WO2022102423A1 - 架橋性高分子組成物、架橋高分子材料、金属部材ならびにワイヤーハーネス - Google Patents

架橋性高分子組成物、架橋高分子材料、金属部材ならびにワイヤーハーネス Download PDF

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直之 鴛海
武広 細川
誠 溝口
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Kyushu University NUC
AutoNetworks Technologies Ltd
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    • H01B7/0045—Cable-harnesses

Definitions

  • the present disclosure relates to crosslinkable polymer compositions, crosslinked polymer materials, metal members and wire harnesses.
  • Patent Document 1 describes that a grease containing a perfluoroether base oil, a thickening agent, barium sulfate or antimony oxide is used for mechanical parts.
  • curable material there is also a method of protecting the surface with various curable materials as a method of imparting corrosion resistance to metal equipment and metal parts.
  • curable material various curable forms such as a photocurable material, a moisture curable material, an anaerobic curable material, a cationic curable material, an anion curable material, and a thermosetting material are known.
  • Patent Document 2 describes that an epoxy curing material is used as a thermosetting material.
  • Grease is a base oil in which a thickener is dispersed, and its viscosity greatly decreases when heated. Therefore, when applying grease to the metal surface, it becomes easier to apply by heating, but when heat is applied to the coating film, the grease will flow out, so the grease coating film tends to have low heat resistance. ..
  • a thickener By selecting a thickener, it is possible to prevent grease from flowing out even under high temperature conditions, but in that case, the heating temperature required for application to the metal surface also increases, making it difficult to form a uniform coating film. It becomes.
  • the problem to be solved in the present disclosure is a crosslinkable polymer composition and a crosslinked polymer material which have high corrosion resistance and heat resistance and can easily form a highly uniform coating film, and the above-mentioned crosslinking. It is an object of the present invention to provide a metal member and a wire harness to which a sex polymer composition and a crosslinked polymer material are applied.
  • the crosslinkable polymer composition according to the present disclosure has the following constitution.
  • the valence of the metal ion liberated from the component A is + y
  • the content of the metal ion is mmol
  • the valence of the substituent contained in the component B is ⁇ z
  • the content of the substituent is defined as ⁇ z.
  • the valence of the acidic phosphoric acid ester constituting the C component is ⁇ x, and the content of the acidic phosphoric acid ester is l mol.
  • g (m ⁇ yl ⁇ x) / (n ⁇ z), g ⁇ 0.1.
  • P ( O) (-OR) (-OH) 2 (C1)
  • P ( O) (-OR) 2 (-OH) (C2)
  • R is a hydrocarbon group having 4 or more and 30 or less carbon atoms.
  • the crosslinked polymer material according to the present disclosure is a crosslinked body of the crosslinkable polymer composition according to the present disclosure, and the B component is crosslinked via the metal ion liberated from the A component.
  • the metal member according to the present disclosure includes a metal base material and a coating material that covers the surface of the metal base material, and the coating material is composed of the crosslinked polymer material according to the present disclosure. Is.
  • the wire harness according to the present disclosure includes the crosslinked polymer material according to the present disclosure.
  • crosslinkable polymer composition according to the present disclosure, it is possible to easily form a coating film having high corrosion resistance and heat resistance and high uniformity.
  • FIG. 1 is a cross-sectional view of a metal member according to an embodiment of the present disclosure.
  • FIG. 2 is a perspective view of a wire harness according to an embodiment of the present disclosure.
  • FIG. 3 is a vertical cross-sectional view taken along the line AA in FIG.
  • the crosslinkable polymer composition according to the present disclosure has the following constitution.
  • a component in which metal ions are liberated by heat and
  • a component B composed of an organic polymer having a substituent capable of ionic bonding with the metal ion released from the component A
  • a component C composed of one or more of the acidic phosphoric acid esters represented by the following general formulas (C1) and (C2), and Including
  • the valence of the metal ion liberated from the component A is + y
  • the content of the metal ion is mmol
  • the valence of the substituent contained in the component B is ⁇ z
  • the content of the substituent is defined as ⁇ z.
  • the valence of the acidic phosphoric acid ester constituting the C component is ⁇ x, and the content of the acidic phosphoric acid ester is l mol.
  • g (m ⁇ yl ⁇ x) / (n ⁇ z), g ⁇ 0.1.
  • P ( O) (-OR) (-OH) 2 (C1)
  • P ( O) (-OR) 2 (-OH) (C2)
  • R is a hydrocarbon group having 4 or more and 30 or less carbon atoms.
  • the B component is crosslinked via the metal ion liberated from the A component by heating. Therefore, it is possible to form a coating film having high heat resistance through heating. Further, the crosslinkable polymer composition exhibits high anticorrosion property by forming a phosphate ester salt with the metal ion liberated from the A component and becoming a metal adsorption component. On the other hand, since the crosslinkable polymer composition according to the present disclosure is in a state of high fluidity in a state where it is not heated, it can be applied uniformly to a metal surface or the like. After that, only by heating, the coating film having excellent corrosion resistance and heat resistance is obtained as described above, so that a highly uniform coating film can be easily formed.
  • the component A may have a decomposition point or a phase transition point at 50 ° C. or higher and 200 ° C. or lower.
  • a decomposition point or a phase transition point at 50 ° C. or higher and 200 ° C. or lower.
  • it is easy to suppress the release of metal ions from the component A, and the curing of the crosslinkable polymer composition is suppressed. Therefore, it is excellent in coatability at a low temperature such as room temperature, and is also excellent in storage stability such that quality change during storage of the crosslinkable polymer composition at a low temperature such as room temperature is suppressed. Further, it is because the metal ion is easily released from the A component by the decomposition or phase transition of the A component at an appropriate temperature, and the curing rate is excellent when the crosslinkable polymer composition is used.
  • the component A may be a metal complex.
  • the effect of stabilizing the metal ion by the ligand is excellent, and the release of the metal ion from the component A is suppressed at the time of preparing the crosslinkable polymer composition or before using the crosslinkable polymer composition. This is because when the crosslinkable polymer composition is used, metal ions are easily released from the component A by heat.
  • the component A may be a metal complex containing a polydentate ligand or a cross-linking ligand. Coordination with a polydentate ligand or a bridging ligand is more effective than non-bridging coordination with a monodentate ligand for stabilizing metal ions by the ligand, and thus the crosslinkable polymer composition. This is because the release of metal ions from the component A is further suppressed at the time of preparation and before the use of the crosslinkable polymer composition.
  • the component A may be a metal complex containing a ⁇ -diketonato ligand or an alkoxide ligand.
  • the ⁇ -diketonato ligand and the alkoxide ligand are stably coordinated to the metal ion.
  • ⁇ -diketonato ligands and alkoxide ligands are more likely to form polydentate or crosslinked coordination, in which case the metal with the ligand is more likely than the non-bridging coordination with the monodentate ligand. This is because the effect of stabilizing the ions is excellent, and the release of metal ions from the component A is further suppressed at the time of preparing the crosslinkable polymer composition or before using the crosslinkable polymer composition.
  • the metal of the metal ion liberated from the component A is preferably at least one of alkaline earth metal, zinc, titanium, and aluminum. This is because the ions of these metals have a valence of divalent or higher and are excellent in the stability of the crosslinked polymer material composed of the crosslinked body of the crosslinkable polymer composition. Further, when the phosphoric acid ester salt is formed with the C component, it exhibits high adsorptivity to the metal surface.
  • the substituent of the B component may be an electron-withdrawing group. This is because it is easy to form an ionic bond with the metal ion liberated from the component A.
  • the substituent of the B component may be at least one of a carboxylic acid group, an acid anhydride group, a phosphoric acid group, and a sulfonic acid group. This is because it is easy to form an ionic bond with the metal ion liberated from the component A.
  • the B component is preferably liquid at 150 ° C. or lower. This is because the crosslinkable polymer composition can be applied to a metal surface or the like at a relatively low temperature.
  • the A component is contained in an amount of 1 part by mass or more and 30 parts by mass or less with respect to 100 parts by mass of the B component. This is because the crosslinkable polymer composition is excellent in crosslinkability, and it is easy to avoid the influence of a large amount of A component such as separation and precipitation of the A component.
  • the C component is contained in an amount of 1 part by mass or more and 30 parts by mass or less with respect to 100 parts by mass of the B component. This is because the crosslinkable polymer composition exhibits high anticorrosion properties, and it is easy to avoid the influence of a large amount of C component such as separation and precipitation of the C component.
  • the crosslinked polymer material of the present disclosure is a crosslinked body of the crosslinkable polymer composition according to the present disclosure, and the B component is crosslinked via the metal ion liberated from the A component. .. Therefore, the crosslinked polymer material has high corrosion resistance and heat resistance, and is easily formed as a highly uniform coating film.
  • the metal member of the present disclosure includes a metal base material and a coating material for covering the surface of the metal base material, and the coating material is composed of the crosslinked polymer material of the present disclosure. .. Therefore, the metal member has excellent corrosion resistance, and even when heated, the state of having high corrosion resistance is maintained.
  • the wire harness of the present disclosure includes the crosslinked polymer material of the present disclosure. Therefore, the wire harness has excellent corrosion resistance, and even if it is heated, the state of having high corrosion resistance is maintained.
  • the crosslinkable polymer composition according to the present disclosure is capable of ion-bonding with a component A in which metal ions are liberated by heat and a metal ion liberated from the component A. It contains a component B composed of an organic polymer having a suitable substituent and a component C composed of an acidic phosphate ester having a predetermined structure.
  • the crosslinkable polymer composition according to the present disclosure undergoes heating, and the B component is crosslinked via the metal ion liberated from the A component to cause curing, and the crosslinkable polymer according to the embodiment of the present disclosure. Make up the material.
  • the C component forms a phosphate ester salt with the metal ion released from the A component, and functions as a metal adsorbing component.
  • Component A is a component in which metal ions are liberated by heat. By heat, it is assumed that it will be heated, and it is assumed that the temperature is higher than normal temperature.
  • the release of metal ions means that the metal ions are released from the A component by the decomposition or phase transition of the A component.
  • the metal ions released from the A component cause cross-linking of the B component and formation of a metal salt with the C component.
  • the component A preferably has a decomposition point or a phase transition point at 50 ° C. or higher and 200 ° C. or lower.
  • a decomposition point or a phase transition point at 50 ° C. or higher and 200 ° C. or lower.
  • the metal ion is easily released from the A component by the decomposition or phase transition of the A component at an appropriate temperature, and the curing rate is excellent when the crosslinkable polymer composition is used.
  • the component A may have a decomposition point or a phase transition point at 60 ° C. or higher, more preferably 70 ° C. or higher.
  • the component A may have a decomposition point or a phase transition point more preferably 150 ° C. or lower, still more preferably 120 ° C. or lower.
  • the decomposition point or phase transition point of the component A is represented by the baseline change start temperature by differential scanning calorimetry (DSC) (measurement temperature range: 25 ° C. to 200 ° C., measured in the atmosphere).
  • DSC differential scanning calorimetry
  • Examples of the metal of the metal ion liberated from the component A include alkaline earth metal, zinc, titanium, aluminum, iron, nickel, copper, and zirconium.
  • the metal of the metal ion may be at least one of these metals.
  • the metal of the metal ion may be composed of only one of these metals, or may be composed of two or more of them.
  • the metal of the metal ion is preferably at least one of alkaline earth metal, zinc, titanium and aluminum. This is because the metal ions of these metals have a valence of divalent or higher, easily crosslink the organic polymer, and have excellent stability of the crosslinked polymer material composed of the crosslinked body of the crosslinkable polymer composition.
  • zinc is particularly preferable among the above-mentioned preferable metal species.
  • the stability of the crosslinked polymer material composed of the crosslinked body of the crosslinkable polymer composition is particularly excellent.
  • the alkaline earth metals, zinc, titanium, and aluminum mentioned above as preferable ones are divalent or higher valent metals and have a relatively high ionization tendency, so that they are placed between the C component and the metal surface. It is possible to form a phosphate ester salt showing high adsorptivity.
  • a component examples include metal complexes and the like.
  • a metal complex is composed of a ligand having an unshared electron pair coordinated to a central metal ion.
  • the component A is preferably a metal complex. It has an excellent effect of stabilizing metal ions by the ligand, and it suppresses the release of metal ions from the component A and has the cross-linking property at the time of preparing the cross-linking polymer composition or before using the cross-linking polymer composition. This is because when the polymer composition is used, metal ions are easily released from the component A by heat.
  • the ligand of the metal complex has a group having a lone electron pair, and this group is coordinated with a metal ion to form a metal complex.
  • the ligand include a monodentate ligand having one coordination site and a polydentate ligand having two or more coordination sites.
  • the metal complex produced by the polydentate ligand is more stable than the metal complex produced by the monodentate ligand due to the chelating effect.
  • the ligand there is a non-bridge ligand in which one ligand coordinates with one metal ion, and a bridging ligand in which one ligand coordinates with two or more metal ions. ..
  • the cross-linking ligand may be composed of a monodentate ligand or a polydentate ligand.
  • the component A is preferably a metal complex containing a polydentate ligand or a cross-linking ligand. Coordination with a polydentate ligand or a bridging ligand is more effective than non-bridging coordination with a monodentate ligand for stabilizing metal ions by the ligand, and thus is a crosslinkable polymer composition. This is because the release of metal ions from the component A is further suppressed at the time of preparation and before the use of the crosslinkable polymer composition.
  • Examples of the ligand of the metal complex include ⁇ -diketonato ligand (1,3-diketonato ligand) and alkoxide ligand.
  • the ⁇ -diketonato ligand is represented by the following general formula (1).
  • the alkoxide ligand is represented by the following general formula (2).
  • Examples of the ⁇ -diketonato ligand include acetylacetonato ligand (acac), 2,2,6,6-tetramethyl-3,5-heptandionato ligand (dpm), and 3-methyl-2,4-.
  • Pentazionato Ligand 3-Ethyl-2,4-Pentandionato Ligand, 3,5-Heptandionato Ligand, 2,6-dimethyl-3,5-Heptandionato Ligand, 1,3-diphenyl-1, Examples thereof include 3-propanedionato ligand.
  • alkoxide ligand include a methoxide ligand, an ethoxydo ligand, an isopropoxide ligand, an n-propoxide ligand, an n-butoxide ligand and the like.
  • R 1 , R 2 , and R 3 represent hydrocarbon groups.
  • R 1 , R 2 , and R 3 may be hydrocarbon groups having the same structure as each other, or may be hydrocarbon groups having different structures from each other.
  • R 1 , R 2 , and R 3 may be an aliphatic hydrocarbon group or a hydrocarbon group containing an aromatic ring.
  • R 1 , R 2 , and R 3 are preferably hydrocarbon groups having 1 or more and 10 or less carbon atoms.
  • R 3 may be hydrogen. It also includes the case where at least two of R 1 , R 2 and R 3 are connected to each other by a ring structure.
  • R 4 represents a hydrocarbon group.
  • R4 may be an aliphatic hydrocarbon group or a hydrocarbon group containing an aromatic ring.
  • R4 is preferably a hydrocarbon group having 1 or more and 10 or less carbon atoms.
  • the component A is preferably a metal complex containing a ⁇ -diketonato ligand or an alkoxide ligand.
  • the ⁇ -diketonato ligand and the alkoxide ligand are stably coordinated to the metal ion.
  • ⁇ -diketonato ligands and alkoxide ligands are more likely to form polydentate or crosslinked coordination, in which case the metal with the ligand is more likely than the non-bridging coordination with the monodentate ligand. This is because the effect of stabilizing the ions is excellent, and the liberation of metal ions from the component A is further suppressed at the time of preparing the crosslinkable polymer composition or before using the crosslinkable polymer composition.
  • the component B is a component composed of a metal ion liberated from the component A and an organic polymer having a substituent capable of ionic bonding.
  • substituent capable of ionic bonding with the metal ion include a carboxylic acid group, an acid anhydride group, a phosphoric acid group, and a sulfonic acid group.
  • the above substituent does not contain a hydroxyl group.
  • the above-mentioned substituent may be only one kind among the exemplified substituents, or may be two or more kinds.
  • the above-mentioned substituent may be at least one of the exemplified substituents.
  • the substituent may be an electron-withdrawing group. This is because it is easy to form an ionic bond with a metal ion liberated from the A component.
  • the content of the above-mentioned substituent in the component B is not particularly limited, but is preferably 0.01% by mass or more and 10% by mass or less from the viewpoint of ensuring physical properties by crosslinking. It is more preferably 0.1% by mass or more and 5% by mass or less, and further preferably 0.2% by mass or more and 3% by mass or less.
  • the content of the substituent in the component B can be determined by comparing the magnitude of the substituent-specific peak in the infrared spectroscopic spectrum with the magnitude of the spectral peak of the material having a known content.
  • the organic polymer of component B is an organic polymer such as resin, rubber, and elastomer.
  • the component B may be liquid at room temperature or solid at room temperature, but is preferably liquid at 150 ° C. or lower. This is because the crosslinkable polymer composition can be applied to a metal surface or the like at a relatively low temperature. Further, the component B is preferably liquid at room temperature. This is because the crosslinkable polymer composition can be applied to a metal surface or the like at room temperature. In addition, the crosslinkable polymer composition can be easily prepared. It is preferable that not only the B component alone but also the crosslinkable polymer composition as a whole is liquid at 150 ° C. or lower, and further at room temperature.
  • the B component preferably has a molecular weight of 1000 or more. This is because even if it is liquid at room temperature, it is easily cured by crosslinking. On the other hand, the B component preferably has a molecular weight of 100,000 or less from the viewpoint that it tends to be liquid at room temperature. More preferably, the molecular weight is 50,000 or less.
  • the molecular weight of component B is expressed as a number average molecular weight (Mn) by gel permeation chromatography (GPC) analysis.
  • the organic polymer of the B component examples include polyolefin, polybutadiene, polyisoprene, polyacrylate, polymethacrylate, polyurethane, polyester, organopolysiloxane (silicone) and the like.
  • the substituent of the B component may be one introduced into the main chain of the organic polymer or one introduced into the side chain.
  • the organic polymer of the B component polybutadiene and polyisoprene are particularly preferable from the viewpoint of ensuring fluidity at room temperature.
  • the organic polymer also includes a polymer having a relatively low degree of polymerization such as an oligomer.
  • C component is composed of one or more of the acidic phosphoric acid esters represented by the following general formulas (C1) and (C2).
  • P ( O) (-OR) (-OH) 2 (C1)
  • P ( O) (-OR) 2 (-OH) (C2)
  • R is a hydrocarbon group having 4 or more and 30 or less carbon atoms.
  • the C component forms a metal salt with the metal ion liberated from the A component after heating.
  • This metal salt becomes a metal adsorption component that is adsorbed on a metal surface or the like.
  • the metal adsorption component exhibits anticorrosion performance that protects the metal surface from corrosion.
  • the C component is relative to the B component. Since it exhibits high compatibility, the C component is less likely to cause aggregation in the crosslinkable polymer composition and exhibits high dispersibility.
  • the C component is dispersed in the B component cured by ion cross-linking even after forming a salt with the metal ion released by heat from the A component, and maintains the metal adsorptivity.
  • the number of carbon atoms of the hydrocarbon group is more preferably 5 or more, still more preferably 6 or more, from the viewpoint of enhancing dispersibility.
  • hydrocarbon group R examples include an alkyl group, a cycloalkyl group, an alkyl-substituted cycloalkyl group, an alkenyl group, an aryl group, an alkyl-substituted aryl group, and an arylalkyl group.
  • Alkyl groups include butyl group, pentyl group, hexyl group, heptyl group, octyl group, nonyl group, decyl group, undecyl group, dodecyl group, tridecyl group, tetradecyl group, pentadecyl group, hexadecyl group, heptadecyl group and octadecyl group. And so on. These alkyl groups may be linear or branched.
  • cycloalkyl group examples include a cyclopentyl group, a cyclohexyl group, a cycloheptyl group and the like.
  • Alkyl-substituted cycloalkyl groups include methylcyclopentyl group, dimethylcyclopentyl group, methylethylcyclopentyl group, diethylcyclopentyl group, methylcyclohexyl group, dimethylcyclohexyl group, methylethylcyclohexyl group, diethylcyclohexyl group, methylcycloheptyl group and dimethylcyclo.
  • alkyl Substitution The substitution position of the cycloalkyl group is not particularly limited.
  • the alkyl group may be linear or branched.
  • alkenyl group examples include a butenyl group, a pentenyl group, a hexenyl group, a heptenyl group, an octenyl group, a nonenyl group, a decenyl group, an undecenyl group, a dodecenyl group, a tridecenyl group, a tetradecenyl group, a pentadecenyl group, a hexadecenyl group, a heptadecenyl group and an octadecenyl group. And so on. These alkenyl groups may be linear or branched chain.
  • Examples of the aryl group include a phenyl group and a naphthyl group.
  • the alkyl-substituted aryl groups include trill group, xylyl group, ethylphenyl group, propylphenyl group, butylphenyl group, pentylphenyl group, hexylphenyl group, heptylphenyl group, octylphenyl group, nonylphenyl group and decylphenyl group. Examples include undecylphenyl group and dodecylphenyl group.
  • the substitution position of the alkyl-substituted aryl group is not particularly limited.
  • the alkyl group may be linear or branched.
  • arylalkyl group examples include a benzyl group, a phenylethyl group, a phenylpropyl group, a phenylbutyl group, a phenylpentyl group, a phenylhexyl group and the like.
  • the alkyl group may be linear or branched.
  • the hydrocarbon group is preferably an aliphatic hydrocarbon group or an alicyclic hydrocarbon group. More preferably, it is an aliphatic hydrocarbon group.
  • the aliphatic hydrocarbon group include an alkyl group composed of a saturated hydrocarbon and an alkenyl group composed of an unsaturated hydrocarbon.
  • the alkyl group or alkenyl group which is an aliphatic hydrocarbon group may have either a linear structure or a branched chain structure.
  • the alkyl group is a linear alkyl group such as an n-butyl group or an n-octyl group
  • the alkyl groups tend to be easily oriented and the dispersibility in the B component tends to decrease.
  • the hydrocarbon group is an alkyl group
  • a branched-chain alkyl group is preferable to a linear alkyl group.
  • the alkenyl group since the alkenyl group has one or more carbon-carbon double bond structures, the orientation is not so high even if it is linear. Therefore, the alkenyl group may be linear or branched.
  • the acidic phosphoric acid ester examples include butyl octyl acid phosphate, isomilystyl acid phosphate, isosetyl acid phosphate, hexyl decyl acid phosphate, isostearyl acid phosphate, isobehenyl acid phosphate, and octyl decyl acid phosphate.
  • stearyl acid phosphate oleyl acid phosphate, and di-2-ethylhexyl acid phosphate are preferable from the viewpoint of high anticorrosion performance when used as a metal salt and dispersibility in the B component.
  • the crosslinkable polymer composition of the present disclosure may appropriately contain additives such as diluents, dispersants, and colorants in addition to the above A to C components as long as the functions of the materials are not impaired.
  • the crosslinkable polymer composition includes a grease component and various curable materials such as a photocurable material, a moisture curable material, an anaerobic curable material, a cationic curable material, an anion curable material, and a thermosetting material. It is preferable not to include it.
  • the component B when the component B is 150 ° C. or lower or liquid at room temperature, it is preferable that the polymer component which is solid at 150 ° C. or lower or room temperature is not contained.
  • the crosslinkable polymer composition may contain only the B component as the polymer component.
  • the following compounds (a) to (f) can be mentioned. That is, (a) a silane coupling agent, (b) an epoxy compound, (c) an isocyanate, an isothiocyanate compound, (d) a photoradical generator, a thermal radical generator, (e) a chlorine compound, a bromine compound, (f).
  • a volatile organic solvent can be mentioned.
  • cross-linking of the B component by a reaction different from the cross-linking reaction via the metal ion liberated from the A component during heating, or cross-linking of the B component or B Unintended chemical reactions such as cleavage of the main chain of the component may occur. Then, the heat resistance and remoldability of the crosslinkable polymer composition may not be sufficiently exhibited. Further, when the compound of the group (e) is contained in the crosslinkable polymer composition, coloring or generation of corrosive gas may occur due to heating. When the compound of the group (f) is contained in the crosslinkable polymer composition, ignition or generation of bubbles may occur when molding the composition.
  • the crosslinkable polymer composition can be easily prepared by mixing the A component, the B component, and the C component and dispersing the A component and the C component in the B component.
  • each component is defined in relation to the valence of each component.
  • the valence and content of each component satisfy the following formula (3).
  • the valence of the metal ion liberated from the component A is + y
  • the content of the metal ion is mmol.
  • the valence of the ionic bondable substituent contained in the B component is ⁇ z
  • the content of the substituent is n mol.
  • the valence of the acidic phosphoric acid ester constituting the C component is ⁇ x, and the content of the acidic phosphoric acid ester is l mol.
  • each of m ⁇ y, l ⁇ x, n ⁇ z in the formula (3) is the sum of the values calculated for each type of element.
  • the content of each of the above elements with m mol, n mol and l mol refers to the content of each element in the entire crosslinkable polymer composition.
  • the metal ions liberated from the component A by heat form a metal ion crosslink of the component B by forming an ionic bond with the substituent of the component B, and phosphorus with the component C. Consumed for both the formation of acid ester salts. Therefore, in order to sufficiently proceed with the cross-linking of the component B, the metal ions liberated from the component A need to remain even if they are consumed in the formation of the phosphate ester salt with the component C.
  • the g value of the above formula (3) is the amount of metal ions freed from the A component and remaining without being consumed in the formation of the phosphate ester salt with the C component, as a ratio to the abundance of the substituent of the B component. The larger the value, the larger the amount of metal ions that can contribute to the cross-linking of the B component.
  • g ⁇ 0.1 the cross-linking of the B component can be sufficiently promoted and the cross-linking polymer composition can be cured. From the viewpoint of enhancing the curability, it is more preferable that g ⁇ 0.2, further g ⁇ 0.5 and g ⁇ 1.0.
  • g ⁇ 2.0 and further g ⁇ 1.5 are preferable.
  • the component A is contained in an amount of 1 part by mass or more and 30 parts by mass or less with respect to 100 parts by mass of the component B.
  • the A component is contained in an amount of 1 part by mass or more, sufficient crosslinkability to the B component can be obtained, and further, the metal adsorption property due to the metal adsorption component formed from the C component and the metal ion can be sufficiently obtained. Highly protective effect on the surface.
  • the content of the component A is suppressed to 30 parts by mass or less, it is easy to avoid separation and precipitation of the component A in the state before cross-linking of the crosslinkable polymer composition, and even in the state after cross-linking, A Deterioration of physical properties of the crosslinked body such as aggregation of components and embrittlement, and deterioration of anticorrosion performance due to these phenomena are unlikely to occur.
  • the lower limit of the content of the component A is more preferably 2 parts by mass or more, still more preferably 5 parts by mass or more and 10 parts by mass or more.
  • the upper limit of the content of the component A is more preferably 20 parts by mass or less, still more preferably 15 parts by mass or less.
  • the C component is contained in an amount of 1 part by mass or more and 30 parts by mass or less with respect to 100 parts by mass of the B component.
  • the metal adsorption component formed from the metal ion liberated from the A component and the C component exhibits high metal adsorption property, so that a high protective effect on the metal surface is exhibited. Will be done.
  • the content of the C component is suppressed to 30 parts by mass or less, it is easy to avoid separation and precipitation of the C component in the state before cross-linking of the crosslinkable polymer composition, and even in the state after cross-linking, C Deterioration of physical properties of the crosslinked body such as aggregation of components and embrittlement, and deterioration of anticorrosion performance due to these phenomena are unlikely to occur.
  • the lower limit of the content of the C component is more preferably 2 parts by mass or more, still more preferably 5 parts by mass or more.
  • the upper limit of the content of the C component is more preferably 20 parts by mass or less, still more preferably 15 parts by mass or less and 10 parts by mass or less.
  • the crosslinkable polymer composition according to the present disclosure has an excellent curing rate. Further, the metal ion of the component A is liberated by heat, the metal ion is not liberated from the component A until the temperature at which the metal ion is liberated, and the cross-linking of the organic polymer of the component B by the ionic bond does not proceed. Therefore, the crosslinkable polymer composition according to the present disclosure is excellent in storage stability and is uniformly heated by being applied to an object such as a metal surface in a state of high fluidity before crosslinking. A highly high-quality coating film can be easily formed.
  • the organic polymer of the B component is crosslinked via an ionic bond, and the bonding force is stronger than the van der Waals force to form a tough crosslinked body. .. Further, the crosslinkable polymer composition according to the present disclosure is excellent in heat resistance and chemical resistance because the organic polymer of the B component is crosslinked via an ionic bond.
  • the phosphate ester salt formed from the metal ion liberated from the A component and the C component is uniformly dispersed in the crosslinked product of the B component and exhibits metal adsorptivity. Due to its metal adsorption property, high anticorrosion property is exhibited on the metal surface.
  • the C component does not form a phosphoric acid ester salt by ionic bond with a metal ion, and even in the state of an acidic phosphoric acid ester, it exhibits a certain degree of metal adsorptivity, but the phosphoric acid ester salt is formed together with the metal ion. In the formed state, it is more likely to be adsorbed on the metal surface via ionic bonds, and exhibits high anticorrosion performance.
  • the ratio of the contents of the components A to C is specified so that g ⁇ 0.1, so that the metal ions released from the component A by heat are released.
  • B component can contribute to both metal ion cross-linking and formation of phosphate ester salt with C component. As a result, both the improvement of heat resistance by cross-linking the B component and the improvement of corrosion resistance by the formation of the phosphate ester salt are achieved.
  • the crosslinkable polymer composition according to the present disclosure is easily crosslinked and cured by heat.
  • the crosslinked polymer material according to the present disclosure is composed of a crosslinked body of the crosslinkable polymer composition according to the present disclosure.
  • the B component in the crosslinkable polymer composition is in a state of being crosslinked via the metal ion liberated from the A component.
  • the crosslinkable polymer composition according to the present disclosure can be suitably used as a protective material having anticorrosion properties, an adhesive material, a curing molding material, and the like.
  • a protective material having anticorrosion properties for example, it can be used for anticorrosion to prevent metal corrosion by adhering to the surface of a metal base material to be surface-protected and covering the metal base material.
  • an anticorrosive application it can be used, for example, as an anticorrosive agent for a covered electric wire with a terminal.
  • FIG. 1 shows a cross-sectional view of a metal member according to an embodiment.
  • the metal member 10 has a metal base material 12 and a covering material 14 that covers the surface of the metal base material 12, and the covering material 14 is a crosslinked polymer material according to the present disclosure, that is, a crosslinkable property according to the present disclosure. It is composed of a crosslinked body (cured product) of a polymer composition.
  • the metal member 10 according to the present disclosure is excellent in anticorrosion effect because the covering material 14 is composed of the crosslinked polymer material of the present disclosure.
  • the wire harness according to the present disclosure includes the crosslinked polymer material according to the present disclosure.
  • a form in which the crosslinked polymer material according to the present disclosure is used as an anticorrosion agent for covering a terminal fitting of a covered electric wire with a terminal in a wire harness and an electrical connection portion of the electric wire conductor can be mentioned.
  • a coated electric wire with a terminal is a conductor terminal of an insulated electric wire in which a terminal fitting is connected, and the terminal fitting and the electric wire conductor are made of the crosslinked polymer material (cured product of the crosslinkable polymer composition according to the present disclosure) according to the present disclosure. It consists of a covered electrical connection. This structure prevents corrosion at the electrical connections.
  • FIG. 2 is a perspective view of a covered electric wire with a terminal according to an embodiment of the present disclosure
  • FIG. 3 is a vertical sectional view taken along line AA in FIG.
  • the electric wire conductor 3 and the terminal fitting 5 of the coated electric wire 2 in which the electric wire conductor 3 is covered with an insulating coating (insulator) 4 are formed by an electric connection portion 6. It is electrically connected.
  • the terminal fitting 5 is a wire fixing portion composed of a tab-shaped connecting portion 51 made of an elongated flat plate connected to the mating terminal, a wire barrel 52 extendingly formed at the end of the connecting portion 51, and an insulation barrel 53. Has 54.
  • the terminal fitting 5 can be formed (processed) into a predetermined shape by pressing a metal plate material.
  • the insulating coating 4 of the terminal of the coated electric wire 2 is peeled off to expose the electric wire conductor 3, and the exposed electric wire conductor 3 is crimped to one side of the terminal fitting 5 to expose the coated electric wire 2. And the terminal fitting 5 are connected.
  • the wire barrel 52 of the terminal fitting 5 is crimped from above the wire conductor 3 of the coated electric wire 2, and the wire conductor 3 and the terminal fitting 5 are electrically connected. Further, the insulation barrel 53 of the terminal fitting 5 is crimped from above the insulating coating 4 of the coated electric wire 2.
  • the range indicated by the alternate long and short dash line is covered by the cured product 7 of the crosslinkable polymer composition according to the present disclosure.
  • the area up to the surface of is covered with the cured product 7. That is, the tip 2a side of the covered electric wire 2 is covered with the cured product 7 so as to slightly protrude from the tip of the electric wire conductor 3 to the connection portion 51 side of the terminal fitting 5.
  • the end edge 5a side of the terminal fitting 5 is covered with the cured product 7 so as to slightly protrude from the end portion of the insulation barrel 53 to the insulating coating 4 side of the coated electric wire 2. Then, as shown in FIG. 3, the side surface 5b of the terminal fitting 5 is also covered with the cured product 7. The back surface 5c of the terminal fitting 5 may or may not be covered with the cured product 7.
  • the peripheral end of the cured product 7 is composed of a portion that contacts the surface of the terminal fitting 5, a portion that contacts the surface of the electric wire conductor 3, and a portion that contacts the surface of the insulating coating 4.
  • the electrical connection portion 6 is covered with the cured product 7 to a predetermined thickness along the outer peripheral shape of the terminal fitting 5 and the covered electric wire 2.
  • the exposed portion of the electric wire conductor 3 of the covered electric wire 2 is completely covered with the cured product 7 so as not to be exposed to the outside. Therefore, the electrical connection portion 6 is completely covered with the cured product 7. Since the cured product 7 has excellent adhesion to all of the electric wire conductor 3, the insulating coating 4, and the terminal fitting 5, the cured product 7 allows moisture or the like to enter the electric wire conductor 3 and the electrical connection portion 6 from the outside, and the metal portion is formed. Prevents corrosion.
  • the cured product 7 has excellent adhesion, for example, even if the electric wire is bent in the process from the manufacture of the wire harness to the attachment to the vehicle, the cured product 7 and the electric wire conductor are formed at the peripheral end of the cured product 7. 3. It is difficult for a gap to be formed between any of the insulating coating 4 and the terminal fitting 5, and the waterproof and anticorrosion functions are maintained.
  • the crosslinkable polymer composition according to the present disclosure that forms the cured product 7 is applied to a predetermined range.
  • a known means such as a dropping method and a coating method can be used for coating the crosslinkable polymer composition according to the present disclosure to form the cured product 7.
  • the cured product 7 is formed in a predetermined range with a predetermined thickness.
  • the thickness is preferably 0.1 mm or less. If the cured product 7 becomes too thick, it becomes difficult to insert the terminal fitting 5 into the connector.
  • the electric wire conductor 3 of the covered electric wire 2 is composed of a stranded wire formed by twisting a plurality of strands 3a.
  • the stranded wire may be composed of one kind of metal strand or may be composed of two or more kinds of metal strands.
  • the stranded wire may include a wire made of an organic fiber or the like in addition to the metal wire.
  • the term "consisting of one type of metal strand” means that all the metal strands constituting the twisted wire are made of the same metal material, and the term “consisting of two or more types of metal strands" means that the twisted wire is composed of the same metal material. It means that the wire contains a metal wire made of different metal materials.
  • the stranded wire may include a reinforcing wire (tension member) or the like for reinforcing the coated electric wire 2.
  • the material of the metal wire constituting the electric wire conductor 3 copper, a copper alloy, aluminum, an aluminum alloy, or a material obtained by various plating on these materials can be exemplified. Further, as the material of the metal wire as the reinforcing wire, copper alloy, titanium, tungsten, stainless steel and the like can be exemplified. Moreover, Kevlar and the like can be mentioned as an organic fiber as a reinforcing wire. As the metal wire constituting the electric wire conductor 3, aluminum, an aluminum alloy, or a material obtained by subjecting these materials to various platings is preferable from the viewpoint of weight reduction.
  • Examples of the material of the insulating coating 4 include rubber, polyolefin, PVC, and thermoplastic elastomer. These materials may be used alone or in combination of two or more.
  • Various additives may be appropriately added to the material of the insulating coating 4. Examples of the additive include a flame retardant, a filler, a colorant and the like.
  • Examples of the material of the terminal fitting 5 include brass, which is generally used, various copper alloys, and copper. A part (for example, a contact) or the whole of the surface of the terminal fitting 5 may be plated with various metals such as tin, nickel, and gold.
  • the terminal fitting is crimp-connected to the terminal of the electric wire conductor, but instead of the crimp connection, another known electric connection method such as welding may be used.
  • Component B-MA5 Maleic anhydride-modified liquid polybutadiene (manufactured by CRAY VALLEY), substituent equivalent 2350 g / mol UC3510: Carboxyl group-introduced liquid polyacrylate (manufactured by Toagosei), substituent equivalent 801 g / mol X-22-3701E: carboxyl-modified silicone oil (manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.), substituent equivalent 4000 g / mol -R134: Liquid polybutadiene (manufactured by CRA
  • ⁇ Evaluation method> Curing time A copper plate having a thickness of 50 mm ⁇ 50 mm ⁇ 0.5 mm was heated to 120 ° C. in advance, and 0.1 g of each prepared composition was dropped on the copper plate. The time point at which each composition was dropped onto a heated copper plate was defined as 0 s (0 seconds), and the time until the dropped composition was cured was defined as the curing time. The time until the composition was cured was set to the time until the composition stopped pulling the thread when the surface of the drooping composition was applied with a spatula and pulled up. Those whose curing is confirmed within 60 seconds can be evaluated as having an excellent curing rate (fast curing).
  • the valence of the compound represented by the formula (C1) (divalent) and the valence of the compound represented by the formula (C2) (monovalent) are set as valences according to the content.
  • the weighted average value is displayed. Further, in the middle part of the table, each value of m ⁇ y, n ⁇ z, l ⁇ x is calculated as the product of the content of each component and the number of equivalents, and the g value is calculated from those values. it's shown.
  • compositions of the samples A1 to A10 have a compound in which metal ions are liberated by heat as the A component, an organic polymer having a substituent capable of ionic bonding with the metal ions as the B component, and the above general formula (C1) as the C component. ) And the acidic phosphate ester represented by the general formula (C2), and the g value defined by their valence and content is g ⁇ 0.1.
  • the curing proceeds in a short curing time within 60 seconds, and further, good heat resistance and anticorrosion performance evaluated as A or B are obtained. ..
  • a part of the metal ion liberated from the A component crosslinks the B component to form a cured product having high heat resistance in a short time
  • another part of the metal ion is a C component and a phosphoric acid ester. It is interpreted that the formation of a salt imparts high anticorrosion performance to the film of the cured product.
  • the samples A8 to A10 obtained sufficiently high anticorrosion performance evaluated as B, the anticorrosion performance was not as high as that of the samples A1 to A7.
  • the heat resistance of the sample A10 is not as high as that of the samples A1 to A9, and the curing time is slightly longer.
  • the content of the A component is higher than that of the samples A1 to A7, and the g value is slightly higher correspondingly. It is interpreted that the physical properties have deteriorated.
  • the content of the B component is smaller and the content of the C component is higher than that of the samples A1 to A7. It is interpreted that this is because it is relatively difficult to take a form.
  • the contents of the A component and the C component are smaller than those in the samples A1 to A9, and the g value is also relatively small.
  • the cross-linking of the B component and the salt formation of the C component by the metal ions do not proceed as efficiently as in the cases of the samples A1 to A9.
  • sample B1 Since the composition of sample B1 does not contain the component A, cross-linking of the component B by metal ions does not occur even if the composition is heated. Therefore, the maleic anhydride-modified liquid polybutadiene of the B component remained in the same state and did not cure even if the heating time exceeded 600 seconds.
  • sample B2 since the cross-linking of the B component proceeds due to the contribution of the A component, the curing proceeds in a short time and a highly heat-resistant coating film is formed, but the C component which is a metal adsorption component is contained. Corresponding to the absence, the anticorrosion performance is low.
  • Sample B3 uses zinc oxide as the component A, which does not cause the release of metal ions even when heated, instead of the component that releases metal ions by heat. Therefore, the B component could not be crosslinked with metal ions, and the composition did not cure even if the heating time exceeded 600 seconds. Since the curing does not proceed, the anticorrosion performance is also low.
  • Sample B4 uses calcium stearate, which is a fatty acid metal salt, as the component A, not a component that liberates metal ions by heat. Heating a fatty acid metal salt only forms a metal oxide by thermal decomposition, and heating the composition does not release metal ions. Therefore, the B component cannot be crosslinked with metal ions, and it takes 500 seconds to cure the composition. The curability of the composition is low, and the curing does not proceed sufficiently, so that the anticorrosion performance is also low.
  • the composition contains the A component that liberates the metal ion, but the heating time exceeds 600 seconds. Did not cure. Since the curing does not proceed, the anticorrosion performance is also low.
  • Sample B6 uses an acidic phosphoric acid ester having a methyl group, which is a hydrocarbon group having 1 carbon atom, instead of an acidic phosphoric acid ester having a hydrocarbon group having 4 or more and 30 or less carbon atoms as the C component.
  • the curing by heating proceeds in a short time, and good heat resistance is obtained, but the anticorrosion performance is low.
  • the methyl group contained in the acidic phosphoric acid ester has a small number of carbon atoms, the compatibility of the C component with the B component is poor, and the C component causes separation and aggregation in the composition, and is adsorptive to the metal surface. Is thought to have decreased.
  • the C component is contained more than the A component, and the g value is g ⁇ 0.1.
  • the metal ion cross-linking of the component B could not proceed sufficiently, and the curing of the composition did not proceed in a short time. Since the curing does not proceed sufficiently, the anticorrosion performance is also low.
  • sample B7, g ⁇ 0, and corresponding to the extremely small g value curing was not observed even if the heating time exceeded 600 seconds, but in sample B8, 0 ⁇ g ⁇ 0. It is 1, and it takes a long time of 280 seconds corresponding to the fact that the g value is not as small as that of sample B7, but the curing of the composition has been confirmed. However, it is considered that the cross-linking of the sample is still insufficient, and the anticorrosion performance is low even in the sample B8.

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Abstract

高い防食性と耐熱性を有するとともに、均一性の高い被覆膜を簡便に形成することができる架橋性高分子組成物および架橋高分子材料と、上記架橋性高分子組成物および架橋高分子材料が適用された金属部材ならびにワイヤーハーネスを提供する。　架橋性高分子組成物は、熱によって金属イオンが遊離するＡ成分と、前記Ａ成分から遊離する前記金属イオンとイオン結合が可能な置換基を持つ有機高分子で構成されるＢ成分と、炭素数４以上３０以下の炭化水素基を有する酸性リン酸エステルの１種または２種以上で構成されるＣ成分と、を含む。前記Ａ成分から遊離する前記金属イオンの価数を＋ｙ、含有量をｍモルとし、前記Ｂ成分中に含まれる前記置換基の価数を－ｚ、含有量をｎモルとし、前記Ｃ成分を構成する前記酸性リン酸エステルの価数を－ｘ、含有量をｌモルとして、ｇ＝（ｍ・ｙ－ｌ・ｘ）／（ｎ・ｚ）において、ｇ≧０．１である。

Description

架橋性高分子組成物、架橋高分子材料、金属部材ならびにワイヤーハーネス
　本開示は、架橋性高分子組成物、架橋高分子材料、金属部材ならびにワイヤーハーネスに関する。
　金属機器や金属部品において、防食を目的として、グリースが用いられる場合がある。例えば特許文献１には、パーフルオロエーテル基油、増稠剤、硫酸バリウムまたは酸化アンチモンを含有してなるグリースを機械部品に用いることが記載されている。
　金属機器や金属部品に対して防食性を付与する方法として、各種硬化性材料で表面を保護する方法もある。硬化性材料としては、光硬化性材料、湿気硬化性材料、嫌気硬化性材料、カチオン硬化性材料、アニオン硬化性材料、熱硬化性材料など、種々の硬化形態のものが知られている。例えば、特許文献２に、熱硬化性材料として、エポキシ硬化材料を用いることが記載されている。
国際公開第２００７／０５２５２２号 特開２０１６－０９８３３３号公報 特開２０１５－１５１６１４号公報 特開２０１７－１７９０４０号公報
　金属表面の防食にグリースを用いる場合、耐熱性と被覆膜形成の簡便性を両立することが難しい。グリースは基油に増稠剤が分散されたものであり、加熱すると粘度が大きく低下する。よって、金属表面にグリースを塗布する場合に、加熱することで塗布しやすくなる一方、塗布膜に熱が加わるとグリースの流出が起こってしまうため、グリースの塗布膜は耐熱性が低いものとなりやすい。増稠剤の選択によって、高温条件下でもグリースを流出しにくくすることはできるが、その場合に、金属表面に塗布するのに必要な加熱温度も高くなり、均一な被覆膜の形成が困難となる。
　一方、各種硬化性材料を用いて金属表面を保護する場合には、被覆膜の形成の簡便性と、被覆膜の均一性を両立することが難しい。湿気硬化性材料、カチオン硬化性材料、アニオン硬化性材料、熱硬化性材料は、通常、硬化に長い時間がかかり、被覆膜を簡便に形成できるとは言えない。嫌気硬化性材料は、硬化の際に酸素を遮断することが必要であり、この場合にも、被覆膜を簡便に形成できるとは言えない。光硬化性材料は、硬化速度は比較的速いが、光が当たりにくい箇所の硬化が進みにくく、均一性の高い被覆膜を形成するのが難しい。
　本開示の解決しようとする課題は、高い防食性と耐熱性を有するとともに、均一性の高い被覆膜を簡便に形成することができる架橋性高分子組成物および架橋高分子材料と、上記架橋性高分子組成物および架橋高分子材料が適用された金属部材ならびにワイヤーハーネスを提供することにある。
　本開示にかかる架橋性高分子組成物は、以下の構成を有している。
　熱によって金属イオンが遊離するＡ成分と、
　前記Ａ成分から遊離する前記金属イオンとイオン結合が可能な置換基を持つ有機高分子で構成されるＢ成分と、
　下記の一般式（Ｃ１）および一般式（Ｃ２）で表される酸性リン酸エステルの１種または２種以上で構成されるＣ成分と、
を含み、
　前記Ａ成分から遊離する前記金属イオンの価数を＋ｙ、該金属イオンの含有量をｍモルとし、前記Ｂ成分中に含まれる前記置換基の価数を－ｚ、該置換基の含有量をｎモルとし、前記Ｃ成分を構成する前記酸性リン酸エステルの価数を－ｘ、該酸性リン酸エステルの含有量をｌモルとして、
　ｇ＝（ｍ・ｙ－ｌ・ｘ）／（ｎ・ｚ）において、ｇ≧０．１である。
　　Ｐ（＝Ｏ）（－ＯＲ）（－ＯＨ）２　　　（Ｃ１）
　　Ｐ（＝Ｏ）（－ＯＲ）２（－ＯＨ）　　　（Ｃ２）
ただし、Ｒは炭素数４以上３０以下の炭化水素基である。
　そして、本開示にかかる架橋高分子材料は、本開示にかかる架橋性高分子組成物の架橋体であり、前記Ｂ成分が前記Ａ成分から遊離した前記金属イオンを介して架橋されている。
　そして、本開示にかかる金属部材は、金属基材と、前記金属基材の表面を被覆する被覆材と、を有し、前記被覆材が、本開示にかかる架橋高分子材料で構成されるものである。
　そして、本開示にかかるワイヤーハーネスは、本開示にかかる架橋高分子材料を含むものである。
　本開示にかかる架橋性高分子組成物によれば、高い防食性と耐熱性を有するとともに、均一性の高い被覆膜を簡便に形成することができる。
図１は、本開示の一実施形態にかかる金属部材の断面図である。 図２は、本開示の一実施形態にかかるワイヤーハーネスの斜視図である。 図３は、図２におけるＡ－Ａ線縦断面図である。
［本開示の実施形態の説明］
　最初に本開示の実施態様を列記して説明する。
　（１）本開示にかかる架橋性高分子組成物は、以下の構成を有している。
　熱によって金属イオンが遊離するＡ成分と、
　前記Ａ成分から遊離する前記金属イオンとイオン結合が可能な置換基を持つ有機高分子で構成されるＢ成分と、
　下記の一般式（Ｃ１）および一般式（Ｃ２）で表される酸性リン酸エステルの１種または２種以上で構成されるＣ成分と、
を含み、
　前記Ａ成分から遊離する前記金属イオンの価数を＋ｙ、該金属イオンの含有量をｍモルとし、前記Ｂ成分中に含まれる前記置換基の価数を－ｚ、該置換基の含有量をｎモルとし、前記Ｃ成分を構成する前記酸性リン酸エステルの価数を－ｘ、該酸性リン酸エステルの含有量をｌモルとして、
　ｇ＝（ｍ・ｙ－ｌ・ｘ）／（ｎ・ｚ）において、ｇ≧０．１である。
　　Ｐ（＝Ｏ）（－ＯＲ）（－ＯＨ）２　　　（Ｃ１）
　　Ｐ（＝Ｏ）（－ＯＲ）２（－ＯＨ）　　　（Ｃ２）
ただし、Ｒは炭素数４以上３０以下の炭化水素基である。
　本開示にかかる架橋性高分子組成物は、加熱により、前記Ａ成分から遊離した金属イオンを介して前記Ｂ成分が架橋される。そのため、加熱を経て、高い耐熱性を有する被覆膜を形成することができる。また、前記Ｃ成分が前記Ａ成分から遊離した金属イオンとリン酸エステル塩を形成して、金属吸着成分となることにより、架橋性高分子組成物が高い防食性を発揮する。一方、本開示にかかる架橋性高分子組成物は、加熱を行わない状態では、流動性の高い状態にあるため、金属表面等に均一性高く塗布することができる。その後、加熱を行うのみで、上記のように防食性と耐熱性に優れた被覆膜となるため、均一性の高い被覆膜を簡便に形成できるものとなっている。さらに、ｇ≧０．１となっていることで、Ｂ成分の架橋を進行させるのに十分な量の金属イオンが、Ａ成分から遊離されるため、架橋による硬化を短時間で進め、防食性能と耐熱性の両方に優れた被覆膜を形成することができる。
　（２）前記Ａ成分は、５０℃以上２００℃以下に分解点または相転移点を有するとよい。前記架橋性高分子組成物の調製時や前記架橋性高分子組成物の使用前には、前記Ａ成分からの金属イオンの遊離が抑えられやすく、前記架橋性高分子組成物の硬化が抑えられるため、常温等の低い温度での塗布性に優れるとともに、常温等の低い温度での前記架橋性高分子組成物の保存中の品質変化が抑えられるといった保存安定性に優れるからである。また、適度な温度で前記Ａ成分が分解または相転移することによって前記Ａ成分から金属イオンが遊離しやすく、前記架橋性高分子組成物の使用時には、硬化速度に優れるからである。
　（３）前記Ａ成分は、金属錯体であるとよい。配位子による金属イオンの安定化の効果に優れ、前記架橋性高分子組成物の調製時や前記架橋性高分子組成物の使用前において、前記Ａ成分からの金属イオンの遊離が抑えられるとともに、前記架橋性高分子組成物の使用時には、熱によって前記Ａ成分から金属イオンが遊離しやすいからである。
　（４）前記Ａ成分は、多座配位子または架橋配位子を含む金属錯体であるとよい。多座配位子または架橋配位子による配位は、単座配位子による非架橋型の配位よりも配位子による金属イオンの安定化の効果に優れるため、前記架橋性高分子組成物の調製時や前記架橋性高分子組成物の使用前において、前記Ａ成分からの金属イオンの遊離がより抑えられるからである。
　（５）前記Ａ成分は、β－ジケトナト配位子またはアルコキシド配位子を含む金属錯体であるとよい。β－ジケトナト配位子およびアルコキシド配位子は、金属イオンに対して安定に配位する。また、β－ジケトナト配位子およびアルコキシド配位子は、多座配位または架橋配位を形成しやすく、この場合に、単座配位子による非架橋型の配位よりも配位子による金属イオンの安定化の効果に優れ、前記架橋性高分子組成物の調製時や前記架橋性高分子組成物の使用前において、前記Ａ成分からの金属イオンの遊離がより抑えられるからである。
　（６）前記Ａ成分から遊離する前記金属イオンの金属は、アルカリ土類金属、亜鉛、チタン、アルミニウムのうちの少なくとも１種であるとよい。それらの金属のイオンは２価以上の価数となり、前記架橋性高分子組成物の架橋体で構成される架橋高分子材料の安定性に優れるからである。また、Ｃ成分とリン酸エステル塩を形成した際に、金属表面に対して高い吸着性を示すものとなるからである。
　（７）前記Ｂ成分の前記置換基は、電子求引性基であるとよい。前記Ａ成分から遊離する金属イオンとイオン結合を形成しやすいからである。
　（８）前記Ｂ成分の前記置換基は、カルボン酸基、酸無水物基、リン酸基、スルホン酸基のうちの少なくとも１種であるよい。前記Ａ成分から遊離する金属イオンとイオン結合を形成しやすいからである。
　（９）前記Ｂ成分は、１５０℃以下において液状であるとよい。比較的低温にて前記架橋性高分子組成物を金属表面などに塗布することができるからである。
　（１０）前記Ｂ成分１００質量部に対し、前記Ａ成分が１質量部以上３０質量部以下含まれるとよい。前記架橋性高分子組成物の架橋性に優れるとともに、前記Ａ成分の分離や沈殿等、多量のＡ成分が含有されることの影響を避けやすいからである。
　（１１）前記Ｂ成分１００質量部に対し、前記Ｃ成分が１質量部以上３０質量部以下含まれるとよい。前記架橋性高分子組成物が、高い防食性を発揮するとともに、前記Ｃ成分の分離や沈殿等、多量のＣ成分が含有されることの影響を避けやすいからである。
　（１２）そして、本開示の架橋高分子材料は、本開示にかかる架橋性高分子組成物の架橋体であり、前記Ｂ成分が前記Ａ成分から遊離した前記金属イオンを介して架橋されている。このため、架橋高分子材料が、高い防食性と耐熱性を有するとともに、均一性の高い被覆膜として、簡便に形成される。
　（１３）そして、本開示の金属部材は、金属基材と、前記金属基材の表面を被覆する被覆材と、を有し、前記被覆材が、本開示の架橋高分子材料で構成される。このため、金属部材が防食性に優れたものとなり、加熱を受けても、その高い防食性を有する状態が維持される。
　（１４）そして、本開示のワイヤーハーネスは、本開示の架橋高分子材料を含む。このため、ワイヤーハーネスが防食性に優れたものとなり、加熱を受けても、その高い防食性を有する状態が維持される。
［本開示の実施形態の詳細］
　本開示の架橋性高分子組成物、架橋高分子材料、金属部材ならびにワイヤーハーネスの具体例を、以下に図面を参照しつつ説明する。なお、本開示はこれらの例示に限定されるものではない。
［１］架橋性高分子組成物および架橋高分子材料
　本開示にかかる架橋性高分子組成物は、熱によって金属イオンが遊離するＡ成分と、前記Ａ成分から遊離する金属イオンとイオン結合が可能な置換基を持つ有機高分子で構成されるＢ成分と、所定の構造を有する酸性リン酸エステルで構成されるＣ成分と、を含む。本開示にかかる架橋性高分子組成物は、加熱を経て、Ａ成分から遊離した金属イオンを介して、Ｂ成分が架橋されることで、硬化を起こし、本開示の実施形態にかかる架橋高分子材料を構成する。Ｃ成分は、Ａ成分から遊離した金属イオンとリン酸エステル塩を形成し、金属吸着成分として機能する。
（１）Ａ成分
　Ａ成分は、熱によって金属イオンが遊離する成分である。熱によってとは、加熱することを想定したものであり、常温よりも高い温度を想定している。金属イオンが遊離するとは、Ａ成分が分解あるいは相転移することでＡ成分から金属イオンが遊離することをいう。Ａ成分から遊離した金属イオンは、Ｂ成分の架橋、およびＣ成分との金属塩の形成を起こす。
　Ａ成分は、５０℃以上２００℃以下に分解点または相転移点を有することが好ましい。架橋性高分子組成物の調製時や架橋性高分子組成物の使用前（加熱前）には、Ａ成分からの金属イオンの遊離が抑えられやすく、架橋性高分子組成物の硬化が抑えられることにより、常温等の低い温度で架橋性高分子組成物を塗布しやすいとともに、常温等の低い温度での架橋性高分子組成物の保存中の品質変化が抑えられるといった保存安定性に優れるからである。また、適度な温度でＡ成分が分解または相転移することによってＡ成分から金属イオンが遊離しやすく、架橋性高分子組成物の使用時には、硬化速度に優れるからである。Ａ成分は、上記観点から、より好ましくは６０℃以上、さらに好ましくは７０℃以上に分解点または相転移点を有するとよい。また、Ａ成分は、上記観点から、より好ましくは１５０℃以下、さらに好ましくは１２０℃以下に分解点または相転移点を有するとよい。Ａ成分の分解点または相転移点は、示差走査熱量測定（Ｄｉｆｆｅｒｅｎｔｉａｌ　ｓｃａｎｎｉｎｇ　ｃａｌｏｒｉｍｅｔｒｙ：ＤＳＣ）（測定温度範囲：２５℃～２００℃、大気中測定）によるベースライン変化開始温度で表される。なお、上記相転移点は、融点を含まないものであり、上記相転移は、融解を含まないものである。
　Ａ成分から遊離する金属イオンの金属としては、アルカリ土類金属、亜鉛、チタン、アルミニウム、鉄、ニッケル、銅、ジルコニウムなどが挙げられる。上記金属イオンの金属は、これらの金属のうちの少なくとも１種であるとよい。上記金属イオンの金属は、これらの金属のうちの１種のみで構成されていてもよいし、２種以上で構成されていてもよい。上記金属イオンの金属としては、好ましくは、アルカリ土類金属、亜鉛、チタン、アルミニウムのうちの少なくとも１種である。これらの金属の金属イオンは２価以上の価数となり、有機高分子を架橋しやすく、架橋性高分子組成物の架橋体で構成される架橋高分子材料の安定性に優れるからである。そして、上記好ましい金属種のうちでも亜鉛が特に好ましい。架橋性高分子組成物の架橋体で構成される架橋高分子材料の安定性に特に優れるからである。また、上に好ましいものとして挙げたアルカリ土類金属、亜鉛、チタン、アルミニウムは、２価以上の金属であるうえ、イオン化傾向が比較的高いため、Ｃ成分との間に、金属表面に対して高い吸着性を示すリン酸エステル塩を形成することができる。
　Ａ成分としては、金属錯体などが挙げられる。金属錯体は、中心となる金属イオンに非共有電子対を持つ配位子が配位結合するもので構成される。Ａ成分は、金属錯体であることが好ましい。配位子による金属イオンの安定化の効果に優れ、架橋性高分子組成物の調製時や架橋性高分子組成物の使用前において、Ａ成分からの金属イオンの遊離が抑えられるとともに、架橋性高分子組成物の使用時には、熱によってＡ成分から金属イオンが遊離しやすいからである。
　金属錯体の配位子は、孤立電子対を持つ基を有しており、この基が金属イオンと配位結合することで金属錯体が形成される。配位子としては、配位部位が１か所である単座配位子、配位部位が２か所以上である多座配位子が挙げられる。多座配位子によって生成する金属錯体は、キレート効果により、単座配位子によって生成する金属錯体よりも安定性に優れる。また、配位子としては、１つの配位子が１つの金属イオンに配位する非架橋配位子、１つの配位子が２つ以上の金属イオンに配位する架橋配位子がある。架橋配位子は、単座配位子で構成される場合もあり、多座配位子で構成される場合もある。
　Ａ成分は、多座配位子または架橋配位子を含む金属錯体であることが好ましい。多座配位子または架橋配位子による配位は、単座配位子による非架橋型の配位よりも配位子による金属イオンの安定化の効果に優れるため、架橋性高分子組成物の調製時や架橋性高分子組成物の使用前において、Ａ成分からの金属イオンの遊離がより抑えられるからである。
　金属錯体の配位子としては、β－ジケトナト配位子（１，３－ジケトナト配位子）、アルコキシド配位子などが挙げられる。β－ジケトナト配位子は、下記の一般式（１）で表される。アルコキシド配位子は、下記の一般式（２）で表される。β－ジケトナト配位子としては、アセチルアセトナト配位子（ａｃａｃ）、２，２，６，６－テトラメチル－３，５－ヘプタンジオナト配位子（ｄｐｍ）、３－メチル－２，４－ペンタジオナト配位子、３－エチル－２，４－ペンタジオナト配位子、３，５－ヘプタンジオナト配位子、２，６－ジメチル－３，５－ヘプタンジオナト配位子、１，３－ジフェニル－１，３－プロパンジオナト配位子などが挙げられる。アルコキシド配位子としては、メトキシド配位子、エトキシド配位子、イソプロポキシド配位子、ｎ－プロポキシド配位子、ｎ－ブトキシド配位子などが挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
 　式（１）において、Ｒ１，Ｒ２，Ｒ３は、炭化水素基を表す。Ｒ１，Ｒ２，Ｒ３は、互いに同じ構造の炭化水素基であってもよいし、互いに異なる構造の炭化水素基であってもよい。Ｒ１，Ｒ２，Ｒ３は、脂肪族炭化水素基であってもよいし、芳香環を含む炭化水素基であってもよい。Ｒ１，Ｒ２，Ｒ３は、炭素数１以上１０以下の炭化水素基であるとよい。Ｒ３は水素であってもよい。Ｒ１，Ｒ２，Ｒ３のうち少なくとも２つが、環構造によって相互に連結されている場合も含む。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
 　式（２）において、Ｒ４は、炭化水素基を表す。Ｒ４は、脂肪族炭化水素基であってもよいし、芳香環を含む炭化水素基であってもよい。Ｒ４は、炭素数１以上１０以下の炭化水素基であるとよい。
　Ａ成分は、β－ジケトナト配位子またはアルコキシド配位子を含む金属錯体であるとよい。β－ジケトナト配位子およびアルコキシド配位子は、金属イオンに対して安定に配位する。また、β－ジケトナト配位子およびアルコキシド配位子は、多座配位または架橋配位を形成しやすく、この場合に、単座配位子による非架橋型の配位よりも配位子による金属イオンの安定化の効果に優れ、架橋性高分子組成物の調製時や架橋性高分子組成物の使用前において、Ａ成分からの金属イオンの遊離がより抑えられるからである。
（２）Ｂ成分
　Ｂ成分は、Ａ成分から遊離する金属イオンとイオン結合が可能な置換基を持つ有機高分子で構成される成分である。金属イオンとイオン結合が可能な置換基としては、カルボン酸基、酸無水物基、リン酸基、スルホン酸基などが挙げられる。上記置換基には、水酸基は含まれない。上記置換基は、例示する置換基のうちの１種のみであってもよいし、２種以上であってもよい。上記置換基は、例示する置換基のうちの少なくとも１種であるとよい。Ａ成分から遊離する金属イオンとイオン結合を形成しやすいからである。また、上記置換基は、電子求引性基であるとよい。Ａ成分から遊離する金属イオンとイオン結合を形成しやすいからである。
　Ｂ成分における上記置換基の含有量は、特に限定されるものではないが、架橋による物性確保などの観点から、０．０１質量％以上１０質量％以下であることが好ましい。より好ましくは０．１質量％以上５質量％以下、さらに好ましくは０．２質量％以上３質量％以下である。Ｂ成分における上記置換基の含有量は、赤外分光スペクトルの置換基特有ピークの大きさを、含有量既知材料のスペクトルピークの大きさと比較することにより求めることができる。
　Ｂ成分の有機高分子は、樹脂、ゴム、エラストマーなどの有機重合体である。Ｂ成分は、常温において液状であってもよいし、常温において固形状であってもよいが、１５０℃以下において液状であることが好ましい。比較的低温にて架橋性高分子組成物を金属表面などに塗布することができるからである。さらに、Ｂ成分は、常温において液状であるとよい。常温で架橋性高分子組成物を金属表面などに塗布することができるからである。また、架橋性高分子組成物の調製が容易となるからである。なお、単独のＢ成分のみならず、架橋性高分子組成物全体としても、１５０℃以下、さらには常温にて液状であることが好ましい。また、Ｂ成分は、分子量１０００以上であることが好ましい。常温において液状であっても、架橋によって容易に硬化するからである。一方で、常温において液状となりやすいなどの観点から、Ｂ成分は、分子量１０００００以下であることが好ましい。より好ましくは分子量５００００以下である。Ｂ成分の分子量は、ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）分析による数平均分子量（Ｍｎ）で表される。
　Ｂ成分の有機高分子としては、ポリオレフィン、ポリブタジエン、ポリイソプレン、ポリアクリレート、ポリメタクリレート、ポリウレタン、ポリエステル、オルガノポリシロキサン（シリコーン）などが挙げられる。Ｂ成分の置換基は、有機高分子の主鎖に導入されたものであってもよいし、側鎖に導入されたものであってもよい。Ｂ成分の有機高分子としては、常温における流動性の確保などの観点から、ポリブタジエン、ポリイソプレンが特に好ましい。本明細書において、有機高分子には、オリゴマー等、比較的重合度の低い重合体も含むものとする。
（３）Ｃ成分
　Ｃ成分は、下記の一般式（Ｃ１）および一般式（Ｃ２）で表される酸性リン酸エステルの１種または２種以上で構成される。
　　Ｐ（＝Ｏ）（－ＯＲ）（－ＯＨ）２　　　（Ｃ１）
　　Ｐ（＝Ｏ）（－ＯＲ）２（－ＯＨ）　　　（Ｃ２）
ここで、Ｒは炭素数４以上３０以下の炭化水素基である。
　Ｃ成分は、加熱を経てＡ成分から遊離した金属イオンと、金属塩を形成する。この金属塩は、金属表面等に吸着する金属吸着成分となる。金属吸着成分は、金属表面を腐食から保護する防食性能を発揮するものとなる。
　上記式（Ｃ１）および式（Ｃ２）で表現される酸性リン酸エステルを構成する炭化水素基Ｒとして、炭素数４以上３０以下の炭化水素基を用いることで、Ｃ成分がＢ成分に対して高い相溶性を示すため、Ｃ成分が架橋性高分子組成物中で凝集を起こしにくく、高い分散性を示す。Ｃ成分は、Ａ成分から熱により遊離した金属イオンと塩を形成した後でも、イオン架橋により硬化したＢ成分の中に分散され、金属吸着性を維持する。炭化水素基の炭素数としては、分散性を高める観点から、より好ましくは５以上、さらに好ましくは６以上である。また、より好ましくは２６以下、さらに好ましくは２２以下である。炭化水素基Ｒとしては、アルキル基、シクロアルキル基、アルキル置換シクロアルキル基、アルケニル基、アリール基、アルキル置換アリール基、アリールアルキル基などが挙げられる。
　アルキル基としては、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、へプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基、トリデシル基、テトラデシル基、ペンタデシル基、ヘキサデシル基、ヘプタデシル基、オクタデシル基などが挙げられる。これらのアルキル基は、直鎖状であっても分岐鎖状であってもよい。
　シクロアルキル基としては、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロへプチル基などが挙げられる。アルキル置換シクロアルキル基としては、メチルシクロペンチル基、ジメチルシクロペンチル基、メチルエチルシクロペンチル基、ジエチルシクロペンチル基、メチルシクロヘキシル基、ジメチルシクロヘキシル基、メチルエチルシクロヘキシル基、ジエチルシクロヘキシル基、メチルシクロへプチル基、ジメチルシクロへプチル基、メチルエチルシクロへプチル基、ジエチルシクロへプチル基などが挙げられる。アルキル置換シクロアルキル基の置換位置は、特に限定されない。アルキル基は直鎖状であっても分岐鎖状であってもよい。
　アルケニル基としては、ブテニル基、ペンテニル基、ヘキセニル基、へプテニル基、オクテニル基、ノネニル基、デセニル基、ウンデセニル基、ドデセニル基、トリデセニル基、テトラデセニル基、ペンタデセニル基、ヘキサデセニル基、ヘプタデセニル基、オクタデセニル基などが挙げられる。これらのアルケニル基は、直鎖状であっても分岐鎖状であってもよい。
　アリール基としては、フェニル基、ナフチル基などが挙げられる。アルキル置換アリール基としては、トリル基、キシリル基、エチルフェニル基、プロピルフェニル基、ブチルフェニル基、ペンチルフェニル基、ヘキシルフェニル基、へプチルフェニル基、オクチルフェニル基、ノニルフェニル基、デシルフェニル基、ウンデシルフェニル基、ドデシルフェニル基などが挙げられる。アルキル置換アリール基の置換位置は、特に限定されない。アルキル基は直鎖状であっても分岐鎖状であってもよい。アリールアルキル基としては、ベンジル基、フェニルエチル基、フェニルプロピル基、フェニルブチル基、フェニルペンチル基、フェニルヘキシル基などが挙げられる。アルキル基は直鎖状であっても分岐鎖状であってもよい。
　Ｂ成分への分散性を特に高める観点から、炭化水素基は、脂肪族炭化水素基、脂環族炭化水素基であることが好ましい。より好ましくは脂肪族炭化水素基である。脂肪族炭化水素基としては、飽和炭化水素からなるアルキル基、不飽和炭化水素からなるアルケニル基が挙げられる。脂肪族炭化水素基であるアルキル基やアルケニル基は、直鎖状、分岐鎖状のいずれの構造のものであってもよい。ただし、アルキル基がｎ－ブチル基、ｎ－オクチル基などの直鎖状のアルキル基であると、アルキル基同士が配向しやすく、Ｂ成分への分散性が低下する傾向がある。この観点から、炭化水素基がアルキル基である場合には、直鎖状のアルキル基よりも分岐鎖状のアルキル基が好ましい。一方、アルケニル基は、１以上の炭素－炭素二重結合構造を有することで、直鎖状であっても配向性がそれほど高くない。このため、アルケニル基は、直鎖状であってもよいし、分岐鎖状であってもよい。
　具体的な酸性リン酸エステルとしては、ブチルオクチルアシッドホスフェイト、イソミリスチルアシッドホスフェイト、イソセチルアシッドホスフェイト、ヘキシルデシルアシッドホスフェイト、イソステアリルアシッドホスフェイト、イソベヘニルアシッドホスフェイト、オクチルデシルアシッドホスフェイト、オクチルドデシルアシッドホスフェイト、イソブチルアシッドホスフェイト、２－エチルヘキシルアシッドホスフェイト、イソデシルアシッドホスフェイト、ラウリルアシッドホスフェイト、トリデシルアシッドホスフェイト、ステアリルアシッドホスフェイト、オレイルアシッドホスフェイト、ミリスチルアシッドホスフェイト、パルミチルアシッドホスフェイト、ジ－ブチルオクチルアシッドホスフェイト、ジ－イソミリスチルアシッドホスフェイト、ジ－イソセチルアシッドホスフェイト、ジ－ヘキシルデシルアシッドホスフェイト、ジ－イソステアリルアシッドホスフェイト、ジ－イソベヘニルアシッドホスフェイト、ジ－オクチルデシルアシッドホスフェイト、ジ－オクチルドデシルアシッドホスフェイト、ジ－イソブチルアシッドホスフェイト、ジ－２－エチルヘキシルアシッドホスフェイト、ジ－イソデシルアシッドホスフェイト、ジ－トリデシルアシッドホスフェイト、ジ－オレイルアシッドホスフェイト、ジ－ミリスチルアシッドホスフェイト、ジ－パルミチルアシッドホスフェイトなどが挙げられる。これらの化合物のうちでは、金属塩とした時の防食性能の高さやＢ成分への分散性等の観点から、ステアリルアシッドホスフェイト、オレイルアシッドホスフェイト、ジ－２－エチルヘキシルアシッドホスフェイトが好ましい。
　本開示の架橋性高分子組成物は、材料の機能を妨げない範囲においては、上記Ａ～Ｃ成分に加え、希釈剤、分散剤、着色剤などの添加剤を適宜含んでいてもよい。ただし、架橋性高分子組成物は、グリース成分、および光硬化性材料、湿気硬化性材料、嫌気硬化性材料、カチオン硬化性材料、アニオン硬化性材料、熱硬化性材料等、各種硬化性材料を含まないことが好ましい。また、本開示の架橋性高分子組成物において、Ｂ成分が１５０℃以下あるいは常温で液状である場合には、１５０℃以下あるいは常温で固体である高分子成分は、含有されない方が好ましい。さらに好ましくは、架橋性高分子組成物は、高分子成分としてＢ成分のみを含むものであるとよい。さらに、架橋性高分子組成物に含まれない方がよい成分として、以下の（ａ）～（ｆ）群の化合物を挙げることができる。つまり、（ａ）シランカップリング剤、（ｂ）エポキシ化合物、（ｃ）イソシアネート、イソチオシアネート化合物、（ｄ）光ラジカル発生剤、熱ラジカル発生剤、（ｅ）塩素化合物、臭素化合物、（ｆ）揮発性有機溶媒を挙げることができる。（ａ）～（ｄ）群の化合物が架橋性高分子組成物に含まれると、加熱時に、Ａ成分から遊離した金属イオンを介した架橋反応とは別の反応によるＢ成分の架橋や、Ｂ成分の主鎖の開裂等、意図しない化学反応が生じる可能性がある。すると、架橋性高分子組成物の耐熱性や再成形性が十分に発揮されなくなる可能性がある。また、（ｅ）群の化合物が架橋性高分子組成物に含まれると、加熱によって、着色や腐食性ガスの発生が起こる可能性がある。（ｆ）群の化合物が架橋性高分子組成物に含まれると、組成物を成形する際に、引火や気泡の発生が起こる可能性がある。
　架橋性高分子組成物は、Ａ成分，Ｂ成分，Ｃ成分を混合し、Ａ成分およびＣ成分をＢ成分中で分散させることにより、容易に調製することができる。架橋性高分子組成物の調製に際し、混合を常温で行うことが好ましいが、必要に応じて加熱をしてもよい。
（４）各成分の含有量
　本開示にかかる架橋性高分子組成物においては、Ａ～Ｃ成分のそれぞれの含有量が、各成分の価数との関係で、規定されている。具体的には、各成分の価数と含有量が、以下の式（３）を満たす。
　　ｇ＝（ｍ・ｙ－ｌ・ｘ）／（ｎ・ｚ）において、ｇ≧０．１　　　（３）
　ここで、Ａ成分から遊離する金属イオンの価数を＋ｙ、その金属イオンの含有量をｍモルとしている。また、Ｂ成分中に含まれるイオン結合可能な置換基の価数を－ｚ、その置換基の含有量をｎモルとしている。さらに、Ｃ成分を構成する酸性リン酸エステルの価数を－ｘ、酸性リン酸エステルの含有量をｌモルとしている。金属イオン、置換基、酸性リン酸エステルとして、それぞれ価数の異なる２種以上の要素が混在している場合には、式（３）において、ｍ・ｙ、ｌ・ｘ、ｎ・ｚの各項は、各種類の要素に対して算出される値の和となる。酸性リン酸エステルの場合は、式（Ｃ１）で表されるｘ＝２の場合と、式（Ｃ２）で表されるｘ＝１の場合のそれぞれについてｌ・ｘを計算し、それらを合計したものが、酸性リン酸エステル全体としてのｌ・ｘ値となる。また、ｍモル、ｎモル、ｌモルとの上記各要素の含有量は、架橋性高分子組成物全体における各要素の含有量を指す。
　本開示にかかる架橋性高分子組成物においては、熱によってＡ成分から遊離した金属イオンは、Ｂ成分の置換基とイオン結合を形成することによるＢ成分の金属イオン架橋と、Ｃ成分とのリン酸エステル塩の形成の両方に消費される。よって、Ｂ成分の架橋を十分に進行させるためには、Ａ成分から遊離した金属イオンが、Ｃ成分とのリン酸エステル塩の形成に消費されてもなお、残存している必要がある。上記式（３）のｇ値は、Ａ成分から遊離し、Ｃ成分とのリン酸エステル塩の形成に消費されずに残存する金属イオンの量を、Ｂ成分の置換基の存在量に対する比率として表したものであり、その値が大きいほど、Ｂ成分の架橋に寄与できる金属イオンの量が多いことを示す。
　ｇ≦０ならば、Ｂ成分の架橋に寄与できる金属イオンは残存していないことを示し、ｇ＞０ならば、Ｂ成分の架橋に寄与できる金属イオンが残存していることを示す。ｇ≧０．１とは、Ｃ成分とのリン酸エステル塩の形成に消費されずに残る金属イオンの量が、当量数で、Ｂ成分の置換基の量の１０％以上に相当することを示している。ｇ＝１であれば、Ｂ成分の置換基と等しい当量数で金属イオンが残ることになるが、Ｂ成分中の一部の置換基においてイオン架橋が起こるだけでも、架橋性高分子組成物が高粘度化し、硬化物となりうるので、十分にイオン架橋を進行させるために、Ｂ成分の置換基と同じ当量数の金属イオンまでは必要でない。ｇ≧０．１としておけば、十分にＢ成分の架橋を進行させ、架橋性高分子組成物を硬化させることができる。硬化性を高める観点から、ｇ≧０．２、さらにはｇ≧０．５、ｇ≧１．０であると、さらに好ましい。一方、Ａ成分を多量に含有することで、硬化前の組成物中でＡ成分の分離や沈殿が生じる事態、また硬化後の架橋体において、脆化等、架橋体の物性の低下、およびそれらに起因する防食性能への影響が生じる事態を回避する観点から、ｇ≦２．０、さらにはｇ≦１．５であることが好ましい。
　また、架橋性高分子組成物において、Ｂ成分１００質量部に対し、Ａ成分が１質量部以上３０質量部以下含まれるとよい。Ａ成分が１質量部以上含有されることで、Ｂ成分に対する架橋性が十分に得られ、さらにＣ成分と金属イオンから形成される金属吸着成分による金属吸着性も十分に得られやすいため、金属表面に対して高い保護効果が発揮される。また、Ａ成分の含有量が３０質量部以下に抑えられることで、架橋性高分子組成物の架橋前の状態において、Ａ成分の分離や沈殿を避けやすく、また架橋後の状態においても、Ａ成分の凝集や、脆化等、架橋体の物性の低下、およびそれらの現象に起因する防食性能の低下が起こりにくい。これらの観点から、Ａ成分の含有量の下限は、より好ましくは２質量部以上、さらに好ましくは５質量部以上、１０質量部以上である。そして、Ａ成分の含有量の上限は、より好ましくは２０質量部以下、さらに好ましくは１５質量部以下である。
　さらに、架橋性高分子組成物において、Ｂ成分１００質量部に対し、Ｃ成分が１質量部以上３０質量部以下含まれるとよい。Ｃ成分が１質量部以上含有されることで、Ａ成分から遊離した金属イオンとＣ成分とから形成される金属吸着成分が高い金属吸着性を示すため、金属表面に対して高い保護効果が発揮される。また、Ｃ成分の含有量が３０質量部以下に抑えられることで、架橋性高分子組成物の架橋前の状態において、Ｃ成分の分離や沈殿を避けやすく、また架橋後の状態においても、Ｃ成分の凝集や、脆化等、架橋体の物性の低下、およびそれらの現象に起因する防食性能の低下が起こりにくい。これらの観点から、Ｃ成分の含有量の下限は、より好ましくは２質量部以上、さらに好ましくは５質量部以上である。そして、Ｃ成分の含有量の上限は、より好ましくは２０質量部以下、さらに好ましくは１５質量部以下、１０質量部以下である。
（５）架橋性高分子組成物の特性
　以上の構成を有する本開示にかかる架橋性高分子組成物によれば、熱によってＡ成分から金属イオンが遊離し、遊離した金属イオンがＢ成分の置換基とイオン結合し、イオン結合を介してＢ成分の有機高分子が架橋する。同時に、Ａ成分から遊離した金属イオンが、Ｃ成分とともにリン酸エステルの金属塩を形成する。よって、加熱を経て、Ｂ成分の架橋体の中に、リン酸エステル塩が分散した状態となる。
　イオン結合の形成速度は共有結合の形成速度よりも速く、このため、本開示にかかる架橋性高分子組成物は、硬化速度に優れる。また、Ａ成分は熱によって金属イオンが遊離するものであり、金属イオンが遊離する温度まではＡ成分から金属イオンが遊離せず、イオン結合によるＢ成分の有機高分子の架橋は進行しない。したがって、本開示にかかる架橋性高分子組成物は、保存安定性にも優れるうえ、架橋前の流動性の高い状態で、金属表面等、対象物に塗布してから加熱を行うことで、均一性の高い被覆膜を簡便に形成することができる。さらに、本開示にかかる架橋性高分子組成物は、イオン結合を介してＢ成分の有機高分子が架橋するものであり、結合力はファンデルワールス力よりも強く、強靭な架橋体を形成する。また本開示にかかる架橋性高分子組成物は、イオン結合を介してＢ成分の有機高分子が架橋するものであるから、耐熱性に優れ、耐薬品性にも優れる。
　Ａ成分から遊離した金属イオンとＣ成分とから形成されたリン酸エステル塩は、Ｂ成分の架橋体の中で、均一性高く分散され、金属吸着性を示す。その金属吸着性により、金属表面に対して高い防食性が発揮される。なお、Ｃ成分は、金属イオンとイオン結合してリン酸エステル塩を形成していない、酸性リン酸エステルのままの状態でも、ある程度の金属吸着性は示すが、金属イオンとともにリン酸エステル塩を形成した状態の方が、イオン結合を介して金属表面に吸着しやすくなり、高い防食性能を示す。
　本開示にかかる架橋性高分子組成物においては、Ａ～Ｃ成分の含有量の比率が、ｇ≧０．１となるように規定されていることにより、熱によってＡ成分から遊離した金属イオンが、Ｂ成分の金属イオン架橋と、Ｃ成分とのリン酸エステル塩の形成の両方に寄与することができる。その結果、Ｂ成分の架橋による耐熱性の向上と、リン酸エステル塩の形成による防食性の向上の両方が達成される。
　本開示にかかる架橋性高分子組成物は、熱によって容易に架橋・硬化する。本開示にかかる架橋高分子材料は、本開示にかかる架橋性高分子組成物の架橋体で構成されたものである。架橋体においては、架橋性高分子組成物中のＢ成分が、Ａ成分から遊離した前記金属イオンを介して架橋された状態にある。
　本開示にかかる架橋性高分子組成物は、防食性を有する保護材料、接着材料、硬化成形材料等として好適に用いることができる。例えば、表面保護対象の金属基材の表面に密着させて、金属基材を覆って金属腐食を防止する防食用として用いることができる。また、防食用途として、例えば端子付き被覆電線の防食剤などとして用いることができる。
［２］金属部材
　次に、本開示にかかる金属部材について説明する。図１には、一実施形態にかかる金属部材の断面図を示している。
　金属部材１０は、金属基材１２と、金属基材１２の表面を被覆する被覆材１４と、を有し、被覆材１４が、本開示にかかる架橋高分子材料、つまり本開示にかかる架橋性高分子組成物の架橋体（硬化物）で構成される。本開示にかかる金属部材１０は、被覆材１４が本開示の架橋高分子材料で構成されるため、防食効果に優れる。
［３］ワイヤーハーネス
　次に、本開示にかかるワイヤーハーネスについて説明する。本開示にかかるワイヤーハーネスは、本開示にかかる架橋高分子材料を含むものである。具体的には、例えば、ワイヤーハーネスにおける端子付き被覆電線の端子金具と電線導体の電気接続部を覆う防食剤などに、本開示にかかる架橋高分子材料を用いる形態が挙げられる。
　ここで、本開示にかかるワイヤーハーネスを構成する端子付き被覆電線について説明する。端子付き被覆電線は、絶縁電線の導体端末に端子金具が接続されたものにおいて、本開示にかかる架橋高分子材料（本開示にかかる架橋性高分子組成物の硬化物）により端子金具と電線導体の電気接続部が覆われたものからなる。この構造により、電気接続部での腐食が防止される。
　図２は、本開示の一実施形態にかかる端子付き被覆電線の斜視図であり、図３は図２におけるＡ－Ａ線縦断面図である。図２、図３に示すように、端子付き被覆電線１は、電線導体３が絶縁被覆（絶縁体）４により被覆された被覆電線２の電線導体３と端子金具５が、電気接続部６により電気的に接続されている。
　端子金具５は、相手側端子と接続される細長い平板からなるタブ状の接続部５１と、接続部５１の端部に延設形成されているワイヤバレル５２とインシュレーションバレル５３からなる電線固定部５４を有する。端子金具５は、金属製の板材をプレス加工することにより所定の形状に成形（加工）することができる。
　電気接続部６では、被覆電線２の端末の絶縁被覆４を皮剥ぎして、電線導体３を露出させ、この露出させた電線導体３が端子金具５の片面側に圧着されて、被覆電線２と端子金具５が接続される。端子金具５のワイヤバレル５２を被覆電線２の電線導体３の上から加締め、電線導体３と端子金具５が電気的に接続される。また、端子金具５のインシュレーションバレル５３を、被覆電線２の絶縁被覆４の上から加締める。
　端子付き被覆電線１において、一点鎖線で示した範囲が、本開示にかかる架橋性高分子組成物の硬化物７により覆われる。具体的には、電線導体３の絶縁被覆４から露出する部分のうち先端より先の端子金具５の表面から、電線導体３の絶縁被覆４から露出する部分のうち後端より後の絶縁被覆４の表面までの範囲が、硬化物７により覆われる。つまり、被覆電線２の先端２ａ側は、電線導体３の先端から端子金具５の接続部５１側に少しはみ出すように硬化物７で覆われる。端子金具５の端縁５ａ側は、インシュレーションバレル５３の端部から被覆電線２の絶縁被覆４側に少しはみ出すように硬化物７で覆われる。そして、図３に示すように、端子金具５の側面５ｂも硬化物７で覆われる。なお、端子金具５の裏面５ｃは硬化物７で覆われなくてもよいし、覆われていてもよい。硬化物７の周端は、端子金具５の表面に接触する部分と、電線導体３の表面に接触する部分と、絶縁被覆４の表面に接触する部分と、で構成される。
　こうして、端子金具５と被覆電線２の外側周囲の形状に沿って、電気接続部６が硬化物７により所定の厚さで覆われる。被覆電線２の電線導体３の露出した部分は、硬化物７により完全に覆われて、外部に露出しないようになる。したがって、電気接続部６は硬化物７により完全に覆われる。硬化物７は、電線導体３、絶縁被覆４、端子金具５のいずれとも密着性に優れるので、硬化物７により、電線導体３および電気接続部６に外部から水分等が侵入して金属部分が腐食するのを防止する。また、硬化物７が密着性に優れるため、例えばワイヤーハーネスの製造から車両に取り付けるまでの過程において、電線が曲げられた場合にも、硬化物７の周端で、硬化物７と、電線導体３、絶縁被覆４、端子金具５のいずれとの間にも隙間ができにくく、防水性や防食機能が維持される。
　硬化物７を形成する本開示にかかる架橋性高分子組成物は、所定の範囲に塗布される。硬化物７を形成する本開示にかかる架橋性高分子組成物の塗布は、滴下法、塗布法等の公知の手段を用いることができる。
　硬化物７は、所定の厚みで所定の範囲に形成される。その厚みは、０．１ｍｍ以下が好ましい。硬化物７が厚くなりすぎると、端子金具５をコネクタへ挿入しにくくなる。
　被覆電線２の電線導体３は、複数の素線３ａが撚り合わされてなる撚線よりなる。この場合、撚線は、１種の金属素線より構成されていてもよいし、２種以上の金属素線より構成されていてもよい。また、撚線は、金属素線以外に、有機繊維よりなる素線などを含んでいてもよい。なお、１種の金属素線より構成されるとは、撚線を構成する全ての金属素線が同じ金属材料よりなることをいい、２種以上の金属素線より構成されるとは、撚線中に互いに異なる金属材料よりなる金属素線を含んでいることをいう。撚線中には、被覆電線２を補強するための補強線（テンションメンバ）等が含まれていてもよい。
　電線導体３を構成する金属素線の材料としては、銅、銅合金、アルミニウム、アルミニウム合金、もしくはこれらの材料に各種めっきが施された材料などを例示することができる。また、補強線としての金属素線の材料としては、銅合金、チタン、タングステン、ステンレスなどを例示することができる。また、補強線としての有機繊維としては、ケブラーなどを挙げることができる。電線導体３を構成する金属素線としては、軽量化の観点から、アルミニウム、アルミニウム合金、もしくはこれらの材料に各種めっきが施された材料が好ましい。
　絶縁被覆４の材料としては、例えば、ゴム、ポリオレフィン、ＰＶＣ、熱可塑性エラストマーなどを挙げることができる。これらの材料は単独で用いてもよいし、２種以上混合して用いてもよい。絶縁被覆４の材料中には、適宜、各種添加剤が添加されていてもよい。添加剤としては、難燃剤、充填剤、着色剤等を挙げることができる。
　端子金具５の材料（母材の材料）としては、一般的に用いられる黄銅の他、各種銅合金、銅などを挙げることができる。端子金具５の表面の一部（例えば接点）もしくは全体には、錫、ニッケル、金などの各種金属によりめっきが施されていてもよい。
　なお、図２に示す端子付き被覆電線１では、電線導体の端末に端子金具が圧着接続されているが、圧着接続に代えて溶接などの他の公知の電気接続方法であってもよい。
　以下に実施例を示す。本発明は、実施例により限定されるものではない。ここでは、架橋性高分子組成物の成分組成と、硬化速度、耐熱性、防食性能との関係を調べた。
＜架橋性高分子組成物の調製＞
　表１に記載の配合組成（単位：質量部）で、常温にてＡ～Ｃ成分をメノウ乳鉢で５分間混合し、試料Ａ１～Ａ１０，Ｂ１～Ｂ８にかかる架橋性高分子組成物を調製した。なお、試料Ｂ１ではＡ成分およびＣ成分を添加せず、試料Ｂ２ではＣ成分を添加していない。
　用いた材料は以下の通りである。
（１）Ａ成分
・Ｃａ－ＡＡ：カルシウム（ＩＩ）アセチルアセトナート
・Ｚｎ－ＡＡ：亜鉛（ＩＩ）アセチルアセトナート
・Ａｌ－ＩＰ：アルミニウム（ＩＩＩ）トリイソプロポキシド
・ＺｎＯ：酸化亜鉛（ＩＩ）
・Ｃａ－Ｓｔ：ステアリン酸カルシウム（ＩＩ）
（２）Ｂ成分
・ＭＡ５：無水マレイン酸変性液状ポリブタジエン（ＣＲＡＹ　ＶＡＬＬＥＹ製）、置換基当量２３５０ｇ／ｍｏｌ
・ＵＣ３５１０：カルボキシル基導入液状ポリアクリレート（東亞合成製）、置換基当量８０１ｇ／ｍｏｌ
・Ｘ－２２－３７０１Ｅ：カルボキシル変性シリコーンオイル（信越化学工業製）、置換基当量４０００ｇ／ｍｏｌ
・Ｒ１３４：液状ポリブタジエン（ＣＲＡＹ　ＶＡＬＬＥＹ製）、イオン結合可能な置換基なし
（３）Ｃ成分
・ＥＨ-Ｐ：ジ－２－エチルヘキシルアシッドホスフェイト（ＳＣ有機化学社製「Ｐｈｏｓｌｅｘ　Ａ－２０８」、分子量３２２（平均）、酸価１７２ｍｇＫＯＨ／ｇ）
・ＳＴ-Ｐ：ｎ－ステアリルアシッドホスフェイト（ＳＣ有機化学社製「Ｐｈｏｓｌｅｘ　Ａ１８」、分子量４３７（平均）、酸価２２８ｍｇＫＯＨ／ｇ）
・ＯＬ-Ｐ：オレイルアシッドホスフェイト（ＳＣ有機化学社製「Ｐｈｏｓｌｅｘ　Ａ１８Ｄ」、分子量４６７（平均）、酸価１８３ｍｇＫＯＨ／ｇ）
・ＭＴ-Ｐ：メチルアシッドホスフェイト（ＳＣ有機化学社製「Ｐｈｏｓｌｅｘ　Ａ－１」、分子量１１９（平均）、酸価７０７ｍｇＫＯＨ／ｇ）
＜評価方法＞
（１）硬化時間
　５０ｍｍ×５０ｍｍ×０．５ｍｍ厚の銅板を予め１２０℃に加熱しておき、その上に調製した各組成物を０．１ｇ垂らした。各組成物を加熱した銅板上に垂らした時点を０ｓ（０秒）とし、垂らした組成物が硬化するまでの時間を硬化時間とした。組成物が硬化するまでの時間は、垂らした組成物の表面にスパーテルを当てて引き上げたときに組成物が糸を引かなくなった時点までの時間とした。６０秒以内に硬化が確認されたものは、硬化速度に優れる（硬化が速い）と評価することができる。
（２）耐熱性
　前記硬化時間評価の試験において、硬化した試料について、そのまま銅板を１５５℃のオーブン中に垂直に立てかけ、２時間放置後、硬化物の状態を目視で観察した。硬化物が垂れ落ちなかったものは特に耐熱性が良好「Ａ」、一部が垂れ落ちたものは耐熱性が良好「Ｂ」、完全に垂れ落ちたものは耐熱性が不良「Ｃ」とした。温度等の測定条件は、ＪＩＳ　Ｃ６００６８－２－２に準拠した。
（３）防食性能
　１ｃｍ×５ｃｍの短冊状銅板の一方端から２ｃｍにわたる部分に上記各組成物を塗布し、１２０℃のオーブン中で５分間硬化させた。その後、塗布した一方端側を上にして、銅板を１５５℃のオーブン中に垂直に２時間放置した後、常温まで戻した。得られた試料を、測定用試験片とした。測定用試験片の塗布・硬化させた部分（被覆膜部分）をカソード電極とし、別途準備したＡｌ板をアノード電極とし、５％ＮａＣｌ水溶液中に電極を浸し、電位差（腐食電流）を測定した。電位差が小さいほど、短冊状銅板上に硬化した組成物が均一な被覆膜として存在し、かつ、短冊状銅板の表面に対する吸着力が強いといえる。一方、電位差が大きいほど、短冊状銅板上での組成物の硬化が不均一であるか、あるいは、短冊状銅板の表面に対する組成物の吸着力が弱いといえる。なお、表面保護剤組成物に浸漬していない未処理の短冊状銅板を、１５５℃のオーブン中に垂直に放置した後で、この銅板をカソード電極とした場合、腐食電流値は８０μＡであった。この８０μＡとの値を基準値として、各試料に対して測定された電流値が、基準値の１／１０未満であると、防食性能（表面保護性）が特に高い「Ａ」と判断され、電流値が基準値の１／１０以上かつ１／５未満であると、防食性能が高い「Ｂ」と判断される。電流値が基準値の１／５以上であると、防食性能の効果が低い「Ｃ」と判断される。
＜評価結果＞
　下の表１に、試料Ａ１～Ａ１０，Ｂ１～Ｂ８について、各成分の含有量（単位：質量部）を上段に示すとともに、各評価の結果を下段に示す。表中の左欄には、各成分について、質量あたりの当量数を示している。単位は、ｍＥｑ／ｇであり、１ｇあたりの各成分の価数（Ｅｑ）を、ミリの単位で表示している。つまり、当量数（ｍＥｑ／ｇ）＝各成分の価数／分子量×１０００として算出している。Ｃ成分については、価数として、式（Ｃ１）で表現される化合物の価数（２価）と、式（Ｃ２）で表現される化合物の価数（１価）を、含有量に応じて加重平均した値を表示している。さらに、表の中段には、各成分の含有量と当量数の積として、ｍ・ｙ，ｎ・ｚ，ｌ・ｘの各値を算出するとともに、それらの値からｇ値を算出して、表示している。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
　試料Ａ１～Ａ１０の組成物は、Ａ成分として、熱によって金属イオンが遊離する化合物、Ｂ成分として、金属イオンとイオン結合が可能な置換基を持つ有機高分子、Ｃ成分として上記一般式（Ｃ１）および一般式（Ｃ２）で表される酸性リン酸エステルを含有しており、さらに、それらの価数と含有量によって規定されるｇ値が、ｇ≧０．１となっている。このことと対応して、試料Ａ１～Ａ１０のいずれにおいても、６０秒以内の短い硬化時間で硬化が進行し、さらに、ＡまたはＢと評価される良好な耐熱性と防食性能が得られている。Ａ成分から遊離した金属イオンの一部が、Ｂ成分を架橋することで、短時間で耐熱性の高い硬化物が形成されるとともに、金属イオンの別の一部が、Ｃ成分とリン酸エステル塩を形成することで、その硬化物の膜に、高い防食性能が付与されるものと解釈される。
　試料Ａ８～Ａ１０では、Ｂと評価される十分に高い防食性能が得られているものの、試料Ａ１～Ａ７ほどは防食性能が高くなっていない。試料Ａ１０では、耐熱性についても、試料Ａ１～Ａ９ほどは高くなっておらず、硬化時間もやや長くなっている。試料Ａ８においては、試料Ａ１～Ａ７と比較して、Ａ成分の含有量が多く、そのことに対応してｇ値がやや大きくなっており、多量に含有されたＡ成分の影響で架橋体の物性が低下しているものと解釈される。試料Ａ９においては、試料Ａ１～Ａ７と比較して、Ｂ成分の含有量が少なくなるとともに、Ｃ成分の含有量が多くなっていることから、Ｃ成分が、金属イオンと結合したリン酸エステルの形態を比較的とりにくくなっているためであると解釈される。試料Ａ１０においては、試料Ａ１～Ａ９と比較して、Ａ成分およびＣ成分の含有量が少なくなっており、ｇ値も比較的小さな値をとっている。そのことと対応して、金属イオンによるＢ成分の架橋およびＣ成分の塩形成が、試料Ａ１～Ａ９の場合ほどは効率的に進行しないものと解釈される。
　試料Ｂ１は、組成物がＡ成分を含まないため、組成物を加熱しても金属イオンによるＢ成分の架橋は起こらない。よって、Ｂ成分の無水マレイン酸変性液状ポリブタジエンは、そのままの状態に留まり、加熱時間が６００秒を超えても硬化しなかった。試料Ｂ２では、Ａ成分の寄与によってＢ成分の架橋が進行するため、短時間で硬化が進行し、耐熱性の高い被覆膜が形成されるが、金属吸着成分となるＣ成分を含有していないことと対応して、防食性能が低くなっている。
　試料Ｂ３は、Ａ成分として、熱によって金属イオンを遊離させる成分ではなく、加熱しても金属イオンの遊離が起こらない酸化亜鉛を用いている。そのため、Ｂ成分を金属イオン架橋させることができず、組成物は加熱時間が６００秒を超えても硬化しなかった。硬化が進行しないことにより、防食性能も低くなっている。試料Ｂ４は、Ａ成分として、熱によって金属イオンを遊離させる成分ではなく、脂肪酸金属塩であるステアリン酸カルシウムを用いている。脂肪酸金属塩を加熱しても熱分解によって金属酸化物が形成されるだけであり、組成物を加熱しても金属イオンは遊離しない。そのため、Ｂ成分を金属イオン架橋させることができず、組成物の硬化に５００秒を要している。組成物の硬化性が低く、硬化が十分に進行しないことにより、防食性能も低くなっている。
　試料Ｂ５は、Ｂ成分として、イオン結合可能な置換基を有していない液状ポリブタジエンを用いているため、組成物が金属イオンを遊離させるＡ成分を含んでいるものの、加熱時間６００秒を超えても硬化しなかった。硬化が進行しないことにより、防食性能も低くなっている。
　試料Ｂ６は、Ｃ成分として、炭素数４以上３０以下の炭化水素基を有する酸性リン酸エステルの代わりに、炭素数１の炭化水素基であるメチル基を有する酸性リン酸エステルを用いている。この場合に、加熱による硬化が短時間で進行するとともに、良好な耐熱性が得られているが、防食性能は低くなっている。酸性リン酸エステルに含まれるメチル基が炭素数の小さいものであることにより、Ｂ成分に対するＣ成分の相溶性が悪く、Ｃ成分が組成物中で分離や凝集を起こし、金属表面への吸着性が低くなったものと考えられる。
　試料Ｂ７，Ｂ８では、いずれも、Ａ成分に対してＣ成分が多く含有され、ｇ値がｇ＜０．１となっている。このことに対応して、Ｂ成分の金属イオン架橋を十分に進行させることができず、組成物の硬化が短時間では進行していない。硬化が十分に進行しないことにより、防食性能も低くなっている。試料Ｂ７では、ｇ＜０となっており、ｇ値が極めて小さいことに対応して、加熱時間が６００秒を超えても硬化が認められていないが、試料Ｂ８では、０＜ｇ＜０．１となっており、試料Ｂ７ほどはｇ値が小さくないことに対応して、２８０秒と長い時間はかかるが、組成物の硬化は確認されている。しかし、試料の架橋は依然不十分であると考えられ、試料Ｂ８でも防食性能は低くなっている。
　以上、本開示の実施の形態について詳細に説明したが、本発明は上記実施の形態に何ら限定されるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲で種々の改変が可能である。
１　　端子付き被覆電線
２　　被覆電線
２ａ　被覆電線の先端
３　　電線導体
３ａ　素線
４　　絶縁被覆（絶縁体）
５　　端子金具
５ａ　端子金具の端縁
５ｂ　端子金具の側面
５ｃ　端子金具の裏面
５１　接続部
５２　ワイヤバレル
５３　インシュレーションバレル
５４　電線固定部
６　　電気接続部
７　　硬化物
１０　金属部材
１２　金属基材
１４　被覆材

Claims (14)

  1. 　熱によって金属イオンが遊離するＡ成分と、
    　前記Ａ成分から遊離する前記金属イオンとイオン結合が可能な置換基を持つ有機高分子で構成されるＢ成分と、
    　下記の一般式（Ｃ１）および一般式（Ｃ２）で表される酸性リン酸エステルの１種または２種以上で構成されるＣ成分と、
    を含み、
    　前記Ａ成分から遊離する前記金属イオンの価数を＋ｙ、該金属イオンの含有量をｍモルとし、前記Ｂ成分中に含まれる前記置換基の価数を－ｚ、該置換基の含有量をｎモルとし、前記Ｃ成分を構成する前記酸性リン酸エステルの価数を－ｘ、該酸性リン酸エステルの含有量をｌモルとして、
    　ｇ＝（ｍ・ｙ－ｌ・ｘ）／（ｎ・ｚ）において、ｇ≧０．１である、架橋性高分子組成物。
    　　Ｐ（＝Ｏ）（－ＯＲ）（－ＯＨ）２　　　（Ｃ１）
    　　Ｐ（＝Ｏ）（－ＯＲ）２（－ＯＨ）　　　（Ｃ２）
    ただし、Ｒは炭素数４以上３０以下の炭化水素基である。
  2. 　前記Ａ成分は、５０℃以上２００℃以下に分解点または相転移点を有する、請求項１に記載の架橋性高分子組成物。
  3. 　前記Ａ成分は、金属錯体である、請求項１または請求項２に記載の架橋性高分子組成物。
  4. 　前記Ａ成分は、多座配位子または架橋配位子を含む金属錯体である、請求項１から請求項３のいずれか１項に記載の架橋性高分子組成物。
  5. 　前記Ａ成分は、β－ジケトナト配位子またはアルコキシド配位子を含む金属錯体である、請求項１から請求項４のいずれか１項に記載の架橋性高分子組成物。
  6. 　前記Ａ成分から遊離する前記金属イオンの金属は、アルカリ土類金属、亜鉛、チタン、アルミニウムのうちの少なくとも１種である、請求項１から請求項５のいずれか１項に記載の架橋性高分子組成物。
  7. 　前記Ｂ成分の前記置換基は、電子求引性基である、請求項１から請求項６のいずれか１項に記載の架橋性高分子組成物。
  8. 　前記Ｂ成分の前記置換基は、カルボン酸基、酸無水物基、リン酸基、スルホン酸基のうちの少なくとも１種である、請求項１から請求項７のいずれか１項に記載の架橋性高分子組成物。
  9. 　前記Ｂ成分は、１５０℃以下において液状である、請求項１から請求項８のいずれか１項に記載の架橋性高分子組成物。
  10. 　前記Ｂ成分１００質量部に対し、前記Ａ成分が１質量部以上３０質量部以下含まれる、請求項１から請求項９のいずれか１項に記載の架橋性高分子組成物。
  11. 　前記Ｂ成分１００質量部に対し、前記Ｃ成分が１質量部以上３０質量部以下含まれる、請求項１から請求項１０のいずれか１項に記載の架橋性高分子組成物。
  12. 　請求項１から請求項１１のいずれか１項に記載の架橋性高分子組成物の架橋体であり、
    　前記Ｂ成分が前記Ａ成分から遊離した前記金属イオンを介して架橋されている、架橋高分子材料。
  13. 　金属基材と、前記金属基材の表面を被覆する被覆材と、を有し、前記被覆材が、請求項１２に記載の架橋高分子材料で構成される、金属部材。
  14. 　請求項１２に記載の架橋高分子材料を含む、ワイヤーハーネス。
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