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Verfahren zur Absättigung der minderalsauren, nicht flüssigen Aufschlussprodukte der Rohphosphate mit konzentriertem Ammoniak.
Von Gerlach und andern wurde bereits die Umsetzung von Superphosphat oder andern mineralsauren Rohphosphataufschlüssen mit Ammoniak beschrieben. Gerlach führte die Reaktion in kleinem Massstabe aus, vor allem chargenweise. und beobachtete dabei ein starkes Ansteigen der Temperatur im ammonisierten Produkt. Die in dem von ihm hergestellten Erzeugnis enthaltene Phosphorsäure war quantitativ in 2 /o iger Zitronensäure, dagegen nur in geringem Masse in ammoniakalischer Zitratlösung löslich. Von anderen Erfindern wurde angestrebt, Reaktionsprodukte mit besserer Löslichkeit in Zitratlösung herzustellen. Als Haupterfordernis wurde dabei gefunden, dass die Reaktionstemperatur unter 75 C bleiben muss.
Da nun die auftretenden Wärmemengen sehr gross sind, zeigte sich. dass bei Durchführung des Verfahrens im fortlaufenden Grossbetriebe Aussenkühlung nicht zur Herabsetzung der Reaktionstemperaturen hinreichend ist. Infolgedessen wurde vorgeschlagen, das Ammoniak mit indifferenten Gasen, wie Luft, zu verdünnen. Das Verdünnungsgas sättigt sich dann mehr oder weniger mit dem bei der Reaktion entstehenden Wasserdampf und führt denselben hinweg, ohne dass sich der Wasserdampf im Reaktionsprodukt oder im frischen Superphosphat niederschlagen kann.
Die Verhinderung einer etwaigen Wasserdampfkondensation in solchem Produkt, welches noch nicht völlig mit Ammoniak abgesättigt ist, ist nach Angabe dieses Verfahrens eine weitere notwendige Bedingung, um Produkte, welche sich weitgehend in einer Zitratlösung (pH = 6) auflösen zu erzielen.
Die Anmelder konnten nun bestätigen, dass zur Erreichung einer bestimmten Löslichkeit in Ammonzitratlösungen. vor allem wenn dieselben amoniakalisch sind, die Aufrechterhaltung einer niedrigen Temperatur während der Reaktion von ausschlaggebender Wichtigkeit ist und dass diese Temperatur einzig und allein durch Verdünnug von Ammoniakgas niedrig gehalten werden kann, indem dabei das durch die Reaktion verdampfte Wasser von dem indifferenten Gas aufgenommen und weggeführt wird. Die bei der Verdampfung des Wassers verbrauchte Wärme kompensiert in mehr oder weniger grossem Umfange die Reaktionswärme.
Bei der Durchführung der Reaktion im grossen verursacht jedoch die Anwendung von Ammoniak in verdünntem, gasförmigem Zustand erhebliche Schwierigkeiten, wenn man möglichst weitgehend mit Ammoniak gesättigte Produkte erzeugen will. Die Verdünnung muss eine recht beträchtliche sein, um die grossen Wassermengen, welche zur Abführung der Reaktionswärme verdampft werden müssen, aufnehmen zu können. Infolgedessen ist es notwendig, bedeutende Gasmengen durch die Reaktionsapparatur hindurchzubewegen, wodurch natürlich viel Staub aus dem Reaktionsapparat hinweggeführt wird, welcher abgeschieden und unter Umständen von neuem in das Reaktionsrohr geführt werden muss, weil der Stickstof'gehalt des Staubes viel zu niedrig ist.
Anderseits ist natürlich die Stickstoffaufnahme bei verdünntem Gas wesentlich schwieriger und geringer als aus konzentriertem Gas.
Es wurde nun gefunden, dass bei der Durchführung im grossen Massstabe das Verfahren im kontinuierlichen Gegenstrom viel einfacher und wirtschaftlicher mit konzentriertem Ammoniak
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auszuführen ist. Dabei steigt jedoch die Reaktionstemperatur sehr schnell über ï 5 0 C an. und das Reaktionsprodukt besitzt tatsächlich keine so hohe Löslichkeit in Zitratlösung. als wenn die Reaktionstemperatur ganz wesentlich unter 75 C bleibt, z. B. nur auf maximal 50-55 C ansteigt, was man durch starke Verdünnung des Gases ohne weiteres erreichen kann.
Die Untersuchung der Produkte von verschiedener Löslichkeit in Vegetations- und Feldversuchen und in der Praxis hat jedoch ergeben, dass die Unterschiede in der Ausnutzung der Phosphorsäure durch die Pflanzen bei beiden nicht so gross werden als die Löslichkeitsunterschiede in ammoniakalischen Zitratlösungen. Infolgedessen hat es sich als vorteilhaft erwiesen. die Reaktion mit konzentriertem Ammoniak im kontinuierlichen Gegenstrom durchzuführen. Dabei tritt jedoch alsbald eine grosse technische und chemische Schwierigkeit auf, welche in dem bei der Reaktion verdampften Wasserdampf, welcher beim Gegenstromverfahren dem kontinuierlich in die Apparatur eingeführten frischen mineralsauren Aufschlussprodukt entgegenströmt, seine Ursache hat.
Zwar wurde beobachtet, dass bei der Behandlung mit verdünntem Ammoniakgas kondensierter Wasserdampf die Löslichkeitseigenschaften des Produktes wesentlich beeinträchtigt. und zur Beseitigung des Wasserdampfes wurde die Anwendung von so viel Verdünnungsgas, dass der Taupunkt des Wassers nicht erreicht wird. vorgeschlagen. Beim Arbeiten mit konzentriertem Ammoniak jedoch fallen die Möglichkeiten, welche im Verdünnungsgas liegen. naturgemäss weg, zumal auch die Frage nach der Löslichkeit schon infolge der hohen Reaktionstemperatur keine Rolle mehr spielt.
Die Anmelder fanden jedoch, dass die Kondensation des Wasserdampfes aber, abgesehen von der Löslichkeitsverminderung beim Arbeiten mit konzentriertem Ammoniak andere Schwierigkeiten verursacht, welche beim Arbeiten mit verdünntem Ammoniak nicht auftreten. Es bilden sich durch Kondensation des Wassers im frischen Superphosphat alsbald grosse Klumpen und Kugeln, welche wiederum infolge der Erhitzung durch Ammoniak von der Oberfläche her harte Krusten erhalten, so dass einerseits grosse mechanische Schwierigkeiten eintreten und anderseits Reaktionsprodukte erzeugt werden,
welche nur teilweise mit
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gehend und gleichmässig abgesättigten Reaktionsprodukten beim Arbeiten im kontinuierlichen Gegenstrom mit konzentriertem Ammoniak über 75'C den entstehenden Wasserdampf aus der Reaktionszone so zu entfernen. dass derselbe sich nicht in den frischen Aufschlnussprodukten niederschlagen kann, solange der Stickstoffgehalt nicht einen bestimmten Prozentsatz übersteigt.
Dieses Ziel kann dadurch erreicht werden, dass man den bei der Reaktion entstehenden Wasserdampf aus der Reaktionszone absaugt oder kondensiert und in flüssiger Form ableitet, so dass sich kein Wasser in solchen Aufschluss- oder Reaktionsprodukten niederschlagen kann, welche noch nicht annähernd 1-3 NHg je 1 Mol. P2Oa aufgenommen haben.
Bei der Beschreibung des Verfahrens zur Erzielung von Produkten, deren Phosphorsäure in einer Zitratlösung von pH = 6 löslich ist, wurde bereits erwähnt, dass die Kondensation von Wasserdampf in solchen Produkten schädlich sei und vor allen Dingen die Löslichkeit der Produkte herabdrückt, welclie noch nicht völlig mit Stickstoff abgesättigt sind.
Es wurde gefunden, dass die Kondensation von Wasserdampf beim Arbeiten mit kon- zentriertem Ammoniak, wobei die Fragen der Löslichkeit in chemischen Lösungsmitteln zurück- treten. nicht schädlich ist, sondern sogar förderlich ist, wenn die mineralsauren Auf-chluss- produkte teilweise mit Ammoniak gesättigt sind, so dass ungefähr auf 1 P2O ; ; etwa NH3 gefunden worden sind. In derartigen Produkten ist die Kondensation von Wasserdampf zur Erzielung einer weitgehenden Ammoniakabsättigung sehr nützlich.
Nach Aufnahme dieser Ammoniakmengen tritt die schädliche Klumpen-und Krustenbildung nicht mehr ein, sondern
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keiten verursacht, indem einesteils die Voraussetzung zur Ammoniakreaktion das Vorhandensein einer gewissen Menge Lösungswasser ist, anderseits die bei voller Absättigung verlaufenden Reaktionen, welche zu Kalziumammoniumphosphat oder unter Mitwirkung von Gips oder Kalziumnitrat zu Trikalziumphosphat führen, die Anwesenheit von Wasser zur Voraussetzung haben. Es wurde nun gefunden, dass es vorteilhaft ist, das bei der Reaktion entwickelte Wasser ganz oder teilweise während der Durchführung des kontinuierlichen Gegenstromverfahrens in solchen Reaktionsprodukten niederzuschlagen, welche bereits teilweise mit Ammoniak reagiert haben, so dass auf 1 P205 annähernd 2 NH3 gebunden sind.
Man kann das Verfahren zur kontinuierlichen Gegenstrombehandlung der mineralsauren Aufschlussprodukte der Rohphosphate mit konzentriertem Ammoniak, aber auch noch in anderer Weise, ohne dass irgendwelche mechanische und chemische Schwierigkeiten auftreten. durchführen, wenn man einen Überschuss von Ammoniak verwendet. In diesem Falle tritt bereits am Einfallende der Rohphosphataufschlüsse in die Reaktionsapparatur eine starke Reaktion ein.
Der verdampfende Wasserdampf hat keine Zeit. sich in dem Aufschlussprodukt niederzuschlagen.
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sondern entweicht mit dem überschüssigen Ammoniakgas. Man kann das Verfahren vor allen Dingen vorteilhaft ausführen, wenn man ausser der Durchführung vorliegenden Verfahrens weitere Mengen Ammoniak in anderer Form zu binden wünscht. Das Ammoniak ist praktisch staubfrei und kann deshalb zur Herstellung von Ammonsulfat. Alllmonphosphat und ändern Ammoniaksalzen dienen.
Man kann das Verfahren aber auch so ausführen, dass man einen Ammoniakstrom in Umlauf hält. so dass nur die vom Phosphataufschluss verbrauchte Menge
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Zur näheren Erläuterung des Verfahrens gemäss der Erfindung diene die beigefügte schematische Zeichnung einer Vorrichtung zur Ausführung des Verfahrens und die folgenden Beispiele und Versuche :
In der Zeichnung bedeutet : ri die Reaktionstrommel, b Zufuhrschnecke für Superphosphat. c Zuleitung für konzentriertes Ammoniakgas, cl Kühlrohre, welche vom Wasser durchflossen sind, e Rinne zum Auffangen des kondensierten Wasserdampfes, f Schutzhaube über den Kühlrohren, g Abgasstutzen, h Ausfallgehäuse.
Aus der Rinne kann entweder das kondensierte Wasser durch die Stirnwand des Einfallgehäuses r ! Überhaupt entfernt werden oder gemäss Anspruch 2 in solchen Produkten. welche schon 2 Mol. Stickstoff je 1 Mol. PsO., enthalten, niedergeschlagen werden.
Zu den folgenden Versuchen wurde ein horizontales, mit vier Hämmern versehenes,
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etwa 19 Umdrehungen in der Minute machte, benutzt. Das konzentrierte, gasförmige Ammoniak trat direkt am Ausfallende ins Drehrohr ein. Am Zulaufende des Drehrohres wird so schwach gesaugt, dass am Ausfallende nur ein ganz geringer (0#1 mm WS) oder gar kein Unterdruck herrscht. Ein gewisses Absaugen ist notwendig, da das Drehrohr an beiden Enden nicht ganz dicht nach aussen abschliesst. Die Endgasmenge (gleich hinter dem Drehrohr) hatte etwa 30/50 m3 stündlich betragen.
Die Thermometer zur Messung der Temperatur im Drehrohr befanden sich : 1, 2. 3 zwischen Ausfallende und Mitte, 4 in der Mitte des Drehrohres. 5 2 3/4m vom Zufallende.
6 11/2 111 vom Zufallende. 7 ·m vom Zufallende.
Superphosphat kam in normaler Beschaffenheit und Korngrosse zur Anwendung.
Beispiel 1.
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Ammoniakkonzentration : am Ausfallende 70%. Versuchsdauer : 5 Stunden.
Durchschnittstemperaturen :
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<tb>
<tb> 1 <SEP> 2 <SEP> 3 <SEP> 4 <SEP> 5 <SEP> 6 <SEP> 7
<tb> 38-5 <SEP> 51#5 <SEP> 68#6 <SEP> 82#3 <SEP> 95#0 <SEP> 93#6 <SEP> 81#3
<tb>
Ausfall :
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<tb>
<tb> Ges. <SEP> P2O........ <SEP> 18-35
<tb> Ges. <SEP> NH3........... <SEP> 5#61-4#61 <SEP> N-25#1 <SEP> % <SEP> der <SEP> Ges. <SEP> P2O5
<tb> Citr. <SEP> sre. <SEP> lösl. <SEP> P2O5..18#09 <SEP> -98#6 <SEP> % <SEP> #
<tb> wasserlösl. <SEP> P2O5 <SEP> ..... <SEP> 7#93 <SEP> -43#2% <SEP> #
<tb> Peterm. <SEP> lösl. <SEP> P2O5.... <SEP> 4#89 <SEP> -26#6 <SEP> % <SEP> #
<tb> - <SEP> 69#8 <SEP> %
<tb> Trockenverlust....... <SEP> 6-75
<tb>
Bemerkung : Der gesamte Ausfall bestand aus kugeligem Produkt von 5 bis 10 mm Durchmesser, unter 2 mm war so gut wie nichts vorhanden. Das Material hat also zum direkten Streuen eine ungeeignete Beschaffenheit.
Im Drehrohr hatte sich am Zulaufende in der Nähe des Thermometers 7 ein etwa 30'kg schwerer teigartiger Klumpen gebildet, der zu Störungen des kontinuierlichen Betriebes führt. Wegen der klebrigen Beschaffenheit hat er nicht das Bestreben, das Drehrohr zu verlassen. Die Hauptreaktion fand längere Zeit bei Thermometer 5 statt (Höchsttemperatur), und der Wasserdampf hatte noch reichlich Gelegenheit, sich niederzuschlagen und die Störungen hervorzurufen. Deshalb verstopfte sich auch die Zulaufrutsche sehr häufig. Trotz der geringen angewandten NH3-Menge war das Endgas nicht geruchlos.
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Beispiel 2.
Angewandt : Ammoniak : N-52-6% der Ges. PaOj (etwa. 25"/0 über der Theorie).
Superphosphat : Ges. P2O5 18#27, Ges. wasserl. P2O5 17#75, freie P2O ; ; 6'75.
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Ges. Pang.
Ammoniak : 50 m3 stündlich - 31#7 N stündlich-52-6 % der Ges. Pat :,.
Ammoniakkonzentration : am Ausfallende 65 /o.
Versuchsdauer : 21/2 Stunden.
Durchschnittstemperaturen :
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<tb>
<tb> 1234567
<tb> 26-6 <SEP> 35-3 <SEP> 54-0 <SEP> 65-0 <SEP> 81-6 <SEP> 103-6 <SEP> 94-3 <SEP> (87-3)
<tb>
Ausfall :
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<tb>
<tb> Ges. <SEP> P2O5 <SEP> .......... <SEP> 18#22
<tb> Ges. <SEP> NH3........... <SEP> 8#84-7#27 <SEP> N-39#9 <SEP> % <SEP> der <SEP> Ges. <SEP> Pos
<tb> Citr. <SEP> sre. <SEP> lösl. <SEP> P2O5..17#84 <SEP> -9739% <SEP> #
<tb> wasserlösl. <SEP> P2O5 <SEP> ..... <SEP> 3#12 <SEP> -17#1% <SEP> #
<tb> Peterm. <SEP> lüsl. <SEP> P2O5.... <SEP> 9#074 <SEP> -53#5% <SEP> #
<tb> Trockenverlust....... <SEP> 3-66
<tb>
Korngrösse des Ausfalls :
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<tb>
<tb> zwischen <SEP> 20 <SEP> und <SEP> 5 <SEP> mm....... <SEP> 2'30/0
<tb> zwischen <SEP> 5 <SEP> und <SEP> 2mm..... <SEP> .16#7%
<tb> unter <SEP> 2mm <SEP> ................81#0%
<tb>
Bemerkung :
Der Überschuss an Ammoniak dient in der Nähe des Zulaufendes als Träger für den Wasserdampf, so dass seine Kondensation verhindert wird. Dadurch lässt es sich erreichen, dass keine Vergröberung des Materials über 2 mm Korngrösse eintritt. Es tritt keine Vergröberung über 2mm ein, denn das angewandte Superphosphat enthält selbst etwa 150/0 über 2 mm. Die vollständige Sättigung mit Ammoniak ist nahezu erreicht ; das Drehrohr sieht tadellos aus, es hatte sich keine bemerkenswerte Kruste in ihm gebildet. Die Zulaufrutselhe verstopft sich nicht. Im Endgas sind etwa 20 /o NH3.
PATENT-ANSPRÜCHE :
1. Verfahren zur Absättigung der mineralsauren, nichtflüssigen Aufschlussprodukte der Rohphosphate mit konzentriertem Ammoniak im fortlaufenden Gegenstrombetrieb bei Temperaturen über 75 , dadurch gekennzeichnet, dass man das durch die Reaktion verdampfte Wasser durch bekannte Mittel an der Kondensation in solchen Aufschluss- oder Reaktionsprodukten mit Ammoniak verhindert, welche noch nicht annähernd 1-2 Mol. NH3 je 1 Mol. P2O5 aufgenommen haben.