WO2021033539A1 - チューブ、チューブの製造方法、および、チューブの保管方法 - Google Patents

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tube
copolymer
tfe
vinyl ether
die
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今村　均
博之 濱田
恵吏 向井
祐己 桑嶋
学 藤澤
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ダイキン工業株式会社
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    • F16L11/04—Hoses, i.e. flexible pipes made of rubber or flexible plastics

Definitions

  • This disclosure relates to tubes, tube manufacturing methods, and tube storage methods.
  • Patent Document 1 contains a melt-moldable tetrafluoroethylene / fluoroalkoxytrifluoroethylene copolymer containing polytetrafluoroethylene having a crystallization temperature of 305 ° C. or higher and a crystallization heat of 50 J / g or higher. The coalesced composition is described.
  • the object of the present disclosure is to provide a tube having a smooth inner surface of the tube and a small amount of metal elution.
  • a tube containing a tetrafluoroethylene / fluoroalkyl vinyl ether copolymer wherein the evaluation length is set to 3 ⁇ m and the inner surface of the tube is measured by an atomic force microscope (AFM).
  • a tube having a surface roughness Ra of 5 nm or less and an amount of metal eluted from the inner surface of the tube of 0.30 ng / cm 2 or less is provided.
  • the tube of the present disclosure preferably has an average spherulite diameter of 1 to 150 ⁇ m on the inner surface of the tube.
  • the tube of the present disclosure preferably has an average spherulite diameter of more than 15 ⁇ m on the inner surface of the tube.
  • the fluoroalkyl vinyl ether is preferably perfluoro (propyl vinyl ether).
  • the tube of the present disclosure can be suitably used for transferring a high-purity chemical solution for manufacturing a semiconductor device.
  • the tetrafluoroethylene / fluoroalkyl vinyl ether copolymer is passed through a hollow portion of a tube extruded from a die of an extruder while passing a gas having passed through a filter having a filtration accuracy of 5 nm or less. It is preferably obtained by extruding.
  • the content of the fluoroalkyl vinyl ether unit in the tetrafluoroethylene / fluoroalkyl vinyl ether copolymer is preferably 1.0 to 8.0% by mass with respect to the total monomer unit. ..
  • a filter having a filtration accuracy of 5 nm or less is formed in a hollow portion of a tube extruded from the tip of the die by using an extrusion polymer equipped with a die.
  • a production method for obtaining the tube by extruding the tetrafluoroethylene / fluoroalkyl vinyl ether copolymer from the die while passing the gas through the die.
  • the resin temperature of the tetrafluoroethylene / fluoroalkyl vinyl ether copolymer at the tip of the die is 350 to 370 ° C.
  • a storage method for storing the tube in a state in which a high-purity liquid is sealed in the tube is also provided.
  • FIG. 1 is a schematic cross-sectional view showing an example of extrusion molding of a TFE / FAVE copolymer using an extrusion molding machine.
  • FIG. 2 is an atomic force microscope (AFM) topography image (evaluation length 3 ⁇ m) on the inner surface of the tube produced in Example 1.
  • FIG. 3 is a roughness curve of the inner surface of the tube produced in Example 1 calculated from measurement data by an atomic force microscope (AFM).
  • FIG. 4 is an electron micrograph of the inner surface of the tube produced in Example 1.
  • FIG. 4A is an enlarged electron micrograph of the region 4A including the boundary between the spherulite and the spherulite in the electron micrograph of FIG.
  • FIG. 1 is a schematic cross-sectional view showing an example of extrusion molding of a TFE / FAVE copolymer using an extrusion molding machine.
  • FIG. 2 is an atomic force microscope (AFM) topography image (evaluation length 3 ⁇ m) on
  • FIG. 5 shows the surface roughness Ra data measured according to the JIS standard (B0601) using a contact type surface roughness measuring machine manufactured by Mitutoyo Co., Ltd., and the average spherical crystal diameter calculated from the electron micrograph.
  • It is an image diagram of the roughness curve drawn by enlarging the Y-axis to 10 times (vertical magnification) of the X-axis by the roughness curve of the inner surface of the tube produced in Example 1.
  • FIG. 6 is an electron micrograph of the inner surface of the tube produced in Example 2.
  • FIG. 6A is an enlarged electron micrograph of the region 6A including the boundary between spherulites in the electron micrograph of FIG. FIG.
  • FIG. 7 shows the surface roughness Ra data measured according to the JIS standard (B0601) using a contact type surface roughness measuring machine manufactured by Mitutoyo Co., Ltd. and the average spherical crystal diameter calculated from the electron micrograph.
  • FIG. 5 is an image diagram of a roughness curve drawn by enlarging the Y-axis to 10 times the X-axis (vertical magnification) of the roughness curve of the inner surface of the tube produced in Example 2.
  • the tube of the present disclosure has an evaluation length set to 3 ⁇ m, and the surface roughness Ra of the inner surface of the tube measured by an atomic force microscope (AFM) is 5 nm or less.
  • AFM atomic force microscope
  • FIG. 1 is a schematic cross-sectional view showing an example of extrusion molding of a TFE / FAVE copolymer using an extrusion molding machine.
  • the extrusion molding machine 10 shown in FIG. 1 includes a cylinder 11, an adapter 12, a die head 13, and a die chip 14. As shown in FIG.
  • the TFE / FAVE copolymer 16 is melted in the cylinder 11 and extruded from the die head 13 and the die chip 14 by the rotation of the screw 15.
  • the extruded tubular TFE / FAVE copolymer passes through the sizing die 17 to define its outer shape.
  • the inner surface of the extruded tubular TFE / FAVE copolymer is naturally cooled without any contact with a member such as a die.
  • irregularities of a hexagonal pattern due to spherulite formed by crystallization of the TFE / FAVE copolymer during cooling appear.
  • the surface roughness Ra of the tube for transferring a high-purity chemical solution for manufacturing a semiconductor device has been measured according to standards such as JIS standard and SEMI standard.
  • the evaluation length of the roughness curve when measuring the surface roughness Ra is larger than the size of the spherulite appearing on the inner surface of the tube.
  • SEMI F57-0314 describes that the surface roughness Ra of the inner surface of the tube is Ra ⁇ 0.25 ⁇ m (250 nm).
  • the evaluation length when measuring the surface roughness Ra is defined by the size of the surface roughness Ra. Journal of Precision Engineering, Vol. 78, No. As described in 4, 2012 (p301-304), the evaluation length according to the magnitude of the surface roughness Ra is as follows. 0.1 ⁇ Ra ⁇ 2 Evaluation length: 4 mm 0.02 ⁇ Ra ⁇ 0.1 Evaluation length: 1.25 mm (0.006) ⁇ Ra ⁇ 0.02 Evaluation length: 0.4 mm
  • Patent Document 1 describes that the diameter of spherulites of a normal melt-extruded product is about 20 to 150 ⁇ m.
  • Patent Document 1 proposes that the recrystallization average spherulite diameter of the molded product is 15 ⁇ m or less, and the recrystallization average spherulite diameter of the test piece produced in the example is 2 ⁇ m at the smallest. Is. Therefore, the surface roughness calculated when the evaluation length of the roughness curve is 0.4 to 4 mm (400 to 4000 nm) is greatly affected by the spherulite size. That is, the surface roughness calculated by the conventional measurement conditions is a hexagonal pattern swell caused by spherulites appearing on the inner surface of the tube. On the other hand, the line width of recent semiconductor electronic circuits is several nanometers, and it has been pointed out that nano-sized particles affect the product yield.
  • the present inventors have found that the cause of the influence of nano-sized particles on the product yield is the extremely minute unevenness on the inner surface of the tube.
  • the present inventors measured the surface roughness Ra with the evaluation length of the roughness curve set to 3 ⁇ m, it was found that the surface of the spherulite had irregularities much smaller than the size of the spherulite. These minute irregularities existing on the inner surface of the conventional tube are large enough for nano-sized particles to enter.
  • the particle size that can be detected by the particle counter is about 20 to 30 nm.
  • the studies by the present inventors have revealed that the surface roughness Ra measured with the evaluation length set to 3 ⁇ m correlates with the amount of eluted metal. It is presumed that some of the pollutants such as particles contain metal components. Therefore, by measuring the amount of metal eluted from the inner surface of the tube into the aqueous nitric acid solution, the amount of contaminants such as nano-sized particles adhering to the inner surface of the tube can be estimated.
  • the tube of the present disclosure has an evaluation length set to 3 ⁇ m, and the surface roughness Ra of the inner surface of the tube measured by an atomic force microscope (AFM) is 5 nm or less.
  • AFM atomic force microscope
  • the surface roughness Ra of the inner surface of the tube is 5 nm or less, more preferably 4 nm or less, and further preferably 3 nm or less.
  • the surface roughness Ra is preferably as small as possible from the viewpoint of further reducing the amount of eluted metal, and the lower limit is not particularly limited, but may be 0.1 nm or more, and may be 1 nm or more.
  • the surface roughness Ra of the inner surface of the tube can be adjusted by a method of appropriately selecting the type of FAVE unit in the TFE / FAVE copolymer, a method of appropriately adjusting the content of FAVE unit, or the like. According to the findings of the present inventors, the spherulite size does not affect the surface roughness Ra of the inner surface of the tube in the present disclosure.
  • the amount of metal eluted from the inner surface of the tube is 0.30 ng / cm 2 or less, preferably 0.25 ng / cm 2 or less, and more preferably 0.20 ng / cm 2 or less. Yes, more preferably 0.15 ng / cm 2 or less, for example 0.13 ng / cm 2 or less.
  • Elution amount of metal from the inner surface of the tube is smaller preferably, the lower limit is not particularly limited, it may be at 0 ng / cm 2 or more, may be at 0.01 ng / cm 2 or more, 0.08 ng / cm 2 or more There may be.
  • the tube of the present disclosure the elution amount of Ca from the tube inner surface, and at 0.15 ng / cm 2 or less, preferably 0.09ng / cm 2 or less, more preferably 0.08 ng / cm 2 or less Yes, more preferably 0.07 ng / cm 2 or less.
  • the amount of metal eluted from the inner surface of the tube is determined by measuring the total content of Na, Mg, Al, K, Ca and Fe in the nitric acid aqueous solution by inductively coupled plasma mass spectrometry (ICP-MS). , Can be identified.
  • ICP-MS inductively coupled plasma mass spectrometry
  • an aqueous nitric acid solution obtained by enclosing a nitric acid aqueous solution having a concentration of 5% by mass in a tube whose inner surface has been washed with ultrapure water in advance and leaving it at room temperature for 4 hours is used.
  • Na, Mg, Al, K and Ca are not components generated from the equipment used in the manufacturing process of the TFE / FAVE copolymer or the molding machine for molding the TFE / FAVE copolymer.
  • it is a component contained in pollutants in the air (air).
  • Fe is one of the main metals contained in the air. Therefore, the amount of contaminants attached to the inner surface of the tube can be evaluated by measuring the contents of Na, Mg, Al, K, Ca and Fe in the aqueous nitric acid solution. By setting the leaving time after enclosing the nitric acid aqueous solution in the tube to 4 hours, even if these metals are contained inside the tube (inside the resin), the detection can be avoided as much as possible.
  • the amount of metal eluted from the inner surface of the tube was extruded from the die of the extrusion molding machine when the surface roughness Ra of the inner surface of the tube was appropriately adjusted and the TFE / FAVE copolymer was extruded to manufacture the tube. It can be reduced by passing a gas that has passed through a filter through the hollow portion of the tube. Further, the amount of metal eluted from the inner surface of the tube can be further easily reduced by adjusting the maximum height RpV of the inner surface of the tube in addition to adjusting the surface roughness Ra of the inner surface of the tube.
  • the tube of the present disclosure has an average spherulite diameter on the inner surface of the tube, preferably 1 to 150 ⁇ m, and more preferably 2 to 120 ⁇ m.
  • the tube of the present disclosure has an extremely small surface roughness Ra on the inner surface of the tube. Therefore, even if the average spherulite diameter on the inner surface of the tube is more than 15 ⁇ m, contaminants are less likely to adhere to the inner surface of the tube. Can be easily removed. In particular, it is presumed that, unlike conventional tubes, it is unlikely that fine-grained contaminants will enter the recesses existing on the rough inner surface of the tube, making it difficult to remove. Even if fine-grained contaminants enter the recesses, such contaminants are limited to extremely small ones, so it is thought that the effects of contaminants can be suppressed more than with conventional tubes.
  • the tube of the present disclosure is a nucleating agent used to reduce the spherulite size of polytetrafluoroethylene (PTFE) or the like. May or may not be included.
  • PTFE polytetrafluoroethylene
  • the above-mentioned PTFE is not particularly limited.
  • PTFE having a crystallization temperature of 305 ° C. or higher measured by a differential scanning calorimeter (DSC) can be mentioned, and the PTFE may have a crystallization heat of 50 J / g or higher.
  • DSC differential scanning calorimeter
  • the crystallization temperature is more preferably 310 ° C. or higher, still more preferably 312 ° C. or higher.
  • PTFE may be undenatured or denatured.
  • HFP hexafluoropropylene
  • the molecular weight of PTFE is not particularly limited, but low molecular weight PTFE can be used.
  • Such low molecular weight PTFE has a lower molecular weight than normal PTFE having a number average molecular weight of several million or more.
  • the low molecular weight PTFE can be obtained by a known method such as polymerization of TFE in the presence of a chain transfer agent, thermal decomposition or radiolysis of molding powder or fine powder or a molded product thereof.
  • the tubes of the present disclosure may contain the above PTFE in an amount that does not interfere with the effects of the present disclosure.
  • the tubes of the present disclosure can contain, for example, 0.01% by weight or more and 10% by weight, preferably 0.01% by weight or more and 4% by weight or less of PTFE.
  • the maximum spherulite diameter on the inner surface of the tube is preferably 2 to 160 ⁇ m, more preferably 3 to 130 ⁇ m.
  • the tube of the present disclosure has an extremely small surface roughness Ra on the inner surface of the tube. Therefore, even if the maximum spherulite diameter of the inner surface of the tube is more than 20 ⁇ m, contaminants are less likely to adhere to the inner surface of the tube. Can be easily removed.
  • the tube of the present disclosure contains a tetrafluoroethylene / fluoroalkyl vinyl ether copolymer.
  • the tetrafluoroethylene (TFE) / fluoroalkyl vinyl ether (FAVE) copolymer (TFE / FAVE copolymer) is preferably a melt-processable fluororesin.
  • the melt processability means that a polymer can be melted and processed by using conventional processing equipment such as an extruder and an injection molding machine. Therefore, in the melt processable fluororesin, the melt flow rate measured by the measuring method described later is usually 0.01 to 500 g / 10 minutes.
  • the content of FAVE units in the TFE / FAVE copolymer is preferably 1.0 to 10% by mass, more preferably 2.0% by mass or more, still more preferably 2.0% by mass, based on all the monomer units. Is 3.0% by mass or more, particularly preferably 3.5% by mass or more, more preferably 8.0% by mass or less, still more preferably 7.0% by mass or less, and particularly preferably 6 It is 5.5% by mass or less, and most preferably 6.0% by mass or less.
  • the content of the TFE unit in the TFE / FAVE copolymer is preferably 90 to 99.0% by mass, more preferably 92.0% by mass or more, still more preferably 92.0% by mass, based on all the monomer units.
  • the amount of each monomer unit in the TFE / FAVE copolymer is measured by the 19 F-NMR method.
  • CF 2 CFO (CF 2 CFY 1 O) p- (CF 2 CF 2 CF 2 O) q- R f (1)
  • Y 1 represents F or CF 3
  • R f represents a perfluoroalkyl group having 1 to 5 carbon atoms
  • p represents an integer of 0 to 5
  • q represents an integer of 0 to 5.
  • CFX CXOCF 2 OR 1 (2)
  • X represents the same or different, H, F or CF 3
  • R 1 represents at least one atom selected from the group consisting of linear or branched H, Cl, Br and I.
  • It may contain 1 to 2 fluoroalkyl groups having 1 to 6 carbon atoms, or 1 to 2 atoms of at least one selected from the group consisting of H, Cl, Br and I. It can be mentioned at least one selected from the group consisting of monomers represented by (representing a cyclic fluoroalkyl group having 5 or 6 carbon atoms).
  • the FAVE is preferably a monomer represented by the general formula (1), and is composed of perfluoro (methyl vinyl ether), perfluoro (ethyl vinyl ether) (PEVE) and perfluoro (propyl vinyl ether) (PPVE). At least one selected from the group is more preferred, and PPVE is even more preferred.
  • PPVE perfluoro (methyl vinyl ether), perfluoro (ethyl vinyl ether) (PEVE) and perfluoro (propyl vinyl ether) (PPVE).
  • PEVE perfluoro (ethyl vinyl ether)
  • PPVE perfluoro (propyl vinyl ether)
  • At least one selected from the group is more preferred, and PPVE is even more preferred.
  • the TFE / FAVE copolymer is not particularly limited, but a copolymer having a molar ratio of TFE units to FAVE units (TFE units / FAVE units) of 70/30 or more and less than 99/1 is preferable. A more preferable molar ratio is 70/30 or more and 98.9 / 1.1 or less, and a more preferable molar ratio is 80/20 or more and 98.9 / 1.1 or less. If the TFE unit is too small, the mechanical properties tend to deteriorate, and if it is too large, the melting point tends to be too high and the moldability tends to decrease.
  • the TFE / FAVE copolymer contains 0.1 to 10 mol% of monomer units derived from TFE and a monomer copolymerizable with FAVE, and the total amount of TFE units and FAVE units is 90 to 99. It is also preferable that the copolymer is 9 mol%.
  • TFE / FAVE copolymer at least one selected from the group consisting of only TFE units and FAVE units and the above TFE / HFP / FAVE copolymers is preferable, and TFE units and FAVE are preferable. Copolymers consisting only of units are more preferable.
  • the melting point of the TFE / FAVE copolymer is preferably 280 to 322 ° C, more preferably 290 ° C or higher, further preferably 295 ° C or higher, particularly preferably 300 ° C or higher, and more preferably. It is 315 ° C or lower.
  • the melting point can be measured using a differential scanning calorimeter [DSC].
  • the glass transition temperature (Tg) of the TFE / FAVE copolymer is preferably 70 to 110 ° C., more preferably 80 ° C. or higher, and more preferably 100 ° C. or lower.
  • the glass transition temperature can be measured by dynamic viscoelasticity measurement.
  • the melt flow rate (MFR) of the TFE / FAVE copolymer at 372 ° C. is preferably 0.1 to 100 g / 10 minutes, more preferably 0.5 g / 10 minutes or more, still more preferably 1 g / 10 minutes. It is 10 minutes or more, more preferably 80 g / 10 minutes or less, further preferably 40 g / 10 minutes or less, and particularly preferably 30 g / 10 minutes or less.
  • ASTM D1238 the mass of the polymer (g) flowing out from a nozzle having an inner diameter of 2.1 mm and a length of 8 mm per 10 minutes under a load of 372 ° C. and 5 kg using a melt indexer (manufactured by Yasuda Seiki Seisakusho). It is a value obtained as / 10 minutes).
  • TFE / FAVE copolymer since the tube elution amount of metal is further reduced can be obtained, smaller copolymer having functional groups are preferred, 0 carbon atoms 10 6 per functional group in total to 50 It is preferable to have one.
  • the number of functional groups per 10 to 6 carbon atoms is more preferably 0 to 30, and even more preferably 0 to 15.
  • the functional group is a functional group existing at the main chain end or the side chain end of the TFE / FAVE copolymer, and a functional group existing in the main chain or the side chain.
  • Infrared spectroscopy can be used to identify the type of functional group and measure the number of functional groups.
  • the number of functional groups is measured by the following method.
  • the TFE / FAVE copolymer is melted at 330 to 340 ° C. for 30 minutes and compression molded to prepare a film having a thickness of 0.25 to 0.3 mm.
  • This film is analyzed by Fourier transform infrared spectroscopic analysis to obtain an infrared absorption spectrum of the above TFE / FAVE copolymer, and a difference spectrum from a base spectrum which is completely fluorinated and has no functional group. From the absorption peak of a specific functional group appearing in this difference spectrum, the number N of functional groups per 1 ⁇ 10 6 carbon atoms in the TFE / FAVE copolymer is calculated according to the following formula (A).
  • N I ⁇ K / t (A)
  • Table 1 shows the absorption frequency, molar absorption coefficient, and correction coefficient for the functional groups in the present disclosure.
  • the molar extinction coefficient was determined from the FT-IR measurement data of the low molecular weight model compound.
  • the absorption frequencies of -CH 2 CF 2 H, -CH 2 COF, -CH 2 COOH, -CH 2 COOCH 3 , and -CH 2 CONH 2 are shown in the table, respectively, -CF 2 H, -COF, and -COOH free. It is several tens of Kaiser (cm -1 ) lower than the absorption frequency of -COOH bounded, -COOCH 3 , and -CONH 2. Therefore, for example, the number of functional groups of -COF is derived from the number of functional groups obtained from the absorption peak of absorption frequency 1883 cm -1 caused by -CF 2 COF and the absorption peak of absorption frequency 1840 cm -1 caused by -CH 2 COF. It is the total with the obtained number of functional groups.
  • the functional group is introduced into the TFE / FAVE copolymer by, for example, a chain transfer agent or a polymerization initiator used in producing the TFE / FAVE copolymer.
  • a chain transfer agent or a polymerization initiator used in producing the TFE / FAVE copolymer.
  • a chain transfer agent or a polymerization initiator used in producing the TFE / FAVE copolymer.
  • -CH 2 OH end of the main chain of the TFE / FAVE copolymer Is introduced.
  • the functional group is introduced into the side chain terminal of the TFE / FAVE copolymer.
  • the TFE / FAVE copolymer having the number of functional groups within the above range can be obtained. That is, the TFE / FAVE copolymer is preferably fluorinated. It is also preferable that the TFE / FAVE copolymer has a -CF 3-terminal group.
  • the above fluorination treatment can be performed by contacting a non-fluorinated TFE / FAVE copolymer with a fluorine-containing compound.
  • the fluorine-containing compound is not particularly limited, and examples thereof include a fluorine radical source that generates fluorine radicals under fluorination treatment conditions.
  • a fluorine radical source that generates fluorine radicals under fluorination treatment conditions.
  • the fluorine radical source include F 2 gas, CoF 3 , AgF 2 , UF 6 , OF 2 , N 2 F 2 , CF 3 OF, halogen fluoride (for example, IF 5 , ClF 3 ) and the like.
  • the fluorine radical source such as the F 2 gas may have a concentration of 100%, but from the viewpoint of safety, it is preferably mixed with an inert gas and diluted to 5 to 50% by mass before use. It is more preferable to dilute it to about 30% by mass before use.
  • the inert gas include nitrogen gas, helium gas, argon gas and the like, but nitrogen gas is preferable from the economical point of view.
  • the conditions for the fluorination treatment are not particularly limited, and the melted TFE / FAVE copolymer may be brought into contact with the fluorine-containing compound, but usually, it is preferably below the melting point of the TFE / FAVE copolymer. Can be carried out at a temperature of 20 to 220 ° C., more preferably 100 to 200 ° C.
  • the fluorination treatment is generally carried out for 1 to 30 hours, preferably 5 to 25 hours.
  • the fluorination treatment is preferably such that the non-fluorinated TFE / FAVE copolymer is brought into contact with a fluorine gas (F 2 gas).
  • the TFE / FAVE copolymer is produced by a conventionally known method such as emulsion polymerization or suspension polymerization by appropriately mixing a monomer as a constituent unit thereof or an additive such as a polymerization initiator. Can be done.
  • the tube of the present disclosure is obtained by extruding a TFE / FAVE copolymer through a hollow portion of a tube extruded from a die of an extruder while passing a gas that has passed through a filter having a filtration accuracy of 5 nm or less. It is preferable that it is a thing.
  • the present disclosure is a method for manufacturing a tube, in which a gas having a filtration accuracy of 5 nm or less is passed through a hollow portion of a tube extruded from the tip of the die by using an extrusion molding machine provided with a die. It also relates to a production method for obtaining the tube by extruding the TFE / FAVE copolymer from the die while circulating.
  • the method of circulating the gas passed through the filter through the hollow part of the tube will be described in a little more detail with reference to FIG.
  • the melted TFE / FAVE copolymer 16 in the cylinder 11 is extruded from the die head 13 and the die chip 14 of the extrusion molding machine 10.
  • the die chip 14 is provided with a gas introduction port 23 so that the gas 21 can be introduced into the hollow portion 19 of the tubular TFE / FAVE copolymer 16.
  • the gas (outside air) 21 passes through the filter 22 and is introduced into the hollow portion 19 from the gas introduction port 23. Since the gas introduced into the hollow portion in this way does not contain contaminants having a relatively large particle size, adhesion of the relatively large contaminants to the inner surface 18 of the tube is prevented.
  • the filtration accuracy of the filter 22 is preferably 1 nm. That is all.
  • a gas that has passed through a plurality of filters connected in series may be used, or a gas that has passed through a plurality of filters having different filtration accuracy may be used.
  • Filters may be installed in parallel to reduce gas resistance.
  • the gas pressurized by means such as an air pump may be passed through the filter, or the gas contained in the high-pressure gas cylinder may be controlled to an appropriate pressure before being passed through the filter.
  • FIG. 1 is a gas that has passed through a plurality of filters connected in series
  • a gas that has passed through a plurality of filters having different filtration accuracy may be used.
  • Filters may be installed in parallel to reduce gas resistance.
  • the gas pressurized by means such as an air pump may be passed through the filter, or the gas contained in the high-pressure gas cylinder may be controlled to an appropriate pressure before being passed through the filter.
  • the gas is introduced from the extrusion molding machine 10 into the hollow portion 19, but the gas that has passed through the filter is introduced from the tip of the tube that has passed through the sizing die 17, and the extrusion molding machine 10 is optional. You may exhaust from the place of.
  • a single-screw extruder is used, but a twin-screw extruder can also be used, and the extrusion molding machine is not limited to that shown in FIG.
  • the temperatures of the cylinder 11, the adapter 12, the die head 13 and the die tip 14 of the extrusion molding machine 10 are adjusted so that the resin temperature at the die tip 24 of the extrusion molding machine 10 becomes 350 to 370 ° C. It is also preferable to set it.
  • the resin temperature at the die tip 24 By lowering the resin temperature at the die tip 24 to a relatively low temperature, the amount of the component (polymer fume) volatilized from the TFE / FAVE copolymer can be suppressed, and the contamination of the inner surface of the tube can be further suppressed. it can.
  • pellets of TFE / FAVE copolymer When pellets of TFE / FAVE copolymer are used as a molding material, they are volatilized from the TFE / FAVE copolymer by lowering the resin temperature at the die tip 24 than the molding temperature at the time of producing the pellets. The amount of the component can be further suppressed, and the contamination of the inner surface of the tube can be further suppressed. If the resin temperature at the tip portion 24 of the die is too low, molding defects may occur, the appearance of the tube may be impaired, or the surface roughness of the inner surface of the tube may be increased.
  • the inner surface of the tube may be contaminated by contaminants in the gas during storage after manufacturing, so that the tube is stored.
  • Appropriate selection of the method is also suitable. For example, by storing the tube with a high-purity liquid sealed in the tube, contamination after production can be suppressed. Ultrapure water is preferable as the high-purity liquid to be sealed in the tube.
  • the outer diameter of the tube is not particularly limited, but may be 2 to 100 mm, or 5 to 50 mm.
  • the thickness of the tube may be 0.1 to 10 mm and may be 0.3 to 5 mm.
  • the tube of the present disclosure can be suitably used as a tube for chemical solution piping for distributing chemical solutions, and can be particularly preferably used as a tube for chemical solution piping used for transferring high-purity chemical solutions for manufacturing semiconductor devices.
  • the inner surface of the tube may be contaminated with contaminants such as fine particles present in the air and polymer fume generated during melt molding of the TFE / FAVE copolymer.
  • contaminants such as fine particles present in the air and polymer fume generated during melt molding of the TFE / FAVE copolymer.
  • nano-sized pollutants adhere to the inner surface of the polymer due to van der Waals force, electrostatic force, etc., and are difficult to remove with washing water such as pure water. Therefore, when a new tube is used in a semiconductor factory, a large amount of ultrapure water or a chemical solution is required to clean the inside of the tube (flushing), or a long-time cleaning is required. There is.
  • the tube of the present disclosure Since the tube of the present disclosure has the above configuration, almost no contaminants adhere to the inner surface, and it is difficult to contaminate ultrapure water or high-purity chemicals used for manufacturing semiconductor devices. Since the tube of the present disclosure exhibits such an effect, it is preferable that the tube is a tube for piping the chemical solution for circulating the chemical solution.
  • the chemical solution include chemical solutions used for semiconductor production, and examples thereof include chemical solutions such as ammonia water, ozone water, hydrogen peroxide solution, hydrochloric acid, sulfuric acid, resist solution, thinner solution, and developer solution.
  • the tube of the present disclosure can be used, for example, as a tube used in a semiconductor manufacturing facility such as a semiconductor manufacturing chemical supply line, a semiconductor manufacturing chemical supply facility, a semiconductor cleaning device, a coater developer, or a semiconductor manufacturing device.
  • a semiconductor manufacturing facility such as a semiconductor manufacturing chemical supply line, a semiconductor manufacturing chemical supply facility, a semiconductor cleaning device, a coater developer, or a semiconductor manufacturing device.
  • a high-purity chemical solution can be reliably supplied to a use point.
  • a semiconductor device having a line width of 5 nm or less is manufactured, defect defects due to particles and metal pollutants of the semiconductor device are reduced, and the yield in manufacturing the semiconductor device is improved. Can be expected.
  • MFR Melt flow rate
  • TS tensile breaking strength
  • EL tensile elongation
  • the pellets used in Examples and Comparative Examples were heat-pressed to prepare a sheet having a thickness of 1.5 mm.
  • the obtained sheet was cut out using an ASTM V-type dumbbell to prepare a dumbbell-shaped test piece.
  • ASTM V-type dumbbell to prepare a dumbbell-shaped test piece.
  • the breaking strength and tensile elongation were measured at 25 ° C. under the condition of 50 mm / min using an autograph (AGS-J 5 kN manufactured by Shimadzu Corporation) according to ASTM D638. ..
  • test pieces having a width of 12.5 mm, a length of 130 mm, and a thickness of 0.25 mm were prepared.
  • the MIT value of the prepared test piece was measured according to ASTM D2176. Specifically, the test piece was mounted on a MIT tester (model number 12176, manufactured by Yasuda Seiki Seisakusho Co., Ltd.) and tested under the conditions of a load of 1.25 kg, left and right bending angles of 135 degrees each, and the number of bendings of 175 times / minute. The piece was bent and the number of times (MIT value) until the test piece was cut was measured.
  • a tube obtained by extrusion molding was cut to a length of about 2 cm and then cut in the length direction to prepare a test piece having a length of about 5 mm and a width of 5 mm. Images were taken with a scanning electron microscope (SEM) at a magnification of 1000x. The diameter of the spherulite was measured from the image. A total of 15 spherulites were measured, and the arithmetic mean value was taken as the average spherulite diameter. The largest diameter among the 15 pieces was defined as the maximum spherulite diameter. Since the spherulite is observed as a distorted polygon due to collision with the adjacent spherulite, its major axis diameter is taken as the diameter.
  • the surface roughness Ra is obtained by extracting only the reference length L from the roughness curve in the direction of the average line, summing the absolute values of the deviations from the average line of the extracted portion to the measurement curve, and averaging the average value (arithmetic average roughness). It is).
  • the calculation formula of the surface roughness Ra is as follows. ..
  • the surface roughness Ra was calculated by performing an automatic tilt correction process on the AFM topography images of the inner surface of the tubes obtained in Examples and Comparative Examples.
  • the maximum height (Rpv) was calculated by performing an automatic tilt correction process on the AFM topography images of the inner surface of the tubes obtained in Examples and Comparative Examples.
  • ⁇ Amount of eluted metal> The tubes obtained in Examples and Comparative Examples were cut to a length of 60 cm. A tube having a length of 60 cm was bent in an arc shape and fixed. The inner surface of the tube was cleaned by injecting the same amount of ultrapure water as the content of the tube into the arcuate tube and immediately discarding the ultrapure water. Next, from one end of the tube, gently prepare a 5 mass% HNO 3 aqueous solution (prepared by diluting "Tamapure" (68 mass% HNO 3) manufactured by Kanto Chemical Co., Inc. with ultrapure water) using a washed dropper. 34 ml was injected. After leaving at room temperature for 4 hours, the aqueous nitric acid solution was recovered.
  • a 5 mass% HNO 3 aqueous solution prepared by diluting "Tamapure" (68 mass% HNO 3) manufactured by Kanto Chemical Co., Inc. with ultrapure water
  • the metal content of the metal component in the recovered aqueous nitrate solution was measured by inductively coupled plasma mass spectrometry (ICP-MS).
  • the metal content of the chemical solution used was used as a blank value, and the value obtained by subtracting the metal content of the chemical solution used from the detected value was adopted as the measured value.
  • the temperatures of the cylinders (C1, C2, C3), adapter (A), die head (D1) and die chip (D2) of the extruder were set to 330 to 370 ° C.
  • the resin temperature of the copolymer at the tip of the die (the tip of the die tip) was 370 ° C.
  • Table 2 shows the composition of the pellets, the physical characteristics of the pellets, the physical characteristics of the tube, the amount of metal eluted from the inner surface of the tube, and the like.
  • FIG. 2 shows an atomic force microscope (AFM) topography image (evaluation length 3 ⁇ m) on the inner surface of the tube.
  • FIG. 3 shows the roughness curve of the inner surface of the tube calculated based on the data measured by the atomic force microscope (AFM).
  • Example 2 Except for using pellets containing a TFE / PPVE copolymer (the content of PPVE units is 3.7% by mass based on all monomer units) and PTFE (manufactured by Daikin Industries, Ltd., trade name "Lubron L5"). Made a tube in the same manner as in Example 1. The results are shown in Table 2.
  • Example 3 A tube was prepared in the same manner as in Example 1 except that pellets containing a TFE / PPVE copolymer (content of PPVE units was 3.6% by mass based on all monomer units) were used. The results are shown in Table 2.
  • Comparative Example 1 Except for using pellets containing TFE / PEVE copolymer (content of PEVE unit is 8.3% by mass based on all monomer units) and PTFE (manufactured by Daikin Industries, Ltd., trade name "Lubron L5"). Made a tube in the same manner as in Example 1. The results are shown in Table 2.
  • Comparative Example 2 A tube was prepared in the same manner as in Example 1 except that pellets containing a TFE / PEVE copolymer (content of PEVE units was 6.5% by mass based on all monomer units) were used. The results are shown in Table 2.
  • Comparative Example 3 A tube was produced in the same manner as in Example 1 except that air (outside air) was directly introduced into the hollow portion of the tube without using a filter. The results are shown in Table 2.
  • the tube of Example 1 has a larger average spherulite diameter than the tube of Example 2.
  • the amount of metal eluted from the inner surface of the tube of Example 1 is equivalent to the amount of metal eluted from the inner surface of the tube of Example 2. The reason for this is presumed as follows. 4 to 7 are electron micrographs and roughness curves of the inner surfaces of the tubes of Examples 1 and 2.
  • FIG. 4 is an electron micrograph of the inner surface of the tube produced in Example 1
  • FIG. 6 is an electron micrograph of the inner surface of the tube produced in Example 2.
  • the spherulite diameters on the inner surfaces of the tubes of Examples 1 and 2 are significantly different between the two.
  • the roughness curves of FIGS. 5 and 7 even when the spherulite diameter is large as in Example 1 or when the spherulite diameter is small as in Example 2.
  • there is no groove at the boundary between spherulites and they are flat and gentle. It is unlikely that contaminants with relatively small particle sizes will concentrate and adhere to the boundary between spherulites. Therefore, the spherulite diameter on the inner surface of the tube has little effect on the amount of eluted metal.
  • the inner surface of each tube has irregularities much smaller than the size of the spherulite. ..
  • the surface roughness Ra in the present disclosure is measured by AFM with the evaluation length set to 3 ⁇ m. Therefore, the surface roughness Ra in the present disclosure is not an index of roughness formed by spherulites on the inner surface of the tube, but an index of roughness formed by minute irregularities shown in the roughness curves of FIGS. 5 and 7. Is.
  • the factor that affects the amount of eluted metal is not the size of the spherulite diameter, but the surface roughness Ra, which is much smaller than the spherulite diameter. Since the tubes of Examples 1 and 2 have the same surface roughness Ra, it is presumed that they showed the same amount of eluted metal.

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Abstract

テトラフルオロエチレン／フルオロアルキルビニルエーテル共重合体を含有するチューブであって、評価長さを３μｍに設定して、原子間力顕微鏡（ＡＦＭ）により測定される、前記チューブ内面の表面粗度Ｒａが、５ｎｍ以下であり、前記チューブ内面からの溶出金属量が、０．３０ｎｇ／ｃｍ２以下であるチューブを提供する。

Description

チューブ、チューブの製造方法、および、チューブの保管方法
　本開示は、チューブ、チューブの製造方法、および、チューブの保管方法に関する。
　特許文献１には、３０５℃以上の結晶化温度と５０Ｊ／ｇ以上の結晶化熱を有するポリテトラフルオロエチレンを含有することを特徴とする溶融成形性テトラフルオロエチレン／フルオロアルコキシトリフルオロエチレン共重合体組成物が記載されている。
特開平７－７０３９７号公報
　本開示では、チューブ内面が平滑であり、溶出金属量が小さいチューブを提供することを目的とする。
　本開示によれば、テトラフルオロエチレン／フルオロアルキルビニルエーテル共重合体を含有するチューブであって、評価長さを３μｍに設定して、原子間力顕微鏡（ＡＦＭ）により測定される、前記チューブ内面の表面粗度Ｒａが、５ｎｍ以下であり、前記チューブ内面からの溶出金属量が、０．３０ｎｇ／ｃｍ２以下であるチューブが提供される。
　本開示のチューブは、前記チューブ内面の平均球晶径が、１～１５０μｍであることが好ましい。
　本開示のチューブは、前記チューブ内面の平均球晶径が、１５μｍ超であることが好ましい。
　本開示のチューブは、フルオロアルキルビニルエーテルが、パーフルオロ（プロピルビニルエーテル）であることが好ましい。
　本開示のチューブは、半導体デバイス製造用高純度薬液を移送するために好適に用いることができる。
　本開示のチューブは、押出成形機のダイから押し出されたチューブの中空部に、ろ過精度が５ｎｍ以下のフィルターを通過させた気体を流通させながら、前記テトラフルオロエチレン／フルオロアルキルビニルエーテル共重合体を押し出すことにより得られるものであることが好ましい。
　本開示のチューブは、前記テトラフルオロエチレン／フルオロアルキルビニルエーテル共重合体におけるフルオロアルキルビニルエーテル単位の含有量が、全単量体単位に対して、１．０～８．０質量％であることが好ましい。
　本開示によれば、また、上記のチューブの製造方法であって、ダイを備える押出成形機を用いて、前記ダイの先端部から押し出されたチューブの中空部に、ろ過精度が５ｎｍ以下のフィルターを通過させた気体を流通させながら、前記テトラフルオロエチレン／フルオロアルキルビニルエーテル共重合体を、前記ダイから押し出すことにより、前記チューブを得る製造方法が提供される。
　本開示の製造方法において、前記テトラフルオロエチレン／フルオロアルキルビニルエーテル共重合体の、前記ダイの先端部での樹脂温度が、３５０～３７０℃であることが好ましい。
　本開示によれば、また、上記のチューブの保管方法であって、前記チューブ中に高純度液体を封入した状態で、前記チューブを保管する保管方法が提供される。
　本開示によれば、チューブ内面が平滑であり、溶出金属量が小さいチューブを提供することができる。
図１は、押出成形機を用いたＴＦＥ／ＦＡＶＥ共重合体の押出成形の一例を示す概略断面図である。 図２は、実施例１で作製したチューブの内面の原子間力顕微鏡（ＡＦＭ）トポグラフィ像（評価長さ３μｍ）である。 図３は、原子間力顕微鏡（ＡＦＭ）による測定データから算出した、実施例１で作製したチューブの内面の粗さ曲線である。 図４は、実施例１で作製したチューブの内面の電子顕微鏡写真である。 図４Ａは、図４の電子顕微鏡写真における球晶と球晶との境界部を含む領域４Ａを拡大した電子顕微鏡写真である。 図５は、ミツトヨ社製の接触式表面粗さ測定機を用いて、ＪＩＳ規格（Ｂ０６０１）に準じて測定した表面粗度Ｒａのデータと、電子顕微鏡写真から算出した平均球晶径を用いて、実施例１で作製したチューブの内面の粗さ曲線を、Ｙ軸をＸ軸の１０倍(縦倍率)に拡大して書いた粗さ曲線のイメージ図である。 図６は、実施例２で作製したチューブの内面の電子顕微鏡写真である。 図６Ａは、図６の電子顕微鏡写真における球晶と球晶との境界部を含む領域６Ａを拡大した電子顕微鏡写真である。 図７は、ミツトヨ社製の接触式表面粗さ測定機を用いて、ＪＩＳ規格（Ｂ０６０１）に準じて測定した表面粗度Ｒａのデータと電子顕微鏡写真から算出した平均球晶径を用いて、実施例２で作製したチューブの内面の粗さ曲線を、Ｙ軸をＸ軸の１０倍(縦倍率)に拡大して書いた粗さ曲線のイメージ図である。
　以下、本開示の具体的な実施形態について詳細に説明するが、本開示は、以下の実施形態に限定されるものではない。
　本開示のチューブは、評価長さを３μｍに設定して、原子間力顕微鏡（ＡＦＭ）により測定される、チューブ内面の表面粗度Ｒａが、５ｎｍ以下である。これまで着目されていなかったチューブ内面の表面粗度Ｒａを適切に調整することによって、溶出金属量を低減できることが、本発明者らによって見出された。併せて、チューブ内面の表面に現れる球晶の微小化では、近年の半導体デバイス製造などの分野で要求される水準まで、溶出金属量を低減できないことも明らかになった。
　通常、テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）／フルオロアルキルビニルエーテル（ＦＡＶＥ）共重合体（ＴＦＥ／ＦＡＶＥ共重合体）を含有するチューブは、押出成形機を用いて、ＴＦＥ／ＦＡＶＥ共重合体を押出成形することにより、製造される。図１は、押出成形機を用いたＴＦＥ／ＦＡＶＥ共重合体の押出成形の一例を示す概略断面図である。図１に示す押出成形機１０は、シリンダー１１、アダプター１２、ダイヘッド１３およびダイチップ１４を備えている。図１に示すように、押出成形の際、ＴＦＥ／ＦＡＶＥ共重合体１６は、シリンダー１１内で溶融され、スクリュー１５の回転によって、ダイヘッド１３およびダイチップ１４から押し出される。押し出されたチューブ状のＴＦＥ／ＦＡＶＥ共重合体は、サイジングダイ１７を通過して、その外形が規定される。一方、押し出されたチューブ状のＴＦＥ／ＦＡＶＥ共重合体の内面は、ダイなどの部材に一切接触することなく、自然に冷却される。その結果、チューブ内面１８には、ＴＦＥ／ＦＡＶＥ共重合体の冷却時の結晶化によって形成される球晶に起因した亀甲模様の凹凸が現れる。
　半導体デバイス製造用の高純度薬液を移送するためのチューブの表面粗度Ｒａは、これまで、ＪＩＳ規格、ＳＥＭＩ規格などの規格に従って測定されてきた。しかし、これらの規格においては、表面粗度Ｒａを測定する際の粗さ曲線の評価長さが、チューブ内面に現れる球晶のサイズより大きい。たとえば、ＳＥＭＩ　Ｆ５７－０３１４には、チューブ内面の表面粗度Ｒａについて、Ｒａ≦０．２５μｍ（２５０ｎｍ）と記載されている。表面粗度Ｒａを測定する際の評価長さは、表面粗度Ｒａの大きさによって規定されている。精密工学会誌，Ｖｏｌ．７８，Ｎｏ．４，２０１２（ｐ３０１－３０４）に記載されているように、表面粗度Ｒａの大きさに応じた評価長さは次のとおりである。
　　　　０．１＜Ｒａ≦２　　　　評価長さ：４ｍｍ
　　　０．０２＜Ｒａ≦０．１　　評価長さ：１．２５ｍｍ
（０．００６）＜Ｒａ≦０．０２　評価長さ：０．４ｍｍ
　特許文献１には、通常の溶融押出成形品の球晶の直径が、２０～１５０μｍ程度であることが記載されている。特許文献１では、成形品の再結晶化平均球晶径を１５μｍ以下とすることが提案されており、実施例で作製された試験片の再結晶化平均球晶径は、最も小さいもので２μｍである。したがって、粗さ曲線の評価長さを０．４～４ｍｍ（４００～４０００ｎｍ）とした場合に算出される表面粗度は、球晶サイズに大きく影響される。すなわち、従来の測定条件により算出される表面粗度は、チューブ内面に現れる球晶に起因する亀甲模様のウネリである。一方、最近の半導体電子回路の線幅は数ナノメートルになっており、ナノサイズのパーティクルが製品歩留まりに、影響することが指摘されている。
　本発明者らは、ナノサイズのパーティクルが製品歩留まりに影響する原因が、チューブ内面の極めて微小な凹凸にあることを突き止めた。本発明者らの新たな知見では、特許文献１に記載されているような、球晶と球晶との境界の「深い溝」は存在せず、平坦でなだらかである。したがって、ナノサイズのパーティクルが球晶と球晶との境界に集中して付着する可能性は低い。一方、本発明者らが粗さ曲線の評価長さを３μｍとして表面粗度Ｒａを測定したところ、球晶の表面には、球晶のサイズよりもずっと小さい凹凸が存在することが判明した。従来のチューブの内面に存在するこれらの微小な凹凸は、ナノサイズのパーティクルが入り込むには十分な大きさを有している。
　現在の技術では、チューブの内面に付着したナノサイズ（たとえば、５ｎｍ以下）のパーティクルの数を測定することができない。たとえば、パーティクルカウンターで検出可能な粒子サイズは、２０～３０ｎｍ程度である。しかしながら、本発明者らの検討によって、評価長さを３μｍに設定して測定される表面粗度Ｒａと、溶出金属量とが相関することが明らかになった。パーティクルなどの汚染物質の一部は、金属成分を含有していると推測されている。したがって、チューブ内面から硝酸水溶液中に溶出する金属量を測定することによって、チューブの内面に付着したナノサイズのパーティクルなどの汚染物質の量を推測することができる。
　本開示のチューブは、評価長さを３μｍに設定して、原子間力顕微鏡（ＡＦＭ）により測定される、チューブ内面の表面粗度Ｒａが、５ｎｍ以下である。このように、チューブ内面の表面粗度Ｒａをナノレベルで調整することにより、チューブ内面から硝酸水溶液中に溶出する金属量を低減でき、ナノサイズのパーティクルなどの汚染物質のチューブ内面への付着を抑制できる。
　チューブ内面の表面粗度Ｒａは、５ｎｍ以下であり、より好ましくは４ｎｍ以下であり、さらに好ましくは３ｎｍ以下である。表面粗度Ｒａは、溶出金属量を一層低減できる観点から小さいほど好ましく、下限は特に限定されないが、０．１ｎｍ以上であってよく、１ｎｍ以上であってもよい。
　チューブ内面の表面粗度Ｒａは、ＴＦＥ／ＦＡＶＥ共重合体におけるＦＡＶＥ単位の種類を適切に選択する方法、ＦＡＶＥ単位の含有量を適切に調整する方法などにより、調整することができる。本発明者らの知見によれば、球晶サイズは、本開示におけるチューブ内面の表面粗度Ｒａに影響を与えない。
　本開示のチューブは、さらに、チューブ内面からの溶出金属量が、０．３０ｎｇ／ｃｍ２以下であり、好ましくは０．２５ｎｇ／ｃｍ２以下であり、より好ましくは０．２０ｎｇ／ｃｍ２以下であり、さらに好ましくは０．１５ｎｇ／ｃｍ２以下であり、例えば０．１３ｎｇ／ｃｍ２以下である。チューブ内面からの溶出金属量は、小さいほど好ましく、下限は特に限定されないが、０ｎｇ／ｃｍ２以上であってよく、０．０１ｎｇ／ｃｍ２以上であってよく、０．０８ｎｇ／ｃｍ２以上であってもよい。
　また、本開示のチューブは、チューブ内面からの溶出Ｃａ量が、０．１５ｎｇ／ｃｍ２以下であり、好ましくは０．０９ｎｇ／ｃｍ２以下であり、より好ましくは０．０８ｎｇ／ｃｍ２以下であり、さらに好ましくは０．０７ｎｇ／ｃｍ２以下である。
　本開示において、チューブ内面からの溶出金属量は、誘導結合プラズマ質量分析法（ＩＣＰ－ＭＳ）により、硝酸水溶液中のＮａ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｋ、ＣａおよびＦｅの合計含有量を測定することによって、特定することができる。ＩＣＰ－ＭＳに用いる測定サンプルとして、予めチューブ内面が超純水により洗浄されたチューブに、濃度５質量％の硝酸水溶液を封入して、室温で４時間放置することによって得られる硝酸水溶液を用いる。
　測定の対象の金属種のうち、Ｎａ、Ｍｇ、Ａｌ、ＫおよびＣａは、ＴＦＥ／ＦＡＶＥ共重合体の製造プロセスにおいて用いる機器や、ＴＦＥ／ＦＡＶＥ共重合体を成形する成形機から生じる成分ではなく、空気中（大気中）の汚染物質に含まれる成分である可能性が高い。また、Ｆｅは、空気中に含まれる主要な金属の１種である。したがって、硝酸水溶液中のＮａ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｋ、ＣａおよびＦｅの含有量を測定することによって、チューブ内面への汚染物質の付着量を評価することができる。硝酸水溶液をチューブに封入した後の放置時間を４時間とすることによって、仮にチューブ内部（樹脂内部）にこれらの金属が含まれていた場合であっても、その検出を極力回避できる。
　チューブ内面からの溶出金属量は、チューブ内面の表面粗度Ｒａを適切に調整するとともに、ＴＦＥ／ＦＡＶＥ共重合体を押出成形してチューブを製造する際に、押出成形機のダイから押し出されたチューブの中空部に、フィルターを通過させた気体を流通させることにより、低減することができる。また、チューブ内面からの溶出金属量は、チューブ内面の表面粗度Ｒａの調整に加えて、チューブ内面の最大高さＲｐ－Ｖの調整によって、低減することが一層容易になる。
　本開示のチューブは、チューブ内面の平均球晶径が、好ましくは１～１５０μｍであり、より好ましくは２～１２０μｍである。
　本開示のチューブは、上述したとおり、チューブ内面の表面粗度Ｒａが極めて小さいことから、チューブ内面の平均球晶径が１５μｍ超であっても、チューブ内面に汚染物質が付着しにくく、付着しても容易に除去できる。特に、従来のチューブのように、チューブの粗い内面に存在する凹部に、微粒子状の汚染物質が入り込んで、除去が困難になることが少ないものと推測される。仮に微粒子状の汚染物質が凹部に入り込んだ場合でも、そのような汚染物質は極めて小さいものに限られることから、従来のチューブよりも汚染物質による影響を抑制できると考えられる。このように、本開示のチューブにおいては球晶サイズの微小化が必須でないことから、本開示のチューブは、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）などの球晶サイズを微小化させるために用いる造核剤を含んでもよいし、含まなくてもよい。
　上記ＰＴＦＥは特に限定されない。一例としては、示差走査熱量計（ＤＳＣ）で測定した結晶化温度が３０５℃以上であるＰＴＦＥが挙げられ、該ＰＴＦＥは結晶化熱が５０Ｊ／ｇ以上であってもよい。本開示のチューブがこのようなＰＴＦＥを含むことにより、チューブ内面をより平滑にすることができる。上記結晶化温度は、より好ましくは３１０℃以上、さらに好ましくは３１２℃以上である。
　ＰＴＦＥは未変性であっても、変性されていてもよい。例えば、テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）のホモポリマー、又は１重量％未満の微量のヘキサフルオロプロピレン（ＨＦＰ）、フルオロアルコキシトリフルオロエチレン、フルオロアルキルエチレン、クロロトリフルオロエチレン等の変性剤を含有する変性ＰＴＦＥが挙げられる。
　ＰＴＦＥの分子量は特に限定されないが、低分子量ＰＴＦＥを用いることができる。数百万以上の数平均分子量を有する通常のＰＴＦＥと比べて、かかる低分子量ＰＴＦＥは低い分子量を有する。低分子量ＰＴＦＥは、連鎖移動剤の存在下におけるＴＦＥの重合や、モールディングパウダー若しくはファインパウダー又はこれらの成形物の熱分解又は放射線分解等の公知の方法で得ることができる。
　本開示のチューブは、本開示の効果を妨げない範囲の量で上記ＰＴＦＥを含むことができる。本開示のチューブは、例えば０．０１重量％以上１０重量％、好ましくは０．０１重量％以上４重量％以下の量のＰＴＦＥを含むことができる。
　本開示のチューブは、チューブ内面の最大球晶径が、好ましくは２～１６０μｍであり、より好ましくは３～１３０μｍである。本開示のチューブは、上述したとおり、チューブ内面の表面粗度Ｒａが極めて小さいことから、チューブ内面の最大球晶径が２０μｍ超であっても、チューブ内面に汚染物質が付着しにくく、付着しても容易に除去できる。
　本開示のチューブは、テトラフルオロエチレン／フルオロアルキルビニルエーテル共重合体を含有する。
　テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）／フルオロアルキルビニルエーテル（ＦＡＶＥ）共重合体（ＴＦＥ／ＦＡＶＥ共重合体）は、溶融加工性のフッ素樹脂であることが好ましい。本開示において、溶融加工性とは、押出機および射出成形機などの従来の加工機器を用いて、ポリマーを溶融して加工することが可能であることを意味する。従って、溶融加工性のフッ素樹脂は、後述する測定方法により測定されるメルトフローレートが０．０１～５００ｇ／１０分であることが通常である。
　上記ＴＦＥ／ＦＡＶＥ共重合体におけるＦＡＶＥ単位の含有量は、全単量体単位に対して、好ましくは１．０～１０質量％であり、より好ましくは２．０質量％以上であり、さらに好ましくは３．０質量％以上であり、特に好ましくは３．５質量％以上であり、より好ましくは８．０質量％以下であり、さらに好ましくは７．０質量％以下であり、特に好ましくは６．５質量％以下であり、最も好ましくは６．０質量％以下である。
　上記ＴＦＥ／ＦＡＶＥ共重合体におけるＴＦＥ単位の含有量は、全単量体単位に対して、好ましくは９０～９９．０質量％であり、より好ましくは９２．０質量％以上であり、さらに好ましくは９３．０質量％以上であり、特に好ましくは９３．５質量％以上であり、最も好ましくは９４．０質量％以上であり、より好ましくは９８．０質量％以下であり、さらに好ましくは９７．０質量％以下であり、特に好ましくは９６．５質量％以下である。
　ＴＦＥ／ＦＡＶＥ共重合体における各単量体単位の量は、１９Ｆ－ＮＭＲ法により測定する。
　上記ＦＡＶＥ単位を構成するＦＡＶＥとしては、一般式（１）：
ＣＦ２＝ＣＦＯ（ＣＦ２ＣＦＹ１Ｏ）ｐ－（ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）ｑ－Ｒｆ　　（１）
（式中、Ｙ１はＦまたはＣＦ３を表し、Ｒｆは炭素数１～５のパーフルオロアルキル基を表す。ｐは０～５の整数を表し、ｑは０～５の整数を表す。）で表される単量体、および、一般式（２）：
ＣＦＸ＝ＣＸＯＣＦ２ＯＲ１　　　（２）
（式中、Ｘは、同一または異なり、Ｈ、ＦまたはＣＦ３を表し、Ｒ１は、直鎖または分岐した、Ｈ、Ｃｌ、ＢｒおよびＩからなる群より選択される少なくとも１種の原子を１～２個含んでいてもよい炭素数が１～６のフルオロアルキル基、若しくは、Ｈ、Ｃｌ、ＢｒおよびＩからなる群より選択される少なくとも１種の原子を１～２個含んでいてもよい炭素数が５または６の環状フルオロアルキル基を表す。）で表される単量体からなる群より選択される少なくとも１種を挙げることができる。
　なかでも、ＦＡＶＥとしては、一般式（１）で表される単量体が好ましく、パーフルオロ（メチルビニルエーテル）、パーフルオロ（エチルビニルエーテル）（ＰＥＶＥ）およびパーフルオロ（プロピルビニルエーテル）（ＰＰＶＥ）からなる群より選択される少なくとも１種がより好ましく、ＰＰＶＥがさらに好ましい。ＦＡＶＥとしてＰＰＶＥを用いることにより、チューブ内面の表面粗度Ｒａを上述した範囲内に容易に調整することができる。たとえば、ＦＡＶＥとしてＰＰＶＥを用いた場合には、共重合体におけるＰＰＶＥ単位の含有量を比較的少なくしても、チューブ内面の表面粗度Ｒａを上述した範囲内に容易に調整することができる。一方、ＦＡＶＥとしてＰＥＶＥを用いた場合には、共重合体におけるＰＥＶＥ単位の含有量をかなり多くしても、チューブ内面の表面粗度Ｒａを上述した範囲内に調整することが困難である。ＦＡＶＥとしてＰＰＶＥを用いることは、チューブの耐熱性、耐薬液性、耐クラック性などの観点からも好ましい。
　上記ＴＦＥ／ＦＡＶＥ共重合体としては、特に限定されないが、ＴＦＥ単位とＦＡＶＥ単位とのモル比（ＴＦＥ単位／ＦＡＶＥ単位）が７０／３０以上９９／１未満である共重合体が好ましい。より好ましいモル比は、７０／３０以上９８．９／１．１以下であり、さらに好ましいモル比は、８０／２０以上９８．９／１．１以下である。ＴＦＥ単位が少なすぎると機械物性が低下する傾向があり、多すぎると融点が高くなりすぎ成形性が低下する傾向がある。
　上記ＴＦＥ／ＦＡＶＥ共重合体は、ＴＦＥおよびＦＡＶＥと共重合可能な単量体に由来する単量体単位が０．１～１０モル％であり、ＴＦＥ単位およびＦＡＶＥ単位が合計で９０～９９．９モル％である共重合体であることも好ましい。
　ＴＦＥおよびＦＡＶＥと共重合可能な単量体としては、ＨＦＰ、ＣＺ３Ｚ４＝ＣＺ５（ＣＦ２）ｎＺ６（式中、Ｚ３、Ｚ４およびＺ５は、同一または異なって、ＨまたはＦを表し、Ｚ６は、Ｈ、ＦまたはＣｌを表し、ｎは２～１０の整数を表す。）で表されるビニル単量体、および、ＣＦ２＝ＣＦ－ＯＣＨ２－Ｒｆ７（式中、Ｒｆ７は炭素数１～５のパーフルオロアルキル基を表す。）で表されるアルキルパーフルオロビニルエーテル誘導体等が挙げられる。なかでも、ＨＦＰが好ましい。
　上記ＴＦＥ／ＦＡＶＥ共重合体としては、ＴＦＥ単位およびＦＡＶＥ単位のみからなる共重合体、および、上記ＴＦＥ／ＨＦＰ／ＦＡＶＥ共重合体からなる群より選択される少なくとも１種が好ましく、ＴＦＥ単位およびＦＡＶＥ単位のみからなる共重合体がより好ましい。
　上記ＴＦＥ／ＦＡＶＥ共重合体の融点は、好ましくは２８０～３２２℃であり、より好ましくは２９０℃以上であり、さらに好ましくは２９５℃以上であり、特に好ましくは３００℃以上であり、より好ましくは３１５℃以下である。上記融点は、示差走査熱量計〔ＤＳＣ〕を用いて測定できる。
　上記ＴＦＥ／ＦＡＶＥ共重合体のガラス転移温度（Ｔｇ）は、好ましくは７０～１１０℃であり、より好ましくは８０℃以上であり、より好ましくは１００℃以下である。上記ガラス転移温度は、動的粘弾性測定により測定できる。
　上記ＴＦＥ／ＦＡＶＥ共重合体の３７２℃におけるメルトフローレート（ＭＦＲ）は、好ましくは０．１～１００ｇ／１０分であり、より好ましくは０．５ｇ／１０分以上であり、さらに好ましくは１ｇ／１０分以上であり、より好ましくは８０ｇ／１０分以下であり、さらに好ましくは４０ｇ／１０分以下であり、特に好ましくは３０ｇ／１０分以下である。ＭＦＲは、ＡＳＴＭ　Ｄ１２３８に従って、メルトインデクサー（安田精機製作所社製）を用いて、３７２℃、５ｋｇ荷重下で内径２．１ｍｍ、長さ８ｍｍのノズルから１０分間あたりに流出するポリマーの質量（ｇ／１０分）として得られる値である。
　上記ＴＦＥ／ＦＡＶＥ共重合体としては、溶出金属量が一層低減されたチューブが得られることから、少ない官能基数を有する共重合体が好ましく、官能基を合計で炭素原子１０６個あたり０～５０個有することが好ましい。炭素原子１０６個あたりの官能基の個数は、より好ましくは０～３０個であり、さらに好ましくは０～１５個である。
　上記官能基は、上記ＴＦＥ／ＦＡＶＥ共重合体の主鎖末端または側鎖末端に存在する官能基、および、主鎖中または側鎖中に存在する官能基である。上記官能基としては、－ＣＦ＝ＣＦ２、－ＣＦ２Ｈ、－ＣＯＦ、－ＣＯＯＨ、－ＣＯＯＣＨ３、－ＣＯＮＨ２および－ＣＨ２ＯＨからなる群より選択される少なくとも１種が好ましい。
　上記官能基の種類の同定および官能基数の測定には、赤外分光分析法を用いることができる。
　官能基数については、具体的には、以下の方法で測定する。まず、上記ＴＦＥ／ＦＡＶＥ共重合体を３３０～３４０℃にて３０分間溶融し、圧縮成形して、厚さ０．２５～０．３ｍｍのフィルムを作製する。このフィルムをフーリエ変換赤外分光分析により分析して、上記ＴＦＥ／ＦＡＶＥ共重合体の赤外吸収スペクトルを得、完全にフッ素化されて官能基が存在しないベーススペクトルとの差スペクトルを得る。この差スペクトルに現れる特定の官能基の吸収ピークから、下記式（Ａ）に従って、上記ＴＦＥ／ＦＡＶＥ共重合体における炭素原子１×１０６個あたりの官能基数Ｎを算出する。
　　　Ｎ＝Ｉ×Ｋ／ｔ　　（Ａ）
　　　　Ｉ：吸光度
　　　　Ｋ：補正係数
　　　　ｔ：フィルムの厚さ（ｍｍ）
　参考までに、本開示における官能基について、吸収周波数、モル吸光係数および補正係数を表１に示す。また、モル吸光係数は低分子モデル化合物のＦＴ－ＩＲ測定データから決定したものである。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　－ＣＨ２ＣＦ２Ｈ、－ＣＨ２ＣＯＦ、－ＣＨ２ＣＯＯＨ、－ＣＨ２ＣＯＯＣＨ３、－ＣＨ２ＣＯＮＨ２の吸収周波数は、それぞれ表中に示す、－ＣＦ２Ｈ、－ＣＯＦ、－ＣＯＯＨ　ｆｒｅｅと－ＣＯＯＨ　ｂｏｎｄｅｄ、－ＣＯＯＣＨ３、－ＣＯＮＨ２の吸収周波数から数十カイザー（ｃｍ－１）低くなる。
　従って、たとえば、－ＣＯＦの官能基数とは、－ＣＦ２ＣＯＦに起因する吸収周波数１８８３ｃｍ－１の吸収ピークから求めた官能基数と、－ＣＨ２ＣＯＦに起因する吸収周波数１８４０ｃｍ－１の吸収ピークから求めた官能基数との合計である。
　上記官能基数は、－ＣＦ＝ＣＦ２、－ＣＦ２Ｈ、－ＣＯＦ、－ＣＯＯＨ、－ＣＯＯＣＨ３、－ＣＯＮＨ２および－ＣＨ２ＯＨの合計数であってよい。
　上記官能基は、たとえば、上記ＴＦＥ／ＦＡＶＥ共重合体を製造する際に用いた連鎖移動剤や重合開始剤によって、上記ＴＦＥ／ＦＡＶＥ共重合体に導入される。たとえば、連鎖移動剤としてアルコールを使用したり、重合開始剤として－ＣＨ２ＯＨの構造を有する過酸化物を使用したりした場合、上記ＴＦＥ／ＦＡＶＥ共重合体の主鎖末端に－ＣＨ２ＯＨが導入される。また、官能基を有する単量体を重合することによって、上記官能基が上記ＴＦＥ／ＦＡＶＥ共重合体の側鎖末端に導入される。
　このような官能基を有する上記ＴＦＥ／ＦＡＶＥ共重合体を、フッ素化処理することによって、上記範囲内の官能基数を有する上記ＴＦＥ／ＦＡＶＥ共重合体を得ることができる。すなわち、上記ＴＦＥ／ＦＡＶＥ共重合体は、フッ素化処理されたものであることが好ましい。また、上記ＴＦＥ／ＦＡＶＥ共重合体は、－ＣＦ３末端基を有することも好ましい。
　上記フッ素化処理は、フッ素化処理されていないＴＦＥ／ＦＡＶＥ共重合体とフッ素含有化合物とを接触させることにより行うことができる。
　上記フッ素含有化合物としては特に限定されないが、フッ素化処理条件下にてフッ素ラジカルを発生するフッ素ラジカル源が挙げられる。上記フッ素ラジカル源としては、Ｆ２ガス、ＣｏＦ３、ＡｇＦ２、ＵＦ６、ＯＦ２、Ｎ２Ｆ２、ＣＦ３ＯＦ、フッ化ハロゲン（例えばＩＦ５、ＣｌＦ３）等が挙げられる。
　上記Ｆ２ガス等のフッ素ラジカル源は、１００％濃度のものであってもよいが、安全性の面から不活性ガスと混合し５～５０質量％に希釈して使用することが好ましく、１５～３０質量％に希釈して使用することがより好ましい。上記不活性ガスとしては、窒素ガス、ヘリウムガス、アルゴンガス等が挙げられるが、経済的な面より窒素ガスが好ましい。
　上記フッ素化処理の条件は、特に限定されず、溶融させた状態のＴＦＥ／ＦＡＶＥ共重合体とフッ素含有化合物とを接触させてもよいが、通常、ＴＦＥ／ＦＡＶＥ共重合体の融点以下、好ましくは２０～２２０℃、より好ましくは１００～２００℃の温度下で行うことができる。上記フッ素化処理は、一般に１～３０時間、好ましくは５～２５時間行う。上記フッ素化処理は、フッ素化処理されていないＴＦＥ／ＦＡＶＥ共重合体をフッ素ガス（Ｆ２ガス）と接触させるものが好ましい。
　上記ＴＦＥ／ＦＡＶＥ共重合体は、例えば、その構成単位となるモノマーや、重合開始剤等の添加剤を適宜混合して、乳化重合、懸濁重合を行う等の従来公知の方法により製造することができる。
　本開示のチューブは、押出成形機のダイから押し出されたチューブの中空部に、ろ過精度が５ｎｍ以下のフィルターを通過させた気体を流通させながら、ＴＦＥ／ＦＡＶＥ共重合体を押し出すことにより得られるものであることが好ましい。本開示は、チューブの製造方法であって、ダイを備える押出成形機を用いて、前記ダイの先端部から押し出されたチューブの中空部に、ろ過精度が５ｎｍ以下のフィルターを通過させた気体を流通させながら、ＴＦＥ／ＦＡＶＥ共重合体を、前記ダイから押し出すことにより、前記チューブを得る製造方法にも関する。
　押出成形機のダイから押し出されたチューブの中空部に、ろ過精度が５ｎｍ以下のフィルターを通過させた気体を流通させることにより、空気中の汚染物質によるチューブ内面の汚染を抑制し、チューブ内面からの溶出金属量を低減することができる。
　チューブの中空部にフィルターを通過させた気体を流通させる方法について、図１を参照しながらもう少し詳しく説明する。図１に示すように、押出成形機１０のダイヘッド１３およびダイチップ１４からは、シリンダー１１内で溶融されたＴＦＥ／ＦＡＶＥ共重合体１６が押し出される。ダイチップ１４には、チューブ状のＴＦＥ／ＦＡＶＥ共重合体１６の中空部１９に、気体２１を導入できるように、気体導入口２３が設けられている。気体（外気）２１は、フィルター２２を通過して、気体導入口２３から中空部１９に導入される。このようにして中空部に導入される気体には、粒子サイズが比較的大きい汚染物質が含まれていないので、チューブ内面１８への比較的大きい汚染物質の付着が防止される。
　フィルター２２のろ過精度が小さすぎると、気体抵抗が上昇しすぎたり、気体２１中の汚染物質によってフィルター２２の目詰まりが起きやすくなったりなる欠点があるので、フィルターのろ過精度は、好ましくは１ｎｍ以上である。図１では、１個のフィルターを用いているが、直列に連結した複数のフィルターを通過させた気体を用いてもよく、ろ過精度の異なる複数のフィルターを通過させた気体を用いてもよい。気体抵抗を低下させるために、フィルターを並列に設置してもよい。エアーポンプなどの手段により加圧した気体をフィルターに通過させてもよいし、高圧ガスボンベに収容された気体を適切な圧力に制御してからフィルターを通過させてもよい。図１では、押出成形機１０から中空部１９に気体を導入しているが、サイジングダイ１７を通過したチューブの先端部から、フィルターを通過させた気体を導入して、押出成形機１０の任意の箇所から排気してもよい。図１では、単軸押出成形機を用いているが、二軸押出成形機を用いることもでき、押出成形機は図１に示すものに限られない。
　チューブを製造する際には、押出成形機１０のダイ先端部２４での樹脂温度が３５０～３７０℃になるように、押出成形機１０のシリンダー１１、アダプター１２、ダイヘッド１３およびダイチップ１４の温度を設定することも好ましい。ダイ先端部２４での樹脂温度を比較的低温にすることによって、ＴＦＥ／ＦＡＶＥ共重合体から揮発する成分（ポリマーヒューム）の量を抑制することができ、チューブ内面の汚染を一層抑制するこができる。ＴＦＥ／ＦＡＶＥ共重合体のペレットを成形材料として用いる場合は、ペレットを製造する際の成形温度よりも、ダイ先端部２４での樹脂温度を低くすることによって、ＴＦＥ／ＦＡＶＥ共重合体から揮発する成分の量を一層抑制することができ、チューブ内面の汚染を一層抑制するこができる。ダイ先端部２４での樹脂温度が低すぎると、成形不良が生じ、チューブの外観が損なわれたり、チューブ内面の表面粗度が大きくなったりするおそれがある。
　このような方法により、チューブ内面の汚染量が少ないチューブを製造した場合であっても、製造後の保管時にチューブ内面が気体中の汚染物質などにより汚染される可能性があるので、チューブの保管方法を適切に選択することも好適である。たとえば、チューブ中に高純度液体を封入した状態で、チューブを保管することによって、製造後の汚染を抑制することができる。チューブ中に封入する高純度液体としては、超純水が好ましい。
　チューブの外径は、特に限定されないが、２～１００ｍｍであってよく、５～５０ｍｍであってよい。上記チューブの厚みは、０．１～１０ｍｍであってよく、０．３～５ｍｍであってよい。
　本開示のチューブは、薬液を流通させるための薬液配管用チューブとして好適に用いることができ、半導体デバイス製造用高純度薬液を移送するために用いる薬液配管用チューブとして特に好適に用いることができる。
　半導体工場においては、半導体デバイスを製造するために用いる超純水や高純度薬液を流通させるためのチューブが多く使用されている。チューブの内面は、空気中に存在する微粒子、ＴＦＥ／ＦＡＶＥ共重合体を溶融成形する際に生じるポリマーヒュームなどの汚染物質により汚染される可能性がある。特に、ナノサイズの汚染物質は、ファンデルワールス力、静電気力などにより、ポリマー内面に付着するので、純水などの洗浄水による除去が困難である。したがって、半導体工場において新しいチューブを用いる場合には、チューブ内を洗浄（フラッシング）するために、多量の超純水や薬液が必要になったり、長時間の洗浄が必要になったりするなどの問題がある。
　本開示のチューブは、上記構成を有することから、汚染物質が内面にほとんど付着しておらず、半導体デバイスを製造するために用いる超純水や高純度薬液を汚染させにくい。本開示のチューブは、このような効果を奏することから、薬液を流通させるための薬液配管用チューブであることが好ましい。上記薬液としては、半導体製造に用いる薬液が挙げられ、たとえば、アンモニア水、オゾン水、過酸化水素水、塩酸、硫酸、レジスト液、シンナー液、現像液などの薬液が挙げられる。
　本開示のチューブは、たとえば、半導体製造用薬液供給ライン、半導体製造用薬液供給設備、半導体洗浄装置、コーターディベロッパーなどの半導体製造設備または半導体製造装置に用いるチューブとして利用することができる。本開示のチューブを半導体製造設備または半導体製造装置に用いることにより、高純度の薬液を確実にユースポイントに供給することができる。本開示のチューブを用いることにより、線幅が５ｎｍ以下の半導体デバイスを製造する場合であっても、半導体デバイスのパーティクルや金属汚染物質による欠陥不良を低減して、半導体デバイスの製造における歩留まりの向上が期待できる。
　以上、実施形態を説明したが、特許請求の範囲の趣旨および範囲から逸脱することなく、形態や詳細の多様な変更が可能なことが理解されるであろう。
　つぎに本開示の実施形態について実施例をあげて説明するが、本開示はかかる実施例のみに限定されるものではない。
　実施例の各数値は以下の方法により測定した。
＜共重合体の組成＞
　共重合体中のテトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）単位およびフルオロアルキルビニルエーテル（ＦＡＶＥ）単位の含有量は、１９Ｆ－ＮＭＲ法により測定した。
＜メルトフローレート（ＭＦＲ）＞
　実施例および比較例で用いたペレットのＭＦＲを次の方法により求めた。ＡＳＴＭ　Ｄ１２３８に従って、メルトインデクサー（安田精機製作所社製）を用いて、３７２℃、５ｋｇ荷重下で、内径２．１ｍｍ、長さ８ｍｍのノズルから１０分間あたりに流出する共重合体の質量（ｇ／１０分）を求めた。
＜融点＞
　実施例および比較例で用いたペレットの融点を、示差走査熱量計〔ＤＳＣ〕を用いて、１０℃／分の速度で昇温したときの融解熱曲線における極大値に対応する温度として求めた。
＜比重＞
　実施例および比較例で用いたペレットの比重を、水中置換法にて測定した。
＜引張破断強度（ＴＳ）および引張伸び（ＥＬ）＞
　実施例および比較例で用いたペレットを、ヒートプレスすることにより、１．５ｍｍ厚のシートを作製した。ＡＳＴＭ  Ｖ型ダンベルを用いて、得られたシートを切り抜き、ダンベル状試験片を作製した。ダンベル状試験片を用いて、オートグラフ（島津製作所社製  ＡＧＳ－Ｊ  ５ｋＮ）を使用して、ＡＳＴＭ  Ｄ６３８に準じて、５０ｍｍ／分の条件下で、２５℃で破断強度および引張伸びを測定した。
＜ＭＩＴ値＞
　実施例および比較例で用いたペレットから、幅１２．５ｍｍ、長さ１３０ｍｍ、厚さ０．２５ｍｍの試験片を作製した。作製した試験片のＭＩＴ値を、ＡＳＴＭ Ｄ２１７６に準じて測定した。具体的には、試験片を、ＭＩＴ試験機（型番１２１７６、安田精機製作所社製）に装着し、荷重１．２５ｋｇ、左右の折り曲げ角度各１３５度、折り曲げ回数１７５回／分の条件下で試験片を屈曲させ、試験片が切断するまでの回数（ＭＩＴ値）を測定した。
＜平均球晶径および最大球晶径＞
　押出成形して得られたチューブを約２ｃｍの長さにカットした後、長さ方向に裁断して、長さ約５ｍｍ、幅５ｍｍの試験片を作製した。走査型電子顕微鏡(ＳＥＭ)にて倍率１０００倍で、画像を撮影した。画像から球晶の直径を測定した。総計１５個の球晶を測定して、算術平均した数値を平均球晶径とした。１５個の中で最大の直径を最大球晶径とした。球晶は隣接して成長した球晶との衝突によりいびつな多角形として観察されるので、その長軸径を直径とした。
＜表面粗度Ｒａおよび最大高さ（Ｒｐ－ｖ）＞
　表面粗度Ｒａは、粗さ曲線からその平均線の方向に基準長さＬだけを抜き取り、この抜き取り部分の平均線から測定曲線までの偏差の絶対値を合計し、平均した値（算術平均粗さ）である。抜き取り部分の平均線の方向にｘ軸を、縦倍率の方向にｙ軸を取り、粗さ曲線をｙ＝ｆ（ｘ）で表したとき、表面粗度Ｒａの計算式は次のとおりである。
Figure JPOXMLDOC01-appb-M000002
　表面粗度Ｒａは、実施例および比較例で得られたチューブの内面のＡＦＭトポグラフィ像について、傾斜自動補正処理を行うことにより算出した。
　最大高さ（Ｒｐ－ｖ）は、粗さ曲線からその平均線の方向に基準長さＬだけを抜き取り、この抜き取り部分の平均線から最も高い山頂までの間隔Ｙｐと最も低い谷底までの間隔Ｙｖとの和、つまりＲｐ－ｖ＝Ｙｐ＋Ｙｖを表す。
　最大高さ（Ｒｐ－ｖ）は、実施例および比較例で得られたチューブの内面のＡＦＭトポグラフィ像について、傾斜自動補正処理を行うことにより算出した。
　ＡＦＭトポグラフィ像は、原子間力顕微鏡（ＡＦＭ）として、高精度大型プローブ顕微鏡ユニットＡＦＭ５２００Ｓ（ＨＩＴＡＣＨＩ Ｈｉｇｈ－Ｔｅｃｈ社製）を使用し、ダイナミックフォースモードで、試料表面を、測定面積３×３μｍ角、走査速度１Ｈｚ、ｘ－ｙ方向２５６×２５６分割、カンチレバーＳＩ－ＤＦ－２０（Ｓｉ、ｆ＝１３４ｋＨｚ、Ｃ＝１６Ｎ／ｍ）の条件で測定した。
＜溶出金属量＞
　実施例および比較例で得られたチューブを６０ｃｍの長さにカットした。６０ｃｍの長さのチューブを円弧状に曲げて固定した。円弧状のチューブに、チューブの内容量と同量の超純水を注入し、直ちに超純水を廃棄することにより、チューブ内面を洗浄した。次に、チューブの一端から、洗浄したスポイトを用いて、５質量％ＨＮＯ３水溶液（関東化学社製「タマピュア」（６８質量％ＨＮＯ３）を超純水で希釈することにより調製）を静かに３４ｍｌ注入した。室温で４時間放置した後、硝酸水溶液を回収した。誘導結合プラズマ質量分析法（ＩＣＰ－ＭＳ）により、回収した硝酸水溶液中の金属成分の金属含有量を測定した。使用した薬液の金属含有量をブランク値として、検出値から使用した薬液の金属含有量を差し引いた値を、測定値として採用した。測定値（ｎｇ／ｍｌ）に、封入液量３４ｍｌを乗じ、チューブの接液面積１６０ｃｍ２で除して、溶出金属量（ｎｇ／ｃｍ２）を求めた。超純水および硝酸水溶液は、いずれも、ろ過精度５ｎｍのフィルターを通過させてから測定に用いた。
実施例１
　ＴＦＥ／ＰＰＶＥ共重合体（ＰＰＶＥ単位の含有量が全単量体単位に対して５．５質量％）を含有するペレットを、押出成形機（シリンダー軸径３０ｍｍ、Ｌ／Ｄ＝２２）を用いて、引き取り速度０．５ｍ／分で押出成形し、外径１０．５ｍｍ、内径８．５ｍｍのチューブを得た。押出成形機のスクリュー回転数を５～１０ｒｐｍの範囲で調整することにより、チューブの肉厚を調整した。押出成形機のシリンダー(Ｃ１，Ｃ２，Ｃ３)、アダプター(Ａ)、ダイヘッド（Ｄ１）およびダイチップ（Ｄ２）の温度は、３３０～３７０℃に設定した。ダイの先端部（ダイチップの先端部）での共重合体の樹脂温度は、３７０℃であった。
　押出成形の際に、ろ過精度５ｎｍのフィルターを通過させた空気を、押出成形機のダイチップの気体導入口から、押し出されたチューブの中空部に一定の流速で導入した。
　ペレットの組成、ペレットの物性、チューブの物性、チューブ内面からの溶出金属量などを表２に示す。図２に、チューブの内面の原子間力顕微鏡（ＡＦＭ）トポグラフィ像（評価長さ３μｍ）を示す。図３に、原子間力顕微鏡（ＡＦＭ）により測定したデータに基づいて算出した、チューブの内面の粗さ曲線を示す。
実施例２
　ＴＦＥ／ＰＰＶＥ共重合体（ＰＰＶＥ単位の含有量が全単量体単位に対して３．７質量％）およびＰＴＦＥ（ダイキン工業社製、商品名「ルブロンＬ５」）を含有するペレットを用いた以外は、実施例１と同様にして、チューブを作製した。結果を表２に示す。
実施例３
　ＴＦＥ／ＰＰＶＥ共重合体（ＰＰＶＥ単位の含有量が全単量体単位に対して３．６質量％）を含有するペレットを用いた以外は、実施例１と同様にして、チューブを作製した。結果を表２に示す。
比較例１
　ＴＦＥ／ＰＥＶＥ共重合体（ＰＥＶＥ単位の含有量が全単量体単位に対して８．３質量％）およびＰＴＦＥ（ダイキン工業社製、商品名「ルブロンＬ５」）を含有するペレットを用いた以外は、実施例１と同様にして、チューブを作製した。結果を表２に示す。
比較例２
　ＴＦＥ／ＰＥＶＥ共重合体（ＰＥＶＥ単位の含有量が全単量体単位に対して６．５質量％）を含有するペレットを用いた以外は、実施例１と同様にして、チューブを作製した。結果を表２に示す。
比較例３
　フィルターを用いることなく、チューブの中空部に空気（外気）をそのまま導入した以外は、実施例１と同様にして、チューブを作製した。結果を表２に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
　比較例３の結果から、フィルターを通過させていない空気をチューブの中空部に導入すると、溶出金属量が極めて多いことが分かる。これは、空気に含まれる汚染物質がチューブの内面に付着し、超純水による洗浄では除去しきれず、付着した汚染物質に含まれる金属が検出されたからであると推測される。
　比較例１および２の結果から、押出成形の際に、ろ過精度５ｎｍのフィルターを通過させた空気をチューブの中空部に導入した場合でも、チューブ内面の表面粗度Ｒａが大きい場合には、溶出金属量を十分に低減できないことが分かる。これは、ろ過精度５ｎｍのフィルターを通過させた空気中に、粒子サイズが５ｎｍ未満の微粒子状の汚染物質が含まれており、このような汚染物質が、チューブの粗い内面の凹部に入り込み、超純水による洗浄では除去しきれず、除去しきれなかった汚染物質に含まれる金属が検出されたからであると推測される。ただし、超純水による洗浄で除去されず、チューブ内面に付着したままの汚染物質は、粒子サイズが小さいことから、溶出金属量が比較例３よりも少なくなったと推測される。
　一方、実施例１～３の結果から、チューブ内面の表面粗度Ｒａが極めて小さく、さらに、押出成形の際に、ろ過精度５ｎｍのフィルターを通過させた空気をチューブの中空部に導入した場合には、汚染物質に由来する金属がチューブ内面からほとんど溶出しない。これは、中空部に導入する空気から、粒子サイズが比較的大きい汚染物質を除去することにより、粒子サイズが比較的大きい汚染物質がチューブ内面に付着することがなく、さらには、チューブ内面に存在する凹部が小さいことから、粒子サイズが比較的小さい汚染物質が凹部に入り込みにくく、仮に入り込んだとしても、超純水による洗浄で除去されるからであると推測される。
　さらに、実施例１のチューブは、実施例２のチューブよりも大きい平均球晶径を有している。しかしながら、実施例１のチューブ内面からの溶出金属量は、実施例２のチューブ内面からの溶出金属量と同等である。この理由は次のように推測される。図４～図７は、実施例１および２のチューブの内面の電子顕微鏡写真および粗さ曲線である。
　図４は、実施例１で作製したチューブの内面の電子顕微鏡写真であり、図６は、実施例２で作製したチューブの内面の電子顕微鏡写真である。図４および図６に示すように、実施例１および２のチューブの内面の球晶径は、両者で大きく相違している。しかしながら、図５および図７の粗さ曲線が示すように、実施例１のように球晶径が大きい場合であっても、実施例２のように球晶径が小さい場合であっても、いずれも、球晶と球晶との境界に溝はなく、平坦でなだらかである。粒子サイズが比較的小さい汚染物質が、球晶と球晶との境界に集中して付着することは考えにくい。したがって、チューブの内面の球晶径は、溶出金属量にほとんど影響を与えない。
　一方、図５および図７の粗さ曲線、ならびに、図４Ａおよび図６Ａの電子顕微鏡写真に示されるように、いずれのチューブの内面も、球晶の大きさよりもずっと小さい凹凸を有している。本開示における表面粗度Ｒａは、評価長さを３μｍに設定してＡＦＭにより測定される。したがって、本開示における表面粗度Ｒａは、チューブ内面の球晶により形成される粗さの指標ではなく、図５および図７の粗さ曲線に示される微小な凹凸により形成される粗さの指標である。溶出金属量に影響を与える要因は、球晶径の大小ではなく、球晶径よりもずっと小さい表面粗度Ｒａである。実施例１および２のチューブは同じ表面粗度Ｒａを有していることから、同等の溶出金属量を示したものと推測される。
　実施例１および２の結果から、チューブ内面に現れる球晶の大きさは、溶出金属量とはほぼ無関係であることが分かる。実施例１～３の結果から明らかなように、溶出金属量の抑制には、押出成形の際にクリーンな気体を用いること、および、チューブ内面をナノレベルで表面平滑化することが重要である。
１０　　押出成形機
１１　　シリンダー
１２　　アダプター
１３　　ダイヘッド
１４　　ダイチップ
１５　　スクリュー
１６　　ＴＦＥ／ＦＡＶＥ共重合体
１７　　サイジングダイ
１８　　チューブ内面
１９　　中空部
２１　　気体（外気）
２２　　フィルター
２３　　気体導入口
２４　　ダイ先端部

Claims (10)

  1. 　テトラフルオロエチレン／フルオロアルキルビニルエーテル共重合体を含有するチューブであって、
    　評価長さを３μｍに設定して、原子間力顕微鏡（ＡＦＭ）により測定される、前記チューブ内面の表面粗度Ｒａが、５ｎｍ以下であり、
    　前記チューブ内面からの溶出金属量が、０．３０ｎｇ／ｃｍ２以下である
    チューブ。
  2. 　前記チューブ内面の平均球晶径が、１～１５０μｍである請求項１に記載のチューブ。
  3. 　前記チューブ内面の平均球晶径が、１５μｍ超である請求項１または２に記載のチューブ。
  4. 　フルオロアルキルビニルエーテルが、パーフルオロ（プロピルビニルエーテル）である請求項１～３のいずれかに記載のチューブ。
  5. 　半導体デバイス製造用高純度薬液を移送するために用いる請求項１～４のいずれかに記載のチューブ。
  6. 　押出成形機のダイから押し出されたチューブの中空部に、ろ過精度が５ｎｍ以下のフィルターを通過させた気体を流通させながら、前記テトラフルオロエチレン／フルオロアルキルビニルエーテル共重合体を押し出すことにより得られる請求項１～５のいずれかに記載のチューブ。
  7. 　前記テトラフルオロエチレン／フルオロアルキルビニルエーテル共重合体におけるフルオロアルキルビニルエーテル単位の含有量が、全単量体単位に対して、１．０～８．０質量％である、請求項１～６のいずれかに記載のチューブ。
  8. 　請求項１～７のいずれかに記載のチューブの製造方法であって、
    　ダイを備える押出成形機を用いて、前記ダイの先端部から押し出されたチューブの中空部に、ろ過精度が５ｎｍ以下のフィルターを通過させた気体を流通させながら、前記テトラフルオロエチレン／フルオロアルキルビニルエーテル共重合体を、前記ダイから押し出すことにより、前記チューブを得る製造方法。
  9. 　前記テトラフルオロエチレン／フルオロアルキルビニルエーテル共重合体の、前記ダイの先端部での樹脂温度が、３５０～３７０℃である請求項８に記載の製造方法。
  10. 　請求項１～７のいずれかに記載のチューブの保管方法であって、前記チューブ中に高純度液体を封入した状態で、前記チューブを保管する保管方法。
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