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Verfahren zur Verarbeitung von asphalt-und paraffinhaltigen Rohölen und Rohölrückständen be- hufs Gewinnung von paraffinfreien Bitumen und paraffinfreien Ölen.
Seit jeher war die Verarbeitung der asphalt-und paraffinhaltigen Rohöle und Rückstände eines der wichtigsten Probleme der Mineralölraffinerien, schon deswegen, weil der grösste Teil der Erdölvorkommen mehr oder minder paraffinhaltig ist. Die hiefür angewendeten Verfahren sind mannigfaltig.
Sie befassen sich meistens mit der Entparaffinierung der asphaltfreien oder durch vorhergehende Destillation vom Asphalt befreiten Bestandteile der rohen Erdöle, wobei die etwa anfallenden Bitumen paraffinhaltig und somit von minderwertiger Qualität sind.
Erst seit dem in den letzten Jahrzehnten erfolgten, riesigen Aufschwung des Asphaltstrassenbaues kommt der Entparaffinierung der Erdölasphalte eine grosse Bedeutung zu, da nur paraffinfreie Asphalte den Bedingungen und Anforderungen des Strassenbaues entsprechen. Trotzdem finden sich nur spärlich
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Vorwurf nehmen, weil die Colloidnatur der Asphaltbestandteile die Kristallisation und damit die leichte Abscheidung des im Erdöl gelösten Paraffins hindert.
Einzelne, für Braunkohlenteer erfolgreich angewendete Verfahren versagen bei der Verarbeitung asphaltischer Erdölbestandteile. Das hat seine Ursache in der Ungleichheit der Ausgangsrohstoffe.
Die meisten Erfinder beschritten Wege, die zu einer möglichst vollkommenen, reinen Trennung des Paraffins von den übrigen Erdölbestandteilen führen sollten. Deshalb verwenden sie zwei flüssige Reagenzien, wobei die eine Flüssigkeit die Lösung des Asphaltes, die zweite die Fällung des Paraffins besorgen soll. Leider ist die Form des im Erdöl präformierten Paraffins meistens eine so unglückliche, dass die Filtration des so ausgefällten Paraffins grosse Apparaturen bei kleinen ungenügenden Leistungen erfordert.
Ein anderes Verfahren, das die beiden Erdölbestandteile, Asphalt und Paraffin, in Form von Lösungen in der Wärme voneinander trennen will, scheitert an der ungenügenden Schärfe der Trennung.
Eine gewisse Gruppe der Verfahren verwendet Lösungsmittel, die erst unter Druck und bei tiefen Temperaturen verflüssigt werden können, normal aber gasförmig sind. Die hohen Spesen der Einrichtung, die grossen Mengen des verwendeten Lösungsmittels und die ebenfalls hohen Verluste an solchen gasförmigen oder leicht siedenden Bestandteilen erschweren die Verwendung auch dieser Verfahren.
Die Verwendung verschiedener Alkohole scheitert an dem hohen Preis und den ungünstigen Mischungsverhältnissen dieser Lösungsmittel.
Die Verwendung von Äthern und Estern wurde auch vorgeschlagen, z. B. von Landsberg (D. R. P.
Nr. 241528) aber ausschliesslich für asphaltfreie Öle und Rückstände, wahrscheinlich deshalb, weil bei der Fällung des Paraffins in der Kälte auf die Art, wie das in genannter Patentschrift angegeben ist, gleichzeitig auch der gesamte Apshalt ausgefällt wird und jede Filtration und Trennung unmöglich macht.
Es hat sich nun überraschenderweise gezeigt, dass selbst bei Verarbeitung von gleichzeitig hochasphaltischen und paraffinhaltigen Erdölen oder Erdölprodukten, auch bei sehr tiefen Temperaturen, keine Ausscheidung des Gesamtasphaltes erfolgt, wenn man das Ausgangsmaterial in Propyl-oder höheren Äthern oder in einem Gemisch von niederen und höheren Äthern und/oder Estern löst und aus dieser
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Lösung durch Abkühlung das Paraffin und den Hartasphalt gleichzeitig miteinander abscheidet, während- dem die paraffinfreien restlichen Bitumen-und Ölbestandteile in Lösung bleiben und aus dem Filtrat gewonnen werden können.
Gleichzeitig wurde aber auch beobachtet, dass der mit dem Paraffin zugleich ausfallende Hartasphalt die Trennung des Paraffins von den übrigen Bitumen und Ölbestandteilen nicht nur nicht hindert, sondern selbst den vaselinartigsten Paraffinbestandteilen durch Umhüllung derselben bei der Fällung in der Kälte eine so glückliche Form gibt, dass Filtrationsgeschwindigkeiten erreicht werden können, wie sie noch niemals, auch nicht annähernd, bekannt waren. Der ausgeschiedene Anteil kann durch einfaches Auswaschen mit kaltem Lösungsmittel von Öl vollkommen befreit werden. Es haftet nicht an dem Filtertuch und kann mühelos und restlos entfernt und nach bekannter Art weiterverarbeitet werden.
Die erhaltenen Filtrate werden nach Abdestillieren der Lösungsmittel genau so weiterverarbeitet. wie gewöhnliche, paraffinfreie Erdöle oder Erdölrückstände und ergeben Fertigprodukte mit beliebig tiefen Stockpunkten, deren Mass von dem Grad der Tiefkühlung vor der Filtration abhängig ist. Hiebei zeigt es sich überraschenderweise, dass die Stockpunkt der aus dem Filtrat hergestellten fertig raffinierten Öle der Temperatur der aus der Filterpresse ablaufenden Filtrate entsprechen oder noch tiefer liegen.
Die der Entparaffinierung folgende Destillation erzeugt Bitumen, die hochglänzend, duktil und vollkommen paraffinfrei sind.
Zur Vermeidung von Lösungsmittelverlusten verwendet man geschlossene Filter und Geräte, was um so eher möglich ist, da sich gezeigt hat, dass bei der Filtration von sonst schwierig zu verarbeiten- den, hochviskosen Erdölen kein grösserer Druck als 0'5 Atm. notwendig ist.
Das Mischungsverhältnis des Öles zum Lösungsmittel ist günstig. Auf ein Teil Öl wird man je nach Art des Äthers oder. Esters bzw. des Öles weniger als ein, bis. höchstens zweieinhalb Teile Lösungs-
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die Kühler bzw. Kondensatoren als Gegenstromapparate ausgebildet werden.
Das wichtigste Merkmal des Verfahrens ist, dass bei der Fällung des Paraffins in der Kälte die Weichasphalte nicht mit ausgefällt werden dürfen. Um dies sicher zu vermeiden, müssen die verwendeten Stoffe aufeinander abgestimmt werden, indem man zu dickeren Rohprodukten schwerer siedende Lösungsmittel zusetzt oder aber die dickeren Öle oder Rückstände durch Zusatz von niedrigviskosen Erdölprodukten (Petroleum oder Gasöl) dem Lösungsmittel anpasst. Auf diese Weise kann das Verfahren stets den wirtschaftlichen Anforderungen genügen.
Von den für die Beimischung in Betracht kommenden
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genannt, die nicht als chemisch reine Verbindungen, sondern als technische Produkte und Mischungen ohne enge Siedegrenzen Verwendung finden Wenn also in den folgenden Beispielen von Essigäther oder Äthyl-Propionat usw. die Rede ist, so sind darunter technische Gemische gemeint, die als Hauptbestandteil Essigäther bzw. Äthyl-Propionat usw. neben anderen Homologen bzw. anderen aliphatischen Verbindungen enthalten.
An zwei Ausführungsbeispielen wird die Erfindung näher erläutert :
1. 70% iger Hänigser Rohölrückstand wird in der 2% fachen Menge eines Estergemische, bestehend aus 50% Isobutyl-Acetat und 50% Propyl-Acetat gelöst, nach Abkühlung auf die gewünschte Temperatur filtriert. Das erhaltene paraffinfreie Filtrat wird vom Lösungsmittel befreit und dann durch fort-
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freie Öle. Der bei der Filtration erhaltene Paraffingatsch, der durch seinen Hartasphaltgehalt ganz schwarz gefärbt ist und aus einem Gemisch von Paraffin, Hartasphalt und etwas Öl und Lösungsmittel besteht, wird mit kaltem Lösungsmittel durch abermalige Filtration und Auswaschen vom Öl getrennt.
Das nun- mehr ölfreie Paraffin-Hartasphalt-Gemiseh wird von den letzten Spuren des darin enthaltenen Lösungs- mittels durch Destillation befreit und dann unter Anwendung von Hochvakuum bis auf Koks abdestilliert.
Das erhaltene Paraffinprodukt wird von den noch etwa vorhandenen Ölspuren durch Auswaschen mit kaltem Lösungsmittel befreit und von den vorhandenen Lösungsmittelresten durch Destillation getrennt.
Das auf diese Weise erhaltene ölfreie Paraffin wird dann auf bekannte Weise raffiniert, so dass man ein weisses, transparentes Paraffin erhält. Sofern man das Paraffin in verschiedenen Härtegraden erhalten will, wird es nach der Destillation nicht nur einfach ausgewaschen, sondern in etwas grösseren
Lösungsmittelmengen aufgelöst und in mehreren Stufen derart abgekühlt, dass nach jeder Abkühlungsstufe das ausgefällte Paraffin abfiltriert wird. Auf diese Weise kann man ein paraffinfreies Bitumen, paraffinfreie Öle und solche transparente, weisse Paraffine erhalten, die in ihren Härtegrade sich stark voneinander unterscheiden. Z.
B. erhält man aus dem Hänigser Rohölrückstand auf diese Weise :
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20% paraffinfreies Bitumen, 20% tiefstockendes Autool,
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5% Transformatorenöl, 10% Gasöl,
5% Petroleum-Koks,
1% Paraffin mit einem Erstarrungspunkt von über 600,
3% Paraffin mit einem Erstarrungspunkt von 52 bis 54 , und 3% Paraffin mit einem Erstarrungspunkt von zirka 400.
2. Ein 50% niger Nienhagener Rückstand wird durch Zusatz von 10 bis 12% Gasöl verdünnt. Dann wird er in der doppelten Menge eines Estergemische von 40% Methyl-Acetat, 40% Äthyl-Acetat und 20% Isobutyl-Acetat aufgelöst, auf -400 abgekühlt und filtriert. Das Filtrat wird nach Rückgewinnung des Lösungsmittels bis auf Bitumen destilliert. Das erhaltene Bitumen ist hochglänzend und duktil Die zwangsläufig anfallenden Öle sind tiefstockend. Das bei der Entparaffinierung erhaltene Paraffin-Hart- asphaltöl-Lösungsmittel-Gemisch wird mit kaltem Lösungsmittel ausgewaschen, wodurch es ölfrei wird.
Von den letzten Resten des Lösungsmittels durch Destillation befreit, wird dann das schwarze Paraffinprodukt bei erhöhter Temperatur einer Behandlung mit rauchender Schwefelsäure längere Zeit hindurch ausgesetzt. Durch Abrauchen der Säurereste ist das zurückbleibende Paraffin-Kohle-Gemisch ziemlich säurefrei und wird dasselbe dann mit einer grösseren Menge Bleicherde oder Entfärbungskohle vermischt und extrahiert. Durch die Extraktion erhält man weisse, ceresinartige Produkte, die eine mikro-kristallinische Struktur haben. Eine Fraktionierung dieses Produktes kann dadurch stattfinden, dass das bei der Entparaffinierung erhaltene Paraffinprodukt in grösseren Lösungsmittelmengen aufgelöst, in mehreren Stufen abgekühlt und durch stufenweise Filtration getrennt wird.
Die einzelnen auf diese Weise erhaltenen Paraffinfraktionen können dann mit rauchender Schwefelsäure auf die oben beschriebene Art raffiniert werden und geben dann ceresinartige Produkte verschiedenen Härtegrade. So kann man z. B. aus dem 50% igen Nienhagener Rückstand zirka 16% paraffinfreies Hartbitumen,
30% tiefstockendes Autoöl,
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10% tiefstockendes Stellöl, & % Gasöl,
2% eines ceresinartigen Produktes mit einem Stockpunkt von über 70 C, je 6% eines ähnlichen Produktes mit einem Stockpunkt von 560 bzw. 440 erhalten, wobei das zugesetzte Gasöl in dieser Kalkulation nicht berücksichtigt ist.
PATENT-ANSPRÜCHE :
1. Verfahren zur Verarbeitung von asphalt-und paraffinhaltigen Rohölen und Rohölrückständen behufs Gewinnung von paraffinfreien Bitumen und paraffinfreien Ölen, dadurch gekennzeichnet, dass das Ausgangsmaterial in Propyl-oder höheren Äthern oder Estern oder in einem Gemisch von niederen und/oder höheren Äthern und/oder Estern gelöst und hieraus durch Abkühlung das gesamte Paraffin und der Hartasphalt gleichzeitig abgeschieden werden, während die paraffinfreien restlichen Bitumen und Olbestandteile in Lösung bleiben und aus dem Filtrat gewonnen werden können.