiche beim erfindungsgemässen Verfahren verwendet werden können, gehören die unsubstituierten aliphatischen Aldehyde, welche 4 - 10 Kohlenstoffatome enthalten, wie z. B. n-Butyraldehyd, Isobutyraldehyd,   n-Heptaldehyd,   2-Äthylhexanal, Caprinaldehyd, n-Valeraldehyd und Isovaleraldehyd. Das Wort "unsubstituiert" betrifft also Alkylgruppen 
 EMI2.1 
 
B. 2-Äthy1'1exanaldem Alkohol in das Wasser erfolgt bei sauren pH-Werten   (d. n. mit vei'dümien   wässerigen Säuren), z. B, bei   einem p -Weri'.'on   4 oder weniger. Man verwendet z. B.   verdünnte Essigsäure   oder vorzugsweise ver- 
 EMI2.2 
    Schwefelsa K ; 1. Wenn nötig,muter   4 zu halten.

   Das Volume:. des verwendeter, mit Wasser nicht mischbaten Alkohol beträgt im allgemeinen weniger als die Hälfte,   vorzjgsweiss 1/4   oder weniger des Volumens der ursprünglichen wässe- . igea Lösung. Wenz die alkoholische Kanamycinlösung zurückextrahiert wird, wählt man das Volumen des angesäuerten Wassers zweckmässig kleiner als 1/4, vorzugsweise   1/20 oder gering r,   bezogen auf das   Alkoholvolumen. In jedem   dieser Extrakte ist der Verteilungskoefözient ausserordentlich günstig gelegen und beträgt bis ZL 1000 und mehr, Dies ermöglicht sehr   siaike Volumerr/erminderungen. Tatsächlich   kann das Volumen an wässeriger Säure bei der zweiten Extraktion so knapp bemessen werden, dass praktisch jede gewünschte Kanamycin-Konzentration erreichbar ist. 



   Die Isolierung von reinem kristallinem Kanamycin aus dem   Endextrakt.   ist ausserordentlich einfach. 



  Nachdem die Endextraktion mit verdünnter Schwefelsäure beendet ist, braucht man bloss, z. B durch 
 EMI2.3 
 und sorgfältig Me-thanol zuzusetzen (z. B. 1 - 4 Vol.-Teile, vorzugsweise nur 1   Val. -Teil), um   das reine kristalline Ka namycin-Sulfat zu fällen. 
 EMI2.4 
 
Kanamycinlösuvon   1000-10000 y/ml besonders   wirksam. 



   Die Erfindung wird nun an Hand der folgenden Beispiele näher erläutert,
Beispiel 1 : Zur Gewinnung von reinem   kristallinem   Kanamycin in grossem Massstab aus Gärflussigkeiten wird zuerst mit Schwefelsäure auf einen pH-Wert von   4,     5-5 angesäuert   und zur Abtrennung des Mycels filtriert. Diese Filtration kann erleichtert werden, indem man die   Gärflüssigkeit 12 Stunden   bei Zimmertemperatur oder 30 Minuten bei 500 C hält ; die so   erreichte Verdünnung   oder Verflüssigung wird der Wirkung der vorhandenen Enzyme zugeschrieben. 



   Die sauer   filterte Flüssigkeit   wird dann mit Natriumhydroxyd auf einen pH-Wert von 6 - 7 eingestellt und an einem in der Natriumform vorliegenden   Ionenaustauscherhar   (IRC-50) adsorbiert. Die Fil-   fation kann auch   entfallen, wenn die verdünnte Gärflüssigkeit mit einem gleichen Wasservolumen ver- 
 EMI2.5 
 Abscheider   behandelt,   neutralisiert und in der Austauscherkolonne adsorbiert. 



   Nach   dem Wabc. ien   der Kolonne mit Wasser vird das Kanamycin mit In- oder 5 figer Schwefelsäure eluiert, wobei man etwa eine zehnfache Volunenverminderung erreicht. Dann wird das Eluat mit Na-   triumhydroxyd auf @inen pH-Wert   von 10 eingestellt und mit dem volumenmässig vierten Teil a-Butanol extrahiert, welchett 2 g Benzaldehyd pro Gramm Kanamycin im Eluat zugesetzt worden sind.   Jactl   der Abtrennung wird die Butanolphase mit dem zwanzigsten Vol.-Teil Wasser, das mit Schwefelsäure auf einen PH-Wert von 2 eingestellt worden ist, gewaschen.

   Nach Abtrennung der wässerigen Phase, welche   etwa 1000000 - 150000 &gamma;/ml Kanamycinsulfat   enthält, wird gewünschtenfalls mit Kohle entfärbt, mit 

 <Desc/Clms Page number 3> 

 ammoniakalischer Lösung auf einen   2H-Wert   von 8,2 eingestellt und zwecks Ausfällung des kristallinen Kanamycinsulfats einem Volumen Methanol zugesetzt   Beispiel 2 :   Zur Gewinnung von reinem kristallinem Kanamycin in grossem Massstab aus   Gärflüs-   sigkeiten wird das Mycel, nachdem die Gärflüssigkeit mit Schwefelsäure auf einen PH-Wert von 4,   5 - 5   angesäuert worden ist, abfiltriert.

   Die Filtration kann, wie in Beispiel 1 angegeben, durch Lagern der Gärflüssigkeit während 12 Stunden bei Raumtemperatur oder 30 Minuten bei 500 C erleichtert werden ; dann wird die sauer filtrierte Flüssigkeit mit Natriumhydroxyd auf einen pH-Wert von 10 eingestellt und mit n-Butanol, dessen Menge den vierten Teil des Volumens der Gärflüssigkeit beträgt, extrahiert ; dem 
 EMI3.1 
 gestellt worden war, gewaschen. Nach Abtrennung der wässerigen Phase, welche etwa 100000 bis etwa 150000   y/ml Kanamycinsulfat enthält,   wird gewünschtenfalls mit Kohle entfärbt, dann mit Ammoniaklösung auf PH 8,2 eingestellt und zur Fällung des kristallinen Kanamycinsulfats mit einem Volumen Methanol versetzt. 



   Beispiel 3 : Zu 500 ml einer wässerigen 10 g Kanamycinsulfat enthaltenden Lösung gibt man 20 g Benzaldehyd in 200 ml n-Butanol. Nach Einstellung des pH-Wertes auf 10,5 mittels Natriumhydroxyd wird die Mischung 15 Minuten gerührt, das Butanol abgetrennt und mit 40 ml mittels Schwefelsäure auf PH 2 eingestellten Wassers extrahiert. Die wässerige Phase wird abgetrennt, mit Ammoniumhydroxyd auf PH 8 eingestellt und mit einem Volumen Methanol versetzt, wonach 7,8 g kristallines   Kanamycinsulfat ausfallen (750 y/mg   gemäss biologischem Test; 725 y/mg gemäss   Fural-Ultraviolett-Test).   



  Bei weiterem Methanolzusatz erhält man weitere 9 % des Produktes. 



     Beispiel 4 : 500 ml   Eluat aus einem Ammoniumhydroxyd-Harzaustauscher   (9300   y/ml gemäss biologischem Test) werden mit Natriumhydroxyd auf einen pH-Wert von 10,5 eingestellt und mit 150 ml   n-Buranol, das   10 g Benzaldehyd enthält, extrahiert. Das Butanol wird abgetrennt und mit 30 ml Wasser, welches vorher mittels Schwefelsäure auf einen PH-Wert von 2,0 eingestellt worden ist, extrahiert. Die wässerige Phase wird mit 0,2 g Kohle behandelt, filtriert, mit Ammoniumhydroxyd auf einen pH-Wert von 8 eingestellt und mit einem Volumen Methanol versetzt, wobei 4, 0 g kristallines Kanamycinsul- 
 EMI3.2 
 



   ;Beispiel 5 : 2,   01   des sauren Eluates (PH 5) eines Harzaustauschers (4350 y/ml gemäss biologischem Test) werden mit Natriumhydroxyd auf einen pH-Wert von 10,5 eingestellt und mit 15 ml Benzaldehyd in 300 ml n-Butanol extrahiert. Die Butanolphase wird abgetrennt und mit 30 ml mittels Schwefelsäure auf einen pH-Wert von 2 eingestellten Wassers extrahiert. Die wässerige Phase wird abgetrennt, mit Ammoniumhydroxyd auf PH 8 eingestellt und mit 1 Volumen Methanol versetzt, worauf 8,25 g kri- 
 EMI3.3 
 ; 610 y/mgviolettest ; Ausbeute gemäss biologischem Test : 62,   2 li).   Das nach der Butanol-Benzaldehydextraktion verbleibende Eluat enthält noch 280   y/ml Kanamycin.   



   Das gleiche Verfahren wird mit weiteren 2, 0 1 desselben Eluates wiederholt, wobei an Stelle von frischem Butanol und Benzaldehyd das bereits im vorhergehenden Versuch verwendete benzaldehydhaltige Butanol verwendet wird. Man erhält   8. 1   g kristallines   Kanamycinsulfat   (700   y/mg gemäss biolo-   gischem Test   und 597 y/mg   im   Fural-Ultraviolettest ; Ausbeute :   66,   8'% ;).   



     Beispiel 6 : 900 ml   des sauren Eluates aus einem Harzaustauscher werden zu 15 ml Benzaldehyd in 200 ml n-Butanol gegeben und der PH-Wert mit Natriumhydroxyd auf 10,5 eingestellt. Die Butanolphase wird mit 20 ml mittels Schwefelsäure auf PH 2 eingestellten Wassers extrahiert. Mit Ammoniumhydroxyd stellt man die wässerige Phase auf PH 8 ein und setzt ein Volumen Methanol zu, wobei 4,8 g kristallines   Kanamycinsulfat   ausfallen (680 y/mg gemäss biologischem Test und 657 y/mg im Fural-   Ultraviolettest ; Ausbeute : 69, 8%).   Das verbrauchte wässerige Eluat enthält (noch der Butanol- Benz aldehydextraktion) weniger als 30 y/ml Kanamycin. 



   Beispiel 7 : In einer   Versuchsreihe mit Anteilen der gleichen wässerigen Kanamycinlösung wird   1   1 Harzaustauschereluat   (enthaltend 2850 y/ml) mit 15 ml des unten angegebenen Aldehydes und 200 ml n-Butanol vermischt, mit Natriumhydroxyd auf einen PH-Wert von 10, 5 eingestellt und 15 Minuten ge" rührt. Die   butanolische   Phase wird darauf abgetrennt und mit 25 ml Wasser extrahiert, welches vor" her mi : Schwefelsäure auf einen pH-Wert von 2 eingestellt wurde.

   Die wässerige Phase wird abgetrennt, mit Ammoniumhydroxyd auf PH 8. 2 eingestellt und mit dem gleichen Volumen Methanol versetzt, um das kristalline Kanamycinsulfats   auszufüllen.   Es werden folgende Ergebnisse erzielt : 

 <Desc/Clms Page number 4> 

 
 EMI4.1 
 
<tb> 
<tb> Kanamycin <SEP> - <SEP> Gehalt <SEP> in <SEP> &gamma;/ml <SEP> :
<tb> Verwendetes <SEP> Aldehyd <SEP> : <SEP> Wässeriges <SEP> angereicherte <SEP> Butanol- <SEP> saurer <SEP> WasserResteluat <SEP> lösung <SEP> vor <SEP> Säureextrakt <SEP> :

   <SEP> extrakt:
<tb> !
<tb> Salicylaldehyd <SEP> 540 <SEP> 16,500 <SEP> 68,750
<tb> Benzaldehyd <SEP> 120 <SEP> 16,000 <SEP> 93, <SEP> 750 <SEP> 
<tb> Anisaldehyd <SEP> 980 <SEP> 11, <SEP> 500 <SEP> 75, <SEP> 000 <SEP> I <SEP> 
<tb> Zimtaldehyd <SEP> 620 <SEP> 12,250 <SEP> 82,500
<tb> Fural360 <SEP> 16, <SEP> 250100, <SEP> 000 <SEP> 
<tb> Heptaldehyd <SEP> < <SEP> 100 <SEP> 23,500 <SEP> 135,000
<tb> 2-Äthylhexanal <SEP> < <SEP> 100 <SEP> 21,000 <SEP> 102,500
<tb> Kristalines <SEP> Kanamycinsulfat <SEP> :
<tb> Verwendetes <SEP> Aldehyd <SEP> : <SEP> Gewicht <SEP> in <SEP> Germm: <SEP> @/mg <SEP> gemäss <SEP> biologischem <SEP> Test <SEP> :

   <SEP> 
<tb> Salicylaldehyd <SEP> 2,0 <SEP> 720
<tb> Benzaldehyd <SEP> 2,6 <SEP> 760
<tb> Anisaldehyd <SEP> 1, <SEP> 8820 <SEP> 
<tb> Zimtaldehyd <SEP> 1, <SEP> 84 <SEP> 670 <SEP> 
<tb> Fural <SEP> 1,9 <SEP> 910
<tb> Heptaldehyd <SEP> 2, <SEP> 05 <SEP> 790
<tb> 2-ÄihylhexanaI <SEP> 2, <SEP> 7 <SEP> 890 <SEP> 
<tb> 
 
Die gemeinsame Verwendung von Chloroform oder   Methyl-isobutylkemn   und Benzaldehyd führt nicht zu dem   gewünschten Ergebnis.

   Ebenso fühlt   bei Verwendung von Butanol der   Ersatz von Benzaldehyd   durch Chloralhydrat, Chloracetaldehyd, Formaldehyd, Cyclohexanon oder   a-Hydroxyadípinaldehyd   nicht zum Ziel. 
 EMI4.2 
 Gärflüssigkeit werden mit einem Gemisch aus 25 ml Benzaldehyd und 1 1 n-Butanol extrahiert; der   Ex-     trrkt   wird, wie oben beschrieben, zu 3, 3 g kristallinem Kanamycinsulfat aufgearbeitet.

Claims (1)

  1. PATENTANSPRUCH : Verfahren zur Anreicherung von Kanamycin aus verdünnten wässerigen Lösungen, dadurch gekennzeichnet, dass man das Kanamycin bei alkalischem PH-Wert mit einem mit Wasser nicht mischbaren Alkohol, dem pro Mol Kanamycin zwischen 1 und 10 Mole eines aromatischen oder eines 4 - 10 Kohlenstoffatome enthaltenden unsubstituierten aliphatischen Aldehyds zugesetzt wurde, auszieht, wobei das Volumen des verwendeten Alkohols kleiner ist als das der ursprünglichen wässerigen Lösung und vorzugsweise 1/4 oder weniger beträgt, und gewünschtenfalls diesen Alkoholauszug mit Wasser, dessen Volumen kleiner ist als das Volumen des Alkoholauszuges und vorzugsweise 1/20 oder weniger beträgt, bei saurem pH-Wert extrahiert.
AT278658A 1957-12-16 1958-04-17 Verfahren zur Anreicherung von Kanamycin aus verdünnten wässerrigen Lösungen AT206584B (de)

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