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Verfahren zur Darstellung von Pyridinderivaten.
Im Stammpatent Nr. 129317 ist ein Verfahren zur Darstellung von Pyridinderivaten geschützt, das darin besteht, dass man Pyridin durch Einwirken von Thionylehlorid zu N-[Pyridyl-4]-pyridiniumchlorid-hydrochlorid umsetzt und dieses allenfalls durch Behandlung mit anorganischen oder organischen Basen zu 4-Aminopyridin und Glutaeondialdehyd aufspaltet.
Es wurde nun gefunden, dass das N-[Pyridyl-4]-pyridiniumchlorid-hydrochlorid nicht nur ein geeignetes Ausgangsmaterial für die Darstellung des 4-Aminopyridins ist, sondern dass es durch Einwirkung von Alkoholen oder Phenolen mit guter Ausbeute die entsprechenden Äther des 4-Oxypyridins liefert.
Beispiel 1 : Zu einer Lösung von 30 g gereinigtem N-[Pyridyl-4]-pyridiniumchlorid-hydrochlorid in 500 em3 Amylalkohol lässt man allmählich eine Auflösung von 10 g Natrium in Amylalkohol unter Erwärmen zutropfen. Nach vier Stunden wird mit Wasser versetzt, angesäuert, der Amylalkohol mit Wasserdampf abgetrieben, der Rückstand alkalisch gemacht und mit Wasserdampf destilliert. Das Destillat wird mit viel Kaliumcarbonat versetzt, ausgeäthert und die so erhaltene Lösung vom Äther befreit. Der Rückstand liefert den Amyläther des 4-Oxypyridins vom Kp = 240-243 ; das Pikrat schmilzt bei 129-130 .
Den Amyläther des 4-Oxypyridins erhält man auch, wenn man 115 g N-[Pyridyl-4]-pyridiniumchlorid-hydrochlorid in 500 CM Amylalkohol 24 Stunden kocht und das Reaktionsgemisch wie oben angegeben aufarbeitet.
Beispiel 2 : 10 g N-[Pyridyl-4]-pyridiniumchlorid-hydrochlorid werden mit 6 g scharf getrocknetem Natriumphenolat und 25 g Phenol eine Stunde auf siedendem Wasserbad erhitzt. Die entstandene dunkelbraune Flüssigkeit wird fünf Stunden am Rückflusskühler über freier Flamme gekocht.
Dann wird der Kolbeninhalt in Wasser aufgenommen, mit etwas verdünnter Schwefelsäure versetzt und das überschüssige Phenol mit Wasserdampf abdestilliert. Nunmehr wird alkalisch gemacht und wiederum mit Wasserdampf destilliert, wobei ein Öl übergeht, das bei längerem Stehen erstarrt. Es ist der Phenyläther des 4-Oxypyridins.
Den Phenyläther des 4-Oxypyridins erhält man auch in der Weise, dass man 115 g N-[Pyridyl-4]pyridiniumchlorid-hydrochlorid in 200 g Phenol 24 Stunden lang kocht und die Reaktionsmischung wie oben angegeben aufarbeitet.
Beispiel 3 : 10 g N-[Pyridyl-4]-pyridiniumchlorid-hydrochlorid, 6'6 g p-Kresolkalium und 20 g p-Kresol werden, wie in Beispiel 2 beschrieben, aufeinander einwirken gelassen. Das mit Wasserdampf aus der alkalischen Lösung übergehende Öl wird mit Äther aufgenommen und diese Lösung nach dem Trocknen destilliert. Man erhält den p-Kresyläther des 4-Oxypyridins vom Kp = 288-290 ; das Pikrat bildet gelbe Blättchen vom F = 179-180 , das Chlorid farblose Nadeln vom F = 199 .
In analoger Weise erhält man den o-Kresyläther vom Kp = 276-280 (Pikrat : Blättehen,
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Beispiel 4 : 115 g N-[Pyridyl-4]-pyridiniumchlorid-hydrochlorid werden in 150 g Cyclohexanol 24 Stunden bei 160-1700 erhitzt. Bei Aufarbeitung der Reaktionmischung in der in Beispiel 1 angegebenen Weise erhält man den Cyclohexyläther des 4-Oxypyridins ; er siedet unter 11 ? m Druek bei 140-142'als farblose Flüssigkeit.
Beispiel 5 : 58 g N- [Pyridyl-4]-pyridiniumehlorid-hydrochlorid werden in 100 g Brenzeatechin 48 Stunden auf 1700 erhitzt. Das Reaktionsprodukt wird mit Natronlauge stark alkalisch gemacht,
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naehgewaschen. Dann wird es in Wasser gelöst, die Lösung mit Salzsäure gegen Lackmus neutralisiert, der ausgefallene freie Äther abgesaugt, mit Wasser nachgewaschen und aus Aceton unter Zusatz von Tierkohle umkristallisiert. Die Verbindung bildet farblose Kristalle vom F = 173 .
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