WO2020262040A1 - はんだ合金、鋳造物、形成物およびはんだ継手 - Google Patents

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俊策 吉川
岳 齋藤
貴大 松藤
尚子 泉田
裕貴 飯島
寛大 出井
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千住金属工業株式会社
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Definitions

  • the present invention relates to solder alloys, castings, formations and solder joints suitable for casting.
  • Flow soldering is a method of soldering by applying the jet surface of a solder bath to the connection surface side of a printed circuit board.
  • Dip soldering is a method in which insert parts such as coil parts are inserted into a substrate and immersed in a solder bath for soldering. As a pretreatment, the insulating film is removed and solder pre-plating is also selected. Has been done.
  • solder bath is required for flow soldering and dip soldering. Since the solder bath is exposed to the atmosphere for a long time, the dross generated in the solder tank must be removed at regular intervals. In addition, the molten solder in the solder bath is consumed by soldering. Therefore, the solder alloy is periodically supplied to the solder bath. Generally, bar solder is used to supply the solder alloy.
  • the continuous casting method is a method in which raw materials are put into a melting furnace to be melted, and the molten solder in the melting furnace is cast into a groove of a rotary mold.
  • the mold used in the continuous casting method include a shape in which a groove is provided in the central portion in the width direction of the annular plate. The molten solder is cast into the groove of the rotary mold and then solidified, and is guided from the mold to the cutting process. The induced continuous casting is cut to a predetermined length to become a bar solder.
  • Patent Document 1 A technique relating to a continuous casting method for a solder alloy is described in, for example, Patent Document 1.
  • a chiller through which cooling water is passed is brought into close contact with the outside of the mold, and the cooling rate up to 280 ° C. is 3 ° C./s or more, preferably 20 ° C. It is described that the structure of the eutectic portion is made finer at / s or more, more preferably 50 ° C./s or more.
  • Au may be used as a high-temperature Pb-free solder alloy, it is expensive and difficult to process.
  • Sn—Cu based solder alloys are mainly used for bar soldering.
  • Sn—Cu solder alloys are known to form intermetallic compounds in the solder alloys.
  • the continuous casting method is usually performed in the atmosphere, if the Sn—Cu solder alloy is cast as it is by the continuous casting method, the molten solder is oxidized by oxygen in the atmosphere and the fluidity of the molten solder deteriorates. , The desired casting cannot be obtained.
  • Patent Document 2 describes a Sn—Cu—P—Ge—Ni solder alloy containing P and Ge.
  • the upper limit values of the Cu and Ni contents are limited from the viewpoint of suppressing an increase in the liquidus temperature. Further, the document describes that if Ni is added in a predetermined amount or more, there is a concern that the fluidity of the molten solder may be hindered. It is described that the addition of a large amount of P and Ge also increases the viscosity of the molten solder and hinders the fluidity of the molten solder.
  • the invention described in Patent Document 2 is an excellent invention in which the fluidity of the molten solder is taken into consideration.
  • An object of the invention described in Patent Document 2 is to provide a solder alloy having improved solderability in a Sn—Cu-based lead-free solder alloy having poor wettability. Then, when the fluidity of the molten solder decreases, the soldering work becomes difficult.
  • the document defines upper limits for all elements of Cu, Ni, P, and Ge.
  • the invention described in Patent Document 2 is said to solve a problem when mounting an electronic component on a printed circuit board mainly by flow soldering.
  • Flow soldering is based on the premise that the molten solder in the solder bath gets wet with the electrodes of electronic components and substrates. Since flux is used as an aid to wettability in electronic components and substrate electrodes used for flow soldering, high wettability is required for solder alloys used for flow soldering. Therefore, in the invention described in Patent Document 2, the fluidity of the molten solder is controlled in order to improve the wettability.
  • the continuous casting method if the molten solder gets wet on the rotary mold whose main components are Fe and Al, it becomes difficult for the solder alloy after solidification to be released from the rotary mold, so it is assumed that the rotary mold will not get wet. There is. Not surprisingly, casting does not use flux.
  • the fluidity of the molten solder required by the continuous casting method is controlled so that a casting having a desired thickness can be obtained during solidification. Therefore, since the preconditions for controlling the fluidity of the molten solder differ greatly between flow soldering and the continuous casting method, it is necessary to design an alloy suitable for the continuous casting method in order to obtain a desired continuous casting. Become.
  • the amount of molten solder used for flow soldering is very large, several hundred kg.
  • the temperature of the molten solder may drop due to contact with the substrate transported by a belt conveyor or the like, and it is required to suppress this. That is, the temperature drop of the molten solder in the flow soldering is suppressed by making the heat capacity of the molten solder overwhelmingly larger than the heat capacity of the electronic components and the substrate. Therefore, in flow soldering, it is not necessary to lower the liquidus temperature more than necessary.
  • the amount of solder supplied to the mold is several tens to several hundreds of g, which is 1/1000 or less as compared with flow soldering.
  • the heat capacity of the molten solder poured into the rotary mold is suppressed by reducing the supply amount so that the temperature starts to drop and solidifies from the moment it comes into contact with the rotary mold. If the liquidus temperature is too high, the solder will harden the moment it touches the mold, making it impossible to achieve the desired thickness of the casting.
  • solder alloy described in Patent Document 2 is suitable for flow soldering as described above, the alloy is designed in consideration of the fluidity of the molten solder and the liquidus temperature required for the continuous casting method. is not. Therefore, the solder alloy described in Patent Document 2 cannot be directly applied to the continuous casting method. Further, from the viewpoint of improving versatility, it is also required to obtain a desired casting not only by a continuous casting method but also by a casting method using a fixed mold.
  • an object of the present invention is to provide a solder alloy, a casting, a formation, and a solder joint capable of casting a casting having a desired thickness.
  • the inventors first examined the contents of Cu and Ni in the solder alloy described in Patent Document 2 in order to further suppress the increase in the liquidus temperature. If the contents of Cu and Ni are too high, the liquidus temperature rises. The present inventors paid attention to the total amount of Cu and Ni in addition to optimizing each of the Cu content and the Ni content in the continuous casting method.
  • Patent Document 2 describes that if the contents of P and Ge are too large, the viscosity of the molten solder increases and the fluidity of the molten solder is impaired.
  • this inhibitory factor is intended to be applied to flow soldering and is not always suitable for casting. Therefore, the present inventors considered that the fluidity of the molten solder suitable for casting could not be obtained only by controlling the content of each, and paid attention to the total amount of P and Ge.
  • the present inventors have independently examined the Cu and Ni groups and the P and Ge groups, respectively.
  • the liquidus temperature of the solder alloy suitable for casting it is necessary to design the alloy by considering that the two groups are interacting with each other.
  • the present inventors focused on the balance between the two groups and conducted a more detailed study. As a result, the present invention is completed based on the finding that when these groups satisfy a predetermined relational expression, the viscosity of the molten solder suitable for the casting method can be realized and a casting having a desired plate thickness can be obtained. did.
  • the present invention obtained from these findings is as follows. (1) In terms of mass%, Cu: 0.1 to 2.0%, Ni: 0.01 to 0.4%, P: 0.001 to 0.08%, Ge: 0.001 to 0.08%. , And a solder alloy having an alloy composition in which the balance is Sn, and the alloy composition satisfies the following equations (1) to (3).
  • the alloy composition further comprises a group consisting of at least one of Bi, In, Zn, and Ag in a total of 5% or less, and at least one of Mn, Cr, Co, Fe, Si, Ti, and a rare earth element.
  • the solder alloy according to (1) above which contains at least one selected from at least one group consisting of 1% or less of the seeds in total.
  • FIG. 1 is a diagram showing the scope of the present invention with the equation (2) as the x-axis and the equation (1) as the y-axis.
  • FIG. 2 is an enlarged view of FIG. 1 in the range of 0 to 0.01 on the x-axis and 0 to 1 on the y-axis.
  • solder alloy (1) Cu: 0.1-2.0%, Ni: 0.01-0.4% Cu and Ni are essential elements capable of controlling the liquidus temperature of the solder alloy. When both Cu and Ni are within the above range, the fluidity of the molten solder is optimized, so that a casting having a desired plate thickness can be obtained.
  • the lower limit of the Cu content is 0.1% or more, preferably 0.14% or more, more preferably 0.5% or more, and further preferably 0.6% or more.
  • the lower limit of the Ni content is 0.01% or more, preferably 0.02% or more, and more preferably 0.03% or more.
  • the liquidus temperature rises and the fluidity decreases.
  • the upper limit of the Cu content is 2.0% or less, preferably 1.0% or less, more preferably 0.89 or less, and further preferably 0.75% or less.
  • the upper limit of the Ni content is 0.4% or less, preferably 0.1% or less, more preferably 0.07% or less, and further preferably 0.055% or less.
  • P: 0.001 to 0.08%, Ge: 0.001 to 0.08% P and Ge are essential elements that can suppress the oxidation of the solder alloy and control the fluidity of the molten solder. If at least one of the P content and the Ge content is less than 0.001%, the oxidation inhibitory effect cannot be obtained.
  • the lower limit of the P content is 0.001% or more, preferably 0.002% or more.
  • the lower limit of the Ge content is 0.001% or more, preferably 0.003% or more.
  • the deterioration of the fluidity due to the oxidation of Sn is suppressed, but the liquidus temperature becomes high.
  • the upper limit of the P content is 0.08% or less, preferably 0.06% or less, more preferably 0.01% or less, further preferably 0.005% or less, and particularly preferably 0. It is less than .003%.
  • the upper limit of the Ge content is 0.08% or less, preferably 0.07% or less, more preferably 0.06% or less, still more preferably 0.01% or less, and particularly preferably. It is 0.007% or less, and most preferably 0.005% or less.
  • Equations (1) to (3) (Cu + 5Ni) ⁇ 0.945% Equation (1) (P + Ge) ⁇ 0.15% Equation (2) 2.0 ⁇ (Cu + 5Ni) / (P + Ge) ⁇ 1000 (3) )
  • Cu, Ni, P, and Ge each represent the content (%) in the solder alloy.
  • each essential element of the solder alloy according to the present invention has an optimum content for controlling the liquidus temperature of the solder alloy and the fluidity of the molten solder.
  • the content of each of the above essential elements is determined in order to suppress deterioration of the fluidity of the molten solder.
  • the constituent elements other than Sn are divided into element groups exhibiting similar effects, and each group is divided into the above equations (1) to (3).
  • Equation (1) is an equation representing the balance between Cu and Ni in the solder alloy. As described above, Cu and Ni are elements whose liquidus temperature can be adjusted. Further, since the contents of both elements determine the amount of precipitation of the compound produced during solidification, it is important to control the total amount of the contents of both elements in order to optimize the fluidity of the molten solder.
  • the liquidus temperature rises. Even if the formula (1) exceeds 0.945%, it is within the permissible range for flow soldering, but in order to produce a desired casting, the upper limit of the formula (1) is 0.945% or less. It is necessary. It is preferably 0.940% or less, and more preferably 0.875% or less.
  • the lower limit of the left side of the equation (1) is not particularly limited, but is preferably 0.150% or more, more preferably 0.240 or more, still more preferably 0.250% or more, still more preferably 0. It is 650 or more, particularly preferably 0.750% or more, and most preferably 0.850 or more.
  • Equation (2) is an equation representing the total amount of P and Ge in the solder alloy. All of these elements can control the fluidity of the molten solder by suppressing oxidation, but since the reaction rates in each atmosphere are different, the total content of both elements should be controlled. Is important for optimizing the fluidity of molten solder.
  • the liquidus temperature of the solder alloy rises.
  • the upper limit of the formula (2) is 0.15% or less, preferably 0.12 or less, more preferably 0.085% or less, still more preferably 0.083% or less, and even more preferably. It is 0.050% or less, particularly preferably 0.015% or less, and most preferably 0.013% or less.
  • the lower limit of the formula (2) is not particularly limited, but is preferably 0.002% or more, more preferably 0.004% or more, still more preferably 0.006% or more, and particularly preferably 0.008. That is all.
  • Equation (3) is an equation representing the balance between the group of Cu and Ni and the group of P and Ge in the solder alloy. Although the elements belonging to each group have different factors for controlling the viscosity of the molten solder, it is considered that the two groups interact with each other in determining the viscosity of the molten solder. Therefore, in order to control the viscosity of the molten solder, it is necessary to consider the balance between the above two groups.
  • the lower limit of the formula (3) is 2.0 or more, preferably 5.67 or more, more preferably 10.00 or more, still more preferably 10.24 or more, and even more preferably 18.75.
  • the above is particularly preferable, 31.25 or more, and most preferably 56.67 or more.
  • the lower limit of the equation (3) may be 65.38 or more, 81.25 or more, 93.75 or more, and 106.25 or more.
  • the upper limit of the formula (3) is 1000 or less, preferably 472.5 or less, more preferably 470.00 or less, still more preferably 425.00 or more, still more preferably 212.50 or less. Yes, particularly preferably 141.67 or less, and most preferably 118.13 or less. Further, it is 117.50 or less, and may be 109.38 or less.
  • the rare earth element is 17 kinds of elements including Sc and Y belonging to Group 3 in the periodic table and 15 elements of Group 3 lanthanum corresponding to atomic numbers 57 to 71.
  • At least one of Bi, In, Sb, Zn, Ag, Mn, Cr, Co, Fe, Si, Ti, and a rare earth element may be contained.
  • the content of each element is preferably 5% or less in total for at least one of Bi, In, Sb, Zn, and Ag, and at least one of Mn, Cr, Co, Fe, Si, Ti, and rare earth elements.
  • the total for seeds is less than 1%. More preferably, at least one of Bi, In, Sb, Zn, and Ag is 1% or less in total, and at least one of Mn, Cr, Co, Fe, Si, Ti, and rare earth elements is 0.5 in total. % Or less.
  • Sn The rest of the solder alloy according to the present invention is Sn.
  • unavoidable impurities may be contained. Even if it contains unavoidable impurities, it does not affect the above-mentioned effects. Further, as will be described later, even if an element not contained in the present invention is contained as an unavoidable impurity, the above-mentioned effect is not affected.
  • the solder alloy according to the present invention should not contain Al in order to avoid deterioration of wettability due to oxidation.
  • the casting according to the present invention has a desired plate thickness because it has an alloy composition of the solder alloy according to the present invention.
  • Examples of the casting include bar solder cut to a predetermined length, as will be described later.
  • the formed product according to the present invention is a product formed from the casting according to the present invention.
  • wire solder obtained by processing a casting solder in a solder, ring shape, and tubular shape can be mentioned.
  • solder powder obtained by melting and spraying, and those formed on solder balls are also included.
  • solder joint The solder joint according to the present invention is used, for example, for connecting an IC chip and its substrate (interposer) in a semiconductor package, or for connecting a semiconductor package and a printed wiring board, using the solder alloy according to the present invention. Ru.
  • the method for manufacturing a solder alloy according to the present invention is, for example, a continuous casting method.
  • the continuous casting method first, the raw material is put into a melting furnace so as to have a predetermined alloy composition and heated to about 350 to 500 ° C. to melt the raw material.
  • the molten solder in the melting furnace is continuously cast into a rotary mold.
  • the rotary mold has, for example, a shape in which a groove is provided in the central portion in the width direction of the annular plate.
  • the molten solder is cast into the groove of the mold while rotating the rotary mold.
  • the amount of molten solder supplied to the mold is appropriately adjusted according to the rotation speed of the mold.
  • the molten solder cast into the mold is cooled to about 150 ° C. at a cooling rate of about 10 to 50 ° C./s.
  • the bottom of the rotary mold is immersed in cooling water, or the cooling water is circulated in the mold using a chiller or the like.
  • the cooled solder alloy is guided to the outside of the mold via a guide and cut to a predetermined length.
  • the solder alloy that has reached the guide is cooled to about 80 to 200 ° C. Since the viscosity of the molten solder is controlled in the solder alloy of the present invention, a continuous casting having a desired plate thickness can be produced.
  • the casting method using a fixed mold may be a conventional method.
  • the raw materials are melted so as to have a predetermined alloy composition as described above, then poured into a fixed mold and cooled at the above cooling rate. After cooling, the solder alloy can be taken out from the mold and manufactured.
  • the continuous casting was guided from the rotary mold to the outside of the rotary mold by a guide. Then, it was cut to an appropriate length to produce a total of 10 m of bar solder including a bar solder having a width of 10 mm and a length of 300 mm.
  • the evaluation method will be described below.
  • FIGS. 1 and 2 extract examples that satisfy equations (1) to (3) and comparative examples that do not satisfy at least one of equations (1) to (3), and show (2).
  • FIG. 2 is an enlarged view of FIG. 1 in the range of 0 to 0.01 on the x-axis and 0 to 1 on the y-axis.
  • “ ⁇ ” represents an embodiment and “x” represents a comparative example.
  • the area surrounded by the thick line is the range surrounded by the equations (1) to (3).

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Abstract

所望の厚さの鋳造物を鋳造することができるはんだ合金、鋳造物、形成物およびはんだ継手を提供する。はんだ合金は、質量％で、Ｃｕ：０．１～２．０％、Ｎｉ：０．０１～０．４％、Ｐ：０．００１～０．０８％、Ｇｅ：０．００１～０．０８％、および残部がＳｎからなる合金組成を有し、合金組成は下記（１）式～（３）式を満たす。　（Ｃｕ＋５Ｎｉ）≦０．９４５％　（１）式　（Ｐ＋Ｇｅ）≦０．１５％　（２）式　２．０≦（Ｃｕ＋５Ｎｉ）／（Ｐ＋Ｇｅ）≦１０００　（３）式　（１）式～（３）式中、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｐ、およびＧｅは、各々はんだ合金中での含有量（質量％）を表す。

Description

はんだ合金、鋳造物、形成物およびはんだ継手
　本発明は、鋳造に適したはんだ合金、鋳造物、形成物およびはんだ継手に関する。
　プリント基板には電子部品が実装されている。電子部品の実装工程としては、フローソルダリング、ディップソルダリングなどがある。フローソルダリングは、はんだ槽の噴流面をプリント基板の接続面側に当てることによりはんだ付けを行う方法である。ディップソルダリングは、コイル部品などの挿入部品を基板に挿入し、はんだ槽に浸漬してはんだ付けを行う方法であり、その前処理として絶縁膜を除去するとともにはんだ予備めっきを施す方法としても選択されている。
　フローソルダリングやディップソルダリングでははんだ槽が必要になる。はんだ槽は長時間大気中に曝されるため、はんだ槽に発生するドロスを一定時間毎に除去しなければならない。また、はんだ付けによりはんだ槽内の溶融はんだは消費されていく。このため、はんだ槽には定期的にはんだ合金が供給される。はんだ合金の供給には、一般に、棒はんだが用いられている。
　棒はんだの製造方法には、砂型や金型などの固定鋳型に溶融はんだを流し込む鋳造法や回転鋳型に溶融はんだを流し込む連続鋳造法がある。連続鋳造法は、原材料を溶融炉に投入して溶融させ、溶融炉中の溶融はんだを回転鋳型の溝に鋳込む方法である。連続鋳造法で用いる鋳型としては、例えば環状板の幅方向中央部に溝が設けられた形状が挙げられる。溶融はんだは、回転鋳型の溝に鋳込まれた後に凝固し、鋳型から切断工程に誘導される。誘導された連続鋳造物は所定の長さに切断されて棒はんだとなる。
　はんだ合金の連続鋳造法に関する技術は、例えば特許文献１に記載されている。同文献には、Ａｕ－Ｓｎ系はんだ合金において、内部に冷却水が通水されている冷やし金を鋳型の外側に密着させ、２８０℃までの冷却速度を３℃／ｓ以上、好ましくは２０℃／ｓ以上、より好ましくは５０℃／ｓ以上として、共晶部の組織を微細化することが記載されている。しかし、Ａｕは高温Ｐｂフリーはんだ合金として使用される場合があるものの、高価であるとともに加工し難い。
　そこで、棒はんだには、主にＳｎ－Ｃｕ系はんだ合金が用いられている。Ｓｎ－Ｃｕはんだ合金は、はんだ合金中に金属間化合物を形成することが知られている。しかし、連続鋳造法は通常大気中で行われるため、Ｓｎ－Ｃｕはんだ合金をそのまま連続鋳造法にて鋳造すると、大気中の酸素により溶融はんだの酸化が進行して溶融はんだの流動性が劣化し、所望の鋳造物が得られない。Ｓｎ－Ｃｕはんだ合金の酸化を抑制する観点から、特許文献２には、ＰおよびＧｅを含有するＳｎ－Ｃｕ－Ｐ－Ｇｅ－Ｎｉはんだ合金が記載されている。特許文献２に記載の発明では、液相線温度の上昇を抑制する観点から、ＣｕおよびＮｉ含有量の上限値が制限されている。また、同文献には、Ｎｉを所定量以上添加すると溶融はんだの流動性を阻害する懸念があることが記載されている。ＰおよびＧｅの多量添加も溶融はんだの粘性を増加させて溶融はんだの流動性を阻害することが記載されている。
特開２０１７－１９６６４７号公報 特開２００３－９４１９５号公報
　前述のように、特許文献２に記載の発明は、溶融はんだの流動性が考慮された優れた発明である。特許文献２に記載の発明は、濡れ性が乏しいＳｎ－Ｃｕ系鉛フリーはんだ合金において、はんだ付け性が改善されたはんだ合金を提供することを課題としている。そして、溶融はんだの流動性が低下するとはんだ付け作業が困難になる。この課題を解決するため、同文献では、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｐ、およびＧｅのすべての元素の上限値が規定されている。
　ここで、特許文献２に記載の発明では、主にフローソルダリングでプリント基板に電子部品を実装する際の課題を解決するとされている。フローソルダリングでは、はんだ槽の溶融はんだが電子部品や基板の電極に濡れることを前提としている。フローソルダリングに用いる電子部品や基板の電極には濡れ性の助力としてフラックスが用いられていることからも、フローソルダリングに用いるはんだ合金には高い濡れ性が求められている。したがって、特許文献２に記載の発明では、濡れ性を向上させるために溶融はんだの流動性が制御されていることになる。
　一方、連続鋳造法では、主成分がＦｅやＡｌである回転鋳型に溶融はんだが濡れると、凝固後のはんだ合金が回転鋳型から離型し難くなることから、回転鋳型に濡れないことを前提としている。当然のことながら、鋳造ではフラックスを使用しない。連続鋳造法で求められる溶融はんだの流動性は、凝固時において所望の厚さの鋳造物が得られるように制御されるのである。したがって、フローソルダリングと連続鋳造法とでは、溶融はんだの流動性を制御するための前提条件が大きく異なるため、所望の連続鋳造物を得るためには連続鋳造法に適した合金設計が必要になる。
　また、フローソルダリングに用いる溶融はんだのはんだ使用量は数百ｋｇと非常に多い。フローソルダリングでは、溶融はんだがベルトコンベア等で運搬されてきた基板と接触して溶融はんだの温度が低下する懸念があり、これを抑制することが求められているためである。つまり、フローソルダリングにおける溶融はんだの温度低下は、電子部品や基板の熱容量より溶融はんだの熱容量を圧倒的に大きくすることにより抑制されている。このため、フローソルダリングでは、必要以上に液相線温度を低くする必要はない。
　一方、連続鋳造法では鋳型に供給されているはんだ量は数十～数百ｇであり、フローソルダリングと比較して１／１０００以下である。回転鋳型に流し込まれた溶融はんだは、回転鋳型に接触した瞬間から温度低下が始まり凝固に至るように、供給量を少なくして熱容量が抑えられている。液相線温度が高すぎるとはんだが鋳型に触れた瞬間に固まってしまい、鋳造物を所定の厚さとすることができない。
　特許文献２に記載のはんだ合金は、前述のようにフローソルダリングに適しているものの、連続鋳造法に必要な溶融はんだの流動性や液相線温度を考慮して合金設計がなされているわけではない。このため、特許文献２に記載のはんだ合金をそのまま連続鋳造法に適用することはできない。また、汎用性を向上させる観点から、連続鋳造法だけではなく固定鋳型を用いた鋳造法においても所望の鋳造物が得られるようにすることも求められている。
　そこで、本発明の課題は、所望の厚さの鋳造物を鋳造することができるはんだ合金、鋳造物、形成物およびはんだ継手を提供することである。
　発明者らは、特許文献２に記載のはんだ合金において、液相線温度の上昇を更に抑えるようにするため、まずはＣｕおよびＮｉの含有量を検討した。ＣｕおよびＮｉの含有量が多すぎると液相線温度が上昇する。本発明者らは、連続鋳造法においてＣｕ含有量やＮｉ含有量の各々の最適化を図ることに加えて、ＣｕとＮｉの合計量にも着目した。
　次に、本発明者らはＣｕおよびＮｉに加えて、ＰおよびＧｅの含有量を制御した。特許文献２には、前述のように、ＰおよびＧｅの含有量が多すぎると溶融はんだの粘性が増加し溶融はんだの流動性を阻害することが記載されている。ただ、この阻害要因はフローソルダリングに適用するためのものであり、鋳造に適しているとは限らない。そこで、本発明者らは各々の含有量を制御しただけでは鋳造に適する溶融はんだの流動性が得られないと考え、ＰおよびＧｅの合計量にも着目した。
　上記のように、本発明者らは、ＣｕとＮｉの群とＰとＧｅの群をそれぞれ独立的に検討してきた。しかし、実際には、鋳造に適したはんだ合金の液相線温度を得るためには、両群は相互的に作用していると考えて合金設計を行う必要がある。
　そこで、本発明者らは両群同士のバランスにまで着目し、さらに詳細な検討を行った。この結果、これらの群が所定の関係式を満たす場合に、鋳造法に適した溶融はんだの粘性を実現することができ、所望の板厚を有する鋳造物が得られる知見により、本発明は完成した。
　これらの知見により得られた本発明は以下のとおりである。
　（１）質量％で、Ｃｕ：０．１～２．０％、Ｎｉ：０．０１～０．４％、Ｐ：０．００１～０．０８％、Ｇｅ：０．００１～０．０８％、および残部がＳｎからなる合金組成を有し、前記合金組成は下記（１）式～（３）式を満たすことを特徴とするはんだ合金。
　（Ｃｕ＋５Ｎｉ）≦０．９４５％　　　　　　　　　　　　　　（１）式
　（Ｐ＋Ｇｅ）≦０．１５％　　　　　　　　　　　　      　　（２）式
　２．０≦（Ｃｕ＋５Ｎｉ）／（Ｐ＋Ｇｅ）≦１０００　　　　　（３）式
　（１）式～（３）式中、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｐ、およびＧｅは、各々はんだ合金中での含有量（質量％）を表す。
　（２）合金組成は、更に、Ｂｉ、Ｉｎ、Ｚｎ、およびＡｇの少なくとも１種を合計で５％以下からなる群、ならびにＭｎ、Ｃｒ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｓｉ、Ｔｉ、および希土類元素の少なくとも１種を合計で１％以下からなる群、の少なくとも１群から選択される少なくとも１種を含有する、上記（１）に記載のはんだ合金。
　（３）上記（１）または上記（２）に記載のはんだ合金を有する鋳造物。
　（４）上記（３）に記載の鋳造物から形成されてなる形成物。
　（５）上記（３）に記載の鋳造物を用いてなるはんだ継手
図１は、（２）式をｘ軸とし、（１）式をｙ軸として本発明の範囲を示した図である。 図２は、図１において、ｘ軸が０～０．０１、ｙ軸が０～１の範囲に拡大した図である。
　本発明を以下により詳しく説明する。本明細書において、はんだ合金組成に関する「％」は、特に指定しない限り「質量％」である。
　１．　はんだ合金
　（１）　Ｃｕ：０．１～２．０％、Ｎｉ：０．０１～０．４％
　ＣｕおよびＮｉは、はんだ合金の液相線温度を制御することができる必須元素である。ＣｕおよびＮｉがいずれも上記範囲内であると溶融はんだの流動性が最適化されるため、所望の板厚を有する鋳造物が得られる。Ｃｕ含有量の下限は０．１％以上であり、好ましくは０．１４％以上であり、より好ましくは０．５％以上であり、更に好ましくは０．６％以上である。Ｎｉ含有量の下限は０．０１％以上であり、好ましくは０．０２％以上であり、より好ましくは０．０３％以上である。一方、Ｃｕ含有量およびＮｉ含有量の少なくとも一方が各々の上限値を超えると液相線温度が高くなり、流動性が低下する。Ｃｕ含有量の上限は２．０％以下であり、好ましくは１．０％以下であり、より好ましくは０．８９以下であり、更に好ましくは０．７５％以下である。Ｎｉ含有量の上限は０．４％以下であり、好ましくは０．１％以下であり、より好ましくは０．０７％以下であり、更に好ましくは０．０５５％以下である。
　（２）　Ｐ：０．００１～０．０８％、Ｇｅ：０．００１～０．０８％
　ＰおよびＧｅは、はんだ合金の酸化を抑制して溶融はんだの流動性を制御することができる必須元素である。Ｐ含有量およびＧｅ含有量の少なくとも一方が０．００１％未満であると、酸化抑制効果が得られない。Ｐ含有量の下限は０．００１％以上であり、好ましくは０．００２％以上である。Ｇｅ含有量の下限は０．００１％以上であり、好ましくは０．００３％以上である。一方、Ｐ含有量およびＧｅ含有量の少なくとも一方が０．０８％を超えると、Ｓｎの酸化による流動性の劣化は抑制されるものの、液相線温度が高くなる。Ｐ含有量の上限は０．０８％以下であり、好ましくは０．０６％以下であり、より好ましくは０．０１％以下であり、更に好ましくは０．００５％以下であり、特に好ましくは０．００３％以下である。Ｇｅ含有量の上限は０．０８％以下であり、好ましくは０．０７％以下であり、より好ましくは０．０６％以下であり、更により好ましくは０．０１％以下であり、特に好ましくは０．００７％以下であり、最も好ましくは０．００５％以下である。
　（３）　（１）～（３）式
　（Ｃｕ＋５Ｎｉ）≦０．９４５％　　　　　　　　　　　　　　（１）式
　（Ｐ＋Ｇｅ）≦０．１５％　　　　　　　　　　　　　　　　　（２）式
　２．０≦（Ｃｕ＋５Ｎｉ）／（Ｐ＋Ｇｅ）≦１０００　　　　　（３）式
　（１）式～（３）式中、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｐ、およびＧｅは、各々はんだ合金中での含有量（％）を表す。
　上記のように、本発明に係るはんだ合金の各必須元素には、はんだ合金の液相線温度、および溶融はんだの流動性を制御するために各々最適な含有量が存在する。上記各必須元素の含有量は、各々溶融はんだの流動性の劣化を抑制するため定められたものである。各元素が溶融はんだの流動性を制御することができる要因は各々異なるが、Ｓｎ以外の構成元素を、類似する効果を発揮する元素群に分け、各群が上記（１）～（３）式を満たすことによって、鋳造性に優れる本発明に係るはんだ合金が得られるのである。各式について詳述する。
　（３－１）　（１）式
　（１）式は、はんだ合金中のＣｕとＮｉのバランスを表す式である。前述のように、ＣｕとＮｉは液相線温度を調整することができる元素である。また、両元素の含有量が凝固時に生成する化合物の析出量を決定するため、両元素の含有量の合計量を制御することは溶融はんだの流動性を適正化する上で重要となる。
　本発明に係るはんだ合金において、（１）式が０．９４５％を超えると、液相線温度が上昇する。（１）式が０．９４５％を超えてもフローソルダリング用としては許容範囲であるが、所望の鋳造物を製造するためには、（１）式の上限は０．９４５％以下であることが必要である。好ましくは０．９４０％以下であり、さらに好ましくは０．８７５％以下である。（１）式左辺の下限は特に限定されないが、好ましくは０．１５０％以上であり、より好ましくは０．２４０以上であり、更に好ましくは０．２５０％以上であり、さらにより好ましくは０．６５０以上であり、特に好ましくは０．７５０％以上であり、最も好ましくは０．８５０以上である。
　（３－２）　（２）式
　（２）式は、はんだ合金中のＰとＧｅの合計量を表す式である。これらの元素は、いずれも酸化を抑制することによって溶融はんだの流動性を制御することができるが、各々の大気中での反応速度が異なるため、両元素の含有量の合計量を制御することは溶融はんだの流動性を適正化する上で重要となる。
　本発明に係るはんだ合金において、（２）式の左辺が０．１５％を超えると、はんだ合金の液相線温度が上昇する。（２）式の上限は０．１５％以下であり、好ましくは０．１２以下であり、より好ましくは０．０８５％以下であり、さらに好ましくは０．０８３％以下であり、さらにより好ましくは０．０５０％以下であり、特に好ましくは０．０１５％以下であり、最も好ましくは０．０１３％以下である。（２）式の下限は特に限定されないが、好ましくは０．００２％以上であり、より好ましくは０．００４％以上であり、さらに好ましくは０．００６％以上であり、特に好ましくは０．００８以上である。
　（３－３）　（３）式
　（３）式は、はんだ合金中での、ＣｕとＮｉの群とＰとＧｅの群とのバランスを表す式である。各群に属する元素は、各々溶融はんだの粘性を制御する要因が異なるものの、溶融はんだの粘性を決定づけるにあたり、両群は相互的に作用すると考えられる。このため、溶融はんだの粘性を制御するためには、上記２群のバランスを考慮する必要がある。
　本発明に係るはんだ合金において、（３）式が２．０未満である場合は、ＣｕとＮｉの含有量が最適であってもＰやＧｅの含有量が多すぎ、はんだの液相線温度が上昇する。（３）式の下限は２．０以上であり、好ましくは５．６７以上であり、より好ましくは１０．００以上であり、さらに好ましくは１０．２４以上であり、さらにより好ましくは１８．７５以上であり、特に好ましくは３１．２５以上であり、最も好ましくは５６．６７以上である。さらには、（３）式の下限は６５．３８以上であり、８１．２５以上であり、９３．７５以上であり、１０６．２５以上であってもよい。
　一方、（３）式が１０００を超えると、ＣｕとＮｉの含有量が最適であってもＰやＧｅの含有量が少なすぎるため、溶融はんだ中のＳｎが酸化して溶融はんだの流動性が低下する。また、ＰとＧｅの含有量が最適であってもＣｕやＮｉの含有量が多すぎるため、はんだ合金の液相線温度が上昇して粘性が増加しすぎて溶融はんだの流動性が低下し、鋳造を行うことができない。（３）式の上限は１０００以下であり、好ましくは４７２．５以下であり、より好ましくは４７０．００以下であり、さらに好ましくは４２５．００以上であり、さらにより好ましくは２１２．５０以下であり、特に好ましくは１４１．６７以下であり、最も好ましくは１１８．１３以下である。さらには、１１７．５０以下であり、１０９．３８以下であってもよい。
　（４）　Ｂｉ、Ｉｎ、Ｓｂ、Ｚｎ、およびＡｇの少なくとも１種を合計で５％以下からなる群、ならびにＭｎ、Ｃｒ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｓｉ、Ｔｉ、および希土類元素の少なくとも１種を合計で１％以下からなる群、の少なくとも１群から選択される少なくとも１種
　これらの元素は、Ｂｉ、Ｉｎ、Ｓｂ、Ｚｎ、およびＡｇの少なくとも１種では合計で５％以下、Ｍｎ、Ｃｒ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｓｉ、Ｔｉ、および希土類元素の少なくとも１種では合計で１％以下、であれば、本発明に係るはんだ合金の鋳造性に影響を及ぼすことがない。本発明において希土類元素とは、周期律表において第３族に属するＳｃ、Ｙと原子番号５７～７１に該当するランタン族の１５個の元素を合わせた１７種の元素のことである。
　本発明では、Ｂｉ、Ｉｎ、Ｓｂ、Ｚｎ、Ａｇ、Ｍｎ、Ｃｒ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｓｉ、Ｔｉ、および希土類元素の少なくとも１種を含有してもよい。各々の元素の含有量は、好ましくは、Ｂｉ、Ｉｎ、Ｓｂ、Ｚｎ、およびＡｇの少なくとも１種では合計で５％以下、Ｍｎ、Ｃｒ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｓｉ、Ｔｉ、および希土類元素の少なくとも１種では合計で１％以下である。より好ましくは、Ｂｉ、Ｉｎ、Ｓｂ、Ｚｎ、およびＡｇの少なくとも１種では合計で１％以下、Ｍｎ、Ｃｒ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｓｉ、Ｔｉ、および希土類元素の少なくとも１種では合計で０．５％以下である。
　（５）　残部：Ｓｎ
　本発明に係るはんだ合金の残部はＳｎである。前述の元素の他に不可避的不純物を含有してもよい。不可避的不純物を含有する場合であっても、前述の効果に影響することはない。また、後述するように、本発明では含有しない元素が不可避的不純物として含有されても前述の効果に影響することはない。
　（６）　Ａｌ
　本発明に係るはんだ合金は、酸化による濡れ性の劣化を回避するため、Ａｌを含有しない方がよい。
　２．　鋳造物
　本発明に係る鋳造物は、本発明に係るはんだ合金の合金組成を有するため、所望の板厚を有する。鋳造物としては、後述するように、所定の長さに切断された棒はんだなどが挙げられる。
　３．　形成物
　本発明に係る形成物は、本発明に係る鋳造物から形成された物である。例えば、鋳造物を加工して得られた線はんだ、やに入りはんだ、リング形状や筒形状の形態が挙げられる。これに加えて、溶融および噴霧により得られたはんだ粉末、はんだボールに形成された物も含む。
　４．はんだ継手
　本発明に係るはんだ継手は、本発明に係るはんだ合金を用いて、例えば、半導体パッケージにおけるＩＣチップとその基板（インターポーザ）との接続、或いは半導体パッケージとプリント配線板との接続に使用される。
　５．はんだ合金の製造方法
　本発明に係るはんだ合金の製造方法は、例えば、連続鋳造法にて製造される。連続鋳造法は、まず、所定の合金組成となるように原材料を溶融炉に投入し３５０～５００℃程度に加熱して原材料を溶融する。
　原材料がすべて溶融した後、溶融炉中の溶融はんだを回転鋳型に連続的に鋳込む。
　回転鋳型は、例えば環状板の幅方向中央部に溝が設けられた形状である。溶融はんだを鋳込む際には、回転鋳型を回転させながら溶融はんだが鋳型の溝に鋳込まれる。鋳型への溶融はんだの供給量は、鋳型の回転数に応じて適宜調整する。
　鋳型に鋳込まれた溶融はんだは１５０℃程度まで１０～５０℃／ｓ程度の冷却速度で冷却される。この冷却速度を得るためには、回転鋳型の底を冷却水に浸漬させたり、チラーなどを用いて鋳型内に冷却水を循環させる。
　冷却後のはんだ合金は、ガイドを介して鋳型の外部に誘導され、所定の長さに切断される。ガイドに到達したはんだ合金は８０～２００℃程度に冷却されている。本発明のはんだ合金は、溶融はんだの粘性が制御されているため、所望の板厚の連続鋳造物を製造することができる。
　固定鋳型を用いた鋳造法は、従来の方法でよい。例えば、上述と同様に所定の合金組成となるように原材料を溶融した後、固定鋳型に流し込み、上記の冷却速度で冷却する。冷却後、鋳型からはんだ合金を取り出して製造することができる。
　（１）評価試料の作製
　本発明の効果を立証するため、下記により棒はんだを作製して評価した。溶融炉に原材料を秤量し、溶融炉の設定温度を４５０℃として溶融した後、水を循環させた回転鋳型の溝に溶融はんだを鋳込んだ。冷却速度は概ね３０℃／ｓであった。
　その後、回転鋳型からガイドにより連続鋳造物を回転鋳型の外部に誘導した。そして、適当な長さに切断し、幅：１０ｍｍ、長さ：３００ｍｍの棒はんだを含めて計１０ｍ分の棒はんだを作製した。以下に評価方法を説明する。
　（２）評価方法
　作製した棒はんだの板厚をノギスで測定した。すべての棒はんだが７ｍｍ±１ｍｍの範囲に入る場合を「○」とし、上記範囲に入らないものがある場合には「×」とした。「○」であれば実用上問題ない。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
  
　表１の結果から明らかなように、本発明に即した実施例はいずれも所望の板厚を有する棒はんだが得られることがわかった。一方、比較例は、いずれも本発明の要件の少なくとも１つ以上を満たさないため、所望の板厚を有する棒はんだが得られなかった。各構成元素の含有量が本発明の範囲を満たすとともに（１）式～（３）式を満たす必要があることを、図を用いて説明する。
　図１および図２は、表１において、（１）式～（３）式を満たす実施例と、（１）式～（３）式の少なくとも１式を満たさない比較例を抽出し、（２）式をｘ軸とし、（１）式をｙ軸とした図である。図２は、図１において、ｘ軸が０～０．０１、ｙ軸が０～１の範囲に拡大した図である。図１および図２中、「○」は実施例を表し、「×」は比較例を表す。また、図１および図２において、太線で囲まれた領域が（１）式～（３）式で囲まれた範囲である。
　図１および図２から明らかなように、太線で囲まれた範囲内のはんだ合金は、いずれも所望の厚みを有することがわかった。一方、図１に示すように、いずれかの式を満たさない比較例はいずれも所望の厚みを有さないことがわかった。特に、図２に示すように、（１）式のみ満たさない比較例７、および（３）式を満たさない比較例１０は、太線で囲まれた範囲からわずかに外れるだけで、所望の厚みが得られないものが発生してしまうことが明らかになった。
 

Claims (5)

  1. 　質量％で、Ｃｕ：０．１～２．０％、Ｎｉ：０．０１～０．４％、Ｐ：０．００１～０．０８％、Ｇｅ：０．００１～０．０８％、および残部がＳｎからなる合金組成を有し、前記合金組成は下記（１）式～（３）式を満たすことを特徴とするはんだ合金。
    　（Ｃｕ＋５Ｎｉ）≦０．９４５％　　　　　　　　　　　（１）式
    　（Ｐ＋Ｇｅ）≦０．１５％　　　　　　　　　　　　　　（２）式
    　２．０≦（Ｃｕ＋５Ｎｉ）／（Ｐ＋Ｇｅ）≦１０００　　（３）式
    　前記（１）式～（３）式中、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｐ、およびＧｅは、各々はんだ合金中での含有量（質量％）を表す。
  2. 　前記合金組成は、更に、Ｂｉ、Ｉｎ、Ｚｎ、およびＡｇの少なくとも１種を合計で５％以下からなる群、ならびにＭｎ、Ｃｒ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｓｉ、Ｔｉ、および希土類元素の少なくとも１種を合計で１％以下からなる群、の少なくとも１群から選択される少なくとも１種を含有する、請求項１に記載のはんだ合金。
  3. 　請求項１または２に記載のはんだ合金を有する鋳造物。
  4. 　請求項３に記載の鋳造物から形成されてなる形成物。
  5. 　請求項３に記載の鋳造物を用いてなるはんだ継手。
     
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