AT146471B - Verfahren zur Herstellung cyaninartiger sensibilisierender Farbstoffe. - Google Patents

Description

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  Verfahren zur   Herstellung cyaninartiger sensibilisierender Farbstoffe.   



   Die Erfindung bezweckt die Herstellung von Sensibilisatoren für photographische Emulsionen. 



  Diese Sensibilisatoren enthalten den Thiodiazolring 
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 oder dessen Sauerstoffrespektive Selenhomologen. 



   Es ist bekannt, dass man aus den verschiedensten Cyelammoniumbasen verschiedene Farbstoffe herstellen kann, von denen die cyaninartigen sowie die Styrylderivate ein mehr oder weniger gutes Sensibilisierungsvermögen besitzen, je nachdem, welches Ringsystem zum Aufbau dieser Farbstoffe dient. 



   Bei der systematischen Untersuchung der zum Aufbau solcher Farbstoffe geeigneten Ringsysteme sind auch Farbstoffe mit solchen Ringen bekanntgeworden, die zwei Stickstoffatome innerhalb eines Ringes enthalten. So wurde z. B. der Imidazolring zur Herstellung eines Styrylfarbstoffes angewandt, doch sind derartige Farbstoffe praktisch unbrauchbar, da sie die Emulsion zwar optisch sensibilisieren,   jedoch die Gesamtempfindlichkeit sehr stark herabsetzen. Noch mehr tritt die desensibilisierende Wirkung   zweier Stickstoffatome im Chinoxalin in Erscheinung, das bereits an und für sich desensibilisiert und dessen Farbstoff derivate sich ebenso verhalten. Es ist auch sonst bis jetzt kein brauchbarer Sensibilisator bekannt geworden, der in einem Ring zwei Stickstoffatome enthält. 



     Überraschenderweise   wurde nun gefunden, dass der Thiodiazolring als Bestandteil eines Sensibilisierungsfarbstoffes nicht nur nicht desensibilisiert, sondern im Gegenteil überraschend gute Sensibilisatoren herzustellen ermöglicht, obwohl dieser Ring zwei Stickstoffatome enthält. Es ist wahrscheinlich, dass dieses überraschende Verhalten auf das negativierend wirkende Schwefelatom zrückzuführen ist, da es durch Sauerstoff oder Selen sich ebensogut ersetzen lässt. 



   Es ist zwar bekannt, dass die Anwesenheit eines Sauerstoff-, Schwefel-oder Selenatoms in den verschiedensten Cyelammoniumbasen günstig ist ; so sind z. B. die   Thiazolcyanine   bessere Sensibilisatoren als die   Pyridincyanine,   doch war das Verhalten des Thiodiazolringes nach alledem, was bis jetzt bekannt war, überhaupt nicht zu erwarten, denn die günstige Wirkung des Schwefelatoms wird in diesem Ring sehr wertvoll durch die Anwesenheit zweier Stickstoffatome ergänzt. Dies äussert sich im gesamten Ver- 
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 nur in den üblichen organischen Lösungsmitteln, sondern besonders überraschend gut selbst in Wasser. 



  Verglichen mit den am nächsten verwandten Thiazolfarbstoff sind sie wesentlich säurebeständiger und entstehen meistens in bedeutend besserer Ausbeute. Ausserdem ist der Thiodiazolring leichter und billiger herzustellen als der Thiazolring, vor allem aber besitzen die wichtigsten Carbocyanine ein besseres Sensibilisierungsvermögen als die analogen Thiazolfarbstoffe. 



   Die Erfindung betrifft nun ein Verfahren zur Herstellung cyaninartiger Sensibilisatoren unter Anwendung bekannter Kondensationsmittel, wie Orthoester, Amidine, Iminoäther,   Glutaeonaldehyd-   dianilid usw., auf ein quarternäres Salz einer Cyclammonbase, wobei das wesentliche Kennzeichen darin besteht, dass als Cyclammonbase ein quarterniertes Thiodiazol, insbesondere ein Dialkylthiodiazol, verwendet wird. 



   Zur Herstellung von geeigneten Farbstoffen kann man beispielsweise von dem Additionsprodukt des Dimethylthiodiazols mit einem geeigneten Ester, wie z. B. Dimethylsulfat oder Jodethyl, ausgehen. 

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 Man erhitzt z. B. unter   Rückflusskühlung   1 Mol Dimethylthiodiazol und 1 Mol Jodäthyl 24 Stunden am Wasserbade. Das feste Reaktionsprodukt wird aus Alkohol umkristallisiert und man erhält einen   Körper wahrscheinlich   von folgender Konstitution : 
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Durch die Addition eines Jodäthyls am Stickstoff wird die diesem benachbart substituierte Methylgruppe besonders reaktionsfähig und kann mittels aller bekannter Kondensationsmittel zum Aufbau von symmetrischen oder unsymmetrischen Sensibilisatoren von bekanntem Typus verwendet werden, z.

   B. kann man mit folgenden Kondensationsmitteln in sonst bekannter Weise kondensieren : p-Dimethylaminobenzaldehyd, Orthoameisensäureester,   Orthoessigsäureester, ss-Äthoxyacroleinacetal,   Diphenylformamidin,   Glutaeonaldehyddianilid,     Chinaldinalkinjodäthylat,   Formiminoäthyläther usw. Statt des Dimethylthiodiazols kann auch Diäthylthiodiazol angewandt werden. 
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 ein orangegelber. Ersterer hat vermutlich folgende Konstitution : 
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 und sensibilisiert eine Bromsilbergelatineemulsion mit einem breiten Maximum bei etwa 600   . 



   Der orangegelbe Farbstoff hat vermutlich die Konstitution : 
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 und sensibilisiert mit einem ausgeprägtem Maximum bei etwa 540 p, steil abfallend bis etwa 570   . 



   Beide Farbstoffe werden zweckmässig in einer Konzentration von zirka   0'05%   des Bromsilbergewichtes der Emulsion vor dem Vergiessen zugesetzt. 



   Beispiel 2: 30 g Dimethylthiodiazoljodäthylat und 50 cm3   Orthoessigsäureäthylester   werden in 250 cm3 Pyridin 3 Stunden unter Rückflusskühlung gekocht. Aus der Lösung kristallisiert gegebenenfalls nach Zusatz von etwas Äther ein Farbstoff aus, der vermutlich folgende Konstitution besitzt : 
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 und eine Bromsilbergelatineemulsion-mit einem Maximum bei etwa 535    sensibilisiert. 

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 und eine Bromsilbergelatineemulsion mit einem Maximum bei etwa 660   ftft   sensibilisiert. 



   Ausser den beschriebenen Farbstoffen kann man auch noch andere unsymmetrische Sensibilisatoren   darstellen. So kann man beispielsweise durch Zusammenschmelzen von Dimethylthiodiazoljodäthylat mit Diphenylformamidin einen Körper gewinnen, der vermutlich folgende Konstitution besitzt :   
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 und zur Herstellung von symmetrischen wie unsymmetrischen   Carbocyaninen   durch Kondensation mit Cyclammoniumsalzen dienen kann. In den folgenden Ausführungen wird dieser Körper der Kürze halber   Thiodiazolzwischenkörper"genannt.   



   Beispiel 4 : 25 g des oben beschriebenen Thiodiazolzwisehenkörpers werden mit 20 g Chinaldinjodäthylat in Pyridin 2 Stunden unter Rückflusskühlung gekocht. Der beim Abkühlen auskristallisierende Farbstoff wird durch fraktionierende Kristallisation aus Alkohol gereinigt und besitzt wahrscheinlich folgende Konstitution : 
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Dieser Farbstoff sensibilisiert die Emulsion für langwellige Strahlen bis etwa 660   ftft.   



   Beispiel 5 : 25 g des oben definierten Thiodiazolzwischenkörpers werden mit 30 g DimethylselenodiazoltoluolsufonsauremÄthyl 
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 in 150   eina   Pyridin 1 Stunde gekocht, dann abgekühlt. Der auskristallisierte Farbstoff wird in Alkohol und dann in Wasser umkristallisiert. Der Farbstoff hat folgende sehr wahrscheinliche Konstitution : 
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 und sensibilisiert eine Bromsilberemulsion mit einem Maximum bei etwa 545   pp.   



    Beispiel 6 : 10 g Dimethylselenodiazoljodäthylat und 5 g Glutaconaldehyddianilldhydrochlorid (bekannter Zineescher Farbstoff) werden in 50 cm3 Pyridin und 2 cm2 Pyperidin gelöst und vorsichtig   

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 erwärmt. Die Lösung färbt sich intensiv grün, worauf rasch in   Eis-Kochsalz-Kältemischung   abgekühlt wird. Die sich ausscheidenden Kristalle werden nochmals aus Alkohol umkristallisiert. Der entstandene Farbstoff besitzt folgende sehr wahrscheinliche Konstitution : 
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 und sensibilisiert mit einem Maximum bei etwa 780   . 



   Beispiel 7 : Der oben definierte   Thiodiazolzwischenkörper   (10 g) wird mit Diäthylthiodiazol-   jodäthyla t (10 g) in Pyridin durch einstündiges Kochen kondensiert. Es entsteht ein Farbstoff von folgender   wahrscheinlicher Konstitution : 
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 der mit einem Maximum bei 545--550   p, p,   einen vorzüglichen orthochromatischen Sensibilisator darstellt. 



   In allen diesen Beispielen ist das Dimethylderivat des Thiodiazols nur deshalb   angeführt   worden,   weil es synthetisch amleichtesten zugänglich ist. Sinngemäss kann eine jede reaktionsfähige Alkylgruppe,   z.   B.-CHCHs   od. dgl., als Substituent an Stelle einer oder   beider-CHg-Gruppen   angewandt werden. 



  Ferner kann in allen angeführten Beispielen das Schwefelatom im Thiodiazolring durch Sauerstoff oder Selen ersetzt werden. Bei Ersatz des Schwefelatoms durch Sauerstoff erhält man Farbstoffe, die bei kürzeren Wellenlängen absorbieren und sensibilisieren, bei Ersatz des Schwefels durch Selen erhält man Farbstoffe, die bei längeren Wellen absorbieren und sensibilisieren als die homologen Thiodiazolfarbstoffe. 



   Ausser den angeführten Beispielen können noch zahlreiche andere Farbstoffe hergestellt werden, und die Beispiele dienen lediglich zur Klarlegung der Erfindung, die durch diese in keiner Hinsicht ein-   geschränkt   ist. Die nach dieser Erfindung hergestellten Sensibilisatoren können der Emulsion vor, während oder nach der Zubereitung zugesetzt werden und können untereinander oder mit andern Farbstoffen kombiniert werden. 



   PATENT-ANSPRÜCHE :
1. Verfahren zur Herstellung cyaninartiger sensibilisierender Farbstoffe unter Anwendung bekannter Kondensationsmittel, wie Orthoester, Amidine, Iminoäther, Glutaconaldehyddianilid usw., auf ein quaternäres Salz einer Cyclammonbase, dadurch gekennzeichnet, dass als Cyclammonbase ein quaterniertes Thiodiazol, insbesondere ein Dialkylthiodiazol verwendet wird.

Claims (1)

1. 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass an Stelle von Thiodiazol Selenodiazol oder Furodiazol angewendet wird.