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Verfahren zum Haltbarmachen von Zeihloseazetatlösumgen oder Zelluloseazetyl- ierungsmischungen.
Die Erfindung bezieht sich auf die Herstellung viskoser Zellulose-Azetat-Azetylierungsmischungen oder Lösungen, die sich für das unmittelbare Spinnen von künstlicher Seide, Rosshaar u, dgl. oder zur Herstellung von Filmen eignen, ohne vorhergehender Fällung und darauffolgender abermaliger Auflösung des Niederschlages, wie dies allgemein gebräuchlich ist (d. h. durch ein Verfahren hergestellte Lösungen, bei dem ein starkes Kondensationsagens von nicht mehr als ungefähr 4% des Zellulosegewichtes verwendet wird).
Beispiele zum Herstellen derartiger Lösungen sind in den britischen Patentschriften Nr. 139232,190732, 196641 und 203599 beschrieben, jedoch können auch andere nach bekannten Verfahren hergestellte Zellulose-Azetat-Azetylierungsmischungen oder Lösungen für die direkte Herstellung von Filmen oder Fäden verwendet werden.
Bei der Herstellung derartiger Lösungen ist das Bestreben vorhanden, dass sie ganz wesentlich ihre Viskosität ändern oder sogar koagulieren oder fest werden, wenn sie nur kurze Zeit stehen. Dies übt einen schädlichen Einfluss auf die Aufbewahrungseigensehaften der Lösungen und auf die nachfolgende Wirksamkeit aus.
Gemäss der britischen Patentschrift Nr. 200186 wird dieses Problem durch die Verwendung einer verhältnismässig geringen Menge einer wässerigen Lösung, die ein Aldehyd enthält, behandelt.
Zweck vorliegender Erfindung ist nun ein verbessertes Verfahren zum Stabilisieren von Zellulose- Azetat-Azetylierungsmischungen oder Lösungen (d. h. um ihre Viskosität für eine längere Zeit nach der Herstellung aufrechtzuerhalten), durch das selbst noch die niederen Kosten des oberwähnten Verfahrens herabgemindert werden.
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Haltbarmachen von Zellulose-Azetatlösungen oder Zellulose-Azetylierungsmischungen, welche direkt verspinnbar sind und in mindestens zwei Phasen, nämlich teilweiser Esterifizierung und darauffolgender Einwirkung einer geringen Menge eines starken Kondensationsmittels, bereitet wurden, und das kennzeichnende Merkmal besteht darin, dass denselben Wasser oder wässerige Lösungen von Körpern, wie Alkoholen, Milchsäure, Ameisensäure, Chloralhydrat, Wasserstoffsuperoxyd und Glyzerin, in flüssigem Zustande oder in Gasform in derartiger Menge und Weise zugesetzt werden, dass dadurch deren Löslichkeit in den übrigen Lösungsmitteln nicht ver- ändert wird.
Gemäss einem erfindungsgemässen Ausführungsbeispiel, das bei Zellulose-Azetat-Azetylierungs- mischungen oder Lösungen verwendet wird, die beispielsweise gemäss dem britischen Patent Nr. 196641 zubereitet sind, wird in die Mischung ein Stabilisieragens eingeführt, das aus einer geeigneten Wassermenge, z. B. ungefähr 50% des Zellulosegewichtes, besteht und wobei das Wasser allmählich zugesetzt wird, um starke örtliche Konzentration zu vermeiden, sowie gut durchgerührt wird, um eine vollständige Homogenität hervorzurufen.
Es wurde gefunden, dass nach dem Zusetzen des Stabilisiermittels, trotzdem die Viskosität der Lösung manchmal ganz wenig erhöht wird, die Lösung für einen längeren Zeitraum (z. B. einige Wochen) im wesentlichen beständig bleibt, so dass ihre Beständigkeitseigenschaften verbessert werden, vorausgesetzt, dass eine wesentliche Erhöhung der Temperatur nicht stattfindet.
Die stabilisierten ZeIlulose-Azetat-Azetylierungsmischungen oder Lösungen, insbesondere wenn sie auf normaler Temperatur (z. B. 160-250 C) oder auf noch niedrigerer Temperatur gehalten werden, können dann zu irgendeinem gewünschten Zeitpunkt zur Herstellung von Filmen, Fasern, Fäden u. dgl. durch direktes Koagulieren verwendet werden (d. i. Koagulieren ohne Niederschlägen oder Wiederauf-
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dies beispielsweise in der britischen Patentschrift Nr. 190732 beschrieben ist.
Das Stabilisieragens verbessert nicht nur die Beständigkeitseigenschaften der Zellulose-Azetat- Azetylierungsmischungen oder Lösungen, sondern ermöglicht auch in den meisten Fällen, dass sie unter ständigem Druck leicht verspritzbar sind und den Faden oder Film verbessern.
In der Praxis haben sich die aus nachstehenden Teilen bestehenden Zellulose-Azetat-Azetylierungsmischungen oder Lösungen als vorteilhaft erwiesen :
150 g Zellulose,
900 cm3 Eisessig oder etwas mehr,
420 em3 wasserfreie Essigsäure.
Chlor wird unter geeigneten Bedingungen, wie sie beispielsweise in der britischen Patentschrift Nr. 196641 angegeben sind, in die Mischung eingeführt, hierauf wird eine entsprechende Menge Schwefelsäure beigemengt und dem in dieser Patentschrift angegebenen Vorgang entsprochen.
An Stelle des Wassers oder anderer wässeriger Stabilisiermittel kann beispielsweise Wasser in Mischung mit einem oder mehreren der nachstehenden Körper verwendet werden, Methyl-, Äthyl-, Amyl-
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oder andere Alkohole, Milchsäure, Ameisensäure, Chloralhydrat, Wasserstoffsuperoxyd oder Glyzerin.
Bei gemeinsamer Verwendung von mehr als einer dieser Substanzen werden diese derart gewählt, dass sie aufeinander nicht reagieren.
Beispiele vermengter Stabilisierungsmittel sind folgende : Wasser 300 der Zellulose und Methylalkohol 30% der Zellulose verwendet bei einer Temperatur von ungefähr 16-200 C.
Wasser 75% der Zellulose und Wasserstoffsuperoxyd (20 Raumteile), 750 der Zellulose ver- wendet bei einer Temperatur von ungefäln'16-200 C.
Die Wassermenge, die entweder allein oder in Mischung mit den oben angeführten, zum Stabilisieren der Zellulose-Azetat-Azetylienmgsmischungen oder Lösungen dienenden Körpern verwendet wird, ändert sich ganz bedeutend, u. zw. hängt dies von der zu stabilisierenden Lösung und den genauen Erfordernissen der stabilisierten Lösung ab. Gewöhnlich ist es nur notwendig, eine geringe Menge beizusetzen, jedoch können auch bedeutend grössere Mengen verwendet werden, z. B. zwei-, drei-oder mehr-
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abhängt. Bei jeder Mischung kann die geeignete Menge rasch bestimmt werden, damit die Qualität der Seide nicht darunter leidet.
Im allgemeinen kann nahezu jedes Quantum Wasser zugesetzt werden, vorausgesetzt, dass die Temperatur nicht erhöht wird, wobei darauf zu achten ist, dass entweder keine wesentliche chemische Zusetzung stattfindet oder, wenn schon letzteres der Fall ist, dass sie nicht einen übermässigen nachteiligen Einfluss auf das Endprodukt ausübt.
Die Auswahl anderer, zusammen mit dem Wasser als Stabilisierungsmittel dienender Körper, können durch einen einfachen Versuch festgestellt werden.
Beim Versuch werden zwei ungefähr gleiche Mengen der zu stabilisierenden Zellulose-AzetatAzetylierungsmischung oder Lösung gewählt und der Mischung oder Lösung wird die proportionale Menge
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Temperatur erhalten werden. Nach zwölf Stunden werden beide auf ihre Viskosität geprüft. Besteht ein grösserer Unterschied in der Viskosität der beiden, so kann die in der verwendeten Menge zugesetzte Substanz als ein Stabilisierungsmittel bei der angewendeten Temperatur betrachtet werden.
Zeigt der Versuch, dass das betreffende Agens unter Bezugnahme auf die verwendete Quantität und Temperatur nicht stabilisiert wird, so können bei weiteren Versuchen andere Proportionen Verwendung finden, wobei zu beachten ist, dass das Stabilisiermittel nur derart sein oder in einer derartigen Menge und Weise zugesetzt werden soll, die nicht wesentlich die Lösungseigenschaft des Produktes in Chloroform, Azeton oder andern Lösungsmitteln ändert, d. h. ein in Chloroform und in Azeton unlösliehes Azetat in ein Produkt verwandelt, das in Chloroform und in Azeton löslich ist, oder aber ein in Chloroform im wesentlichen lösliches und in Azeton im wesentlichen unlösliches Produkt in ein Produkt verwandelt, das in Chloroform unlöslich und in Azeton löslich ist oder auf irgendeine Weise die Lösungseigenschaft im wesentlichen ändert.
Die Stabilisierungsmittel können den Zellulose-Azetat-Azetylierungsmisehungen oder Lösungen in flüssiger, gasförmiger oder dampfartiger Form zugesetzt werden.