TW202106434A - 焊料合金、鑄造物、形成物及焊料接頭 - Google Patents

Abstract

本發明提供能鑄造所欲的厚度之鑄造物之焊料合金、鑄造物、形成物及焊料接頭。焊料合金係具有以質量%計包含Cu：0.1～2.0%、Ni：0.01～0.4%、P：0.001～0.08%、Ge：0.001～0.08%及剩餘部分為Sn之合金組成，合金組成滿足下述(1)式～(3)式：

Description

焊料合金、鑄造物、形成物及焊料接頭

本發明關於適合鑄造之焊料合金、鑄造物、形成物及焊料接頭。

在印刷基板上安裝有電子零件。作為電子零件之安裝步驟，有流焊、浸焊等。流焊係藉由將焊料槽之噴流面推向印刷基板之連接面側而進行焊接之方法。浸焊係將線圈零件等之插入零件插入基板，浸漬於焊料槽中而進行焊接之方法，作為其前處理，亦選擇去除絕緣膜，同時施以焊料預備鍍敷之方法。

於流焊或浸焊中需要焊料槽。焊料槽由於長時間暴露於大氣中，故必須在每固定時間去除焊料槽中產生的浮渣。又，因焊接而焊料槽內之熔融焊料係被消耗。因此，對於焊料槽定期地供給焊料合金。焊料合金之供給一般係使用焊料棒。

於焊料棒之製造方法中，有將熔融焊料流入砂模或金屬模等固定鑄模之鑄造法或將熔融焊料流入旋轉鑄模之連續鑄造法。連續鑄造法係將原材料投入於熔融爐中而使其熔融，將熔融爐中之熔融焊料澆鑄入旋轉鑄模的溝之方法。作為連續鑄造法所使用的鑄模，可舉出例如在環狀板的寬方向中央部設有溝之形狀。熔融焊料係在澆鑄入旋轉鑄模之溝後進行凝固，從鑄模被引導至切斷步驟。將經引導之連續鑄造物切斷成指定長度而成為焊料棒。

關於焊料合金之連續鑄造法的技術，例如記載於專利文獻1中。同文獻中記載於Au-Sn系焊料合金中，使內部流通冷卻水之冷卻金屬密著於鑄模之外側，將到280℃為止之冷卻速度設為3℃/s以上，較佳設為20℃/s以上，更佳設為50℃/s以上，而使共晶部之組織微細化。但，雖然有使用Au作為高溫無Pb焊料合金之情況，但其為高價且難以進行加工。

因此，於焊料棒，主要使用Sn-Cu系焊料合金。Sn-Cu焊料合金係已知在焊料合金中會形成金屬間化合物。然而，由於連續鑄造法係通常在大氣中進行，因此若將Sn-Cu焊料合金直接以連續鑄造法來鑄造，則因大氣中的氧而熔融焊料進行氧化，熔融焊料的流動性變差，得不到所欲的鑄造物。從抑制Sn-Cu焊料合金的氧化之觀點來看，專利文獻2中記載含有P及Ge之Sn-Cu-P-Ge-Ni焊料合金。於專利文獻2記載之發明中，基於抑制液相線溫度的上升之觀點，限定Cu及Ni含量之上限值。又，同文獻中記載若添加特定量以上的Ni，則有阻礙熔融焊料的流動性之掛慮。記載P及Ge之大量添加亦使熔融焊料的黏性增加，阻礙熔融焊料的流動性。 先前技術文獻 專利文獻

專利文獻1：日本特開2017-196647號公報 專利文獻2：日本特開2003-94195號公報

發明所欲解決的課題

如前述，專利文獻2記載之發明係考慮熔融焊料的流動性之優異發明。專利文獻2記載之發明係課題在於提供一種於潤濕性缺乏的Sn-Cu系無鉛焊料合金中，改善焊接性之焊料合金。而且，若熔融焊料的流動性降低，則焊接作業變困難。為了解決該課題，同文獻中規定Cu、Ni、P及Ge全部元素之上限值。

此處，於專利文獻2記載之發明中，主要解決以流焊在印刷基板上安裝電子零件時的課題。於流焊中，以焊料槽的熔融焊料潤濕電子零件或基板的電極為前提。於用於流焊的電子零件或基板的電極，作為潤濕性之助力，使用助焊劑，因此對於用於流焊的焊料合金，亦要求高的潤濕性。然而，於專利文獻2記載之發明中，為了提高潤濕性，控制熔融焊料的流動性。

另一方面，於連續鑄造法中，若熔融焊料潤濕主成分為Fe或Al的旋轉鑄模，則凝固後的焊料合金變難以從旋轉鑄模來脫模，因此以不潤濕旋轉鑄模為前提。理所當然地，於鑄造中不使用助焊劑。連續鑄造法所要求的熔融焊料之流動性係以在凝固時中得到所欲的厚度之鑄造物的方式控制。因此，於流焊與連續鑄造法中，因為用於控制熔融焊料的流動性之前提條件係大不相同，因此為了得到所欲的連續鑄造物，必行設計適合連續鑄造法的合金。

又，用於流焊的熔融焊料之焊料使用量係數百公斤之非常多。於流焊中，熔融焊料係有與帶式輸送機等所搬運來的基板接觸而熔融焊料的溫度降低之掛慮，因此要求抑制該情況。即，流焊中的熔融焊料之溫度降低係藉由使熔融焊料的熱容量壓倒性地大於電子零件或基板的熱容量而受抑制。因此，於流焊中，沒有必要將液相線溫度降低至超出需要。

另一方面，於連續鑄造法中供給至鑄模的焊料量為數十～數百克，與流焊比較下為1/1000以下。流入旋轉鑄模的熔融焊料係以從接觸旋轉鑄模的瞬間起溫度開始降低而達到凝固之方式，減少供給量而抑制熱容量。若液相線溫度過高，則焊料會在接觸鑄模之瞬間硬化，無法使鑄造物成為指定的厚度。

專利文獻2記載之焊料合金雖然如前述地適合流焊，但是並非考慮連續鑄造法所需要的熔融焊料的流動性或液相線溫度而進行合金設計者。因此，無法將專利文獻2記載之焊料合金直接適用於連續鑄造法。又，從提高通用性之觀點來看，不僅連續鑄造法而且於使用固定鑄模的鑄造法中，亦要求能得到所欲的鑄造物。

因此，本發明之課題在於提供能鑄造所欲的厚度之鑄造物之焊料合金、鑄造物、形成物及焊料接頭。 解決課題的手段

本發明者們為了於專利文獻2記載之焊料合金中，更抑制液相線溫度之上升，首先檢討Cu及Ni之含量。若Cu及Ni之含量過多，則液相線溫度上升。本發明者們係除了在連續鑄造法中謀求Cu含量或Ni含量各自的最合適化之外，還有亦著眼於Cu與Ni之合計量。

接著，本發明者們係除了Cu及Ni之外，還控制P及Ge之含量。於專利文獻2中記載，如前述若P及Ge之含量過多，則熔融焊料的黏性增加而阻礙熔融焊料的流動性。惟，此阻礙主要原因係適用於流焊，未必適合鑄造。因此，本發明者們認為僅控制各自之含量時得不到適合鑄造之熔融焊料的流動性，亦著眼於P及Ge之合計量。

如上述，本發明者們係將Cu與Ni之群及P與Ge之群各自獨立地檢討。然而，實際上為了得到適合鑄造之焊料合金的液相線溫度，有必須考慮兩群相互地作用，而進行合金設計。

因此，本發明者們係著眼於兩群彼此之平衡，進行更詳細的檢討。結果，發現此等之群滿足特定關係式時，可實現適合鑄造法的熔融焊料之黏性，得到具有所欲的板厚之鑄造物，而完成本發明。

由此等之知識見解所得之本發明係如以下。 (1)一種焊料合金，其特徵為具有以質量%計包含Cu：0.1～2.0%、Ni：0.01～0.4%、P：0.001～0.08%、Ge：0.001～0.08%及剩餘部分為Sn之合金組成，前述合金組成滿足下述(1)式～(3)式。

(1)式～(3)式中，Cu、Ni、P及Ge各自表示在焊料合金中之含量(質量%)。

(2)如上述(1)記載之焊料合金，其中合金組成進一步含有選自以下的至少1群之至少1種：由Bi、In、Zn及Ag的至少1種以合計5%以下所成之群，以及由Mn、Cr、Co、Fe、Si、Ti及稀土類元素的至少1種以合計1%以下所成之群。

(3)一種鑄造物，其具有如上述(1)或上述(2)記載之焊料合金。 (4)一種形成物，其係由如上述(3)記載之鑄造物所形成。

(5)一種焊料接頭，其係使用如上述(3)記載之鑄造物而成。

實施發明的形態

以下更詳細說明本發明。於本說明書中，關於焊料合金組成之「%」，只要沒有特別指定則為「質量%」。

1.焊料合金 (1)Cu：0.1～2.0%、Ni：0.01～0.4% Cu及Ni係可控制焊料合金的液相線溫度之必要元素。若Cu及Ni皆為上述範圍內，則熔融焊料的流動性係被最合適化，因此得到具有所欲的板厚之鑄造物。Cu含量之下限為0.1%以上，較佳為0.14%以上，更佳為0.5%以上，尤佳為0.6%以上。Ni含量之下限為0.01%以上，較佳為0.02%以上，更佳為0.03%以上。另一方面，若Cu含量及Ni含量之至少一者超過各自的上限值，則液相線溫度變高，流動性降低。Cu含量之上限為2.0%以下，較佳為1.0%以下，更佳為0.89以下，尤佳為0.75%以下。Ni含量之上限為0.4%以下，較佳為0.1%以下，更佳為0.07%以下，尤佳為0.055%以下。

(2)P：0.001～0.08%、Ge：0.001～0.08% P及Ge係可抑制焊料合金的氧化，控制熔融焊料的流動性之必要元素。若P含量及Ge含量之至少一者未達0.001%，則得不到氧化抑制效果。P含量之下限為0.001%以上，較佳為0.002%以上。Ge含量之下限為0.001%以上，較佳為0.003%以上。另一方面，若P含量及Ge含量之至少一者超過0.08%，則雖然抑制因Sn之氧化所致的流動性之劣化，但是液相線溫度變高。P含量之上限為0.08%以下，較佳為0.06%以下，更佳為0.01%以下，尤佳為0.005%以下，特佳0.003%以下。Ge含量之上限為0.08%以下，較佳為0.07%以下，更佳為0.06%以下，尤佳為0.01%以下，特佳為0.007%以下，最佳為0.005%以下。

(3) (1)～(3)式

(1)式～(3)式中，Cu、Ni、P及Ge各自表示在焊料合金中之含量(%)。

如上述，於本發明之焊料合金的各必要元素中，為了控制焊料合金的液相線溫度及熔融焊料的流動性，而存在各自的最合適含量。上述各必要元素之含量係為了控制各熔融焊料的流動性之劣化而規定。各元素係能控制熔融焊料的流動性之主要原因各自不同，將Sn以外的構成元素分成發揮類似效果的元素群，藉由各群滿足上述(1)～(3)式，而得到鑄造性優異的本發明之焊料合金。詳述各式。

(3-1) (1)式 (1)式係表示焊料合金中的Cu與Ni之平衡。如前述，Cu與Ni係可調整液相線溫度之元素。又，由於兩元素之含量係決定凝固時生成的化合物之析出量，因此控制兩元素之含量的合計量者係在將熔融焊料的流動性恰當化上變重要。

於本發明之焊料合金中，若(1)式超過0.945%，則液相線溫度上升。即使(1)式超過0.945%也為流焊用的容許範圍，但為了製造所欲的鑄造物，(1)式之上限必須為0.945%以下。較佳為0.940%以下，更佳為0.875%以下。(1)式左邊之下限係沒有特別的限定，但較佳為0.150%以上，更佳為0.240以上，尤佳為0.250%以上，尤更佳為0.650以上，特佳為0.750%以上，最佳為0.850以上。

(3-2) (2)式 (2)式係表示焊料合金中的P與Ge的合計量之式。此等元素皆藉由抑制氧化而可控制熔融焊料的流動性，但由於各自在大氣中的反應速度不同，因此控制兩元素之含量的合計量者係在將熔融焊料的流動性恰當化上變重要。

於本發明之焊料合金中，若(2)式之左邊超過0.15%，則焊料合金之液相線溫度上升。(2)式之上限為0.15%以下，較佳為0.12以下，更佳為0.085%以下，尤佳為0.083%以下，尤更佳為0.050%以下，特佳為0.015%以下，最佳為0.013%以下。(2)式之下限係沒有特別的限定，但較佳為0.002%以上，更佳為0.004%以上，尤佳為0.006%以上，特佳為0.008以上。

(3-3) (3)式 (3)式係表示焊料合金中的Cu與Ni之群和P與Ge之群的平衡之式。屬於各群的元素雖然控制各熔融焊料的黏性之主要原因不同，但決定熔融焊料的黏性時，考慮兩群相互地作用。因此，為了控制熔融焊料的黏性，必須考慮上述2群之平衡。

於本發明之焊料合金中，(3)式未達2.0時，即使Cu與Ni之含量為最合適，也P或Ge之含量過多，焊料的液相線溫度上升。(3)式之下限為2.0以上，較佳為5.67以上，更佳為10.00以上，尤佳為10.24以上，尤更佳為18.75以上，特佳為31.25以上，最佳為56.67以上。再者，(3)式之下限可為65.38以上、81.25以上、93.75以上、106.25以上。

另一方面，若(3)式超過1000，則即使Cu與Ni之含量為最合適，也由於P或Ge之含量過少，而熔融焊料中的Sn進行氧化，熔融焊料的流動性降低。又，即使P與Ge之含量為最合適，也由於Cu或Ni之含量過多，則焊料合金的液相線溫度上升，黏性過度增加，熔融焊料的流動性降低，無法進行鑄造。(3)式之上限為1000以下，較佳為472.5以下，更佳為470.00以下，更佳為425.00以上，尤佳為212.50以下，特佳為141.67以下，最佳為118.13以下。再者，可為117.50以下、109.38以下。

(4)選自以下的至少1群之至少1種：由Bi、In、Sb、Zn及Ag的至少1種以合計5%以下所成之群，以及由Mn、Cr、Co、Fe、Si、Ti及稀土類元素的至少1種以合計1%以下所成之群 此等元素只要Bi、In、Sb、Zn及Ag的至少1種以合計5%以下且Mn、Cr、Co、Fe、Si、Ti及稀土類元素的至少1種以合計1%以下，則不對於本發明之焊料合金的鑄造性造成影響。本發明中所謂稀土類元素，就是將週期表中屬於第3族的Sc、Y與相當於原子序57～71的鑭族之15個元素予以合計後的17種元素。

於本發明中，亦可含有Bi、In、Sb、Zn、Ag、Mn、Cr、Co、Fe、Si、Ti及稀土類元素的至少1種。各元素之含量較佳為Bi、In、Sb、Zn及Ag的至少1種以合計5%以下，Mn、Cr、Co、Fe、Si、Ti及稀土類元素的至少1種以合計1%以下。更佳為Bi、In、Sb、Zn及Ag的至少1種以合計1%以下，Mn、Cr、Co、Fe、Si、Ti及稀土類元素的至少1種以合計0.5%以下。

(5)剩餘部分：Sn 本發明之焊料合金的剩餘部分為Sn。於前述元素之外，亦可含有無法避免的雜質。即使含有無法避免的雜質時，也不影響前述效果。又，如後述，於本發明中即使將不含有的元素當作無法避免的雜質含有，也不影響前述效果。

(6)Al 本發明之焊料合金係為了避免因氧化所造成的潤濕性之劣化，亦可不含Al。

2.鑄造物 本發明之鑄造物由於具有本發明之焊料合金的合金組成，而具有所欲的板厚。作為鑄造物，如後述，可舉出經切斷成指定的長度之焊料棒等。

3.形成物 本發明之形成物係由本發明之鑄造物所形成之物。例如，可舉出將鑄造物加工而得的焊料線，或含焊劑芯焊料、環形狀或筒形狀之形態。此外，亦包含藉由熔融及噴霧而得之焊料粉末、形成焊料球之物。

4.焊料接頭 本發明之焊料接頭係使用本發明之焊料合金，例如使用於半導體封裝中的IC晶片與其基板(中介層)之連接，或半導體封裝與印刷配線板之連接。

5.焊料合金之製造方法 本發明之焊料合金之製造方法例如係以連續鑄造法來製造。連續鑄造法係首先以成為指定合金組成之方式將原材料投入至熔融爐，加熱至350～500℃左右而將原材料熔融。

於原材料全部熔融後，將熔融爐中之熔融焊料連續地澆鑄入旋轉鑄模。 旋轉鑄模係例如在環狀板之寬度方向中央部設有溝之形狀。將熔融焊料澆鑄入時，一邊使旋轉鑄模旋轉，一邊將熔融焊料澆鑄入鑄模之溝。熔融焊料對於鑄模之供給量係按照鑄模之旋轉數而適宜調整。

經澆鑄入鑄模的熔融焊料係以10～50℃/s左右之冷卻速度被冷卻到150℃左右。為了得到該冷卻速度，將旋轉鑄模之底部浸漬於冷卻水中，或使用冷卻器等使冷卻水在鑄模內循環。

冷卻後之焊料合金係通過導件而被引導至鑄模之外部，切斷成指定之長度。到達導件之焊料合金係被冷卻至80～200℃左右。本發明之焊料合金由於可控制熔融焊料之黏性，故可製造所欲的板厚之連續鑄造物。

使用固定鑄模之鑄造法係可為以往之方法。例如，以與上述同樣地成為指定的合金組成之方式將原材料熔融後，澆鑄入固定鑄模，以上述之冷卻速度進行冷卻。冷卻後，可從鑄模取出焊料合金而製造。 實施例

(1)評價試料之製作 為了證明本發明之效果，依照下述來作製作焊料棒及評價。在熔融爐中秤量原材料，將熔融爐之設定溫度設為450℃，進行熔融後，將熔融焊料澆鑄入於已使水循環之旋轉鑄模的溝內。冷卻速度大約30℃/s。

其後，藉由導件將連續鑄造物從旋轉鑄模引導至旋轉鑄模之外部。接著，切斷成適當的長度，而製作包含寬度：10mm、長度：300mm的焊料棒之合計10m部分的焊料棒。以下說明評價方法。

(2)評價方法 以游標卡尺測定所製作的焊料棒之板厚。將全部的焊料棒皆在7mm±1mm之範圍內的情況當作「○」，將不在上述範圍內的情況當作「×」。若為「○」則實用上無問題。

如由表1之結果可明知，符合本發明的實施例皆得到具有所欲的板厚之焊料棒。另一方面，比較例皆不滿足本發明之要件的至少1個以上，因此得不到具有所欲的板厚之焊料棒。使用圖式，說明各構成元素之含量滿足本發明之範圍同時滿足(1)式～(3)式之必要。

圖1及圖2係在表1中抽出滿足(1)式～(3)式之實施例與不滿足(1)式～(3)式的至少1式之比較例，以(2)式為x軸、以(1)式為y軸之圖。圖2係於圖1中放大至x軸為0～0.01、y軸為0～1之範圍的圖。圖1及圖2中，「○」表示實施例，「×」表示比較例。又，圖1及圖2中，粗線所包圍的區域係(1)式～(3)式所包圍的範圍。

如由圖1及圖2可明知，粗線所包圍的範圍內之焊料合金皆具有所欲的厚度。另一方面，如圖1所示，可知不滿足任一式之比較例係皆不具有所欲的厚度。特別地，如圖2所示，可明知只不滿足(1)式之比較例7及不滿足(3)式之比較例10係只因稍微偏離粗線所包圍的範圍，而發生得不到所欲的厚度者。

[圖1]係顯示以(2)式為x軸、以(1)式為y軸的本發明之範圍之圖。 [圖2]係於圖1中，放大至x軸為0～0.01、y軸為0～1之範圍之圖。

Claims (5)

1. 一種焊料合金，其特徵為具有以質量%計包含Cu：0.1～2.0%、Ni：0.01～0.4%、P：0.001～0.08%、Ge：0.001～0.08%及剩餘部分為Sn之合金組成，前述合金組成滿足下述(1)式～(3)式：

   

   前述(1)式～(3)式中，Cu、Ni、P及Ge各自表示在焊料合金中之含量(質量%)。
2. 如請求項1之焊料合金，其中前述合金組成進一步含有選自以下的至少1群之至少1種：由Bi、In、Zn及Ag的至少1種以合計5%以下所成之群，以及由Mn、Cr、Co、Fe、Si、Ti及稀土類元素的至少1種以合計1%以下所成之群。
3. 一種鑄造物，其具有如請求項1或2之焊料合金。
4. 一種形成物，其係由如請求項3之鑄造物所形成。
5. 一種焊料接頭，其係使用如請求項3之鑄造物而成。

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