WO2023223685A1 - めっき皮膜の製造方法。 - Google Patents

めっき皮膜の製造方法。 Download PDF

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WO2023223685A1
WO2023223685A1 PCT/JP2023/013182 JP2023013182W WO2023223685A1 WO 2023223685 A1 WO2023223685 A1 WO 2023223685A1 JP 2023013182 W JP2023013182 W JP 2023013182W WO 2023223685 A1 WO2023223685 A1 WO 2023223685A1
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electrolytic
trivalent chromium
chromium plating
nickel plating
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PCT/JP2023/013182
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匡文 野崎
祥明 前田
敏光 長尾
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奥野製薬工業株式会社
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    • C25D—PROCESSES FOR THE ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PRODUCTION OF COATINGS; ELECTROFORMING; APPARATUS THEREFOR
    • C25D5/00—Electroplating characterised by the process; Pretreatment or after-treatment of workpieces
    • C25D5/18—Electroplating using modulated, pulsed or reversing current

Definitions

  • the present invention relates to a method for producing a plating film.
  • a plating film formed by a trivalent chromium plating bath is prone to cracks penetrating through the substrate.
  • fine microcracks occur in the plating film formed by a hexavalent chromium plating bath.
  • hard trivalent chromium plating has a problem of inferior corrosion resistance compared to hexavalent chromium plating.
  • the present invention provides a method for producing a plating film that can impart excellent corrosion resistance to a plated object on which a trivalent chromium plating film has been formed, and that can form a trivalent chromium plating film with excellent gloss.
  • the purpose is to grant.
  • the present inventor has developed a step 1 of forming an electrolytic nickel plating film, and a step 2 of forming an electrolytic trivalent chromium plating film on the electrolytic nickel plating film, and the above-mentioned electrolytic nickel plating
  • the present inventors have discovered that the above object can be achieved by a method for manufacturing a plating film in which the electrodeposited stress of the film is compressive stress and the compressive stress is within a specific range, and the present invention has been completed.
  • Step 1 of forming an electrolytic nickel plating film, and Step 2 of forming an electrolytic trivalent chromium plating film on the electrolytic nickel plating film has A method for producing a plating film, wherein the electrolytic nickel plating film has a compressive stress of 0 to 100 MPa.
  • Step 2 of forming an electrolytic trivalent chromium plating film on the electrolytic nickel plating film has A method for producing a plating film, wherein the electrolytic nickel plating film has a compressive stress of 0 to 100 MPa.
  • Item 2 The manufacturing method according to Item 1, wherein the electrolytic trivalent chromium plating film has an arithmetic mean roughness Ra of 0.080 ⁇ m or less.
  • Item 3 The manufacturing method according to item 1 or 2, wherein the electrolytic trivalent chromium plating film has a thickness of 2 ⁇ m or more. 4.
  • the method for producing a plating film of the present invention can impart excellent corrosion resistance to a plated object on which a trivalent chromium plating film has been formed, and can also produce a trivalent chromium plating film with excellent gloss. can.
  • the method for producing a plating film of the present invention includes a step 1 of forming an electrolytic nickel plating film, and a step 2 of forming an electrolytic trivalent chromium plating film on the electrolytic nickel plating film.
  • the compressive stress is 0 to 100 MPa.
  • the electrodeposition stress of the underlying electrolytic nickel plating film is compressive stress, and since the compressive stress is 0 to 100 MPa, the electrodeposition stress of the electrolytic trivalent chromium plating film is tensile stress. As a result, the electrodeposition stress is relaxed, the occurrence of cracks is suppressed, and excellent corrosion resistance can be imparted to the plated object on which the trivalent chromium plating film is formed.
  • the manufacturing method of the present invention as described above, the generation of cracks in the plating film is suppressed, thereby making it possible to produce an electrolytic trivalent chromium plating film with excellent gloss. That is, the manufacturing method of the present invention has the above steps 1 and 2, and the compressive stress of the electrolytic nickel plating film is 0 to 100 MPa. It is possible to impart excellent corrosion resistance to a plated product and to produce an electrolytic trivalent chromium plating film with excellent gloss.
  • Step 1 is a step of forming an electrolytic nickel plating film.
  • the electrolytic nickel plating solution for forming the electrolytic nickel plating film is not particularly limited as long as it can provide a compressive stress of 0 to 100 MPa.
  • Examples of such electrolytic nickel plating solutions include a so-called Watt bath containing nickel sulfate, nickel chloride, boric acid, etc., a nickel sulfamate bath containing nickel sulfamate, and a so-called strike bath (Wood bath) containing nickel chloride. etc. It is also possible to use a variety of nickel baths, including nickel monohydroxide, nickel carbonate, nickel acetate, and the like.
  • the electrolytic nickel plating solution is preferably a Watt bath or a sulfamic acid bath, and a sulfamic acid bath is preferred since the abrasion resistance of the plating film produced by the production method of the present invention is further improved. More preferred.
  • an electrolytic nickel plating solution containing a water-soluble nickel compound can be used.
  • a primary brightener, a secondary brightener, a potential adjuster, a pit preventive agent, etc. may be added to the electrolytic nickel plating solution.
  • the water-soluble nickel compound is not particularly limited as long as it is soluble in water.
  • Examples of such water-soluble nickel compounds include nickel sulfate, nickel chloride, nickel sulfamate, nickel carbonate, and hydrates thereof. More specifically, the water-soluble nickel compound includes nickel sulfate hexahydrate, nickel chloride hexahydrate, nickel sulfamate, nickel carbonate tetrahydrate, and the like.
  • the compressive stress of the electrolytic nickel plating film can be easily adjusted from 0 to 100 MPa, the occurrence of cracks can be further suppressed, and the trivalent chromium plating film can be provided with superior corrosion resistance to the plated object.
  • nickel sulfamate, nickel chloride, and hydrates thereof are preferable, and it is more preferable to use a mixture of nickel sulfamate and nickel chloride or a hydrate thereof.
  • the above water-soluble nickel compounds may be used alone or in combination of two or more.
  • the content of nickel sulfamate and its hydrate in the electrolytic nickel plating solution is preferably 200 to 500 g/L, more preferably 220 to 400 g/L, and even more preferably 230 to 350 g/L.
  • the compressive stress of the electrolytic nickel plating film can be easily adjusted to 0 to 100 MPa, the occurrence of cracks is further suppressed, and a trivalent chromium plating film is formed. It is possible to impart superior corrosion resistance to the plated object.
  • the content of nickel sulfate and its hydrate in the electrolytic nickel plating solution is preferably 200 to 500 g/L, more preferably 220 to 400 g/L, and even more preferably 230 to 350 g/L.
  • the upper limit of the content of nickel sulfate and its hydrate is within the above range, it is possible to further suppress the occurrence of pits due to an increase in the specific gravity of the plating solution.
  • the lower limit of the content of nickel sulfate and its hydrate is within the above range, the occurrence of cloudy and scorched appearance of the plating film is further suppressed.
  • the content of nickel chloride and its hydrate in the electrolytic nickel plating solution is preferably 30 to 70 g/L, more preferably 35 to 60 g/L, and even more preferably 40 to 55 g/L.
  • the compressive stress of the electrolytic nickel plating film can be easily adjusted to 0 to 100 MPa, the occurrence of cracks is further suppressed, and a trivalent chromium plating film is formed. It is possible to impart superior corrosion resistance to the plated object.
  • the electrolytic nickel plating solution preferably contains a primary brightener.
  • a primary brightener By containing the primary brightener in the electrolytic nickel plating solution, the compressive stress of the electrolytic nickel plating film can be easily adjusted to 0 to 100 MPa.
  • sulfur-based compounds As the primary brightener, sulfur-based compounds, sulfonic acid-based compounds, etc. can be used.
  • Sulfur has the advantages of being able to easily adjust the compressive stress of the electrolytic nickel plating film from 0 to 100 MPa, suppressing the occurrence of cracks, and imparting superior corrosion resistance to the plated object on which the trivalent chromium plating film is formed. type compounds are preferred.
  • Examples of the sulfur-based compounds include heterocyclic compounds containing sulfur and nitrogen as heteroatoms, sulfur-containing heterocyclic compounds, and the like.
  • the compressive stress of the electrolytic nickel plating film can be easily adjusted from 0 to 100 MPa, the occurrence of cracks can be further suppressed, and the trivalent chromium plating film can be provided with superior corrosion resistance to the plated object.
  • heterocyclic compounds and sulfur-containing heterocyclic compounds containing sulfur and nitrogen as heteroatoms are preferred, and heterocyclic compounds containing sulfur and nitrogen as heteroatoms are more preferred.
  • the following general formula (1) is used.
  • a heterocyclic compound represented by is preferred.
  • the compressive stress of the electrolytic nickel plating film can be easily adjusted to 0 to 100 MPa, and the occurrence of cracks can be further suppressed.
  • Excellent corrosion resistance can be imparted to the plated object on which the valent chromium plating film is formed.
  • R 1 is S or SO 2 .
  • the compressive stress of the electrolytic nickel plating film can be easily adjusted from 0 to 100 MPa, the occurrence of cracks can be further suppressed, and the trivalent chromium plating film can be provided with superior corrosion resistance to the plated object.
  • SO2 is preferred.
  • R 2 is H, Cl, Br, I or CH 3 .
  • the compressive stress of the electrolytic nickel plating film can be easily adjusted from 0 to 100 MPa, the occurrence of cracks can be further suppressed, and the trivalent chromium plating film can be provided with superior corrosion resistance to the plated object.
  • H or CH3 is preferred.
  • the primary brighteners include 1,2-benzisothiazol-3(2H)-one, saccharin, N-methylsaccharin, N-chlorosaccharin, N-bromosaccharin, and N-iodosaccharin.
  • the compressive stress of the electrolytic nickel plating film can be easily adjusted from 0 to 100 MPa, the occurrence of cracks can be further suppressed, and the trivalent chromium plating film can be provided with superior corrosion resistance to the plated object.
  • 1,2-benziisothiazol-3(2H)-one, saccharin, N-methylsaccharin, and N-chlorosaccharin are preferred; - Methylsaccharin is more preferred.
  • the above primary brighteners may be used alone or in combination of two or more.
  • the content of the primary brightener in the electrolytic nickel plating solution is preferably 0.1 to 10 g/L, more preferably 0.2 to 5 g/L, and even more preferably 0.2 to 2 g/L.
  • the compressive stress of the electrolytic nickel plating film can be easily adjusted to 0 to 100 MPa, the occurrence of cracks is further suppressed, and a trivalent chromium plating film is formed. It is possible to impart superior corrosion resistance to the object to be plated.
  • the upper limit of the content of the primary brightener is within the above range, the sulfur content of the bright nickel plating film is suppressed, and a decrease in corrosion resistance is further suppressed.
  • the electrolytic nickel plating solution preferably contains a secondary brightener.
  • the surface of the electrolytic nickel plating film becomes smoother, and the glossiness of the trivalent chromium plating film formed in step 2 is further improved.
  • a carbon-carbon multiple bond compound As the secondary brightener, a carbon-carbon multiple bond compound, a carbon-heteroatom multiple bond compound, etc. can be used. Carbon-carbon multiple bond compounds are preferable because the surface of the electrolytic nickel plating film becomes smoother and the gloss of the trivalent chromium plating film formed in step 2 is further improved.
  • Examples of the secondary brightener include unsaturated compounds having carbon-carbon double bonds and/or carbon-carbon triple bonds. Among these, unsaturated compounds having a carbon-carbon triple bond are preferred since the surface of the electrolytic nickel plating film becomes smoother and the gloss of the trivalent chromium plating film formed in step 2 is further improved.
  • the above-mentioned secondary brighteners include sodium propynesulfonate, butynediol diethoxylate, hexynediol, and the following general formula (2).
  • An unsaturated compound represented by the following general formula (3) Unsaturated compounds represented by are preferred.
  • R 3 and R 5 are H, OH or CH 3 .
  • the above R 3 and R 5 are preferably H or CH 3 because the surface of the electrolytic nickel plating film becomes smoother and the glossiness of the trivalent chromium plating film formed in step 2 is further improved.
  • R 4 is an alkyl group having 1 to 7 carbon atoms or a propargyl group.
  • the above R4 is preferably an alkyl group because the surface of the electrolytic nickel plating film becomes smoother and the gloss of the trivalent chromium plating film formed in step 2 is further improved.
  • the number of carbon atoms in R 4 is preferably 1 to 5, more preferably 1 to 3.
  • the secondary brighteners include 2-propyn-1-ol (propargyl alcohol), sodium propynesulfonate, sodium propenesulfonate, 1,4-butynediol, 2-butyne- 1-ol, 2-pentyn-1-ol, butynediol diethoxylate, 2-hexyn-1-ol, hexynediol, 2-heptyn-1-ol, 2-octyn-1-ol, 2-nonine -1-ol, 2-decyn-1-ol, and 2,4-hexadiyn-1,6-diol.
  • 2-propyn-1-ol propargyl alcohol
  • sodium propynesulfonate sodium propenesulfonate
  • 1,4-butynediol 2-butyne- 1-ol
  • 2-pentyn-1-ol butynediol diethoxylate
  • 2-propyn-1-ol (propargyl alcohol), 1 , 4-butynediol, 2-butyne-1-ol, butynediol diethoxylate, and hexynediol are preferred.
  • the above-mentioned secondary brighteners may be used alone or in combination of two or more.
  • the content of the secondary brightener in the electrolytic nickel plating solution is preferably 0.005 to 3 g/L, more preferably 0.02 to 1.8 g/L, and more preferably 0.04 to 1.5 g/L. .
  • the lower limit of the content of the secondary brightener is within the above range, the surface of the electrolytic nickel plating film becomes smoother, and the glossiness of the electrolytic trivalent chromium plating film formed in step 2 is further improved.
  • the electrolytic nickel plating solution contains a potential adjusting agent.
  • the potential of the electrolytic nickel plating film can be made more noble, and the corrosion resistance of the electrolytic nickel plating film can be improved.
  • the potential adjusting agent for example, aldehyde compounds, diol compounds, etc. can be used.
  • the carbon content of the electrolytic nickel plating film can be further improved, the sulfur content can be further reduced, and the corrosion resistance of the electrolytic nickel plating film can be further improved, and the potential of the electrolytic nickel plating film can be further improved.
  • Diol compounds are preferred in that they can make the potential more noble.
  • the following general formula (4) is used as the potential adjusting agent.
  • An aldehyde compound represented by the following general formula (5) An aldehyde compound represented by the following general formula (6)
  • a diol compound represented by the following general formula (7) Diol compounds represented by are preferred.
  • R 6 , R 8 , R 9 and R 11 are H, Cl, Br, CH 3 , CBr 3 or CCl 3 .
  • H, CH3 , Cl, and CCl3 are preferred in that they can further improve the corrosion resistance of the electrolytic nickel plating film.
  • R 7 and R 10 are an alkyl group or a vinyl group having 1 to 7 carbon atoms.
  • the above R 7 and R 10 are preferably alkyl groups because they can further improve the corrosion resistance of the bright nickel plating film. Further, the number of carbon atoms in R 7 and R 10 is preferably 1 to 5, more preferably 1 to 3.
  • the potential adjusting agent includes acetaldehyde, formaldehyde, propanal, butanal, hexanal, 3-chloropropanal, chloroacetaldehyde, chloral hydrate, bromal hydrate, 3-methylbutanal, and 2-propenal. , and 2-butenal.
  • chloroacetaldehyde, chloral hydrate, 2-propenal, and 2-butenal are preferred in that they can further improve the corrosion resistance of the electrolytic nickel plating film.
  • the above potential adjusting agents may be used alone or in combination of two or more.
  • the content of the potential adjusting agent in the electrolytic nickel plating solution is preferably 0.001 to 1 g/L, more preferably 0.002 to 0.1 g/L, and even more preferably 0.005 to 0.05 g/L.
  • the electrolytic nickel plating solution contains the above-mentioned water-soluble nickel compound, and preferably contains the above-mentioned primary brightener, secondary brightener, and potential adjuster as necessary, and is an aqueous solution containing these. It is more preferable.
  • the electrolytic nickel plating solution may contain a pit preventive agent, a pH buffering agent, and the like.
  • the pit inhibitor examples include surfactants such as nonionic surfactants, anionic surfactants, and cationic surfactants.
  • the content of the pit preventive agent is not particularly limited, but may be, for example, about 0.01 to 10 g/L.
  • pH buffering agents examples include boric acid, phosphoric acid, phosphorous acid, carbonic acid, and their sodium salts, potassium salts, and ammonium salts.
  • the amount of the pH buffer added is not particularly limited, but may be, for example, about 0.1 to 200 g/L.
  • the pH of the electrolytic nickel plating solution may normally be about 3.5 to 5.0, preferably about 3.8 to 4.8.
  • inorganic acids such as sulfuric acid and hydrochloric acid
  • metal carbonates such as nickel carbonate
  • sodium hydroxide sodium hydroxide
  • aqueous ammonia and the like can be used.
  • the electrolytic nickel plating solution may be brought into contact with the object to be plated according to a conventional method.
  • an electrolytic nickel plating film can be efficiently formed by immersing the object to be plated in an electrolytic nickel plating solution and performing electrolytic plating.
  • the temperature of the electrolytic nickel plating solution may normally be about 45 to 65°C, preferably about 50 to 60°C. Furthermore, it is possible to stir the plating solution and shake the object to be plated, if necessary.
  • the current density during electrolytic nickel plating may be about 1 to 6 A/dm 2 , preferably about 2 to 4 A/dm 2 .
  • the plating time may be determined as appropriate depending on the desired thickness of the electrolytic nickel plating film, and may be approximately 10 to 30 minutes.
  • the material of the object to be plated is not particularly limited as long as it can be electrolytically plated.
  • Examples include metals such as iron, copper, zinc, and aluminum, alloys thereof, and resins with base plating.
  • the electrodeposition stress of the electrolytic nickel plating film formed in step 1 is compressive stress. That is, the electrolytic nickel plating film has a compressive stress of 0 to 100 MPa. If the compressive stress is less than 0 MPa, it becomes tensile stress, and since the electrodeposition stress of the trivalent chromium plating film formed in step 2 described below is also tensile stress, the electrodeposition stress is not relaxed and cracks occur. Therefore, excellent corrosion resistance cannot be imparted to the plated object on which the trivalent chromium plating film is formed. When the compressive stress exceeds 100 MPa, cracks are likely to occur in the nickel plating film, and the trivalent chromium plating film has poor corrosion resistance.
  • the compressive stress of the electrolytic nickel plating film is preferably 0 to 50 MPa.
  • the compressive stress of the electrolytic nickel plating film is measured by the method described in Examples below.
  • the arithmetic mean roughness Ra of the electrolytic nickel plating film is preferably 0.080 ⁇ m or less, more preferably 0.050 ⁇ m or less, and even more preferably 0.040 ⁇ m or less.
  • the glossiness of the electrolytic trivalent chromium plating film formed on the electrolytic nickel plating film in Step 2 described below is further improved.
  • the lower limit of the arithmetic mean roughness Ra is preferably as low as possible, and may be, for example, about 0.020 ⁇ m.
  • the arithmetic mean roughness Ra of the electrolytic nickel plating film is measured by a measuring method based on JIS B0601-2001.
  • the Vickers hardness of the electrolytic nickel plating film is preferably 300 HV or more, more preferably 350 HV or more, and even more preferably 400 HV or more. Further, the Vickers hardness of the electrolytic nickel plating film is preferably 1000 HV or less, more preferably 900 HV or less, and even more preferably 800 HV or less. When the Vickers hardness is within the above range, the occurrence of cracks in the plating film produced by the production method of the present invention is further suppressed, and the corrosion resistance is further improved.
  • the Vickers hardness of an electrolytic nickel plating film is measured by a measuring method based on JIS Z2244-1:2020.
  • the thickness of the electrolytic nickel plating film is preferably 5 ⁇ m or more, more preferably 10 ⁇ m or more. Further, the thickness of the electrolytic nickel plating film is preferably 50 ⁇ m or less, more preferably 30 ⁇ m or less. Since the thickness of the electrolytic nickel plating film is within the above range, the electrolytic trivalent chromium plating film formed on the electrolytic nickel plating film in step 2 described later is under tensile stress, and this reduces the possibility of cracks in the plating film. The occurrence of corrosion is further suppressed, and the corrosion resistance of the plating film is further improved.
  • Step 2 is a step of forming an electrolytic trivalent chromium plating film on the electrolytic nickel plating film.
  • the electrolytic trivalent chromium plating solution for forming the electrolytic trivalent chromium plating film is not particularly limited, and conventionally known electrolytic trivalent chromium plating solutions can be used.
  • an electrolytic trivalent chromium plating solution containing a trivalent chromium compound, a complexing agent, a conductive salt, and a pH buffering agent can be used.
  • the trivalent chromium compound may be any water-soluble trivalent chromium compound, such as chromium sulfate, chromium chloride, basic chromium sulfate, and the like.
  • the trivalent chromium compounds may be used alone or in combination of two or more.
  • the concentration of the trivalent chromium compound in the electrolytic trivalent chromium plating solution is not particularly limited, but for example, the chromium metal concentration is preferably about 20 to 60 g/L, and preferably about 30 to 45 g/L. More preferred.
  • the complexing agent is not particularly limited as long as it is a compound capable of complexing trivalent chromium. It is preferable to use at least one compound selected from the group consisting of water-soluble aliphatic carboxylic acids and salts thereof.
  • the type of water-soluble aliphatic carboxylic acid is not particularly limited, and any carboxylic acid that can be made into an aqueous solution with a predetermined concentration may be used.
  • aliphatic monocarboxylic acids such as formic acid, acetic acid, and glycine
  • aliphatic dicarboxylic acids such as oxalic acid, malonic acid, and succinic acid
  • aliphatic hydroxymonocarboxylic acids such as gluconic acid
  • aliphatic hydroxydicarboxylic acids such as malic acid.
  • Aliphatic hydroxytricarboxylic acids such as citric acid can be used.
  • the water-soluble aliphatic carboxylic acid salt may be any water-soluble salt of the various carboxylic acids mentioned above, such as alkali metal salts such as sodium salts and potassium salts, alkaline earth metal salts such as calcium salts and magnesium salts. , ammonium salts, etc. can be used.
  • alkali metal salts such as sodium salts and potassium salts
  • alkaline earth metal salts such as calcium salts and magnesium salts.
  • ammonium salts, etc. can be used.
  • the complexing agents may be used alone or in combination of two or more.
  • the amount of the complexing agent used is preferably about 0.1 to 0.8 mol per 1 mol of trivalent chromium ions contained in the electrolytic trivalent chromium plating solution.
  • the amount is set to about 0.1 to 0.3 mol per 1 mol of trivalent chromium ions, the deposition rate of the electrolytic trivalent chromium plating film can be improved.
  • conductive salts examples include sulfates such as potassium sulfate, sodium sulfate, and ammonium sulfate; chloride salts such as potassium chloride, sodium chloride, and ammonium chloride; and bromide salts such as potassium bromide, sodium bromide, and ammonium bromide. can be used. Among these, it is preferable to use sulfates such as potassium sulfate, sodium sulfate, and ammonium sulfate.
  • the conductive salts may be used alone or in combination of two or more.
  • the concentration of the conductive salt in the electrolytic trivalent chromium plating solution is not particularly limited, but it is preferably about 50 to 200 g/L, and more preferably about 70 to 180 g/L.
  • pH buffer for example, aluminum sulfate; boric acid compounds such as boric acid, sodium borate, potassium borate, and boron oxide can be used. It is preferable to use both aluminum sulfate and a boric acid compound because it can further improve the deposition properties of the plating film in the low current density region and improve the coverage.
  • pH buffering agent may be used alone, or two or more types may be used in combination.
  • the concentration of aluminum sulfate in the electrolytic trivalent chromium plating solution is preferably 10 to 50 g/L, more preferably 20 to 40 g/L.
  • the concentration of the boric acid compound in the electrolytic trivalent chromium plating solution is preferably 10 to 80 g/L, more preferably 20 to 60 g/L.
  • the electrolytic trivalent chromium plating solution preferably contains the above-mentioned trivalent chromium compound, complexing agent, conductive salt, and pH buffer, and is more preferably an aqueous solution containing these.
  • the pH of the electrolytic trivalent chromium plating solution is usually preferably 1.0 to 3.0, more preferably 1.5 to 2.5. When the pH is within the above range, the deposition properties in the low current density region are further improved and the coverage becomes better.
  • the electrolytic trivalent chromium plating method is not particularly limited, and a method similar to a normal electrolytic trivalent chromium plating method may be adopted using the above electrolytic trivalent chromium plating solution.
  • the anode used during electrolytic trivalent chromium plating is not particularly limited, and a known insoluble anode such as a Ti--Pt electrode can be used.
  • a Ti--Pt electrode can be used.
  • the temperature of the electrolytic trivalent chromium plating solution when the bath temperature during plating work is low, the throwing power improves, and on the other hand, when the bath temperature is high, the throwing power to low current density decreases. There is a tendency to Furthermore, if the bath temperature is too low, the components may crystallize. Considering this point, the bath temperature is preferably about 25 to 50°C, more preferably about 30 to 40°C.
  • the current density during electrolytic trivalent chromium plating is preferably 5 to 40 A/dm 2 , more preferably 10 to 20 A/dm 2 .
  • the plating time may be determined as appropriate depending on the desired thickness of the electrolytic trivalent chromium plating film, and may be approximately 10 to 90 minutes.
  • the electrolytic trivalent chromium plating film formed in step 2 preferably has a tensile stress of 0 to 50 MPa, more preferably 0 to 30 MPa.
  • the electrodeposited stress of the electrolytic trivalent chromium plating film is tensile stress, and since the tensile stress is within the above range, the electrodeposited stress of the electrolytic nickel plating film formed in step 1 is compressive stress.
  • the adhesion stress is further relaxed, the occurrence of cracks is further suppressed, and superior corrosion resistance can be imparted to the plated object on which the trivalent chromium plating film is formed.
  • electrolytic trivalent chromium plating film tensile stress is measured by the method described in Examples below.
  • the arithmetic mean roughness Ra of the electrolytic trivalent chromium plating film is preferably 0.080 ⁇ m or less, more preferably 0.050 ⁇ m or less, and even more preferably 0.040 ⁇ m or less.
  • the upper limit of the arithmetic mean roughness Ra is within the above range, the gloss of the electrolytic trivalent chromium plating film is further improved, and the wear resistance of the electrolytic trivalent chromium plating film is also improved.
  • the lower limit of the arithmetic mean roughness Ra is preferably as low as possible, and may be, for example, about 0.020 ⁇ m.
  • the arithmetic mean roughness Ra of the electrolytic trivalent chromium plating film is measured by a measuring method based on JIS B0601-2001.
  • the Vickers hardness of the electrolytic trivalent chromium plating film is preferably 750 HV or higher, more preferably 800 HV or higher, and even more preferably 850 HV or higher. Further, the Vickers hardness of the electrolytic trivalent chromium plating film is preferably 1500 HV or less, more preferably 1300 HV or less, and even more preferably 1200 HV or less. When the Vickers hardness is within the above range, the occurrence of cracks in the electrolytic trivalent chromium plating film is further suppressed, and the corrosion resistance of the plating film is further improved.
  • the Vickers hardness of the electrolytic trivalent chromium plating film is measured by a measuring method based on JIS Z2244-1:2020.
  • the thickness of the electrolytic trivalent chromium plating film is preferably 2 ⁇ m or more, more preferably 5 ⁇ m or more. Further, the thickness of the electrolytic trivalent chromium plating film is preferably 200 ⁇ m or less, more preferably 100 ⁇ m or less. When the thickness of the electrolytic trivalent chromium plating film is within the above range, together with the fact that the electrolytic nickel plating film formed in step 1 has compressive stress, the occurrence of cracks in the plating film is further suppressed, and the plating film Corrosion resistance is further improved.
  • the above step 2 may be a step of intermittently forming an electrolytic trivalent chromium plating film. Because Step 2 is the relevant step, the electrolytic trivalent chromium plating film has a multilayer structure, and cracks that occur on the lower side of the electrolytic trivalent chromium plating film (electrolytic nickel plating film side) can reach the upper side. is suppressed, and the corrosion resistance of the trivalent chromium plating film is further improved.
  • an electrolytic trivalent chromium plating film intermittently for example, the cycle of (1) and (2) of (1) energization, (2) stopping electrolysis, and (3) washing with water, or (1) to One method is to repeat the cycle (3).
  • the conditions (1) to (3) above may be appropriately set depending on the thickness of the intended electrolytic trivalent chromium plating film.
  • the current application time in (1) above is preferably 5 to 20 minutes, more preferably 10 to 15 minutes.
  • the electrolysis stop time in (2) is preferably within 60 seconds.
  • the step (3) washing with water may be performed immediately after stopping the electrolysis (2) above.
  • the washing time in the above (3) water washing is preferably 5 to 60 seconds, more preferably 10 to 20 seconds.
  • heat treatment In the manufacturing method of the present invention, heat treatment may be performed after the above step 2. By performing the heat treatment, it is possible to further suppress hydrogen embrittlement that may occur when the manufactured plating film absorbs hydrogen.
  • the heat treatment temperature is not particularly limited, and is preferably 100 to 500°C, more preferably 100 to 200°C.
  • the heat treatment time is preferably 15 to 180 minutes, more preferably 30 to 60 minutes.
  • the plating film produced by the production method of the present invention can be used for various purposes such as industrial chrome plating, for example.
  • Industrial chrome plating is used in various industrial fields by taking advantage of the characteristics of the chrome plating film, such as high hardness, wear resistance, corrosion resistance, adhesion, and mold releasability.For example, it is used in molds, rolling rolls, It is used to make printing rolls, etc.
  • metal materials such as steel, stainless steel, brass, and zinc die-casting are mainly used as objects to be plated.
  • An iron plate (6 cm x 5 cm, thickness 0.3 mm) was prepared as an object to be plated.
  • a matte nickel plating bath was prepared by sequentially adding each component of the formulation shown below to water and mixing.
  • a nickel sulfamate plating bath was prepared by sequentially adding and mixing each component of the formulation shown below to water.
  • the nickel plating additives used in the Watt bath and nickel sulfamate plating bath are shown in Table 1 below.
  • a nickel plating bath was prepared using the Watt bath, a base bath that is a sulfamic acid bath, and a brightener, and a nickel plating film was formed under the following nickel plating electrolytic conditions.
  • Nickel plating electrolytic conditions ⁇ pH: 4.2 ⁇ Bath temperature: 55°C ⁇ Cathode current density: 3A/dm 2 ⁇ Electrolysis time: 20 minutes ⁇ Membrane thickness (target): 10 ⁇ m ⁇ Anode: Nickel plate ⁇ Agitation: Air agitation (1L/min)
  • Electrodeposition stress measurement of nickel plating film A nickel film was formed under the above nickel plating electrolytic conditions, and the electrodeposition stress was measured using a test strip (manufactured by Fuji Kasei Co., Ltd.) under the measurement conditions of an effective area of 0.077 dm 2 .
  • Table 2 shows the measured electrodeposition stress of the nickel plating film.
  • a chromium plating bath (Top Fine Chrome SP-A manufactured by Okuno Pharmaceutical Co., Ltd.) was prepared by sequentially adding and mixing each component of the formulation shown below to water.
  • (Chrome plating bath composition) ⁇ Top Fine Chrome SP-A Conc (Cr 3+ source, complexing agent): 330ml/L (Cr 3+ 40g/L) ⁇ Top Fine Chrome SP-A Conductor 1 (conductive salt): 90g/L ⁇ Top Fine Chrome SP-A Conductor 2 (conductive salt): 90g/L ⁇ Top Fine Chrome SP-A Base 1 (pH buffer): 30g/L ⁇ Top Fine Chrome SP-A Base 2 (pH buffer): 40g/L
  • a trivalent chromium plating film was formed on the nickel plating film formed in Step 1 above using the above chromium plating bath under the following chromium plating electrolytic conditions to produce a plating film.
  • Chromium plating electrolytic conditions ⁇ pH: 1.7 ⁇ Bath temperature: 35°C ⁇ Cathode current density: 15A/dm 2 ⁇ Electrolysis time: 60 minutes ⁇ Membrane thickness (target): 8 ⁇ m ⁇ Anode: Iridium oxide anode ⁇ Stirring: Air stirring (0.1L/min)
  • the intermittent plating was performed under the following conditions. ⁇ After every 10 minutes of electricity, stop electrolysis and wash with water for 10 seconds.
  • the arithmetic mean roughness Ra ( ⁇ m) of the trivalent chromium plating film side of the plating film produced by the above steps 1 and 2 was measured by a measuring method based on JIS B0601-2001.
  • Table 2 shows the measured arithmetic mean roughness Ra ( ⁇ m) of the trivalent chromium plating film side of the plating film.
  • Example 3 The plating films produced in Example 3 and Comparative Example 3 were subjected to an abrasion resistance test under the following measurement conditions using a measurement method based on the reciprocating motion abrasion test method of JIS H8503. Evaluation was made by counting 500 reciprocations as one test, and measuring the number of tests until peeling of the chromium plating film was confirmed. For comparison, as Reference Example 1, a product in which a trivalent chromium plating film was directly formed on an iron plate without forming a nickel plating film was also evaluated.
  • Weight amount measurement The weight of the plated object on which the plating film was formed was measured before and after the above abrasion resistance test, and the weight after the abrasion resistance test was subtracted from the weight before the abrasion resistance test, and the difference was taken as the amount of wear. The wear resistance test was conducted three times on the same location to measure the amount of wear, and the average value was taken as the measured value.
  • the plating film of Example 3 which has a nickel plating film formed in a sulfamic acid bath as a base, is different from the plating film of Comparative Example 3, which has a nickel plating film formed in a Watts bath (semi-bright) as a base. It was found that the wear resistance of the chrome plating film was superior to that of the film. This is considered to be because the electrodeposition stress of the nickel plating film in Example 3 was low. It was also found that the plating film of Example 3 had less surface roughness and higher smoothness than the plating film of Comparative Example 3, and therefore had less wear.

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Abstract

本発明は、３価クロムめっき皮膜が形成された被めっき物に優れた耐食性を付与することができ、且つ、光沢性に優れた３価クロムめっき皮膜を形成することができるめっき皮膜の製造方法を付与することを課題とする。　本発明は、電解ニッケルめっき皮膜を形成する工程１、及び、　前記電解ニッケルめっき皮膜上に、電解３価クロムめっき皮膜を形成する工程２ を有し、　前記電解ニッケルめっき皮膜は、圧縮応力が０～１００ＭＰａである ことを特徴とするめっき皮膜の製造方法を提供する。

Description

めっき皮膜の製造方法。
　本発明は、めっき皮膜の製造方法に関する。
　従来、硬度、耐摩耗性等を備えた硬質クロムめっきは、自動車部品、成型用金型、圧延ロール、印刷ロールなどに広く利用されている。
　クロムめっきを施す３価クロムめっき液、及び、３価クロムめっき方法が提案されている（特許文献１参照）。
　しかしながら、３価クロムめっき浴により形成されためっき皮膜は素地から貫通するクラックが発生し易い。一方、６価クロムめっき浴により形成されためっき皮膜は皮膜中で細かいマイクロクラックが発生する。このため、硬質３価クロムめっき皮膜は、６価クロムめっきと比較して耐食性に劣るという問題がある
　また、クロムめっきは上述の用途に利用されるため、光沢性が要求される。従って、耐食性及び光沢性に優れた3価クロムめっき皮膜を形成することができるめっき皮膜の製造方法が望まれている。
特開２００６－２４９５１８号公報
　本発明は、３価クロムめっき皮膜が形成された被めっき物に優れた耐食性を付与することができ、且つ、光沢性に優れた３価クロムめっき皮膜を形成することができるめっき皮膜の製造方法を付与することを目的とする。
　本発明者は、鋭意研究を重ねた結果、電解ニッケルめっき皮膜を形成する工程１、及び、電解ニッケルめっき皮膜上に、電解３価クロムめっき皮膜を形成する工程２を有し、上記電解ニッケルめっき皮膜の電着応力が圧縮応力であり、当該圧縮応力が特定の範囲であるめっき皮膜の製造方法によれば上記目的を達成できることを見出し、本発明を完成するに至った。
　即ち、本発明は、下記のめっき皮膜の製造方法に関する。
１．電解ニッケルめっき皮膜を形成する工程１、及び、
　前記電解ニッケルめっき皮膜上に、電解３価クロムめっき皮膜を形成する工程２
を有し、
　前記電解ニッケルめっき皮膜は、圧縮応力が０～１００ＭＰａである
ことを特徴とするめっき皮膜の製造方法。
２．前記電解３価クロムめっき皮膜の算術平均粗さＲａは、０．０８０μｍ以下である、項１に記載の製造方法。
３．前記電解３価クロムめっき皮膜の厚みは、２μｍ以上である、項１又は２に記載の製造方法。
４．前記電解３価クロムめっき皮膜のビッカース硬度は、７５０ＨＶ以上である、項１～３のいずれかに記載の製造方法。
５．前記工程２は、断続的に電解３価クロムめっき皮膜を形成する工程である、項１～４のいずれかに記載の製造方法。
　本発明のめっき皮膜の製造方法は、３価クロムめっき皮膜が形成された被めっき物に優れた耐食性を付与することができ、且つ、光沢性に優れた３価クロムめっき皮膜を製造することができる。
　本発明のめっき皮膜の製造方法は、電解ニッケルめっき皮膜を形成する工程１、及び、前記電解ニッケルめっき皮膜上に、電解３価クロムめっき皮膜を形成する工程２を有し、電解ニッケルめっき皮膜は、圧縮応力が０～１００ＭＰａであることを特徴とする。本発明の製造方法では、下地の電解ニッケルめっき皮膜の電着応力が圧縮応力であり、当該圧縮応力が０～１００ＭＰａであるので、電解３価クロムめっき皮膜の電着応力が引張応力であることにより、電着応力が緩和され、クラックの発生が抑制されて、３価クロムめっき皮膜が形成された被めっき物に優れた耐食性を付与することができる。また、本発明の製造方法によれば、上述のようにめっき皮膜のクラックの発生が抑制されることにより、光沢性に優れた電解３価クロムめっき皮膜を製造することができる。すなわち、本発明の製造方法は、上記工程１及び工程２を有すること、及び、電解ニッケルめっき皮膜の圧縮応力が０～１００ＭＰａであることがあいまって、電解３価クロムめっき皮膜が形成された被めっき物に優れた耐食性を付与することができ、且つ、光沢性に優れた電解３価クロムめっき皮膜を製造することができる。
（工程１）
　工程１は、電解ニッケルめっき皮膜を形成する工程である。
　電解ニッケルめっき皮膜を形成するための電解ニッケルめっき液は、圧縮応力を０～１００ＭＰａとすることができれば特に限定されない。このような電解ニッケルめっき液として、具体的には、硫酸ニッケル、塩化ニッケル、ホウ酸等を含むいわゆるワット浴、スルファミン酸ニッケルを含むスルファミン酸ニッケル浴、塩化ニッケルを含むいわゆるストライク浴（ウッド浴）等が挙げられる。また、一水酸化ニッケル、炭酸ニッケル、及び酢酸ニッケル等を含む、各種のニッケル浴を使用することも可能である。本発明の製造方法においては、電解ニッケルめっき液としては、ワット浴、スルファミン酸浴が好ましく、本発明の製造方法により製造されるめっき皮膜の耐摩耗性がより向上する点で、スルファミン酸浴がより好ましい。
　電解ニッケルめっき液としては、具体的には、水溶性ニッケル化合物を含有する電解ニッケルめっき液を用いることができる。また、電解ニッケルめっき液には、一次系光沢剤、二次系光沢剤、電位調整剤、ピット防止剤等を添加してもよい。
（水溶性ニッケル化合物）
　水溶性ニッケル化合物としては水に可溶であれば特に限定されない。このような水溶性ニッケル化合物としては、硫酸ニッケル、塩化ニッケル、スルファミン酸ニッケル、炭酸ニッケル、及び、それらの水和物等が挙げられる。水溶性ニッケル化合物としては、より具体的には、硫酸ニッケル６水和物、塩化ニッケル６水和物、スルファミン酸ニッケル、炭酸ニッケル４水和物等が挙げられる。これらの中でも、電解ニッケルめっき皮膜の圧縮応力を０～１００ＭＰａにより調整し易く、クラックの発生がより抑制され、３価クロムめっき皮膜が形成された被めっき物により優れた耐食性を付与することができる点で、スルファミン酸ニッケル、塩化ニッケル及びそれらの水和物が好ましく、スルファミン酸ニッケル及び塩化ニッケルの混合物又はその水和物を用いることがより好ましい。
　上記水溶性ニッケル化合物は１種単独で用いてもよいし、２種以上を混合して用いてもよい。
　電解ニッケルめっき液中のスルファミン酸ニッケル及びその水和物の含有量は、２００～５００ｇ／Ｌが好ましく、２２０～４００ｇ／Ｌがより好ましく、２３０～３５０ｇ／Ｌが更に好ましい。スルファミン酸ニッケル及びその水和物の含有量が上記範囲であることにより、電解ニッケルめっき皮膜の圧縮応力を０～１００ＭＰａにより調整し易く、クラックの発生がより抑制され、３価クロムめっき皮膜が形成された被めっき物により優れた耐食性を付与することができる
　電解ニッケルめっき液中の硫酸ニッケル及びその水和物の含有量は、２００～５００ｇ／Ｌが好ましく、２２０～４００ｇ／Ｌがより好ましく、２３０～３５０ｇ／Ｌが更に好ましい。硫酸ニッケル及びその水和物の含有量の上限が上記範囲であることにより、めっき液の比重が高くなることによるピットの発生をより抑制することができる。硫酸ニッケル及びその水和物の含有量の下限が上記範囲であることにより、めっき皮膜の外観の曇り及び焦げの発生がより抑制される。
　電解ニッケルめっき液中の塩化ニッケル及びその水和物の含有量は、３０～７０ｇ／Ｌが好ましく、３５～６０ｇ／Ｌがより好ましく、４０～５５ｇ／Ｌが更に好ましい。塩化ニッケル及びその水和物の含有量が上記範囲であることにより、電解ニッケルめっき皮膜の圧縮応力を０～１００ＭＰａにより調整し易く、クラックの発生がより抑制され、３価クロムめっき皮膜が形成された被めっき物により優れた耐食性を付与することができる。
（一次系光沢剤）
　電解ニッケルめっき液は、一次系光沢剤を含有することが好ましい。電解ニッケルめっき液が一次系光沢剤を含有することにより、電解ニッケルめっき皮膜の圧縮応力を０～１００ＭＰａにより調整し易くなる。
　一次系光沢剤としては、硫黄系化合物、スルホン酸系化合物等を用いることができる。電解ニッケルめっき皮膜の圧縮応力を０～１００ＭＰａにより調整し易く、クラックの発生がより抑制され、３価クロムめっき皮膜が形成された被めっき物により優れた耐食性を付与することができる点で、硫黄系化合物が好ましい。
　上記硫黄系化合物としては、例えば、ヘテロ原子として硫黄及び窒素を含有する複素環式化合物、含硫黄複素環式化合物等が挙げられる。これらの中でも、電解ニッケルめっき皮膜の圧縮応力を０～１００ＭＰａにより調整し易く、クラックの発生がより抑制され、３価クロムめっき皮膜が形成された被めっき物により優れた耐食性を付与することができる点で、ヘテロ原子として硫黄及び窒素を含有する複素環式化合物、含硫黄複素環式化合物が好ましく、ヘテロ原子として硫黄及び窒素を含有する複素環式化合物がより好ましい。
　上記一次系光沢剤としては、下記一般式（１）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
 で表される複素環式化合物が好ましい。一次系光沢剤として、上記一般式（１）で表される複素環式化合物を用いることにより、電解ニッケルめっき皮膜の圧縮応力を０～１００ＭＰａにより調整し易く、クラックの発生がより抑制され、３価クロムめっき皮膜が形成された被めっき物により優れた耐食性を付与することができる。
　上記一般式（１）において、Ｒ１は、Ｓ又はＳＯ２である。これらの中でも、電解ニッケルめっき皮膜の圧縮応力を０～１００ＭＰａにより調整し易く、クラックの発生がより抑制され、３価クロムめっき皮膜が形成された被めっき物により優れた耐食性を付与することができる点で、ＳＯ２が好ましい。
　上記一般式（１）において、Ｒ２は、Ｈ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ又はＣＨ３である。これらの中でも、電解ニッケルめっき皮膜の圧縮応力を０～１００ＭＰａにより調整し易く、クラックの発生がより抑制され、３価クロムめっき皮膜が形成された被めっき物により優れた耐食性を付与することができる点で、Ｈ又はＣＨ３が好ましい。
　上記一次系光沢剤としては、より具体的には、１，２－ベンゾイソチアゾール－３（２Ｈ）－オン、サッカリン、Ｎ－メチルサッカリン、Ｎ－クロロサッカリン、Ｎ－ブロモサッカリン、Ｎ－ヨードサッカリンが挙げられる。これらの中でも、電解ニッケルめっき皮膜の圧縮応力を０～１００ＭＰａにより調整し易く、クラックの発生がより抑制され、３価クロムめっき皮膜が形成された被めっき物により優れた耐食性を付与することができる点で、１，２－ベンゾイソチアゾール－３（２Ｈ）－オン、サッカリン、Ｎ－メチルサッカリン、Ｎ－クロロサッカリンが好ましく、１，２－ベンゾイソチアゾール－３（２Ｈ）－オン、サッカリン、Ｎ－メチルサッカリンがより好ましい。
　上記一次系光沢剤は１種単独で用いてもよいし、２種以上を混合して用いてもよい。
　電解ニッケルめっき液中の一次系光沢剤の含有量は０．１～１０ｇ／Ｌが好ましく、０．２～５ｇ／Ｌがより好ましく、０．２～２ｇ／Ｌが更に好ましい。一次系光沢剤の含有量の下限が上記範囲であることにより、電解ニッケルめっき皮膜の圧縮応力を０～１００ＭＰａにより調整し易く、クラックの発生がより抑制され、３価クロムめっき皮膜が形成された被めっき物により優れた耐食性を付与することができる。一次系光沢剤の含有量の上限が上記範囲であることにより、光沢ニッケルめっき皮膜の硫黄の含有量が抑制され、耐食性の低下がより一層抑制される。
（二次系光沢剤）
　電解ニッケルめっき液は、二次系光沢剤を含有することが好ましい。電解ニッケルめっき液が二次系光沢剤を含有することにより、電解ニッケルめっき皮膜の表面がより平滑となり、工程２で形成される３価クロムめっき皮膜の光沢性がより向上する。
　二次系光沢剤としては、炭素間多重結合系化合物、炭素－ヘテロ原子間多重結合系化合物等を用いることができる。電解ニッケルめっき皮膜の表面がより平滑となり、工程２で形成される３価クロムめっき皮膜の光沢性がより向上する点で、炭素間多重結合系化合物が好ましい。
　二次系光沢剤としては、例えば、炭素間二重結合及び／又は炭素間三重結合を有する不飽和化合物等が挙げられる。これらの中でも、電解ニッケルめっき皮膜の表面がより平滑となり、工程２で形成される３価クロムめっき皮膜の光沢性がより向上する点で、炭素間三重結合を有する不飽和化合物が好ましい。
　上記二次系光沢剤としては、プロピンスルホン酸ナトリウム、ブチンジオールジエトキシレート、ヘキシンジオール、下記一般式（２）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
 で表される不飽和化合物、下記一般式（３）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
 で表される不飽和化合物が好ましい。二次系光沢剤として、これらの不飽和化合物を用いることにより、電解ニッケルめっき皮膜の表面がより平滑となり、工程２で形成される３価クロムめっき皮膜の光沢性がより向上する。
　上記一般式（２）及び（３）において、Ｒ３及びＲ５は、Ｈ、ＯＨ又はＣＨ３である。上記Ｒ３及びＲ５は、電解ニッケルめっき皮膜の表面がより平滑となり、工程２で形成される３価クロムめっき皮膜の光沢性がより向上する点で、Ｈ又はＣＨ３が好ましい。
　上記一般式（２）において、Ｒ４は、炭素数１～７のアルキル基又はプロパギル基である。上記Ｒ４は、電解ニッケルめっき皮膜の表面がより平滑となり、工程２で形成される３価クロムめっき皮膜の光沢性がより向上する点で、アルキル基が好ましい。また、上記Ｒ４の炭素数は、１～５が好ましく、１～３がより好ましい。
　上記二次系光沢剤としては、より具体的には、２－プロピン－１－オール（プロパギルアルコール）、プロピンスルホン酸ナトリウム、プロペンスルホン酸ナトリウム、１，４－ブチンジオール、２－ブチン－１－オール、２－ペンチン－１－オール、ブチンジオールジエトキシレート、２－ヘキシン－１－オール、ヘキシンジオール、２－へプチン－１－オール、２－オクチン－１－オール、２－ノニン－１－オール、２－デシン－１－オール、２，４－ヘキサジイン－１，６－ジオールが挙げられる。これらの中でも、電解ニッケルめっき皮膜の表面がより平滑となり、工程２で形成される３価クロムめっき皮膜の光沢性がより向上する点で、２－プロピン－１－オール（プロパギルアルコール）、１，４－ブチンジオール、２－ブチン－１－オール、ブチンジオールジエトキシレート、ヘキシンジオールが好ましい。
　上記二次系光沢剤は１種単独で用いてもよいし、２種以上を混合して用いてもよい。
　電解ニッケルめっき液中の二次系光沢剤の含有量は０．００５～３ｇ／Ｌが好ましく、０．０２～１．８ｇ／Ｌがより好ましく、０．０４～１．５ｇ／Ｌがより好ましい。二次系光沢剤の含有量の下限が上記範囲であることにより、電解ニッケルめっき皮膜の表面がより平滑となり、工程２で形成される電解３価クロムめっき皮膜の光沢性がより向上する。
（電位調整剤）
　電解ニッケルめっき液は、電位調整剤を含有することが好ましい。電解ニッケルめっき液が電位調整剤を含有することにより、電解ニッケルめっき皮膜の電位をより貴な電位にすることができ、電解ニッケルめっき皮膜の耐食性を向上させることができる。
　電位調整剤としては、例えば、アルデヒド化合物、ジオール化合物等を用いることができる。これらの中でも、電解ニッケルめっき皮膜の炭素含有量をより向上させ、且つ、硫黄含有量をより低減させて、電解ニッケルめっき皮膜の耐食性をより向上させることができ、且つ、電解ニッケルめっき皮膜の電位をより貴な電位にすることができる点で、ジオール化合物が好ましい。
　上記電位調整剤としては、下記一般式（４）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
 で表されるアルデヒド化合物、下記一般式（５）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
 で表されるアルデヒド化合物、下記一般式（６）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
 で表されるジオール化合物、下記一般式（７）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000007
 で表されるジオール化合物が好ましい。電位調整剤として、上記一般式（４）及び（５）で表されるアルデヒド化合物、並びに、上記一般式（６）及び（７）で表されるジオール化合物を用いることにより、電解ニッケルめっき皮膜の耐食性をより向上させることができる。
　上記一般式（４）～（７）において、Ｒ６、Ｒ８、Ｒ９、及びＲ１１は、Ｈ、Ｃｌ、Ｂｒ、ＣＨ３、ＣＢｒ３又はＣＣｌ３である。これらの中でも、電解ニッケルめっき皮膜の耐食性をより向上させることができる点で、Ｈ、ＣＨ３、Ｃｌ、ＣＣｌ３が好ましい。
　上記一般式（４）及び（６）において、Ｒ７及びＲ１０は、炭素数１～７のアルキル基又はビニル基である。上記Ｒ７及びＲ１０は、光沢ニッケルめっき皮膜の耐食性をより一層向上させることができる点で、アルキル基が好ましい。また、上記Ｒ７及びＲ１０の炭素数は、１～５が好ましく、１～３がより好ましい。
　上記電位調整剤としては、より具体的には、アセトアルデヒド、ホルムアルデヒド、プロパナール、ブタナール、ヘキサナール、３－クロロプロパナール、クロロアセトアルデヒド、抱水クロラール、抱水ブロマール、３－メチルブタナール、２－プロペナール、及び、２－ブテナールが挙げられる。これらの中でも、電解ニッケルめっき皮膜の耐食性をより一層向上させることができる点で、クロロアセトアルデヒド、抱水クロラール、２－プロペナール、２－ブテナールが好ましい。
　上記電位調整剤は１種単独で用いてもよいし、２種以上を混合して用いてもよい。
　電解ニッケルめっき液中の電位調整剤の含有量は０．００１～１ｇ／Ｌが好ましく、０．００２～０．１ｇ／Ｌがより好ましく、０．００５～０．０５ｇ／Ｌがより好ましい。電位調整剤の含有量が上記範囲であることにより、電解ニッケルめっき皮膜の炭素含有量をより向上させ、且つ、硫黄含有量をより低減させて、電解ニッケルめっき皮膜の耐食性をより向上させることができ、且つ、電解ニッケルめっき皮膜の電位をより貴な電位にすることができる。
（他の添加剤）
　電解ニッケルめっき液は、上述の水溶性ニッケル化合物を含有し、必要に応じて上述の一次系光沢剤、二次系光沢剤及び電位調整剤を含有することが好ましく、これらを含有する水溶液であることがより好ましい。
　電解ニッケルめっき液は、上記成分の他に、ピット防止剤、ｐＨ緩衝剤等を含有していてもよい。
　ピット防止剤としては、ノニオン系界面活性剤、アニオン系界面活性剤、カチオン系界面活性剤等の界面活性剤が挙げられる。ピット防止剤の含有量は特に限定的ではないが、例えば０．０１～１０ｇ／Ｌ程度とすることができる。
　ｐＨ緩衝剤としては、ホウ酸、リン酸、亜リン酸、炭酸、それらのナトリウム塩、カリウム塩、アンモニウム塩等が挙げられる。ｐＨ緩衝剤の配合量は特に限定的ではないが、例えば０．１～２００ｇ／Ｌ程度とすることができる。
　電解ニッケルめっき液のｐＨは、通常３．５～５．０程度とすればよく、３．８～４．８程度とすることが好ましい。ｐＨ調整には、硫酸、塩酸等の無機酸；炭酸ニッケル等の金属炭酸塩；水酸化ナトリウム；アンモニア水等を使用することができる。
　上記電解ニッケルめっき液を用いて電解ニッケルめっきを行うには、常法に従って、電解ニッケルめっき液を被めっき物に接触させればよい。通常は、電解ニッケルめっき液中に被めっき物を浸漬し、電解めっきを行うことによって、効率よく電解ニッケルめっき皮膜を形成することができる。
　電解ニッケルめっき液の液温は、通常、４５～６５℃程度とすればよく、５０～６０℃程度とすることが好ましい。また必要に応じて、めっき液の撹拌や被めっき物の揺動を行うことができる。
　電解ニッケルめっきの際の電流密度は１～６Ａ／ｄｍ２程度とすればよく、２～４Ａ／ｄｍ２程度とすることが好ましい。
　めっき時間については、目的とする電解ニッケルめっき皮膜の膜厚に応じて適宜決めればよいが、１０～３０分程度とすればよい。
　被めっき物の材質については、電解めっきが可能であれば特に限定はない。例えば、鉄、銅、亜鉛、アルミニウム等の金属やこれらの合金、下地めっきを施した樹脂等が挙げられる。
　本発明の製造方法において、工程１により形成される電解ニッケルめっき皮膜は、電着応力は圧縮応力である。すなわち、電解ニッケルめっき皮膜は、圧縮応力が０～１００ＭＰａである。圧縮応力が０ＭＰａ未満であると、引張応力となり、後述する工程２で形成される３価クロムめっき皮膜の電着応力が同じく引張応力であることにより、電着応力が緩和されず、クラックの発生が抑制されないため、３価クロムめっき皮膜が形成された被めっき物に優れた耐食性を付与することができない。圧縮応力が１００ＭＰａを超えると、ニッケルめっき皮膜にクラックが発生しやすくなり、３価クロムめっき皮膜が耐食性に劣る。電解ニッケルめっき皮膜の圧縮応力は、０～５０ＭＰａが好ましい。
　本明細書において、電解ニッケルめっき皮膜の圧縮応力は、後述の実施例に記載の方法により測定される。
　電解ニッケルめっき皮膜の算術平均粗さＲａは、０．０８０μｍ以下が好ましく、０．０５０μｍ以下がより好ましく、０．０４０μｍ以下が更に好ましい。上記算術平均粗さＲａの上限が上記範囲であることにより、後述する工程２により上記電解ニッケルめっき皮膜上に形成される電解３価クロムめっき皮膜の光沢性がより向上する。また、上記算術平均粗さＲａの下限は低い方がよく、例えば、０．０２０μｍ程度であってよい。
　本明細書において、電解ニッケルめっき皮膜の算術平均粗さＲａは、ＪＩＳ　Ｂ０６０１－２００１に準拠した測定方法により測定される。
　電解ニッケルめっき皮膜のビッカース硬度は、３００ＨＶ以上が好ましく、３５０ＨＶ以上がより好ましく、４００ＨＶ以上が更に好ましい。また、電解ニッケルめっき皮膜のビッカース硬度は、１０００ＨＶ以下が好ましく、９００ＨＶ以下がより好ましく、８００ＨＶ以下が更に好ましい。ビッカース硬度の範囲が上記範囲であることにより、本発明の製造方法により製造されるめっき皮膜のクラックの発生がより抑制され、耐食性がより向上する。
　本明細書において、電解ニッケルめっき皮膜のビッカース硬度は、ＪＩＳ　Ｚ２２４４－１：２０２０に準拠した測定方法により測定される。
　電解ニッケルめっき皮膜の厚みは５μｍ以上が好ましく、１０μｍ以上がより好ましい。また、電解ニッケルめっき皮膜の厚みは５０μｍ以下が好ましく、３０μｍ以下がより好ましい。電解ニッケルめっき皮膜の厚みが上記範囲であることにより、後述する工程２により上記電解ニッケルめっき皮膜上に形成される電解３価クロムめっき皮膜が引張応力であることとあいまって、めっき皮膜のクラックの発生がより抑制され、めっき皮膜の耐食性がより向上する。
（工程２）
　工程２は、前記電解ニッケルめっき皮膜上に、電解３価クロムめっき皮膜を形成する工程ある。
　電解３価クロムめっき皮膜を形成するための電解３価クロムめっき液としては特に限定されず、従来公知の電解３価クロムめっき液を用いることができる。
　電解３価クロムめっき液としては、例えば、３価クロム化合物、錯化剤、導電性塩、ｐＨ緩衝剤を含む電解３価クロムめっき液を用いることができる。
（３価クロム化合物）
　３価クロム化合物としては、水溶性の３価クロム化合物であればよく、例えば、硫酸クロム、塩化クロム、塩基性硫酸クロム等を用いることができる。３価クロム化合物は、１種単独で用いてもよいし、２種以上を混合して用いてもよい。
　電解３価クロムめっき液中の３価クロム化合物の濃度については特に限定的ではないが、例えば、クロム金属濃度として２０～６０ｇ／Ｌ程度とすることが好ましく３０～４５ｇ／Ｌ程度とすることがより好ましい。
（錯化剤）
　錯化剤としては、３価クロムに対する錯化能を有する化合物であれば特に限定されない。水溶性脂肪族カルボン酸及びその塩からなる群から選ばれた少なくとも一種の化合物を用いることが好ましい。
　水溶性脂肪族カルボン酸の種類については特に限定的ではなく、所定の濃度の水溶液とすることが可能なカルボン酸であればよい。例えば、ギ酸、酢酸、グリシン等の脂肪族モノカルボン酸；シュウ酸、マロン酸、コハク酸等の脂肪族ジカルボン酸；グルコン酸などの脂肪族ヒドロキシモノカルボン酸；リンゴ酸等の脂肪族ヒドロキシジカルボン酸；クエン酸等の脂肪族ヒドロキシトリカルボン酸等を用いることができる。
　水溶性脂肪族カルボン酸の塩としては、上記した各種カルボン酸の水溶性塩であればよく、例えば、ナトリウム塩、カリウム塩等のアルカリ金属塩、カルシウム塩、マグネシウム塩等のアルカリ土類金属塩、アンモニウム塩等を用いることができる。
　錯化剤は、１種単独で用いてもよいし、２種以上を混合して用いてもよい。
　錯化剤の使用量は、電解３価クロムめっき液中に含まれる３価クロムイオン１モルに対して、０．１～０．８モル程度とすることが好ましい。特に、３価クロムイオン１モルに対して、０．１～０．３モル程度とすることによって、電解３価クロムめっき皮膜の析出速度を向上させることができる。
（導電性塩）
　導電性塩としては、例えば、硫酸カリウム、硫酸ナトリウム、硫酸アンモニウム等の硫酸塩；塩化カリウム、塩化ナトリウム、塩化アンモニウム等の塩化物塩；臭化カリウム、臭化ナトリウム、臭化アンモニウム等の臭化物塩等を用いることができる。これら中でも、硫酸カリウム、硫酸ナトリウム、硫酸アンモニウム等の硫酸塩を用いることが好ましい。
　導電性塩は、１種単独で用いてもよいし、２種以上を混合して用いてもよい。
　電解３価クロムめっき液中の導電性塩の濃度については特に限定されないが、５０～２００ｇ／Ｌ程度とすることが好ましく７０～１８０ｇ／Ｌ程度とすることがより好ましい。
（ｐＨ緩衝剤）
　ｐＨ緩衝剤としては、例えば、硫酸アルミニウム；ホウ酸、ホウ酸ナトリウム、ホウ酸カリウム、酸化ホウ素等のホウ酸化合物を用いることができる。硫酸アルミニウムと、ホウ酸化合物とを両方用いることが、低電流密度領域におけるめっき皮膜の析出性をより改善し、付き回り性をより良好にすることができる点で好ましい。
　ｐＨ緩衝剤は、１種単独で用いてもよいし、２種以上を混合して用いてもよい。
　電解３価クロムめっき液中の硫酸アルミニウムの濃度は、１０～５０ｇ／Ｌが好ましく、２０～４０ｇ／Ｌがより好ましい。
　電解３価クロムめっき液中のホウ酸化合物の濃度は、１０～８０ｇ／Ｌが好ましく、２０～６０ｇ／Ｌがより好ましい。
　電解３価クロムめっき液は、上述の３価クロム化合物、錯化剤、導電性塩、ｐＨ緩衝剤を含有することが好ましく、これらを含有する水溶液であることがより好ましい。
　電解３価クロムめっき液のｐＨは、通常１．０～３．０が好ましく、１．５～２．５がより好ましい。ｐＨが上記範囲であると、低電流密度領域における析出性がより向上して付き回り性がより良好になる。
　電解３価クロムめっき方法としては特に限定されず、上記電解３価クロムめっき液を用いて、通常の電解３価クロムめっき方法と同様の方法を採用すればよい。
　電解３価クロムめっき時に使用する陽極としては特に限定されず、Ｔｉ－Ｐｔ電極などの公知の不溶性陽極を用いることができる。特に、Ｉｒ－Ｔａ複合酸化物薄膜で被覆したＴｉ電極を用いる場合には、６価クロムの生成を抑制できる点で有利である。
　電解３価クロムめっき液の液温については、めっき作業時の浴温が低い場合にはつき回り性は向上し、逆に浴温が高い場合には、低電流密度へのつき回り性は低下する傾向がある。また、浴温が低過ぎる場合は成分が結晶化するおそれがある。この点を考慮すると浴温は２５～５０℃程度とすることが好ましく、３０～４０℃程度とすることがより好ましい。
　電解３価クロムめっきの際の電流密度は５～４０Ａ／ｄｍ２が好ましく、１０～２０Ａ／ｄｍ２がより好ましい。
　めっき時間については、目的とする電解３価クロムめっき皮膜の膜厚に応じて適宜決めればよいが、１０～９０分程度とすればよい。
　本発明の製造方法において、工程２により形成される電解３価クロムめっき皮膜は、引張応力が０～５０ＭＰａであることが好ましく、０～３０ＭＰａであることがより好ましい。電解３価クロムめっき皮膜の電着応力が引張応力であり、当該引張応力が上記範囲であることにより、上記工程１で形成された電解ニッケルめっき皮膜の電着応力が圧縮応力であるため、電着応力がより緩和されて、クラックの発生がより抑制され、３価クロムめっき皮膜が形成された被めっき物により優れた耐食性を付与することができる。
　本明細書において、電解３価クロムめっき皮膜引張応力は、後述の実施例に記載の方法により測定される。
　電解３価クロムめっき皮膜の算術平均粗さＲａは、０．０８０μｍ以下が好ましく、０．０５０μｍ以下がより好ましく、０．０４０μｍ以下が更に好ましい。上記算術平均粗さＲａの上限が上記範囲であることにより、電解３価クロムめっき皮膜の光沢性がより向上し、また、電解３価クロムめっき皮膜の耐摩耗性が向上する。また、上記算術平均粗さＲａの下限は低い方がよく、例えば、０．０２０μｍ程度であってよい。
　本明細書において、電解３価クロムめっき皮膜の算術平均粗さＲａは、ＪＩＳ　Ｂ０６０１－２００１に準拠した測定方法により測定される。
　電解３価クロムめっき皮膜のビッカース硬度は、７５０ＨＶ以上が好ましく、８００ＨＶ以上がより好ましく、８５０ＨＶ以上が更に好ましい。また、電解３価クロムめっき皮膜のビッカース硬度は、１５００ＨＶ以下が好ましく、１３００ＨＶ以下がより好ましく、１２００ＨＶ以下が更に好ましい。ビッカース硬度の範囲が上記範囲であることにより、電解３価クロムめっき皮膜のクラックの発生がより抑制され、めっき皮膜の耐食性がより向上する。
　本明細書において、電解３価クロムめっき皮膜のビッカース硬度は、ＪＩＳ　Ｚ２２４４－１：２０２０に準拠した測定方法により測定される。
　電解３価クロムめっき皮膜の厚みは２μｍ以上が好ましく、５μｍ以上がより好ましい。また、電解３価クロムめっき皮膜の厚みは２００μｍ以下が好ましく、１００μｍ以下がより好ましい。電解３価クロムめっき皮膜の厚みが上記範囲であることにより、上記工程１により形成される電解ニッケルめっき皮膜が圧縮応力であることとあいまって、めっき皮膜のクラックの発生がより抑制され、めっき皮膜の耐食性がより向上する。
　上記工程２は、断続的に電解３価クロムめっき皮膜を形成する工程であってもよい。工程２が当該工程であることにより、電解３価クロムめっき皮膜が多層構成のようになり、電解３価クロムめっき皮膜の下側（電解ニッケルめっき皮膜側）に発生したクラックが上側まで到達することが抑制され、３価クロムめっき皮膜の耐食性がより向上する。
　断続的に電解３価クロムめっき皮膜を形成する方法としては、例えば、（１）通電、（２）電解を停止、（３）水洗、の（１）、（２）のサイクル又は（１）～（３）のサイクルを繰り返す方法が挙げられる。
　上記（１）～（３）の条件は目的とする電解３価クロムめっき皮膜の膜厚に応じて適宜設定すればよい。例えば、上記（１）通電の通電時間は５～２０分が好ましく、１０～１５分がより好ましい。（１）、（２）のサイクルの繰り返しの場合は（２）電解を停止後すぐに（１）を行うのが好ましい。（２）の電解停止時間は６０秒以内が好ましい。また、上記（２）電解を停止後、直ちに上記（３）水洗の工程を行ってもよい。上記（３）水洗の水洗時間は５～６０秒が好ましく、１０～２０秒がより好ましい。
（熱処理）
　本発明の製造方法では、上記工程２の後に、熱処理を行ってもよい。熱処理を行うことにより、製造されためっき皮膜が水素を吸蔵することにより生じる可能性がある水素脆性をより一層抑制することができる。熱処理温度は特に限定されず、１００～５００℃が好ましく、１００～２００℃がより好ましい。熱処理時間は１５分～１８０分が好ましく、３０～６０分がより好ましい。
（めっき皮膜を有する物品）
　本発明の製造方法により製造されるめっき皮膜は、例えば、工業用クロムめっき等の各種の用途に用いることができる。特に、本発明の製造方法によれば、３価クロムめっき皮膜が形成された被めっき物に優れた耐食性を付与することができ、且つ、光沢性に優れた３価クロムめっき皮膜を製造することができる。このため、本発明の製造方法により製造されるめっき皮膜は、特に、工業用クロムめっきの用途に適したものである。
　工業用クロムめっきは、クロムめっき皮膜の高硬度、耐摩耗性、耐食性、密着性、離型性等の特性を利用して各種の産業分野に利用されており、例えば、金型、圧延ロール、印刷ロールなどの作製に用いられている。工業用クロムめっきでは、被めっき物としては、例えば、鉄鋼、ステンレス鋼、黄銅、亜鉛ダイカスト等の金属素材が主として用いられている。
　以下に実施例及び比較例を示して本発明を具体的に説明する。但し、本発明は実施例に限定されない。
　被めっき物として、鉄板（６ｃｍ×５ｃｍ、厚み０．３ｍｍ）を用意した。
［工程１］
　下記に示す配合の各成分を水に順次添加して混合することにより、無光沢ニッケルめっき浴（ワット浴）を調製した。
（無光沢ニッケルめっき浴（ワット浴）組成）
・硫酸ニッケル六水和物：280g/L
・塩化ニッケル六水和物：45 g/L
・ホウ酸：40 g/L
・添加剤：表１に示す添加剤を、表２に示すように添加
　下記に示す配合の各成分を水に順次添加して混合することにより、スルファミン酸ニッケルめっき浴を調製した。
（スルファミン酸ニッケルめっき浴組成）
・スルファミン酸ニッケル：300g/L
・塩化ニッケル六水和物：10 g/L
・ホウ酸：40 g/L
・添加剤：表１に示す添加剤を、表２に示すように添加
　上記ワット浴、及び、スルファミン酸ニッケルめっき浴において、用いたニッケルめっき添加剤を下記表１に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000008
　表２に示すように、上記ワット浴、及び、スルファミン酸浴であるベース浴、及び、光沢剤を用いて、ニッケルめっき浴を調製し、下記ニッケルめっき電解条件によりニッケルめっき皮膜を形成した。
（ニッケルめっき電解条件）
・pH：4.2
・浴温：55 ℃
・陰極電流密度：3A/dm2
・電解時間：20分
・膜厚（狙い）：10μｍ
・陽極：ニッケル板
・撹拌：エアー撹拌 (1L/min)
（ニッケルめっき皮膜の電着応力測定）
　上記ニッケルめっき電解条件によりニッケル皮膜を形成し、テストストリップ (藤化成社製) を用いて、有効面積0.077 dm2の測定条件で電着応力を測定した。電着応力は、下記式に基づいて算出した。
電着応力 (MPa) = 58.2×UK/T
U=開き幅 (mm)、K=係数 (引張応力の場合K=0.2949、圧縮応力の場合K=0.1918)T=膜厚 (μm) (めっき前後の試験片の重量差から算出)
　測定されたニッケルめっき皮膜の電着応力を表２に示す。
［工程２］
　下記に示す配合の各成分を水に順次添加して混合することにより、クロムめっき浴（トップファインクロムＳＰ－Ａ　奥野製薬工業株式会社製）を調製した。
（クロムめっき浴組成）
・トップファインクロムSP-Aコンク（Cr3+源、錯化剤）：330ml/L(Cr3+40g/L)・トップファインクロムSP-Aコンダクター1 (導電性塩)：90g/L
・トップファインクロムSP-Aコンダクター2 (導電性塩) ：90g/L
・トップファインクロムSP-Aベース1 (pH緩衝剤)：30g/L
・トップファインクロムSP-Aベース2 (pH緩衝剤)：40g/L
　上記工程１により形成したニッケルめっき皮膜上に、上記クロムめっき浴を用いて、下記クロムめっき電解条件により３価クロムめっき皮膜を形成し、めっき皮膜を製造した。（クロムめっき電解条件）
・pH：1.7
・浴温：35 ℃
・陰極電流密度：15A/dm2
・電解時間：60分
・膜厚（狙い）：8μｍ
・陽極：酸化イリジウム陽極
・撹拌：エアー撹拌 (0.1L/min)
　なお、クロムめっき皮膜の形成を断続めっきにより行う場合は、下記条件により断続めっきとした。
・10分通電ごとに電解停止し10秒水洗
（クロムめっき皮膜形成後の表面粗さＲａ測定）
　上記工程１及び工程２により、製造しためっき皮膜の３価クロムめっき皮膜側の算術平均粗さＲａ（μｍ）を、ＪＩＳ　Ｂ０６０１－２００１に準拠した測定方法により測定した。
　測定されためっき皮膜の３価クロムめっき皮膜側の算術平均粗さＲａ（μｍ）を表２に示す。
（塩水噴霧試験）
　被めっき物上に上記工程１及び工程２によりめっき皮膜を製造した。当該めっき皮膜について、ＪＩＳ  Ｚ２３７１に準拠した測定方法により温度３５℃、湿度９５％、２００時間の測定条件により塩水噴霧試験を行い、下記評価基準に従って評価した。なお、△以上の評価であれば実使用において問題ないと評価される。
○：赤錆が発生しなかった
○△：赤錆がわずかに発生した
△：赤錆が数か所発生した
×：ほぼ全面赤錆が発生した
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000009
（耐摩耗性試験）
　実施例３、及び、比較例３で製造しためっき皮膜について、ＪＩＳ　Ｈ８５０３の往復運動磨耗試験法に準拠した測定方法により、下記測定条件により耐摩耗性試験を行った。５００往復を１回の試験回数としてカウントし、クロムめっき皮膜の剥離が確認されるまでの試験回数を測定することにより評価した。比較のために、参考例１として、ニッケルめっき皮膜を形成せず、鉄板上に直接３価クロムめっき皮膜を形成したものについても評価を行った。
・装置：スガ摩耗試験器製 NUS-ISO-3
・研磨紙：#600
・荷重：500gf
・往復回数：500回
（摩耗量測定）
　めっき皮膜が形成された被めっき物の重量を、上記耐摩耗性試験前後において測定し、耐摩耗性試験前の重量から耐摩耗性試験後の重量を引いて、差を摩耗量とした。同一箇所について耐摩耗性試験を３回行って摩耗量を測定し、平均値を測定値とした。
　結果を表３に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000010
　表３の結果から、スルファミン酸浴により形成されたニッケルめっき皮膜を下地として有する実施例３のめっき皮膜は、ワット浴（半光沢）により形成されたニッケルめっき皮膜を下地として有する比較例３のめっき皮膜よりもクロムめっき皮膜の耐摩耗性に優れることが分かった。これは、実施例３のめっき皮膜では、ニッケルめっき皮膜の電着応力が低いためであると考えられる。また、実施例３のめっき皮膜は比較例３のめっき皮膜と比較して表面粗さが小さく平滑性が高いため、摩耗量も少ないことが分かった。

Claims (6)

  1. 　電解ニッケルめっき皮膜を形成する工程１、及び、
    　前記電解ニッケルめっき皮膜上に、電解３価クロムめっき皮膜を形成する工程２
    を有し、
    　前記電解ニッケルめっき皮膜は、圧縮応力が０～１００ＭＰａであり、
    　前記電解３価クロムめっき皮膜は、引張応力が０～５０ＭＰａであり、
    　前記電解３価クロムめっき皮膜の厚みは、５μｍ以上である
    ことを特徴とするめっき皮膜の製造方法。
  2. 　前記電解３価クロムめっき皮膜の算術平均粗さＲａは、０．０８０μｍ以下である、請求項１に記載の製造方法。
  3. 　前記電解３価クロムめっき皮膜の厚みは、２００μｍ以下である、請求項１又は２に記載の製造方法。
  4. 　前記電解３価クロムめっき皮膜のビッカース硬度は、７５０ＨＶ以上である、請求項１又は２に記載の製造方法。
  5. 　前記工程２は、断続的に電解３価クロムめっき皮膜を形成する工程である、請求項１又は２に記載の製造方法。
  6. 　前記電解ニッケルめっき皮膜の厚みは、５μｍ以上５０μｍ以下である、請求項１又は２に記載の製造方法。
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