DE886931C

DE886931C - Spreizmittel fuer die negative Plattenpaste von Akkumulatorenbatterien

Info

Publication number: DE886931C
Application number: DEG6485A
Authority: DE
Inventors: Alva Lawrence Hindall
Original assignee: General Motors Corp
Current assignee: Motors Liquidation Co
Priority date: 1951-07-06
Filing date: 1951-07-06
Publication date: 1953-08-20

Description

Spreizmittel für die negative Plattenpaste von.Akkumulatorenbatterien Die Erfindung betrifft die Herstellung von Akkumulatorenbatterien und insbesondere die für die negativen Platten verwendete Paste.
Die Erfindung hat sich die Aufgabe gestellt, die Kälteentladung der Batterien zu verbessern und gleichzeitig die Ladespannung herabzusetzen.
Das wird dadurch erreicht, daß in der Paste für die negativen Platten eine Mischung aus einem ligninhaltigen Material mit Ruß, Erdalkalihydroxyden, Alkalihydroxyden, Sulfitablaugen und spezifisch kleinen Mengen von Nickelsulfat als Spreizmittel verwendet wird, wobei dieses Spreizmittel in bestimmten, kleinen Mengen in den negativen Platten zur Anwendung kommt.
Vorzugsweise wird das Nickelsulfat bei der Mischung des Spreizmittels zugesetzt.
Es ist schon vorgeschlagen worden, als Spreizmittel eine Mischung aus einem ligninhaltigeu Material, Ruß; Erdalkali- und Alkalihydroxyden zusammen mit Sulfitablauge in bestimmten Mengen zu verwenden. Bei einer anderen Art von Paste für Negativplatten ist auch schon vorgeschlagen worden, einen Zusatz von Nickelphosphat mit Sulfitablauge zu verwenden. In beiden Fällen erzielte man eine Verbesserung der Kälteentladung der Batterie gegenüber Batterien, deren Paste für die Negativplatten kein solches Spreizmittel beigesetzt war.
Es hat sich aber herausgestellt, daß Batterien, in denen diese Pasten verwendet wurden, zwar eine bessere Kälteentladung aufwiesen, trotzdem aber noch eine hohe Ladespannung brauchten. Die vorliegende Erfindung fußt auf der Erkenntnis, daß ein Spreizmittel von im übrigen ähnlicher Zusammensetzung bei einem Zusatz von kleinen Mengen von Nickelsulfat in richtiger Mischung die Ladespannung beträchtlich herabsetzt und trotzdem die anderen wünschenswerten Eigenschaften behält. Die Wirkung des Spreizmittels geht über eine Summierung der Wirkung bekannter Spreizmittel mit Nickelsulfat hinaus und ergibt, verglichen mit den bisher bekannten Spreizmitteln, ein neues und wesentlich besseres Resultat.

A. Ein Spreizmittel nach der Erfindung ist z. B. in folgender Weise zusammengesetzt (Angabe der Teile nach Gewicht)

. Gewichtsteile

Ligninhaltiges Material... 15,o bis 40,0

Lampenruß ............ 4,0 - 15,0

Erdalkalihydroxyde ..... . 9,0 - 30,0

Alkalihydroxyde ... . . . .. 3,0 - 13,0

Sulfitablauge ........... 1o,o - 50,0

Nickelsulfat ............ o,9 - 2,5

Wasser nach Bedarf

B. Eine bevorzugte Mischung enthält die folgenden Bestandteile:

Gewichtsteile

Sägemehl von Roteiche . . . . . . . . . 34,0

-

Lampenruß ................... 8,o

Bariumhydroxyd . . . . . . . . . . . . . . . 17,0

Natriumhydroxyd ............. 7,0

Sulfitablauge .. ...... .... . ... .. 34,0

Nickelsulfat ................... 1,2

Wasser nach Bedarf

C. Als Lignin enthaltendes Material wird vorzugsweise Sägemehl von Roteiche verwendet, man kann jedoch auch Birken-, Ahorn-, Fichten- oder Rottannensägemehl, Stroh, Maiskolben, Torfmoos oder irgendein Material verwenden, das Lignin enthält und während des Kochvorganges, der im folgenden beschrieben wird, richtig aufbereitet wird. Als Alkähhydroxyd kann das Hydroxyd von Natrium, Kalium, Lithium, Cäsium oder Rubidium benutzt werden. Man verwendet aus wirtschaftlichen Gründen vorzugsweise Natriumhydroxyd. Als Erdalkalihydroxyd wählt man am besten Bariumhydroxyd, obwohl man gerade so gut auch Calcium- oder Strontiumhydroxyd verwenden kann. An Stelle der Hydroxyde können auch die Oxyde genommen werden ; es liegt auf der Hand, daß Natriumhydroxyd und Bariumhydroxyd von den aufgeführten Stoffen am wirtschaftlichsten sind.

Eine Reihe von Vergleichsversuchen zwischen Batterien ohne Zusatz von Spreizmitteln, mit Zusatz eines bekannten Spreizmittels und endlich eines Spreizmittels nach der vorliegenden Erfindung ergaben unter -absolut gleichen Bedingungen die in der folgenden Tabelle aufgeführten Werte, die die vorteilhafte. Wirkung -der Spreizmittel nach der Erfindung einwandfrei beweisen:.

Ver- Art Kälte- E. rn. -

entladung Gegenkraft

such des verwendeten bei r8° (Ladespannung)

Nr. Spreizmittels in Minuten Volt

1 Kein Spreizmittel 1;4 7,70

2 bekannte

Spreizmittel 4,4 8,32

3 Spreizmittel nach

der Erfindung 4,7 7,76

Unter Kälteentladung versteht man normalerweise die Anzahl der Minuten, die verstreichen, bis die Spannung auf 1 Volt pro Zelle fällt, wenn eine Batterie bei -18-° 3oo Amp. abgibt. Bei der Zusammenmischung des Spreizmittels werden das Roteichesägemehl, Ruß, Barium- und Natriumhydroxyd in wäßriger Lösung zusammen ungefähr 4 Stunden lang erhitzt. Dann wird Sulfitablauge hinzugefügt und das Ganze eine weitere Stunde lang gekocht, worauf das Nickelsulfat als wäßrige Lösung zugesetzt und so lange weiter gekocht wird, bis alle Bestandteile des Spreizmittels vollständig gemischt-sind, beispielsweise 15 Minuten. Die angesetzte Menge wird dann getrocknet und auf genügende Feinheit gemahlen. Die Feinheit soll etwa so groß sein, daß 95 °/a durch ein Sieb mit 6ooo/cm2 Maschen gehen.

Diese Art des Mischungsvorganges ist wichtig, da, wenn man das Nickelsulfat erst zusetzt, nachdem das Spreizmittel formiert ist, nämlich erst, wenn das Spreizmittel der Plattenpaste beigegeben wird, keine wesentliche Herabsetzung der Ladespannung stattfindet. Wenn aber das Nickelsulfat, wie oben beschrieben, während der Mischung des Spreizmittels zugesetzt wird, so wird ein Nickelsalz von Ligninsulfonsäure gebildet, das kolloidale Eigenschaften hat und in dem Spreizmittel seinen günstigen Einfluß geltend macht.
Während der gemeinsamen Erhitzung wirken das Natrium- und Bariumhydroxyd auf das ligninhaltige Material ein; sie bilden damit und der Ablauge lösliche Salze und mercerisieren teilweise die Cellulose. Gleichzeitig wird der Ruß .dadurch aktiviert, daß ihm die darin enthaltenen Öle durch Verseifung mit kaustischer Soda entzogen werden. Der so aktivierte Ruß absorbiert zugesetzte Sulfitablauge, lösliche Ligninsalze aus dem Sägemehl und kolloidale Nickelsalze in viel größeren Mengen, als es möglich wäre, wenn der Lampenruß nicht auf diese Weise behandelt würde. Die teilweise Mercerisierung der Cellulose vergrößert auch das Absorptionsvermögen des Sägemehls, wodurch zusätzliche Mengen von Sulfitablauge, löslichen Ligninsalzen und kolloidalen Nickelsalzen darin absorbiert werden. Der Überschuß an Sulfitablauge und löslichen Ligninsalzen trägt dazu bei, die Barium- und Nickelsalze während des Betriebes der Batterie in kolloidalem Zustand zu erhalten.
Bei der theoretischen Erklärung der Wirkungsweise des vorliegenden Spreizmittels kann man von der Tatsache ausgehen, daß das poröse Ligninmaterial, das bei der teilweisen Mercerisierung der Cellulose entsteht, und der poröse Ruß tatsächlich aktiviert werden und große Mengen des kolloidalen und/oder halbkolloidalen Nickelsalzes der Ligninsulfonsäure absorbieren. Beim Mahlen des Spreizmittels werden diese Salze gleichmäßig in der Masse verteilt. Beim Mischen der Paste ergeben sich wiederum aus dem Spreizvermögen des aktivierten Sägemehls und des Lampenrußes mit den absorbierten Zusätzen Vorteile, und auf diese Weise werden die kolloidalen Bestandteile um und zwischen die Bleioxydteilchen mit größerer Gleichmäßigkeit verteilt, als dies bei gewöhnlichen Spreizmitteln, die keine kolloidalen Bestandteile enthalten, erwartet werden kann. Da das Nickelsalz sich in kolloidaler Form befindet, bedeckt es eine enorme Oberfläche, obwohl seine Menge nur sehr gering ist, und verteilt sich während des Mischens der Paste zwischen sämtliche Oxyd- i teilchen. Es wird angenommen, daß die formierten Negativplatten an den Oberflächen zwischen den Teilchen tatsächlich einen Überzug von Nickelsalz haben, der möglicherweise nur die Stärke eines Moleküls hat und der während der ganzen Lebensdauer der Batterie erhalten bleibt.
Zusätze dieses Spreizmittels zu der Plattenpaste in Mengen von o;65, bis 1,8 °/o, vorzugsweise etwa o,92 Gewichtsprozent, ergeben sehr befriedigende Resultate, wobei die Ladestromspannung um ungefähr o,¢ Volt pro Zelle herabgesetzt wird. Es ist ersichtlich, daß diese Zusätze nur ganz geringe Mengen von Nickelsulfat erforderlich machen, die etwa in der Größenordnung von o,oo6o bis o,oi64 °/o und vorzugsweise bei o,oo8q. °/a liegen.

Claims

PATENTANSPRÜCHE: i. Spreizmittel für die negative Plattenpaste von Akkumulatorenbatterien zur Verbesserung der Kälteentladung, Lebensdauer und Ladespannung, dadurch gekennzeichnet, daß das Spreizmittel aus etwa 15 bis q.o Teilen ligninhaltigem Material, q. bis 15 Teilen Ruß, 9 bis 3o Teilen Erdalkalihydroxyden, 3 bis 13 Teilen Alkalihydroxyden, io bis 5o Teilen Sulfitablauge und o,9 bis 2,5 Teilen Nickelsulfat besteht, wobei diese Bestandteile vor ihrer Beimischung zu der Plattenpaste miteinander umgesetzt, getrocknet und pulverisiert und in Gewichtsprozent von etwa o,65 bis i,8 °/o der Plattenpaste zugesetzt sind.
2. Spreizmittel nach Anspruch i, das als ligninhaltiges Material einen oder mehrere der nachfolgenden Stoffe enthält: Stroh, Torfmoos, Maiskolben, Roteiche-, Birke-, Ahorn-, Fichte- oder Rottannensägemehl.
3. Spreizmittel nach Anspruch i oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß es 34 Teile Roteichesägemehl, 8 Teile Ruß, 17 Teile Bariumhydroxyd, 7 Teile Natriumhydroxyd, 34 Teile Sulfitablauge und 1,2 Teile Nickelsulfat enthält und in einer Menge von etwa 0,92 Gewichtsprozent der Paste zugesetzt ist. q.. Verfahren zur Herstellung einer Paste für Negativplatten mit einem Spreizmittel nach einem der vorhergehenden Ansprüche i bis 3, gekennzeichnet durch folgende Verfahrensstufen: i. Mischung des ligninhaltigen Materials mit Ruß, alkalischen-Erdmetallhydroxyden, Alkalimetallhydroxyden und Wasser, 2. genügend lange Erhitzung dieser Mischung, um den Ruß und die Cellulosebestandteile des ligninhaltigen Materials zu aktivieren, 3. Zusatz von Sulfitablauge zu dieser Mischung und Weitererhitzen bis zur Bildung von Ligninsulfonsäure, q.. Zusatz von geringen Mengen von Nickelsulfat in wäßriger Lösung und gründliches Durchmischen der Bestandteile, 5. Trocknung der so gewonnenen Lösung, bis sie feste Form angenommen hat, 6. Mahlen des Materials bis auf geeignete Feinheit und 7. Zusatz des Produktes in Mengen von o,65 bis i,8 Gewichtsprozent zur Plattenpaste.