AT151307B - Verfahren zur Sensibilisierung photographischer Emulsionen. - Google Patents

Description

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  Verfahren   z. ur Sensibilisierung photographiseher Emulsionen.   



   Die vorliegende Erfindung bezweckt die Sensibilisierung   photographischer Emulsionen mittels   Sensibilisatoren, die den Thiodiazolring oder dessen Sauerstoff-,   bzw. Selenhomologen enthalten.   
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   Es ist bekannt, dass man aus den verschiedensten Cyelammoniumbasen verschiedene Farbstoffe herstellen kann, von denen die cyaninartigen sowie die Styrylderivate ein mehr oder weniger gutes
Sensibilisierungsvermögen besitzen, je nachdem, welches Ringsystem zum Aufbau dieser Farbstoffe dient. 



   Bei der systematischen Untersuchung der zum Aufbau solcher Farbstoffe geeigneten Ringsysteme sind auch Farbstoffe mit solchen Ringen bekannt geworden, die zwei Stickstoffatome innerhalb eines Ringes enthalten. So wurde z. B. der Imidazolring zur Herstellung eines Styrylfarbstoffes angewandt, doch sind derartige Farbstoffe praktisch unbrauchbar, da sie die Emulsion zwar optisch sensibilisieren, jedoch die   Gesamtempfind1ichkeit   sehr stark herabsetzen. Noch mehr tritt die desensibilisierende Wirkung zweier Stickstoffatome im Chinoxalin in Erscheinung, das bereits an und für sich desensibilisiert und dessen Farbstoffderivate sich ebenso verhalten. Es ist auch sonst bis jetzt kein brauchbarer Sensibilisator bekannt geworden, der in einem Ring zwei Stickstoffatome enthält. 



   Überraschenderweise wurde nun gefunden, dass der   Thiodiazolring   als Bestandteil eines Sesibilisierungsfarbstoffes nicht nur nicht desensibilisiert, sondern im Gegenteil überraschend gute Sensibilisatoren   herzustellen ermöglicht,   obwohl dieser Ring zwei Stickstoffatome enthält. Es ist wahrscheinlich, dass dieses   überraschende   Verhalten auf das negativierend wirkende Schwefelatom   zurückzuführen   ist, da es durch Sauerstoff oder Selen sich ebensogut ersetzen lässt. 



   Es ist zwar bekannt, dass die Anwesenheit eines Sauerstoff-, Schwefel-oder Selenatoms in den verschiedensten Cyclammoniumbasen günstig ist ; so sind z. B. die Thiazolcyanine bessere Sensibili- 
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 säurebeständiger und entstehen meistens in bedeutend besserer Ausbeute. Ausserdem ist der Thiodiazolring leichter und billiger herzustellen als der Thiazolring, vor allem aber besitzen die wichtigsten Carbocyanine ein   besseres Sensibilisierungsvermogen   als die analogen Thiazolfarbstoffe. 



   Zur Herstellung von geeigneten Farbstoffen kann man beispielsweise von dem Additionsprodukt des Dimethylthiodiazols mit einem geeigneten Ester, wie z. B. Dimethylsulfat oder Jodaethyl aus- 
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 24 Stunden am Wasserbade. Das feste Reaktionsprodukt wird aus Alkohol umkristallisiert und man erhält einen Körper wahrscheinlich von folgender Konstitution : 

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 und sensibilisiert eine   Bromsilbergelatineemulsion   mit einem breiten Maximum bei etwa 600   . 



   Der orangegelbe Farbstoff hat vermutlich die Konstitution : 
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 Aether kann aus der Lösung ein blauer Farbstoff isoliert werden, der vermutlich folgende Konstitution besitzt : 

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 und eine Bromsilbergelatineemulsion mit einem Maximum bei etwa 660    sensibilisiert. 



   Ausser den beschriebenen Farbstoffen kann man auch noch andere unsymmetrische Sensibilisatoren darstellen. So kann man beispielsweise durch Zusammenschmelzen von Dimethylthiodiazol-   jodact1Lylat   mit Diphenylformamidin einen Körper gewinnen, der vermutlich folgende Konstitution besitzt : 
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 und zur Herstellung von symmetrischen wie unsymmetrischen Carbocyaninen durch Kondensation mit Cyelammoniumsalzen dienen kann. In den folgenden   Ausführungen   wird dieser Körper der Kürze halber   : #Thiodiazolzwischenkörper" genannt.   



   Beispiel 4 : 25 g des oben beschriebenen Thiodiazolzwischenkörpers werden mit 20 g Chinaldinjodaethylat in Pyridin zwei Stunden unter Rückflnsskühlung gekocht. Der beim Abkühlen auskristallisierende Farbstoff wird durch fraktionierende Kristallisation aus Alkohol gereinigt und besitzt wahrscheinlich folgende Konstitution : 
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 selenodiazoltoluolsulfonsaurem Aethyl 
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 in 150   ct ?   Pyridin eine Stunde gekocht, dann abgekühlt. Der auskristallisierte Farbstoff wird in Alkohol und dann in Wasser umkristallisiert. Der Farbstoff hat folgende sehr wahrscheinlich Konstitution : 
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 wird. Die sich ausscheidenden Kristalle werden nochmals aus Alkohol umkristallisiert.

   Der entstandene Farbstoff besitzt folgende sehr wahrscheinliche Konstitution : 
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 und sensibilisiert mit einem Maximum bei etwa 780   jazz  
Beispiel 7 : Der oben definierte   Thiodiazolzwischenkörper   (10 g) wird mit Diaethylthiodiazoljodaethylat (10 g) in Pyridin durch einstündiges Kochen kondensiert. Es entsteht ein Farbstoff von folgender wahrscheinlicher Konstitution : 
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 der mit einem Maximum bei 545-550   u. jj. einen vorzüglichen orthochromatischen   Sensibilisator darstellt. 



   Beispiel 8 : 1 Mol des im Beispiel 3 beschriebenen Thiodiazolzwischenkörpers werden mit   1'2 Mol (20% Überschuss)   Dimethylfurodiazoljodmethylat in wenig Pyridin 30 Minuten unter Rüek-   flusskiihlung   gekocht. Der entstehende Farbstoff 
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