WO2021157191A1 - 付加硬化型シリコーン粘着剤組成物およびその硬化物 - Google Patents

付加硬化型シリコーン粘着剤組成物およびその硬化物 Download PDF

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滉平 大竹
太一 北川
展明 松本
利之 小材
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信越化学工業株式会社
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Definitions

  • the present invention relates to an addition-curable silicone pressure-sensitive adhesive composition and a cured product thereof, and more specifically, the addition-curable silicone pressure-sensitive adhesive composition and a cured product thereof which can be suitably used as a temporary fixing material for minute objects. Regarding.
  • micro LED An example of a semiconductor device whose miniaturization is advancing is a micro LED. Since the micro LED is extremely fine, about several ⁇ m to several tens of ⁇ m, it is difficult to transfer it with a general LED bonder or the like. Therefore, as a temporary fixing material for transferring the micro LED, an adhesive article obtained by curing and molding a silicone pressure-sensitive adhesive composition on a base material or the like is used.
  • Silicone elastomers are known as adhesive materials used for this purpose, and many heat-curable silicone-based adhesives have been proposed (Patent Documents 1 to 3).
  • these pressure-sensitive adhesives have been developed mainly for pressure-sensitive adhesive tapes, and contain a solid resin component that does not participate in cross-linking as a pressure-sensitive adhesive.
  • the uncrosslinked resin component causes glue transfer, and when used as a micro transfer printing material, the material may remain in the device or the like. Further, the strength of these materials is not sufficient, and there is a possibility that the elements and the like are coagulated and broken during molding and transfer.
  • an addition-curable adhesive silicone material having sufficient adhesive strength and strength without containing a solid resin component that does not participate in cross-linking is desired.
  • the present invention has been made in view of the above circumstances, and provides an addition-curable silicone pressure-sensitive adhesive composition and a cured product thereof, which have excellent adhesiveness as a temporary fixing material and provide a cured product with extremely little migration of material components.
  • the purpose is to do.
  • an MQ resin M unit
  • an organopolysiloxane having a vinyl group an organohydrogenpolysiloxane, and a polysiloxane resin having a vinyl group.
  • the present invention has been completed by finding that an addition-curable silicone pressure-sensitive adhesive composition that gives a cured product having good adhesiveness without containing a non-crosslinkable resin component such as (polysiloxane) consisting of Q units) can be obtained. ..
  • the present invention 1.
  • (A) Organopolysiloxane having at least two alkenyl groups bonded to a silicon atom in one molecule and having a viscosity at 25 ° C. of 0.01 to 1,000 Pa ⁇ s: 100 parts by mass
  • (B) Organopolysiloxane resin having an alkenyl group: 5 to 500 parts by mass
  • (C) Organohydrogenpolysiloxane having two or more hydrogen atoms bonded to silicon atoms in one molecule: Silicon atoms in component (C) with respect to the total number of alkenyl groups bonded to all silicon atoms in the composition.
  • Mold Silicone Adhesive Composition 2.
  • E An addition-curable silicone pressure-sensitive adhesive composition containing 1 to 10,000 parts by mass of an organic solvent with respect to 100 parts by mass of the component (A).
  • 3. 1.
  • microstructure transfer stamps with at least one convex structure, 12.
  • Microstructure transfer device with 10 or 11 microstructure transfer stamps, 13.
  • a microstructure holding substrate having an adhesive layer made of a cured silicone product according to any one of 5 to 7. 14.
  • a microstructure transfer device including 13 microstructure holding substrates.
  • the cured product of the addition-curable silicone pressure-sensitive adhesive composition of the present invention has excellent adhesiveness as a temporary fixing material, and there is very little material transfer when peeled off.
  • the addition-curable silicone pressure-sensitive adhesive composition according to the present invention (A) Organopolysiloxane having at least two alkenyl groups bonded to a silicon atom in one molecule and having a viscosity at 25 ° C. of 0.01 to 1,000 Pa ⁇ s (B) Organopolysiloxane having an alkenyl group It is characterized by containing an organohydrogenpolysiloxane (D) platinum group metal-based catalyst having two or more hydrogen atoms bonded to a resin (C) silicon atom in one molecule.
  • A Organopolysiloxane having at least two alkenyl groups bonded to a silicon atom in one molecule and having a viscosity at 25 ° C. of 0.01 to 1,000 Pa ⁇ s
  • B Organopolysiloxane having an alkenyl group It is characterized by containing an organohydrogenpolysiloxane (D) platinum group metal-based catalyst having two or more hydrogen
  • the component (A) is a cross-linked component of the present composition, has a viscosity at 25 ° C. of 0.01 to 1,000 Pa ⁇ s, preferably 0.05 to 500 Pa ⁇ s, and is one molecule. It is an organopolysiloxane having an alkenyl group bonded to at least two silicon atoms therein. If the viscosity at 25 ° C. is less than 0.01 Pa ⁇ s, the adhesive strength of the cured product becomes low, and if it exceeds 1,000 Pa ⁇ s, the workability deteriorates.
  • the viscosity is a value measured by a rotational viscometer (hereinafter, the same applies).
  • Such an organopolysiloxane is not particularly limited as long as it satisfies the above viscosity and alkenyl group content, and a known organopolysiloxane can be used, and the structure may be linear or branched. It may be in the form of a mixture of two or more organopolysiloxanes having different viscosities.
  • the alkenyl group bonded to the silicon atom is not particularly limited, but an alkenyl group having 2 to 10 carbon atoms is preferable, and an alkenyl group having 2 to 8 carbon atoms is more preferable. Specific examples thereof include vinyl, allyl, 1-butenyl, 1-hexenyl group and the like. Among these, a vinyl group is preferable from the viewpoint of ease of synthesis and cost.
  • the alkenyl group may be present at either the end or the middle of the molecular chain of the organopolysiloxane, but it is preferable that the alkenyl group is present only at both ends in terms of flexibility.
  • the organic group other than the alkenyl group bonded to the silicon atom is not particularly limited, but a monovalent hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms is preferable, and a monovalent hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms is more preferable. .. Specific examples thereof include alkyl groups such as methyl, ethyl, n-propyl, n-butyl, n-hexyl and n-dodecyl groups; aryl groups such as phenyl groups; 2-phenylethyl, 2-phenylpropyl groups and the like. Arylkill group and the like can be mentioned.
  • halogen atoms such as chlorine, fluorine and bromine, and specific examples thereof include a fluoromethyl group, a bromoethyl group and a chloromethyl group. , 3, 3,3-Trifluoropropyl group and other halogen-substituted monovalent hydrocarbon groups.
  • halogen atoms such as chlorine, fluorine and bromine
  • specific examples thereof include a fluoromethyl group, a bromoethyl group and a chloromethyl group.
  • 3, 3,3-Trifluoropropyl group and other halogen-substituted monovalent hydrocarbon groups it is preferable that 90 mol% or more is a methyl group from the viewpoint of ease of synthesis and cost. Therefore, as the component (A), dimethylpolysiloxane having both ends sealed with a dimethylvinylsilyl group is particularly preferable.
  • the component (A) may be used alone or in combination of two or more.
  • component (A) include, but are not limited to, organopolysiloxane represented by the following formula.
  • the component (B) is a crosslinkable resin having an alkenyl group, and has a role of improving the hardness and strength of the cured product and at the same time developing adhesiveness to the cured product.
  • a general silicone pressure-sensitive adhesive imparts stickiness by blending a non-crosslinkable resin. When such an adhesive is used as a temporary fixing material for an element or the like, a non-crosslinkable resin that has not been incorporated into the crosslinked structure is transferred onto the element.
  • the component (B) used in the composition of the present invention has an alkenyl group and is incorporated into the crosslinked structure at the time of curing. Therefore, when the cured product is used as a temporary fixing material, it is a material for the device. The migration can be extremely small.
  • the weight average molecular weight of the component (B) is preferably 500 to 30,000, more preferably 1,000 to 20,000. Within such a range, the workability of the composition and the adhesive strength of the cured product are improved.
  • the weight average molecular weight is a standard polystyrene-equivalent value in gel permeation chromatography (GPC).
  • the content of the alkenyl group bonded to the silicon atom in the component (B) is preferably 0.001 to 1.000 mol, more preferably 0.010 to 0.500 mol per 100 g of the component (B). Within this range, the adhesive strength and mechanical properties of the cured product are good.
  • the component (B) is a trifunctional siloxane unit represented by RSiO 3/2 (where R represents a substituted or unsubstituted monovalent hydrocarbon group) (that is, an organosilsesquioxane unit). And at least one branch-forming unit of the tetrafunctional siloxane unit represented by SiO 4/2. Further, the organopolysiloxane resin of the component (B) can optionally contain a monofunctional siloxane unit (that is, a triorganosyloxy unit) and / or a bifunctional siloxane unit (that is, a diorganosiloxane unit).
  • the total content of 3/2 units of RSiO and 4/2 units of SiO is preferably 10 mol% or more, more preferably 20 to 90 mol% of the total siloxane units in the organopolysiloxane resin of the component (B). be.
  • the substituted or unsubstituted monovalent hydrocarbon group represented by R is preferably one having 1 to 10 carbon atoms, and specific examples thereof are methyl, ethyl and n-propyl. , Isopropyl, n-butyl, isobutyl, tert-butyl, n-pentyl, neopentyl, n-hexyl, n-heptyl, n-octyl, n-nonyl, n-decyl groups and other alkyl groups; cyclopentyl, cyclohexyl, cycloheptyl Cycloalkyl groups such as groups; alkenyl groups such as vinyl, allyl (2-propenyl), 1-propenyl, isopropenyl, butenyl, pentenyl, hexenyl, cyclohexenyl groups (in this specification, alkeny
  • Aryl groups such as phenyl, tolyl, xylyl, naphthyl and biphenylyl groups; aralkyl groups such as benzyl, phenylethyl and phenylpropyl groups; alkalinel groups such as methylbenzyl groups and the like.
  • one or more hydrogen atoms of these hydrocarbon groups may be substituted with a halogen atom such as a fluorine atom, a chlorine atom or a bromine atom, a cyano group or the like, and the substituted hydrocarbon group may be used as such a substituted hydrocarbon group.
  • an alkyl halide group such as a chloromethyl group, a 2-bromoethyl group, a 3-chloropropyl group, a 3,3,3-trifluoropropyl group and the like can be mentioned.
  • Examples of such a component (B) include a copolymer composed of R 1 3 SiO 1/2 unit, R 1 R 2 SiO 2/2 unit, and SiO 4/2 unit, and R 1 3 SiO 1/2. Units and R 1 2 SiO 2/2 units and R 1 R 2 SiO 2/2 units and SiO 4/2 units copolymer, R 1 3 SiO 1/2 units and R 1 2 R 2 SiO 1 / Copolymer consisting of 2 units, R 1 2 SiO 2/2 units and SiO 4/2 units, R 1 3 SiO 1/2 units and R 1 2 R 2 SiO 1/2 units and SiO 4/2 units Copolymer consisting of R 1 2 R 2 SiO 1/2 unit and R 1 2 SiO 2/2 unit and SiO 4/2 unit Copolymer, R 1 R 2 SiO 2/2 unit and R 1 Examples thereof include a copolymer composed of 3/2 units of SiO and / or 3/2 units of R 2 SiO.
  • R 1 is a substituted or unsubstituted monovalent hydrocarbon group having no unsaturated aliphatic bond.
  • a group other than the alkenyl group is used.
  • alkyl groups such as methyl, ethyl, n-propyl, n-butyl, n-pentyl, n-hexyl, n-heptyl groups; aryl groups such as phenyl, trill, xsilyl, naphthyl groups; benzyl, phenethyl groups and the like.
  • Aralkyl group an alkyl halide group such as chloromethyl, 3-chloropropyl, 3,3,3-trifluoropropyl group is preferable.
  • R 2 is an alkenyl group, and examples thereof include vinyl, allyl, butenyl, pentenyl, hexenyl, and heptenyl groups.
  • the component (B) include those represented by the following average unit formula.
  • Vi represents a vinyl group (hereinafter, the same applies).
  • the blending amount of the component (B) is 5 to 500 parts by mass, preferably 10 to 400 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the component (A).
  • the component (B) may be used alone or in combination of two or more.
  • Organohydrogenpolysiloxane (C) component is bonded to at least 2 (usually 2 to 300), preferably 3 or more (for example, about 3 to 150) silicon atoms in one molecule. It contains a hydrogen atom (that is, a SiH group), and may be a resin-like substance having a linear, branched, cyclic, or three-dimensional network structure.
  • the organohydrogenpolysiloxane may have a silicon atom number (that is, degree of polymerization) in one molecule of usually 2 to 300, preferably 3 to 200.
  • an organohydrogenpolysiloxane represented by the following average composition formula (1) can be mentioned.
  • R 3 is an unsubstituted or substituted monovalent hydrocarbon group containing no aliphatic unsaturated bond, respectively, and a and b are 0 ⁇ a ⁇ 2, 0.8 ⁇ b.
  • the number is ⁇ 2 and 0.8 ⁇ a + b ⁇ 3, preferably 0.05 ⁇ a ⁇ 1, 1.5 ⁇ b ⁇ 2 and 1.8 ⁇ a + b ⁇ 2.7).
  • the monovalent hydrocarbon group containing no aliphatic unsaturated bond of R 3 is preferably one having 1 to 10 carbon atoms, and specific examples thereof include methyl, ethyl, n-propyl, isopropyl and n-butyl. , Isobutyl, tert-butyl, n-pentyl, neopentyl, n-hexyl, n-heptyl, n-octyl, n-nonyl, n-decyl group and other alkyl groups; cyclopentyl, cyclohexyl, cycloheptyl group and other cycloalkyl groups.
  • Aryl groups such as phenyl, trill, xsilyl, naphthyl and biphenylyl groups; aralkyl groups such as benzyl, phenylethyl and phenylpropyl groups; alkalinel groups such as methylbenzyl groups and one or more hydrogens of these hydrocarbon groups.
  • Examples include an alkyl group. Among these, those having 1 to 7 carbon atoms are preferable, and alkyl groups having 1 to 3 carbon atoms such as methyl groups, phenyl groups, and 3,3,3-trifluoropropyl groups are more preferable.
  • organohydrogenpolysiloxane examples include 1,1,3,3-tetramethyldisiloxane, 1,3,5,7-tetramethylcyclotetrasiloxane, 1,3,5,7,8.
  • -Siloxane oligomers such as pentamethylcyclopentasiloxane, tris (dimethylhydrogensiloxy) methylsilane, tris (dimethylhydrogensiloxy) phenylsilane; methylhydrogencyclopolysiloxane, methylhydrogensiloxane / dimethylsiloxane cyclic copolymer, molecule Trimethylsiloxy group-blocked methylhydrogenpolysiloxane at both ends of the chain, trimethylsiloxy group-blocked dimethylsiloxane / methylhydrogensiloxane copolymer at both ends of the molecular chain, dimethylhydrogensiloxy group-blocked dimethylpolysiloxane at both
  • a silicone resin that may contain a unit (where R 3 has the same meaning as above in the formula) and the like, and other alkyl groups such as an ethyl group and an n-propyl group in some of the methyl groups in the above-exemplified compounds. And / or those substituted with a phenyl group and the like.
  • the organohydrogenpolysiloxane used in the composition of the present invention can be obtained by a known method, for example, from R 3 SiHCl 2 and R 3 2 SiHCl (in the formula, R 3 has the same meaning as described above). At least one selected chlorosilane is co-hydrolyzed, or at least one selected from this chlorosilane and R 3 3 SiCl and R 3 2 SiCl 2 (in the formula, R 3 has the same meaning as above). Can be obtained by co-hydrogenation in combination. Further, the organohydrogenpolysiloxane used in the composition of the present invention may be a product obtained by further subjecting the polysiloxane obtained by co-hydrolysis in this way to an equilibration reaction.
  • the amount of the component (C) is such that each of the silicon atom-bonded alkenyl groups of the component (A) and the organopolysiloxane of the component (B) is bonded to the silicon atom in the organohydrogenpolysiloxane of the component (C).
  • the number of hydrogen atoms (that is, SiH groups) is 0.1 to 5.0, but the amount is preferably 0.2 to 2.0.
  • the component (C) may be used alone or in combination of two or more.
  • the platinum group metal-based catalyst of the component (D) promotes the addition reaction between the alkenyl group of the components (A) and (B) and the Si—H group of the component (C).
  • Any of the catalysts known in the art can be used, but among them, a catalyst selected from platinum and a platinum compound is preferable.
  • Specific examples of the catalyst include platinum (including platinum black), rhodium, palladium and other platinum group metals alone; H 2 PtCl 4 ⁇ nH 2 O, H 2 PtCl 6 ⁇ H 2 O, NaHP PtCl 6 ⁇ nH 2 O.
  • n is an integer of 0 to 6, preferably 0 or 6
  • platinum chloride such as platinum chloride, chloroplatinic acid, chloroplatinate, alcohol-modified chloroplatinic acid; complex of chloroplatinic acid and olefin; platinum black.
  • Platinum group metal such as palladium supported on a carrier such as alumina, silica, carbon; rhodium-olefin complex, chlorotris (triphenylphosphine) rhodium (Wilkinson catalyst); platinum chloride, platinum chloride acid or platinum chloride acid Examples thereof include a complex of a salt and a vinyl group-containing siloxane, and these may be used alone or in combination of two or more.
  • the blending amount of the component (D) is an effective amount as a catalyst, and may be an amount capable of advancing the reaction between the components (A) and (B) and the component (C), depending on the desired curing rate. It may be adjusted as appropriate.
  • the amount of the component (A) is preferably 0.1 to 10,000 ppm based on the mass converted to the platinum group metal atom, and more preferably 1 to 5,000 ppm. When the blending amount of the component (D) is within the above range, more efficient catalytic action can be expected.
  • the silicone composition of the present invention may be a solvent-free composition obtained by blending a predetermined amount of the above components (A) to (D), but if necessary, an organic solvent may be used. It can also be used as a diluted solvent-based composition. Diluting with an organic solvent has practical advantages such as improvement of coating workability, improvement of coating workability with a spin coater, film thickness control, and improvement of coating film condition such as coating film thickness and surface finish condition. can get.
  • the organic solvent that can be used may be any compound as long as it can dissolve silicone, for example, aromatic hydrocarbon compounds such as toluene and xylene; aliphatic hydrocarbon compounds such as hexane, heptane and isoparaffin; acetone. , Methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone and other ketone compounds; ethyl acetate, butyl acetate and other ester compounds; diisopropyl ether, 1,4-dioxane and other ether compounds, etc. The above may be used in combination.
  • aromatic hydrocarbon compounds such as toluene and xylene
  • aliphatic hydrocarbon compounds such as hexane, heptane and isoparaffin
  • acetone. Methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone and other ketone compounds
  • the blending amount thereof is preferably 1 to 10,000 parts by mass, more preferably 10 to 5,000 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the component (A). If it is less than 1 part by mass, the advantage of dilution may not be obtained, and if it exceeds 10,000 parts by mass, the film thickness after coating may become too thin.
  • an antistatic agent may be added as a component (F) to the composition of the present invention for the purpose of lowering the surface resistivity and imparting antistatic properties to the material.
  • the antistatic agent include salts of alkali metals or alkaline earth metals, or ionic liquids.
  • the ionic liquid is a molten salt that is a liquid at room temperature (25 ° C.), and is also called a room temperature molten salt.
  • a liquid having a melting point of 50 ° C. or lower which has a melting point of ⁇ 100 to 30 ° C.
  • Those having a temperature of ⁇ 50 to 20 ° C. are preferable, and those having a temperature of ⁇ 50 to 20 ° C. are more preferable.
  • Such ionic liquids have characteristics such as no vapor pressure (nonvolatile), high heat resistance, nonflammability, and chemical stability.
  • alkali metal or alkaline earth metal salt examples include alkali metal salts such as lithium, sodium and potassium; alkaline earth metal salts such as calcium and barium. Specific examples of these include alkali metal salts such as LiClO 4 , LiCF 3 SO 3 , LiN (CF 3 SO 2 ) 2 , LiAsF 6 , LiCl, NaSCN, KSCN, NaCl, NaI, KI; Ca (ClO 4 ) 2 , Ba (ClO 4 ) 2 and other alkaline earth metal salts.
  • LiClO 4 LiCF 3 SO 3 , LiN (CF 3 SO 2) 2, lithium salt of LiAsF 6, LiCl, and the like are preferable, LiCF 3 SO 3, LiN ( CF 3 SO 2 ) 2 is more preferable.
  • the ionic liquid consists of a quaternary ammonium cation and an anion.
  • This quaternary ammonium cation is imidazolium, pyridinium or formula: R 6 4 N + [In the formula, R 6 is an independent hydrogen atom or an organic group having 1 to 20 carbon atoms. ] Is any form of the cation represented by.
  • organic group represented by R 6 include a monovalent hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, an alkoxyalkyl group and the like, and more specifically, a methyl, pentyl, hexyl and heptyl groups.
  • Alkyl groups such as phenyl, trill, xylyl, naphthyl groups and the like; aralkyl groups such as benzyl and phenethyl groups, cycloalkyl groups such as cyclopentyl, cyclohexyl and cyclooctyl groups; ethoxyethyl groups (-CH 2 CH) Examples thereof include an alkoxyalkyl group such as 2 OCH 2 CH 3).
  • a divalent organic group may be composed of only carbon, or may contain a hetero atom such as an oxygen atom or a nitrogen atom.
  • a divalent hydrocarbon group for example, an alkylene group having 3 to 10 carbon atoms
  • c is 1 It is an integer of ⁇ 5
  • d is an integer of 1 to 5
  • c + d is an integer of 4 to 10.
  • Etc. can be mentioned.
  • R 6 4 cation represented by N + is methyl tri n- octyl ammonium cation, ethoxyethyl methyl pyrrolidinium cation, ethoxyethyl methyl morpholinium cation, and the like.
  • anion is not particularly limited, for example, AlCl 4 -, Al 3 Cl 10 -, Al 2 Cl 7 -, ClO 4 -, PF 6 -, BF 4 -, CF 3 SO 3 -, (CF 3 SO 2) 2 N -, ( CF 3 SO 2) 3 C - is preferably, PF 6 -, BF 4 - , CF 3 SO 3 -, (CF 3 SO 2) 2 N - is more preferable.
  • the blending amount thereof is preferably 0.001 to 10 parts by mass and 0.005 to 10 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the component (A) from the viewpoint of antistatic property and heat resistance. Parts by mass are more preferred.
  • the antistatic agent may be used alone or in combination of two or more.
  • the antistatic performance of the cured product obtained from the addition-curable silicone pressure-sensitive adhesive composition of the present invention containing the component (F) As the antistatic performance of the cured product obtained from the addition-curable silicone pressure-sensitive adhesive composition of the present invention containing the component (F), a static electricity meter (manufactured by Sisid Electrostatic Co., Ltd.) was used on the surface of the cured product. After charging static electricity at 6 kV by corona discharge, the time (half-life) at which the band voltage is halved is preferably within 2 minutes, more preferably within 1 minute.
  • the composition of the present invention may contain a reaction control agent as the component (G) for the purpose of suppressing the curing reaction at room temperature and extending the shelf life and pot life.
  • a reaction control agent any conventionally known reaction control agent can be used as long as it can suppress the catalytic activity of the component (D).
  • Specific examples thereof include acetylene alcohol compounds such as 1-ethynyl-1-cyclohexanol and 3-butin-1-ol; various nitrogen compounds; organic phosphorus compounds; oxime compounds; and organic chloro compounds.
  • the species may be used alone or in combination of two or more. Among these, acetylene alcohol compounds that are not corrosive to metals are preferable.
  • the blending amount thereof is preferably 0.001 to 5 parts by mass, more preferably 0.01 to 1 part by mass with respect to 100 parts by mass of the component (A). If the blending amount of the reaction control agent is less than 0.001 part by mass, sufficient shelf life and pot life may not be obtained, and if it exceeds 5 parts by mass, the curability of the composition may decrease. be.
  • the reaction control agent may be diluted with an organic solvent such as toluene, xylene, or isopropyl alcohol in order to improve the dispersibility in the silicone resin.
  • the composition of the present invention contains a coloring material (pigment or dye), a silane coupling agent, an adhesion aid, a polymerization inhibitor, an antioxidant, and a light resistance stabilizer as long as the effects of the present invention are not impaired. Additives such as certain UV absorbers and light stabilizers can be added. Moreover, the composition of this invention can also be used by appropriately mixing with other resin compositions.
  • the addition-curable silicone pressure-sensitive adhesive composition of the present invention can be obtained by mixing the above components (A) to (D) and, if necessary, other components in any order and stirring or the like.
  • the step of mixing and stirring each component is not particularly limited.
  • the form of the composition may be either a one-component type or a two-component type. If the composition is a one-component type, it can be stored for a long time by refrigerating or freezing, and if it is a two-component type composition, it can be stored at room temperature. Can be stored for a long time.
  • a one-component type composition containing components (A) to (G) can be prepared in a gate mixer (manufactured by Inoue Seisakusho Co., Ltd., trade name: planetary mixer) with components (A), (B), and (D). ), (E), and (F) are taken and mixed at room temperature for 30 minutes, then component (G) is added and mixed at room temperature for 30 minutes, and then component (C) is added and brought to room temperature. It can be obtained by mixing for 30 minutes.
  • a gate mixer manufactured by Inoue Seisakusho Co., Ltd., trade name: planetary mixer
  • the two-component type composition containing the components (A) to (G) as a whole includes the components (A), (C), and (D), and the components (B) and (C).
  • (D) Any combination can be used as long as only the combination of the components does not coexist.
  • the component (A), the component (B), the component (D), the component (E), and the component (F) are taken in a gate mixer, heated and mixed at room temperature for 30 minutes, and the obtained composition is used as the A material.
  • (A) component, (C) component and (G) component are taken in a gate mixer and mixed at room temperature for 30 minutes. Composition can be obtained.
  • the viscosity of the addition-curable silicone pressure-sensitive adhesive composition of the present invention is preferably 1,000 Pa ⁇ s or less, preferably 500 Pa ⁇ s or less, as measured at 23 ° C. using a rotational viscometer from the viewpoint of moldability and workability at the time of coating. -S or less is more preferable, and 100 Pa ⁇ s or less is even more preferable. If it exceeds 5,000 Pa ⁇ s, workability may be significantly deteriorated.
  • the curing conditions of the addition-curable silicone composition of the present invention are not particularly limited, and can be the same as those of known curable silicone compositions. It may be cured at room temperature or by heating, and is cured by reacting at a temperature of preferably 20 to 180 ° C., more preferably 50 to 150 ° C., preferably 0.1 to 3 hours, more preferably 0.5 to 2 hours. Let me.
  • the adhesive strength of the cured product is preferably 0.001 MPa or more, more preferably 0.005 MPa or more, in consideration of the balance between the peelability and the retention property of the transferred product. Further, the upper limit thereof is preferably 1.0 MPa, more preferably 0.5 MPa, in consideration of the balance between the peelability and the retention property of the transferred material.
  • the composition of the present invention does not contain a non-crosslinkable organopolysiloxane resin, and the adhesive strength of the cured product largely depends on the amount of the component (B) as described above.
  • the cured product made of the addition-curable silicone pressure-sensitive adhesive composition of the present invention has a tensile strength at a thickness of 2.0 mm in consideration of preventing cohesive failure during molding or transfer of fine parts such as elements. (JIS-K6249: 2003) 0.3 MPa or more is preferable, and 0.5 MPa or more is more preferable.
  • the upper limit thereof is not particularly limited, but in the composition of the present invention, it is usually about 50 MPa.
  • the addition-curable silicone pressure-sensitive adhesive composition of the present invention can be used as an adhesive article by applying it to various substrates and curing it.
  • a base material a base material of any material such as plastic film, glass, and metal can be used without particular limitation.
  • plastic films include polyethylene film, polypropylene film, polyester film, polyimide film, polyvinyl chloride film, polyvinylidene chloride film, polyvinyl alcohol film, polycarbonate film, polystyrene film, ethylene-vinyl acetate copolymer film, and ethylene-vinyl alcohol.
  • Examples thereof include a copolymer film and a triacetyl cellulose film.
  • the thickness and type of glass are not particularly limited, and may be chemically strengthened.
  • a base material that has been previously subjected to primer treatment, plasma treatment, or the like may be used.
  • Known coating methods include, for example, spin coaters, comma coaters, lip coaters, roll coaters, die coaters, knife coaters, blade coaters, rod coaters, kiss coaters, gravure coaters, screen coatings, dipping coatings, cast coatings and the like. It can be appropriately selected and used from the above coating methods.
  • potting using a mold is also possible. Bubbles may be caught when pouring into the mold in potting, but it can be defoamed by decompression.
  • the mold for example, a resist mold in which desired irregularities are formed on a silicon wafer by a photoresist can be used. If it is desired to remove the cured product from the mold after curing, it is preferable to apply a mold release agent treatment to the container before pouring the composition.
  • a fluorine-based agent, a silicone-based agent, or the like can be used.
  • the cured product of the addition-curable silicone pressure-sensitive adhesive composition of the present invention can be used as stamps 100 and 101 for transferring minute structures such as minute elements and parts. Can be done.
  • the microstructure transfer stamp 100 is configured to have a cured product layer 300 of the addition-curable silicone pressure-sensitive adhesive composition of the present invention on a base material 200.
  • the size of the cured product layer 300 may be exactly the same size as long as it fits in the base material 200.
  • the material of the base material 200 is not particularly limited, and specific examples thereof include plastic film, glass, synthetic quartz, and metal.
  • the thickness and type are not particularly limited, and may be chemically strengthened.
  • a base material that has been previously subjected to primer treatment, plasma treatment, or the like may be used. It is preferable to use synthetic quartz having a high degree of flatness in order to suppress misalignment during transfer of microstructures and improve transfer accuracy.
  • the method for producing the cured product layer 300 on the base material 200 is also not particularly limited.
  • a method in which an uncured addition-curable silicone pressure-sensitive adhesive composition is directly applied onto the base material 200 and cured, and a base material Any method may be used in which a sheet-like cured product of the addition-curable silicone pressure-sensitive adhesive composition is bonded onto the 200.
  • the silicone pressure-sensitive adhesive composition is applied onto the base material 200 and then cured to obtain a stamp 100 for microstructure transfer. be able to.
  • Known coating methods include, for example, spin coaters, comma coaters, lip coaters, roll coaters, die coaters, knife coaters, blade coaters, rod coaters, kiss coaters, gravure coaters, screen coatings, dipping coatings, cast coatings and the like. It can be appropriately selected and used from the above coating methods. Further, by applying the silicone pressure-sensitive adhesive composition to the base material by these methods and then curing the silicone pressure-sensitive adhesive composition while performing press molding, compression molding, or the like, it is possible to obtain a stamp 100 for transferring a microstructure with high flatness.
  • a stamp 100 for microstructure transfer is obtained by molding the material into a sheet shape and then laminating it on the base material 200. Can be done.
  • a method for molding the addition-curable silicone pressure-sensitive adhesive composition into a sheet for example, it can be appropriately selected from molding methods such as roll molding, press molding, transfer molding, and compression molding.
  • the sheet-shaped cured product is preferably molded by being sandwiched between plastic films in order to prevent adhesion of dust and the like and suppress oxygen inhibition during curing. Further, when the obtained sheet-like cured product is larger than desired, it can be cut into a desired size.
  • plasma treatment, excimer treatment, chemical treatment or the like may be applied to the bonded surfaces of either or both of them.
  • an adhesive, an adhesive or the like may be used in order to improve the bonding strength.
  • the pressure-sensitive adhesive / adhesive silicone-based, acrylic-based, epoxy-based and the like can be used.
  • the bonding method roll bonding, vacuum press, or the like can be used.
  • the thickness of the silicone pressure-sensitive adhesive layer 300 in the microstructure transfer stamp 100 is preferably 1 ⁇ m to 1 cm, more preferably 10 ⁇ m to 5 mm from the viewpoint of moldability and flatness.
  • the microstructure transfer stamp 101 is configured to have the cured product layer 310 of the addition-curable silicone pressure-sensitive adhesive composition of the present invention on the base material 201.
  • the base material 201 the same base material as the base material 200 can be used.
  • the silicone pressure-sensitive adhesive layer 310 has a convex structure 311 on its surface. Further, a base layer 312 may be provided below the convex structure 311.
  • the method for producing the cured product layer 310 on the base material 201 is not particularly limited. For example, a method of directly molding the cured product layer 310 on the base material 201 by molding or the like, and a convex structure 311 on the base material 201. A method of laminating a sheet-like cured product having a above-mentioned material can be mentioned.
  • the silicone pressure-sensitive adhesive composition of the present invention is filled between the base material 201 and the mold 401 as shown in FIG.
  • the stamp 101 for microstructure transfer can be obtained by removing the mold 401.
  • the mold 401 for example, a resist mold in which desired irregularities are formed on a silicon wafer or a quartz substrate by a photoresist, a resin mold in which irregularities are formed by pattern exposure to an addition curing type resin, or the like can be used.
  • the resin type various plastic films can be used as the base material.
  • Examples of the method of filling the silicone pressure-sensitive adhesive composition between the base material 201 and the mold 401 include a method of applying the silicone pressure-sensitive adhesive composition to either or both of the base material 201 and the mold 401 and then bonding them together.
  • the above-mentioned method can be used as the coating method and the bonding method.
  • minute bubbles may remain in the mold 401 during coating, but this can be solved by vacuum bonding or defoaming by decompression.
  • a stamp 101 for transferring a microstructure can be obtained by applying the silicone pressure-sensitive adhesive composition to a base material by these methods and then curing the silicone pressure-sensitive adhesive composition while performing press molding, compression molding, roll press molding, or the like.
  • the microstructure transfer stamp 101 can be obtained by screen-printing the silicone pressure-sensitive adhesive composition using a mesh having a desired pattern and then curing the silicone pressure-sensitive adhesive composition. At this time, since the silicone pressure-sensitive adhesive composition of the present invention has excellent shape retention, the desired pattern shape is not impaired from the time of application to the time of curing.
  • the silicone pressure-sensitive adhesive composition is molded into a sheet-shaped cured product having a convex structure 311 and then attached to the base material 201.
  • a stamp 101 for transferring a microstructure can be obtained.
  • roll molding, press molding, transfer molding, and compression molding using a mold having the same unevenness as the mold 401. It can be appropriately selected and used from the molding methods such as.
  • the sheet-shaped cured product is preferably molded by being sandwiched between plastic films and the like in order to prevent adhesion of dust and the like and suppress oxygen inhibition during curing. Further, when the obtained sheet-like cured product is larger than desired, it can be cut into a desired size. Further, in order to improve the adhesion between the sheet-like cured product and the base material 201, plasma treatment, excimer treatment, chemical treatment or the like may be applied to these bonded surfaces. Further, in order to improve the bonding strength, the above-mentioned various adhesives / adhesives and the like may be used. As the bonding method, roll bonding, vacuum press, or the like can be used.
  • the size and arrangement of the convex structure 311 can be designed according to the size and desired arrangement of the microstructure to be transferred.
  • the upper surface of the convex structure 311 is flat, and the surface shape thereof is not limited, and examples thereof include a circle, an ellipse, and a quadrangle. In the case of a quadrangle, there is no problem even if the edges are rounded.
  • the width of the upper surface of the convex structure 311 is preferably 0.1 ⁇ m to 1 cm, more preferably 1 ⁇ m to 1 mm.
  • the shape of the side surface of the convex structure 311 is not limited, and it does not matter whether it is a vertical surface, a slope, or the like.
  • the height of the convex structure 311 is preferably 0.1 ⁇ m to 1 cm, more preferably 1 ⁇ m to 1 mm.
  • the pitch distance between the convex structures 311 adjacent to each other across the space is preferably 0.1 ⁇ m to 10 cm, more preferably 1 ⁇ m to 1 mm.
  • the thickness of the base layer 312 is preferably 0.1 ⁇ m to 1 cm, more preferably 1 ⁇ m to 5 mm.
  • the above stamp for microstructure transfer can be attached to the device and used as a microstructure transfer device.
  • a microstructure transfer device There is no limitation on the method of attaching to the device, but examples thereof include a vacuum chuck and an adhesive sheet.
  • the microstructure transfer device can achieve the transfer of the microstructure by picking up the microstructure such as an element by the adhesiveness of the stamp for transferring the microstructure, moving it to a desired position, and then releasing it. Is.
  • the position of the semiconductor element peeled off during the laser lift off (LLO) process of peeling the sapphire substrate of the semiconductor device from the GaN-based compound crystal layer using laser light can be used as a holding substrate (donor substrate) for temporarily fixing so as not to cause deviation.
  • synthetic quartz having a high flatness as the base materials 200 and 201.
  • a microstructure transfer stamp 100 or 101 having a larger adhesive force than the holding substrate can be used.
  • soldering is performed to join the semiconductor element and the mounting destination substrate, and the stamp for transferring a microstructure is peeled off from the semiconductor element. Transfer of semiconductor devices and mounting on substrates are achieved.
  • the adhesive strength of the cured product layers 300 and 310 in the holding substrate is preferably 0.001 to 2 MPa, more preferably 0.002 to 1 MPa. Further, the adhesive strength of the cured product layers 300 and 310 in the stamp for transferring the microstructure is preferably larger than the adhesive strength of the holding substrate, and is 0.01 MPa or more, more preferably 0.1 MPa or more.
  • (A) Component (A-1) Organopolysiloxane having a viscosity of 5 Pa ⁇ s at 25 ° C. represented by the following formula.
  • D Component (D-1) Didimethylpolysiloxane solution of platinum-divinyltetramethyldisiloxane complex (both ends are sealed with a dimethylvinylsilyl group and dissolved in dimethylpolysiloxane having a viscosity of 0.6 Pa ⁇ s at 25 ° C. It contains 1% by mass as a platinum atom.)
  • Examples 1 to 11 and Comparative Examples 1 and 2 Add the components (A), (B), (D), (E), and (F) to a gate mixer (5L planetary mixer manufactured by Inoue Seisakusho Co., Ltd.) in the amounts shown in Table 1 and add them at room temperature for 30. Mix for minutes. Next, the component (G) was added in the blending amounts shown in Tables 1 and 2, and mixed at room temperature for 30 minutes. Finally, the component (C) was added in the blending amounts shown in Table 1 and mixed at 25 ° C. for 30 minutes so as to be uniform. The physical characteristics of each of the obtained compositions were measured by the methods shown below. The results are also shown in Tables 1 and 2. The viscosities of the compositions in Tables 1 and 2 are values measured at 23 ° C. using a rotational viscometer.
  • the prepared silicone composition was press-cured at 150 ° C. for 10 minutes and further heated in an oven at 150 ° C. for 20 minutes.
  • the thickness of the sheet was 2.0 mm.
  • the hardness, tensile strength, and elongation at cutting of the cured product were measured according to JIS-K6249: 2003.
  • the adhesiveness of the cured product was measured by a small desktop tester EZ-SX manufactured by Shimadzu Corporation. Specifically, it is a value obtained by measuring the load applied when a 1 mm square SUS probe is pressed against a 1 mm thick cured product at 1 MPa for 15 seconds and then pulled at a speed of 200 mm / min.
  • the addition-curable silicone pressure-sensitive adhesive compositions prepared in Examples 1 to 11 have an appropriate viscosity. Further, it can be seen that the cured product has excellent adhesiveness and tensile strength, and is useful as a temporary fixing material for transferring fine parts such as elements. Further, it can be seen that Examples 10 and 11 are further excellent in antistatic property by blending the F-1 component. On the other hand, in Comparative Example 1 which does not contain the component (B) of the present invention, the adhesiveness and tensile strength are insufficient, and in Comparative Example 2 where the B-1 component is too much outside the scope of the present invention, the composition is It turns out that it solidifies and becomes difficult to handle.

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Abstract

（Ａ）ケイ素原子に結合するアルケニル基を１分子中に少なくとも２個有し、２５℃における粘度が０．０１～１，０００Ｐａ・ｓであるオルガノポリシロキサン：１００質量部、 （Ｂ）アルケニル基を有するオルガノポリシロキサンレジン：５～５００質量部、 （Ｃ）ケイ素原子に結合した水素原子を１分子中に２個以上有するオルガノハイドロジェンポリシロキサン：組成物中の全ケイ素原子に結合したアルケニル基の合計に対して（Ｃ）成分中のケイ素原子に結合した水素原子が０．１～５．０倍モルとなる量、および （Ｄ）白金族金属系触媒 を含有し、非架橋性のオルガノポリシロキサンレジンを含まない付加硬化型シリコーン粘着剤組成物は、仮固定材として優れた粘着性を有し、材料成分の移行が極めて少ない硬化物を与える。

Description

付加硬化型シリコーン粘着剤組成物およびその硬化物
　本発明は、付加硬化型シリコーン粘着剤組成物およびその硬化物に関し、さらに詳述すると、微小物体の一時的な仮固定材に好適に使用できる、付加硬化型シリコーン粘着剤組成物およびその硬化物に関する。
　近年、スマートフォン、ディスプレイ、車載部品等に代表されるようなエレクトロニクス機器には、高性能化のみならず、省スペース化、省エネルギー化も同時に求められている。そのような社会的要請に応じ、搭載される電気電子部品も益々小型化・微細化しており、その組立工程も年々複雑化し、困難になっている。
　微細化が進む半導体デバイスの一例として、マイクロＬＥＤが挙げられる。
　マイクロＬＥＤは、数μｍ～数十μｍ程度と極めて微細であるため、一般的なＬＥＤ用のボンダー等では移送することが困難である。そこで、マイクロＬＥＤを移送するための仮固定材として、シリコーン粘着剤組成物を基材等の上で硬化・成型した粘着性物品が利用される。
　この用途に用いる粘着材料としてシリコーンエラストマーが知られており、加熱硬化型のシリコーン系粘着剤が多く提案されている（特許文献１～３）。
　しかし、これらの粘着剤は、主に粘着テープ向けに開発されており、粘着性付与剤として架橋に関与しない固体レジン成分が含まれている。未架橋のレジン成分は糊移りの原因となり、マイクロ・トランスファー・プリンティング材料として使用した際に材料が素子等に残存するおそれがある。
　さらに、これらの材料の強度は十分でなく、成型時や素子等を移送時に凝集破壊する可能性もある。
　そのため、架橋に関与しない固体レジン成分を含まずに十分な粘着力と強度を有する付加硬化型粘着シリコーン材料が望まれている。
特許第５８２５７３８号公報 特許第２６３１０９８号公報 特許第５２３４０６４号公報
　本発明は、上記事情に鑑みなされたもので、仮固定材として優れた粘着性を有し、材料成分の移行が極めて少ない硬化物を与える付加硬化型シリコーン粘着剤組成物およびその硬化物を提供することを目的とする。
　本発明者らは、上記目的を達成するため鋭意検討を行った結果、ビニル基を有するオルガノポリシロキサン、オルガノハイドロジェンポリシロキサン、ビニル基を有するポリシロキサンレジンを用いることで、ＭＱレジン（Ｍ単位およびＱ単位からなるポリシロキサン）のような非架橋性レジン成分を含まなくとも良好な粘着性を有する硬化物を与える付加硬化型シリコーン粘着剤組成物が得られることを見出し、本発明を完成した。
　すなわち、本発明は、
１．　（Ａ）ケイ素原子に結合するアルケニル基を１分子中に少なくとも２個有し、２５℃における粘度が０．０１～１，０００Ｐａ・ｓであるオルガノポリシロキサン：１００質量部、
（Ｂ）アルケニル基を有するオルガノポリシロキサンレジン：５～５００質量部、
（Ｃ）ケイ素原子に結合した水素原子を１分子中に２個以上有するオルガノハイドロジェンポリシロキサン：組成物中の全ケイ素原子に結合したアルケニル基の合計に対して（Ｃ）成分中のケイ素原子に結合した水素原子が０．１～５．０倍モルとなる量、および
（Ｄ）白金族金属系触媒
を含有し、非架橋性のオルガノポリシロキサンレジンを含まないことを特徴とする付加硬化型シリコーン粘着剤組成物、
２．　（Ｅ）有機溶剤を、前記（Ａ）成分１００質量部に対して、１～１０，０００質量部含む１の付加硬化型シリコーン粘着剤組成物、
３．　（Ｆ）帯電防止剤を、前記（Ａ）成分１００質量部に対して、０．００１～１０質量部含む１または２の付加硬化型シリコーン粘着剤組成物、
４．　（Ｇ）反応制御剤を、前記（Ａ）成分１００質量部に対して、０．０１～５．０質量部含有する１～３のいずれかの付加硬化型シリコーン粘着剤組成物、
５．　１～４のいずれかの付加硬化型シリコーン粘着剤組成物を硬化させてなるシリコーン硬化物、
６．　粘着力が０．００１ＭＰａ以上である５のシリコーン硬化物、
７．　引張強度が０．３ＭＰａ以上である５または６のシリコーン硬化物、
８．　５～７のいずれかのシリコーン硬化物からなる粘着剤、
９．　５～７のいずれかのシリコーン硬化物からなる粘着シート、
１０．　５～７のいずれかのシリコーン硬化物からなる微小構造体転写用スタンプ、
１１．　少なくとも１つの凸状構造を有する１０の微小構造体転写用スタンプ、
１２．　１０または１１の微小構造体転写用スタンプを備えた微小構造体転写装置、
１３．　５～７のいずれかのシリコーン硬化物からなる粘着剤層を有する微小構造体保持基板、
１４．　１３の微小構造体保持基板を備えた微小構造体転写装置
を提供する。
　本発明の付加硬化型シリコーン粘着剤組成物の硬化物は、仮固定材として優れた粘着性を有し、剥離した際の材料移行が極めて少ない。
本発明の微小構造体転写用スタンプの一例を示す概略図である。 本発明の微小構造体転写用スタンプの一例を示す概略図である。 本発明の微小構造体転写用スタンプの製造方法の一例を示す概略図である。
　以下、本発明について具体的に説明する。
　本発明に係る付加硬化型シリコーン粘着剤組成物は、
（Ａ）ケイ素原子に結合したアルケニル基を１分子中に少なくとも２個有し、２５℃における粘度が０．０１～１，０００Ｐａ・ｓであるオルガノポリシロキサン
（Ｂ）アルケニル基を有するオルガノポリシロキサンレジン
（Ｃ）ケイ素原子に結合した水素原子を１分子中に２個以上有するオルガノハイドロジェンポリシロキサン
（Ｄ）白金族金属系触媒
を含有することを特徴とする。
（Ａ）オルガノポリシロキサン
　（Ａ）成分は、本組成物の架橋成分であり、２５℃における粘度が０．０１～１，０００Ｐａ・ｓ、好ましくは０．０５～５００Ｐａ・ｓであり、１分子中に少なくとも２個のケイ素原子と結合するアルケニル基を有するオルガノポリシロキサンである。２５℃における粘度が０．０１Ｐａ・ｓ未満であると、硬化物の粘着力が低くなり、１，０００Ｐａ・ｓを超えると、作業性が悪化する。なお、上記粘度は回転粘度計による測定値（以下、同様とする）である。
　このようなオルガノポリシロキサンは、上記粘度とアルケニル基含有量を満たすものであれば、特に限定されるものではなく、公知のオルガノポリシロキサンを使用することができ、その構造も直鎖状でも分岐状でもよく、また異なる粘度を有する２種以上のオルガノポリシロキサンの混合物でもよい。
　ケイ素原子と結合するアルケニル基は、特に限定されるものではないが、炭素数２～１０のアルケニル基が好ましく、炭素数２～８のアルケニル基がより好ましい。
　その具体例としては、ビニル、アリル、１－ブテニル、１－ヘキセニル基等が挙げられる。これら中でも、合成のし易さやコストの面からビニル基が好ましい。
　なお、アルケニル基は、オルガノポリシロキサンの分子鎖の末端、途中のいずれに存在してもよいが、柔軟性の面では両末端にのみ存在することが好ましい。
　ケイ素原子と結合するアルケニル基以外の有機基は、特に限定されるものではないが、炭素数１～２０の１価炭化水素基が好ましく、炭素数１～１０の１価炭化水素基がより好ましい。
　その具体例としては、メチル、エチル、ｎ－プロピル、ｎ－ブチル、ｎ－ヘキシル、ｎ－ドデシル基等のアルキル基；フェニル基等のアリール基；２－フェニルエチル、２－フェニルプロピル基等のアラルキル基などが挙げられる。
　また、これらの炭化水素基の水素原子の一部または全部は、塩素、フッ素、臭素等のハロゲン原子で置換されていてもよく、その具体例としては、フルオロメチル基、ブロモエチル基、クロロメチル基、３，３，３－トリフルオロプロピル基等のハロゲン置換１価炭化水素基が挙げられる。
　これらの中でも、合成のし易さやコストの面から９０モル％以上がメチル基であることが好ましい。
　したがって、（Ａ）成分は、両末端がジメチルビニルシリル基で封鎖されたジメチルポリシロキサンが特に好ましい。なお、（Ａ）成分は、単独で使用しても、２種類以上を併用してもよい。
　このような（Ａ）成分の具体例としては、下記式で表されるオルガノポリシロキサンが挙げられるが、これらに限定されるものではない。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
 （式中、Ｍｅは、メチル基を意味する。以下、同様。）
（Ｂ）オルガノポリシロキサンレジン
　（Ｂ）成分は、アルケニル基を有する架橋性レジンであり、硬化物の硬度や強度を向上させると同時に、硬化物に粘着性を発現させる役割を有する。
　一般的なシリコーン粘着剤は、非架橋性レジンを配合することにより粘着性を付与している。このような粘着剤を素子等の仮固定材として利用すると、架橋構造に取り込まれていない非架橋性レジンが素子上へ移行してしまう。
　これに対し、本発明の組成物で使用する（Ｂ）成分は、アルケニル基を有しており、硬化時に架橋構造に取り込まれるため、硬化物を仮固定材として使用した際に素子への材料移行を極めて少なくすることができる。
　（Ｂ）成分の重量平均分子量は、５００～３０，０００が好ましく、１，０００～２０，０００がより好ましい。このような範囲であると、組成物の作業性と硬化物の粘着力が良好となる。なお、重量平均分子量はゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）における標準ポリスチレン換算値である。
　（Ｂ）成分中、ケイ素原子に結合したアルケニル基の含有量は、（Ｂ）成分１００ｇあたり０．００１～１．０００ｍｏｌが好ましく、０．０１０～０．５００ｍｏｌがより好ましい。この範囲であると、硬化物の粘着力と機械物性が良好となる。
　（Ｂ）成分は、ＲＳｉＯ3/2（ここで、Ｒは、置換または非置換の１価炭化水素基を表す。）で表される三官能性シロキサン単位（即ち、オルガノシルセスキオキサン単位）およびＳｉＯ4/2で表される四官能性シロキサン単位の少なくとも一種の分岐形成単位を含有することが好ましい。
　また、（Ｂ）成分のオルガノポリシロキサンレジンは、単官能性シロキサン単位（即ち、トリオルガノシロキシ単位）および／または二官能性シロキサン単位（即ち、ジオルガノシロキサン単位）を任意に含むことができるが、ＲＳｉＯ3/2単位およびＳｉＯ4/2単位の合計の含有量は、好ましくは（Ｂ）成分のオルガノポリシロキサン樹脂中の全シロキサン単位の１０モル％以上、より好ましくは２０～９０モル％である。
　上記ＲＳｉＯ3/2単位において、Ｒで表される置換または非置換の１価炭化水素基としては、炭素原子数１～１０のものが好ましく、その具体例としては、メチル、エチル、ｎ－プロピル、イソプロピル、ｎ－ブチル、イソブチル、ｔｅｒｔ－ブチル、ｎ－ペンチル、ネオペンチル、ｎ－ヘキシル、ｎ－ヘプチル、ｎ－オクチル、ｎ－ノニル、ｎ－デシル基等のアルキル基；シクロペンチル、シクロヘキシル、シクロヘプチル基等のシクロアルキル基；ビニル、アリル（２－プロペニル）、１－プロペニル、イソプロペニル、ブテニル、ペンテニル、ヘキセニル、シクロヘキセニル基等のアルケニル基（本明細書ではアルケニル基を、シクロアルケニル基を包含する意味で使用する。）；フェニル、トリル、キシリル、ナフチル、ビフェニリル基等のアリール基；ベンジル、フェニルエチル、フェニルプロピル基等のアラルキル基；メチルベンジル基等のアルカリール基などが挙げられる。
　また、これらの炭化水素基の１個以上の水素原子が、フッ素原子、塩素原子、臭素原子等のハロゲン原子、またはシアノ基などで置換されていてもよく、そのような置換炭化水素基としては、例えば、クロロメチル基、２－ブロモエチル基、３－クロロプロピル基、３，３，３－トリフルオロプロピル基等のハロゲン化アルキル基などが挙げられる。
　このような（Ｂ）成分としては、例えば、Ｒ1 3ＳｉＯ1/2単位とＲ1Ｒ2ＳｉＯ2/2単位とＳｉＯ4/2単位とからなる共重合体、Ｒ1 3ＳｉＯ1/2単位とＲ1 2ＳｉＯ2/2単位とＲ1Ｒ2ＳｉＯ2/2単位とＳｉＯ4/2単位とからなる共重合体、Ｒ1 3ＳｉＯ1/2単位とＲ1 2Ｒ2ＳｉＯ1/2単位とＲ1 2ＳｉＯ2/2単位とＳｉＯ4/2単位とからなる共重合体、Ｒ1 3ＳｉＯ1/2単位とＲ1 2Ｒ2ＳｉＯ1/2単位とＳｉＯ4/2単位とからなる共重合体、Ｒ1 2Ｒ2ＳｉＯ1/2単位とＲ1 2ＳｉＯ2/2単位とＳｉＯ4/2単位とからなる共重合体、Ｒ1Ｒ2ＳｉＯ2/2単位とＲ1ＳｉＯ3/2単位および／またはＲ2ＳｉＯ3/2単位とからなる共重合体等が挙げられる。
　上記式中、Ｒ1は、不飽和脂肪族結合を有しない置換または非置換の１価炭化水素基であり、例えば、上記Ｒで例示した１価炭化水素基の内、アルケニル基以外の基が挙げられる。特に、メチル、エチル、ｎ－プロピル、ｎ－ブチル、ｎ－ペンチル、ｎ－ヘキシル、ｎ－ヘプチル基等のアルキル基；フェニル、トリル、キシリル、ナフチル基等のアリール基；ベンジル、フェネチル基等のアラルキル基；クロロメチル、３－クロロプロピル、３，３，３－トリフロロプロピル基等のハロゲン化アルキル基などが好ましい。
　Ｒ2は、アルケニル基であり、例えば、ビニル、アリル、ブテニル、ペンテニル、ヘキセニル、へプテニル基等が挙げられる。
　さらに具体的には、例えば、（ＣＨ3）3ＳｉＯ1/2単位と（ＣＨ2＝ＣＨ）ＳｉＯ3/2単位とＳｉＯ4/2単位とからなる共重合体、（ＣＨ2＝ＣＨ）（ＣＨ3）2ＳｉＯ1/2単位とＳｉＯ4/2単位とからなる共重合体、（ＣＨ2＝ＣＨ）（ＣＨ3）2ＳｉＯ1/2単位と（ＣＨ2＝ＣＨ）ＳｉＯ3/2単位とＳｉＯ4/2単位とからなる共重合体、（ＣＨ3）3ＳｉＯ1/2単位と（ＣＨ2＝ＣＨ）（ＣＨ3）2ＳｉＯ1/2単位とＳｉＯ4/2単位とからなる共重合体、これらのメチル基の一部がフェニル基で置換されたもの等が挙げられる。
　（Ｂ）成分の具体例としては、以下の平均単位式で表されるものが挙げられる。式中、Ｖｉはビニル基を表す（以下、同様）。
（Ｍｅ3ＳｉＯ1/2）0.35（ＶｉＭｅ2ＳｉＯ1/2）0.1（ＳｉＯ4/2）0.55
（Ｍｅ3ＳｉＯ1/2）0.4（ＶｉＭｅ2ＳｉＯ1/2）0.1（ＳｉＯ4/2）0.5
（ＶｉＭｅＳｉＯ）0.4（Ｍｅ2ＳｉＯ）0.15（ＭｅＳｉＯ3/2）0.45
（ＶｉＭｅ2ＳｉＯ1/2）0.2（Ｍｅ2ＳｉＯ）0.25（ＭｅＳｉＯ3/2）0.55
（Ｍｅ3ＳｉＯ1/2）0.2（ＶｉＭｅ2ＳｉＯ1/2）0.05（ＭｅＳｉＯ3/2）0.75
　（Ｂ）成分の配合量は、（Ａ）成分１００質量部に対して、５～５００質量部であるが、１０～４００質量部が好ましい。（Ｂ）成分が５質量部未満の場合、仮固定材として十分な粘着性が得られず、５００質量部を超えると、粘着性が発現しない。
　なお、（Ｂ）成分は、１種単独で用いても、２種以上を併用してもよい。
（Ｃ）オルガノハイドロジェンポリシロキサン
　（Ｃ）成分は、１分子中に少なくとも２個（通常、２～３００個）、好ましくは３個以上（例えば、３～１５０個程度）のケイ素原子に結合する水素原子（即ち、ＳｉＨ基）を含有するものであり、直鎖状、分岐状、環状、或いは三次元網状構造の樹脂状物のいずれでもよい。
　このオルガノハイドロジェンポリシロキサンは、１分子中のケイ素原子数（即ち、重合度）が、通常、２～３００個、好ましくは３～２００個程度のものであればよい。
　このようなオルガノハイドロジェンポリシロキサンの代表例としては、例えば、下記平均組成式（１）で表されるオルガノハイドロジェンポリシロキサンが挙げられる。
　ＨaＲ3 bＳｉＯ(4-a-b)/2・・・（１）
（式中、Ｒ3は、それぞれ独立して、脂肪族不飽和結合を含有しない非置換または置換の１価炭化水素基であり、ａおよびｂは、０＜ａ＜２、０．８≦ｂ≦２かつ０．８＜ａ＋ｂ≦３となる数、好ましくは０．０５≦ａ≦１、１．５≦ｂ≦２かつ１．８≦ａ＋ｂ≦２．７となる数である。）
　上記Ｒ3の脂肪族不飽和結合を含有しない１価炭化水素基としては、炭素原子数１～１０のものが好ましく、その具体例としては、メチル、エチル、ｎ－プロピル、イソプロピル、ｎ－ブチル、イソブチル、ｔｅｒｔ－ブチル、ｎ－ペンチル、ネオペンチル、ｎ－ヘキシル、ｎ－ヘプチル、ｎ－オクチル、ｎ－ノニル、ｎ－デシル基等のアルキル基；シクロペンチル、シクロヘキシル、シクロヘプチル基等のシクロアルキル基；フェニル、トリル、キシリル、ナフチル、ビフェニリル基等のアリール基；ベンジル、フェニルエチル、フェニルプロピル基等のアラルキル基；メチルベンジル基等のアルカリール基や、これらの炭化水素基の１個以上の水素原子がフッ素原子、塩素原子、臭素原子等のハロゲン原子、またはシアノ基などで置換された、クロロメチル、２－ブロモエチル、３－クロロプロピル、３，３，３－トリフルオロプロピル基等のハロゲン化アルキル基などが挙げられる。
　これらの中でも、炭素原子数が１～７のものが好ましく、メチル基等の炭素原子数１～３のアルキル基、フェニル基、３，３，３－トリフルオロプロピル基がより好ましい。
　このようなオルガノハイドロジェンポリシロキサンの具体例としては、１，１，３，３－テトラメチルジシロキサン、１，３，５，７－テトラメチルシクロテトラシロキサン、１，３，５，７，８－ペンタメチルシクロペンタシロキサン、トリス（ジメチルハイドロジェンシロキシ）メチルシラン、トリス（ジメチルハイドロジェンシロキシ）フェニルシラン等のシロキサンオリゴマー；メチルハイドロジェンシクロポリシロキサン、メチルハイドロジェンシロキサン・ジメチルシロキサン環状共重合体、分子鎖両末端トリメチルシロキシ基封鎖メチルハイドロジェンポリシロキサン、分子鎖両末端トリメチルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルハイドロジェンシロキサン共重合体、分子鎖両末端ジメチルハイドロジェンシロキシ基封鎖ジメチルポリシロキサン、分子鎖両末端ジメチルハイドロジェンシロキシ基封鎖メチルハイドロジェンポリシロキサン、分子鎖両末端ジメチルハイドロジェンシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルハイドロジェンシロキサン共重合体等；Ｒ3 2（Ｈ）ＳｉＯ1/2単位とＳｉＯ4/2単位からなり、任意にＲ3 3ＳｉＯ1/2単位、Ｒ3 2ＳｉＯ2/2単位、Ｒ3（Ｈ）ＳｉＯ2/2単位、（Ｈ）ＳｉＯ3/2単位またはＲ3ＳｉＯ3/2単位を含み得るシリコーンレジン（但し、式中、Ｒ3は上記と同じ意味を表す。）などや、上記の例示化合物においてメチル基の一部がエチル基、ｎ－プロピル基等のその他のアルキル基および／またはフェニル基で置換されたものなどが挙げられる。
　本発明の組成物に用いるオルガノハイドロジェンポリシロキサンは、公知の方法で得ることができ、例えば、Ｒ3ＳｉＨＣｌ2およびＲ3 2ＳｉＨＣｌ（式中、Ｒ3は上記と同じ意味を表す。）から選ばれる少なくとも１種のクロロシランを共加水分解し、またはこのクロロシランとＲ3 3ＳｉＣｌおよびＲ3 2ＳｉＣｌ2（式中、Ｒ3は上記と同じ意味を表す。）から選ばれる少なくとも１種のクロロシランを組み合わせて共加水分解して得ることができる。また、本発明の組成物に用いるオルガノハイドロジェンポリシロキサンは、このように共加水分解して得られたポリシロキサンをさらに平衡化反応に供して得られた生成物でもよい。
　（Ｃ）成分の量は、（Ａ）成分と（Ｂ）成分のオルガノポリシロキサンが有するケイ素原子結合アルケニル基の合計１個当たり、（Ｃ）成分のオルガノハイドロジェンポリシロキサン中のケイ素原子に結合した水素原子（即ち、ＳｉＨ基）が、０．１～５．０個であるが、０．２～２．０個となるような量が好ましい。
　なお、（Ｃ）成分は、１種単独で用いても、２種以上を併用してもよい。
（Ｄ）白金族金属系触媒
　（Ｄ）成分の白金族金属系触媒は、（Ａ）成分および（Ｂ）成分のアルケニル基と（Ｃ）成分のＳｉ－Ｈ基との間の付加反応を促進するものであればよく、従来公知のものを使用することができるが、中でも、白金および白金化合物から選ばれる触媒が好ましい。
　触媒の具体例としては、白金（白金黒を含む。）、ロジウム、パラジウム等の白金族金属単体；Ｈ2ＰｔＣｌ4・ｎＨ2Ｏ、Ｈ2ＰｔＣｌ6・Ｈ2Ｏ、ＮａＨＰｔＣｌ6・ｎＨ2Ｏ、ＫＨＰｔＣｌ6・ｎＨ2Ｏ、Ｎａ2ＰｔＣｌ6・ｎＨ2Ｏ、Ｋ2ＰｔＣｌ4・ｎＨ2Ｏ、ＰｔＣｌ4・ｎＨ2Ｏ、ＰｔＣｌ2、Ｎａ2ＨＰｔＣｌ4・ｎＨ2Ｏ（但し、式中のｎは０～６の整数であり、好ましくは０または６である。）等の塩化白金、塩化白金酸、塩化白金酸塩、アルコール変性塩化白金酸；塩化白金酸とオレフィンとの錯体；白金黒、パラジウム等の白金族金属をアルミナ、シリカ、カーボン等の担体に担持させたもの；ロジウム－オレフィン錯体、クロロトリス（トリフェニルフォスフィン）ロジウム（ウィルキンソン触媒）；塩化白金、塩化白金酸または塩化白金酸塩とビニル基含有シロキサンとの錯体などが挙げられ、これらは、単独で使用しても、２種以上を組み合わせて使用してもよい。
　（Ｄ）成分の配合量は、触媒としての有効量であり、（Ａ）成分および（Ｂ）成分と、（Ｃ）成分の反応を進行できる量であればよく、希望する硬化速度に応じて適宜調整すればよい。
　特に、（Ａ）成分の質量に対して、白金族金属原子に換算した質量基準で０．１～１０，０００ｐｐｍとなる量が好ましく、１～５，０００ｐｐｍとなる量がより好ましい。（Ｄ）成分の配合量が上記範囲であると、より効率のよい触媒作用が期待できる。
（Ｅ）有機溶剤
　本発明のシリコーン組成物は、上記（Ａ）～（Ｄ）成分の所定量を配合することによって得られる無溶媒型の組成物とすることもできるが、必要により有機溶剤で希釈した溶剤型組成物として使用することもできる。有機溶剤で希釈することで、塗工作業性の改善、スピンコーターでの塗布性向上や膜厚制御、塗工皮膜の厚さや表面の仕上がり状態など塗工皮膜状態の改善など実用上の利点が得られる。
　使用可能な有機溶剤は、シリコーンを溶解できる化合物であればいずれのものでもよく、例えば、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素系化合物；ヘキサン、ヘプタン、イソパラフィン等の脂肪族炭化水素系化合物；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン化合物；酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル化合物；ジイソプロピルエーテル、１，４－ジオキサン等のエーテル化合物などが挙げられ、これらは１種単独で用いても、２種以上組み合わせて用いてもよい。
　有機溶剤を用いる場合、その配合量としては、（Ａ）成分１００質量部に対して１～１０，０００質量部が好ましく、１０～５，０００質量部がより好ましい。１質量部未満では希釈による利点が得られない場合があり、１０，０００質量部を超えると塗布後の膜厚が薄くなり過ぎてしまう場合がある。
（Ｆ）帯電防止剤
　本発明の組成物には、表面抵抗率を低下させ、材料に帯電防止性を付与する目的で（Ｆ）成分として帯電防止剤を添加してもよい。
　帯電防止剤としては、アルカリ金属もしくはアルカリ土類金属の塩、またはイオン液体が挙げられる。ここで、イオン液体とは、室温（２５℃）で液体である溶融塩であり、常温溶融塩とも呼ばれるものであり、特に融点が５０℃以下のものをいうが、融点－１００～３０℃のものが好ましく、－５０～２０℃のものがより好ましい。このようなイオン液体は、蒸気圧がない（不揮発性）、高耐熱性、不燃性、化学的安定である等の特性を有する。
　アルカリ金属またはアルカリ土類金属の塩としては、例えば、リチウム、ナトリウム、カリウム等のアルカリ金属塩；カルシウム、バリウム等のアルカリ土類金属塩などが挙げられる。これらの具体例としては、ＬｉＣｌＯ4、ＬｉＣＦ3ＳＯ3、ＬｉＮ（ＣＦ3ＳＯ2）2、ＬｉＡｓＦ6、ＬｉＣｌ、ＮａＳＣＮ、ＫＳＣＮ、ＮａＣｌ、ＮａＩ、ＫＩ等のアルカリ金属塩；Ｃａ（ＣｌＯ4）2、Ｂａ（ＣｌＯ4）2等のアルカリ土類金属塩などが挙げられる。
　これらの中でも、低抵抗値と溶解度の点から、ＬｉＣｌＯ4、ＬｉＣＦ3ＳＯ3、ＬｉＮ（ＣＦ3ＳＯ2）2、ＬｉＡｓＦ6、ＬｉＣｌ等のリチウム塩が好ましく、ＬｉＣＦ3ＳＯ3、ＬｉＮ（ＣＦ3ＳＯ2）2がより好ましい。
　イオン液体は、４級アンモニウムカチオンとアニオンとからなる。この４級アンモニウムカチオンは、イミダゾリウム、ピリジニウムまたは式：Ｒ6 4Ｎ+［式中、Ｒ6は、それぞれ独立して、水素原子または炭素原子数１～２０の有機基である。］で表されるカチオンのいずれかの形態である。
　上記Ｒ6で表される有機基の具体例としては、炭素原子数１～２０の一価炭化水素基、アルコキシアルキル基等が挙げられ、より具体的には、メチル、ペンチル、ヘキシル、ヘプチル基等のアルキル基；フェニル、トリル、キシリル、ナフチル基等のアリール基；ベンジル、フェネチル基等のアラルキル基、シクロペンチル、シクロへキシル、シクロオクチル基等のシクロアルキル基；エトキシエチル基（－ＣＨ2ＣＨ2ＯＣＨ2ＣＨ3）等のアルコキシアルキル基などが挙げられる。なお、Ｒ6で表される有機基のうちの２個が結合して環状構造を形成してもよく、この場合には２個のＲ6が一緒になって２価の有機基を形成する。この２価の有機基の主鎖は、炭素のみで構成されていてもよいし、その中に酸素原子、窒素原子等のヘテロ原子を含んでいてもよい。具体的には、例えば、２価炭化水素基［例えば、炭素原子数３～１０のアルキレン基］、式：－（ＣＨ2）c－Ｏ－（ＣＨ2）d－［式中、ｃは１～５の整数であり、ｄは１～５の整数であり、ｃ＋ｄは４～１０の整数である。］等が挙げられる。
　上記Ｒ6 4Ｎ+で表されるカチオンの具体例としては、メチルトリｎ－オクチルアンモニウムカチオン、エトキシエチルメチルピロリジニウムカチオン、エトキシエチルメチルモルホリニウムカチオン等が挙げられる。
　上記アニオンとしては、特に制限はないが、例えば、ＡｌＣｌ4 -、Ａｌ3Ｃｌ10 -、Ａｌ2Ｃｌ7 -、ＣｌＯ4 -、ＰＦ6 -、ＢＦ4 -、ＣＦ3ＳＯ3 -、（ＣＦ3ＳＯ2）2Ｎ-、（ＣＦ3ＳＯ2）3Ｃ-が好ましく、ＰＦ6 -、ＢＦ4 -、ＣＦ3ＳＯ3 -、（ＣＦ3ＳＯ2）2Ｎ-がより好ましい。
　（Ｆ）成分を用いる場合、その配合量は、帯電防止性および耐熱性の観点から、上記（Ａ）成分１００質量部に対して、０．００１～１０質量部が好ましく、０．００５～１０質量部がより好ましい。
　なお、帯電防止剤は、１種単独で用いても、２種以上組み合わせて用いてもよい。
　（Ｆ）成分を含む本発明の付加硬化型シリコーン粘着剤組成物から得られる硬化物の帯電防止性能としては、スタチックオネストメーター（シシド静電気（株）製）を用いて、硬化物の表面にコロナ放電により静電気を６ｋＶチャージした後、その帯電圧が半分になる時間（半減期）が、２分以内であることが好ましく、１分以内であることがより好ましい。
（Ｇ）反応制御剤
　本発明の組成物には、室温での硬化反応を抑え、シェルフライフ、ポットライフを延長させる目的で、（Ｇ）成分として反応制御剤を配合してもよい。
　反応制御剤としては、（Ｄ）成分の触媒活性を抑制できるものであればよく、従来公知の反応制御剤を使用することができる。
　その具体例としては、１－エチニル－１－シクロヘキサノール，３－ブチン－１－オール等のアセチレンアルコール化合物；各種窒素化合物；有機リン化合物；オキシム化合物；有機クロロ化合物などが挙げられ、これらは１種単独で用いても、２種以上併用してもよい。これらの中でも、金属への腐食性の無いアセチレンアルコール化合物が好ましい。
　（Ｇ）成分を用いる場合、その配合量は、（Ａ）成分１００質量部に対して、０．００１～５質量部が好ましく、０．０１～１質量部がより好ましい。反応制御剤の配合量が、０．００１質量部未満であると、十分なシェルフライフ、ポットライフが得られないことがあり、５質量部を超えると、組成物の硬化性が低下することがある。
　なお、反応制御剤は、シリコーン樹脂への分散性を良くするためにトルエン、キシレン、イソプロピルアルコール等の有機溶剤で希釈して使用してもよい。
　なお、本発明の組成物には、本発明の効果を損なわない範囲で、色材（顔料または染料）、シランカップリング剤、接着助剤、重合禁止剤、酸化防止剤、耐光性安定剤である紫外線吸収剤、光安定化剤等の添加剤を配合することができる。
　また、本発明の組成物は、その他の樹脂組成物と適宜混合して使用することもできる。
　本発明の付加硬化型シリコーン粘着剤組成物は、上記（Ａ）～（Ｄ）成分、および必要に応じてその他の成分を、任意の順序で混合し、撹拌等して得ることができる。各成分を混合・撹拌する工程については特に限定されない。
　組成物の形態は、１液タイプ、２液タイプのいずれでもよく１液タイプの組成物であれば冷蔵または冷凍することにより長期保存することができ、２液タイプの組成物であれば、常温で長期保存することができる。
　例えば、（Ａ）～（Ｇ）成分を含む１液タイプの組成物は、ゲートミキサー（井上製作所（株）製、商品名：プラネタリミキサー）に、（Ａ）成分、（Ｂ）成分、（Ｄ）成分、（Ｅ）成分、（Ｆ）成分を取り、室温にて３０分間混合し、次に、（Ｇ）成分を加えて室温にて３０分間混合した後、（Ｃ）成分を加え室温にて３０分間混合することで得ることができる。
　一方、全体として（Ａ）～（Ｇ）成分を含む２液タイプの組成物は、（Ａ）成分、（Ｃ）成分、（Ｄ）成分の組み合わせ、および（Ｂ）成分、（Ｃ）成分、（Ｄ）成分の組み合わせのみ共存させなければ、任意の組み合わせで構成することができる。例えば、ゲートミキサーに、（Ａ）成分、（Ｂ）成分、（Ｄ）成分、（Ｅ）成分、（Ｆ）成分を取り、室温にて３０分間加熱混合し、得られる組成物をＡ材とし、ゲートミキサーに、（Ａ）成分、（Ｃ）成分および（Ｇ）成分を取り、室温で３０分間混合し、得られた組成物をＢ材とすれば、Ａ材、Ｂ材の２液タイプの組成物を得ることができる。
　本発明の付加硬化型シリコーン粘着剤組成物の粘度は、塗布時の成型性や作業性の観点から、回転粘度計を用いて２３℃で測定した粘度で１，０００Ｐａ・ｓ以下が好ましく、５００Ｐａ・ｓ以下がより好ましく、１００Ｐａ・ｓ以下がより一層好ましい。５，０００Ｐａ・ｓを超えると作業性が著しく悪くなる場合がある。
　本発明の付加硬化型シリコーン組成物の硬化条件は、特に制限されるものではなく、公知の硬化性シリコーン組成物と同様の条件とすることができる。室温硬化でも、加熱硬化でもよく、好ましくは２０～１８０℃、より好ましくは５０～１５０℃の温度にて、好ましくは０．１～３時間、より好ましくは０．５～２時間反応させて硬化させる。
　本発明において、硬化物の粘着力は、移送物の剥離性と保持性とのバランスを考慮すると、０．００１ＭＰａ以上が好ましく、０．００５ＭＰａ以上がより好ましい。また、その上限は、移送物の剥離性と保持性とのバランスを考慮すると、１．０ＭＰａが好ましく、０．５ＭＰａがより好ましい。
　本発明の組成物は、非架橋性のオルガノポリシロキサンレジンを含まず、硬化物の粘着力は先述したとおり（Ｂ）成分の量に大きく依存する。
　本発明の付加硬化型シリコーン粘着剤組成物からなる硬化物は、成型時や素子等の微細部品の移送時に凝集破壊を起こさないようにすることを考慮すると、厚さ２．０ｍｍでの引張強度（ＪＩＳ－Ｋ６２４９：２００３）０．３ＭＰａ以上が好ましく、０．５ＭＰａ以上がより好ましい。なお、その上限は特に限定されないが、本発明の組成物では、通常５０ＭＰａ程度である。
　また、本発明の付加硬化型シリコーン粘着剤組成物は、各種基材に塗布して硬化させることにより、粘着性物品として利用することができる。
　基材としては、プラスチックフィルム、ガラス、金属等の任意の材質の基材を特に制限なく使用できる。
　プラスチックフィルムとしては、ポリエチレンフィルム、ポリプロピレンフィルム、ポリエステルフィルム、ポリイミドフィルム、ポリ塩化ビニルフィルム、ポリ塩化ビニリデンフィルム、ポリビニルアルコールフィルム、ポリカーボネートフィルム、ポリスチレンフィルム、エチレン－酢酸ビニル共重合体フィルム、エチレン－ビニルアルコール共重合体フィルム、トリアセチルセルロースフィルム等が挙げられる。
　ガラスについても、厚みや種類などについて特に制限はなく、化学強化処理などをしたものでもよい。
　なお、基材と粘着剤層の密着性を向上させるために、基材に予めプライマー処理、プラズマ処理等を施したものを用いてもよい。
　塗工方法は、例えば、スピンコーター、コンマコーター、リップコーター、ロールコーター、ダイコーター、ナイフコーター、ブレードコーター、ロッドコーター、キスコーター、グラビアコーター、スクリーン塗工、浸漬塗工、キャスト塗工等の公知の塗工方法から適宜選択して用いることができる。
　本発明の付加硬化型シリコーン粘着剤組成物の硬化物の作製方法としては、型を用いたポッティングも可能である。
　ポッティングにおける型へ流し込む際に気泡を巻き込むことがあるが、減圧により脱泡することができる。型としては、例えば、シリコンウエハー上にフォトレジストにより所望の凹凸をつけたレジスト型を用いることができる。
　硬化後、型から硬化物を取り出したい場合には、組成物を流し込む前に容器に離型剤処理を施す方が好ましい。離型剤としてはフッ素系、シリコーン系等のものが使用可能である。
　図１，２に示されるように、本発明の付加硬化型シリコーン粘着剤組成物の硬化物は、微小な素子や部品等を移送するための微小構造体転写用スタンプ１００，１０１として利用することができる。
　図１において、微小構造体転写用スタンプ１００は、基材２００上に本発明の付加硬化型シリコーン粘着剤組成物の硬化物層３００を有して構成されている。この場合、硬化物層３００の大きさは、基材２００に収まる大きさであればよく、全く同じ大きさでもよい。
　基材２００の材質には特に制限はなく、その具体例としては、プラスチックフィルム、ガラス、合成石英、金属等が挙げられる。厚みや種類などについても特に制限はなく、化学強化処理などをしたものでもよい。なお、基材と粘着剤層の密着性を向上させるために、基材に予めプライマー処理、プラズマ処理等を施したものを用いてもよい。微小構造体移送時の位置ずれを抑制し、移送精度を高めるためには、平坦度の高い合成石英を使用することが好ましい。
　基材２００上に硬化物層３００を作製する方法にも特に制限はなく、例えば、基材２００上に未硬化の付加硬化型シリコーン粘着剤組成物を直接塗布して硬化させる方法と、基材２００上に付加硬化型シリコーン粘着剤組成物のシート状硬化物を貼り合せる方法のいずれでもよい。
　基材２００上に付加硬化型シリコーン粘着剤組成物を直接塗布して硬化させる方法では、基材２００上へシリコーン粘着剤組成物を塗布後、硬化することで微小構造体転写用スタンプ１００を得ることができる。
　塗布方法としては、例えば、スピンコーター、コンマコーター、リップコーター、ロールコーター、ダイコーター、ナイフコーター、ブレードコーター、ロッドコーター、キスコーター、グラビアコーター、スクリーン塗工、浸漬塗工、キャスト塗工等の公知の塗工方法から適宜選択して用いることができる。
　また、これらの方法でシリコーン粘着剤組成物を基材に塗布後、プレス成型やコンプレッション成型等を行いながら硬化させることで、平坦性の高い微小構造体転写用スタンプ１００を得ることもできる。
　基材２００上に付加硬化型シリコーン粘着剤組成物のシート状硬化物を貼り合せる方法では、材料をシート状に成型後、基材２００に貼り合せることで微小構造体転写用スタンプ１００を得ることができる。
　付加硬化型シリコーン粘着剤組成物をシート状に成型する方法としては、例えば、ロール成形、プレス成型、トランスファー成型、コンプレッション成型等の成型方法から適宜選択して用いることができる。シート状硬化物は、ホコリ等の付着防止や硬化時の酸素阻害抑制のために、プラスチックフィルムに挟み込む形で成型することが好ましい。また、得られたシート状硬化物が所望よりも大きい場合、所望の大きさにカットすることも可能である。
　また、シート状硬化物と基材２００との密着性を上げるため、これらのいずれか、または両方の貼り合せ面にプラズマ処理、エキシマ処理、化学処理等を施してもよい。さらに、貼り合せ強度を向上させるために、粘着剤・接着剤等を使用してもよい。粘着剤・接着剤の具体例としては、シリコーン系、アクリル系、エポキシ系等のものが使用可能である。
　貼り合せ方法としては、ロール貼り合せや真空プレス等を用いることができる。
　微小構造体転写用スタンプ１００中のシリコーン粘着剤硬化物層３００の厚さは、成型性や平坦性の観点から１μｍ～１ｃｍが好ましく、１０μｍ～５ｍｍがより好ましい。
　一方、図２において、微小構造体転写用スタンプ１０１は、基材２０１上に本発明の付加硬化型シリコーン粘着剤組成物の硬化物層３１０を有して構成される。基材２０１としては、基材２００と同様のものを使用できる。シリコーン粘着剤硬化物層３１０は、表面に凸状構造３１１を有している。また、凸状構造３１１の下部には、ベース層３１２が設けられていてもよい。
　基材２０１上に硬化物層３１０を作製する方法に特に制限はなく、例えば、基材２０１上にモールド成型等により直接硬化物層３１０を成型する方法と、基材２０１上に凸状構造３１１を有するシート状硬化物を貼り合せる方法が挙げられる。
　基材２０１上にモールド成型により直接シリコーン粘着剤硬化物層３１０を成型する方法では、図３に示されるように、基材２０１と型４０１の間に本発明のシリコーン粘着剤組成物を満たし、硬化させた後、型４０１を脱型することで微小構造体転写用スタンプ１０１を得ることができる。
　型４０１としては、例えば、シリコンウエハーや石英基板上にフォトレジストにより所望の凹凸をつけたレジスト型、付加硬化型樹脂にパターン露光して凹凸をつけた樹脂型等を用いることができる。樹脂型の場合、基材として各種プラスチックフィルムを用いることができる。
　基材２０１と型４０１の間にシリコーン粘着剤組成物を満たす方法としては、基材２０１と型４０１のいずれか、もしくは両方にシリコーン粘着剤組成物を塗布してから貼り合せる方法が挙げられる。塗布方法や貼り合せ方法は上述の方法を用いることができる。塗布時に型４０１に微小な気泡が残る可能性があるが、真空貼り合せや減圧による脱泡により解決できる。
　これらの方法でシリコーン粘着剤組成物を基材に塗布後、プレス成型、コンプレッション成型、ロールプレス成型等を行いながら硬化させることで、微小構造体転写用スタンプ１０１を得ることができる。
　また、別の方法として、シリコーン粘着剤組成物を所望のパターンを有するメッシュを用いてスクリーン印刷した後、硬化させる方法でも微小構造体転写用スタンプ１０１を得ることができる。この際、本発明のシリコーン粘着剤組成物は形状保持性に優れるため、塗布後から硬化するまでに所望のパターン形状を損なうことはない。
　基材２０１上に、凸状構造３１１を有するシリコーン粘着剤シート状硬化物を貼り合せる方法では、シリコーン粘着剤組成物を、凸状構造３１１を有するシート状硬化物に成型後、基材２０１に貼り合せることで、微小構造体転写用スタンプ１０１を得ることができる。
　付加硬化型シリコーン粘着剤組成物を、凸状構造３１１を有するシート状硬化物に成型する方法としては、型４０１と同様な凹凸を有する型を用いたロール成形、プレス成型、トランスファー成型、コンプレッション成型等の成型方法から適宜選択して用いることができる。
　シート状硬化物は、ホコリ等の付着防止や硬化時の酸素阻害抑制のために、プラスチックフィルム等に挟み込んで成型することが好ましい。また、得られたシート状硬化物が所望よりも大きい場合、所望の大きさにカットすることも可能である。
　さらに、シート状硬化物と基材２０１との密着性を上げるため、これらの貼り合せ面にプラズマ処理、エキシマ処理、化学処理等を施してもよい。また、貼り合せ強度を向上させるために、上述した各種粘着剤・接着剤等を使用してもよい。
　貼り合せ方法としては、ロール貼り合せや真空プレス等を用いることができる。
　凸状構造３１１の大きさや配列は、移送対象の微小構造体の大きさや所望の配置に合わせて設計可能である。
　凸状構造３１１の上面は平坦であり、また、その面形状に制限はなく、円形、楕円形、四角形等が挙げられる。四角形等の場合、エッジに丸みをつけても問題ない。凸状構造３１１の上面の幅は、０．１μｍ～１ｃｍが好ましく、１μｍ～１ｍｍがより好ましい。
　また、凸状構造３１１の側面の形態にも制限はなく、垂直面、斜面等を問わない。
　凸状構造３１１の高さは、０．１μｍ～１ｃｍが好ましく、１μｍ～１ｍｍがより好ましい。
　空間を隔てて隣り合う凸状構造３１１同士のピッチ距離は、０．１μｍ～１０ｃｍが好ましく、１μｍ～１ｍｍがより好ましい。
　また、ベース層３１２の厚さは、０．１μｍ～１ｃｍが好ましく、１μｍ～５ｍｍがより好ましい。
　以上のような微小構造体転写用スタンプは、装置へ取り付けて微小構造体転写装置として利用できる。装置への取り付け方法に制限はないが、真空チャック、粘着剤シート等が挙げられる。微小構造体転写装置は、素子等の微小構造体を微小構造体転写用スタンプの粘着性によりピックアップし、所望の位置へ移動後、リリースすることで、微小構造体の移送を達成することが可能である。
　微小構造体の転写の具体例としては、レーザー光を用いて半導体素子のサファイア基板をＧａＮ系化合物結晶層から剥離するレーザーリフトオフ（ｌａｓｅｒ　ｌｉｆｔ　ｏｆｆ、ＬＬＯ）プロセスの際に、剥離した半導体素子の位置ずれが生じないように仮固定するための保持基板（ドナー基板）として、本発明の微小構造体転写用スタンプ１００または１０１を使用することができる。この際、基材２００および２０１としては、平坦度の高い合成石英を使用することが好ましい。
　さらに、上記保持基板上に仮固定された半導体素子を選択的にピックアップするために、上記保持基板よりも粘着力の大きい微小構造体転写用スタンプ１００または１０１を用いることができる。ここでピックアップした半導体素子を実装先基板上の所望の位置へ移動後、はんだ付けを行って半導体素子と実装先基板とを接合し、微小構造体転写用スタンプを半導体素子から剥離することにより、半導体素子の転写および基板への実装が達成される。
　移送物の剥離性と保持性とのバランスを考慮すると、上記保持基板における硬化物層３００，３１０の粘着力は、０．００１～２ＭＰａが好ましく、０．００２～１ＭＰａがより好ましい。また、上記微小構造体転写用スタンプにおける硬化物層３００，３１０の粘着力は、上記保持基板の粘着力よりも大きいことが好ましく、０．０１ＭＰａ以上、より好ましくは０．１ＭＰａ以上である。
　以下、実施例および比較例を挙げて本発明をより具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
　なお、使用した各成分の化合物は以下のとおりである。
（Ａ）成分
（Ａ－１）下記式で表される、２５℃における粘度５Ｐａ・ｓのオルガノポリシロキサン
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
（Ａ－２）下記式で表される、２５℃における粘度１００Ｐａ・ｓのオルガノポリシロキサン
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
（Ａ－３）下記式で表される、２５℃における粘度０．１Ｐａ・ｓのオルガノポリシロキサン
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
（Ｂ）成分
（Ｂ－１）Ｍｅ3ＳｉＯ1/2：Ｍｅ2ＶｉＳｉＯ1/2：ＳｉＯ4/2＝０．３５：０．１０：０．５５で表されるオルガノポリシロキサンレジン（重量平均分子量５，３００、Ｓｉ－Ｖｉ量０．０８５ｍｏｌ／１００ｇ）
（Ｂ－２）Ｍｅ3ＳｉＯ1/2：ＶｉＭｅ2ＳｉＯ1/2：ＭｅＳｉＯ3/2＝０．２０：０．０５：０．７５で表されるオルガノポリシロキサンレジン（重量平均分子量１３，０００、Ｓｉ－Ｖｉ量０．０５９ｍｏｌ／１００ｇ）
（Ｃ）成分
（Ｃ－１）下記式で表されるオルガノハイドロジェンシロキサン
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
（Ｄ）成分
（Ｄ－１）白金－ジビニルテトラメチルジシロキサン錯体のジメチルポリシロキサン溶液（両末端がジメチルビニルシリル基で封鎖され、２５℃における粘度が０．６Ｐａ・ｓのジメチルポリシロキサンに溶解したもの。白金原子として１質量％含有。）
（Ｅ）成分
（Ｅ－１）キシレン
（Ｆ）成分
（Ｆ－１）ＬｉＮ（ＳＯ2ＣＦ3）2を２０質量％含有するアジピン酸エステル
（Ｇ）成分
（Ｇ－１）１－エチニル－１－シクロヘキサノール
［実施例１～１１および比較例１，２］
　ゲートミキサー（井上製作所（株）製、５Ｌプラネタリミキサー）に、（Ａ）、（Ｂ）、（Ｄ）、（Ｅ）、（Ｆ）成分を表１に示す配合量で加え、室温にて３０分間混合した。次に、（Ｇ）成分を表１，２に示す配合量で加え、室温にて３０分間混合した。最後に、（Ｃ）成分を、表１に示す配合量で加え、均一になるように２５℃にて３０分間混合した。得られた各組成物について下記に示す方法にて各物性を測定した。結果を表１，２に併記する。なお、表１，２における組成物の粘度は回転粘度計を用いて２３℃で測定した値である。
〔硬化物の物性測定〕
　調製したシリコーン組成物を、１５０℃で１０分間プレス硬化し、更に１５０℃のオーブン中で２０分間加熱した。なお、シートの厚みは２．０ｍｍとした。硬化物の硬度、引張強度、切断時伸びはＪＩＳ－Ｋ６２４９：２００３に準じて測定した。
　硬化物の粘着性は、（株）島津製作所製小型卓上試験機ＥＺ－ＳＸにより測定した。具体的には、１ｍｍ厚の硬化物に１ｍｍ角ＳＵＳ製プローブを１ＭＰａで１５秒間押し付けた後、２００ｍｍ／ｍｉｎの速度で引っ張った際にかかる負荷を測定した値である。
　硬化物の帯電防止性は、スタチックオネストメーター（シシド静電気（株）製）を用いて、２ｍｍ厚硬化物シート表面に、それぞれコロナ放電により静電気を６ｋＶチャージした後、その帯電圧が半分になる時間（半減期）を測定した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000006
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000007
　表１，２に示されるように、実施例１～１１で調製した付加硬化型シリコーン粘着剤組成物は、適度な粘度を有していることがわかる。また、その硬化物は優れた粘着性と引張強度を有しており、素子等の微細部品を移送するための仮固定材として有用であることがわかる。また、実施例１０および１１は、Ｆ－１成分を配合したことにより、さらに帯電防止性に優れることがわかる。
　一方、本発明の（Ｂ）成分を含まない比較例１は、粘着性と引張強度が不十分であり、Ｂ－１成分が本発明の範囲を外れて多すぎる比較例２では、組成物が固形化して取り扱いが困難となることがわかる。
１００，１０１　微小構造体転写用スタンプ
２００，２０１　基材
３００，３１０　硬化物層
３１１　凸状構造
３１２　ベース層
４０１　型

Claims (14)

  1. 　（Ａ）ケイ素原子に結合するアルケニル基を１分子中に少なくとも２個有し、２５℃における粘度が０．０１～１，０００Ｐａ・ｓであるオルガノポリシロキサン：１００質量部、
    （Ｂ）アルケニル基を有するオルガノポリシロキサンレジン：５～５００質量部、
    （Ｃ）ケイ素原子に結合した水素原子を１分子中に２個以上有するオルガノハイドロジェンポリシロキサン：組成物中の全ケイ素原子に結合したアルケニル基の合計に対して（Ｃ）成分中のケイ素原子に結合した水素原子が０．１～５．０倍モルとなる量、および
    （Ｄ）白金族金属系触媒
    を含有し、非架橋性のオルガノポリシロキサンレジンを含まないことを特徴とする付加硬化型シリコーン粘着剤組成物。
  2. 　（Ｅ）有機溶剤を、前記（Ａ）成分１００質量部に対して、１～１０，０００質量部含む請求項１記載の付加硬化型シリコーン粘着剤組成物。
  3. 　（Ｆ）帯電防止剤を、前記（Ａ）成分１００質量部に対して、０．００１～１０質量部含む請求項１または２記載の付加硬化型シリコーン粘着剤組成物。
  4. 　（Ｇ）反応制御剤を、前記（Ａ）成分１００質量部に対して、０．０１～５．０質量部含有する請求項１～３のいずれか１項記載の付加硬化型シリコーン粘着剤組成物。
  5. 　請求項１～４のいずれか１項記載の付加硬化型シリコーン粘着剤組成物を硬化させてなるシリコーン硬化物。
  6. 　粘着力が０．００１ＭＰａ以上である請求項５記載のシリコーン硬化物。
  7. 　引張強度が０．３ＭＰａ以上である請求項５または６記載のシリコーン硬化物。
  8. 　請求項５～７のいずれか１項記載のシリコーン硬化物からなる粘着剤。
  9. 　請求項５～７のいずれか１項記載のシリコーン硬化物からなる粘着シート。
  10. 　請求項５～７のいずれか１項記載のシリコーン硬化物からなる微小構造体転写用スタンプ。
  11. 　少なくとも１つの凸状構造を有する請求項１０記載の微小構造体転写用スタンプ。
  12. 　請求項１０または１１記載の微小構造体転写用スタンプを備えた微小構造体転写装置。
  13. 　請求項５～７のいずれか１項記載のシリコーン硬化物からなる粘着剤層を有する微小構造体保持基板。
  14. 　請求項１３記載の微小構造体保持基板を備えた微小構造体転写装置。
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