JP2008105401A - 多層チューブ - Google Patents

Abstract

【課題】耐薬品性、ガスバリヤ性、クリーン性に優れた多層チューブを提供する。
【解決手段】フッ素樹脂からなる第一の層１０と、前記第一の層１０の一方側の面を覆い、添加剤を含まないポリアミド系樹脂からなる第二の層３０と、を有する多層チューブ１とする。
【選択図】図１

Description

本発明は、多層チューブに関し、特に、フッ素樹脂からなる層とポリアミド系樹脂からなる層とが積層された多層チューブに関する。

フッ素樹脂は、耐薬品性や耐食性に優れている一方で、他の材料との接着性に乏しい。
このため、例えば、半導体製造装置における薬液の輸送にはフッ素樹脂の単層からなるチューブが用いられている。また、フッ素樹脂と他の材料との積層化について様々な試みがなされている（例えば、特許文献１〜５）。
特公昭５９−５１４２１号公報 特公平２−５４８４８号公報 特開平５−３１８５５３号公報 特開平７−１８０３５号公報 国際公開第０１／５８６８６号パンフレット

しかしながら、フッ素樹脂はガスバリヤ性に乏しいため、例えば、半導体製造装置において、フッ素樹脂の単層からなるチューブ内に薬液を流通させる場合には、当該チューブ外から当該チューブ内に酸素が透過することによって、当該薬液中の溶存酸素濃度が変動する等の不都合が生じる場合がある。

また、半導体製造装置において、フッ素樹脂の単層からなるチューブ内に水素水やオゾン水等の機能水を流通させる場合には、当該チューブ内から当該チューブ外に水素やオゾンが透過することによって、当該機能水中の水素濃度やオゾン濃度が低下する等の不具合が生じる場合がある。

また、フッ素樹脂からなる層と他の材料からなる層とを接着させた多層チューブにおいて、当該他の材料から多量のアウトガスが発生する場合には、当該多層チューブは、例えば、半導体や液晶表示装置等の製造で要求されるクリーン性を十分に備えたものとはいえない。

本発明は、上記課題に鑑みて為されたものであって、耐薬品性、ガスバリヤ性、クリーン性に優れた多層チューブを提供することをその目的の一つとする。

上記課題を解決するための本発明の一実施形態に係る多層チューブは、フッ素樹脂からなる第一の層と、前記第一の層の一方側の面を覆い、添加剤を含まないポリアミド系樹脂からなる第二の層と、を有することを特徴とする。本発明によれば、耐薬品性、ガスバリヤ性、クリーン性に優れた多層チューブを提供することができる。

また、前記第一のフッ素樹脂は、末端基がふっ素化処理されたテトラフルオロエチレン−ペルフルオロアルキルビニルエーテル共重合体（ＰＦＡ）、エチレン-テトラフルオロエチレン系共重合体（ＥＴＦＥ）、テトラフルオロエチレン-ヘキサフルオロプロピレン系共重合体(ＦＥＰ)、クロロトリフルオロエチレン-テトラフルオロエチレン系共重合体からなる群のうち少なくとも１つを含むこととしてもよい。この場合、多層チューブの耐薬品性、クリーン性をさらに向上させることができる。

また、前記ポリアミド系樹脂は、ポリアミド６、ポリアミド１２、及びポリアミド６／ポリアミド１２共重合体からなる群のうち少なくとも１つを含むこととしてもよい。この場合、多層チューブのガスバリヤ性、クリーン性をさらに向上させることができる。

また、前記第一の層と前記第二の層とは、酸無水物基、カルボキシ基、酸ハライド基及びカーボネート基からなる群から選ばれる少なくとも一種の官能基を有するフッ素樹脂からなる中間層を介して接着していることとしてもよい。この場合、第一の層と第二の層とを強固に接着させることができる。この官能基としては、酸無水物基を好ましく用いることができる。また、この官能基は、当該官能基を有するモノマーと含フッ素モノマーとを共重合する方法、当該官能基を有する連鎖移動剤や重合開始剤を用いて含フッ素モノマーを重合する方法、当該官能基を有するモノマーをフッ素樹脂にグラフト重合する方法等によりフッ素樹脂に導入することができる。この官能基の含有量は、フッ素樹脂を構成するモノマーの繰り返し単位の合計モル量に対して０．０１〜５モル％が好ましく、０．１〜１モル％がより好ましい。

また、前記酸無水物基を有するフッ素樹脂は、テトラフルオロエチレン（以下、「ＴＦＥ」という場合がある）に基づく第一繰り返し単位、ジカルボン酸無水物基を有し且つ環内に重合性不飽和基を有する環状炭化水素モノマーに基づく第二繰り返し単位及びその他のモノマー（ただし、ＴＦＥ及び前記環状炭化水素モノマーを除く。）に基づく第三繰り返し単位を含有し、前記第一繰り返し単位、前記第二繰り返し単位及び前記第三繰り返し単位の合計モル量に対して、前記第一繰り返し単位が５０〜９９．８９モル％であり、前記第二繰り返し単位が０．０１〜５モル％であり、前記第三繰り返し単位が０．１〜４９．９９モル％である含フッ素共重合体であることとしてもよい。この場合、第一の層と第二の層との接着強度をさらに向上させることができる。

また、前記多層チューブは、その酸素透過係数が２．０×１０^−１６ｍｏｌ・ｍ／ｍ^２・ｓ・Ｐａ以下であることとしてもよい。この場合、ガスバリヤ性に特に優れた多層チューブを提供することができる。また、前記多層チューブは、そのアウトガスの発生量が１００℃、３０分間の加熱で１０μｇ／ｇ以下であることとしてもよい。この場合、クリーン性に特に優れた多層チューブを提供することができる。また、前記多層チューブは、共押出しにより成形された円筒構造体であることとしてもよい。この場合、耐薬品性、ガスバリヤ性、クリーン性が要求される配管用チューブを提供することができる。

また、前記多層チューブは、半導体・液晶表示装置の製造装置の薬液配管用であることとしてもよい。この場合、耐薬品性、ガスバリヤ性、クリーン性に優れ、半導体や液晶表示装置等の製造における機能水や薬液等の輸送に適した配管用チューブを提供することができる。

以下に、本発明の一実施形態に係る多層チューブについて説明する。本実施形態においては、本発明に係る多層チューブとして、半導体や液晶表示装置等の製造装置における薬液の輸送に用いられる配管用多層チューブを例として説明する。

図１は、本実施形態に係る多層チューブ１（以下、「チューブ１」という）の断面図である。図１に示すように、このチューブ１は、その径方向中央に、液体や気体を流通させることのできる中空部４０が形成された円筒構造体であって、当該径方向において、最も内側に配置される内層１０と、当該内層１０の外側を覆う中間層２０と、さらに当該中間層２０を介して当該内層１０の外側を覆う外層３０と、を有している。

内層１０は、中空部４０を流れる薬液やガスに直接接触する。また、外層３０は、チューブ１の径方向において最も外側に配置され、当該チューブ１が置かれた環境を満たす気体（例えば、空気）に直接接触する。中間層２０は、その径方向内側の面で内層１０と接着するとともに、当該径方向外側の面で外層３０と接着している。すなわち、内層１０と外層３０とは、中間層２０を介して互いに接着し、一体化されている。

内層１０は、フッ素樹脂（以下、「第一フッ素樹脂」という）からなる。この内層１０を形成する第一フッ素樹脂としては、溶融押出し可能なものを好ましく用いることができる。すなわち、例えば、末端基がふっ素化処理されたテトラフルオロエチレン−ペルフルオロアルキルビニルエーテル共重合体（ＰＦＡ）、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体（ＦＥＰ）、テトラフルオロエチレン−エチレン共重合体（ＥＴＦＥ）、クロロトリフルオロエチレン（ＣＴＦＥ）−テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）共重合体、クロロトリフルオロエチレン（ＣＴＦＥ）−テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）−ペルフルオロアルキルビニルエーテル共重合体等からなる群より選ばれる１つを単独で、又は２つ以上を積層して、または２つ以上をブレンドして好ましく用いることができ、中でも、ＰＦＡ、ＥＴＦＥ、ＦＥＰのうち少なくとも１つを好ましく用いることができ、特に、耐薬品性、耐熱性、クリーン性、高純度性に優れている末端基がフッ素化処理されたＰＦＡを好ましく用いることができる。

また、これらＰＦＡ等の第一フッ素樹脂としては、当該第一フッ素樹脂が所望の特性（例えば、耐薬品性、クリーン性、融点、剛性、伸縮性等）を備えるよう、当該第一フッ素樹脂を構成するモノマーの重合比や末端基を調整したものを適宜用いることができる。

中間層２０は、酸無水物基、カルボキシ基、酸ハライド基及びカーボネート基からなる群から選ばれる少なくとも一種の官能基を有するフッ素樹脂（以下、「第二フッ素樹脂」という）からなる。この中間層２０を形成する第二フッ素樹脂は、フッ素樹脂（以下、「ベースフッ素樹脂」という）に酸無水物基、カルボキシ基、酸ハライド基及びカーボネート基からなる群から選ばれる少なくとも一種の官能基を含有させることにより、当該ベースフッ素樹脂に比べて、内層１０及び外層３０との接着性を向上させたものである。この官能基としては、酸無水物基を好ましく用いることができる。

この第二フッ素樹脂を構成するベースフッ素樹脂としては、例えば、テトラフルオロエチレンに基づく繰り返し単位を含むフッ素樹脂を好ましく用いることができる。具体的に、このベースフッ素樹脂としては、例えば、ＰＦＡ、ＦＥＰ、ＥＴＦＥ、ＣＴＦＥ−ＴＦＥ共重合体等からなる群より選ばれる１つを単独で、又は２つ以上をブレンドして好ましく用いることができ、特に、ＰＦＡを好ましく用いることができる。また、このベースフッ素樹脂としては、内層１０に用いられた第一フッ素樹脂と同種のフッ素樹脂を好ましく用いることができる。すなわち、例えば、第一フッ素樹脂としてＰＦＡを用いる場合には、第二フッ素樹脂として酸無水物基、カルボキシ基、酸ハライド基及びカーボネート基からなる群から選ばれる少なくとも一種の官能基を有するＰＦＡを好ましく用いることができる。第二フッ素樹脂としては、酸無水物基を有するＰＦＡをより好ましく用いることができる。

また、第二フッ素樹脂に含有される酸無水物基としては、不飽和カルボン酸無水物基を好ましく用いることができ、特に、ジカルボン酸無水物基を好ましく用いることができ、中でも環状炭化水素と結合したジカルボン酸無水物基を好ましく用いることができる。

また、この酸無水物基としては、重合性不飽和基及びジカルボン酸無水物基を環に有する環状炭化水素モノマー（以下、「環状モノマー」という）に基づく繰り返し単位を好ましく用いることができる。この場合、第二フッ素樹脂としては、例えば、テトラフルオロエチレンに基づく第一繰り返し単位、ジカルボン酸無水物基を有し且つ環内に重合性不飽和基を有する環状炭化水素モノマーに基づく第二繰り返し単位、及びテトラフルオロエチレン及び当該環状炭化水素モノマーを除くその他のモノマー（以下、「追加モノマー」という）に基づく第三繰り返し単位を有するものを好ましく用いることができる。

また、この第二フッ素樹脂としては、第一繰り返し単位、第二繰り返し単位、及び第三繰り返し単位の合計モル量に対して、当該第一繰り返し単位が５０〜９９．８９モル％であり、当該第二繰り返し単位が０．０１〜５モル％であり、当該第三繰り返し単位が０．１〜４９．９９モル％であるものを好ましく用いることができる。第一繰り返し単位、第二繰り返し単位、及び第三繰り返し単位のモル％が、それぞれ上記の範囲内にある場合には、第二フッ素樹脂は、耐熱性、耐薬品性、接着性、成形性、機械物性に優れたものとなる。さらに、この第二フッ素樹脂としては、第一繰り返し単位が６０〜９９．４５モル％であり、第二繰り返し単位が０．０５〜３モル％であり、第三繰り返し単位が０．５〜３９．９５モル％であるものがより好ましく、当該第一繰り返し単位が８０〜９８．９モル％であり、当該第二繰り返し単位が０．１〜１モル％であり、当該第三繰り返し単位が１〜１９．９モル％であるものが最も好ましい。

この第二フッ素樹脂を構成する環状モノマーは、１つ以上の５員環又は６員環からなる環状炭化水素と、ジカルボン酸無水物基と、環内重合性不飽和基と、を有する重合性化合物が好ましい。この環状モノマーとしては、１つ以上の有橋多環炭化水素を有する環状炭化水素を有するものを好ましく用いることができ、特に、１つの有橋多環炭化水素からなる環状炭化水素、２つ以上の有橋多環炭化水素が縮合した環状炭化水素、又は有橋多環炭化水素と他の環状炭化水素とが縮合した環状炭化水素を有するものを好ましく用いることができる。また、この環状モノマーとしては、炭化水素環を構成する炭素原子間に存在する重合性不飽和基を１つ以上含む環内重合性不飽和基を有するものを好ましく用いることができる。また、この環状モノマーとしては、炭化水素環を構成する２つの炭素原子に結合し、又は環外の２つの炭素原子に結合しているジカルボン酸無水物基（−ＣＯ−Ｏ−ＣＯ−）を有するものを好ましく用いることができる。

具体的に、この環状モノマーとしては、例えば、５−ノルボルネン−２，３−ジカルボン酸無水物（以下、「ＮＡＨ」という）や、下式（１）〜（３）で表される酸無水物等を好ましく用いることができ、特に、ＮＡＨを好ましく用いることができる。なお、上述の環状モノマーを用いることにより、特殊な重合方法を用いることなく、当該環状モノマーからなる繰り返し単位を含む第二フッ素樹脂を容易に製造することができる。

第二フッ素樹脂を構成する追加モノマーとしては、例えば、フッ化ビニル、フッ化ビニリデン（以下、「ＶｄＦ」という）、クロロトリフルオロエチレン（以下、「ＣＴＦＥ」という）、トリフルオロエチレン、ヘキサフルオロプロピレン（以下、「ＨＦＰ」という）、ペルフルオロアルキルビニルエーテルであるＣＦ_２＝ＣＦＯＲ^ｆ１（ここで、Ｒ^ｆ１は炭素数１〜１０で炭素原子間に酸素原子を含んでもよいペルフルオロアルキル基）、ＣＦ_２＝ＣＦＯＲ^ｆ２ＳＯ_２Ｘ^１（Ｒ^ｆ２は炭素数１〜１０で炭素原子間に酸素原子を含んでもよいペルフルオロアルキレン基、Ｘ^１はハロゲン原子又は水酸基）、ＣＦ_２＝ＣＦＯＲ^ｆ２ＣＯ_２Ｘ^２（ここで、Ｒ^ｆ２は炭素数１〜１０で炭素原子間に酸素原子を含んでもよいペルフルオロアルキレン基、Ｘ^２は水素原子又は炭素数１〜３のアルキル基）、ＣＦ_２＝ＣＦ（ＣＦ_２）_ｐＯＣＦ＝ＣＦ_２（ここで、ｐは１又は２）、ＣＨ_２＝ＣＸ^３（ＣＦ_２）_ｑＸ^４（ここで、Ｘ^３及びＸ^４は、互いに独立に水素原子又はフッ素原子、ｑは２〜１０の整数）、ペルフルオロ（２−メチレン−４−メチル−１，３−ジオキソラン）、ペルフルオロ（２，２−ジメチル−１，３−ジオキソール）、ペルフルオロ（４−メトキシ−１，３−ジオキソール）、エチレン、プロピレン、イソブテン等の炭素数２〜４のオレフィンからなる群より選ばれる１つを単独で、又は２つ以上を組み合わせて用いることができる。

具体的に、この追加モノマーとしては、例えば、ＶｄＦ、ＨＦＰ、ＣＴＦＥ、ＣＦ_２＝ＣＦＯＲ^ｆ１、ＣＨ_２＝ＣＸ^３（ＣＦ_２）_ｑＸ^４、及びエチレンからなる群より選ばれる１つ以上を含むものを用いることができ、好ましくは、ＨＦＰ、ＣＴＦＥ、ＣＦ_２＝ＣＦＯＲ^ｆ１、エチレン及びＣＨ_２＝ＣＸ^３（ＣＦ_２）_ｑＸ^４からなる群より選ばれる１つ以上を含むものを用いることができ、特に好ましくは、ＨＦＰ、ＣＴＦＥ及びＣＦ_２＝ＣＦＯＲ^ｆ１である。そして、追加モノマーとしては、最も好ましくは、ＣＦ_２＝ＣＦＯＲ^ｆ１である。この場合、Ｒ^ｆ１としては、炭素数１〜６のペルフルオロアルキル基が好ましく、炭素数２〜４のペルフルオロアルキル基がより好ましく、ペルフルオロプロピル基が最も好ましい。

また、第二フッ素樹脂としては、その融点が、１５０〜３２０℃の範囲内にあるものを好ましく用いることができ、特に、２００〜３１０℃の範囲内にあるものを好ましく用いることができる。融点がこの範囲内にある第二フッ素樹脂は、特に溶融共押出しにおける成形性に優れる。なお、第二フッ素樹脂の融点は、当該第二フッ素樹脂に含まれる各繰り返し単位の含有比率によって適宜調節することができる。

また、第二フッ素樹脂として、ＴＦＥに基づく第一繰り返し単位が５０〜９９．８９モル％であり、第二繰り返し単位が０．０１〜５モル％であり、ＣＴＦＥに基づく第三繰り返し単位が０．１〜４９．９９モル％であるフッ素樹脂を用いることも、中間層２０のガスバリア性が向上するので好ましい。

外層３０は、添加剤を含まないポリアミド系樹脂からなる。この添加剤は、成形後のポリアミド系樹脂に柔軟性を付与すること等を目的として用いられる可塑剤や、ポリアミド系樹脂のオゾン等による劣化を防止すること等を目的として用いられる老化防止剤である。可塑剤としては、例えば、Ｎ−ブチルベンゼンスルホンアミド、ｐ−トルエンスルホンアミドを例示することができ、老化防止剤としては、例えば、ジ−ｔ−ブチルフェノールを例示することができる。このような添加剤は、ポリアミド系樹脂に添加されることにより、当該ポリアミド系樹脂の成形性を向上させ、劣化を防止することができる一方で、当該ポリアミド系樹脂からなる成形体のアウトガスの要因となり得る。この外層３０を形成するポリアミド系樹脂としては、内層１０に用いられる第一フッ素樹脂や中間層２０に用いられる第二フッ素樹脂よりもガスバリヤ性に優れた（ガス透過性が低い）脂肪族ポリアミド系樹脂や芳香族ポリアミド系樹脂を好ましく用いることができる。すなわち、例えば、ポリアミド１２、ポリアミド６、ポリアミド６６、ポリアミド４６、ポリアミド１１、ポリアミドＭＸＤ６（半芳香族系ポリアミド）、ポリアミド２６、ポリアミド６９、ポリアミド６１０、ポリアミド６１１、ポリアミド６１２、ポリアミド６Ｔ、ポリアミド６Ｉ、ポリアミド９１２、ポリアミド１０１２、ポリアミド１２１２、ポリアミドＰＡＣＭ１２等からなる群より選ばれる１つを単独で、又は２つ以上をブレンドして用いることができ、又は当該群より選ばれる２つ以上をモノマーとして含む共重合体を好ましく用いることができる。具体的に、このポリアミド系樹脂としては、例えば、ポリアミド１２、ポリアミド６、ポリアミド６／ポリアミド１２共重合体を好ましく用いることができる。また、ポリアミド系樹脂としてポリアミド６／ポリアミド１２共重合体を用いる場合には、ガスバリヤ性の点で、ポリアミド６の含有率が比較的高い共重合体を好ましく用いることができ、例えば、ポリアミド６とポリアミド１２とのモル比（重合比）が７：３〜９：１の範囲内のものを好ましく用いることができる。

また、このチューブ１において、内層１０の厚さは５０〜４００μｍの範囲内であることが好ましく、中間層２０の厚さは５０〜４００μｍの範囲内であることが好ましく、外層３０の厚さは１００〜９００μｍの範囲内であることが好ましい。内層１０の厚さが上述の範囲内である場合には、当該内層１０は好ましい耐薬品性や耐食性を備えることができる。中間層２０の厚さが上述の範囲内である場合には、当該中間層は好ましい接着性を備えることができる。外層３０が上述の範囲内である場合には、当該外層３０は好ましいガスバリヤ性を備えることができる。内層１０、中間層２０、外層３０の厚さがそれぞれ上述の範囲内である場合には、チューブ１は、耐薬品性、ガスバリヤ性、クリーン性に加えて、好ましい柔軟性を備えることもできる。

また、このチューブ１は、第一フッ素樹脂と、第二フッ素樹脂と、添加剤を含まないポリアミド系樹脂と、を共押出しすることにより好ましく成形することができる。このチューブ１の共押出し成形においては、第一フッ素樹脂とポリアミド系樹脂とを互いに異なる所望の温度で溶融させることにより、当該第一フッ素樹脂の成形性と当該ポリアミド系樹脂の成形性とをそれぞれ良好に維持しつつ共押出しすることが好ましい。

すなわち、例えば、共押出し用の多層ダイス内において、第一フッ素樹脂の温度が予め定められた第一温度（例えば、当該第一フッ素樹脂が溶融状態で良好な成形性を維持しつつ当該ダイス内の流路を流れることができる温度）となるよう、当該第一フッ素樹脂を加熱して溶融させるとともに、ポリアミド系樹脂の温度が予め定められた第二温度（例えば、当該ポリアミド系樹脂が溶融状態で良好な成形性を維持しつつ当該ダイス内の流路を流れることができる温度）となるよう、当該ポリアミド系樹脂を加熱して溶融させる。この場合、第一温度は、第一フッ素樹脂の融点より所定範囲内の温度（例えば、５０〜７０℃）だけ高い温度として予め定めることができる。また、第二温度は、当該第一温度より低く、且つポリアミド系樹脂の融点より所定範囲内の温度（例えば、６０〜１６０℃）だけ高い温度として予め定めることができる。

また、チューブ１の共押出し成形に用いるダイスとしては、当該ダイス内における第一フッ素樹脂を加熱するための第一ヒータと、ポリアミド系樹脂を加熱するための第二ヒータと、を互いに独立に備えたものを好ましく用いることができる。

すなわち、第一フッ素樹脂が流れる第一流路と、第二フッ素樹脂が流れる第二流路と、ポリアミド系樹脂が流れる第三流路と、を備えたダイスであって、当該第一流路内の第一フッ素樹脂を予め定められた第一温度に加熱する第一ヒータと、当該第三流路内のポリアミド系樹脂を当該第一温度より低い予め定められた第二温度に加熱する第二ヒータと、を備えたものを好ましく用いることができる。

図２に、このようなダイスの一例について、その断面を示す。図２に示すダイス５０（以下、「第一ダイス５０」という）は、外側ダイス５０ａと、当該外側ダイス５０ａの径方向内側に嵌め入れられた中間ダイス５０ｂと、当該中間ダイス５０ｂの径方向内側に嵌め入れられた内側ダイス５０ｃと、当該内側ダイス５０ｃの径方向内側（すなわち第一ダイス５０の径方向中央部分）に嵌め入れられたマンドレル５０ｄと、を有している。

この第一ダイス５０においては、マンドレル５０ｄと内側ダイス５０ｃとの間に、円筒状の内層流路５１が形成され、当該内層流路５１の径方向外側であって当該内側ダイス５０ｃと中間ダイス５０ｂとの間に、円筒状の中間層流路５２が形成され、当該中間層流路５２の当該径方向外側であって当該中間ダイス５０ｂと外側ダイス５０ａとの間に、円筒状の外層流路５３が形成されている。内層流路５１、中間層流路５２、外層流路５３は、押出し方向Ｘ１（図２に示す矢印が示す方向Ｘ１）に所定の長さだけ互いに略平行に延びた後、第一ダイス５０の径方向中心側に寄り集まって合流し、この合流点から下流側には１つの合流流路５４が形成されている。この合流流路５４は、押出し方向Ｘ１における第一ダイス５０の下流端に開口している。

また、第一ダイス５０は、内層流路５１の径方向内側に配置されたヒータ６０（以下、「内部ヒータ６０」という）と、外層流路５３の当該径方向外側に配置されたヒータ６１（以下、「外部ヒータ６１」という）と、を有している。内部ヒータ６０は、マンドレル５０ｄの内部に埋め込まれ、内層流路５１及び合流流路５４に沿って配置されている。外部ヒータ６１は、外側ダイス５０ａの径方向外側（すなわち、第一ダイス５０の径方向外表面）を覆い、外層流路５３のうち、中間層流路５２及び内層流路５１と略平行に延びている部分に沿って配置され、さらに合流流路５４の径方向外側まで延びている。すなわち、内部ヒータ６０と外部ヒータ６１とは、内層流路５１、中間層流路５２、外層流路５３、及び合流流路５４を径方向の内側及び外側から挟むように配置されている。

また、内部ヒータ６０の加熱温度と外部ヒータ６１の加熱温度とは互いに独立に設定することができる。すなわち、第一ダイス５０においては、マンドレル５０ｄ及び外側ダイス５０ａを、それぞれ内部ヒータ６０及び外部ヒータ６１によって、互いに異なる温度に加熱することができる。

また、第一ダイス５０は、マンドレル５０ｄのうち内部ヒータ６０に近接する部分に配置された温度センサ６２（以下、「内部センサ６２」という）と、外側ダイス５０ａのうち外部ヒータ６１に近接する部分に配置された温度センサ６３（以下、「外部センサ６３」という）と、を有している。内部センサ６２及び外部センサ６３は、それぞれマンドレル５０ｄの温度及び外側ダイス５０ａの温度を互いに独立に測定することができる。そして、内部センサ６２による測定結果及び外部センサ６３による測定結果は、それぞれ内部ヒータ６０及び外部ヒータ６１にフィードバックすることができる。このため、内部ヒータ６０及び外部ヒータ６１は、内部センサ６２及び外部センサ６３による温度測定結果に基づいて、マンドレル５０ｄ及び外側ダイス５０ａをそれぞれ互いに異なる所望の温度に維持するよう加熱することができる。

そして、チューブ１の成形においては、この第一ダイス５０において、内層流路５１、中間層流路５２、及び外層流路５３に、それぞれ溶融状態の第一フッ素樹脂、第二フッ素樹脂、及びポリアミド系樹脂を流し、これら第一フッ素樹脂、第二フッ素樹脂、及びポリアミド系樹脂を合流流路５４で積層して共押出しすることによって、当該第一フッ素樹脂からなる内層１０、当該第二フッ素樹脂からなる中間層２０、及び当該ポリアミド系樹脂からなる外層３０を有する３層のチューブ１を成形することができる。

このとき、内層流路５１の第一フッ素樹脂は、内部ヒータ６０によって当該第一フッ素樹脂の融点より高い予め定められた第一温度に加熱されるとともに、外層流路５３のポリアミド系樹脂は、外部ヒータ６１によって当該第一の温度より低く当該ポリアミド系樹脂の融点より高い予め定められた第二温度に加熱される。これにより、共押出しにおける第一フッ素樹脂の成形性及びポリアミド系樹脂の成形性をいずれも良好に維持することができる。

また、チューブ１の共押出し成形に用いるダイスとしては、第一フッ素樹脂が流れる第一流路と、第二フッ素樹脂が流れる第二流路と、ポリアミド系樹脂が流れる第三流路と、を備えたダイスであって、当該第一流路内の第一フッ素樹脂を予め定められた第一温度に加熱する第一ヒータと、当該第二流路内の第二フッ素樹脂を予め定められた第二温度に加熱する第二ヒータと、当該第三流路内のポリアミド系樹脂を当該第一温度及び当該第二温度より低い予め定められた第三温度に加熱する第三ヒータと、を備えたものを好ましく用いることができる。

図３に、このようなダイスの一例について、その断面を示す。図３に示すダイス７０（以下、「第二ダイス７０」という）は、外側ダイス７０ｂと、当該外側ダイス７０ｂの径方向内側に嵌め入れられた内側ダイス７０ｃと、当該内側ダイス７０ｃの径方向内側（すなわち第二ダイス７０の中央部分）に嵌め入れられたマンドレル７０ｄと、さらに当該外側ダイス７０ｂの径方向外側において、当該第二ダイス７０の押出し方向Ｘ２（図３に示す矢印が示す方向Ｘ２）に対して略直交するように延びる外層ダイス７０ａと、を有している。

この第二ダイス７０においては、マンドレル７０ｄと内側ダイス７０ｃとの間に、円筒状の内層流路７１が形成され、当該内層流路７１の径方向外側であって当該内側ダイス７０ｃと外側ダイス７０ｂとの間に、円筒状の中間層流路７２が形成されるとともに、外層ダイス７０ａの内部には、当該第二ダイス７０の径方向外側から内側に向けて延びる外層流路７３が形成されている。内層流路７１及び中間層流路７２は、押出し方向Ｘ２に所定の長さだけ互いに略平行に延びた後、第二ダイス７０の径方向中心側に寄り集まって合流するとともに、その下流側でさらに外層流路７３とも合流し、この合流点から下流側には１つの合流流路７４が形成されている。この合流流路７４は、押出し方向Ｘ２における第二ダイス７０の下流端に開口している。

また、第二ダイス７０は、内層流路７１の径方向内側に配置されたヒータ８０（以下、「内部ヒータ８０」という）と、中間層流路７２の当該径方向外側に配置されたヒータ８１（以下、「外部ヒータ８１」という）と、外層流路７３の押出し方向Ｘ２に略直行する方向に延びている部分を包むように配置されたヒータ８２（以下、「外層ヒータ８２」という）と、を有している。内部ヒータ８０は、マンドレル７０ｄの内部に埋め込まれ、内層流路７１及び合流流路７４に沿って配置されている。外部ヒータ８１は、外側ダイス７０ｂの径方向外側を覆い、中間層流路７２のうち、内層流路７１と略平行に延びている部分に沿って配置されている。外層ヒータ８２は、外層ダイス７０ａを覆うように配置されている。

また、内部ヒータ８０の加熱温度と、外部ヒータ８１の加熱温度と、外層ヒータ８２の加熱温度と、は互いに独立に設定することができる。すなわち、第二ダイス７０においては、マンドレル７０ｄ、外側ダイス７０ｂ、及び外層ダイス７０ａを、それぞれ内部ヒータ８０、外部ヒータ８１、及び外層ヒータ８２によって、互いに異なる温度に加熱することができる。

また、第二ダイス７０は、マンドレル７０ｄのうち内部ヒータ８０に近接する部分に配置された温度センサ８３（以下、「内部センサ８３」という）と、外側ダイス７０ｂのうち外部ヒータ８１に近接する部分に配置された温度センサ８４（以下、「外部センサ８４」という）と、外層ダイス７０ａのうち外層ヒータ８２に近接する部分に配置された温度センサ８５（以下、「外層センサ８５」という）と、を有している。内部センサ８３、外部センサ８４、及び外層センサ８５は、それぞれマンドレル７０ｄの温度、外側ダイス７０ｂの温度、及び外層ダイス７０ａの温度を互いに独立に測定することができる。そして、内部センサ８３による測定結果、外部センサ８４による測定結果、及び外層センサ８５による測定結果は、それぞれ内部ヒータ８０、外部ヒータ８１、及び外層ヒータ８２にフィードバックすることができる。このため、内部ヒータ８０、外部ヒータ８１、及び外層ヒータ８３は、内部センサ８３、外部センサ８４、及び外層センサ８５による温度測定結果に基づいて、マンドレル７０ｄ、外側ダイス７０ｂ、及び外層ダイス７０ａをそれぞれ互いに異なる所望の温度に加熱することができる。

そして、チューブ１の成形においては、この第二ダイス７０において、内層流路７１、中間層流路７２、及び外層流路７３に、それぞれ溶融状態の第一フッ素樹脂、第二フッ素樹脂、及びポリアミド系樹脂を流し、これら第一フッ素樹脂、第二フッ素樹脂、及びポリアミド系樹脂を合流流路７４で積層して共押出しすることによって、当該第一フッ素樹脂からなる内層１０、当該第二フッ素樹脂からなる中間層２０、及び当該ポリアミド系樹脂からなる外層３０を有する３層のチューブ１を成形することができる。

このとき、内層流路７１の第一フッ素樹脂は、内部ヒータ８０によって当該第一フッ素樹脂の融点より高い予め定められた第一温度に加熱され、中間層流路７２の第二フッ素樹脂は、外部ヒータ８１によって当該第二フッ素樹脂の融点より高い予め定められた第二温度に加熱され、外層流路７３のポリアミド系樹脂は、外層ヒータ８２によって当該第一温度及び第二温度より低く当該ポリアミド系樹脂の融点より高い予め定められた第三温度に加熱される。これにより、共押出し成形における第一フッ素樹脂の成形性、第二フッ素樹脂の成形性、及びポリアミド系樹脂の成形性をいずれも良好に維持することができる。

また、第二ダイス７０のうち、外層流路７３の下流部分（当該外層流路７３と合流流路７４との合流点よりやや上流部分）には、外層ヒータ８２は配置されておらず、当該外層流路７３を流れるポリアミド系樹脂を冷却するための冷却路７５が形成されている。このため、ポリアミド系樹脂は、外層流路７３の上流側で外層ヒータ８２によって第三温度に加熱された後、冷却路７５内を流れる冷媒（気体や液体）によって冷却されてから、合流流路７４に流入し、第一フッ素樹脂及び第二フッ素樹脂に積層されることとなる。

また、これらの共押出し成形に用いられる押出し機において、ダイスの上流で原料の樹脂を溶融させるスクリューシリンダーの加熱温度としては、２３０℃〜３８０℃の範囲内の温度を好ましく用いることができる。また、スクリューシリンダーの下流に連結されるダイスの加熱温度としては、２８０℃〜３７０℃の範囲内の温度を好ましく用いることができ、より好ましくは３００〜３５０℃の範囲内の温度を用いることができる。また、第一フッ素樹脂とポリアミド系樹脂との融点差の点で、ダイス内において、第一フッ素樹脂が流れる流路の加熱温度は、ポリアミド系樹脂が流れる流路の加熱温度よりも１５℃以上高いことが好ましい。また、スクリューの回転数は、目的に応じて適宜設定することができるが、例えば、１〜２５回転／分の範囲内を好ましく用いることができる。なお、これらのダイスに用いるヒータとしては、例えば、金属の発熱によって加熱できるものを好ましく用いることができ、特に、ニクロム線ヒータを好ましく用いることができる。

次に、チューブ１の具体例について説明する。

［第二フッ素樹脂の製造］
酸無水物基を有するモノマーとしてＮＡＨ（無水ハイミックス酸、日立化成工業株式会社製）を、追加モノマーとしてＣＦ_２＝ＣＦＯ（ＣＦ_２）_３Ｆ（ペルフルオロプロピルビニルエーテル、旭硝子株式会社製）（以下、ＰＰＶＥという）を用いて、第二フッ素樹脂を製造した。

まず、３６９ｋｇの１，３−ジクロロ−１，１，２，２，３−ペンタフルオロプロパン（ＡＫ２２５ｃｂ、旭硝子社製）（以下、「ＡＫ２２５ｃｂ」という）と、３０ｋｇのＰＰＶＥと、を予め脱気された、内容積が４３０Ｌの撹拌機付き重合槽に仕込んだ。次いで、この重合槽内を加熱して５０℃に昇温し、さらに５０ｋｇのＴＦＥを仕込んだ後、当該重合層内の圧力を０．８９ＭＰａ/Ｇまで昇圧した。

さらに、重合開始剤溶液として、（ペルフルオロブチリル）ペルオキシドを０．３６質量％の濃度でＡＫ２２５ｃｂに溶解した溶液を調製し、重合槽中に当該溶液の３Ｌを１分間に６．２５ｍｌの速度にて連続的に添加しながら重合を行った。また、重合反応中における重合槽内の圧力が０．８９ＭＰａ/Ｇを保持するようにＴＦＥを連続的に仕込んだ。
また、ＮＡＨを０．３質量％の濃度でＡＫ２２５ｃｂに溶解した溶液を、重合中に仕込むＴＦＥのモル数に対して０．１モル％に相当する量ずつ連続的に仕込んだ。

重合開始８時間後、３２ｋｇのＴＦＥを仕込んだ時点で、重合槽内の温度を室温まで降温するとともに、圧力を常圧までパージした。得られたスラリをＡＫ２２５ｃｂと固液分離した後、１５０℃で１５時間乾燥することにより、３３ｋｇの第二フッ素樹脂（以下、「接着性ＰＦＡ」という）を得た。

溶融ＮＭＲ分析及び赤外吸収スペクトル分析の結果から、この接着性ＰＦＡの共重合組成は、ＴＦＥに基づく繰り返し単位（第一繰り返し単位）／ＮＡＨに基づく繰り返し単位（第二繰り返し単位）／ＰＰＶＥに基づく繰り返し単位（第三繰り返し単位）＝９７．９／０．１／２．０（モル％）であった。また、この接着性ＰＦＡの融点は３００℃であり、ＡＳＴＭＤ３３０７に従い５ｋｇ荷重下に３７２℃で測定した溶融流れ速度（Ｍｅｌｔ Ｆｌｏｗ Ｒａｔｅ：ＭＦＲ）は０．３９ｍｍ^３／秒であった。

［実施例１］
実施例１においては、内層１０を形成する第一フッ素樹脂として、融点が２８４℃のＰＦＡ（９４０ＨＰ−Ｐｌｕｓ、三井デュポンフロロケミカル株式会社製）（以下、「第一ＰＦＡ」という）を用い、中間層２０を形成する第二フッ素樹脂として、上述のように製造した接着性ＰＦＡを用い、外層３０を形成するポリアミド系樹脂として、融点が１７６℃であって添加剤の入っていないポリアミド１２（３０３０Ｕ、宇部興産株式会社製）（以下、「第一ポリアミド１２」という）を用いた。

また、この実施例１においては、図２に示す第一ダイス５０を用いた。すなわち、まず、第一ダイス５０を備えた３層押出成形機の内層流路５１に連通するシリンダーに第一ＰＦＡのペレットを供給し、中間層流路５２に連通するシリンダーに接着性ＰＦＡのペレットを供給し、外層流路５３に連通するシリンダーに第一ポリアミド１２のペレットを供給した。この押出成形機のシリンダーから第一ダイス５０までの輸送ゾーンにおける第一ＰＦＡ、接着性ＰＦＡ、及び第一ポリアミド１２の温度をそれぞれ３７０℃、３４０℃、２３０℃に維持した。

次いで、内部センサ６２によって測定されるマンドレル５０ｄの温度が３５０℃となり、外部センサ６３によって測定される外側ダイス５０ａの温度が３３０℃となるように、内部ヒータ６０及び外部ヒータ６１によって、当該マンドレル５０ｄ及び当該外側ダイス５０ａを互いに独立に加熱した。

そして、溶融状態の第一ＰＦＡ、接着性ＰＦＡ、及び第一ポリアミド１２を合流流路５４内で合流させた後、第一ダイス５０から押出すことにより、内層１０、中間層２０、及び外層３０の３層からなるチューブ１（以下、「チューブＡ１」という）を成形した。このチューブＡ１の内径（すなわち、中空部４０の直径）は６ｍｍであり、その内層１０、中間層２０、外層３０の厚さはそれぞれ０．３ｍｍ、０．１ｍｍ、０．７ｍｍであった。

［実施例２］
実施例２においては、実施例１と同様、第一フッ素樹脂として第一ＰＦＡを用い、第二フッ素樹脂として接着性ＰＦＡを用い、ポリアミド系樹脂として第一ポリアミド１２を用いた。

また、この実施例２においては、図３に示す第二ダイス７０を用いた。すなわち、まず、第二ダイス７０を備えた３層押出成形機の内層流路７１に連通するシリンダーに第一ＰＦＡのペレットを供給し、中間層流路７２に連通するシリンダーに接着性ＰＦＡのペレットを供給し、外層流路７３に連通するシリンダーに第一ポリアミド１２のペレットを供給した。この押出成形機のシリンダーから第二ダイス７０までの輸送ゾーンにおける第一ＰＦＡ、接着性ＰＦＡ、及び第一ポリアミド１２の温度をそれぞれ３７０℃、３４０℃、２３０℃に維持した。

次いで、内部センサ８３によって測定されるマンドレル７０ｄの温度が３５０℃となり、外層センサ８５によって測定される外層ダイス７０ａの温度が３００℃となるように、内部ヒータ８０及び外層ヒータ８２によって、当該マンドレル７０ｄ及び当該外層ダイス７０ａを互いに独立に加熱した。

そして、溶融状態の第一ＰＦＡ、接着性ＰＦＡ、及び第一ポリアミド１２を合流流路７４内で合流させた後、第二ダイス７０から押出すことにより、内層１０、中間層２０、及び外層３０の３層からなるチューブ１（以下、「チューブＡ２」という）を成形した。このチューブＡ２の内径は６ｍｍであり、その内層１０、中間層２０、外層３０の厚さはそれぞれ０．３ｍｍ、０．１ｍｍ、０．７ｍｍであった。

［実施例３］
実施例３においては、第一フッ素樹脂として第一ＰＦＡを用い、第二フッ素樹脂として接着性ＰＦＡを用い、ポリアミド系樹脂として融点が２１５℃であって添加剤の入っていないポリアミド６（１０３０Ｂ、宇部興産株式会社製）を用いた。

また、この実施例３においては、第二ダイス７０を用いた。すなわち、まず、第二ダイス７０を備えた３層押出成形機の内層流路７１に連通するシリンダーに第一ＰＦＡのペレットを供給し、中間層流路７２に連通するシリンダーに接着性ＰＦＡのペレットを供給し、外層流路７３に連通するシリンダーにポリアミド６のペレットを供給した。この押出成形機の輸送ゾーンにおける第一ＰＦＡ、接着性ＰＦＡ、及びポリアミド６の温度をそれぞれ３７０℃、３４０℃、２６０℃に維持した。

次いで、内部センサ８３によって測定されるマンドレル７０ｄの温度が３５０℃となり、外層センサ８５によって測定される外層ダイス７０ａの温度が３１０℃となるように、内部ヒータ８０及び外層ヒータ８２によって、当該マンドレル７０ｄ及び当該外層ダイス７０ａを互いに独立に加熱した。

そして、溶融状態の第一ＰＦＡ、接着性ＰＦＡ、及びポリアミド６を合流流路７４内で合流させた後、第二ダイス７０から押出すことにより、内層１０、中間層２０、及び外層３０の３層からなるチューブ１（以下、「チューブＡ３」という）を成形した。このチューブＡ３の内径は６ｍｍであり、その内層１０、中間層２０、外層３０の厚さはそれぞれ０．３ｍｍ、０．１ｍｍ、０．７ｍｍであった。

［実施例４］
実施例４においては、第一フッ素樹脂として第一ＰＦＡを用い、第二フッ素樹脂として接着性ＰＦＡを用い、ポリアミド系樹脂として融点が２００℃であって添加剤の入っていないポリアミド６／１２共重合体（７０３４Ｂ、宇部興産株式会社製）を用いた。このポリアミド６／１２共重合体に含まれるポリアミド６とポリアミド１２とのモル比（重合比）は、８：２であった。

また、この実施例４においては、第二ダイス７０を用いた。すなわち、まず、第二ダイス７０を備えた３層押出成形機の内層流路７１に連通するシリンダーに第一ＰＦＡのペレットを供給し、中間層流路７２に連通するシリンダーに接着性ＰＦＡのペレットを供給し、外層流路７３に連通するシリンダーにポリアミド６／１２共重合体のペレットを供給した。この押出成形機の輸送ゾーンにおける第一ＰＦＡ、接着性ＰＦＡ、及びポリアミド６／１２共重合体の温度をそれぞれ３７０℃、３４０℃、２５０℃に維持した。

次いで、内部センサ８３によって測定されるマンドレル７０ｄの温度が３５０℃となり、外層センサ８５によって測定される外側ダイス７０ａの温度が３１０℃となるように、内部ヒータ８０及び外層ヒータ８２によって、当該マンドレル７０ｄ及び当該外側ダイス７０ａを互いに独立に加熱した。

そして、溶融状態の第一ＰＦＡ、接着性ＰＦＡ、及びポリアミド６／１２共重合体を合流流路７４内で合流させた後、第二ダイス７０から押出すことにより、内層１０、中間層２０、及び外層３０の３層からなるチューブ１（以下、「チューブＡ４」という）を成形した。このチューブＡ４の内径は６ｍｍであり、その内層１０、中間層２０、外層３０の厚さはそれぞれ０．３ｍｍ、０．１ｍｍ、０．７ｍｍであった。

［実施例５］
実施例５においては、第一フッ素樹脂として融点が３０８℃であるＰＦＡ（４５１ＨＰ−Ｊ、三井デュポンフロロケミカル株式会社製）（以下、「第二ＰＦＡ」という）を用い、第二フッ素樹脂として接着性ＰＦＡを用い、ポリアミド系樹脂としてポリアミド６を用いた。

また、この実施例５においては、第二ダイス７０を用いた。すなわち、まず、第二ダイス７０を備えた３層押出成形機の内層流路７１に連通するシリンダーに第二ＰＦＡのペレットを供給し、中間層流路７２に連通するシリンダーに接着性ＰＦＡのペレットを供給し、外層流路７３に連通するシリンダーにポリアミド６のペレットを供給した。この押出成形機の輸送ゾーンにおける第二ＰＦＡ、接着性ＰＦＡ、及びポリアミド６の温度をそれぞれ３８０℃、３４０℃、２６０℃に維持した。

次いで、内部センサ８３によって測定されるマンドレル７０ｄの温度が３７０℃となり、外層センサ８５によって測定される外側ダイス７０ａの温度が３１０℃となるように、内部ヒータ８０及び外層ヒータ８２によって、当該マンドレル７０ｄ及び当該外側ダイス７０ａを互いに独立に加熱した。

そして、溶融状態の第二ＰＦＡ、接着性ＰＦＡ、及びポリアミド６を合流流路７４内で合流させた後、第二ダイス７０から押出すことにより、内層１０、中間層２０、及び外層３０の３層からなるチューブ１（以下、「チューブＡ５」という）を成形した。このチューブＡ５の内径は６ｍｍであり、その内層１０、中間層２０、外層３０の厚さはそれぞれ０．３ｍｍ、０．１ｍｍ、０．７ｍｍであった。

［比較例１］
比較例１においては、第二ＰＦＡを単独で用いた。また、この比較例１においては、図４に示すダイス（以下、「第三ダイス１００」という）を用いた。この第三ダイス１００は、外側ダイス１００ａと、当該外側ダイス１００ａの径方向内側に嵌め入れられた中間ダイス１００ｂと、当該中間ダイス１００ｂの径方向内側に嵌め入れられた内側ダイス１００ｃと、当該内側ダイス１００ｃの径方向内側（すなわち第三ダイス１００の径方向中央部分）に嵌め入れられたマンドレル１００ｄと、を有している。この第三ダイス１００には、第一ダイス５０と同様に、同心円筒状の内層流路１０１、中間層流路１０２、外層流路１０３、及びこれら３つの流路の合流点から当該第三ダイス１００の押出し方向Ｘ３（図４に示す矢印が示す方向Ｘ３）に延びる１つの合流流路１０４が形成されている。

また、この第三ダイス１００は、その径方向外側を覆うように配置されたヒータ１１０と、当該第三ダイス１００のうち当該ヒータ１１０と合流流路１０４との中間部分に配置された温度センサ１１１と、を有している。このヒータ１１０は、センサ１１１による温度測定結果に基づいて、第三ダイス１００の全体を所望の温度に加熱することができる。

そして、この比較例１においては、まず、第三ダイス１００を備えた押出成形機の内層流路１０１に連通するシリンダーに第二ＰＦＡのペレットを供給し、当該押出成形機の当該シリンダーから第三ダイス１００までの輸送ゾーンにおける第二ＰＦＡの温度を３８０℃に維持した。次いで、センサ１１１によって測定される第三ダイス１００の温度が３７０℃となるように、ヒータ１１０によって、当該第三ダイス１００の全体を加熱した。

この加熱によって内層流路１０３内で溶融し、合流流路１０４に流入した第二ＰＦＡを、第三ダイス１００の押出し方向Ｘ３における下流端から押出すことにより、当該第二ＰＦＡの単層からなるチューブ（以下、「チューブＢ１」という）を成形した。このチューブＢ１の内径は６ｍｍであり、その層厚さは１．０ｍｍであった。

［比較例２］
比較例２においては、第一フッ素樹脂として第二ＰＦＡを用い、第二フッ素樹脂として接着性ＰＦＡを用い、ポリアミド系樹脂として融点が１７６℃であって添加剤（Ｎ−ブチルベンゼンスルホンアミド及びジ−ｔ−ブチルフェノールを含む）を５質量％含むポリアミド１２（３０３０ＪＩ６Ｌ、宇部興産株式会社製）（以下、「第二ポリアミド１２」という）を用いた。また、この比較例２においては、第三ダイス１００を用いた。すなわち、まず、第三ダイス１００を備えた３層押出成形機の内層流路１０１に連通するシリンダーに第二ＰＦＡのペレットを供給し、中間層流路１０２に連通するシリンダーに接着性ＰＦＡのペレットを供給し、外層流路１０３に連通するシリンダーに第二ポリアミド１２のペレットを供給した。この押出成形機の輸送ゾーンにおける第二ＰＦＡ、接着性ＰＦＡ、及び第二ポリアミド１２の温度をそれぞれ３８０℃、３４０℃、２３０℃に維持した。

次いで、センサ１１１によって測定される第三ダイス１００の温度が３７０℃となるように、ヒータ１１０によって、当該第三ダイス１００の全体を加熱した。そして、溶融状態の第二ＰＦＡ、接着性ＰＦＡ、及び第二ポリアミド１２を合流流路１０４内で合流させた後、第三ダイス１００から押出すことにより、内層、中間層、及び外層の３層からなるチューブ（以下、「チューブＢ２」という）を成形した。このチューブＢ２の内径は６ｍｍであり、その内層、中間層、外層の厚さはそれぞれ０．３ｍｍ、０．１ｍｍ、０．７ｍｍであった。

［比較例３］
比較例３においては、第一フッ素樹脂として第一ＰＦＡを用い、第二フッ素樹脂として接着性ＰＦＡを用い、ポリアミド系樹脂として第二ポリアミド１２を用いた。また、この比較例３においては、第三ダイス１００を用いた。すなわち、まず、第三ダイス１００を備えた３層押出成形機の内層流路１０１に連通するシリンダーに第一ＰＦＡのペレットを供給し、中間層流路１０２に連通するシリンダーに接着性ＰＦＡのペレットを供給し、外層流路１０３に連通するシリンダーに第二ポリアミド１２のペレットを供給した。この押出成形機の輸送ゾーンにおける第一ＰＦＡ、接着性ＰＦＡ、及び第二ポリアミド１２の温度をそれぞれ３７０℃、３４０℃、２３０℃に維持した。

次いで、センサ１１１によって測定される外側ダイス１００ａの温度が３５０℃となるように、ヒータ１１０によって、当該外側ダイス１００ａを加熱した。そして、溶融状態の第一ＰＦＡ、接着性ＰＦＡ、及び第二ポリアミド１２を合流流路１０４内で合流させた後、第三ダイス１００から押出すことにより、内層、中間層、及び外層の３層からなるチューブ（以下、「チューブＢ３」という）を成形した。このチューブＢ３の内径は６ｍｍであり、その内層、中間層、外層の厚さはそれぞれ０．３ｍｍ、０．１ｍｍ、０．７ｍｍであった。

［比較例４］
比較例４においては、第一フッ素樹脂として第一ＰＦＡを用い、第二フッ素樹脂として接着性ＰＦＡを用い、ポリアミド系樹脂として第一ポリアミド１２を用いた。また、この比較例４においては、第三ダイス１００を用いた。すなわち、まず、第三ダイス１００を備えた３層押出成形機の内層流路１０１に連通するシリンダーに第一ＰＦＡのペレットを供給し、中間層流路１０２に連通するシリンダーに接着性ＰＦＡのペレットを供給し、外層流路１０３に連通するシリンダーに第一ポリアミド１２のペレットを供給した。この押出成形機の輸送ゾーンにおける第一ＰＦＡ、接着性ＰＦＡ、及び第一ポリアミド１２の温度をそれぞれ３７０℃、３４０℃、２３０℃に維持した。

次いで、センサ１１１によって測定される外側ダイス１００ａの温度が３５０℃となるように、ヒータ１１０によって、当該外側ダイス１００ａを加熱した。そして、溶融状態の第一ＰＦＡ、接着性ＰＦＡ、及び第一ポリアミド１２を合流流路１０４内で合流させた後、第三ダイス１００から押出すことにより、内層、中間層、及び外層の３層からなるチューブ（以下、「チューブＢ４」という）を成形した。このチューブＢ４の内径は６ｍｍであり、その内層、中間層、外層の厚さはそれぞれ０．３ｍｍ、０．１ｍｍ、０．７ｍｍであった。

［各チューブの特性評価］
実施例１〜４において成形されたチューブＡ１〜Ａ４、比較例１において成形されたチューブＢ１、比較例３及び４において成形されたチューブＢ３及びチューブＢ４の特性として、層間接着強度、酸素透過係数、アウトガス量、金属溶出量をそれぞれ測定した。

層間接着強度の測定は、ＪＩＳにより規定された試験規格（ＪＩＳ Ｋ６８５４−２：１９９９）を参考とした方法（１８０°はく離接着強さ試験）で測定した。試験対象の試験片としては、各チューブを長手方向に切り開き、さらに内層と外層との間（接着面）に切り込みを入れて、当該内層側を剥がして１８０°折り返したものを用いた。そして、この試験片を所定の試験装置に設置して、折り返された内層の先端部を、当該先端部の延長方向に引っ張った場合における、当該内層のはく離に要する荷重（Ｎ）を測定した。この１８０°はく離試験において、試験片の幅（ｃｍ）あたりに要した引っ張り荷重（Ｎ）を層間接着強度（Ｎ／ｃｍ）として算出した。

酸素透過係数の測定は、日本工業規格（Ｊａｐａｎｓｅ Ｉｎｄｕｓｔｒｉａｌ Ｓｔａｎｄａｒｄ：ＪＩＳ）により規定された試験規格（ＪＩＳ Ｋ７１２６）を参考とした方法（差圧法）で測定した。測定対象の試験片としては、各チューブを長手方向に切り開いたものを用いた。そして、この試験片を、所定の測定装置の透過セルに設置して、１次圧０．３ＭＰａ（酸素）、気温２０℃、相対湿度５０％の環境下で、酸素の透過係数を測定した。すなわち、装置のストップバルブを開放して試験片の一方の面側に０．３ＭＰａの圧力をかけた後、当該装置に備えられた圧力検出器により、当該試験片の他方の面側の圧力を定期的に測定した。酸素透過係数（ｍｏｌ・ｍ／ｍ^２・ｓ・Ｐａ）は、気体透過度（ｍｏｌ／ｍ^２・ｓ・Ｐａ）と試験片の長さ（ｍ）とを乗じた値として算出した。なお、気体透過度は、低圧側容積（ｍ^３）を気体定数で除した値と、試験温度（Ｋ）と、供給気体の低圧側と高圧側（試験片の一方の面側と他方の面側）との差圧（Ｐａ）と、透過面積（ｍ^２）と、単位時間（ｓ）あたりの低圧側の圧力変化量（Ｐａ／ｓ）と、を乗じることにより算出される。

アウトガス量の測定は、パージ＆トラップ分析装置（ＪＨＳ−１００Ａ、日本分析工業株式会社製）と、ガスクロマトグラフ分析装置（Ａｕｔｏｍａｓｓ ｓｕｎ、日本電子株式会社製）と、を用いて、パージ＆トラップ−ガスクロマトグラフ質量分析法（Ｐ＆Ｔ−ＧＣ／ＭＳ）により行った。測定対象とする試験片としては、成形された各チューブの一部を切り出したものを用いた。そして、この試験片をパージ＆トラップ分析装置に設置し、吸着剤をマイナス４０℃に冷却するとともに、当該試験片を１００℃で３０分間加熱することにより、当該加熱に伴い当該試験片から放出されたアウトガス成分を当該吸着剤でトラップした。その後、この吸着剤を３５８℃で２０秒間加熱することにより、トラップしたアウトガス成分を放出させ、当該放出されたアウトガス成分をガスクロマトグラフ分析装置で分析した。

金属溶出量は、測定対象とするチューブを３．６％の塩酸（３６％塩酸（電子工業用、関東化学株式会社製）を超純粋で希釈して調製したもの）中に室温で２０時間静置した後、当該塩酸中に溶出した金属量を測定することにより算出した。具体的には、３．６％の塩酸中に含まれるナトリウム、マグネシウム、アルミニウム、カリウム、カルシウム、クロム、鉄、ニッケル、銅、亜鉛、カドミウム、鉛の量を、定量装置（Ａｇｉｌｅｎｔ７５００Ｓ、横河アナリティカルシステムズ株式会社製)を用いた誘導結合プラズマ質量分析法（ＩＣＰ−ＭＳ）により測定した。

図５には、上述の実施例１〜４、比較例１〜４で得られた各チューブの組成、成形に用いたダイス条件、及び測定された特性を示す。

比較例１〜４においては、第三ダイス１００を用いて、第一フッ素樹脂、第二フッ素樹脂、及びポリアミド系樹脂のいずれをも当該第一フッ素樹脂の溶融押出しに適した温度に加熱して共押出し成形を行った。

比較例１においては、第二ＰＦＡからなる単層のチューブＢ１を良好に成形できたが、当該チューブＢ１の酸素透過係数は２．５×１０^−１５ｍｏｌ・ｍ／ｍ^２・ｓ・Ｐａと大きいものであり、ガスバリヤ性に劣るものであった。このため、このチューブＢ１は、半導体や液晶表示装置の製造装置において薬液等を輸送する配管としては不適切なものであった。一方、このチューブＢ１は、アウトガス量が０．１μｇ／ｇ未満、金属溶出量が０．１５ｎｇ／ｃｍ^２であり、極めて優れたクリーン性を備えていた。

比較例２においては、チューブＢ２の成形過程で主に第二ポリアミド１２の層に発泡が生じ、酸素透過係数等の特性を評価することができなかった。これは、第二ＰＦＡの溶融に適した加熱温度（３７０℃）と第二ポリアミド１２の融点（１７６℃）との差が大きかったことに起因するものと考えられた。

比較例３においては、第一フッ素樹脂として、第二ＰＦＡより融点の低い第一ＰＦＡを用いるとともに、ダイスの加熱温度を当該第一ＰＦＡの溶融に適した３５０℃に低下させた。この結果、比較例２のような発泡が生じることなく、チューブＢ３を良好に成形できた。

しかしながら、このチューブＢ３のアウトガス量は９８０μｇ／ｇと極めて大きく、クリーン性が著しく低いものであった。この多量のアウトガスの発生は、外層を形成する第二ポリアミド１２に含まれる添加剤、及び加熱による当該第二ポリアミド１２の熱分解物に起因するものと考えられた。このため、このチューブＢ３は、半導体や液晶表示装置の製造装置において薬液等を輸送する配管としては不適切なものであった。なお、このチューブＢ３の層間接着強度は測定可能な上限値である２０Ｎ／ｃｍを上回っており、酸素透過係数は３．０×１０^−１６ｍｏｌ・ｍ／ｍ^２・ｓ・Ｐａ、金属溶出量は０．１５ｎｇ／ｃｍ^２であった。

比較例４においては、ポリアミド系樹脂として、添加剤を含まない第一ポリアミド１２を用いた。しかしながら、この第一ポリアミド１２は、第一ＰＦＡの溶融に適した加熱温度（３５０℃）の下で流動性が著しく増加（すなわち、粘度が低下）することにより、その成形性が著しく低下した。この結果、成形されたチューブＢ４は、その断面形状を真円に維持できず、大きく変形したものとなった。

また、チューブＢ４のアウトガス量は３０μｇ／ｇであり、そのクリーン性は、半導体や液晶表示装置の製造装置において薬液等を輸送する配管としては十分なものといえなかった。なお、このチューブＢ４のアウトガスは、主に加熱による第一ポリアミド１２の熱分解物に起因するものと考えられた。

また、チューブＢ４の層間接着強度は１３Ｎ／ｃｍであり、層間の接着性が比較的低かった。これは、成形過程における第一ポリアミド１２の成形性の低下に起因するものと考えられた。また、このチューブＢ４の酸素透過係数は３．４×１０^−１６ｍｏｌ・ｍ／ｍ^２・ｓ・Ｐａ、金属溶出量は０．１３ｎｇ／ｃｍ^２であった。

実施例１〜４においては、第一ダイス又は第二ダイスを用いて、第一フッ素樹脂、第二フッ素樹脂、及びポリアミド系樹脂のそれぞれの成形性を良好に維持しつつ共押出し成形を行った。

実施例１においては、第一ダイス５０を用いて、第一ＰＦＡをその溶融押出しに適した温度（３５０℃）に維持するとともに、第一ポリアミド１２を当該第一ポリアミド１２の溶融押出しに適した温度（３３０℃）に維持した。

この結果、比較例４のような変形を生じることなく、チューブＡ１を良好に成形することができた。さらに、このチューブＡ１のアウトガス量は、比較例４で得られたチューブＢ４の５分の１以下に低減され、５．８μｇ／ｇであった。また、このチューブＡ１の層間接着強度は、チューブＢ４より高い２０Ｎ／ｃｍ以上であり、層間の良好な接着も達成できた。これは、第一ＰＦＡの温度と第一ポリアミド１２の温度とを互いに独立に制御することにより、当該第一ポリアミド１２の成形性を良好に維持するとともに、当該第一ポリアミド１２の熱分解を効果的に抑制することができたためと考えられた。また、このチューブＡ１の酸素透過係数は２．０×１０^−１６ｍｏｌ・ｍ／ｍ^２・ｓ・Ｐａであり、金属溶出量は０．１４ｎｇ／ｃｍ^２であった。すなわち、このチューブＡ１は、ガスバリヤ性、クリーン性に優れたものであった。

実施例２においては、第二ダイス７０を用いて、第一ＰＦＡをその溶融押出しに適した温度（３５０℃）に維持するとともに、第一ポリアミド１２を当該第一ポリアミド１２の溶融押出しに適した温度であって実施例１よりさらに低い温度（３００℃）に維持した。

この結果、チューブＡ２のアウトガス量は、実施例１で得られたチューブＡ１よりさらに低減され、３．１μｇ／ｇであった。これは、第一ポリアミドの加熱温度と当該第一ポリアミドの融点との温度差をさらに低減させることにより、当該第一ポリアミド１２の熱分解をより効果的に抑制できたためと考えられた。また、このチューブＡ２の層間接着強度は２０Ｎ／ｃｍ以上、酸素透過係数は１．７×１０^−１６ｍｏｌ・ｍ／ｍ^２・ｓ・Ｐａ、金属溶出量は０．１５ｎｇ／ｃｍ^２であった。すなわち、このチューブＡ２もまた、ガスバリヤ性、クリーン性に優れたものであった。

実施例３においては、第二ダイス７０を用いて、第一ＰＦＡをその溶融押出しに適した温度（３５０℃）に維持するとともに、ポリアミド６を当該ポリアミド６の溶融押出しに適した温度（３１０℃）に維持した。

この結果、チューブＡ３のアウトガス量は、実施例１で得られたチューブＡ１及び実施例２で得られたチューブＡ１に比べて著しく低減され、比較例１で得られた第二ＰＦＡの単層からなるチューブＢ１と同程度の０．１μｇ／ｇであった。また、チューブＡ３の酸素透過係数は、チューブＡ１及びチューブＡ２に比べて大きく低減され、２．８×１０^−１７ｍｏｌ・ｍ／ｍ^２・ｓ・Ｐａであった。また、このチューブＡ３の層間接着強度は２０Ｎ／ｃｍ以上、金属溶出量は０．１６ｎｇ／ｃｍ^２であった。このようなチューブＡ３の極めて優れたガスバリヤ性及びクリーン性は、外層３０にポリアミド６を採用したことによるものと考えられた。

実施例４においては、第二ダイス７０を用いて、第一ＰＦＡをその溶融押出しに適した温度（３５０℃）に維持するとともに、ポリアミド６／１２共重合体を当該ポリアミド６／１２共重合体の溶融押出しに適した温度（３１０℃）に維持した。

この結果、チューブＡ４のアウトガス量は、実施例１で得られたチューブＡ１及び実施例２で得られたチューブＡ２に比べて著しく低減され、０．８μｇ／ｇであった。また、チューブＡ４の酸素透過係数は、チューブＡ１及びチューブＡ２に比べて大きく低減され、５．６×１０^−１７ｍｏｌ・ｍ／ｍ^２・ｓ・Ｐａであった。また、このチューブＡ４の層間接着強度は２０Ｎ／ｃｍ以上、金属溶出量は０．１６ｎｇ／ｃｍ^２であった。このようなチューブＡ４の極めて優れたガスバリヤ性及びクリーン性は、外層３０にポリアミド６を含む共重合体を採用したことによるものと考えられた。

実施例５においては、第二ダイス７０を用いて、第二ＰＦＡをその溶融押出しに適した温度（３７０℃）に維持するとともに、ポリアミド６を当該ポリアミド６の溶融押出しに適した温度（３１０℃）に維持した。

この結果、チューブＡ５のアウトガス量は、実施例１で得られたチューブＡ１及び実施例２で得られたチューブＡ２に比べて著しく低減され、０．５μｇ／ｇであった。また、チューブＡ５の酸素透過係数は、チューブＡ１及びチューブＡ２と同程度の１．４×１０^−１６ｍｏｌ・ｍ／ｍ^２・ｓ・Ｐａであった。また、このチューブＡ４の層間接着強度は２０Ｎ／ｃｍ以上、金属溶出量は０．１５ｎｇ／ｃｍ^２であった。このようなチューブＡ５の極めて優れたガスバリヤ性及びクリーン性は、外層３０にポリアミド６を採用したことによるものと考えられた。

このように、実施例１〜５で得られたチューブＡ１〜Ａ５は、層間が互いに強固に接着するとともに、耐薬品性、ガスバリヤ性、及びクリーン性のいずれにも優れたものであり、半導体や液晶表示装置等の製造装置における機能水や薬液等の配管に適したものであった。

なお、本発明に係る多層チューブは、上述の例に限定されるものではない。すなわち、本発明に係る多層チューブは、上述のような３層構造を有するものに限られず、例えば、フッ素樹脂からなる第一の層と、当該第一の層の一方側の面を覆い、添加剤を含まないポリアミド系樹脂からなる第二層と、からなる２層構造を有するものであってもよい。この場合でも、第一の層に係るフッ素樹脂としては、上述の内層１０に用いられるフッ素樹脂を用いることができ、また、上述の中間層２０に用いられる酸無水物基を有するフッ素樹脂を用いることもできる。さらに、このような酸無水物基を有するフッ素樹脂としては、例えば、テトラフルオロエチレンに基づく第一繰り返し単位、ジカルボン酸無水物基を有し且つ環内に重合性不飽和基を有する環状炭化水素モノマーに基づく第二繰り返し単位及びその他のモノマー（ただし、テトラフルオロエチレン及び前記環状炭化水素モノマーを除く。）に基づく第三繰り返し単位を含有し、前記第一繰り返し単位、前記第二繰り返し単位及び前記第三繰り返し単位の合計モル量に対して、前記第一繰り返し単位が５０〜９９．８９モル％であり、前記第二繰り返し単位が０．０１〜５モル％であり、前記第三繰り返し単位が０．１〜４９．９９モル％である含フッ素共重合体を好ましく用いることができる。

本発明の一実施形態に係る多層チューブの断面図である。 第一ダイスの断面についての説明図である。 第二ダイスの断面についての説明図である。 第三ダイスの断面についての説明図である。 本発明の一実施形態に係る多層チューブの特性等についての説明図である。

符号の説明

１ 多層チューブ、１０ 内層、２０ 中間層、３０ 外層、５０ 第一ダイス、７０ 第二ダイス、５１，７１，１０１ 内層流路、５２，７２，１０２ 中間層流路、５３，７３，１０３ 外層流路、６０，８０ 内部ヒータ、６１，８１ 外部ヒータ、８２ 外層ヒータ、６２，８３ 内部センサ、６３，８４ 外部センサ、８５ 外層センサ、１００ 第三ダイス、１１０ ヒータ、１１１ センサ。

Claims (10)

1. フッ素樹脂からなる第一の層と、
   前記第一の層の一方側の面を覆い、添加剤を含まないポリアミド系樹脂からなる第二の層と、
   を有する
   ことを特徴とする多層チューブ。
2. 前記フッ素樹脂は、末端基がふっ素化処理されたテトラフルオロエチレン−ペルフルオロアルキルビニルエーテル共重合体（ＰＦＡ）、エチレン-テトラフルオロエチレン系共重合体（ＥＴＦＥ）、テトラフルオロエチレン-ヘキサフルオロプロピレン系共重合体(ＦＥＰ)、クロロトリフルオロエチレン-テトラフルオロエチレン系共重合体からなる群のうち少なくとも１つを含む
   ことを特徴とする請求項１に記載の多層チューブ。
3. 前記ポリアミド系樹脂は、ポリアミド６、ポリアミド１２、及びポリアミド６／ポリアミド１２共重合体からなる群のうち少なくとも１つを含む
   ことを特徴とする請求項１又は２に記載の多層チューブ。
4. 前記第一の層と前記第二の層とは、酸無水物基、カルボキシ基、酸ハライド基及びカーボネート基からなる群から選ばれる少なくとも一種の官能基を有するフッ素樹脂からなる中間層を介して接着している
   ことを特徴とする請求項１乃至３のいずれか一項に記載の多層チューブ。
5. 前記第一の層と前記第二の層とは、酸無水物基を有するフッ素樹脂からなる中間層を介して接着している
   ことを特徴とする請求項１乃至３のいずれか一項に記載の多層チューブ。
6. 前記酸無水物基を有するフッ素樹脂は、テトラフルオロエチレンに基づく第一繰り返し単位、ジカルボン酸無水物基を有し且つ環内に重合性不飽和基を有する環状炭化水素モノマーに基づく第二繰り返し単位及びその他のモノマー（ただし、前記テトラフルオロエチレン及び前記環状炭化水素モノマーを除く。）に基づく第三繰り返し単位を含有し、前記第一繰り返し単位、前記第二繰り返し単位及び前記第三繰り返し単位の合計モル量に対して、前記第一繰り返し単位が５０〜９９．８９モル％であり、前記第二繰り返し単位が０．０１〜５モル％であり、前記第三繰り返し単位が０．１〜４９．９９モル％である含フッ素共重合体である
   ことを特徴とする請求項５に記載の多層チューブ。
7. 酸素透過係数が２．０×１０^−１６ｍｏｌ・ｍ／ｍ^２・ｓ・Ｐａ以下である
   ことを特徴とする請求項１乃至６のいずれか一項に記載の多層チューブ。
8. アウトガスの発生量が１００℃、３０分間の加熱で１０μｇ／ｇ以下である
   ことを特徴とする請求項１乃至７のいずれか一項に記載の多層チューブ。
9. 共押出しにより成形された円筒構造体である
   ことを特徴とする請求項１乃至８のいずれか一項に記載の多層チューブ。
10. 半導体・液晶表示装置の製造装置の薬液配管用である
    ことを特徴とする請求項１乃至９のいずれか一項に記載の多層チューブ。
    

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