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Verfahren zur Verbesserung der Löslichkeit von Zelluloseoxyalkyläthern in Alkalilösungen.
Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf die Erhöhung der Löslichkeit von Oxyalkyläthern von Zellulose in Alkalilaugen. Solche Ätherlösungen (es mag dahingestellt bleiben, ob es sich um echte Lösungen oder ganz oder teilweise koloidale Lösungen handelt, wobei das Alkalihydroxyd offenbar als Peptisator wirkt) sind für viele technische Zwecke, beispielsweise für die Herstellung von Filmen und Fasern, von hervorragender Bedeutung. Die Löslichkeit von Oxyalkyläthern von Zellulose in Alkalilaugen bestimmter Konzentration ist weitgehend abhängig von der Beschaffenheit der Äther, die durch die Herstellungsweise, den Grad der Verätherung usw. bedingt ist.
Als Zelluloseäther, die dem Verfahren gemäss der Erfindung unterworfen werden können, kommen in Betracht : Oxyalkyläther, die aus unveränderter Zellulose durch direkte Reaktion mit Verätherungsmitteln, wie Alkylenoxyden oder Alkylenehlorhydrinen hergestellt, werden, ferner solche, die durch Verätherung von Alkalizellulose mit den genannten Verätherungsmitteln hergestellt werden, besonders auch die Produkte, die durch Einwirkung von Alkylenoxyden auf feuchte Alkalizellulose in solchen Mengenverhältnissen, dass auf jede Gruppe CJLoO,, wenige, als ein Molekül des Alkylenoxydes entfällt, hergestellt werden, und die daher weniger als eine Oxyalkylgruppe auf eine Zelluloseeinheit C6H1oOs enthalten.
Das Verfahren gemäss der Erfindung besteht darin, die Zelluloseäther in Gegenwart von Ätzalkalilösungen einer Abkühlung, mindestens bis zur beginnenden Bildung von Eis, zu unterwerfen. Das Verfahren gestattet es, je nach der Beschaffenheit des Ausgangsproduktes und nach der Konzentration der Alkalilauge entweder eine Erhöhung der unvollkommenen Löslichkeit oder eine vollkommene tatsächliche oder scheinbare Löslichkeit zu erzielen.
Lösungen von Zelluloseoxyalkyläthern mit geringem Gehalt an Oxyalkylgruppen in verdünnter Alkalilauge, die für die Herstellung hochgradiger Filme und Fasern bestimmt sind, enthalten stets geringe Mengen von ungelösten Fasern, welche durch Filtrieren nicht entfernt werden können, indem sie die Filter rasch verstopfen. Das Vorhandensein ungelöster Fasern macht jedoch solche Lösungen für den Verwendungszweck ungeeignet. Es wurde nun gefunden, dass es gelingt, diese unlöslichen Fasern vollständig in Lösung zu bringen, wenn man das Gemisch von Zelluloseäthern und Alkalilösung abkühlt, u. zw. mindestens so weit, bis eine Eisbildung eintritt.
Die unlöslichen Zellulosefasern sind nämlich durch die Verätherung derart verändert, dass die durch das Gefrieren hervorgerufene Zustandsänderung, die möglicherweise nur in einer mechanischen Zerteilung besteht, ausreicht, um die Äther zu dispergieren und in Alkalilauge löslich zu machen.
Zur Durchführung des Verfahrens werden z. B. Oxyalkylzelluloseäther, die nach dem Verfahren des Patentes Nr. 144 647 erhalten wurden, in Mischung mit Natronlauge von einer Natriumhydroxydkonzentration von 2 bis 10% abgekühlt, bis sich eine Masse von Eiskristallen bildet ; vorteilhaft wird so tief gekühlt, bis die Natronlauge vollständig gefriert. Das ist dann der Fall, wenn durch die Ausscheidung von Eis eine Konzentration an NaOH von 20% erreicht ist. Eine derartige Natronlauge gefriert bei - 200 C. Die Abkühlung auf diese Temperatur ist zwar am wirksamsten, jedoch nicht unbedingt erforderlich. Es kann auch schon eine Temperatur von wenigen Graden unter Null genügen, bei der die Eisbildung beginnt. Jedoch können auch tiefere Temperaturen als-20 angewendet werden, da die Produkte durch die tiefen Temperaturen nicht nachteilig beeinflusst werden.
Nach Durchführung des Gefrierprozesses lässt man die Masse sich auf Zimmertemperatur erwärmen. Wenn nötig, wird zweckmässig zu der schmelzenden Masse Natriumhydroxyd zugegeben, um eine Gelbildung bei Zimmertemperatur zu vermeiden. Die durch das Schmelzen erhaltene sirupöse Lösung ist praktisch frei von unlöslichen
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Zellulosebestandteilen. Durch Anwendung des Gefrierprozesses gelingt es beispielsweise, ein Produkt herzustellen, das in verdünnter Natronlauge (5-15%) praktisch vollkommen löslich ist, obwohl es nur ungefähr 7-8% an Äthylenoxyd, bezogen auf das Gewicht der verwendeten Zellulose, enthält. Wenn z.
B. ein Äther, der 8% Äthylenoxyd enthält, der Wirkung des 121/, fachen seines Gewichtes an 8% niger Natronlauge unterworfen wird, so zeigt er in 24 Stunden bei Zimmertemperatur 34'1 % unlösliche Bestandteile. Wenn ein gleicher Ansatz während der selben Zeitdauer einer Temperatur von-20 C ausgesetzt wird, so weist er nachher nur 1'20% unlösliche Bestandteile auf.
Für den Gefrierprozess kann an Stelle von Natronlauge auch Kalilauge verwendet werden ; der in Betracht kommende Konzentrationsbereich ist in diesem Falle jedoch kleiner. Es ist möglich, durch die Gefriermethode die eng begrenzte Löslichkeit der Äther, die einen geringen Prozentsatz an Oxyäthylradikal enthalten, in verdünnter (10-25% iger) Kalilauge zu erhöhen.
Die durch den Gefrierprozess erzielte Zunahme der Löslichkeit in verdünnter Alkalilauge behalten die Äther, wenn sie aus der Alkalilauge ausgefällt und neuerlich der Lösung unterworfen werden, nicht bei, es sei denn, dass sie neuerdings in der Alkalilauge zum Gefrieren gebracht werden.
Aus der Zeichnung ist in graphischer Darstellung die Wirkung des Gefrierprozesses gemäss der Erfindung für Oxyalkylzelluloseäther zu ersehen.
In der Zeichnung stellt Fig. l die scheinbare Löslichkeit einer Reihe von Äthern in Natronlauge dar.
Fig. 2 stellt die über die in Fig. 1 angegebenen Löslichkeiten hinausgehenden Löslichkeiten dar, die durch das Gefrierenlassen erzielt werden. Fig. 3 stellt die scheinbaren Löslichkeiten einer Reihe von Äthern in Kalilauge dar. Fig. 4 veranschaulicht die Wirkung des Gefrierenlassens auf die Erhöhung der Löslichkeit.
Die Kurven, die als ausgezogene Linien gezeichnet sind, beruhen auf annähernd quantitativen Versuchsergebnissen. Die gestrichelten Kurven geben die Ergebnisse zahlreicher qualitativer Beobachtungen und der reichhaltigen Erfahrungstatsachen innerhalb des angegebenen Bereiches wieder und bieten daher Anhaltspunkte für die voraussichtlich vorherrschenden Verhältnisse.
Die Kurven in Fig. 1 sind durch einen Standardversuch erhalten worden, bei welchem zwei Gewichtsteile Äther mit verschiedenem Äthylenoxydgehalt mit 100 Gewichtsteilen Natronlauge verschiedener Konzentration versetzt wurden, um sie in Lösung zu bringen. Die Anteile des in der Natronlauge in Lösung gegangenen oder dispergierten Äthers sind in Prozenten, als Ordinaten, die Natrium- hydroxydkonzentrationen, gleichfalls in Prozenten, als Abszissen dargestellt. Kurve 10 bezieht sich auf den Tetrazelluloseäther, der ungefähr 6'8% Äthylenoxyd enthält. Kurve 11 bezieht sich auf einen Dizellulose- äther, der ungefähr 13'6% Äthylenoxyd enthält. Kurve 12 betrifft einen Monozelluloseäther, der 27'2% Äthylenoxyd enthält.
Kurve 13 entspricht einem komplexeren Äther, der 40'4% Äthylenoxyd enthält.
Die Kurven der Fig. 2 sind in der gleichen Weise gewonnen wie die der Fig. 1, beziehen sich aber auf ein Produkt, das zur Erhöhung der Löslichkeit einem Gefrierprozess unterworfen wurde, Die Kurve1114, 15 und 16 entsprechen hinsichtlich der Produkte, deren Löslichkeit sie darstellen, den Kurven 10, 11 und 12 der Fig. 1. Die beiden Figuren zeigen die Zunahme der Löslichkeit, die im Bereich geringer Natriumhydroxydkonzentration am beträchtlichsten ist.
Fig. 3 stellt die Löslichkeit der Äther in Kalilauge dar und zeigt die verminderte Löslichkeit in diesem Lösungsmittel. Kurve 17 bezieht sich auf einen Dizelluloseäther, der nicht zum Gefrieren gebracht wurde, und Kurve 18 zeigt die Zunahme der Löslichkeit des Produktes durch den Gefrierprozess, gegenüber der in Kurve 17 angegebenen Löslichkeit. In gleicherweise zeigen die Kurven 19 und 20 die Löslichkeiten - eines Monozelluloseäthers, Kurve 19 ohne vorausgehenden Gefrierprozess, Kurve 20 nach dem Gefrieren.
Fig. 4 zeigt zwei Kurven, die sich auf die Daten der folgenden Tabelle beziehen :
Löslichkeit eines Äthers, der 8% Äthylenoxyd enthält, in Alkalilauge :
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<tb>
<tb> Bei <SEP> Zimmertemperatur <SEP> unlösliche <SEP> Mengen <SEP> des <SEP> Äthers <SEP> in <SEP> Prozenten
<tb> Gewichtsteile <SEP> KOH
<tb> Äther <SEP> auf <SEP> 8 <SEP> Prozent <SEP> NAOH
<tb> 100 <SEP> Gewichts-8 <SEP> Prozent*)
<SEP> 15 <SEP> Prozent
<tb> teile <SEP> Lösungmittel <SEP> Ohne <SEP> Anwendung <SEP> Mit <SEP> voraus-Mit <SEP> voraus-Ohne <SEP> Anwendung <SEP> Mit <SEP> vorauseines <SEP> Gefrier- <SEP> gehendem <SEP> gehendem <SEP> eines <SEP> Gefrier-gehendem
<tb> prozesses <SEP> Gefrierprozess <SEP> Gefrierprozess <SEP> prozesses <SEP> Gefrierprozess
<tb> 0-6 <SEP> 6-24--90-52
<tb> 1'0 <SEP> 11'60 <SEP> 0'42 <SEP> - <SEP> - <SEP> -
<tb> 2-0 <SEP> 18-18-65-64 <SEP> 92-00 <SEP> 23-1
<tb> 4-0 <SEP> 18-59 <SEP> 0-70-93-88-
<tb> 6-0 <SEP> 26'88 <SEP> - <SEP> - <SEP> - <SEP> -
<tb> 8-0 <SEP> 34-10 <SEP> 1-20 <SEP> 87-25 <SEP> 94-72
<tb> *) <SEP> Der <SEP> Äther <SEP> war <SEP> bei <SEP> Zimmertemperatur <SEP> in <SEP> Sprozentiger <SEP> Kalilauge <SEP> praktisch <SEP> vollkommen <SEP> unlöslich.
<tb>
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Kurve 21 gibt die Menge des ungelösten Äthers bei den verschiedenen Konzentrationen an, wenn die Lösung ohne Anwendung eines Gefrierprozesses hergestellt ist. Wenn dieselbe Lösung in der im folgenden beschriebenen Weise zum Gefrieren gebracht wird, so wird der unlösliche Anteil in dem angegebenen Bereich fast zur Gänze löslieh. Die Kurve 22 stellt die geringe Menge dar, die nach dem Ge-
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Verbesserung der Löslichkeit dar.
Äther, welche durch Verätherung von Zellulose in Abwesenheit von Alkali gewonnen werden, sind erheblich schwerer in Alkalilaugen löslich als die durch Verätherung von Alaklizellulose hergestellten Äther. Das vorliegende Verfahren bewirkt in Anwendung auf solche Ausgangsstoffe eine beträchtliche Erhöhung der Löslichkeit.
Behandelt man beispielsweise Holzstoff in Abwesenheit von Alkali unter Druck bei einer Temperatur von 1000 C (oder bei Anwendung eines Katalysators, beispielsweise eines tertiären Amins in einer Menge von ungefähr 2% des Zellulosegewichtes, bei einer Temperatur von 600 C) mit 12% Äthylenoxyd, so erhält man ein in verdünnter Natronlauge bei Zimmertemperatur unlösliches Produkt ; bringt man nun das Reaktionsprodukt in verdünnter Natronlauge zum Gefrieren, so zeigt sich beim Schmelzen, dass eine Zunahme der Menge von gelartigem Material stattgefunden hat, woraus sich eine Erhöhung der Löslichkeit des Produktes in verdünnter Natronlauge ergibt.
Ausführungsbeispiel : Um mit Hilfe des Gefrierprozesses gemäss der Erfindung eine klare Lösung eines Zelluloseäthers, der 7% Äthylenoxyd enthält und durch Einwirkung gasförmigen Äthylenoxyds auf feuchte Alkalizellulose hergestellt wurde, zu erhalten, kann man wie folgt verfahren : Man stellt eine Mischung bzw. Lösung her, die aus Alkalilauge von mindestens 6% Konzentration und aus solchen Mengen des Verätherungsproduktes besteht, dass nach Durchführung des Gefrierprozesses eine Lösung von der gewünschten Konzentration erhalten wird. Diese Mischung enthält noch ungelöste Zellulosestoffe. Hierauf setzt man der Masse genügende Mengen Wasser zu, um die Konzentration der Natron-
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der Gefrierkammer und lässt sie schmelzen. Vor dem Schmelzen wird so viel Natronlauge zugesetzt, dass der Gehalt der Natronlauge in der fertigen Lösung 6% beträgt.
Die erhaltene Lösung ist klar und viskos, die ursprünglich vorhanden gewesenen unlöslichen Zellulosestoffe sind vollkommen in Lösung gegangen.
Es ist bekannt, bei der Herstellung von Zellulosederivaten nach der englischen Patentschrift Nr. 166767 durch Behandlung von mit Natronlauge imprägnierter Zellulose mit Halogenestern des Glykols oder mehrwertiger Alkohole oder deren Estern, beispielsweise mit Monochlorhydrin, die Reaktion bei Temperaturen durchzuführen, die die Raumtemperatur nicht wesentlich überschreiten, oder auch bei tieferen Temperaturen, indem vorzugsweise auf etwa 00 C oder noch darunter abgekühlt wird, um gegen Ende der Reaktion die Temperatur wieder auf Raumtemperatur ansteigen zu lassen. Auch bei der Herstellung von Zellulosederivaten nach dem Verfahren der englischen Patentschrift Nr. 277 721, das eine weiter Ausbildung des vorerwähnten Verfahrens darstellt, kann stark gekühlt werden, allenfalls mit Sole.
Es handelt sich bei diesen bekannten Verfahren darum, eine unerwünschte Überhitzung durch die bei der Verätherung gebildete Reaktionswärme zu vermeiden, also den Wärmeüberschuss abzuleiten.
Eine so weit gehende Kühlung, dass es zur Abscheidung einer Kristallmasse kommt, ist bei diesen bekannten Verfahren nicht nur nicht beabsichtigt, sondern wäre auch dort nicht sinnvoll, weil durch Ausscheidung einer festen Phase die Reaktion beeinträchtigt würde. Das Verfahren gemäss der Erfindung geht hingegen von vorgebildeten Zellulosealkyläthern aus und zielt darauf ab, durch ein Gefrieren in Gegenwart von Alkalilaugen die Löslichkeit der Zelluloseäther zu verbessern. Hiezu ist es erforderlich, dass eine Eisbildung eintritt, um die gewünschte Zustandsänderung der unlöslichen Anteile der vorgebildeten Äther herbeizuführen. Es sind demnach sowohl die Aufgaben, deren Lösung die verglichenen Verfahren dienen, als auch die angewendeten Mittel verschieden.
PATENT-ANSPRÜCHE :
1. Verfahren zur Verbesserung der Löslichkeit von Zelluloseoxyalkyläthern, insbesondere von derartigen Äthern, die weniger als eine Oxyalkylgruppe auf eine Zelluloseeinheit CHi. O, enthalten, in Alkalilösungen, dadurch gekennzeichnet, dass die vorgebildeten Zelluloseoxyalkyläther (allenfalls ohne Isolierung aus dem Reaktionsgemisch, in welchem sie gebildet wurde) in Gegenwart von Ätzalkalilösungen einer Abkühlung mindestens bis zur beginnenden Abscheidung von Eiskristallen unterworfen werden.