WO2020246510A1

WO2020246510A1 - 複合粒子およびその製造方法、パーソナルケア製品、パーソナルケア用粒子およびその製造方法、パーソナルケア用品、パーソナルケア用組成物

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Publication number: WO2020246510A1
Application number: PCT/JP2020/021982
Authority: WO
Inventors: 佑美林
Original assignee: 凸版印刷株式会社
Priority date: 2019-06-06
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Publication date: 2020-12-10
Also published as: EP3981796A4; US20220087910A1; CN114007572A; EP3981796A1

Abstract

本発明の第一態様に係る複合粒子（１）は、気孔（４）を有するコア粒子（２）と、コア粒子（２）の表面に結合されて不可分の状態にある微細繊維（３）と、を有する。微細繊維（３）は、セルロースナノファイバーおよびキチンナノファイバーの少なくとも一方である。

Description

複合粒子およびその製造方法、パーソナルケア製品、パーソナルケア用粒子およびその製造方法、パーソナルケア用品、パーソナルケア用組成物

　本発明は、複合粒子、複合粒子の製造方法、および複合粒子を含むパーソナルケア製品、並びに、パーソナルケア用粒子、パーソナルケア用粒子の製造方法、およびパーソナルケア用品、パーソナルケア用組成物に関する。

　スキンケアやメイクアップ、ヘアケア、オーラルケア、ネイルケアなどを目的としたパーソナルケア製品には、様々な機能性材料が添加されている。例えば、ファンデーション等のメイクアップ製品には、油脂・ロウ類をはじめとする油性原料、紫外線吸収剤や着色剤、殺菌剤、酸化防止剤、防腐剤、保湿剤、ビタミン、アミノ酸、ホルモン、天然抽出物等の機能性材料や、肌なじみをよくするためにマイクロ粒子等が含まれる。また、スキンケア製品には、水、アルコールあるいはオイル等を任意の配合で組み合わせた分散溶媒分に対し、機能性材料が添加されている。これらのパーソナルケア製品は、保湿や発色、紫外線防止、抗菌、皮膚などに塗布する際の滑り性や肌なじみのよさ、といった各種要求特性を満たすために使用される。

　実用化されているパーソナルケア製品として、各種マイクロ粒子やマイクロカプセルからなるものが挙げられる。通常、マイクロ粒子は、ポリエチレン、ポリプロピレン、といった各種ポリマーから形成されたマイクロサイズオーダーの粒子であり、使用感の向上やソフトフォーカス性を付与する目的でファンデーションに用いられたり、あるいは角質除去剤として洗顔料に用いられたり、といったように、パーソナルケア用途向けに広範に利用されている。

　ファンデーションに用いられるマイクロ粒子は、ファンデーションの使用感向上や、油吸収性の付与、有効成分の含浸、高いソフトフォーカス性発揮の目的で、マイクロ粒子を多孔質や中空とすることが検討されてきた。
　また、マイクロ粒子を芯物質として粒子表面を壁膜で被覆したマイクロカプセル構造とすることにより、さらなる機能性の付与・発現が試みられている。具体的には、芯物質内に医薬品、香料、酵素、顔料、染料、等の機能性材料を取り込ませた上でマイクロカプセル化することで、該機能性材料の保護や、放出挙動の制御などが可能となる。芯物質を覆う壁膜自体に機能性材料をさらに付与することも可能である。

　しかし、マイクロサイズオーダーのマイクロ粒子は比表面積が大きいため、一般的に凝集しやすく、分散安定性が課題となっている。
　そこで、分散安定性が良く、保湿性や毛穴補正、ソフトフォーカス性等の各種機能を発揮する肌なじみがよいパーソナルケア製品に適用可能な、新たなマイクロ粒子が強く望まれている。

　一方、近年、木材中のセルロース繊維やカニ等の甲殻類の殻を構成するキチンおよび／またはキトサンを、その構造の少なくとも一辺がナノメートルオーダーになるまで微細化し、新規材料として利用しようとする試みが活発に行われている。
　例えば、特許文献１には、木材セルロースに対しブレンダーやグラインダーによる機械処理を繰り返すことで、微細化セルロース、すなわちセルロースナノファイバー（以下ＣＮＦとも称する）が得られることが開示されている。この方法で得られるＣＮＦは、短軸径が１０～５０ｎｍ、長軸径が１μｍから１０ｍｍに及ぶことが報告されている。このＣＮＦは、鋼鉄の１／５の軽さで５倍以上の強さを誇り、２５０ｍ²／ｇ以上の膨大な比表面積を有することから、樹脂強化用フィラーや吸着剤としての利用が期待されている。

　また、木材中のセルロース繊維を微細化しやすいように予め化学処理したのち、家庭用ミキサー程度の低エネルギー機械処理により微細化してＣＮＦを製造する試みが活発に行われている。上記化学処理の方法は特に限定されないが、セルロース繊維にアニオン性官能基を導入して微細化しやすくする方法が好ましい。セルロース繊維にアニオン性官能基が導入されることによってセルロースミクロフィブリル構造間に浸透圧効果で溶媒が浸入しやすくなり、セルロース原料の微細化に要するエネルギーを大幅に減少することができる。

　上記アニオン性官能基の導入方法としては特に限定されないが、例えば非特許文献１にはリン酸エステル化処理を用いて、セルロースの微細繊維表面を選択的にリン酸エステル化処理する方法が開示されている。
　特許文献２には、高濃度アルカリ水溶液中でセルロースをモノクロロ酢酸又はモノクロロ酢酸ナトリウムと反応させることによりカルボキシメチル化を行う方法が開示されている。また、オートクレーブ中でガス化したマレイン酸やフタル酸等の無水カルボン酸系化合物とセルロースを直接反応させてカルボキシ基を導入してもよい。

　比較的安定なＮ－オキシル化合物である２，２，６，６－テトラメチルピペリジニル－１－オキシラジカル（ＴＥＭＰＯ）を触媒として用い、セルロースの微細繊維表面を選択的に酸化する方法も報告されている（例えば、特許文献３を参照）。ＴＥＭＰＯを触媒として用いる酸化反応（ＴＥＭＰＯ酸化反応）は、水系、常温、常圧で進行する環境調和型の化学改質が可能であり、木材中のセルロースに適用した場合、結晶内部には反応が進行せず、結晶表面のセルロース分子鎖が持つアルコール性一級炭素のみを選択的にカルボキシ基へと変換することができる。

　ＴＥＭＰＯ酸化によって選択的に結晶表面に導入されたカルボキシ基同士の電離に伴う浸透圧効果により、溶媒中で一本一本のセルロースミクロフィブリル単位に分散させた、セルロースシングルナノファイバー（以下ＣＳＮＦ、ＴＥＭＰＯ酸化セルロースナノファイバー、ＴＥＭＰＯ酸化ＣＮＦとも称する）を得ることが可能となる。ＣＳＮＦは表面のカルボキシ基に由来した高い分散安定性を示す。木材からＴＥＭＰＯ酸化反応によって得られる木材由来のＣＳＮＦは、短軸径が３ｎｍ前後、長軸径が数十ｎｍ～数μｍに及ぶ高アスペクト比を有する構造体であり、その水分散液および成形体は高い透明性を有することが報告されている。また、特許文献４にはＣＳＮＦ分散液を塗布乾燥して得られる積層膜が、ガスバリア性を有することが報告されている。

　更に、ＣＮＦまたはＣＳＮＦに更なる機能性を付与する検討がなされている。例えば、ＣＳＮＦ表面のカルボキシ基を利用した更なる機能性付与も可能である。特許文献５には、ＣＳＮＦ表面のカルボキシ基に金属イオンを吸着させた状態で金属を還元析出させることにより、金属ナノ粒子がＣＳＮＦに担持された複合体（金属ナノ粒子担持ＣＳＮＦ）が開示されている。この特許文献５には、金属ナノ粒子担持ＣＳＮＦを触媒として用いる例が開示されており、金属ナノ粒子を比表面積が大きな状態で分散安定化させることが可能となることにより触媒活性が向上することが報告されている。

　特許文献６では、カニ殻等から採取したキチンおよび／またはキトサンを極細繊維に粉砕することでキチンナノファイバー（キチンナノファイバー）を得られることが開示されている。キチンナノファイバーは、循環型資源であり、抗菌性や生分解性を有しており、食品や化粧品への添加、フィルムなどの補強繊維、農業資源への利用、医療用途への利用などが期待される。
　キチンおよび／またはキトサンは強い水素結合で互いに密に結合しているため、キチンおよび／またはキトサンから完全に一本一本のナノファイバーを調製することは容易ではない。特許文献６に記載されたキチンナノファイバーとその製造方法によれば、簡便な工程で、一本一本に分離されたキチンナノファイバーを含む分散液を得ることができる。

　このように、セルロースナノファイバーやキチンナノファイバーをはじめとする、天然材料由来の微細繊維に新たな機能性を付与する高機能部材開発に関して、様々な検討がなされている。
　ここで、これらの微細繊維の実用化に向けては、得られる微細繊維の分散液の固形分濃度が０．１～５％程度と低くなってしまうことが課題となっている。例えば微細繊維の分散体を輸送しようとした場合、大量の溶媒を輸送するに等しいため輸送費の高騰を招き、事業性が著しく損なわれるという問題がある。

　しかしながら、単純に熱乾燥などで微細繊維の分散液の溶媒を除去してしまうと、微細繊維同士が凝集・角質化し、あるいは膜化してしまい、微細繊維の比表面積が大きいという特性を有効に活用することが困難であり、安定な機能発現が困難になってしまう。さらに微細繊維の固形分濃度が低いため、乾燥による溶媒除去工程自体に多大なエネルギーがかかってしまうことも事業性を損なう一因となる。
　このように、セルロースナノファイバーやキチンナノファイバーなどの微細繊維を分散液の状態で取り扱うこと自体が事業性を損なう原因となる。よって、表面に微細繊維が結合された複合粒子として、微細繊維の比表面積が大きいという特性を有効に活用できる新たな取り扱い様態を有し、洗浄や溶媒からの分離が容易なものが強く望まれている。

特開２０１０－２１６０２１号公報国際公開第２０１４／０８８０７２号特開２００８－００１７２８号公報国際公開第２０１３／０４２６５４号国際公開第２０１０／０９５５７４号特開２０１０－１８０３０９号公報

Noguchi Y, Homma I, Matsubara Y. Complete nanofibrillation of cellulose prepared by phosphorylation. Cellulose. 2017;24:1295.10.1007/s10570-017-1191-3

　上述のように、肌なじみがよいパーソナルケア製品に適用可能な新たなマイクロ粒子が強く望まれているが、従来の方法で多孔質マイクロ粒子を作製すると、マイクロ粒子の形状が保てなくなり、使用感が良好でなくなるという問題がある。また、従来の方法では、多孔質マイクロ粒子において、吸油性と保湿性を両立することは難しかった。

　本発明の第一の課題は、表面に微細繊維が結合された複合粒子として、多孔質粒子や気孔率が高い中空粒子であっても球状が保持され、分散安定性に優れ、肌なじみが良好であり、優れた吸油性と保湿性を発揮できるものを提供することである。
　本発明の第二の課題は、分散安定性が良く、保湿性や発色性等の各種機能を発揮する肌なじみがよいパーソナルケア用粒子を提供することである。

　上記の第一の課題を解決するために、本発明は下記の第一態様、第二態様、および第三態様を提供する。

〔第一態様〕
　気孔（ポア：pore）を有するコア粒子と、コア粒子の表面に結合されて不可分の状態にある、セルロースナノファイバーおよびキチンナノファイバーの少なくとも一方からなる微細繊維と、を有する複合粒子。

〔第二態様〕
　(1)セルロース原料およびキチン／キトサン原料のいずれか一方または両方を溶媒中で解繊して、セルロースナノファイバーおよびキチンナノファイバーの少なくとも一方である微細繊維が分散された分散液を得る工程と、(2)除去されて気孔を生じさせるポア形成剤と、固体化されてコア粒子となるコア材料と、を含む液滴を、上記分散液に分散させ、上記液滴の表面を微細繊維で被覆する工程と、(3)上記液滴の内部のコア材料を固体化して、内部にポア形成剤を含み表面に微細繊維が被覆されたコア粒子の分散液を得る工程と、(4)得られたコア粒子の分散液からコア粒子を回収し、回収されたコア粒子の内部からポア形成剤を除去して、コア粒子の内部に気孔を生じさせる工程と、を有する、複合粒子の製造方法。

〔第三態様〕
　(11)セルロース原料およびキチン／キトサン原料のいずれか一方または両方を溶媒中で解繊して、セルロースナノファイバーおよびキチンナノファイバーの少なくとも一方である微細繊維が分散された分散液を得る工程と、(12)固体化されてコア粒子となるコア材料に、除去されて気孔を生じさせるポア形成剤を含む液滴が分散しているＷ／Ｏ型エマルション液を作製し、微細繊維の分散液に、Ｗ／Ｏ型エマルション液を含む液滴を分散させ、Ｗ／Ｏ型エマルション液を含む液滴の表面を微細繊維で被覆して、Ｗ／Ｏ／Ｗ型エマルション液を作製する工程と、(13)Ｗ／Ｏ／Ｗ型エマルション液の液滴の内部のコア材料を固体化して、内部にポア形成剤からなる液滴を含み表面に微細繊維が被覆されたコア粒子の分散液を得る工程と、(14)得られたコア粒子の分散液からコア粒子を回収し、回収されたコア粒子の内部からポア形成剤を除去して、コア粒子の内部に気孔を生じさせる工程と、を有する、複合粒子の製造方法。
　第一態様の複合粒子は、パーソナルケア製品に含むことができる。
　上記の第二の課題を解決するために、本発明は下記の第四態様、第五態様、および第六態様を提供する。

〔第四態様〕
　ポリマーを含有する材料で形成されたコア粒子と、コア粒子の表面に結合されて不可分の状態にある、セルロースナノファイバーおよびキチンナノファイバーの少なくとも一方からなる微細繊維と、微細繊維に担持されている、パーソナルケア機能を発揮する機能性材料と、を有するパーソナルケア用粒子。

〔第五態様〕
　(21)セルロース原料およびキチン／キトサン原料のいずれか一方または両方を溶媒中で解繊して、セルロースナノファイバーおよびキチンナノファイバーの少なくとも一方である微細繊維の分散液を得る工程と、(22)微細繊維の分散液中で、この微細繊維に、パーソナルケア機能を発揮する機能性材料を担持させて、機能性材料が担持された微細繊維の分散液を得る工程と、(23)機能性材料が担持された微細繊維の分散液に、コア材料を含む液滴を分散させ、この液滴の表面を、機能性材料が担持された微細繊維で被覆する工程と、(24)機能性材料が担持された微細繊維で被覆された液滴の内部のコア材料を固体化する工程と、を有するパーソナルケア用粒子の製造方法。

〔第六態様〕
　(31)セルロース原料およびキチン／キトサン原料のいずれか一方または両方を溶媒中で解繊して、セルロースナノファイバーおよびキチンナノファイバーの少なくとも一方である微細繊維の分散液を得る工程と、(32)微細繊維の分散液にコア材料を含む液滴を分散させ、この液滴の表面を微細繊維で被覆する工程と、(33)この液滴の内部のコア材料を固体化して、コア粒子の表面に微細繊維が被覆された粒子の分散液を得る工程と、(34)この粒子の分散液中で、微細繊維が被覆された粒子の表面の微細繊維に、パーソナルケア機能を発揮する機能性材料を担持させる工程と、を有するパーソナルケア用粒子の製造方法。
　第四態様のパーソナルケア用粒子は、パーソナルケア用品およびパーソナルケア組成物に含有させることができる。

　本発明の第一態様の複合粒子によれば、表面に微細繊維が結合された複合粒子として、多孔質粒子や気孔率が高い中空粒子であっても球状が保持され、分散安定性に優れ、肌なじみが良好であり、優れた吸油性と保湿性を発揮できるものとなることが期待できる。
　本発明の第二態様および第三態様の製造方法によれば、本発明の第一態様の複合粒子を製造することができる。
　本発明の第四態様のパーソナルケア用粒子によれば、安全性が高く、親水性が高く、比表面積の大きい微細繊維がコア粒子に被覆されていることにより、滑りや肌なじみがよく、保湿性に優れたものとなることが期待できる。

　また、比表面積の大きい微細繊維に機能性材料が担持されるために、機能性材料の分散安定性が保たれ、紫外線防止（吸収および／または散乱）、発色、抗菌、等の機能性材料の機能を効果的に発揮するパーソナルケア用粒子を提供できる。
　さらに、セルロースナノファイバーやキチンナノファイバーは、生分解性ポリマーであるセルロースやキチン／キトサンから構成されるため、コア粒子に含まれるポリマーとして生分解性ポリマーを使用することにより、環境への負荷を低減したパーソナルケア用粒子を提供することができる。
　本発明の第五態様および第六態様の製造方法によれば、本発明の第四態様のパーソナルケア用粒子を製造することができる。

本発明の第一実施形態（第一態様の一実施形態）の複合粒子を示す概略図である。本発明の第一実施形態（第一態様の一実施形態）の複合粒子を示す概略図である。本発明の第一実施形態（第一態様の一実施形態）の複合粒子を示す概略図である。第一実施形態の複合粒子の製造方法（製造方法Ｉ）を説明する図である。第一実施形態の複合粒子の製造方法（製造方法II）を説明する図である。本発明の第二実施形態（第四態様の一実施形態）のパーソナルケア用粒子を示す概略図である。第二実施形態のパーソナルケア用粒子の製造方法（製造方法III）を説明する図である。第二実施形態のパーソナルケア用粒子の製造方法（製造方法IV）を説明する図である。実施例１で得られたセルロースナノファイバーの水分散液について分光透過スペクトルを測定した結果を示すグラフである。実施例１で得られたセルロースナノファイバーの水分散液に対し、レオメータを用いて定常粘弾性測定を行った結果を示すグラフである。実施例２１で得られた銀微粒子が担持されたパーソナルケア用粒子の顕微鏡写真（ＳＥＭ画像）である。実施例２２で得られた平板状銀微粒子が担持されたパーソナルケア用粒子の顕微鏡写真（ＳＥＭ画像）である。実施例２９で得られた金微粒子が担持されたパーソナルケア用粒子の顕微鏡写真（ＳＥＭ画像）である。

　以下、本発明の実施形態について、図面を用いて説明する。ただし、以下に説明する各図において相互に対応する部分には同一符号を付し、重複部分においては後述での説明を適宜省略する。また、本実施形態は、本発明の技術的思想を具体化するための構成を例示するものであって、各部の材質、形状、構造、配置、寸法等を下記のものに特定するものでない。本発明の技術的思想は、特許請求の範囲に記載された請求項が規定する技術的範囲内において、種々の変更を加えることができる。

［第一実施形態］
　図１Ａ、図１Ｂ、図１Ｃに示すように、本実施形態の複合粒子１は、気孔（ポア：pore）４を有するコア粒子２と、コア粒子２の表面に結合されて不可分の状態にある、セルロースナノファイバーおよびキチンナノファイバーの少なくとも一方である微細繊維３と、を有する。つまり、微細繊維３は、セルロースナノファイバーおよびキチンナノファイバーのいずれか一方のみであってもよいし、両方を含むものであってもよい。

　図１Ａに示す複合粒子１では、コア粒子２が多数の小さな気孔４を有する。つまり、図１Ａには、コア粒子２が多孔質粒子である複合粒子１が示されている。コア粒子２においては、気孔４が独立に存在している部分もあり、複数の気孔４が連結している部分もある。コア粒子２の外周部に存在する気孔４には、コア粒子２の表面に開口していているものもあり、開口していないものもある。
　図１Ｂに示す複合粒子１では、コア粒子２が比較的大きな気孔４を複数有する。つまり、図１Ｂには、コア粒子２が多中空粒子である複合粒子１が示されている。
　図１Ｃに示す複合粒子１では、コア粒子２が大きな気孔４を一つ有する。つまり、図１Ｃには、コア粒子２が単中空粒子である複合粒子１が示されている。

　このように、コア粒子２が有する気孔４の大きさ、形状、数は特に限定されず、気孔４の数は１つであっても複数であってもよい。また、気孔４は独立に存在してもよいし、複数の気孔４が連結していてもよいし、気孔４はコア粒子２の表面に開口していてもよいし、閉じていてもよい。
　本実施形態では、微細繊維３がコア粒子２の表面を覆う被覆層として形成されている。つまり、第一態様の複合粒子は、微細繊維がコア粒子の表面を覆う被覆層として形成されていることが好ましい。
　複合粒子１の製造方法は、特に限定されず、公知の方法を用いることができ、化学的調製法や物理化学的調製法を用いることができる。

　化学的調製法としては、重合性モノマーから重合過程で粒子形成を行う重合造粒法（乳化重合法、懸濁重合法、シード重合法、放射線重合法等）が挙げられる。
　物理化学的調製法としては、微小液滴化したポリマー溶液から粒子形成を行う分散造粒法（スプレードライ法、液中硬化法、溶媒蒸発法、相分離法、溶媒分散冷却法等）が挙げられる。
　例えば、先ず、ポア形成剤（後の工程で除去されて気孔を生じさせる材料）と、固体化されてコア粒子を形成するコア材料（コア粒子前駆体、コア前駆体）と、を含む液滴を、微細繊維の分散液に分散させて、Ｏ／Ｗ型ピッカリングエマルションを形成させる。

　次に、液滴内部のコア材料を固体化する。これにより、内部にポア形成剤を含み表面に微細繊維が被覆されたコア粒子と、微細繊維と、が結合して不可分の状態にすることができる。次に、コア材料を固体化する過程或いは固体化した後に、ポア形成剤を除去する。その結果、気孔４を有するコア粒子２の表面に微細繊維３が不可分の状態で結合された複合粒子１を得ることができる。
　この方法によれば、微細繊維を用いることで、界面活性剤等の添加物を用いることなく、安定した液滴を形成することが可能であり、気孔率が高くても、真球状を保つことができ、分散性が高く、滑りがよく、肌なじみのよい複合粒子を得ることができる。

　ここで、Ｏ／Ｗ型エマルションは、水中油滴型（Ｏｉｌ－ｉｎ－Ｗａｔｅｒ）とも言われ、水を連続相とし、その中に油が油滴（油粒子）として分散しているものである。
　コア材料は、固体化してコア粒子を形成できる材料であれば特に限定されない。コア材料としては、例えば、重合性モノマー、溶融ポリマー、溶解ポリマーを用いることができる。コア材料の固体化の方法は特に限定されず、重合性モノマーを重合する、溶融ポリマーを凝固させる、溶解ポリマーから溶媒を除去する、ことにより、コア材料を固体化することができる。

　ポア形成剤としては、非重合性溶媒、直鎖高分子、固体微粒子等を用いることができる。非重合性溶媒としては、ｎ－ヘキサン、ｎ－ヘプタン、ｎ－ドデカン、トルエン等の疎水性溶媒、エタノール、メタノール等の親水性溶媒、水等が挙げられる。直鎖高分子としては、ポリメチルメタクリレート、ポリエチレンオキサイド、ポリプロピレンオキサイド、ポリメチルシロキサン等が挙げられる。固体微粒子としては、炭酸カルシウム等が挙げられる。
　ポア形成剤の除去方法は、特に限定されず、用いるポア形成剤に応じて、常圧或いは減圧条件下で常温或いは加熱条件で乾燥させることや、トルエン等の良溶媒で溶解させる方法等が挙げられる。

　例えば、ポア形成剤として非重合性溶媒を用いる場合は、コア材料を非重合性溶媒に混合して溶解させて溶液を得、この溶液（コア材料と非重合性溶媒）を含む液滴を、微細繊維の分散液に分散させて、液滴の表面を微細繊維で被覆する。次に、液滴の内部のコア材料を固体化する。ここで、コア材料に溶解している非重合性溶媒は、コア材料が固体化する過程で、液滴から出て分散液に入ることで除去される。その結果、非重合性溶媒が存在していた部分が気孔となっている複合粒子を得ることができる。

　また、コア材料に過剰の油溶性界面活性剤を混合することで、気孔を有する複合粒子を得ることもできる。臨界ミセル濃度以上の過剰の油溶性界面活性剤を含有すると、ミセルが形成する。液滴にミセルを含むと、液滴の内部に連続相の親水性溶媒が吸収され、ポア形成剤として機能する。
　更に、予め、油溶性界面活性剤や微細繊維等の安定化剤を用いて、水等の親水性溶媒（ポア形成剤）をコア材料に分散させてＷ／Ｏ型エマルションを調製し、得られたＷ／Ｏ型エマルションを微細繊維の分散液に分散させてＷ／Ｏ／Ｗ型エマルションを調製した後、コア材料を固体化し、水等の親水性溶媒を除去することで、多孔質または中空の複合粒子を得ることができる。

　ここで、Ｗ／Ｏ型エマルションは、油中水滴型（Ｗａｔｅｒ－ｉｎ－Ｏｉｌ）とも言われ、油を連続相とし、その中に水が水滴（水粒子）として分散しているものである。Ｗ／Ｏ／Ｗ型エマルションは、水滴（水粒子）を内部に分散した油滴（油粒子）が水中に分散しているダブルエマルションであり、水中油中水型エマルションとも称される。
　また、直鎖高分子をコア材料に含むことで、微細繊維が被覆された粒子の作製後に、トルエン等の良溶媒を用いて直鎖高分子を溶解させることも可能である。

　パーソナルケア製品とは、化粧品類や洗面用具など、人の肌を清潔に保ち、身だしなみを整えたり、美化したりする製品である。ヘアケア、オーラルケア、匂いケア、ネイルケア、ボディーケア、スキンケア、メイクアップ関連製品等のことであり、例えば、歯磨き粉、香水、ネイルラッカー、化粧水、乳液、クレンジング剤、アイシャドー、アイライナー、ファンデーション、チーク、ヘアジェル、ヘアスプレー、シャンプー、リンス、育毛剤、ローション、クリームおよび石鹸等である。

　本実施形態の複合粒子１は、図２および図３に示す製造方法で製造することができる。
　図２に示す製造方法は、上述の第二態様の製造方法（製造方法Ｉ）に相当し、第１工程と第２－ｉ工程と第３－ｉ工程と第４工程とを有する。

　第１工程は、図２（ａ）に示すように、セルロース原料またはキチン／キトサン原料を親水性溶媒７中で解繊して、セルロースナノファイバーおよびキチンナノファイバーのいずれかである微細繊維３の分散液（微細繊維３が親水性溶媒７に分散された分散液）１１Ａを得る工程である。
　第２－ｉ工程は、微細繊維３の分散液１１Ａに、ポア形成剤とコア材料を含む液滴６を分散させ、液滴６の表面を微細繊維３で被覆する工程である。この工程により、図２（ｂ）に示すように、微細繊維３の分散液１１Ａを連続相とし、ポア形成剤とコア材料を含む液滴６を分散相としたО／Ｗ型ピッカリングエマルションを得る。

　第３－ｉ工程は、図２（ｃ）に示すように、液滴６の内部のコア材料を固体化して、内部にポア形成剤（例えば液滴９）を含むコア粒子２の表面に微細繊維３が被覆された粒子１０の分散液１２を得る工程である。
　第４工程は、図２（ｃ）に示す状態の分散液１２から粒子１０を回収した後、固体化されたコア粒子２の内部に含まれるポア形成剤（例えば液滴９）を除去する工程である。この工程により、複合粒子（気孔４を有するコア粒子２の表面に微細繊維３が被覆された粒子）１が得られる。

　つまり、製造方法Ｉでは、親水性溶媒７に分散した、ポア形成剤及びコア材料を含む液滴６の界面に、微細繊維３が吸着することによって、Ｏ／Ｗ型ピッカリングエマルションが安定化する。そして、この安定化状態を維持したまま、エマルションの液滴６内部のコア材料を固体化してコア粒子を形成し、コア粒子からポア形成剤（液滴６に含まれていた非重合性溶媒や、液滴６に含まれていた過剰の油溶性界面活性剤の作用で液滴６に吸収された親水性溶媒７等）を除去することによって、複合粒子１を得る。

　疎水性の非重合性溶媒を液滴６内部に含むと、コア材料が固体化する際に、非重合性溶媒がコア粒子２の内部に油滴として析出するため、この油滴を除去することにより、気孔４を有するコア粒子２を得ることができる。
　液滴６内部に臨界ミセル濃度以上の多量の油溶性界面活性剤を含むと、親水性溶媒７が液滴６内部に吸収され、ポア形成剤として機能する。コア材料を固体化すると親水性溶媒７を含むコア粒子２が得られ、親水性溶媒７を除去することにより、気孔４を有するコア粒子２を得ることができる。

　図３に示す製造方法は、上述の第三態様の製造方法（製造方法II）に相当し、第１工程と第２－ｉｉ工程と第３－ｉ工程と第４工程とを有する。
　第１工程は、図３（ａ）に示すように、セルロース原料またはキチン／キトサン原料を親水性溶媒７中で解繊して、セルロースナノファイバーおよびキチンナノファイバーのいずれかである微細繊維３の分散液１１Ａを得る工程である。

　第２－ｉｉ工程は、予め、コア材料に安定化剤を用いて親水性溶媒等のポア形成剤を分散して親水性の液滴のＷ／Ｏ型エマルション液を調製し、このエマルション液を微細繊維３の分散液１１Ａに疎水性の液滴として分散させ、この疎水性液滴の表面を微細繊維３で被覆する工程である。つまり、第２－ｉｉ工程では、Ｗ／Ｏ型エマルション液からなる液滴が分散相であり、親水性溶媒７が連続相であるＷ／Ｏ／Ｗ型エマルション液を得る。
　第２－ｉｉ工程では、先ず、図３（ｂ）に示すように、コア材料（重合性モノマー、溶解ポリマー、溶融ポリマーのいずれか）４１に、安定化剤８を用いて親水性溶媒等のポア形成剤を分散することにより、親水性のポア形成剤からなる液滴９のＷ／Ｏ型エマルション液１３を作製する。

　次に、このＷ／Ｏ型エマルション液１３を微細繊維３の分散液１１Ａに入れることで、図３（ｃ）に示すように、Ｗ／Ｏ型エマルション液を含む液滴６をＷ／Ｏ型エマルション液１３に分散させ、Ｗ／Ｏ型エマルション液を含む液滴６の表面を微細繊維３で被覆して、Ｗ／Ｏ／Ｗ型エマルション液１４を作製する。図３（ｄ）は液滴６の拡大図である。
　第３－ｉ工程は、図３（ｅ）に示すように、液滴６内部のコア材料を固体化して、コア粒子２の表面に微細繊維３が被覆された粒子１０の分散液１２を得る工程である。コア粒子２の内部には、ポア形成剤からなる液滴９が含まれている。
　第４工程は、図３（ｅ）に示す状態の分散液１２から粒子１０を回収し、コア粒子２の内部に含まれるポア形成剤（液滴６の内部に液滴９として分散している親水性溶媒）を除去して、コア粒子２の内部に気孔４を生じさせる工程である。この工程により、複合粒子（気孔４を有するコア粒子２の表面に微細繊維３が被覆された粒子）１が得られる。

　つまり、製造方法IIでは、親水性溶媒７に分散した「コア材料４１に液滴（親水性のポア形成剤の液滴）９が分散している液体からなる液滴６」の界面に、微細繊維３が吸着することによって、Ｗ／Ｏ／Ｗ型ピッカリングエマルションが安定化する。そして、この安定化状態を維持したまま、エマルション内の液滴６に含まれるコア材料４１を固体化する。次いで、ろ過などを行うことにより、コア粒子２の表面に微細繊維３が被覆された粒子１０の分散液１２から、遊離の微細繊維３や連続相の親水性溶媒７を分離した後、コア粒子２の内部に液滴９として分散している親水性溶媒（ポア形成剤）を除去することによって、複合粒子１を得る。

　ここで言う「不可分」とは、微細繊維が被覆された粒子や複合粒子を含む分散液を遠心分離処理して上澄みを除去し、さらに溶媒を加えて再分散することで微細繊維が被覆された粒子や複合粒子を回収・洗浄する操作、あるいはメンブレンフィルターを用いたろ過洗浄で溶媒により洗浄する操作を繰り返した後であっても、コア粒子と微細繊維とが分離せず、微細繊維によるコア粒子の被覆状態が保たれることを意味する。被覆状態の確認は、走査型電子顕微鏡による複合粒子の表面観察により確認することができる。

　上述の製造方法において、微細繊維が被覆された粒子や複合粒子が得られる際に、微細繊維とコア粒子が結合するメカニズムは定かではないが、以下のようなものであると推測される。先ず、微細繊維が被覆された粒子や複合粒子が、微細繊維によって安定化されたＯ／Ｗ型エマルションを鋳型として作製される。そして、エマルションの液滴の内部のコア材料に微細繊維が接触した状態で、コア材料を固体化してコア粒子を形成する。そのため、物理的に微細繊維がコア粒子表面に固定化されて、最終的にコア粒子と微細繊維とが不可分な状態に至ると推測される。

　特に限定されないが、微細繊維によって安定化されたＯ／Ｗ型エマルションを鋳型として、微細繊維が被覆された粒子や複合粒子を作製すると、Ｏ／Ｗ型エマルションが安定化されるため、Ｏ／Ｗ型エマルションに由来した真球状の微細繊維が被覆された粒子や複合粒子を得ることができる。詳細には、真球状のコア粒子の表面に微細繊維からなる被覆層が比較的均一な厚みで形成された様態となることが好ましい。

　この実施形態の複合粒子は、コア粒子の表面が、強度の高い微細繊維で被覆されているため、気孔率（細孔率や中空率）が高くても球状を保つことができ、高い光拡散性と滑らかな使用感、優れた保湿性、分散性を実現することができる。
　複合粒子の粒径は光学顕微鏡観察により確認できる。例えば、ランダムに選んだ１００個の複合粒子の直径を測定し、粒子の直径の平均値を取ることで平均粒径を算出できる。平均粒径は特に限定されないが、０．１μｍ以上１０００μｍ以下であることが好ましい。
　分散安定性の観点から、微細繊維は、コア粒子の表面に被覆層として形成されていることが好ましい。被覆層はコア粒子表面の全面を覆うことが好ましいが、必ずしも全面を覆わなくてもよい。

　微細繊維で構成される被覆層の厚みは特に限定されないが、３ｎｍ以上１０００ｎｍ以下であることが好ましい。
　被覆層の平均厚みは、複合粒子を包埋樹脂で固定したものをミクロトームで切削して走査型電子顕微鏡観察を行い、画像中の複合粒子の断面像における被覆層の厚みを画像上で１００箇所ランダムに測定し、平均値を取ることで算出できる。
　また、複合粒子は、比較的揃った厚みの被覆層で均一に被覆されていることが好ましい。被覆層の厚みが均一であると分散安定性が高い。具体的には上述した被覆層の厚みの値の変動係数は０．５以下となることが好ましく、０．４以下となることがより好ましい。

　本実施形態の複合粒子を構成する微細繊維は、セルロースナノファイバーおよび／またはキチンナノファイバーである。
　セルロースナノファイバーは、セルロース、セルロース誘導体からなる数平均短軸径が１ｎｍ以上１０００ｎｍ以下のファイバーである。キチンナノファイバーは、キチンおよび／またはキトサン、キチンおよび／またはキトサンの誘導体からなる数平均短軸径が１ｎｍ以上１０００ｎｍ以下のファイバーである。
　セルロースナノファイバー（ＣＮＦ）は、木材等から得られるセルロース原料を極細繊維に粉砕して得ることができる微細繊維であり、安全で生分解性を有する。

　キチンナノファイバー（キチンＮＦ）は、カニ殻等から採取したキチンおよび／またはキトサン（以下、キチン／キトサン）原料を極細繊維に粉砕して得ることができる微細繊維であり、安全で生分解性を有し、抗菌性を有する。特に特許文献６の方法で作製されたキチンナノファイバーは、化学変性していないキチンおよび／またはキトサンからなるものであり、安全性確認が不要であることから、特に、食品、医療、薬剤、パーソナルケアなど、体内に取り込んで使用される用途における応用展開が格段に容易になる。

　なお、微細繊維は、結晶表面にイオン性官能基を有していることが好ましい。イオン性官能基を有することで、複合粒子の凝集を抑制することができ、肌なじみのよいパーソナルケア用品を得ることができる。更に、イオン性官能基を利用して複合粒子表面に機能性材料を担持することができる。例えば、アニオン性官能基を有する微細繊維であれば、カチオン性の機能性材料を担持でき、カチオン性官能基を有する微細繊維であれば、アニオン性の機能性材料を担持しやすい。

　イオン性官能基の種類は特に限定されないが、アニオン性官能基であることが好ましい。アニオン性官能基を有することで、例えば、金属微粒子を担持させる場合に、金属イオンを微細繊維のアニオン性官能基に配位させて還元析出させ、効率よく金属微粒子を担持させることができる。また、微細繊維が分散安定剤として機能するため、生成する金属微粒子の形状や粒子径を制御することができる。また、複合粒子において微細繊維からの金属微粒子の脱離を抑制できる。

　更に、通常、金属微粒子は乾燥させると凝集するため、後述する局在表面プラズモン共鳴（ＬＳＰＲ）による光学特性を発揮できないが、複合粒子を乾燥粉体とした場合においては、金属微粒子が凝集することがないため、乾燥粉体においても光学特性を発揮することができる。金属微粒子が銀微粒子であれば抗菌性を付与することができる。
　アニオン性官能基としては、特に限定されないが、例えば、カルボキシ基、リン酸基、スルホ基が挙げられる。中でも、カルボキシ基やリン酸基が好ましく、セルロース結晶表面への選択的な導入のしやすさから、カルボキシ基が好ましい。
　イオン性官能基の含有量は、１ｇの微細繊維原料および／または微細繊維当たり０．１ｍｍｏｌ以上５．０ｍｍｏｌ以下であることが好ましい。０．１ｍｍｏｌ未満であると、複合粒子１の分散安定性が悪くなることがあり、５．０ｍｍｏｌを超えると安定して複合粒子１を製造することが難しくなることがある。

　さらに、微細繊維は、ミクロフィブリル構造由来の繊維形状であることが好ましい。具体的には、微細繊維は繊維状であって、数平均短軸径が１ｎｍ以上１０００ｎｍ以下、数平均長軸径が５０ｎｍ以上であり、かつ数平均長軸径が数平均短軸径の５倍以上であることが好ましい。また、微細繊維の結晶化度は５０％以上であることが好ましい。セルロースナノファイバーの結晶構造は、セルロースＩ型であることが好ましい。キチンナノファイバーの結晶構造は、アルファキチン、ベータキチンのどちらでも良いが、アルファキチンであることが好ましい。

　図１Ａ～図１Ｃに示すように、本実施形態の複合粒子１を構成するコア粒子２は気孔４を有する。気孔４の形状や大きさ、数は、用いるポア形成剤の種類や量により制御することが可能である。また、複合粒子１のコア粒子２は、多孔質粒子または中空粒子であってもよい。
　ここで、多孔質粒子とは、非常に多くの細孔を有する粒子である。複合粒子を構成するコア粒子が多孔質粒子であると、コア粒子の比表面積が大きいため、複合粒子をパーソナルケア製品として用いる場合には、皮膚の油を吸収してさらっとした感触を与えることができる。

　複合粒子のコア粒子が多孔質粒子である場合、細孔径（気孔の直径）は、特に限定されないが、２ｎｍ以上３０μｍ以下であることが好ましい。油吸収性を有する多孔質の複合粒子１を得るためには、細孔径が２ｎｍ以上５０ｎｍ以下であることが好ましい。細孔径が２ｎｍ未満であると、十分な吸水量や吸油量を得ることができない。また、細孔径が５０ｎｍを超えると機能性成分を保持しにくくなる。
　複合粒子の比表面積は、２ｍ²／ｇ以上１０００ｍ²／ｇ以下であることが好ましく、３ｍ²／ｇ以上４００ｍ²／ｇ以下であることがより好ましく、更に好ましくは５ｍ²／ｇ以上３００ｍ²／ｇ以下である。比表面積が２ｍ²／ｇ未満であると十分に吸水性、吸油性を発揮することができず、１０００ｍ²／ｇを超えると球状の形態を保つことができず、滑らかな使用感を得られなくなる。

　細孔径及び比表面積は、ガス吸着法により測定することができる。例えば、ＪＩＳ　Ｚ　８８３０のＢＥＴ法（窒素吸着法）により測定できる。複合粒子１の乾燥粉体を、自動比表面積／細孔分布測定装置を用いてＢＥＴ窒素吸着等温線を測定し、窒素吸着量からＢＥＴ多点法を用いて比表面積を算出する。細孔径（平均細孔径）および細孔容積は、ＢＪＨ法により算出する。

　本実施形態の複合粒子の吸油量は、３０ｍｌ／１００ｇ以上８００ｍｌ／１００ｇ以下であることが好ましく、５０ｍｌ／１００ｇ以上５００ｍｌ／１００ｇ以下であることがより好ましく、更に好ましくは７０ｍｌ／１００ｇ以上３００ｍｌ／１００ｇ以下である。吸油量が３０ｍｌ未満であると、パウダーファンデーション等のパウダー化粧品に用いる際に化粧持ち効果が十分でない場合がある。一方、吸油量が８００ｍｌ／１００ｇを超えると他の成分を吸収してしまうことがある。

　本実施形態の複合粒子の吸水量は、３０ｍｌ／１００ｇ以上８００ｍｌ／１００ｇ以下であることが好ましく、５０ｍｌ／１００ｇ以上５００ｍｌ／１００ｇ以下であることがより好ましく、更に好ましくは７０ｍｌ／１００ｇ以上３００ｍｌ／１００ｇ以下である。吸水量が３０ｍｌ／１００ｇ未満であると、ファンデーション等に用いる際に汗を吸収しにくくなる。吸水量が８００ｍｌ／１００ｇを超えると、周囲の水分を吸収し、保湿効果が低下する。

　吸油量は、ＪＩＳ　Ｋ　５１０１－１３－１の方法で評価することができる。複合粒子１の粉体を測定板の上に置き、精製あまに油をビュレットから一回に４、５滴ずつ徐々に加える。その都度、パレットナイフで精製あまに油を試料に練り込む。これを繰り返し、精製あまに油及び試料の塊ができるまで滴下を続ける。以後、１滴ずつ滴下し、完全に混練するようにして繰り返す。ペーストが滑らかな硬さになったところを終点とする。吸水量は、上記の方法においてあまに油の代わりに純水を用いて評価することができる。

　中空粒子とは、内部に閉じた空洞がある粒子である。複合粒子を構成するコア粒子が中空粒子であると、周囲の屈折率によらずに高いソフトフォーカス性を有することができ、リキッドタイプのファンデーション等、油相に分散させても油成分が内部に侵入することがなく、高いソフトフォーカス性を維持することが可能である。
　中空粒子における気孔（空隙）の数は特に限定されず、気孔が１つの単中空であってもよく、気孔の数が多数の多中空であってもよい。複合粒子が中空粒子である場合の気孔率は特に限定されないが、気孔率は１０％以上９０％以下であることが好ましく、２０％以上８０％以下であることがより好ましく、更に好ましくは４０％以上６０％以下である。気孔率が１０％未満であると十分なソフトフォーカス性を発揮することが難しい。一方、気孔率が９０％を超えると球状の複合粒子１を得ることが難しくなる。

　気孔率は、複合粒子を透過型電子顕微鏡にて観察し、算出することができる。複合粒子１の乾燥粉体を、透過型電子顕微鏡で観察し、１００個以上の粒子の平均粒子径及び平均内径を算出する。「（平均内径）³／（平均粒子径）³×１００」の式より、平均気孔率を求めることができる。
　ポア形成剤として疎水性の高い非重合性溶媒を用いると、コア材料が固体化する過程において非重合性溶媒が中心に集まるため、中空の複合粒子を得やすくなる。一方、比較的親水性の高い非重合性溶媒をポア形成剤として用いると、多孔質の複合粒子を得やすくなる。

　本実施形態の複合粒子は球状であることが好ましく、特に真球状であることが好ましい。真球状であるとファンデーション等の化粧品として用いる際に滑らかな使用感を得ることができる。真球度の指標は、画像分析型粒度分布計による円形度から評価することができる。円形度が０．６以上であることが好ましく、０．７以上であることがより好ましく、更に好ましくは０．９以上である。円形度が０．６未満であると、滑らかな使用感を得るのが難しくなる。平均円形度は、画像分析型粒度分布計にて測定した１０００個以上の粒子の円形度の平均値として算出することができる。尚、画像上における複合粒子の面積をＳ、周囲長をＬとしたとき、円形度は、「円形度＝４πＳ／Ｌ²」の式で算出できる。

　本実施形態の複合粒子は、気孔を有するために優れた光拡散性を示す。光拡散性は次の方法で測定した光拡散指数で評価することができる。
　乾燥粉体を乗せたガラス板を、日本電色工業（株）製の分光変角色差計ＧＣ５０００にセットし、波長４００ｎｍから７００ｎｍにおいて、角度－４５°での入射光を角度０°で受光した分光反射率Ｒ１と、角度－４５°での入射光を角度４５°で受光した分光反射率Ｒ２を測定する。この測定結果から、波長６００ｎｍにおけるＲ２に対するＲ１の比を光拡散指数として算出する。
　複合粒子の光拡散指数は０．６以上であることが好ましく、０．７以上であることがより好ましく、更に好ましくは０．９以上である。光拡散指数が０．６未満であるとファンデーション等に用いた際の毛穴補正効果やソフトフォーカス効果が十分でないことがある。

　本実施形態の複合粒子を構成するコア粒子は、２５℃で固体の有機化合物を含むことが好ましい。例えば、パラフィン、ポリマー、油脂等である。
　また、コア粒子は、一種類以上のポリマーを含む材料で形成されていることが好ましい。ポリマーは、公知のポリマーを用いることができ、重合性モノマーを公知の方法で重合させたポリマーでもよい。
　ポリマーとしては、例えば、アクリル系ポリマー、エポキシ系ポリマー、ポリエステル系ポリマー、アミノ系ポリマー、シリコーン系ポリマー、フッ素系ポリマー、ウレタン・イソシアネート系ポリマー等が挙げられる。

　特に限定されないが、ポリマーは生分解性ポリマーであることが好ましい。生分解性とは、土壌や海水中などの地球環境において分解して消滅するポリマー、または／および生体内で分解して消滅するポリマーのことである。一般的に、土壌や海水中では微生物がもつ酵素によりポリマーが分解されるのに対し、生体内では酵素を必要とせず物理化学的な加水分解により分解される。ポリマーの分解は、ポリマーが低分子化或いは水溶性化して形態を消失することである。ポリマーの分解は、特に限定されないが、主鎖、側鎖、架橋点の加水分解や、主鎖の酸化分解により起こる。

　生分解性ポリマーには、天然由来の天然高分子、或いは合成高分子がある。
　天然高分子としては、例えば、植物が生産する多糖（セルロース、デンプン、アルギン酸等）、動物が生産する多糖（キチン、キトサン、ヒアルロン酸等）、タンパク質（コラーゲン、ゼラチン、アルブミン等）、微生物が生産するポリエステル（ポリ（３－ヒドロキシアルカノエート））、多糖（ヒアルロン酸等）等が挙げられる。
　合成高分子としては、例えば、脂肪族ポリエステル、ポリオール、ポリカーボネート等が挙げられる。

　脂肪酸ポリエステルとしては、例えば、グリコール・ジカルボン酸重縮合系（ポリエチレンサクシネート、ポリブチレンサクシネート等）、ポリラクチド類（ポリグリコール酸、ポリ乳酸等）、ポリラクトン類（β－カプロラクトン、ε－カプロラクトン等）、その他（ポリブチレンテレフタレート・アジペート等）が挙げられる。
　ポリオールとしては、例えば、ポリビニルアルコール等が挙げられる。
　ポリカーボネートとしては、例えば、ポリエステルカーボネート等が挙げられる。
　その他、ポリ酸無水物、ポリシアノアクリレート、ポリオルソエステル、ポリフォスファゼン等も生分解性の合成高分子である。
　コア粒子を形成する材料は、ポリマー以外に他の成分を含んでも良い。

　他の成分としては、例えば、着色剤、吸油剤、光遮蔽剤（紫外線吸収剤、紫外線散乱剤等）、抗菌剤、酸化防止剤、制汗剤、消泡剤、帯電防止剤、結合剤、漂白剤、キレート剤、脱臭成分、芳香剤、香料、ふけ防止活性物質、皮膚軟化剤、防虫剤、防腐剤、天然抽出物、美容成分、ｐＨ調整剤、ビタミン、アミノ酸、ホルモン、油脂やロウ類をはじめとする油性原料、界面活性剤、無機質粒子（酸化チタン、シリカ、クレー等）、等が挙げられる。
　他の成分は固体、気体、液体のいずれの形態であってもよい。他の成分の複合粒子中の含有率は、特に限定されず、複合粒子が安定して形態を保つことができる範囲であることが好ましい。他の成分の含有割合は、複合粒子１００質量部に対して０．００１質量部以上８０質量部以下であることが好ましい。

　本実施形態の複合粒子は、気孔の中に機能性成分を含むことが好ましい。機能性成分を含むことで、その機能を発揮することができる。機能性成分を含有させる方法としては、複合粒子に機能性成分を含浸させる方法、或いは複合粒子の作製過程で機能性成分を内包させる方法が挙げられる。
　機能性成分は、例えば、動物、植物、菌類等の生物に影響を与えて機能する物質である。特に限定されないが、例えば、防カビ剤、香料、肥料（生物肥料、化学肥料、有機肥料等）、ｐＨ調整剤、農薬（殺虫剤、殺菌剤、除草剤等）、植物活力剤、植物延命剤、害虫及び動物の忌避剤、土壌浸透剤、栄養成分（ミネラル等）、植物ホルモン、無機質粒子（酸化チタン、シリカ、クレー等）、抗菌成分等が挙げられる。

　本実施形態の複合粒子１は、気孔４の中に、特に、パーソナルケア製品としての機能を発揮する機能性成分を含むことが好ましい。機能性成分としては、例えば、油脂・ロウ類をはじめとする油性原料、着色剤、吸油剤、光遮蔽剤（紫外線吸収剤、紫外線散乱剤等）、抗菌剤、酸化防止剤、制汗剤、ピーリング剤、皮脂抑制剤、血行促進成分、美白成分、エイジングケア成分、抗炎症成分、冷感成分、温感成分、消臭成分、消泡剤、帯電防止剤、結合剤、漂白剤、キレート剤、芳香剤、香料、ふけ防止活性物質、皮膚軟化剤、防虫剤、防腐剤、ビタミン、アミノ酸、ホルモン、天然抽出物等が挙げられる。中でも、少なくとも紫外線吸収剤、紫外線散乱剤、香料、消臭成分、ピーリング剤、エイジングケア成分、美白成分、抗炎症成分、着色剤のいずれかを含むことが好ましい。

　紫外線吸収剤としては、サリチル酸ホモメンチル、２－シアノ－３，３－ジフェニルプロパ－２－エン酸２－エチルヘキシルエステル、ジパラメトキシケイ皮酸モノ－２－エチルヘキサン酸グリセリル、パラアミノ安息香酸及びそのエステル、４－tert－ブチル－４’－メトキシジベンゾイルメタン等が挙げられる。
　紫外線散乱剤としては、酸化チタン、酸化亜鉛等が挙げられる。

　香料としては、動植物等から抽出された天然香料、化学的に合成された合成香料、複数種類の香料を調合した調合香料がある。このうち、天然香料としては、例えばジャスミン、ローズ、カーネーション、ライラック、シクラメン、スズラン、バイオレット、ラベンダー、キンモクセイ等の花卉系、オレンジ、レモン、ライム等の柑橘系、シナモン、ナツメグ等の香辛料系、ヒノキ精油、ヒバ精油、スギ精油等の木材精油系等を挙げることができる。

　合成香料としては、例えば、リモネン、ピネン、カンフェン等の炭化水素類、リナロール、ゲラニオール、メントール、シトロネロール、ベンジルアルコール等のアルコール類、シトラール、シトロネラール、ノナジエナール、ベンズアルデヒド、シンナミックアルデヒド等のアルデヒド類、アセトフェノン、メチルアセトフェノン、メチルノニルケトン、イロン、メントン等のケトン類、メチルアニソール、オイゲノール等のフェノール類、デカラクトン、ノニルラクトン、ウンデカラクトン等のラクトン類、酢酸リナリル、酢酸ゲラニル、酢酸ベンジル、酢酸テルピニル、酢酸シトロネリル、安息香酸メチル、安息香酸エチル、安息香酸イソアミル、安息香酸ベンジル、ケイ皮酸メチル、ケイ皮酸エチル等のエステル類等が挙げられる。

　消臭成分としては、カテコール、４－メチルカテコール、５－メチルカテコール、レゾルシノール、２－メチルレゾルシノール、５－メチルレゾシノール、ハイドロキノン等のジフェノール類；４，４’－ビフェニルジオール、３，４’－ビフェニルジオール等のビフェニルジオール類；カテキン、エピカテキン、エピガロカテキン、エピカテキンガレート等のカテキン類；ドーパ、ドーパミン、クロロゲン酸、コーヒー酸、パラクマル酸、チロシン等のカテコール誘導体や、植物から抽出等した植物由来のポリフェノール；コーヒー、リンゴ、ぶどう、茶類（緑茶、焙じ茶、紅茶、ウーロン茶、マテ茶等）、柿、大豆、カカオ、ローズマリー、アロエ等の由来のものが挙げられる。

　ピーリング剤としては、グリコール酸、サリチル酸、乳酸が挙げられる。
　エイジングケア成分としては、パルミチン酸レチノール、フラーレン、アセチルヘキサペプチド－８、パルミトイルペンタペプチド－４、ユビキノン、白金等が挙げられる。
　美白成分としては、リン酸アスコルビルＭｇ、アルブチン、プラセンタエキス、カミツレ花エキス等が挙げられる。
　抗炎症成分としては、カンゾウ根エキス、グリチルリチン酸２Ｋ、グリチルレチン酸ステアリル、アラントイン、ヨクイニンエキス等が挙げられる。
　着色剤としては、有機合成色素（染料、レーキ、有機顔料）、天然色素、無機顔料、金属微粒子、高分子粉体等が挙げられる。中でも、有機合成色素、天然色素、無機顔料、金属微粒子を有することが好ましい。

　また、本実施形態の複合粒子１は、コア粒子の表面に被覆された微細繊維に機能性材料が担持されていると、機能性材料の分散安定性が高くなるため、その機能を効果的に発揮することができる。機能性材料が微細繊維に「担持」されるとは、機能性材料が微細繊維に、物理的或いは化学的に、可逆的或いは不可逆的に、結合或いは吸着することをいう。機能性材料は、公知の方法で担持することができる。

　機能性材料と微細繊維は「不可分」の状態にあることが好ましい。微細繊維と機能性材料とが「不可分」とは、複合粒子を含む分散液を遠心分離処理して上澄みを除去し、さらに溶媒を加えて再分散することで複合粒子を回収・洗浄する操作、あるいはメンブレンフィルターを用いたろ過洗浄によって繰り返し溶媒による洗浄する操作を繰り返した後であっても、微細繊維と機能性材料が分離しないことをいう。

　機能性材料は、パーソナルケア製品においてその機能を発揮する材料であり、公知の機能性材料を用いることができる。機能性材料としては、例えば、油脂・ロウ類をはじめとする油性原料、着色剤、吸油剤、光遮蔽剤（紫外線吸収剤、紫外線散乱剤等）、抗菌剤、酸化防止剤、制汗剤、ピーリング剤、皮脂抑制剤、血行促進成分、美白成分、エイジングケア成分、抗炎症成分、冷感成分、温感成分、消臭成分、消泡剤、帯電防止剤、結合剤、漂白剤、キレート剤、芳香剤、香料、ふけ防止活性物質、皮膚軟化剤、防虫剤、防腐剤、ビタミン、アミノ酸、ホルモン、天然抽出物等が挙げられる。中でも、少なくとも紫外線吸収剤、紫外線散乱剤、香料、消臭成分、着色剤のいずれかを有することが好ましい。

　微細繊維への機能性材料の担持方法は、特に限定されないが、例えば、以下の方法で機能性材料を担持した複合粒子を作製することができる。先ず、微細繊維に機能性材料を担持した後、得られた機能性材料が担持された微細繊維を用いて、非重合性溶媒または界面活性剤と、コア材料と、を含む液滴を有するＯ／Ｗ型ピッカリングエマルションを調製する。次に、エマルションの液滴内部のコア材料を固体化後、ろ過洗浄、ポア形成剤を除去する。

　あるいは、微細繊維を用いて、非重合性溶媒または界面活性剤とコア材料とを含む液滴を有するＯ／Ｗ型ピッカリングエマルションを作製し、エマルションの液滴内部のコア材料を固体化後、ろ過洗浄、ポア形成剤を除去して、複合粒子を作製し、次いで、複合粒子の表面の微細繊維に機能性材料を担持する方法によっても、機能性材料を担持した複合粒子を作製することができる。
　微細繊維への機能性材料の担持方法は特に限定されず、例えば、市販の或いは予め作製した機能性材料を微細繊維や複合粒子の分散液に添加、混合し、付着させてもよい。
　好適には、微細繊維或いは複合粒子の分散液中で機能性材料を作製する方法がある。微細繊維或いは複合粒子の分散液中で機能性材料を作製することにより、微細繊維に機能性材料が安定的に担持され、機能性材料の凝集を抑制することができる。

＜複合粒子の製造方法について＞
　上述したように、実施形態の複合粒子１は、図２および図３に示す方法（製造方法Ｉおよび製造方法II）により製造することができる。
　製造方法Ｉおよび製造方法IIにより得られた複合粒子１は乾燥固形物として得られ、再分散させて分散体とすることもできる。微細繊維が被覆された粒子１０や複合粒子１はろ過や遠心分離等により回収が可能であり、さらにオーブン等による熱乾燥や真空乾燥することで乾燥固形物として得ることができる。この際、得られる複合粒子１の乾燥固形物は膜状や凝集体状にはならず、肌理細やかで滑らかな粉体として得られる。

　この理由は定かではないが、通常、微細繊維３の分散液から溶媒を除去すると、微細繊維３同士が強固に凝集、膜化することが知られている。一方、微細繊維が被覆された粒子１０や複合粒子１を含む分散液の場合、微細繊維３が表面に固定化された球状の粒子１０や複合粒子１を得られるため、親水性溶媒７を除去しても微細繊維３同士が凝集することなく、微細繊維が被覆された粒子１０や複合粒子１同士が点と点で接するのみであるため、その乾燥固形物は肌理細やかな粉体として得られると考えられる。

　微細繊維が被覆された粒子１０や複合粒子１同士の凝集がないため、ファンデーション等パウダー化粧品においては、滑らかで肌なじみの良い化粧品を得られる。更に、多孔質或いは中空粒子は中実粒子よりも軽やかな質感を得ることができ、高い光拡散性を有するためにソフトフォーカス性に優れる。また、多孔或いは中空に機能性成分を含有させることも可能であり、微細繊維３に機能性材料を担持させることで機能性材料の凝集を抑制することができ、均一なパウダー化粧品を得ることができる。

　なお、複合粒子１の乾燥粉体は、親水性溶媒７等の溶媒をほとんど含まず、さらに溶媒に再分散可能であることを特長とする乾燥固形物とすることができ、具体的には固形分率を８０％以上とすることができ、さらに９０％以上とすることができ、さらに９５％以上とすることができる。溶媒をほぼ除去することができるため、輸送費の削減、腐敗防止、添加率向上、樹脂との混練効率向上、といった観点から好ましい効果を得る。
　複合粒子１の乾燥粉体は、複合粒子１の表面の微細繊維３の親水性が高いため、汗等の水分を吸収する、或いは高い保湿性を発揮するといった特長を有する。
　また、乾燥粉体として得られた複合粒子１を再び溶媒に再分散することも容易であり、再分散後も複合粒子１の表面に結合された微細繊維３に由来した分散安定性を示す。そのため、美容液、乳液、クリーム等に含有させることもできる。

　以下に、各工程について、詳細に説明する。
　上述のように、製造方法Ｉは、第１工程、第２－ｉ工程、第３－ｉ工程、および第４工程を有し、製造方法IIは、第１工程、第２－ｉｉ工程、第３－ｉ工程、および第４工程を有する。

（第１工程）
　第１工程は微細繊維原料を溶媒中で解繊して微細繊維の分散液を得る工程である。微細繊維原料とは、セルロースナノファイバーおよび／またはキチンナノファイバーの原料である、セルロース原料、キチン／キトサン原料のことである。
　まず、各種微細繊維原料を溶媒中に分散し、懸濁液とする。懸濁液中の微細繊維原料の濃度としては０．１％以上１０％未満が好ましい。０．１％未満であると、溶媒過多となり生産性を損なうため好ましくない。１０％以上になると、微細繊維原料の解繊に伴い懸濁液が急激に増粘し、均一な解繊処理が困難となるため好ましくない。

　懸濁液作製に用いる溶媒としては、親水性溶媒を用いることが好ましい。親水性溶媒については特に制限はないが、水；メタノール、エタノール、イソプロパノールなどのアルコール類；テトラヒドロフラン等の環状エーテル類、或いはこれらの混合物が好ましい。好適には、水を５０％以上含むことが好ましい。懸濁液中の水の割合が５０％以下になると、後述する微細繊維原料を溶媒中で解繊して微細繊維分散液を得る工程において、微細繊維の分散が阻害される。また、水以外に含まれる溶媒としては前述の親水性溶媒が好ましい。

　必要に応じて、微細繊維原料、及び生成する微細繊維の分散性を上げるために、懸濁液のｐＨ調整を行ってもよい。ｐＨ調整に用いられるアルカリ水溶液としては、水酸化ナトリウム水溶液、水酸化リチウム水溶液、水酸化カリウム水溶液、アンモニア水溶液、水酸化テトラメチルアンモニウム水溶液、水酸化テトラエチルアンモニウム水溶液、水酸化テトラブチルアンモニウム水溶液、水酸化ベンジルトリメチルアンモニウム水溶液などの有機アルカリなどが挙げられる。コストなどの面から水酸化ナトリウム水溶液が好ましい。

　続いて、懸濁液に物理的解繊処理を施して、微細繊維原料を微細化する。物理的解繊処理の方法としては特に限定されないが、高圧ホモジナイザー、超高圧ホモジナイザー、ボールミル、ロールミル、カッターミル、遊星ミル、ジェットミル、アトライター、グラインダー、ジューサーミキサー、ホモミキサー、超音波ホモジナイザー、ナノジナイザー、水中対向衝突などの機械的処理が挙げられる。このような物理的解繊処理を行うことで、親水性溶媒７を溶媒としたセルロース原料の懸濁液中のセルロースが微細化され、その構造の少なくとも一辺がナノメートルオーダーになるまで微細化されたセルロースの分散液を得ることができる。また、このときの物理的解繊処理の時間や回数により、得られる微細繊維３の数平均短軸径および数平均長軸径を調整することができる。

　上記のようにして、その構造の少なくとも一辺がナノメートルオーダーになるまで微細化された微細繊維の分散体（微細繊維分散液）が得られる。得られた分散体は、そのまま、または希釈、濃縮等を行って、後述するＯ／Ｗ型エマルションの安定化剤として用いることができる。

　また、微細繊維の分散体は、必要に応じて、本発明の効果を損なわない範囲で、セルロースおよびｐＨ調整に用いた成分以外の他の成分を含有してもよい。上記他の成分としては、特に限定されず、複合粒子１の用途等に応じて、公知の添加剤のなかから適宜選択できる。具体的には、アルコキシシラン等の有機金属化合物またはその加水分解物、無機層状化合物、無機針状鉱物、消泡剤、無機系粒子、有機系粒子、潤滑剤、酸化防止剤、帯電防止剤、紫外線吸収剤、安定剤、磁性材料、配向促進剤、可塑剤、架橋剤、医薬品、農薬、香料、接着剤、酵素、着色剤、消臭剤、金属、金属酸化物、無機酸化物、防腐剤、抗菌剤、天然抽出物、海面活性剤等が挙げられる。

　通常、微細繊維は、ミクロフィブリル構造由来の繊維形状であるため、本実施形態の製造方法に用いる微細繊維としては、以下に示す範囲にある繊維形状のものが好ましい。すなわち、微細繊維の形状としては、繊維状であることが好ましい。また、繊維状の微細繊維は、短軸径において数平均短軸径が１ｎｍ以上１０００ｎｍ以下であればよく、好ましくは２ｎｍ以上５００ｎｍ以下であればよい。
　ここで、数平均短軸径が１ｎｍ未満では高結晶性の剛直な微細繊維構造をとることができず、エマルションの安定化と、エマルションを鋳型とした重合反応やポリマーの固体化等による複合粒子の形成が難しくなる。一方、１０００ｎｍを超えると、エマルションを安定化させるにはサイズが大きくなり過ぎるため、得られる複合粒子のサイズや形状を制御することが困難となる。

　また、数平均長軸径においては特に制限はないが、好ましくは数平均短軸径の５倍以上であればよい。数平均長軸径が数平均短軸径の５倍未満であると、複合粒子のサイズや形状を十分に制御することができない可能性があるため好ましくない。
　なお、微細繊維の数平均短軸径は、透過型電子顕微鏡観察および原子間力顕微鏡観察により１００本の繊維の短軸径（最小径）を測定し、その平均値として求められる。一方、微細繊維の数平均長軸径は、透過型電子顕微鏡観察および原子間力顕微鏡観察により１００本の繊維の長軸径（最大径）を測定し、その平均値として求められる。

　セルロース原料として用いることができるセルロースの種類や結晶構造も特に限定されない。具体的には、セルロースＩ型結晶からなる原料としては、例えば、木材系天然セルロースに加えて、コットンリンター、竹、麻、バガス、ケナフ、バクテリアセルロース、ホヤセルロース、バロニアセルロースといった非木材系天然セルロースを用いることができる。さらには、セルロースＩＩ型結晶からなるレーヨン繊維、キュプラ繊維に代表される再生セルロースも用いることができる。

　材料調達の容易さから、木材系天然セルロースを原料とすることが好ましい。木材系天然セルロースとしては、特に限定されず、針葉樹パルプや広葉樹パルプ、古紙パルプ、など、一般的にセルロースナノファイバーの製造に用いられるものを用いることができる。精製および微細化のしやすさから、針葉樹パルプが好ましい。
　キチン／キトサン原料は、カニ、エビなどの甲殻類や昆虫、クモなど、節足動物やイカの腱のように動物の体を支え、守るための直鎖状の構造多糖であり、結晶性があり（分子が規則的に並んでいる部分がある）、一部はタンパク質と結合している。キチンは、Ｎ－アセチルグルコサミンを主な構成糖とした多糖である。

　キチンおよび／またはキトサン原料を単離－精製すると、１００％がＮ－アセチルグルコサミンからなる精製キチンはほとんどなく、一部はグルコサミンを構成成分として含んだキチンおよび／またはキトサンを得られる。例えば、乾燥状態のタラバガニの殻を５ｍｍ程度に砕いた原料と、湿潤状態のヤリイカの軟甲を１ｃｍ程度に砕いた原料の２種類がキチンおよび／またはキトサン原料を用いることができる。キチン／キトサン原料は予め精製することが好ましい。

　さらに、微細繊維原料は化学改質されていることが好ましい。より具体的には、微細繊維原料の結晶表面にイオン性官能基が導入されていることが好ましい。微細繊維原料の結晶表面にイオン性官能基が導入されていることによって浸透圧効果で微細繊維原料の結晶間に溶媒が浸入しやすくなり、微細繊維原料の微細化が進行しやすくなるためである。さらに、イオン性官能基を有することで微細繊維の液滴安定化効果が高くなる。また、イオン性官能基を介して機能性材料を吸着させることにより、機能性材料を担持することができる。

　微細繊維原料の結晶表面に導入されるイオン性官能基の種類は特に限定されない。例えば、アニオン性官能基を有することで、微細繊維とカチオン性の機能性材料を担持することができる。また、アニオン性官能基を有する微細繊維に金属イオンを配位させて還元析出することで、機能性材料として金属微粒子を担持することができる。アニオン性官能基の種類や導入方法は特に限定されないが、カルボキシ基やリン酸基が好ましい。セルロースの場合、セルロース結晶表面への選択的な導入のしやすさから、カルボキシ基が好ましい。

　セルロースの結晶表面にカルボキシ基を導入する方法は、特に限定されない。例えば、高濃度アルカリ水溶液中でセルロースをモノクロロ酢酸またはモノクロロ酢酸ナトリウムと反応させることによりカルボキシメチル化を行ってもよい。また、オートクレーブ中でガス化したマレイン酸やフタル酸等の無水カルボン酸系化合物とセルロースを直接反応させてカルボキシ基を導入してもよい。
　さらには、水系の比較的温和な条件で、可能な限り構造を保ちながら、アルコール性一級炭素の酸化に対する選択性が高い、ＴＥＭＰＯをはじめとするＮ－オキシル化合物の存在下、共酸化剤を用いた手法を用いてもよい。カルボキシ基導入部位の選択性および環境負荷低減のためにはＮ－オキシル化合物を用いた酸化がより好ましい。

　ここで、Ｎ－オキシル化合物としては、ＴＥＭＰＯ（２，２，６，６－テトラメチルピペリジニル－１－オキシラジカル）、２，２，６，６－テトラメチル－４－ヒドロキシピペリジン－１－オキシル、４－メトキシ－２，２，６，６－テトラメチルピペリジン－Ｎ－オキシル、４－エトキシ－２，２，６，６－テトラメチルピペリジン－Ｎ－オキシル、４－アセトアミド－２，２，６，６－テトラメチルピペリジン－Ｎ－オキシル、等が挙げられる。そのなかでも、反応性が高いＴＥＭＰＯが好ましい。Ｎ－オキシル化合物の使用量は、着色としての量でよく、特に限定されない。通常、酸化処理する木材系天然セルロースの固形分に対して０．０１質量％以上５．０質量％以下である。

　Ｎ－オキシル化合物を用いた酸化方法としては、例えば木材系天然セルロースを水中に分散させ、Ｎ－オキシル化合物の共存下で酸化処理する方法が挙げられる。このとき、Ｎ－オキシル化合物とともに、共酸化剤を併用することが好ましい。この場合、反応系内において、Ｎ－オキシル化合物が順次共酸化剤により酸化されてオキソアンモニウム塩が生成し、上記オキソアンモニウム塩によりセルロースが酸化される。この酸化処理によれば、温和な条件でも酸化反応が円滑に進行し、カルボキシ基の導入効率が向上する。酸化処理を温和な条件で行うと、セルロースの結晶構造を維持しやすい。

　共酸化剤としては、ハロゲン、次亜ハロゲン酸、亜ハロゲン酸や過ハロゲン酸、またはそれらの塩、ハロゲン酸化物、窒素酸化物、過酸化物など、酸化反応を推進することが可能であれば、いずれの酸化剤も用いることができる。入手の容易さや反応性から、次亜塩素酸ナトリウムが好ましい。上記共酸化剤の使用量は、酸化反応を促進することができる量でよく、特に限定されない。通常、酸化処理する木材系天然セルロースの固形分に対して１～２００質量％程度である。

　また、Ｎ－オキシル化合物および共酸化剤とともに、臭化物およびヨウ化物からなる群から選ばれる少なくとも１種の化合物をさらに併用してもよい。これにより、酸化反応を円滑に進行させることができ、カルボキシ基の導入効率を改善することができる。このような化合物としては、臭化ナトリウムまたは臭化リチウムが好ましく、コストや安定性から、臭化ナトリウムがより好ましい。化合物の使用量は、酸化反応を促進することができる量でよく、特に限定されない。通常、酸化処理する木材系天然セルロースの固形分に対して１～５０質量％程度である。

　酸化反応の反応温度は、４℃以上８０℃以下が好ましく、１０℃以上７０℃以下がより好ましい。４℃未満であると、試薬の反応性が低下し反応時間が長くなってしまう。８０℃を超えると副反応が促進して試料が低分子化して高結晶性の剛直なセルロースナノファイバーの繊維構造が崩壊し、Ｏ／Ｗ型エマルションの安定化剤として用いることができない。
　また、酸化処理の反応時間は、反応温度、所望のカルボキシ基量等を考慮して適宜設定でき、特に限定されないが、通常、１０分以上５時間以下である。

　酸化反応時の反応系のｐＨは特に限定されないが、９以上１１以下が好ましい。ｐＨが９以上であると反応を効率良く進めることができる。ｐＨが１１を超えると副反応が進行し、試料の分解が促進されてしまうおそれがある。また、酸化処理においては、酸化が進行するにつれて、カルボキシ基が生成することにより系内のｐＨが低下してしまうため、酸化処理中、反応系のｐＨを９以上１１以下に保つことが好ましい。反応系のｐＨを９以上１１以下に保つ方法としては、ｐＨの低下に応じてアルカリ水溶液を添加する方法が挙げられる。

　アルカリ水溶液としては、水酸化ナトリウム水溶液、水酸化リチウム水溶液、水酸化カリウム水溶液、アンモニア水溶液、水酸化テトラメチルアンモニウム水溶液、水酸化テトラエチルアンモニウム水溶液、水酸化テトラブチルアンモニウム水溶液、水酸化ベンジルトリメチルアンモニウム水溶液などの有機アルカリなどが挙げられる。コストなどの面から水酸化ナトリウム水溶液が好ましい。
　Ｎ－オキシル化合物による酸化反応は、反応系にアルコールを添加することにより停止させることができる。このとき、反応系のｐＨは上記の範囲内に保つことが好ましい。添加するアルコールとしては、反応をすばやく終了させるためメタノール、エタノール、プロパノールなどの低分子量のアルコールが好ましく、反応により生成される副産物の安全性などから、エタノールが特に好ましい。

　酸化処理後の反応液は、そのまま微細化工程に供してもよいが、Ｎ－オキシル化合物等の着色、不純物等を除去するために、反応液に含まれる酸化セルロースを回収し、洗浄液で洗浄することが好ましい。酸化セルロースの回収は、ガラスフィルターや２０μｍ孔径のナイロンメッシュを用いたろ過等の公知の方法により実施できる。酸化セルロースの洗浄に用いる洗浄液としては純水が好ましい。
　得られたＴＥＭＰＯ酸化セルロースに対し解繊処理を行うと、３ｎｍの均一な繊維幅を有するＴＥＭＰＯ酸化セルロースナノファイバー（ＴＥＭＰＯ酸化ＣＮＦ、セルロースシングルナノファイバー、ＣＳＮＦともいう）が得られる。ＣＳＮＦを複合粒子１のセルロースナノファイバーの原料として用いると、その均一な構造に由来して、得られるＯ／Ｗ型エマルションの粒径も均一になりやすい。

　以上のように、本実施形態で用いられるＣＳＮＦは、セルロース原料を酸化する工程と、微細化して分散液化する工程と、によって得ることができる。また、ＣＳＮＦに導入するカルボキシ基の含有量としては、０．１ｍｍｏｌ／ｇ以上５．０ｍｍｏｌ／ｇ以下が好ましく、０．５ｍｍｏｌ／ｇ以上２．０ｍｍｏｌ／ｇ以下がより好ましい。
　ここで、カルボキシ基量が０．１ｍｍｏｌ／ｇ未満であると、セルロースミクロフィブリル間に浸透圧効果による溶媒進入作用が働かないため、セルロースを微細化して均一に分散させることは難しい。また、５．０ｍｍｏｌ／ｇを超えると化学処理に伴う副反応によりセルロースミクロフィブリルが低分子化するため、高結晶性の剛直なセルロースナノファイバーの繊維構造をとることができず、Ｏ／Ｗ型エマルションの安定化剤として用いることができない。

　必要に応じて、微細繊維の分散液中において微細繊維に機能性材料を担持させて機能性材料を担持した微細繊維の分散液を得てもよい。機能性材料を担持した微細繊維を用いて複合粒子を得ることができる。
　微細繊維に機能性材料を付与する方法については特に限定されず、公知の方法を用いることができる。例えば、微細繊維の分散液に機能性材料を添加して混合し、付着させる方法が用いられる。また、微細繊維の分散液中で機能性材料を合成して担持することができる。

　ここで、上述したように、微細繊維に対し、機能性材料を担持する際、微細繊維の結晶表面に予めアニオン性官能基が導入されていることが好ましい。アニオン性官能基を有する微細繊維の分散液にカチオン性の機能性材料を添加して混合することで、微細繊維に機能性材料を安定的に担持することができる。また、分散液のｐＨを調整することにより、機能性材料の担持或いは脱離を制御することができる。

　機能性材料を担持する際の微細繊維の濃度は特に限定されないが、好ましくは０．１質量％以上２０質量％以下、より好ましくは０．５質量％以上１０質量％以下であることが好ましい。微細繊維の濃度が０．１％未満であると、機能性材料を効率よく担持させることが難しい。微細繊維の濃度が２０質量％を超えると、微細繊維の粘度が非常に高く、十分に攪拌できずに均一な反応が難しくなる。

　微細繊維の分散液の溶媒は特に限定されないが、親水性溶媒であることが好ましい。親水性溶媒は、特に制限はないが、水；メタノール、エタノール、イソプロパノールなどのアルコール類；テトラヒドロフラン等の環状エーテル類が好ましい。特に、水を５０質量％以上含むことが好ましい。懸濁液中の水の割合が５０質量％未満になると、微細繊維の分散性が悪くなることがある。また、水以外に含まれる溶媒としては前述の親水性溶媒が好ましい。

　必要に応じて、微細繊維原料や微細繊維の分散性を上げるために、懸濁液のｐＨ調整を行ってもよい。ｐＨ調整に用いられるアルカリ水溶液としては、水酸化ナトリウム水溶液、水酸化リチウム水溶液、水酸化カリウム水溶液、アンモニア水溶液、水酸化テトラメチルアンモニウム水溶液、水酸化テトラエチルアンモニウム水溶液、水酸化テトラブチルアンモニウム水溶液、水酸化ベンジルトリメチルアンモニウム水溶液などの有機アルカリなどが挙げられる。コストなどの面から水酸化ナトリウム水溶液が好ましい。
　アニオン性官能基を有するセルロースナノファイバーに機能性材料として金属微粒子を担持する方法としては、特に限定されないが、例えば以下の方法で製造することができる。

　少なくとも１種類のセルロースナノファイバーを含有する分散液を調製する、セルロースナノファイバー分散液準備工程と、少なくとも１種類の金属塩と少なくとも１種類のセルロースナノファイバーとを含有する分散液を調製する、金属塩およびセルロースナノファイバー含有液準備工程と、金属塩およびセルロースナノファイバー含有液中の金属イオンを還元して金属微粒子を担持させる、金属微粒子担持セルロースナノファイバー分散液調製工程と、を有する方法。
　必要に応じて機能性材料を担持した微細繊維をろ過や遠心分離等により洗浄し、遊離の機能性材料を除去してもよい。

（第２－ｉ工程）
　第２－ｉ工程は、微細繊維の分散液中においてポア形成剤とコア材料を含む液滴の表面を微細繊維で被覆し、エマルションとして安定化させる工程である。
　具体的には、第１工程で得られた微細繊維の分散液に、ポア形成剤とコア材料を含むコア材料含有液を添加し、微細繊維の分散液中に液滴として分散させ、液滴の表面を微細繊維によって被覆し、微細繊維によって安定化されたＯ／Ｗ型エマルションを作製する工程である。微細繊維によって安定化されたＯ／Ｗ型エマルションをエマルション液と呼ぶ。

　Ｏ／Ｗ型エマルションを作製する方法としては特に限定されないが、一般的な乳化処理、例えば各種ホモジナイザー処理や機械攪拌処理を用いることができ、具体的には高圧ホモジナイザー、超高圧ホモジナイザー、万能ホモジナイザー、ボールミル、ロールミル、カッターミル、遊星ミル、ジェットミル、アトライター、グラインダー、ジューサーミキサー、ホモミキサー、超音波ホモジナイザー、ナノジナイザー、水中対向衝突、ペイントシェイカーなどの機械的処理が挙げられる。また、複数の機械的処理を組み合わせて用いてもよい。

　例えば超音波ホモジナイザーを用いる場合、微細繊維の分散液に対しコア材料含有液を添加して混合溶媒とし、混合溶媒に超音波ホモジナイザーの先端を挿入して超音波処理を実施する。超音波ホモジナイザーの処理条件としては特に限定されないが、例えば周波数は２０ｋＨｚ以上が一般的であり、出力は１０Ｗ／ｃｍ²以上が一般的である。処理時間についても特に限定されないが、通常１０秒から１時間程度である。
　上記超音波処理により、微細繊維の分散液中にポア形成剤とコア材料を含む液滴が分散してエマルション化が進行し、さらにこの液滴と微細繊維分散液の液／液界面に選択的に微細繊維が吸着することで、この液滴が微細繊維で被覆されＯ／Ｗ型エマルションとして安定した構造を形成する。このように、液／液界面に固体物が吸着して安定化したエマルションは、学術的には「ピッカリングエマルション」と呼称されている。

　前述のように、微細繊維によってピッカリングエマルションが形成されるメカニズムは定かではないが、セルロースはその分子構造において水酸基に由来する親水性サイトと炭化水素基に由来する疎水性サイトとを有することから両親媒性を示すため、両親媒性に由来して疎水性モノマーと親水性溶媒の液／液界面に吸着すると考えられる。
　前述のように、Ｏ／Ｗ型エマルションに分散している液滴に、疎水性の非重合性溶媒がポア形成剤として含まれている場合、第３－ｉ工程でコア材料が固体化する際に、コア粒子の内部に非重合性溶媒を含む油滴が形成される。非重合性溶媒を除去することにより、コア粒子の内部に気孔が形成される。

　また、Ｏ／Ｗ型エマルションに分散している液滴に過剰の界面活性剤が含まれている場合、この液滴の内部に連続相である親水性溶媒が吸収されてポア形成剤として機能し、第３－ｉ工程でコア材料が固体化されて生じたコア粒子は親水性溶媒を含有する。この親水性溶媒を除去することにより、コア粒子の内部に気孔が形成される。
　Ｏ／Ｗ型エマルション構造は、光学顕微鏡観察により確認することができる。Ｏ／Ｗ型エマルションの粒径は特に限定されないが、平均粒径が０．１μｍ以上１０００μｍ以下であることが好ましい。平均粒径は、ランダムに１００個のエマルションの直径を測定し、平均値を取ることで算出できる。

　Ｏ／Ｗ型エマルション構造において、ポア形成剤とコア材料を含む液滴の表層に形成された被覆層（微細繊維層）の厚みは特に限定されないが、３ｎｍ以上１０００ｎｍ以下であることが好ましい。特に限定されないが、エマルション構造における粒径が第３－ｉ工程において得られる複合粒子の粒径と同程度となる。被覆層の厚みは、例えばクライオＴＥＭを用いて計測することができる。

　第２－ｉ工程で使用する微細繊維分散液とコア材料の重量比については特に限定されないが、微細繊維が１００質量部に対し、重合性モノマーが１質量部以上５０質量部以下であることが好ましい。重合性モノマーが１質量部以下となると複合粒子の収量が低下するため好ましくなく、５０質量部を超えると、ポア形成剤とコア材料を含む液滴を微細繊維で均一に被覆することが困難となり好ましくない。

　使用するコア材料含有液は、コア材料を含有し、Ｏ／Ｗ型エマルションを形成することができればよく、Ｏ／Ｗ型エマルションを安定的に形成するためには、疎水性であることが好ましい。また、コア材料は、化学的な変化或いは物理化学的な変化により固体化してコア粒子を形成する材料である。コア材料は、特に限定されないが、ポア形成剤とコア材料を含む液滴を安定して形成できるものであれば特に限定されない。コア材料としては、例えば、重合性モノマー（モノマー）、溶融ポリマー、溶解ポリマーを用いることができる。

　第２－ｉ工程で使用する重合性モノマーの種類としては、ポリマーの単量体であって、その構造中に重合性の官能基を有し、常温で液体であって、水と相溶せず、重合反応によってポリマー（高分子重合体）を形成できるものであれば特に限定されない。重合性モノマーは少なくとも一つの重合性官能基を有する。重合性官能基を一つ有する重合性モノマーは単官能モノマーとも称する。また、重合性官能基を二つ以上有する重合性モノマーは多官能モノマーとも称する。
　重合性モノマーの種類としては特に限定されないが、例えば、（メタ）アクリル系モノマー、ビニル系モノマーなどが挙げられる。また、エポキシ基やオキセタン構造などの環状エーテル構造を有する重合性モノマー（例えばε－カプロラクトン等）を用いることも可能である。なお、「（メタ）アクリレート」の表記は、「アクリレート」と「メタクリレート」との両方を含むことを示す。

　単官能の（メタ）アクリル系モノマーとしては、例えば、２－ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、ｎ－ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｔ－ブチル（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレート、アクリロイルモルフォリン、Ｎ－ビニルピロリドン、テトラヒドロフルフリールアクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、２－エチルヘキシル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、イソデシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、トリデシル（メタ）アクリレート、セチル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、２－エトキシエチル（メタ）アクリレート、３－メトキシブチル（メタ）アクリレート、エチルカルビトール（メタ）アクリレート、リン酸（メタ）アクリレート、エチレンオキサイド変性リン酸（メタ）アクリレート、フェノキシ（メタ）アクリレート、エチレンオキサイド変性フェノキシ（メタ）アクリレート、プロピレンオキサイド変性フェノキシ（メタ）アクリレート、ノニルフェノール（メタ）アクリレート、エチレンオキサイド変性ノニルフェノール（メタ）アクリレート、プロピレンオキサイド変性ノニルフェノール（メタ）アクリレート、メトキシジエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシポリチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシプロピレングリコール（メタ）アクリレート、２－（メタ）アクリロイルオキシエチル－２－ヒドロキシプロピルフタレート、２－ヒドロキシ－３－フェノキシプロピル（メタ）アクリレート、２－（メタ）アクリロイルオキシエチルハイドロゲンフタレート、２－（メタ）アクリロイルオキシプロピルハイドロゲンフタレート、２－（メタ）アクリロイルオキシプロピルヘキサヒドロハイドロゲンフタレート、２－（メタ）アクリロイルオキシプロピルテトラヒドロハイドロゲンフタレート、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、トリフルオロエチル（メタ）アクリレート、テトラフルオロプロピル（メタ）アクリレート、ヘキサフルオロプロピル（メタ）アクリレート、オクタフルオロプロピル（メタ）アクリレート、オクタフルオロプロピル（メタ）アクリレート、２－アダマンタンおよびアダマンタンジオールから誘導される１価のモノ（メタ）アクリレートを有するアダマンチルアクリレートなどのアダマンタン誘導体モノ（メタ）アクリレート等が挙げられる。

　２官能の（メタ）アクリル系モノマーとしては、例えば、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ノナンジオールジ（メタ）アクリレート、エトキシ化ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、プロポキシ化ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコ－ルジ（メタ）アクリレート、エトキシ化ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレートなどのジ（メタ）アクリレート等が挙げられる。

　３官能以上の（メタ）アクリル系モノマーとしては、例えば、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、エトキシ化トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、プロポキシ化トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリス２－ヒドロキシエチルイソシアヌレートトリ（メタ）アクリレート、グリセリントリ（メタ）アクリレート等のトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート等の３官能の（メタ）アクリレート化合物や、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンヘキサ（メタ）アクリレート等の３官能以上の多官能（メタ）アクリレート化合物や、これら（メタ）アクリレートの一部をアルキル基やε－カプロラクトンで置換した多官能（メタ）アクリレート化合物等が挙げられる。

　単官能のビニル系モノマーとしては例えば、ビニルエーテル系、ビニルエステル系、芳香族ビニル系、特にスチレンおよびスチレン系モノマーなど、常温で水と相溶しない液体が好ましい。

　単官能ビニル系モノマーのうち（メタ）アクリレートとしては、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、ｔ－ブチル（メタ）アクリレート、２－エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、アルキル（メタ）アクリレート、トリデシル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、アリル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、トリフルオロエチル（メタ）アクリレート、ヘプタフルオロデシル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニルオキシエチル（メタ）アクリレート、トリシクロデカニル（メタ）アクリレートなどが挙げられる。

　また、単官能芳香族ビニル系モノマーとしては、スチレン、α－メチルスチレン、ｏ－メチルスチレン、ｍ－メチルスチレン、ｐ－メチルスチレン、エチルスチレン、イソプロペニルトルエン、イソブチルトルエン、ｔｅｒｔ－ブチルスチレン、ビニルナフタレン、ビニルビフェニル、１，１－ジフェニルエチレンなどが挙げられる。
　多官能のビニル系モノマーとしてはジビニルベンゼンなどの不飽和結合を有する多官能基が挙げられる。常温で水と相溶しない液体が好ましい。

　例えば多官能性ビニル系モノマーとしては、具体的には、（１）ジビニルベンゼン、１，２，４－トリビニルベンゼン、１，３，５－トリビニルベンゼン等のジビニル類、（２）エチレングリコールジメタクリレート、ジエチレングリコールジメタクリレート、トリエチレングリコールジメタクリレート、ポリエチレングリコールジメタクリレート、１，３－プロピレングリコールジメタクリレート、１，４－ブチレングリコールジメタクリレート、１，６－ヘキサメチレングリコールジメタクリレート、ネオペンチルグリコールジメタクリレート、ジプロピレングリコールジメタクリレート、ポリプロピレングリコールジメタクリレート、２，２－ビス（４－メタクリロキシジエトキシフェニル）プロパン等のジメタクリレート類、（３）トリメチロールプロパントリメタクリレート、トリエチロールエタントリメタクリレート等のトリメタクリレート類、（４）エチレングリコールジアクリレート、ジエチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、ポリエチレングリコールジアクリレート、１，３－ジプロピレングリコールジアクリレート、１，４－ジブチレングリコールジアクリレート、１，６－ヘキシレングリコールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、ジプロピレングリコールジアクリレート、ポリプロピレングリコールジアクリレート、２，２－ビス（４－アクリロキシプロポキシフェニル）プロパン、２，２－ビス（４－アクリロキシジエトキシフェニル）プロパン等のジアクリレート類、（５）トリメチロールプロパントリアクリレート、トリエチロールエタントリアクリレート等のトリアクリレート類、（６）テトラメチロールメタンテトラアクリレート等のテトラアクリレート類、（７）その他に、例えばテトラメチレンビス（エチルフマレート）、ヘキサメチレンビス（アクリルアミド）、トリアリルシアヌレート、トリアリルイソシアヌレートが挙げられる。

　例えば多官能性スチレン系モノマーとしては、具体的には、ジビニルベンゼン、トリビニルベンゼン、ジビニルトルエン、ジビニルナフタレン、ジビニルキシレン、ジビニルビフェニル、ビス（ビニルフェニル）メタン、ビス（ビニルフェニル）エタン、ビス（ビニルフェニル）プロパン、ビス（ビニルフェニル）ブタン等が挙げられる。
　また、これらの他にも重合性の官能基を少なくとも１つ以上有するポリエーテル樹脂、ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂、エポキシ樹脂、アルキッド樹脂、スピロアセタール樹脂、ポリブタジエン樹脂、ポリチオールポリエン樹脂等を使用することができ、特にその材料を限定しない。

　上記重合性モノマーは単独で用いてもよく、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。
　また、重合性モノマーに重合開始剤を添加してもよい。一般的な重合開始剤としては有機過酸化物やアゾ重合開始剤などのラジカル開始剤が挙げられる。
　有機過酸化物としては、例えばパーオキシケタール、ハイドロパーオキサイド、ジアルキルパーオキサイド、ジアシルパーオキサイド、パーオキシカーボネート、パーオキシエステルなどが挙げられる。

　アゾ重合開始剤としては、例えば、２,２－アゾビス（イソブチロニトリル）（ＡＩＢＮ）、２,２－アゾビス（２－メチルブチロニトリル）（ＡＭＢＮ）、２,２－アゾビス（２,４－ジメチルバレロニトリル）（ＡＤＶＮ）、１,１－アゾビス（１－シクロヘキサンカルボニトリル）（ＡＣＨＮ）、ジメチル－２,２－アゾビスイソブチレート（ＭＡＩＢ）、４,４－アゾビス（４－シアノバレリアン酸）（ＡＣＶＡ）、１,１－アゾビス（１－アセトキシ－１－フェニルエタン）、２,２－アゾビス（２－メチルブチルアミド）、２,２－アゾビス（４－メトキシ－２,４－ジメチルバレロニトリル）、２,２－アゾビス（２－メチルアミジノプロパン）二塩酸塩、２,２－アゾビス［２－（２－イミダゾリン－２－イル）プロパン］、２,２－アゾビス［２－メチル－Ｎ－（２－ヒドロキシエチル）プロピオンアミド］、２,２－アゾビス（２,４,４－トリメチルペンタン）、２－シアノ－２－プロピルアゾホルムアミド、２,２－アゾビス（Ｎ－ブチル－２－メチルプロピオンアミド）、２,２－アゾビス（Ｎ－シクロヘキシル－２－メチルプロピオンアミド）等が挙げられる。

　第２－ｉ工程において、重合性モノマー及び重合開始剤を含んだコア材料含有液を用いれば、後述の第３－ｉ工程でＯ／Ｗ型エマルションの液滴（ポア形成剤とコア材料を含む液滴）中に重合開始剤が含まれるため、後述の第３－ｉ工程においてエマルションの上記液滴内部のモノマーを重合させる際に重合反応が進行しやすくなる。
　第２－ｉ工程において用いることができる重合性モノマーと重合開始剤の重量比については特に限定されないが、通常、重合性モノマー１００質量部に対し、重合性開始剤が０．１質量部以上であることが好ましい。重合性モノマーが０．１質量部未満となると重合反応が充分に進行せずに複合粒子の収量が低下するため好ましくない。

　溶解ポリマーを得るためのポリマーとしては、特に限定されないが、親水性溶媒に溶解しにくいことが好ましい。ポリマーが親水性溶媒に溶解すると、安定したエマルションを形成することができない。
　溶解ポリマーを得るためのポリマーとしては、以下のものが例示できる。
　セルロースアセテート、セルロースアセテートブチレート、セルロースアセテートプロピオネート等のセルロースアセテート誘導体、キチン、キトサン等の多糖類、ポリ乳酸、乳酸と他のヒドロキシカルボン酸との共重合体等のポリ乳酸類。

　ポリブチレンサクシネート、ポリエチレンサクシネート、ポリブチレンアジペート等の二塩基酸ポリエステル類。ポリカプロラクトン、カプロラクトンとヒドロキシカルボン酸との共重合体等のポリカプロラクトン類。
　ポリヒドロキシブチレート、ポリヒドロキシブチレートとヒドロキシカルボン酸との共重合体等のポリヒドロキシブチレート類。
　ポリヒドロキシ酪酸、ポリヒドロキシ酪酸と他のヒドロキシカルボン酸との共重合体等の脂肪族ポリエステル類。
　ポリアミノ酸類、ポリエステルポリカーボネート類、ロジン等の天然樹脂等。
　これらは１種又は２種以上を併用して用いることができる。

　上記ポリマーを溶媒に溶解させることで溶解ポリマーを得ることができる。上記ポリマーを溶解させる溶媒としては、微細繊維の分散液への相溶性が低い溶媒を用いることが好ましい。親水性溶媒への溶解度が高い場合、溶媒が分散相（液滴）から連続相（親水性溶媒）へ容易に溶解してしまうため、エマルション化が困難となる。
　また、ポリマーを溶解させる溶媒は沸点が９０℃以下であるものが好ましい。沸点が９０℃より高い場合、溶媒よりも先に微細繊維の分散液の親水性溶媒が蒸発してしまい複合粒子１を得ること困難となる。

　用いることができる溶媒として、具体的には、ベンゼン、トルエン、キシレン、酢酸エチル、酢酸ブチル、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）、メチルイソブチルケトン（ＭＩＢＫ）、イソホロン、セロソルブアセテート、イソホロン、ソルベッソ１００、トリクレン、ヘキサン、クロロホルム、ジクロロメタン、ジクロロエタン、イソオクタン、ノナン等を用いることができる。

　溶解させるポリマーと溶媒の重量比は、特に限定されず、ポリマーを溶解することができればよい。好ましくは、ポリマー１００質量部に対し、溶媒の重量は０．００５質量部以上１００質量部以下であることが好ましく、より好ましくは０．１質量部以上８０質量部以下であることが好ましい。
　ポリマーを溶融させた溶融ポリマーを得る方法としては、例えば常温で固体のポリマーを溶融させて液体とする。溶融ポリマーを前述のように超音波ホモジナイザー等による機械処理を加えながら、ポリマーの溶融状態を維持可能な温度にまで加熱された微細繊維の分散液に添加することによって、分散液中で溶融ポリマー液滴をＯ／Ｗ型エマルションとして安定化することが好ましい。

　溶融ポリマーとしては、微細繊維の親水性溶媒への溶解性が低いものが好ましい。親水性溶媒への溶解度が高い場合、分散相（液滴）から連続相（親水性溶媒）へポリマーが容易に溶解してしまうため、エマルション化が困難となる。また、溶融ポリマーは融点が９０℃以下であることが好ましい。融点が９０℃より高い場合、微細繊維の分散液中の水が蒸発してしまい、エマルション化が困難となる。

　溶融ポリマーに用いるポリマーとしては、具体的には、ペンタエリスリトールテトラステアレート、ペンタエリスリトールジステアレート、ペンタエリスリトールトリステアレート、ステアリルステアレート、ステアリン酸バチル、ステアリン酸ステアリル、ミリスチン酸ミリスチル、パルミチン酸セチル、ジステアリン酸エチレングリコール、ベヘニルアルコール、マイクロクリスタリンワックス、パラフィンワックス、炭化水素ワックス、脂肪酸アルキルエステル、ポリオール脂肪酸エステル、脂肪酸エステルとワックスの混合物、脂肪酸エステルの混合物、グリセリンモノパルミテート(／ステアリン酸モノグリセライド)、グリセリンモノ・ジステアレート（／グリセリンステアレート）、グリセリンモノアセトモノステアレート（／グリセリン脂肪酸エステル）、コハク酸脂肪族モノグリセライド（／グリセリン脂肪酸エステル）、クエン酸飽和脂肪族モノグリセライド、ソルビタンモノステアレート、ソルビタン脂肪酸エステル、ソルビタントリベヘネート、プロピレングリコールモノベヘネート（／プロピレングリコール脂肪酸エステル）、アジピン酸ペンタエリスリトールポリマーのステアレート、ペンタエリスリトールテトラステアレート、ジペンタエリスリトールヘキサステアレート、ステアリルシトレート、ペンタエリスリトール脂肪酸エステル、グリセリン脂肪酸エステル、超淡色ロジン、ロジン含有ジオール、超淡色ロジン金属塩、水素化石油樹脂、ロジンエステル、水素化ロジンエステル、特殊ロジンエステル、ノボラック、結晶性ポリαオレフィン、ポリアルキレングリコール、ポリアルキレングリコールエステル、ポリオキシアルキレンエーテル、ポリ乳酸、乳酸と他のヒドロキシカルボン酸との共重合体等のポリ乳酸類；ポリブチレンサクシネート、ポリエチレンサクシネート、ポリブチレンアジペート等の二塩基酸ポリエステル類、ポリカプロラクトン、カプロラクトンとヒドロキシカルボン酸との共重合体等のポリカプロラクトン類、ポリヒドロキシブチレート、ポリヒドロキシブチレートとヒドロキシカルボン酸との共重合体等のポリヒドロキシブチレート類、ポリヒドロキシ酪酸、ポリヒドロキシ酪酸と他のヒドロキシカルボン酸との共重合体等の脂肪族ポリエステル類、ポリアミノ酸類、ポリエステルポリカーボネート類、ロジン等の天然樹脂等を用いることができる。

　コア材料含有液としてポア形成剤を含むものを用いることで、気孔を有するコア粒子を得ることができる。ポア形成剤としては、前述のように公知のポア形成剤を用いることができ、例えば、非重合性溶媒を用いることができる。
　非重合性溶媒としては、例えば、芳香族化合物、酢酸エステル系化合物、脂肪族炭化水素類が挙げられる。芳香族化合物としては、トルエン、キシレン等、酢酸エステル系化合物としては、酢酸エチル、酢酸ブチル等、脂肪族炭化水素類としては、ｎ－ヘキサン、ｎ－ヘプタン、ｎ－オクタン、ｎ－ドデカン等が挙げられる。

　特に限定されないが、非重合性溶媒は、コア材料を溶解し、固体化したコア粒子を溶解しないことが好ましい。この観点から、非重合性溶媒としては、酢酸エステル系化合物、脂肪族炭化水素類を用いることが好ましく、中でも、ｎ－ヘキサン、ｎ－ヘプタンを用いることが好ましい。
　コア材料を溶解し、固体化したコア粒子を溶解しない非重合性溶媒を用いることにより、第２－ｉ工程において非重合性溶媒がコア材料に溶解した状態で液滴を得て、第３－ｉ工程においてコア材料が固体化すると、生成するコア粒子内部で油滴として非重合性溶媒が析出し、第４工程で親水性溶媒を除去することにより、多孔質或いは中空のコア粒子を有する複合粒子を得ることができる。

　第２－ｉ工程において使用するコア材料とポア形成剤の重量比については特に限定されないが、コア材料とポア形成剤の合計質量に対するポア形成剤の含有率は例えば１０質量％以上９０質量％以下であり、好ましくは２０質量％以上８０質量％以下であり、より好ましくは３０質量％以上８０質量％以下である。ポア形成剤の含有率が１０質量％以下であると、コア粒子内に十分な気孔が形成せず、或いはコア粒子の気孔率（空隙率）が低く、複合粒子が十分なソフトフォーカス性や質感のよさを得られないことがある。一方、ポア形成剤の含有率が９０質量％を超えると球状の粒子を得ることが難しくなる。

　コア材料含有液は、気孔を有するコア粒子を得る目的で油溶性界面活性剤を含むことが好ましい。コア材料含有液に多量の油溶性界面活性剤を含むことで、第２－ｉ工程或いは第３－ｉ工程において連続相の溶媒である親水性溶媒が液滴内部に吸収され、親水性溶媒がポア形成剤として機能する。そのため、第４工程において溶媒を除去すると、多孔質或いは中空のコア粒子を有する複合粒子を得ることができる。

　油溶性界面活性剤は、コア材料に溶解することができるものであれば、特に限定されない。ＨＬＢ（Ｈｉｄｒｏｐｈｉｌｉｃ－Ｌｉｐｏｐｈｉｌｉｃ　Ｂａｌａｎｃｅ）が８以下であることが好ましい。油溶性界面剤としては、非イオン性界面活性剤を用いることが好ましく、例えばソルビタン脂肪酸エステル、グリセリン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンアルキルアミン、アルキルアルカノールアミド等が挙げられる。中でも、ソルビタン脂肪酸エステルを用いることが好ましく、例えば、ソルビタンモノオレート、ソルビタンモノステアレート、ソルビタンモノパルミテート、ソルビタントリオレート等を用いることができる。

　第２－ｉ工程において用いることができるコア材料と油溶性界面活性剤の重量比については特に限定されないが、油溶性界面活性剤が、臨界ミセル濃度以上であることが好ましい。油溶性界面活性剤が臨界ミセル濃度以上であると、連続相の親水性溶媒を吸収し、親水性溶媒がポア形成剤として機能し、多孔質或いは中空の複合粒子を作製することができる。
　また、第２－ｉ工程において微細繊維の分散液に分散させる液滴（コア材料とポア形成剤を含む液滴）には、予め重合開始剤以外の他の成分が含まれていてもよい。

　その成分の具体例としては、着色剤、吸油剤、光遮蔽剤（紫外線吸収剤、紫外線散乱剤等）、抗菌剤、酸化防止剤、制汗剤、消泡剤、帯電防止剤、結合剤、漂白剤、キレート剤、脱臭剤、芳香剤、香料、ふけ防止活性物質、皮膚軟化剤、防虫剤、防腐剤、天然抽出物、美容成分、ｐＨ調整剤、ビタミン、アミノ酸、ホルモン、油脂やロウ類をはじめとする油性原料、界面活性剤、無機質粒子（酸化チタン、シリカ、クレー等）、酵素、等が挙げられる。
　コア材料とポア形成剤を含む液滴に、予め重合開始剤以外の他の成分が含まれている場合、複合粒子として形成した際のコア粒子内部に上述の成分を含有させることができ、用途に応じた機能発現が可能となる。

　他の成分は、コア材料とポア形成剤を含む液滴へ溶解または分散しやすく、親水性溶媒に溶解または分散しにくいことが好ましい。この液滴に他の成分が溶解或いは分散することにより、Ｏ／Ｗ型エマルションを形成した際にエマルションの液滴中に他の成分を内包しやすく、他の成分を内包する複合粒子を効率的に得ることができる。また、内包する他の成分の量を増やすことが可能である。
　さらに、コア材料として、重合性モノマーおよび溶解ポリマー、溶融ポリマーを併用して用いて、コア材料とポア形成剤を含む液滴を形成し、エマルション化することも可能である。また、複合粒子のコア粒子のポリマー種として生分解性ポリマー（樹脂）を選択した場合、得られる複合粒子は、生分解性ポリマーからなるコア粒子および微細繊維で構成されることになるため、生分解性材料を有する環境調和性の高いものとなる。

（第２－ｉｉ工程）
　第２－ｉｉ工程は、コア材料に親水性溶媒等のポア形成剤を含む液滴（親水性）を分散させてＷ／Ｏ型エマルション液を作製し、微細繊維分散液にＷ／Ｏ型エマルション液を含む液滴（疎水性）を分散させ、液滴の表面を微細繊維で被覆してＷ／Ｏ／Ｗ型エマルション液として安定化させる工程である。
　具体的には、コア材料に安定化剤を溶解或いは分散させ、ポア形成剤として水等の親水性溶媒を添加して分散させ、液滴（親水性）を分散するＷ／Ｏ型エマルションを作製する。次に、Ｗ／Ｏ型エマルション液を、第１工程で得られた微細繊維分散液に添加し、微細繊維の分散液中に液滴として分散させ、液滴（疎水性）の表面を微細繊維によって被覆し、微細繊維によって安定化されたＷ／Ｏ／Ｗ型エマルションを作製する。
　尚、第２－ｉｉ工程においては、特に記載のない限りは第２－ｉ工程と同様の材料および方法を適用する。

　Ｗ／Ｏ型エマルションを作製する方法としては特に限定されないが、一般的な乳化処理、例えば各種ホモジナイザー処理や機械攪拌処理を用いることができ、具体的には高圧ホモジナイザー、超高圧ホモジナイザー、万能ホモジナイザー、ボールミル、ロールミル、カッターミル、遊星ミル、ジェットミル、アトライター、グラインダー、ジューサーミキサー、ホモミキサー、超音波ホモジナイザー、ナノジナイザー、水中対向衝突、ペイントシェイカーなどの機械的処理が挙げられる。また、複数の機械的処理を組み合わせて用いてもよい。

　例えば超音波ホモジナイザーを用いる場合、安定化剤を含むコア材料含有液に対しポア形成剤として水等の親水性溶媒を添加して混合溶媒とし、混合溶媒に超音波ホモジナイザーの先端を挿入して超音波処理を実施する。超音波ホモジナイザーの処理条件としては特に限定されないが、例えば周波数は２０ｋＨｚ以上が一般的であり、出力は１０Ｗ／ｃｍ２以上が一般的である。処理時間についても特に限定されないが、通常１０秒から１時間程度である。

　上記超音波処理により、コア材料含有液中に、ポア形成剤として親水性溶媒を含む液滴が分散してエマルション化が進行し、さらにこの液滴とコア材料相の液／液界面に選択的に安定化剤が吸着することで、Ｗ／Ｏ型エマルションとして安定した構造を形成する。
　親水性の液滴に含まれるポア形成剤の親水性溶媒は、コア材料に溶解しにくい溶媒であればよい。例えば、連続相に用いる親水性溶媒と同様の溶媒を用いることができる。
　コア材料にポア形成剤として親水性溶媒を含む液滴を分散させてＷ／Ｏ型エマルション液を作製するために、安定化剤を使用する。安定化剤としては、液滴を安定化することができれば特に限定されず、例えば、油溶性界面活性剤、固体材料を用いることができる。

　油溶性界面活性剤としては、前述のように非イオン性界面活性剤を用いることができる。例えばソルビタン脂肪酸エステル、グリセリン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンアルキルアミン、アルキルアルカノールアミド等が挙げられる。中でも、ソルビタン脂肪酸エステルを用いることが好ましく、例えば、ソルビタンモノオレート、ソルビタンモノステアレート、ソルビタンモノパルミテート、ソルビタントリオレート等を用いることができる。
　固体材料としては、液滴を安定化することができればよく、例えば、クレイ、カーボンブラック、シリカ粒子、酸化チタン粒子、微細繊維を用いることができる。微細繊維を用いる場合、繊維表面に疎水性の官能基を導入することが好ましい。疎水性官能基の導入方法は特に限定されず、イオン結合、共有結合等により導入することができる。微細繊維としてイオン性官能基を有する微細繊維を用いる場合には、イオン結合により、有機オニウムイオン等を用いて疎水性の官能基を導入できる。

　得られたＷ／Ｏ型エマルション液を、第２－ｉ工程と同様に微細繊維分散液に液滴として分散させ、この液滴の表面を微細繊維で被覆してＷ／Ｏ／Ｗ型エマルション液として安定化することができる。
　Ｗ／Ｏ／Ｗ型エマルションにおいて、第３－ｉ工程で、コア材料を固体化することで、微細繊維で被覆された親水性溶媒を含む液滴を内包するコア粒子を得ることができ、親水性溶媒を除去することにより、微細繊維で被覆された多孔質或いは中空のコア粒子を有する複合粒子を得ることができる。

（第３－ｉ工程）
　液滴内部のコア材料を固体化して、コア粒子の表面に微細繊維が被覆された粒子の分散液を得る工程である。
　コア材料を固体化する方法については特に限定されない。コア材料として重合性モノマーを用いた場合、重合性モノマーを重合してポリマー化することで、コア材料を固体化できる。コア材料として溶解ポリマーを用いた場合、液滴内部の溶媒を親水性溶媒に拡散させる方法や、溶媒を蒸発させる方法で、溶解ポリマーから溶媒を除去することにより、コア材料を固体化できる。コア材料として溶融ポリマーを用いた場合、溶融ポリマーを冷却して凝固させることで、コア材料を固体化できる。

　製造方法Ｉにおいては、第２－ｉ工程で形成されたＯ／Ｗ型エマルションに含まれる液滴が、コア材料に疎水性の非重合性溶媒が溶解している液体からなる場合は、非重合性溶媒が第３－ｉ工程で油滴として析出するため、油滴を含むコア粒子となる。また、コア材料に油溶性界面活性剤を含む場合は、連続相の親水性溶媒が液滴に吸収されるため、親水性溶媒を内包したコア粒子となる。
　製造方法IIにおいては、第２－ｉｉ工程で形成されたＷ／Ｏ／Ｗ型エマルションに含まれる液滴内のコア材料が、第３－ｉ工程で固体化されるため、親水性溶媒を含む液滴を内包するコア粒子となる。

　例えば第２－ｉ工程及び第２－ｉｉで作製された、コア材料として重合性モノマーおよび重合開始剤を含む液滴が微細繊維によって被覆され安定化したＯ／Ｗ型エマルションを、攪拌しながら加熱して重合性モノマーを重合し、コア材料を固体化する。攪拌の方法は特に限定されず、公知の方法を用いることができ、具体的にはディスパーや攪拌子を用いることができる。また、攪拌せずに加熱処理のみでもよい。

　また、加熱時の温度条件については重合性モノマーの種類および重合開始剤の種類によって適宜設定することが可能であるが、２０℃以上１５０℃以下が好ましい。２０℃未満であると重合の反応速度が低下するため好ましくなく、１５０℃を超えると微細繊維が変性する可能性があるため好ましくない。重合反応に供する時間は重合性モノマーの種類および重合開始剤の種類によって適宜設定することが可能であるが、通常１時間～２４時間程度である。また、重合反応は電磁波の一種である紫外線照射処理によって実施してもよい。また、電磁波以外にも電子線などの粒子線を用いても良い。

　溶解ポリマーの溶媒を蒸発させる方法としては、具体的には、加熱または／および減圧乾燥により溶媒を蒸発させ、除去する。有機溶媒の沸点が水より低いと、有機溶媒を選択的に除去することが可能である。特に限定されないが、減圧条件下で加熱することにより効率的に溶媒を除去することができる。加熱温度は２０℃以上１００℃以下であることが好ましく、圧力は６００ｍＨｇ以上７５０ｍｍＨｇ以下であることが好ましい。
　溶解ポリマーの溶媒を拡散させる方法は、具体的にはＯ／Ｗ型エマルション液に更に溶媒や塩の添加により液滴内部の溶媒を拡散させる。親水性溶媒への溶解性の低い溶媒が経時的に親水性溶媒相へと拡散して行くことで、溶解ポリマーが析出して粒子として固体化することができる。
　溶融ポリマーを凝固させる方法としては、Ｏ／Ｗ型エマルション液を冷却することで、溶融ポリマーを凝固させる。

（第４工程）
　第４工程は、第３－ｉ工程で得られた分散液から、内部にポア形成剤を含み表面が微細繊維によって被覆されたコア粒子を回収し、コア粒子内部に含まれるポア形成剤を除去することで、コア粒子の内部に気孔を生じさせる工程である。回収方法としては、例えば、遠心分離法が採用できる。
　第３－ｉ工程で得られた分散液の状態は、微細繊維が被覆された粒子が生成された直後では、微細繊維が被覆された粒子と、多量の水と、被覆層の形成に寄与していない遊離した微細繊維と、が混在した状態となっている。そのため、この状態の分散液から微細繊維が被覆された粒子を回収・洗浄する必要があり、回収・洗浄方法としては、遠心分離による洗浄またはろ過洗浄が好ましい。

　遠心分離による洗浄方法としては公知の方法を用いることができる。具体的には、遠心分離によって、微細繊維が被覆された粒子を沈降させて上澄みを除去し、水・メタノール混合溶媒に再分散する操作を繰り返し、最終的に遠心分離によって得られた沈降物から残留溶媒を除去して、微細繊維が被覆された粒子を回収することができる。
　ろ過洗浄についても公知の方法を用いることができ、例えば孔径０．１μｍのＰＴＦＥメンブレンフィルターを用いて水とメタノールで吸引ろ過を繰り返し、最終的にメンブレンフィルター上に残留したペーストから、さらに残留溶媒を除去して、複合粒子を回収することができる。

　ポア形成剤の除去方法は特に限定されず、除去する溶媒に応じて常圧下、減圧下で常温或いは加熱して乾燥することが可能である。こうして得られた複合粒子を含む乾燥固形物は、上述のように膜状や凝集体状にはならず、肌理細やかな粉体として得られる。
　必要に応じ、複合粒子を溶媒に分散させ、複合粒子の分散液中で、複合粒子の表面の微細繊維に、機能性材料を担持させてもよい。
　複合粒子に機能性材料を担持させる方法については特に限定されず、公知の方法を用いることができる。例えば、複合粒子を水やアルコール等の親水性溶媒に再分散させて複合粒子の分散液を作製し、機能性材料を複合粒子の分散液に添加、混合して付着させる方法が用いることができる。また、複合粒子の分散液中で機能性材料を合成して担持することができる。

　微細繊維としてアニオン性官能基を有するセルロースナノファイバーが被覆されている複合粒子に、機能性材料として金属微粒子を担持する方法としては、特に限定されないが、例えば以下の方法が挙げられる。
　少なくとも１種類の上記複合粒子を含有する分散液を調製する工程と、少なくとも１種類の金属塩と複合粒子とを含有する分散液を調製する工程と、金属塩と複合粒子とを含有する分散液中の金属イオンを還元し、金属微粒子が担持された複合粒子の分散液を調製する工程と、を有する方法。
　必要に応じて機能性材料を担持した複合粒子をろ過や遠心分離等により分離し、遊離の機能性材料を除去してもよい。

　本実施形態の複合粒子は、気孔に前述の機能性成分を含浸或いは内包することができる。機能性成分を含むことで、その機能を発揮することができる。
　本実施形態の複合粒子の乾燥粉体は、光拡散フィルム、断熱材、ホームケア用品、パーソナルケア製品として使用することができる。特に、パーソナルケア用途で使用するパーソナルケア用粒子として使用することが好ましい。
　パーソナルケア製品とは、化粧品類や洗面用具など、人の肌を清潔に保ち、身だしなみを整えたり、美化したりする製品である。ヘアケア、オーラルケア、匂いケア、ネイルケア、ボディーケア、スキンケア、メイクアップ関連製品等のことであり、例えば、歯磨き粉、香水、ネイルラッカー、化粧水、乳液、クレンジング剤、アイシャドー、アイライナー、ファンデーション、チーク、ヘアジェル、ヘアスプレー、シャンプー、リンス、育毛剤、ローション、クリームおよび石鹸等である。

　本実施形態の複合粒子は、他の化粧品原料に混合或いは分散させてメイクアップ製品等のパーソナルケア製品に使用できる。また、本実施形態の複合粒子１を、化粧品原料等を含む溶媒に分散させ、パーソナルケア用組成物として使用することができる。
　化粧品原料としては、着色剤、吸油剤、光遮蔽剤（紫外線吸収剤、紫外線散乱剤等）、抗菌剤、酸化防止剤、制汗剤、消泡剤、帯電防止剤、結合剤、漂白剤、キレート剤、脱臭成分、芳香剤、香料、ふけ防止活性物質、皮膚軟化剤、防虫剤、防腐剤、天然抽出物、美容成分、ｐＨ調整剤、ビタミン、アミノ酸、ホルモン、油脂やロウ類をはじめとする油性原料、界面活性剤、無機質粒子（酸化チタン、シリカ、クレー等）、等が挙げられる。

（複合粒子の効果）
　本発明の第一態様の複合粒子は、セルロースナノファイバーやキチンナノファイバーといった微細繊維の溶媒過多の問題が解決された、簡便な方法で製造可能な新たな様態の、微細繊維を有する複合粒子である。
　本発明の第一態様の複合粒子は、安全性が高く、親水性が高く、強度が高く、比表面積の大きい微細繊維が被覆されているため、多孔質であっても強度が高く、分散安定性が良く、高い保湿性や毛穴補正、ソフトフォーカス性等の各種機能を発揮する、肌なじみがよい複合粒子であり、簡便な方法で製造できる。
　また、本発明の第一態様の複合粒子は、気孔率が高く比表面積の大きい多孔質粒子或いは気孔率が高い中空粒子であっても、作製中に崩壊することなく、安定的な複合粒子として得られる。

　本発明の第一態様の複合粒子の気孔に機能性成分を含浸させることにより、各種効能を発揮する複合粒子が得られる。
　本発明の第一態様の複合粒子において、セルロースナノファイバーやキチンナノファイバーといった微細繊維が、生分解性ポリマーであるセルロースやキチン／キトサンから構成され、コア粒子も生分解性ポリマーを含む材料で構成される場合、環境への負荷を低減し、マイクロプラスチック問題の解決にも寄与することが期待できる。
　本発明の第二態様および第三態様の製造方法によれば、本発明の第一態様の複合粒子を製造することができる。

　本発明の第一態様の複合粒子はパーソナルケア用途で使用することができる。つまり、本発明の第一態様の複合粒子は、パーソナルケア製品やパーソナルケア用組成物に含むことができる。
　本発明の第一態様の複合粒子は、例えば、ヘアケア、オーラルケア、匂いケア、ボディーケア、スキンケア、メイクアップ関連製品に利用することができる。具体的には、歯磨き粉、香水、ネイルラッカー、美容液、化粧水、乳液、クレンジング剤、アイシャドー、アイライナー、ファンデーション、チーク、ヘアジェル、ヘアスプレー、シャンプー、リンス、育毛剤、ローション、クリームおよび石鹸等である。

［第二実施形態］
　図４に示すように、本実施形態のパーソナルケア用粒子１Ａは、ポリマーを含有する材料で形成されたコア粒子２Ａと、コア粒子２Ａの表面に結合されて不可分の状態にある微細繊維３と、パーソナルケア機能を発揮する機能性材料４０と、からなる。微細繊維３はセルロースナノファイバーおよびキチンナノファイバーのいずれかである。機能性材料４０は微細繊維３に担持されている。微細繊維３は、セルロースナノファイバーとキチンナノファイバーの両方を含んでもよい。
　本実施形態では、微細繊維３がコア粒子２Ａの表面を覆う被覆層として形成されている。

　パーソナルケア用粒子１Ａの製造方法は、特に限定されず、公知の方法を用いることができ、化学的調製法や物理化学的調製法を用いることができる。
　化学的調製法としては、重合性モノマーから重合過程で粒子形成を行う重合造粒法（乳化重合法、懸濁重合法、シード重合法、放射線重合法等）が挙げられる。
　物理化学的調製法としては、微小液滴化したポリマー溶液から粒子形成を行う分散造粒法（スプレードライ法、液中硬化法、溶媒蒸発法、相分離法、溶媒分散冷却法等）が挙げられる。

　例えば、微細繊維３を用いたＯ／Ｗ型ピッカリングエマルションを形成させ、液滴内部のコア材料を固体化させてコア粒子２Ａの表面に微細繊維３が被覆された粒子を作製することで、コア粒子２Ａと微細繊維３とが結合して不可分の状態にあるパーソナルケア用粒子１Ａを得ることができる。微細繊維３を用いることで界面活性剤等の添加物を用いることなく、安定した液滴を形成することが可能であり、分散性が高く、機能性材料による高い効果を発揮し、滑りがよく、肌なじみのよいパーソナルケア用粒子１Ａを得ることができる。

　コア材料は、固体化してコア粒子２Ａを形成するものであればよく、例えば、重合性モノマー、溶融ポリマー、溶解ポリマーである。
　コア材料の固体化の方法は特に限定されず、重合性モノマーを重合する、溶融ポリマーを凝固させる、溶解ポリマーから溶媒を除去する、ことにより、コア材料を固体化することができる。
　パーソナルケア用品とは、化粧品類や洗面用具など、人の肌を清潔に保ち、身だしなみを整えたり、美化したりする製品である。ヘアケア、オーラルケア、匂いケア、ネイルケア、ボディーケア、スキンケア、メイクアップ関連製品等のことであり、例えば、歯磨き粉、香水、ネイルラッカー、化粧水、乳液、クレンジング剤、アイシャドー、アイライナー、ファンデーション、チーク、ヘアジェル、ヘアスプレー、シャンプー、リンス、育毛剤、ローション、クリームおよび石鹸等である。

　本実施形態のパーソナルケア用粒子１Ａは、図５および図６に示す製造方法で製造することができる。
　図に示す製造方法は、上述の第五態様の製造方法（製造方法IVI）に相当し、第１工程と第２－iii工程と第２－iv工程と第３－ii工程を有する。
　第１工程は、図５(a)に示すように、セルロース原料またはキチン／キトサン原料を親水性溶媒７中で解繊して、未担持のセルロースナノファイバーおよびキチンナノファイバーのいずれかである微細繊維３Ａの分散液１１Ａを得る工程である。第２－iii工程は、未担持の微細繊維３Ａの分散液１１Ａ中で微細繊維３Ａに、パーソナルケア機能を発揮する機能性材料４０を担持させて、図５(b)に示すように、機能性材料４０が担持された微細繊維３Ｂの分散液１１Ｂを得る工程である。

　第２－iv工程は、図５(c)に示すように、機能性材料が担持された微細繊維３Ｂの分散液１１Ｂにコア材料を含む液滴６Ａを分散させ、液滴６Ａの表面を機能性材料が担持された微細繊維３Ｂで被覆する工程である。
　第３－ii工程は、液滴６Ａの内部のコア材料を固体化する工程である。この工程により、図５(d)に示すように、パーソナルケア用粒子（機能性材料４０が担持された微細繊維３が、コア粒子２Ａの表面に被覆された粒子）１Ａが得られる。

　そして、図５(d)に示す状態の分散液から、パーソナルケア用粒子１Ａを分離、回収する。
　つまり、製造方法IIIでは、親水性溶媒７に分散した液滴６Ａの界面に機能性材料が担持された微細繊維３Ｂが吸着することによって、Ｏ／Ｗ型ピッカリングエマルションが安定化する。そして、この安定化状態を維持したまま、エマルションの液滴６Ａ内部のコア材料を固体化することによって、パーソナルケア用粒子１Ａを得る。

　図６に示す製造方法は、上述の第六態様の製造方法（製造方法IV）に相当し、第１工程と第２－iv工程と第３－ii工程と第５工程を有する。
　第１工程は、図６(a)に示すように、セルロース原料またはキチン／キトサン原料を親水性溶媒７中で解繊して、未担持のセルロースナノファイバーおよびキチンナノファイバーのいずれかである微細繊維３Ａの分散液１１Ａを得る工程である。
　第２－iv工程は、図６(b)に示すように、未担持の微細繊維３Ａの分散液１１Ａにコア材料を含む液滴６Ａを分散させ、液滴６Ａの表面を未担持の微細繊維３Ａで被覆する工程である。
　第３－ii工程は、液滴６Ａ内部のコア材料を固体化して、図６(c)に示すように、コア粒子２Ａの表面に未担持の微細繊維３Ａが被覆された粒子１０Ａの分散液１２Ａを得る工程である。

　第５工程は、分散液１２Ａ中で粒子１０Ａの表面の微細繊維３Ａに、図６(d)に示すように、パーソナルケア機能を発揮する機能性材料４０を担持させる工程である。この工程により、パーソナルケア用粒子（機能性材料４０が担持された微細繊維３が、コア粒子２Ａの表面に被覆された粒子）１Ａが得られる。なお、この工程では、分散液１２Ａ内に独立で存在する未担持の微細繊維３Ａにも機能性材料４０が担持されて、機能性材料が担持された微細繊維３Ｂとなる。
　そして、図６(d)に示す状態の分散液から、パーソナルケア用粒子１Ａを分離、回収する。

　つまり、製造方法IVでは、親水性溶媒７に分散したコア材料を含む液滴６Ａの界面細繊維３Ａが吸着することによって、Ｏ／Ｗ型ピッカリングエマルションが安定化する。そして、この安定化状態を維持したまま、エマルション内部のコア材料を固体化して、コア粒子２Ａの表面が微細繊維３Ａで被覆された粒子１０Ａを得る。その後、微細繊維が被覆された粒子１０の表面の微細繊維３Ａに機能性材料４０を担持させることにより、パーソナルケア用粒子１Ａを得る。

　ここで言う「不可分」とは、パーソナルケア用粒子を含む分散液を遠心分離処理して上澄みを除去し、さらに溶媒を加えて再分散することでパーソナルケア用粒子を回収・洗浄する操作、あるいはメンブレンフィルターを用いたろ過洗浄で溶媒により洗浄する操作を繰り返した後であっても、コア粒子と微細繊維とが分離せず、微細繊維によるコア粒子の被覆状態が保たれることを意味する。被覆状態の確認は走査型電子顕微鏡によるパーソナルケア用粒子の表面観察により確認することができる。

　上述の製造方法において、本実施形態のパーソナルケア用粒子が得られる際に、微細繊維とコア粒子が結合するメカニズムについては定かではないが、パーソナルケア用粒子が微細繊維によって安定化されたＯ／Ｗ型エマルションを鋳型として作製されるため、エマルションの液滴内部のコア材料に微細繊維が接触した状態で、コア材料を固体化してコア粒子とするために、物理的に微細繊維がコア粒子表面に固定化されて、最終的にコア粒子と微細繊維とが不可分な状態に至ると推察される。
　ここで、Ｏ／Ｗ型エマルションは、水中油滴型（Ｏｉｌ－ｉｎ－Ｗａｔｅｒ）とも言われ、水を連続相とし、その中に油が油滴（油粒子）として分散しているものである。

　特に限定されないが、微細繊維によって安定化されたＯ／Ｗ型エマルションを鋳型としてパーソナルケア用粒子を作製すると、Ｏ／Ｗ型エマルションが安定化されるため、Ｏ／Ｗ型エマルションに由来した真球状のパーソナルケア粒子を得ることができる。詳細には、真球状のコア粒子の表面に微細繊維からなる被覆層が比較的均一な厚みで形成された様態となることが好ましい。
　パーソナルケア用粒子の粒径は光学顕微鏡観察により確認できる。１００箇所ランダムに測定し、粒子の直径の平均値を取ることで平均粒径を算出できる。平均粒径は特に限定されないが、０．１μｍ以上１０００μｍ以下であることが好ましい。

　分散安定性の観点から、微細繊維は、コア粒子表面に被覆層を形成することが好ましい。被覆層はコア粒子表面の全面を覆うことが好ましいが、必ずしも全面を覆わなくてもよい。
　微細繊維で構成される被覆層の厚みは特に限定されないが、３ｎｍ以上１０００ｎｍ以下であることが好ましい。
　被覆層の平均厚みはパーソナルケア用粒子を包埋樹脂で固定したものをミクロトームで切削して走査型電子顕微鏡観察を行い、画像中のパーソナルケア用粒子の断面像における被覆層の厚みを画像上で１００箇所ランダムに測定し、平均値を取ることで算出でききる。

　また、パーソナルケア用粒子は比較的揃った厚みの被覆層で均一に被覆されていることが好ましい。被覆層の厚みが均一であると分散安定性が高い。具体的には上述した被覆層の厚みの値の変動係数は０．５以下となることが好ましく、０．４以下となることがより好ましい。
　本実施形態のパーソナルケア用粒子を構成する微細繊維は、第一実施形態の複合粒子を構成する微細繊維と同様に、セルロースナノファイバーおよび／またはキチンナノファイバーである。

　なお、本実施形態のパーソナルケア用粒子を構成する微細繊維は、結晶表面にイオン性官能基を有していることが好ましい。イオン性官能基を有することで、パーソナルケア用粒子の凝集を抑制することができ、機能性材料の機能を効果的に発揮し、肌なじみのよいパーソナルケア用品を得ることができる。更に、イオン性官能基を利用して機能性材料を担持することにより、機能性材料の脱離を抑制或いは制御することができる。例えば、アニオン性官能基を有する微細繊維であれば、カチオン性の機能性材料を担持でき、カチオン性官能基を有する微細繊維であれば、アニオン性の機能性材料を担持しやすい。

　イオン性官能基の種類は特に限定されないが、アニオン性官能基であることが好ましい。アニオン性官能基を有することで、例えば、金属微粒子を担持させる場合に、金属イオンを微細繊維のアニオン性官能基に配位させて還元析出させ、効率よく金属微粒子を担持させることができる。また、微細繊維が分散安定剤として機能するため、生成する金属微粒子の形状や粒子径を制御することができる。また、パーソナルケア用粒子において微細繊維からの金属微粒子の脱離を抑制できる。更に、通常、金属微粒子は乾燥させると凝集するため、後述する局在表面プラズモン共鳴（ＬＳＰＲ）による光学特性を発揮できないが、パーソナルケア用粒子を乾燥粉体とした場合においては、金属微粒子が凝集することがないため、乾燥粉体においても光学特性を発揮することができる。

　アニオン性官能基としては、特に限定されないが、例えば、カルボキシ基、リン酸基、スルホ基が挙げられる。中でも、カルボキシ基やリン酸基が好ましく、セルロース結晶表面への選択的な導入のしやすさから、カルボキシ基が好ましい。
　イオン性官能基の含有量は、１ｇの微細繊維原料および／または微細繊維当たり０．１ｍｍｏｌ以上５．０ｍｍｏｌ以下であることが好ましい。０．１ｍｍｏｌ未満であると、パーソナルケア用粒子の分散安定性が悪くなることがあり、５．０ｍｍｏｌを超えると機能性材料を安定して担持することが難しくなることがある。

　さらに、本実施形態のパーソナルケア用粒子を構成する微細繊維は、ミクロフィブリル構造由来の繊維形状であることが好ましい。具体的には、微細繊維は繊維状であって、数平均短軸径が１ｎｍ以上１０００ｎｍ以下、数平均長軸径が５０ｎｍ以上であり、かつ数平均長軸径が数平均短軸径の５倍以上であることが好ましい。また、微細繊維の結晶化度は５０％以上であることが好ましい。セルロースナノファイバーの結晶構造は、セルロースＩ型であることが好ましい。キチンナノファイバーの結晶構造は、アルファキチン、ベータキチンのどちらでも良いが、アルファキチンであることが好ましい。

　本実施形態のパーソナルケア用粒子は、機能性材料が担持された微細繊維がコア粒子表面に被覆されているため、機能性材料の分散安定性が高く、その機能を効果的に発揮することができる。機能性材料が微細繊維に「担持」されるとは、物理的或いは化学的に、可逆的或いは不可逆的に、結合或いは吸着することである。本発明のパーソナルケア用粒子において、機能性材料は、公知の方法で担持することができる。

　本実施形態のパーソナルケア用粒子では、機能性材料と微細繊維は「不可分」の状態にある。微細繊維と機能性材料とが「不可分」とは、パーソナルケア用粒子を含む分散液を遠心分離処理して上澄みを除去し、さらに溶媒を加えて再分散することでパーソナルケア用粒子を回収・洗浄する操作、あるいはメンブレンフィルターを用いたろ過洗浄によって繰り返し溶媒による洗浄する操作を繰り返した後であっても、微細繊維と機能性材料が分離しないことである。

　本実施形態のパーソナルケア用粒子を構成する機能性材料は、パーソナルケア用品においてその機能を発揮する材料であり、公知の機能性材料を用いることができる。機能性材料としては、第一実施形態で例示したものが挙げられる。
　機能性材料として着色剤を用いる場合、有機合成色素や天然色素は、ヘアダイなどのヘアカラーリング剤および化粧水や美容液に色を付ける場合に使用され、無機顔料および有機顔料は、メイクアップ製品に、ファンデーションの色相、彩度、明度のコントロールや、カバー力のコントロールに使用される。口紅やネイルエナメルでは顔料と染料を組み合わせて配合されることがある。

　染料は水や油、アルコールなどの溶媒に溶解し、化粧品基剤中に溶解状態で存在し彩色できる物質であり、水に可溶な水溶性染料、油やアルコールに可溶な油溶性染料がある。染料としては、例えば、アゾ系染料、キサンテン系染料、キノリン系染料等が挙げられる。特に限定されないが、染料は、カチオン性のカチオン染料やアニオン性のアニオン染料であることが好ましい。例えば、カチオン染料であればアニオン性官能基を有する微細繊維に吸着させるとことができ、アニオン染料であればカチオン性官能基を有する微細繊維に吸着させることができる。

　レーキは、水溶性の染料の金属塩である。
　有機顔料は、構造内に可溶性基を持たず水や油などに溶解しない有色粉末である。有機顔料としては、例えば、アゾ系顔料、インジゴ系顔料、フタロシアニン系顔料が挙げられる。
　天然色素は、動植物由来のものと微生物由来の色素である。例えば、人参、トマト、ベニザケなどに存在する黄-橙赤色はカロチノイド系の色素で、ハイビスカス、ベニバナなどには黄-赤紫色のフラボノイド系色素が挙げられる。
　無機顔料としては、体質顔料、有色顔料、白色顔料、真珠光沢顔料が挙げられる。

　体質顔料は、光沢や使用感の調整に使用され、例えば、タルク（含水ケイ酸マグネシウム、滑石）、カオリン（含水ケイ酸アルミニウム、白陶土）、マイカ（雲母、含水ケイ酸アルミニウムカリウム）、シリカ（無水ケイ酸）、炭酸カルシウム（ＣａＣＯ₃）、炭酸マグネシウム（ＭｇＣＯ₃）等が挙げられる。
　有色顔料としては、酸化鉄、グンジョウ、コンジョウ、酸化クロム、水酸化クロム、マンガンバイオレット、カーボンブラック等が挙げられる。

　白色顔料は、色の調整だけでなく、シミやソバカスを隠す目的や紫外線の防御にも使用される。白色顔料としては、酸化チタン、酸化亜鉛等が挙げられる。
　真珠光沢顔料としては、酸化チタン被覆雲母（雲母チタン）、オキシ塩化ビスマス等が挙げられる。雲母に被覆している酸化チタンの膜厚を変えて色々な干渉色を出している。
　高分子粉体は、屈折率の異なる高分子を交互に積層させたものや、ナイロンパウダー、ポリメタクリル酸メチルパウダー等が挙げられる。

　着色剤や光遮蔽剤として、金属微粒子を用いることができる。金属微粒子は、バルクの金属には見られない性質を有する。例えば、粒子が小さくなると、粒子の総表面積が大きくなるため、粒子の触媒性能が高くなる。粒子がナノサイズになると融点が低下するため、その粒子を低温で焼成することが可能となる。さらに、粒子の大きさにより、粒子の光学特性にも大きな変化が起こる。屈折率が小さい酸化物等は、可視光の波長領域の１／１０以下のサイズになると光の散乱が非常に小さくなるため、液体等に均一に分散させると透明になる。

　ナノサイズの金属微粒子は、その元素、粒子径や形状により局在表面プラズモン共鳴により、特定の波長の光を吸収する特性を有する。金属微粒子の表面の自由電子は、光等の外部電場により集団的に振動を起こすことがある。電子は電荷を持った粒子であるため、電子が振動を起こすと周囲に電場を発生する。自由電子の振動を起こすことにより生じる電場と外部電場（光等）が共鳴する現象を局在表面プラズモン共鳴（Ｌｏｃａｌｉｚｅｄ　Ｓｕｒｆａｃｅ　Ｐｌａｓｍｏｎ　Ｒｅｓｏｎａｎｃｅ；ＬＳＰＲ）と言う。このＬＳＰＲにより、特定の波長域の光の吸収や反射が起こり、遮蔽することができる。

　また、吸収や反射する光の波長が可視光領域であれば、着色剤として機能する。吸収や散乱する光の波長は、金属微粒子を構成する金属の種類、粒子径、形状により変化する。金属微粒子は、着色剤として一般的に用いられる有機顔料と比較し、安定性が高く、長期間にわたり安定して特定の波長領域を吸収或いは散乱する特徴がある。
　金属微粒子を構成する金属元素は特に限定されないが、少なくともルビジウム（Ｒｕ）、鉄（Ｆｅ）、コバルト（Ｃｏ）、ロジウム（Ｒｈ）、ニッケル（Ｎｉ）、パラジウム（Ｐｄ）、白金（Ｐｔ）、銅（Ｃｕ）、銀（Ａｇ）、金（Ａｕ）、亜鉛（Ｚｎ）のいずれかを含有することが好ましい。金属微粒子を構成する元素は単一でもよく、複数でもよい。

　中でも、ニッケル（Ｎｉ）、パラジウム（Ｐｄ）、銀（Ａｇ）、金（Ａｕ）より選ばれた1種類以上の金属または金属化合物を含むことが好ましいが、特にこれに限定されるものではない。更に、銀（Ａｇ）を用いることで、抗菌性を付与することができる。
　複数の金属種を用いる場合、例えば析出した銀（Ａｇ）微粒子の周りを銀より貴な金属あるいはシリカ等の金属酸化物などで被覆して、銀（Ａｇ）微粒子の安定性を向上させてもよい。
　また、金属微粒子は金属以外の他の成分を含んでいてもよい。

　金属微粒子の平均粒子径は特に限定されないが、５００ｎｍ以下であることが好ましい。平均粒子径が５００ｎｍを超えると微細繊維に担持するのが難しくなる。より好ましくは０．１ｎｍ以上５０ｎｍ以下である。金属微粒子の平均粒子径により色調が変化することがあるため、金属微粒子の形状を制御することが重要である。金属微粒子の形状は、特に限定されない。例えば、球状、平板状、ロッド状が挙げられる。
　特に、平板状或いはロッド状といった異方形状を有する平板状金属微粒子やロッド状金属微粒子は、アスペクト比によってＬＳＰＲに由来する吸収或いは散乱波長が大きく変化する。異方形状を有する金属微粒子の中でも、特に応用が期待されているのが平板状銀微粒子やロッド状金微粒子である。

　例えば、粒子径が数ｎｍ～数十ｎｍの球状銀ナノ粒子は、上記ＬＳＰＲにより、波長４００ｎｍ付近に吸収を持つため、黄色味を呈することが知られている。しかしながら、異方成長した銀微粒子はこの限りではなく、例えば、平板状銀微粒子は、吸収ピークがレッドシフトすることが知られている。この際、平板状銀微粒子のアスペクト比（すなわち、粒子径／粒子厚み）が大きくなるほど、吸収／散乱ピークがより長波側にシフトすることが確認されている。すなわち、平板状銀微粒子は、任意の波長を吸収／散乱する光学材料として用いることができる。また、可視光領域で吸収／散乱波長を制御すれば、黄色以外にも赤色、青色など鮮やかな色調を呈する平板状銀微粒子を得ることができ、着色剤として機能する。

　さらに、平板状銀微粒子のアスペクト比によっては、可視光領域外の近赤外線領域にまで吸収ピークをシフトさせることも可能であり、近赤外線の光遮蔽剤としても機能する。
　また、ロッド状金微粒子は、そのアスペクト比（長軸／短軸）により吸収／反射ピークがシフトする。
　なお、本実施形態において、可視光とは波長領域がおよそ４００ｎｍから７００ｎｍである電磁波を指し、近赤外線とは赤外線の中でも可視光に近い波長領域（およそ７００ｎｍから２５００ｎｍ）の電磁波を指すものとする。

　本実施形態において、金属微粒子における「微粒子」とは、体積粒子径が１０μｍ以下の粒子のことである。また、平板状銀微粒子は、平板状の銀微粒子のことであり、ロッド状金微粒子は、ロッド状の金微粒子のことである。
　ここで、平板状金属微粒子の厚みをｈ、直径をｄ（円相当径）とし、平板状金属微粒子の厚みｈに対する直径ｄをアスペクト比（ｄ／ｈ）とする。平板状金属微粒子の「平板状」とは、粒子が板状であることを示し、板状とは、例えば、アスペクト比（ｄ／ｈ）の平均値が１．１以上であることを示している。

　なお、平板状金属微粒子の表面および裏面の形状は、特に限定されないが、通常、六角形や三角形等の多角形である。表面および裏面が多角形や楕円形等である場合、表面または裏面の面積が同等となる円径と仮定して、直径ｄ（円相当径）を算出する。
　また、平板状金属微粒子の表面と裏面は、どちらの面積が大きくもよく、両面は平行でなくてもよい。
　光学特性を制御する観点から、平板状金属微粒子の形状は平板状であり、その粒子径ｄ、厚みｈ、アスペクト比が以下の範囲内であることが好ましい。

　平板状金属微粒子の粒子径ｄの平均値は、２ｎｍ以上１０００ｎｍ以下であることが好ましく、２０ｎｍ以上５００ｎｍ以下であることがより好ましく、２０ｎｍ以上４００ｎｍ以下であることがさらに好ましい。
　平板状金属微粒子の厚みｈの平均値、すなわち表面と裏面の距離ｈの平均値は、１ｎｍ以上１００ｎｍ以下であることが好ましく、５ｎｍ以上５０ｎｍ以下であることがより好ましい。
　なお、上記の平均値は、例えば、１００個の粒子を測定して求める。

　平板状金属微粒子の平均アスペクト比（ｄの平均値／ｈの平均値）は、１．１以上であり、２．０以上であることが好ましく、２．０以上１００以下であることがより好ましく、２．０以上５０以下であることがさらに好ましい。粒子径ｄの平均値を任意に変化させ、その平均アスペクト比を制御することにより、色調を変化させることができる。
　平板状金属微粒子の形状、大きさの評価は、走査型電子顕微鏡、透過型電子顕微鏡、走査透過型電子顕微鏡を用いて行うことができる。

　平板状金属微粒子の粒子径ｄおよび厚みｈの測定方法、並びに、アスペクト比の算出方法としては、例えば、以下の方法が挙げられる。
（１）粒子径の測定法
　パーソナルケア用粒子の乾燥粉体を走査透過型電子顕微鏡で観察することにより、走査透過型電子顕微鏡像が得られる。この走査透過型電子顕微鏡像中の平板状金属微粒子を、円形で近似した際の径を、平面方向の粒子径として算出する。上記の平均値は、１００個の粒子を測定して求める。

（２）平均厚みの測定法
　パーソナルケア用粒子の乾燥粉体を、包埋樹脂で固定したものをミクロトームで断面方向に切削し、透過型電子顕微鏡で観察することにより測定できる。透過型電子顕微鏡中の平板状金属微粒子の厚みｈを、平面方向と垂直な厚みとして算出する。上記厚みｈの平均値（平均厚み）は、１００個の粒子を測定して求める。

（３）平均アスペクト比の算出方法
　上述のようにして求めた、平板状金属微粒子の厚みｈの平均値に対する直径ｄ（円相当粒子径）の平均値、平板状金属微粒子の平均アスペクト比（ｄの平均値／ｈの平均値）として算出する。
　平板状金属微粒子の粒子径ｄおよび厚みｈの測定方法、並びに、平均アスペクト比の算出方法は一例であり、平板状金属微粒子の粒子径および厚みの測定方法、並びに、アスペクト比の算出方法は、特にこれらに限定されない。

　平板状金属微粒子を構成する金属または金属化合物は、特に限定されず、任意の金属または金属化合物を用いることができる。平板状金属微粒子を構成する金属または金属化合物としては、例えば、金、銀、銅、アルミニウム、鉄、白金、亜鉛、パラジウム、ルテニウム、イリジウム、ロジウム、オスミウム、クロム、コバルト、ニッケル、マンガン、バナジウム、モリブデン、ガリウム、アルミニウム等の金属、金属塩、金属錯体およびこれらの合金、または酸化物、複酸化物等が挙げられる。中でも、金、銀、銅の少なくともいずれかを含むことが好ましく、特に、少なくとも銀を含む場合、平板状金属微粒子は可視光領域から近赤外領域の波長の光を遮蔽することができ、抗菌性を付与することもできる。
　平板状金属微粒子に含まれる金属の割合は特に限定されない。

　図５に示す方法（製造方法III）では、先ず、未担持の微細繊維３Ａに機能性材料４０を担持して、機能性材料が担持された微細繊維３Ｂを作製する。次に、機能性材料が担持された微細繊維３Ｂを用いて、コア材料を含む液滴６Ａを有するＯ／Ｗ型ピッカリングエマルションを調製する。次に、エマルションの液滴６Ａの内部のコア材料を固体化して、コア粒子２Ａに、機能性材料が担持された微細繊維３Ｂが被覆された粒子（パーソナルケア用粒子１Ａ）を作製することができる。

　図６に示す方法（製造方法IV）では、先ず、未担持の微細繊維３Ａを用いてコア材料を含む液滴６Ａを有するＯ／Ｗ型ピッカリングエマルションを作製する。次に、エマルションの液滴６Ａの内部のコア材料を固体化して、微細繊維３Ａが被覆された粒子１０Ａを作製する。次に、粒子１０Ａの表面の微細繊維３Ａに機能性材料４０を担持して、機能性材料４０が担持された微細繊維３Ｂが被覆された粒子（パーソナルケア用粒子１Ａ）を作製することができる。

　微細繊維への機能性材料の担持方法は特に限定されず、例えば、市販の或いは予め作製した機能性材料を、微細繊維の分散液または微細繊維が被覆された粒子の分散液に添加、混合し、付着させてもよい。
　微細繊維への機能性材料の担持方法としては、微細繊維の分散液中または微細繊維が被覆された粒子の分散液中で、機能性材料を担持する方法が好適である。微細繊維の分散液中または微細繊維が被覆された粒子の分散液中で、機能性材料を担持することにより、微細繊維に機能性材料が安定的に担持され、機能性材料の凝集を抑制することができる。

　本実施形態のパーソナルケア用粒子を構成するコア粒子は、一種類以上のポリマーを含む材料で形成されている。ポリマーは、公知のポリマーを用いることができ、重合性モノマーを公知の方法で重合させたポリマーでもよい。つまり、本実施形態のパーソナルケア用粒子でコア粒子を形成する材料としては、第一実施形態で例示したポリマーを使用することができる。
　本実施形態のパーソナルケア用粒子を構成するコア粒子は、ポリマー以外に機能性成分等他の成分を含んでも良い。例えば、着色剤、吸油剤、光遮蔽剤（紫外線吸収剤、紫外線散乱剤等）、抗菌剤、酸化防止剤、制汗剤、消泡剤、帯電防止剤、結合剤、漂白剤、キレート剤、脱臭成分、芳香剤、香料、ふけ防止活性物質、皮膚軟化剤、防虫剤、防腐剤、天然抽出物、美容成分、ｐＨ調整剤、ビタミン、アミノ酸、ホルモン、油脂やロウ類をはじめとする油性原料、界面活性剤、無機質粒子（酸化チタン、シリカ、クレー等）、等が挙げられる。

　上記機能性成分は固体、気体、液体のいずれの形態であってもよい。機能性成分のパーソナルケア用粒子中の含有率は、特に限定されず、パーソナルケア用粒子が安定して形態を保つことができる範囲であることが好ましい。機能性成分の含有率は、パーソナルケア用粒子を１００質量部とすると、機能性成分は０．００１質量部以上８０質量部以下であることが好ましい。

＜パーソナルケア用粒子の製造方法について＞
　上述したように、実施形態のパーソナルケア用粒子は、図５および図６に示す方法（製造方法IIIおよび製造方法IV）により製造することができる。
　製造方法IIIおよび製造方法IVでは、パーソナルケア用粒子を含む分散液が得られる。さらに、この分散液から溶媒を除去することにより、パーソナルケア用粒子は乾燥固形物として得られる。溶媒の除去方法は特に限定されず、例えば遠心分離法やろ過法によって余剰の水分を除去し、さらにオーブンで熱乾燥することで乾燥固形物として得ることができる。この際、得られる乾燥固形物は膜状や凝集体状にはならず、肌理細やかで滑らかな粉体として得られる。

　これに対して、製造方法IIIおよび製造方法IVとは異なる通常の方法では、微細繊維の分散液から溶媒を除去すると、微細繊維同士が強固に凝集、膜化することが知られている。
　製造方法IIIおよび製造方法IVで得られるパーソナルケア用粒子を含む分散液において、パーソナルケア用粒子は、微細繊維が表面に固定化された真球状であるため、溶媒を除去しても微細繊維同士が凝集することなく、パーソナルケア用粒子間の点と点で接するのみである。そのため、その乾燥固形物は肌理細やかな粉体として得られると考えられる。よって、パーソナルケア用粒子同士の凝集がないため、パウダー化粧品においては、滑らかで肌なじみの良い化粧品を得られる。また、機能性材料の凝集を抑制することができ、均一なパウダー化粧品を得ることができる。

　なお、パーソナルケア用粒子の乾燥粉体は、溶媒をほとんど含まず、さらに溶媒に再分散可能な乾燥固形物とすることができる。具体的には、パーソナルケア用粒子の乾燥粉体の固形分率を８０％以上、９０％以上、あるいは９５％以上とすることができる。溶媒がほぼ除去されたパーソナルケア用粒子は、輸送費の削減、腐敗防止、添加率向上、樹脂との混練効率向上、という観点で好ましいものとなる。
　パーソナルケア用粒子の乾燥粉体は、パーソナルケア用粒子の表面に存在する微細繊維の親水性が高いため、汗等の水分を吸収する、或いは高い保湿性を発揮するといった特長を有する。
　また、乾燥粉体として得られたパーソナルケア用粒子を再び溶媒に再分散することも容易であり、再分散後もパーソナルケア用粒子の表面に結合された微細繊維に由来した分散安定性を示す。そのため、パーソナルケア用粒子の乾燥粉体は、美容液、乳液、クリーム等に含有させることもできる。

　以下に、各工程について、詳細に説明する。
　上述のように、製造方法IIIは、第１工程と第２－iii工程と第２－iv工程と第３－ii工程を有し、製造方法IVは、第１工程と第２－iv工程と第３－ii工程と第５工程を有する。
（第１工程）
　第１工程は、微細繊維原料を溶媒中で解繊して微細繊維の分散液を得る工程である。微細繊維原料とは、セルロースナノファイバーおよび／またはキチンナノファイバーの原料である、セルロース原料、キチン／キトサン原料のことである。つまり、本実施形態の第１工程は、第一実施形態の第１工程と同じである。

（第２－iii工程）
　第２－iii工程は、微細繊維の分散液の中で、微細繊維に機能性材料を担持させて、機能性材料が担持された微細繊維の分散液を得る工程である。
　微細繊維に機能性材料を付与する方法については特に限定されず、公知の方法を用いることができる。例えば、微細繊維の分散液に機能性材料を添加して混合し、付着させる方法が用いられる。また、微細繊維の分散液中で機能性材料を合成して担持することができる。
　ここで、上述したように、微細繊維に対し、機能性材料を担持する際、微細繊維の結晶表面に予めアニオン性官能基が導入されていることが好ましい。アニオン性官能基を有する微細繊維の分散液にカチオン性の機能性材料を添加して混合することで、微細繊維に機能性材料を安定的に担持することができる。また、分散液のｐＨを調整することにより、機能性材料の担持或いは脱離を制御することができる。

　機能性材料を担持する際の微細繊維の濃度は特に限定されないが、好ましくは０．１質量％以上２０質量％以下、より好ましくは０．５質量％以上１０質量％以下であることが好ましい。微細繊維の濃度が０．１％未満であると、機能性材料を効率よく担持させることが難しい。微細繊維Ｂの濃度が２０質量％を超えると、微細繊維の粘度が非常に高く、十分に攪拌できずに均一な反応が難しくなる。
　微細繊維の分散液の溶媒は特に限定されないが、親水性溶媒７であることが好ましい。

　親水性溶媒７は、特に制限はないが、水；メタノール、エタノール、イソプロパノールなどのアルコール類；テトラヒドロフラン等の環状エーテル類が好ましい。
　特に、水を５０質量％以上含むことが好ましい。懸濁液中の水の割合が５０質量％未満になると、微細繊維の分散性が悪くなることがある。また、水以外に含まれる溶媒としては前述の親水性溶媒が好ましい。

　必要に応じて、微細繊維原料や微細繊維の分散性を上げるために、懸濁液のｐＨ調整を行ってもよい。ｐＨ調整に用いられるアルカリ水溶液としては、水酸化ナトリウム水溶液、水酸化リチウム水溶液、水酸化カリウム水溶液、アンモニア水溶液、水酸化テトラメチルアンモニウム水溶液、水酸化テトラエチルアンモニウム水溶液、水酸化テトラブチルアンモニウム水溶液、水酸化ベンジルトリメチルアンモニウム水溶液などの有機アルカリなどが挙げられる。コストなどの面から水酸化ナトリウム水溶液が好ましい。

　アニオン性官能基を有するセルロースナノファイバーに機能性材料として金属微粒子を担持する方法としては、特に限定されないが、例えば以下の方法で製造することができる。この方法は、工程ｉａと、工程ｉｂと、工程ｉｃを、この順に有する。
　工程ｉａ：少なくとも１種類のセルロースナノファイバーを含有する分散液を調製する、セルロースナノファイバー分散液準備工程。
　工程ｉｂ：少なくとも１種類の金属塩と少なくとも１種類のセルロースナノファイバーとを含有する分散液を調製する、金属塩およびセルロースナノファイバー含有液準備工程。
　工程ｉｃ：金属塩およびセルロースナノファイバー含有液中の金属イオンを還元して金属微粒子を担持させる、金属微粒子担持セルロースナノファイバー分散液調製工程。

（工程ｉａ：セルロースナノファイバー分散液準備工程）
　セルロースナノファイバーへの金属微粒子の担持方法において、工程ｉａでは、少なくとも１種類のセルロースナノファイバー分散液を準備する。
　まず、セルロースナノファイバー分散液を準備する。セルロースナノファイバー分散液の固形分濃度は、特に限定されないが、０．１質量％以上２０質量％以下であることが好ましく、より好ましくは０．５質量％以上１０質量％であることがより好ましい。

　セルロースナノファイバー分散液の固形分濃度が０．１質量％未満では、金属微粒子の粒子径の制御が難しい。一方、セルロースナノファイバー分散液の固形分濃度が２０質量％を超えると、セルロースナノファイバー分散液の粘度が高くなり、工程ｉｂ（金属塩およびセルロースナノファイバー含有液準備工程）において、金属塩とセルロースナノファイバーとを均一に混ぜるのが難しくなり、工程ｉｃ（金属微粒子担持セルロースナノファイバー分散液調製工程）において、均一に還元反応を進行させることができなくなる。

　セルロースナノファイバーを分散させる溶媒としては、セルロースナノファイバーが充分に溶解または分散するものであれば、特に限定されない。環境への負荷の面からは、溶媒としては、水を用いることが好ましい。
　金属微粒子およびセルロースナノファイバーの分散性の観点からは、溶媒としては、水や親水性溶媒を用いることが好ましい。親水性溶媒としては、特に限定されないが、メタノール、エタノール、イソプロパノール等のアルコール類が好ましい。
　少なくとも１種類のセルロースナノファイバー分散液のｐＨは、特に限定されないが、ｐＨ２以上ｐＨ１２以下であることが好ましい。

（工程ｉｂ：金属塩およびセルロースナノファイバー含有液準備工程）
　セルロースナノファイバーへの金属微粒子の担持方法において、工程ｉｂでは、少なくとも１種類の金属塩と少なくとも１種類のセルロースナノファイバーとを含有する分散液を調製し、金属塩およびセルロースナノファイバー含有液を準備する。
　少なくとも１種類の金属塩と少なくとも１種類のセルロースナノファイバーを含有する溶液または分散液を調製する方法は、特に限定されない。例えば、少なくとも１種類のセルロースナノファイバーを含有する分散液（セルロースナノファイバー分散液）と、少なくとも１種類の金属塩を含有する溶液（金属塩含有溶液）とを用意し、セルロースナノファイバー分散液を攪拌しながら、セルロースナノファイバー分散液に金属塩含有溶液を添加して調製することができる。また、セルロースナノファイバー分散液に、直接、固体の金属塩を加えてもよく、金属塩含有溶液にセルロースナノファイバー分散液を添加してもよい。

　金属塩としては、硝酸銀、塩化銀、酸化銀、硫酸銀、酢酸銀、亜硝酸銀、塩素酸銀、塩化金酸、塩化金酸ナトリウム、塩化金酸カリウム、塩化白金、酸化白金および酸化白金からなる群から選択される少なくとも１種類であることが好ましい。これらの金属塩は、１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。
　金属塩含有溶液を準備する場合、金属塩含有溶液に用いる溶媒は、金属塩が充分に分散または溶解するものであれば、特に限定されない。

　環境への負荷の面からは、溶媒としては、水を用いることが好ましい。
　金属塩の溶解性の観点からは、溶媒としては、水や親水性溶媒を用いることが好ましい。親水性溶媒としては、特に限定されないが、メタノール、エタノール、イソプロパノール等のアルコール類が好ましい。
　また、金属塩含有溶液中の金属塩の濃度も特に限定されない。

　金属塩およびセルロースナノファイバー分散液における金属塩の濃度は、特に限定されないが、０．００２ｍｍｏｌ／Ｌ以上２０．０ｍｍｏｌ／Ｌ以下であることが好ましい。特に、アニオン性官能基を有するセルロースナノファイバーを用いる場合、アニオン性官能基に金属イオンが配位するため、金属塩の濃度（金属イオンの濃度）が、アニオン性官能基量未満となるように調製することが好ましい。金属塩の濃度（金属イオンの濃度）がセルロースナノファイバーのアニオン性官能基量を上回るとセルロースナノファイバーが凝集することがある。

　金属塩およびセルロースナノファイバー含有液に用いる溶媒は、セルロースナノファイバーが充分に分散または溶解するものであれば、特に限定されない。
　環境への負荷の面からは、溶媒としては、水を用いることが好ましい。
　セルロースナノファイバーの分散性の観点からは、溶媒としては、水や親水性溶媒を用いることが好ましい。親水性溶媒としては、特に限定されないが、メタノール、エタノール、イソプロパノール等のアルコール類が好ましい。
　金属塩およびセルロースナノファイバー分散液におけるセルロースナノファイバーの固形分濃度は、特に限定されないが、０．１質量％以上２０質量％以下であることが好ましく、０．１質量％以上５０質量％以下であることがより好ましい。

　セルロースナノファイバーの固形分濃度が０．１質量％未満では、金属微粒子の粒子径を制御するのが難しくなる。一方、セルロースナノファイバーの固形分濃度が２０質量％を超えると、セルロースナノファイバー分散液の粘度が高くなり、工程ｉｂにおいて、金属塩とセルロースナノファイバーとを均一に混ぜるのが難しくなり、工程ｉｃにおいて、均一に還元反応を進行させることができなくなる。
　金属塩およびセルロースナノファイバー含有液の溶媒としては、セルロースナノファイバーが充分に溶解または分散するものであれば、特に限定されない。

　環境への負荷の面からは、溶媒としては、水を用いることが好ましい。
　金属微粒子およびセルロースナノファイバーの分散性の観点からは、溶媒としては、水や親水性溶媒を用いることが好ましい。親水性溶媒としては、特に限定されないが、メタノール、エタノール、イソプロパノール等のアルコール類が好ましい。
　金属塩およびセルロースナノファイバー含有液のｐＨは、特に限定されないが、ｐＨ２以上ｐＨ１２以下であることが好ましい。
　また、金属塩およびセルロースナノファイバー含有液の温度は、特に限定されないが、溶媒に水を用いる場合には４℃以上１００℃以下であることが好ましい。

（工程ｉｃ：金属微粒子担持セルロースナノファイバー分散液調製工程）
　セルロースナノファイバーへの金属微粒子の担持方法において、工程ｉｃでは、金属塩およびセルロースナノファイバー含有液中の金属イオンを還元し、反応させることにより金属微粒子析出させると共に形状を制御し、目的の形状の金属微粒子を担持したセルロースナノファイバーを得る。
　金属塩およびセルロースナノファイバー含有液中の金属イオンを還元させる方法は、特に限定されず、公知の方法を用いることができる。例えば、還元剤、紫外線、電子線、液中プラズマ等を用いる方法を採用することができる。金属イオンの還元に用いる還元剤としては、公知の還元剤を用いることができる。

　還元剤としては、例えば、金属ヒドリド系、ボロヒドリド系、ボラン系、シラン系、ヒドラジンおよびヒドラジド系の還元剤が挙げられる。一般に、液相還元法では、還元剤としては、水素化ホウ素ナトリウム、ジメチルアミンボラン、クエン酸ナトリウム、アスコルビン酸およびアスコルビン酸アルカリ金属塩、ヒドラジン等が用いられる。
　金属塩およびセルロースナノファイバー含有液における還元剤の添加量（還元剤の濃度）は、特に限定されないが、金属塩およびセルロースナノファイバー含有液における金属塩の濃度と等量以上となるようにすることが好ましく、０．００２ｍｍｏｌ／Ｌ以上２０００ｍｍｏｌ／Ｌ以下であることがより好ましい。

　金属塩およびセルロースナノファイバー含有液における還元剤の濃度が、金属塩およびセルロースナノファイバー含有液における金属塩の濃度以下であると、未還元の金属イオンが金属塩およびセルロースナノファイバー含有液中に残存してしまう。
　還元剤を用いて、金属塩およびセルロースナノファイバー含有液中の金属イオンを還元させる場合の還元剤の添加方法は特に限定されないが、予め還元剤を水等の溶媒に溶解または分散させてから、その溶液または分散液を金属塩およびセルロースナノファイバー含有液に添加してもよい。

　また、金属塩およびセルロースナノファイバー含有液に対する還元剤の添加速度は、特に限定されないが、還元反応が均一に進行するような方法で添加することが好ましい。
　なお、セルロースナノファイバーへの金属微粒子の担持方法は、特に限定されないが、上述の工程ｉａ、工程ｉｂ、工程ｉｃを少なくとも含むことが好ましい。各工程の間に他の工程が入ってもよい。

　必要に応じて、金属微粒子の表面を少なくとも一部が半導体または金属、その金属酸化物で被覆されてもよい。被覆に用いられる半導体や金属及びその酸化物は、特に限定されないが、例えば、金、銀、銅、アルミニウム、鉄、白金、亜鉛、パラジウム、ルテニウム、イリジウム、ロジウム、オスミウム、クロム、コバルト、ニッケル、マンガン、バナジウム、モリブデン、ガリウム、アルミニウム等の金属、金属塩、金属錯体およびこれらの合金、または酸化物、複酸化物、シリカ等が挙げられる。特に、安定性や汎用性の観点から、金及びシリカを被覆するのが好ましい。
　必要に応じて機能性材料担持セルロースナノファイバーをろ過や遠心分離等により洗浄し、遊離の機能性材料を除去してもよい。

（第２－iv工程）
　第２－iv工程は、微細繊維（製造方法IIIでは、図５に示すように、機能性材料４０が担持されている微細繊維３Ｂ、製造方法IVでは、図６に示すように、機能性材料４０が担持されていない微細繊維３Ａ）の分散液中で、コア材料を含む液滴の表面を微細繊維で被覆し、エマルションとして安定化させる工程である。
　具体的には、製造方法IIIでは、第２－iii工程で得られた、機能性材料が担持されている微細繊維３Ｂの分散液（図５の分散液１１Ｂ）に、製造方法IVでは、第１工程で得られた微細繊維３Ａの分散液（図６の分散液１１Ａ）に、コア材料含有液を添加し、分散液にコア材料を液滴６Ａとして分散させ、液滴６Ａの表面を微細繊維によって被覆し、微細繊維によって安定化されたＯ／Ｗ型エマルションを作製する工程である。なお、以下においては、微細繊維によって安定化されたＯ／Ｗ型エマルションを、単に「エマルション液」と呼ぶ場合がある。

　Ｏ／Ｗ型エマルションを作製する方法としては特に限定されず、第一実施形態で例示した方法が採用できる。
　超音波処理により、微細繊維の分散液中にコア材料を含む液滴が分散してエマルション化が進行し、さらに液滴と微細繊維分散液の液／液界面に選択的に微細繊維が吸着することで、液滴が微細繊維で被覆されＯ／Ｗ型エマルションとして安定した構造を形成する。このように、液／液界面に固体物が吸着して安定化したエマルションは、学術的には「ピッカリングエマルション」と呼称されている。
　前述のように微細繊維によってピッカリングエマルションが形成されるメカニズムは定かではないが、セルロースはその分子構造において水酸基に由来する親水性サイトと炭化水素基に由来する疎水性サイトとを有することから両親媒性を示すため、両親媒性に由来して疎水性モノマーと親水性溶媒の液／液界面に吸着すると考えられる。

　Ｏ／Ｗ型エマルション構造は、光学顕微鏡観察により確認することができる。Ｏ／Ｗ型エマルションの粒径は特に限定されないが、平均粒径が０．１μｍ以上１０００μｍ以下であることが好ましい。平均粒径は、ランダムに１００個のエマルションの直径を測定し、平均値を取ることで算出できる。
　Ｏ／Ｗ型エマルション構造において、コア材料を含む液滴の表層に形成された微細繊維の被覆層の厚みは特に限定されないが、３ｎｍ以上１０００ｎｍ以下であることが好ましい。特に限定されないが、エマルション構造における粒径が第３－ii工程において得られるパーソナルケア用粒子の粒径と同程度となる。被覆層の厚みは、例えばクライオＴＥＭを用いて計測することができる。

　第２－iv工程で使用する微細繊維分散液とコア材料の重量比については特に限定されないが、微細繊維が１００質量部に対し、重合性モノマーが１質量部以上５０質量部以下であることが好ましい。重合性モノマーが１質量部以下となるとパーソナルケア用粒子の収量が低下するため好ましくなく、５０質量部を超えると液滴を微細繊維で均一に被覆することが困難となり好ましくない。
　使用するコア材料含有液は、コア材料を含有し、Ｏ／Ｗ型エマルションを形成することができればよく、Ｏ／Ｗ型エマルションを安定的に形成するためには、疎水性であることが好ましい。また、コア材料は、化学的な変化或いは物理化学的な変化により固体化してコア粒子２Ａを形成する材料である。コア材料は、特に限定されないが、液滴を安定して形成できるものであれば特に限定されない。コア材料としては、例えば、重合性モノマー（モノマー）、溶融ポリマー、溶解ポリマーを用いることができる。

　第２－iv工程で用いる重合性モノマーは、特に限定されず、第一実施形態の第２－ｉ工程で用いる重合性モノマーとして例示したものが使用できる。
　また、重合性モノマーに、第一実施形態で例示された重合開始剤を添加してもよい。
　第２－iv工程において、重合性モノマー及び重合開始剤を含んだコア材料含有液を用いれば、後述の第３－ii工程でＯ／Ｗ型エマルションの液滴中に重合開始剤が含まれるため、後述の第３－ii工程においてエマルションの液滴内部のモノマーを重合させる際に、重合反応が進行しやすくなる。
　第２－iv工程で用いる重合性モノマーと重合開始剤の重量比については特に限定されないが、通常、重合性モノマー１００質量部に対し、重合性開始剤が０．１質量部以上であることが好ましい。重合性モノマーが０．１質量部未満となると重合反応が充分に進行せずにパーソナルケア用粒子の収量が低下するため好ましくない。

　コア材料含有液は、溶媒を含んでも構わない。特に限定されないが、第２－iv工程にてエマルションを安定化させるためには、有機溶媒を用いることが好ましい。例えば、例えば、トルエン、キシレン、酢酸エチル、酢酸ブチル、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）、メチルイソブチルケトン（ＭＩＢＫ）、イソホロン、セロソルブアセテート、イソホロン、ソルベッソ１００、トリクレン、ヘキサン、クロロホルム、ジクロロメタン、ジクロロエタン、イソオクタン、ノナン等を用いることができる。

　第２－iv工程において用いることができる重合性モノマーと溶媒の重量比については特に限定されないが、重合性モノマー１００質量部に対し、溶媒が８０質量部以下であることが好ましい。
　溶解ポリマーを得るためのポリマーとしては、第一実施形態で例示されたものを用いることができる。
　ポリマーを溶融させた溶融ポリマーを得る方法としては、第一実施形態で例示された方法が採用できる。また、溶融ポリマーに用いるポリマーとしては、第一実施形態で例示されたものが使用できる。

　また、コア材料を含む液滴には予め重合開始剤以外の機能性成分が含まれていてもよい。具体的には着色剤、吸油剤、光遮蔽剤（紫外線吸収剤、紫外線散乱剤等）、抗菌剤、酸化防止剤、制汗剤、消泡剤、帯電防止剤、結合剤、漂白剤、キレート剤、脱臭剤、芳香剤、香料、ふけ防止活性物質、皮膚軟化剤、防虫剤、防腐剤、天然抽出物、美容成分、ｐＨ調整剤、ビタミン、アミノ酸、ホルモン、油脂やロウ類をはじめとする油性原料、界面活性剤、無機質粒子（酸化チタン、シリカ、クレー等）、酵素、等が挙げられる。
　重合性モノマーに、予め重合開始剤以外の他の機能性成分が含まれている場合、パーソナルケア用粒子として形成した際のコア粒子内部に上述の機能性成分を含有させることができ、用途に応じた機能発現が可能となる。

　機能性成分は、液滴へ溶解または分散しやすく、親水性溶媒に溶解または分散しにくいことが好ましい。液滴に溶解或いは分散することにより、Ｏ／Ｗ型エマルションを形成した際にエマルションの液滴中に機能性成分を内包しやすく、機能性成分を内包するパーソナルケア用粒子を効率的に得ることができる。また、内包する機能性成分の量を増やすことが可能である。
　さらに、コア材料として、重合性モノマーおよび溶解ポリマー、溶融ポリマーを併用して用いて液滴を形成し、エマルション化することも可能である。また、パーソナルケア用粒子のコア粒子のポリマー種として生分解性ポリマー（樹脂）を選択した場合、得られるパーソナルケア用粒子は、生分解性ポリマーからなるコア粒子および微細繊維で構成されることになるため、生分解性材料を有する環境調和性の高いものとなる。

（第３－ii工程）
　第３－ii工程は、液滴内部のコア材料を固体化させて、コア粒子の表面に微細繊維（製造方法IIIでは、図５に示すように、機能性材料４０が担持されている微細繊維３Ｂ、製造方法IVでは、図６に示すように、機能性材料４０が担持されていない微細繊維３Ａ）が被覆された粒子の分散液を得る工程である。
　コア材料を固体化させる方法については特に限定されない。コア材料として重合性モノマーを用いた場合、重合性モノマーを重合することによりポリマー化することで、固体化できる。コア材料として溶解ポリマーを用いた場合、液滴内部の溶媒を親水性溶媒に拡散させる方法や、溶媒を蒸発させる方法により溶媒を除去し、ポリマーを固体化できる。コア材料として溶融ポリマーを用いた場合、溶融ポリマーを冷却して凝固させて固体化させることができる。

　例えば第２－iv工程で作製された、コア材料として重合性モノマー、更に重合開始剤を含む液滴が微細繊維によって被覆され安定化したＯ／Ｗ型エマルションを、攪拌しながら加熱して重合性モノマーを重合し、コア材料を固体化する。攪拌の方法は特に限定されず、公知の方法を用いることができ、具体的にはディスパーや攪拌子を用いることができる。また、攪拌せずに加熱処理のみでもよい。

　溶解ポリマーの溶媒を蒸発させる方法としては、具体的には、加熱または／および減圧乾燥により溶媒を蒸発させ、除去する方法が挙げられる。沸点が水より低い有機溶媒を用いた場合、有機溶媒を選択的に除去することが可能である。特に限定されないが、減圧条件下で加熱することにより、効率的に溶媒を除去することができる。加熱温度は２０℃以上１００℃以下であることが好ましく、圧力は６００ｍＨｇ以上７５０ｍｍＨｇ以下であることが好ましい。

　溶解ポリマーの溶媒を拡散させる方法としては、具体的には上記Ｏ／Ｗ型エマルション液に更に溶媒や塩の添加により液滴内部の溶媒を拡散させる方法が挙げられる。親水性溶媒への溶解性の低い溶媒が経時的に親水性溶媒相へと拡散して行くことで、溶解ポリマーが析出して粒子として固体化させることができる。
　溶融ポリマーを凝固させる方法としては、上記Ｏ／Ｗ型エマルション液を冷却する方法が挙げられる。

　上述の工程を経て、コア粒子が微細繊維によって被覆された粒子（製造方法IIIでは、図５（d）に示すパーソナルケア用粒子１Ａ、製造方法IVでは、図６（c）に示す微細繊維が被覆された粒子１０Ａ）の分散液が得られる。
　なお、製造方法IIIでは、パーソナルケア用粒子１Ａの生成直後において、パーソナルケア用粒子１Ａの分散液中に、多量の水と被覆層の形成に寄与していない遊離した微細繊維が混在した状態となっている。そのため、パーソナルケア用粒子１Ａを回収・洗浄する必要がある。また、製造方法IVでは、微細繊維が被覆された粒子１０Ａの生成直後において、粒子１０Ａの分散液中に、多量の水と被覆層の形成に寄与していない遊離した微細繊維が混在した状態となっている。そのため、粒子１０Ａを回収・洗浄する必要がある。
　回収・洗浄方法としては、遠心分離による洗浄またはろ過洗浄が好ましい。また、残留溶媒を除去してもよい。

　遠心分離による洗浄方法としては公知の方法を用いることができ、具体的には遠心分離によってパーソナルケア用粒子１Ａや粒子１０Ａを沈降させて上澄みを除去し、水・メタノール混合溶媒に再分散する操作を繰り返し、最終的に遠心分離によって得られた沈降物から残留溶媒を除去してパーソナルケア用粒子１Ａや粒子１０Ａを回収することができる。ろ過洗浄についても公知の方法を用いることができ、例えば孔径０．１μｍのＰＴＦＥメンブレンフィルターを用いて水とメタノールで吸引ろ過を繰り返し、最終的にメンブレンフィルター上に残留したペーストからさらに残留溶媒を除去してパーソナルケア用粒子１Ａや粒子１０Ａを回収することができる。
　残留溶媒の除去方法は特に限定されず、風乾やオーブンで熱乾燥にて実施することが可能である。こうして得られたパーソナルケア用粒子１Ａを含む乾燥固形物は上述のように膜状や凝集体状にはならず、肌理細やかな粉体として得られる。

（第５工程）
　第５工程は、製造方法IVで、図６（c）に示す微細繊維３Ａが被覆された粒子１０Ａの分散液中で、粒子１０Ａの表面の微細繊維３Ａに機能性材料４０を担持させる工程である。
　粒子１０Ａの表面の微細繊維３Ａに機能性材料を担持させる方法については特に限定されず、公知の方法を用いることができる。例えば、微細繊維が被覆された粒子を水やアルコール等の親水性溶媒に再分散させて、その粒子の分散液を作製し、この分散液に機能性材料を添加、混合して付着させる方法が採用でき。また、微細繊維が被覆された粒子の分散液中で機能性材料を合成することで、微細繊維が被覆された粒子に機能性材料を担持することもできる。

　ここで、上述したように、微細繊維が被覆された粒子に機能性材料を担持する際、微細繊維の結晶表面に予めアニオン性官能基が導入されていることが好ましい。アニオン性官能基を有する微細繊維が被覆された粒子の分散液にカチオン性の機能性材料を添加して混合することで、微細繊維が被覆された粒子の表面の微細繊維に機能性材料を安定的に担持することができる。また、微細繊維が被覆された粒子の分散液のｐＨを調整することにより、機能性材料の担持或いは脱離を制御することができる。

　機能性材料を担持する際に使用する分散液における微細繊維が被覆された粒子の濃度は、特に限定されないが、好ましくは０．１質量％以上５０質量％以下、より好ましくは０．５質量％以上２０質量％以下であることが好ましい。この濃度が０．１％未満であると、機能性材料を効率よく担持させることが難しい。この濃度が５０質量％を超えると、微細繊維が被覆された粒子の分散性が悪くなり、均一な反応が難しくなる。

　微細繊維が被覆された粒子の分散液の溶媒は特に限定されないが、親水性溶媒であることが好ましい。
　親水性溶媒は、特に制限はないが、水；メタノール、エタノール、イソプロパノールなどのアルコール類；テトラヒドロフラン等の環状エーテル類が好ましい。
　特に、水を５０質量％以上含むことが好ましい。懸濁液中の水の割合が５０質量％未満になると、微細繊維が被覆された粒子の分散性が悪くなることがある。また、水以外に含まれる溶媒としては前述の親水性溶媒が好ましい。

　必要に応じて、微細繊維が被覆された粒子の分散性を上げるために、懸濁液のｐＨ調整を行ってもよい。ｐＨ調整に用いられるアルカリ水溶液としては、水酸化ナトリウム水溶液、水酸化リチウム水溶液、水酸化カリウム水溶液、アンモニア水溶液、水酸化テトラメチルアンモニウム水溶液、水酸化テトラエチルアンモニウム水溶液、水酸化テトラブチルアンモニウム水溶液、水酸化ベンジルトリメチルアンモニウム水溶液などの有機アルカリなどが挙げられる。コストなどの面から水酸化ナトリウム水溶液が好ましい。

　微細繊維としてアニオン性官能基を有するセルロースナノファイバーを用いた微細繊維が被覆された粒子に、機能性材料として金属微粒子を担持する方法としては、特に限定されないが、例えば以下の方法で製造することができる。この方法は、工程ｉｉａと、工程ｉｉｂと、工程ｉｉｃを、この順に有する。
　工程ｉｉａ：少なくとも１種類のセルロースナノファイバー被覆粒子を含有する分散液を調製する、セルロースナノファイバー被覆粒子分散液準備工程。
　工程ｉｉｂ：少なくとも１種類の金属塩と少なくとも１種類のセルロースナノファイバー被覆粒子とを含有する分散液を調製する、金属塩およびセルロースナノファイバー被覆粒子含有液準備工程。
　工程ｉｉｃ：上記金属塩およびセルロースナノファイバー被覆粒子の含有液中の金属イオンを還元し、反応液を調製する、金属微粒子担持セルロースナノファイバー被覆粒子分散液調製工程。

（工程ｉｉａ：セルロースナノファイバー被覆粒子分散液準備工程）
　セルロースナノファイバー被覆粒子への金属微粒子の担持方法において、工程ｉｉａでは、少なくとも１種類のセルロースナノファイバー被覆粒子の分散液を準備する。
　まず、セルロースナノファイバー被覆粒子分散液を準備する。セルロースナノファイバー被覆粒子の分散液の固形分濃度は、特に限定されないが、０．１質量％以上５０質量％以下であることが好ましく、より好ましくは０．５質量％以上２０質量％であることがより好ましい。

　セルロースナノファイバー被覆粒子の分散液の固形分濃度が０．０１質量％未満では、金属微粒子の粒子径の制御が難しくなる。一方、セルロースナノファイバー被覆粒子の分散液の固形分濃度が５０質量％を超えると、セルロースナノファイバー被覆粒子の分散性が悪くなり、工程ｉｉｂ（金属塩およびセルロースナノファイバー含有液準備工程）において、金属塩とセルロースナノファイバー被覆粒子とを均一に混ぜるのが難しくなり、工程ｉｉｃ（金属微粒子担持セルロースナノファイバー被覆粒子分散液調製工程）において、均一に還元反応を進行させることができなくなる。
　セルロースナノファイバー被覆粒子を分散させる溶媒、ｐＨは工程ｉａと同様である。

（工程ｉｉｂ：金属塩およびセルロースナノファイバー被覆粒子含有液準備工程）
　セルロースナノファイバー被覆粒子への金属微粒子の担持方法において、工程ｉｉｂでは、少なくとも１種類の金属塩と、少なくとも１種類のセルロースナノファイバー被覆粒子と、を含有する分散液を調製する。
　少なくとも１種類の金属塩と、少なくとも１種類のセルロースナノファイバー被覆粒子と、を含む分散液を調製する方法は、特に限定されない。例えば、少なくとも１種類のセルロースナノファイバー被覆粒子分散液と、少なくとも１種類の金属塩を含有する溶液（金属塩含有溶液）とを用意し、セルロースナノファイバー被覆粒子分散液を攪拌しながら、セルロースナノファイバー被覆粒子の分散液に金属塩含有溶液を添加して調製することができる。また、セルロースナノファイバー被覆粒子の分散液に、直接、固体の金属塩を加えてもよく、金属塩含有溶液にセルロースナノファイバー被覆粒子の分散液を添加してもよい。

　金属塩、金属塩含有液としては、工程ｉｂと同じ同様に準備することができる。
　金属塩およびセルロースナノファイバー被覆粒子の分散液における金属塩の濃度は、特に限定されないが、０．００２ｍｍｏｌ／Ｌ以上２０．０ｍｍｏｌ／Ｌ以下であることが好ましい。特に、アニオン性官能基を有するセルロースナノファイバー被覆粒子を用いる場合、アニオン性官能基に金属イオンが配位するため、金属塩の濃度（金属イオンの濃度）が、アニオン性官能基量未満となるように調製することが好ましい。金属塩の濃度（金属イオンの濃度）がセルロースナノファイバー被覆粒子のアニオン性官能基量を上回るとセルロースナノファイバー被覆粒子が凝集することがある。

　金属塩およびセルロースナノファイバー被覆粒子の含有液に用いる溶媒は、第２－iii工程と同じものを用いることができる。
　金属塩およびセルロースナノファイバー被覆粒子の分散液におけるセルロースナノファイバー被覆粒子の固形分濃度は、特に限定されないが、０．１質量％以上５０質量％以下であることが好ましく、０．１質量％以上２０質量％以下であることがより好ましい。

　セルロースナノファイバー被覆粒子の固形分濃度が０．１質量％未満では、金属微粒子の粒子径を制御するのが難しくなる。一方、セルロースナノファイバーの固形分濃度が５０質量％を超えると、セルロースナノファイバー被覆粒子の分散性が悪くなり、工程ｉｉｂにおいて、金属塩とセルロースナノファイバー被覆粒子とを均一に混ぜるのが難しくなり、工程ｉｉｃにおいて、均一に還元反応を進行させることができなくなる。
　金属塩およびセルロースナノファイバー被覆粒子含有液の溶媒としては、工程ｉｂと同じものを用いることができる。ｐＨ、温度も第２－iii工程と同様にすることができる。

（工程ｉｉｃ：金属微粒子担持セルロースナノファイバー被覆粒子分散液調製工程）
　セルロースナノファイバー被覆粒子への金属微粒子の担持方法において、工程ｉｉｃでは、金属塩およびセルロースナノファイバー被覆粒子含有液中の金属イオンを還元し、反応液させることにより、金属微粒子を析出すると共に形状を制御し、金属微粒子を担持したセルロースナノファイバー被覆粒子を得る。
　金属塩およびセルロースナノファイバー被覆粒子含有液中の金属イオンを還元させる方法は、工程ｉｃの方法と同様の方法を用いることができ、還元剤も同様のものを用いることができる。

　金属塩およびセルロースナノファイバー被覆粒子の含有液における還元剤の添加量（還元剤の濃度）は、特に限定されないが、金属塩およびセルロースナノファイバー被覆粒子含有液における金属塩の濃度と等量以上となるようにすることが好ましく、０．００２ｍｍｏｌ／Ｌ以上２０００ｍｍｏｌ／Ｌ以下であることがより好ましい。
　金属塩およびセルロースナノファイバー被覆粒子の含有液における還元剤の濃度が、金属塩およびセルロースナノファイバー被覆粒子の含有液における金属塩の濃度以下であると、未還元の金属イオンが金属塩およびセルロースナノファイバー被覆粒子の含有液中に残存してしまう。

　還元剤を用いて、金属塩およびセルロースナノファイバー被覆粒子の含有液中の金属イオンを還元させる場合の還元剤の添加方法は特に限定されないが、予め還元剤を水等の溶媒に溶解または分散させてから、その溶液または分散液を金属塩およびセルロースナノファイバー被覆粒子の含有液に添加してもよい。
　また、金属塩およびセルロースナノファイバー被覆粒子の含有液に対する還元剤の添加速度は、特に限定されないが、還元反応が均一に進行するような方法で添加することが好ましい。
　なお、セルロースナノファイバー被覆粒子への金属微粒子の担持方法は、特に限定されないが、上述の工程ｉｉａ、工程ｉｉｂ、工程ｉｉｃを少なくとも含むことが好ましい。各工程の間に他の工程が入ってもよい。

　必要に応じて、金属微粒子の表面を少なくとも一部が半導体または金属、その金属酸化物で被覆されてもよい。被覆に用いられる半導体や金属及びその酸化物は、特に限定されないが、例えば、金、銀、銅、アルミニウム、鉄、白金、亜鉛、パラジウム、ルテニウム、イリジウム、ロジウム、オスミウム、クロム、コバルト、ニッケル、マンガン、バナジウム、モリブデン、ガリウム、アルミニウム等の金属、金属塩、金属錯体およびこれらの合金、または酸化物、複酸化物、シリカ等が挙げられる。特に、安定性や汎用性の観点から、金及びシリカを被覆するのが好ましい。

　必要に応じて機能性材料担持セルロースナノファイバー被覆粒子をろ過や遠心分離等により洗浄し、遊離の機能性材料を除去してもよい。
　尚、特に記載のない限り、第５工程においては、第２－iii工程におけるセルロースナノファイバーの代わりにセルロースナノファイバー被覆粒子を用いて同様の条件を適用することができる。
　本実施形態のパーソナルケア用粒子の乾燥粉体をその他の化粧品原料に混合或いは分散させてメイクアップ製品等のパーソナルケア用品に使用できる。また、パーソナルケア用粒子、化粧品原料等を含む溶媒に分散させ、パーソナルケア用組成物として使用することができる。

　化粧品原料としては、着色剤、吸油剤、光遮蔽剤（紫外線吸収剤、紫外線散乱剤等）、抗菌剤、酸化防止剤、制汗剤、消泡剤、帯電防止剤、結合剤、漂白剤、キレート剤、脱臭成分、芳香剤、香料、ふけ防止活性物質、皮膚軟化剤、防虫剤、防腐剤、天然抽出物、美容成分、ｐＨ調整剤、ビタミン、アミノ酸、ホルモン、油脂やロウ類をはじめとする油性原料、界面活性剤、無機質粒子（酸化チタン、シリカ、クレー等）、等が挙げられる。

（パーソナルケア用粒子の効果）
　本発明のパーソナルケア用粒子の一態様によれば、セルロースナノファイバーやキチンナノファイバーといった微細繊維の溶媒過多の問題を解決すると共に、簡便な方法で製造可能な新たな様態の微細繊維を有するパーソナルケア用粒子を提供することができる。
　また、安全性が高く、親水性が高く、比表面積の高い微細繊維が被覆されていることにより、粒子同士が凝集することなく、滑りや肌なじみがよく、保湿性に優れたパーソナルケア用粒子を提供することができる。

　更に、高比表面積の微細繊維に機能性材料が担持されるために、機能性材料の分散安定性が保たれ、紫外線防止（吸収および／または散乱）、発色、抗菌、等の機能性材料の機能を効果的に発揮するパーソナルケア用粒子を提供できる。
　セルロースナノファイバーやキチンナノファイバーは生分解性ポリマーであるセルロースやキチン／キトサンから構成される。よって、コア粒子も生分解性ポリマーを含む材料で構成することにより、環境への負荷を低減したパーソナルケア用粒子を提供することができる。

　以上、本発明の実施形態について詳述したが、具体的な構成は本実施形態に限られるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲の設計変更等も含まれる。また、上述の実施形態において示した構成要素は適宜に組み合わせて構成することが可能である。例えば、コア粒子にはポリマー及び機能性成分の他にその他成分を含んでも構わない。

　以下、本発明を実施例に基づいて詳細に説明するが、本発明の技術範囲はこれらの実施例に限定されるものではない。以下の各例において、「％」は、特に断りのない限り、質量％（ｗ／ｗ％）を示す。

［実施例１～１１、比較例１～６］
＜実施例１＞
（第１工程：セルロースナノファイバー分散液を得る工程）
｛木材セルロースのＴＥＭＰＯ酸化｝
　針葉樹クラフトパルプ７０ｇを蒸留水３５００ｇに懸濁し、蒸留水３５０ｇにＴＥＭＰＯを０．７ｇ、臭化ナトリウムを７ｇ溶解させた溶液を加え、２０℃まで冷却した。ここに２ｍｏｌ／Ｌ、密度１．１５ｇ／ｍＬの次亜塩素酸ナトリウム水溶液４５０ｇを滴下により添加し、酸化反応を開始した。系内の温度は常に２０℃に保ち、反応中のｐＨの低下は０．５Ｎの水酸化ナトリウム水溶液を添加することでｐＨ１０に保ち続けた。セルロースの重量に対して、水酸化ナトリウムの添加量の合計が３．０ｍｍｏｌ／ｇに達した時点で、約１００ｍＬのエタノールを添加し反応を停止させた。その後、ガラスフィルターを用いて蒸留水によるろ過洗浄を繰り返し、酸化パルプ（酸化セルロース）を得た。

｛酸化セルロースのカルボキシ基量測定｝
　上記ＴＥＭＰＯ酸化で得た酸化パルプおよび再酸化パルプを固形分重量で０．１ｇ量りとり、１％濃度で水に分散させ、塩酸を加えてｐＨを２．５とした。その後０．５Ｍ水酸化ナトリウム水溶液を用いた電導度滴定法により、カルボキシ基量（ｍｍｏｌ／ｇ）を求めた。
｛酸化セルロースの解繊処理、水分散液の調製｝
　上記ＴＥＭＰＯ酸化で得た酸化セルロース０．５ｇを９９．５ｇの蒸留水に分散させ、ジューサーミキサーで３０分間微細化処理し、濃度０．５％のセルロースナノファイバー水分散液を得た。これを連続相とする。

｛セルロースナノファイバーの評価｝
　得られた酸化セルロースおよびセルロースナノファイバーについて、カルボキシ基量、結晶化度、長軸の数平均軸径、光線透過率およびレオロジーの測定や算出を次のように行った。
｛カルボキシ基量の測定｝
　分散処理前の酸化セルロースについて、カルボキシ基量を以下の方法にて算出した。
　酸化セルロースの乾燥重量換算０．２ｇをビーカーに採り、イオン交換水８０ｍＬを添加した。そこに、０．０１ｍｏｌ／Ｌ塩化ナトリウム水溶液５ｍＬを加え、攪拌しながら、０．１ｍｏｌ／Ｌ塩酸を加えて、全体がｐＨ２．８となるように調整した。そこに、自動滴定装置（商品名：ＡＵＴ－７０１、東亜ディーケーケー社製）を用いて、０．１ｍｏｌ／Ｌ水酸化ナトリウム水溶液を０．０５ｍＬ／３０秒で注入し、３０秒毎の電導度とｐＨ値を測定し、ｐＨ１１まで測定を続けた。得られた電導度曲線から、水酸化ナトリウムの滴定量を求め、カルボキシ基の含有量を算出した。この結果を表１に示す。

｛結晶化度の算出｝
　ＴＥＭＰＯ酸化セルロースの結晶化度を以下の方法で算出した。
　ＴＥＭＰＯ酸化セルロースについて、試料水平型多目的Ｘ線回折装置（商品名：ＵｌｔｉｍａIII、Ｒｉｇａｋｕ社製）を用い、Ｘ線出力：（４０ｋｖ、４０ｍＡ）の条件で、５°≦２θ≦３５°の範囲でＸ線回折パターンを測定した。得られるＸ線回折パターンはセルロースＩ型結晶構造に由来するものであるため、下記の式（２）を用い、以下に示す手法により、ＴＥＭＰＯ酸化セルロースの結晶化度を算出した。この結果を表１に示す。
　結晶化度（％）＝〔（Ｉ２２．６－Ｉ１８．５）／Ｉ２２．６〕×１００・・・（２）
　ただし、Ｉ２２．６は、Ｘ線回折における格子面（００２面）（回折角２θ＝２２．６°）の回折強度、Ｉ１８．５は、アモルファス部（回折角２θ＝１８．５°）の回折強度を示す。

｛セルロースナノファイバーの長軸および短軸の数平均軸径の算出｝
　原子間力顕微鏡を用いて、セルロースナノファイバーの長軸および短軸の数平均軸径を以下の方法で算出した。
　まず、濃度０．５％のセルロースナノファイバー水分散液を０．００１％となるように希釈した後、マイカ板上に２０μＬずつキャストして風乾した。乾燥後に原子間力顕微鏡（商品名：ＡＦＭ５４００Ｌ、日立ハイテクノロジーズ社製）を用い、ＤＦＭモードでセルロースナノファイバーの形状を観察した。
　セルロースナノファイバーの長軸の数平均軸径は、原子間力顕微鏡による観察画像から１００本の繊維の長軸径（最大径）を測定し、その平均値として求めた。セルロースナノファイバーの短軸の数平均軸径は、原子間力顕微鏡による観察画像から１００本の繊維の短軸径（最小径）を測定し、その平均値として求めた。その結果を表１に示す。

｛セルロースナノファイバー水分散液の光線透過率の測定｝
　濃度０．５質量％のセルロースナノファイバー水分散液について、以下の方法で光線透過率を測定した。
　石英製のサンプルセルの一方にはリファレンスとして水を入れ、もう一方には気泡が混入しないようにセルロースナノファイバー水分散液を入れ、光路長１ｃｍにおける波長２２０ｎｍから８００ｎｍまでの光線透過率を分光光度計（商品名：ＮＲＳ－１０００、日本分光社製）にて測定した。その結果を図４に示す。

｛レオロジー測定｝
　濃度０．５質量％のセルロースナノファイバー水分散液のレオロジーを、レオメータを用いた定常粘弾性測定を行って調べた。具体的には、レオメータ（商品名：ＡＲ２０００ｅｘ、ティー・エイ・インスツルメント社製）の傾斜角１°のコーンプレートにて測定した。測定部を２５℃に温調し、せん断速度０．０１ｓ^-1から１０００ｓ^-1まで連続的にせん断粘度を測定した。その結果を図５に示す。また、せん断速度が１０ｓ^-1と１００ｓ^-1のときのせん断粘度を表１に示す。

　表１に示すように、セルロースナノファイバー水分散液に含まれるセルロースナノファイバー（ＴＥＭＰＯ酸化ＣＮＦ）の数平均短軸径は３ｎｍ、数平均長軸径は８３１ｎｍであった。
　また、図４から明らかなように、セルロースナノファイバー水分散液は高い透明性を示した。さらに、図５から明らかなように、セルロースナノファイバー分散液はチキソトロピック性を示した。

（第２－ｉ工程：Ｏ／Ｗ型エマルションを作製する工程）
　次に、重合性モノマーであるジビニルベンゼン（以下、ＤＶＢとも称する。）５ｇに対し、ポア形成剤として非重合性溶媒であるｎ－ヘプタンを５ｇ、重合開始剤である２、２－アゾビス－２、４－ジメチルバレロニトリル（以下、ＡＤＶＮとも称する。）を１ｇ溶解させて、重合性モノマー混合液を調製した。これを分散相とする。この重合性モノマー混合液において、コア材料である重合性モノマー（ＤＶＢ）とポア形成剤である非重合性溶媒の合計質量に対する、ポア形成剤である非重合性溶媒の含有率は５０質量％である。
　得られた重合性モノマー混合液の全量を、第１工程で得られたセルロースナノファイバー水分散液４０ｇに対し添加したところ、重合性モノマー混合液とセルロースナノファイバー水分散液は、それぞれの相（２相）に分離した。

　次に、上記２相分離した状態の混合液における上相の液面から超音波ホモジナイザーのシャフトを挿入し、周波数２４ｋＨｚ、出力４００Ｗの条件で、超音波ホモジナイザー処理を３分間行った。超音波ホモジナイザー処理後の混合液の外観は白濁した乳化液の様態であった。混合液一滴をスライドグラスに滴下し、カバーガラスで封入して光学顕微鏡で観察したところ、数μｍ程度のエマルション液滴が無数に生成し、セルロースナノファイバー水分散液を連続相とし、重合性モノマー混合液を分散相とするＯ／Ｗ型エマルションが分散安定化している様子が確認された。

（第３－ｉ工程：コア材料を固体化する工程）
　Ｏ／Ｗ型エマルション分散液を、ウォーターバスを用いて７０℃の湯浴中に供し、攪拌子で攪拌しながら８時間処理し、重合反応を実施した。８時間処理後に上記分散液を室温まで冷却した。重合反応の前後で分散液の外観に変化はなかった。
（第４工程：回収、洗浄及びポア形成剤除去工程）
　得られた分散液を遠心分離機にかけて遠心力７５,０００ｇで５分間処理したところ、沈降物を得た。デカンテーションにより上澄みを除去して沈降物を回収し、さらに孔径０．１μｍのＰＴＦＥメンブレンフィルターを用いて、純水とメタノールで交互に２回ずつ洗浄した。
　こうして得られた洗浄・回収物を１％濃度で再分散させ、粒度分布計（ＮＡＮＯＴＲＡＣ　ＵＰＡ－ＥＸ１５０、日機装株式会社）を用いて粒径を評価した。次に洗浄・回収物を風乾し、さらに室温２５℃にて真空乾燥処理を２４時間実施したところ、肌理細やかな乾燥粉体を得た。

＜実施例２＞
　第２－ｉ工程において、ＤＶＢを７ｇ、ｎ－ヘプタンを３ｇ用いた以外は、実施例１と同じ方法で乾燥粉体を得た。
＜実施例３＞
　第２－ｉ工程において、ＤＶＢを３ｇ、ｎ－ヘプタンを７ｇ用いた以外は、実施例１と同じ方法で乾燥粉体を得た。

＜実施例４＞
　第２－ｉ工程において、ｎ－ヘプタンの代わりにｎ－ヘキサンを用いた以外は、実施例１と同じ方法で乾燥粉体を得た。
＜実施例５＞
　第２－ｉ工程において、ｎ－ヘプタンの代わりにｎ－ドデカンを用いた以外は、実施例１と同じ方法で乾燥粉体を得た。

＜実施例６＞
　実施例１の第２－ｉ工程において、ＤＶＢを７ｇ用い、ｎ－ヘプタンの代わりに油溶性界面活性剤であるソルビタンモノオレート（Ｓｐａｎ８０）を３ｇ用い、連続相の溶媒である蒸留水をポア形成剤としてエマルション液滴の内部に吸収させた。これ以外は、実施例１と同じ方法で乾燥粉体を得た。
　エマルション液滴の内部に吸収される蒸留水の量が不明のため、コア材料である重合性モノマー（ＤＶＢ）とポア形成剤である蒸留水の合計質量に対する、ポア形成剤である蒸留水の含有率は不明である。

＜実施例７＞
　第２－ｉ工程において、重合性モノマーであるＤＶＢ７ｇに対してアセチル化ＣＮＦを１質量％分散させ、続いて重合開始剤である２、２－アゾビス－２、４－ジメチルバレロニトリル（以下、ＡＤＶＮとも称する。）を１ｇ溶解させ、重合性モノマー混合液を調製した。
　得られた重合性モノマー混合液に、ポア形成剤として純水３ｇを添加すると、重合性モノマー混合液と蒸留水はそれぞれの相（２相）に分離した。次に、超音波ホモジナイザー処理を施してＷ／Ｏ型エマルション液を作製した。コア材料である重合性モノマー（ＤＶＢ）とポア形成剤である蒸留水の合計質量におけるポア形成剤の割合（含有率）は３０質量％である。
　得られたＷ／Ｏ型エマルション液全量を、セルロースナノファイバー水分散液４０ｇに対し添加した。
　上述の点以外は実施例１と同じ方法で乾燥粉体を得た。

＜実施例８＞
　実施例１において、ＴＥＭＰＯ酸化ＣＮＦの代わりに、先行技術文献として挙げた特許文献６に従い作製したキチンナノファイバー（キチンＮＦともいう）分散液を用いた。これ以外は、実施例１と同じ方法で乾燥粉体を作製した。
＜実施例９＞
　実施例１において、ＴＥＭＰＯ酸化の代わりに、先行技術文献として挙げた特許文献２に従いカルボキシメチル化（以下、ＣＭ化とも称する。）処理を行って得られたＣＭ化ＣＮＦ分散液を用いた。これ以外は、実施例１と同じ方法で乾燥粉体を作製した。

＜実施例１０＞
　実施例１において、ＴＥＭＰＯ酸化の代わりに、先行技術文献として挙げた非特許文献１に従いリン酸エステル化処理を行って得られたリン酸エステル化ＣＮＦ分散液を用いた。これ以外は、実施例１と同じ方法で乾燥粉体を作製した。
＜実施例１１＞
　実施例１において、第２－ｉ工程にて、重合性モノマーであるＤＶＢの代わりにポリ－ε－カプロラクトン（ＰＣＬ、和光純薬製）５ｇを加熱して溶融した溶融ポリマー１０ｇを用いた。これ以外は、実施例１と同じ方法で乾燥粉体を作製した。

＜比較例１＞
　実施例１において、第２－ｉ工程及び第３－ｉ工程を行わずにスプレードライによって粒子を作製した。これ以外は、実施例１と同じ方法で各工程を行った。
＜比較例２＞
　実施例１において、第２－ｉ工程において重合性モノマーであるＤＶＢ１０ｇに対し、非重合性溶媒であるｎ－ヘプタンを添加しなかった。これ以外は、実施例１と同じ方法で各工程を行った。

＜比較例３＞
　実施例１において、ＴＥＭＰＯ酸化ＣＮＦ分散液の代わりにカルボキシメチルセルロース（以下、ＣＭＣとも称する。）水溶液を用いた。これ以外は、実施例１と同じ方法で各工程を行った。
＜比較例４＞
　実施例１１の第２－ｉ工程において、セルロースナノファイバー水分散液の代わりにポリビニルアルコール（ＰＶＡ）を８質量部、ラウリン酸ポリグリセリル－１０（ＰＧＬＥ　ＭＬ１０）０．５質量部を純水５００ｇに溶かした水溶液を、重合性モノマー混合液に添加して、エマルション分散液を作製した。これ以外は実施例１１と同じ方法で各工程を行った。

＜比較例５＞
　実施例１１の第２－ｉ工程において、ＴＥＭＰＯ酸化ＣＮＦ分散液の代わりにＣＭＣ水溶液を重合性モノマー混合液に添加して、エマルション分散液を作製した。これ以外は実施例１１と同じ方法で各工程を行った。
＜比較例６＞
　従来例として、市販のスチレン－ジビニルベンゼン共重合マイクロビーズ（粒子径４．５μｍ、テクノケミカル）を用意した。

＜評価方法＞
（粒子構造の評価）
　得られた各実施例および比較例１～５の乾燥粉体及び用意した比較例６の乾燥粉体を、走査型電子顕微鏡にて観察した。また、得られた乾燥粉体を樹脂に包埋し、断面をＳＥＭ観察した。これらの観察により各乾燥粉体の粒子構造を評価した。評価は、以下に示す「〇」「×」で判定した。
　○：粒子の内部に気孔を有し、粒子の表面に微細繊維（セルロースナノファイバーまたはキチンナノファイバー）が被覆されていた。
　×：上記粒子は得られなかった。

（真球度の評価）
　各乾燥粉体を、（株）セイシン企業の粒子形状画像解析装置「ＰＩＴＡ－０４」にセットし、１０００個以上の粒子円形度の平均値から平均円形度を算出し、以下の評価基準により真球度を評価した。尚、粒子の画像の面積をＳ、周長をＬとしたとき、「円形度＝４πＳ／Ｌ２」の式で算出される。
　〇：平均円形度が０．６以上であった。
　×：平均円形度が０．６未満であった。

（吸油量の評価）
　吸油量をＪＫ　５１０１－１３－１の方法で測定した。粉体を測定板の上に置き、精製あまに油をビュレットから一回に４、５滴ずつ徐々に加えた。その都度、パレットナイフで精製あまに油を試料に練り込む。これを繰り返し、精製あまに油及び試料の塊ができるまで滴下を続ける。以後、１滴ずつ滴下し、完全に混練するようにして繰り返し、ペーストが滑らかな硬さになったところを終点とした。
　吸油量の評価は、以下の「〇」「△」「×」で判定した。
　〇：吸油量が３０ｍｌ／１００ｇ以上であった。
　△：吸油量が２０ｍｌ／１００ｇ以上３０ｍｌ／１００ｇ未満であった。
　×：吸油量が２０ｍｌ／１００ｇ未満であった。

（光拡散性の評価）
　光拡散性は、日本電色工業（株）製の分光変角色差計ＧＣ５０００を用い、以下の方法で評価した。先ず、各乾燥粉体を乗せたガラス板をＧＣ５０００にセットし、波長４００ｎｍから７００ｎｍにおいて、角度－４５°での入射光を角度０°で受光した分光反射率Ｒ１と、角度－４５°での入射光を角度４５°で受光した分光反射率Ｒ２を測定した。次に、この測定結果から、波長６００ｎｍにおけるＲ２に対するＲ１の比を光拡散指数として算出した。光拡散指数が１に近いほど角度依存性が低く、ソフトフォーカス性が高くなる。光拡散性の評価は、以下の「〇」「△」「×」で判定した。
　〇：光拡散指数が０．９以上であった。
　△：光拡散指数が０．６以上０．９未満であった。
　×：光拡散指数が０．６未満であった。として判定した。

（分散性の評価）
　乾燥粉体を１質量％の濃度で純水に添加し、攪拌子で２４時間攪拌して分散させ、目視で凝集があるか確認した。評価は、以下の「〇」「×」で判定した。
　〇：目視で凝集物が確認されなかった。
　×：目視で凝集物が確認された。として判定した。

（使用感の評価）
　気温２０℃、湿度４０％ＲＨの室内において、被験者（３０代女性）の下腕の内側に実施例および比較例の各乾燥粉体を塗布した。具体的には各乾燥粉体０．１ｇを直径５ｃｍ程度の円状に指で塗り広げた。肌に塗布した際の使用感について、以下に示す「〇」「×」で判定した。
　○：肌に対するなじみが良く、肌への刺激が少ない。
　×：肌に対するなじみが悪く、肌への刺激を感じる。

（保湿性の評価）
　気温２０℃、湿度４０％ＲＨの室内において、被験者（３０代女性）の下腕の内側に実施例および比較例の各乾燥粉体を塗布した。具体的には乾燥粉体０．１ｇを直径５ｃｍ程度の円状に指で塗り広げた。塗布してから３０分経過したのち、モイスチャーチェッカーＭＹ－７０７Ｓ（スカラ株式会社）にて、乾燥粉体塗布箇所の肌の水分量を測定した。評価は以下に示す「〇」「×」で判定した。
　○：水分量が６０％以上であった。
　×：水分量が６０％未満であった。

　以上の実施例１～１１および比較例１～６の評価結果については、以下の表２にまとめて掲載した。表２におけるエマルション安定化剤は、セルロースナノファイバーまたはセルロースナノファイバーの代わりに用いたエマルション安定化剤である。また、表２には、コア粒子を構成するポリマーと製造方法で使用したポア形成剤とその含有率（コア材料とポア形成剤との合計質量に対するポア形成剤の割合）を示した。なお、実施例１～１１で採用した製造方法は、図２に示した製造方法Ｉである。

　実施例１で得られた乾燥粉体を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）にて観察したところ、Ｏ／Ｗ型エマルション液滴を鋳型として重合反応を実施したことにより、エマルション液滴の形状に由来した、球状の粒子が無数に存在していることが確認され、さらに、その表面は幅数ｎｍのセルロースナノファイバーによって均一に被覆されていることが確認された。また、ろ過洗浄によって繰り返し洗浄したにも拘らず、粒子の表面は等しく均一にセルロースナノファイバーによって被覆され、コア粒子とセルロースナノファイバーは結合しており、不可分の状態にあることが示された。また、粒子表面には微細な孔が形成されていることが確認された。

　また、実施例１で得られた乾燥粉体を樹脂に包埋し、断面をＳＥＭ観察したところ、乾燥粉体中に多数の微細な孔が存在していることが確認された。つまり、実施例１で得られた乾燥粉体は、第一実施形態の複合粒子であることが確認できた。
　さらに、実施例１で得られた乾燥粉体を１質量％の濃度で純水に添加し、攪拌子で２４時間攪拌して再分散させたところ、容易に再分散し、目視で凝集も見られなかった。また、粒度分布計を用いて粒径を評価したところ、平均粒径は乾燥前と同程度であり、粒度分布計のデータにおいても凝集を示すようなシグナルは存在しなかった。

　以上のことから、実施例１で得られた乾燥粉体（第一実施形態の複合粒子）は、その表面がセルロースナノファイバーで被覆されているにもかかわらず、乾燥によって膜化することなく粉体として得られ、かつ再分散性も良好であることが示された。
　同様にして、実施例２から実施例１１で得られた乾燥粉体の表面および断面をＳＥＭ観察したところ、乾燥粉体を構成する粒子は、内部に気孔を有し、表面に微細繊維が被覆された球状の複合粒子であることが確認できた。

　このように、製造方法Ｉを採用することで、微細繊維の種類（ＴＥＭＰＯ酸化ＣＮＦ、ＣＭ化ＣＮＦ、リン酸エステル化ＣＮＦ、キチンＮＦ）によらず、各種モノマーの重合物や生分解性ポリマー等の各種ポリマーからなるコア粒子の内部に気孔を有し、表面に微細繊維が被覆された、球状の複合粒子を作製可能であることが確認できた。また、ポア形成剤の種類やポア形成剤の添加量によらず、コア粒子の内部に気孔を有し、表面に微細繊維が被覆された、球状の複合粒子を作製可能であることが確認できた。

　また、実施例１と同様に、実施例２から実施例４、実施例６、実施例８から実施例１１で得られた乾燥粉体も、粒子の表面には、微細繊維が被覆されている部分と細孔が形成されている部分があることが確認された。つまり、実施例１から実施例４、実施例６、実施例８から実施例１１では、多孔質の複合粒子が得られたことが確認された。これらの例で得られた乾燥粉体は、非常に高い吸油性を有するとともに、優れた光拡散性を示した。
　実施例５および実施例７で得られた乾燥粉体では、粒子の表面に細孔は観察されなかったが、断面観察により中空の複合粒子であることが確認された。これらの例で得られた乾燥粉体は、比較的高い吸油性を有するとともに、優れた光拡散性を示した。

　実施例１から実施例１１で得られた乾燥粉体は全て、再分散性が良好であり、優れた肌なじみ、保湿性を示した。
　更に、実施例１にて得られた乾燥粉体（複合粒子）に、機能性成分としてビタミンＣ誘導体を含浸させることで、美白成分を有するパーソナルケア用粒子を得ることができた。
　一方、比較例１、比較例２、比較例６の乾燥粉体は、多孔質粒子でも中空粒子でもなく、吸油性、光拡散性が良好でなかった。また、比較例３から比較例５の乾燥粉体は、多孔質粒子であり、吸油性は良好であったが、球状にならず（真球度が低く）、使用感が良好でなかった。また、微細繊維が被覆されていないため、分散性、保湿性に優れていなかった。

［実施例２１～３０、比較例２１～２９］
＜実施例２１＞
（第１工程：セルロースナノファイバー分散液を得る工程）
　実施例１の第１工程と同じ方法で、濃度０．５質量％のセルロースナノファイバーの水分散液を得た。

（第２－iii工程：機能性材料の担持工程）
｛工程ｉａ：セルロースナノファイバー分散液の準備}
　０．５質量％のセルロースナノファイバーの水分散液を５０ｇ準備した。
｛工程ｉｂ：硝酸銀水溶液及びセルロースナノファイバー含有液の調製}
　１００ｍＭの硝酸銀（Ｉ）水溶液を調製した。０．５質量％のセルロースナノファイバーの水分散液５０ｇに対し、温度一定（２５℃）に保ち、攪拌子で攪拌しながら、１００ｍＭの硝酸銀水溶液１．０ｇを添加し、３０分攪拌を続けた。
｛工程ｉｃ：還元析出}
　水素化ホウ素ナトリウムを蒸留水に溶解し、１００ｍＭ水素化ホウ素ナトリウム水溶液を調製した。硝酸銀水溶液及びセルロースナノファイバー含有液を温度一定（２５℃）に保ち、攪拌子で攪拌しながら、１００ｍＭ水素化ホウ素ナトリウム水溶液を１．０ｇ添加し、さらに６０分攪拌を続けることによって銀微粒子担持セルロースナノファイバーの分散液を作製した。得られた分散液は銀微粒子由来の黄色を呈し、銀微粒子の生成が示された。

（第２－iv工程：Ｏ／Ｗ型エマルションを作製する工程}
　次に、重合性モノマーであるジビニルベンゼン（以下、ＤＶＢとも称する。）１０ｇに対し、重合開始剤である２、２－アゾビス－２、４－ジメチルバレロニトリル（以下、ＡＤＶＮとも称する。）を１ｇ溶解させた。得られた重合性モノマー混合液の全量を、銀微粒子担持セルロースナノファイバー分散液４０ｇに対し添加したところ、重合性モノマー混合液とセルロースナノファイバー分散液はそれぞれの相（２相）に分離した。
　次に、上記２相分離した状態の混合液における上相の液面から超音波ホモジナイザーのシャフトを挿入し、周波数２４ｋＨｚ、出力４００Ｗの条件で、超音波ホモジナイザー処理を３分間行った。超音波ホモジナイザー処理後の混合液の外観は白濁した乳化液の様態であった。混合液一滴をスライドグラスに滴下し、カバーガラスで封入して光学顕微鏡で観察したところ、数μｍ程度のエマルション液滴が無数に生成し、Ｏ／Ｗ型エマルションとして分散安定化している様子が確認された。

（第３－ii工程：コア材料を固体化する工程）
　Ｏ／Ｗ型エマルション分散液を、ウォーターバスを用いて７０℃の湯浴中に供し、攪拌子で攪拌しながら８時間処理し、重合反応を実施した。８時間処理後に上記分散液を室温まで冷却した。重合反応の前後で分散液の外観に変化はなかった。

（洗浄及び乾燥工程）
　得られた分散液を遠心分離機にかけて遠心力７５,０００ｇで５分間処理したところ、沈降物を得た。デカンテーションにより上澄みを除去して沈降物を回収し、さらに孔径０．１μｍのＰＴＦＥメンブレンフィルターを用いて、純水とメタノールで交互に２回ずつ洗浄した。
　こうして得られた洗浄・回収物を１％濃度で再分散させ、粒度分布計（ＮＡＮＯＴＲＡＣ　ＵＰＡ－ＥＸ１５０、日機装株式会社）を用いて粒径を評価した。次に洗浄・回収物を風乾し、さらに室温２５℃にて真空乾燥処理を２４時間実施したところ、球状銀微粒子のＬＳＰＲに由来する黄色の肌理細やかな乾燥粉体を得た。

（走査型電子顕微鏡による形状観察）
　得られた乾燥粉体を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）にて観察した。そのＳＥＭ画像を図９に示す。Ｏ／Ｗ型エマルション液滴を鋳型として重合反応を実施したことにより、エマルション液滴の形状に由来した、真球状の粒子が無数に形成していることが確認され、さらに、その表面は幅数ｎｍのセルロースナノファイバーによって均一に被覆されていることが確認された。ろ過洗浄によって繰り返し洗浄したにも拘らず、粒子の表面は等しく均一にセルロースナノファイバーによって被覆され、コア粒子とセルロースナノファイバーは結合しており、不可分の状態にあることが示された。

　また、ろ過洗浄により繰り返し洗浄したのにも関わらず、セルロースナノファイバーの表面には数～１０ｎｍ程度の球状銀微粒子が存在しており、粒子表面のセルロースナノファイバーに機能性材料として球状銀微粒子が担持されており、セルロースナノファイバーと球状銀微粒子が不可分であることが示唆された。
　更に、得られた乾燥粉体を包埋し、樹脂にミクロトームにより断面を切削して走査型電子顕微鏡にて観察を行ったところ、コア粒子の表面に均一な被覆層が形成されていることが確認された。
　このように、ろ過洗浄によって繰り返し洗浄したにも拘らず、パーソナルケア用粒子の表面は等しく均一にセルロースナノファイバーによって被覆され、セルロースナノファイバーの表面に機能性材料として球状銀微粒子が担持されていることから、得られた乾燥粉体は第二実施形態のパーソナルケア用粒子であることが確認できた。

（分散性の評価）
　乾燥粉体を１質量％の濃度で純水に添加し、攪拌子で２４時間攪拌して再分散させたところ、容易に再分散し、目視で凝集も見られなかった。また、粒度分布計を用いて粒径を評価したところ、平均粒径は乾燥前と同程度であり、粒度分布計のデータにおいても凝集を示すようなシグナルは存在しなかった。以上のことから、パーソナルケア用粒子はその表面がセルロースナノファイバーで被覆されているにもかかわらず、乾燥によって膜化することなく粉体として得られ、かつ再分散性も良好であることが示された。

＜実施例２２＞
　実施例２１の第２－iii工程の工程ｉｃにおいて、酸素ガスをバブリングした以外は実施例２１と同様の条件でパーソナルケア用粒子を得た。得られたパーソナルケア用粒子の乾燥粉体を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）にて観察した。そのＳＥＭ画像を図１０に示す。
＜実施例２３＞
　実施例１において、ＴＥＭＰＯ酸化ＣＮＦの代わりに、先行技術文献として挙げた特許文献６に従い作製したキチンナノファイバー（「キチンＮＦ」ともいう）分散液を用いた。これ以外は、実施例２１と同様の条件でパーソナルケア用粒子を作製した。

＜実施例２４＞
　実施例２１において、ＴＥＭＰＯ酸化の代わりに、先行技術文献として挙げた特許文献２に従いカルボキシメチル化（以下、ＣＭ化とも称する。）処理を行って得られたＣＭ化ＣＮＦ分散液を用いた。これ以外は、実施例２１と同様の条件でパーソナルケア用粒子を作製した。
＜実施例２５＞
　実施例２１において、ＴＥＭＰＯ酸化の代わりに、先行技術文献として挙げた非特許文献１に従いリン酸エステル化処理を行って得られたリン酸エステル化ＣＮＦ分散液を用いたこと以外は、実施例２１と同様の条件でパーソナルケア用粒子を作製した。

＜実施例２６＞
（第１工程：セルロースナノファイバー分散液を得る工程）
　実施例２１と同様の条件でセルロースナノファイバー分散液を得た。
（第２－iii工程：機能性材料担持工程）
　実施例２１と同様の条件で球状銀微粒子担持セルロースナノファイバー分散液を得た。

（第２－iv工程：Ｏ／Ｗ型エマルションを作製する工程）
　次に、ポリ乳酸（ＰＬＡ）１０ｇを１００ｇのジクロロエタンに溶解、混合し、溶解ポリマーを調製した。
　溶解ポリマー全量を、０．５質量％の球状銀微粒子担持セルロースナノファイバー分散液５００ｇに対し添加したところ、溶解ポリマーと球状銀微粒子担持セルロースナノファイバー分散液はそれぞれの相（２相）に分離した。
　次に、上記２相に分離した状態の混合液における上層の液面から超音波ホモジナイザーを用いて実施例２１の第２－iv工程と同様に超音ホモジナイザー処理した。光学顕微鏡にて１～数１０μｍ程度のエマルション液滴が無数に生成し、Ｏ／Ｗ型エマルションとして分散安定化している様子が確認された。

（第３－ii工程：コア材料を固体化する工程）
　上記Ｏ／Ｗ型エマルション液を７００ｍｇＨｇの減圧条件下で４０℃で３時間減圧乾燥してジクロロエタンを完全に揮発させた。ジクロロエタンの揮発前後で分散液の外観に変化はなかった。
　得られた分散液を実施例２１と同様の条件で分離・洗浄したところ、１～数１０μｍ程度の粒子径のパーソナルケア用粒子を得られた。実施例２１と同様の条件で回収物を乾燥したところ、球状銀微粒子のＬＳＰＲに由来する黄色の肌理細やかな乾燥粉体を得た。

＜実施例２７＞
　先ず、実施例２６と同じ方法で第１工程および第２－iii工程を行い、球状銀微粒子担持セルロースナノファイバーを調製した。次に、ポリ－ε－カプロラクトン（ＰＣＬ、和光純薬製）１０ｇを２００ｇの酢酸エチルに溶解して溶解ポリマーを調製した。これ以外は実施例２６の第２－iv工程と同様にして、Ｏ／Ｗ型エマルション液を調製した。次に、得られたＯ／Ｗ型エマルション液を７００ｍｇＨｇの減圧条件下で、４０℃で５時間減圧乾燥し、酢酸エチルを完全に揮発させた（第３－ii工程）。
　得られた分散液を実施例２１と同様の条件で分離・洗浄したところ、１～数１０μｍ程度の粒子径のパーソナルケア用粒子を得られた。実施例２１と同様の条件で回収物を乾燥したところ、球状銀微粒子のＬＳＰＲに由来する黄色の肌理細やかな乾燥粉体を得た。

＜実施例２８＞
　実施例２１と同じ条件で第１工程を行った後に、第２－iii工程を行わずに、実施例２１と同様の条件で第２－iv工程および第３－ii工程を行った後、洗浄及び乾燥工程を行って、セルロースナノファイバー被覆粒子を得た。次に、得られたセルロースナノファイバー被覆粒子を用いて以下の第５工程を行った後に、以下の方法で洗浄および乾燥を行った。

（第５工程：機能性材料の担持工程）
{工程ｉｉａ：セルロースナノファイバー被覆粒子分散液の準備}
　セルロースナノファイバー被覆粒子を純水に分散させて、０．５質量％のセルロースナノファイバー被覆粒子の分散液５０ｇを準備した。
{工程ｉｉｂ：硝酸銀水溶液及びセルロースナノファイバー被覆粒子含有液の調製}
　１００ｍＭの硝酸銀（Ｉ）水溶液を調製した。０．５質量％のセルロースナノファイバー被覆粒子の分散液５０ｇに対し、温度一定（２５℃）に保ち、攪拌子で攪拌しながら、１００ｍＭの硝酸銀水溶液１．０ｇを添加し、３０分攪拌を続けた。

{工程ｉｉｃ：還元析出}
　水素化ホウ素ナトリウムを蒸留水に溶解し、１００ｍＭ水素化ホウ素ナトリウム水溶液を調製した。硝酸銀水溶液及びセルロースナノファイバー被覆粒子含有液を温度一定（２５℃）に保ち、攪拌子で攪拌しながら、１００ｍＭ水素化ホウ素ナトリウム水溶液を１．０ｇ添加し、さらに６０分攪拌を続けることによって、球状銀微粒子担持セルロースナノファイバー被覆粒子の分散液を作製した。得られた分散液は球状銀微粒子由来の黄色を呈し、球状銀微粒子の生成が示された。

（洗浄および乾燥工程）
　得られた分散液を遠心分離機にかけて遠心力７５,０００ｇで５分間処理したところ、沈降物を得た。デカンテーションにより上澄みを除去して沈降物を回収し、さらに孔径０．１μｍのＰＴＦＥメンブレンフィルターを用いて、純水で４回洗浄した。こうして得られた洗浄・回収物を１％濃度で再分散させ、粒度分布計（ＮＡＮＯＴＲＡＣ　ＵＰＡ－ＥＸ１５０、日機装株式会社）を用いて粒径を評価した。
　次に洗浄・回収物を風乾し、さらに室温２５℃にて真空乾燥処理を２４時間実施したところ、球状銀微粒子に由来する黄色を呈する肌理細やかな乾燥粉体を得た。

＜実施例２９＞
　実施例２１の第２－iii工程において、硝酸銀水溶液の代わりにテトラクロロ金（III）酸ナトリウムの水溶液を用いた。これ以外は実施例２１と同様に各工程を実施して、乾燥粒子を得た。得られ乾燥粉体を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）にて観察した。そのＳＥＭ画像を図１３に示す。

＜実施例３０＞
　実施例２１において、第１工程の後に第２－iii工程を行わずに第２－iv工程と第３－ii工程と洗浄及び乾燥工程を行って、セルロースナノファイバー被覆粒子を得た。次に、得られたセルロースナノファイバー被覆粒子を用いて以下の第５工程を行った後に、以下の方法で洗浄および乾燥を行った。

（第５工程：機能性材料の担持工程）
　セルロースナノファイバー被覆粒子を、純水に分散させ、５質量％のセルロースナノファイバー被覆粒子の分散液１０ｇを準備した。続いて、カチオン染料であるローダミンＢを純水に溶解し、５質量％のローダミンＢ水溶液１０ｇを準備した。ローダミンＢの水溶液を攪拌しながら、セルロースナノファイバー被覆粒子の分散液を添加してしばらく攪拌した。このようにして、ローダミンＢ担持セルロースナノファイバー被覆粒子の分散液を作製した。

（洗浄及び乾燥工程）
　得られた分散液を遠心分離機にかけて遠心力７５,０００ｇで５分間処理したところ、沈降物を得た。デカンテーションにより上澄みを除去して沈降物を回収し、さらに孔径０．１μｍのＰＴＦＥメンブレンフィルターを用いて、純水で４回洗浄した。こうして得られた洗浄・回収物を１％濃度で再分散させ、粒度分布計（ＮＡＮＯＴＲＡＣ　ＵＰＡ－ＥＸ１５０、日機装株式会社）を用いて粒径を評価した。
　次に洗浄・回収物を風乾し、さらに室温２５℃にて真空乾燥処理を２４時間実施したところ、ローダミンＢに由来する赤色を呈する肌理細やかな乾燥粉体（パーソナルケア用粒子）を得た。

＜比較例２１＞
　実施例２１において、第２－iv工程及び第３－ii工程を行わなかった。これ以外は実施例２１と同様に各工程を実施した。
＜比較例２２＞
　実施例２１において、ＴＥＭＰＯ酸化ＣＮＦ分散液の代わりに純水を用いた。これ以外は実施例２１と同様に各工程を実施した。
＜比較例２３＞
　実施例２１において、ＴＥＭＰＯ酸化ＣＮＦ分散液の代わりにカルボキシメチルセルロース（以下、ＣＭＣとも称する。）水溶液を用いた。これ以外は、実施例２１と同様に各工程を実施した。

＜比較例２４＞
　先ず、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）を８質量部、ラウリン酸ポリグリセリル－１０（ＰＧＬＥ　ＭＬ１０）０．５質量部を純水５００ｇに溶かした水溶液を作製した。この溶液をセルロースナノファイバー分散液の代わりに用い、実施例２１の第２－iii工程と同様の方法で銀微粒子が担持された「ＰＶＡ／ＰＧＬＥ　ＭＬ１０」の分散液を作製した。次に、この分散液を銀微粒子担持セルロースナノファイバー分散液の代わりに用い、実施例２６の第２－iv工程と同様の方法でＯ／Ｗ型エマルション液を調製した。次に、得られたＯ／Ｗ型エマルション液を、スプレードライヤー装置を用いて乾燥温度１００℃で噴霧乾燥した。

＜比較例２５＞
　比較例２４において、ラウリン酸ポリグリセリル－１０（ＰＧＬＥ　ＭＬ１０）を添加しなかった。これ以外は、比較例２４と同様の方法で各工程を実施した。
＜比較例２６＞
　実施例２８において、ＴＥＭＰＯ酸化ＣＮＦ分散液の代わりにカルボキシメチルセルロース（以下、ＣＭＣとも称する。）水溶液を用いた。これ以外は、実施例２８と同様の方法で各工程を実施した。

＜比較例２７＞
　比較例２１において、硝酸銀水溶液の代わりにテトラクロロ金（III）酸ナトリウムの水溶液を用いた。これ以外は、実施例２１と同様の方法で各工程を実施した。
＜比較例２８＞
　比較例２１において、第２－iii工程の工程iｃにおいて酸素ガスをバブリングした。これ以外は、実施例２１と同様の方法で各工程を実施した。
＜比較例２９＞
　従来例として、市販のスチレン－ジビニルベンゼン共重合マイクロビーズ（粒子径４．５μｍ、テクノケミカル）と球状銀微粒子（粒子径１０ｎｍ、シグマアルドリッチ）とが混合された乾燥粉体を用意した。

＜評価方法＞
（粒子構造の評価）
　得られた各実施例および比較例２１～２８の乾燥粉体及び用意した比較例２９の乾燥粉体を、走査型電子顕微鏡で観察して粒子の構造を評価した。評価は、以下に示す「〇」「×」で判定した。
　○：真球状の粒子が得られ、表面に微細繊維（セルロースナノファイバーまたはキチンナノファイバー）が被覆されており、微細繊維に機能性材料が担持されていた。
　×：上記粒子は得られなかった。

（回収可否評価）
　第３－ii工程或いは第５工程にて得られた分散液を、遠心分離機にかけて遠心力７５,０００ｇで５分間処理し、デカンテーションにより上澄みを除去して沈降物を回収し、さらに孔径０．１μｍのＰＴＦＥメンブレンフィルターを用いて、純水とメタノールで交互に２回ずつ洗浄した。評価は、以下に示す「〇」「×」で判定した。
　○：遠心分離により沈殿物を回収し、メンブレンフィルター上に試料を回収できた。
　×：遠心分離により沈殿物を回収できなかった。または、メンブレンフィルター上に試料を回収できなかった。

（分散性の評価）
　実施例および比較例の各乾燥粉体を１質量％の濃度で純水に添加し、攪拌子で２４時間攪拌して分散させ、目視で凝集があるか確認し、以下に示す「〇」「×」で判定した。
　〇：目視で凝集物が確認されなかった。
　×：目視で凝集物が確認された。

（保湿性の評価）
　気温２０℃、湿度４０％ＲＨの室内において、被験者（３０代女性）の下腕の内側に実施例および比較例の各乾燥粉体を塗布した。具体的には乾燥粉体０．１ｇを直径５ｃｍ程度の円状に指で塗り広げた。塗布してから３０分経過したのち、モイスチャーチェッカーＭＹ－７０７Ｓ（スカラ株式会社）にて、乾燥粉体塗布箇所の肌の水分量を測定した。評価は、以下に示す「〇」「×」で判定した。
　○：水分量が６０％以上であった。
　×：水分量が６０％未満であった。

（着色性の評価）
　気温２０℃、湿度４０％ＲＨの室内において、被験者（３０代女性）の下腕の内側に実施例および比較例の各乾燥粉体を塗布した。具体的には乾燥粉体０．１ｇを直径５ｃｍ程度の円状に指で塗り広げた。評価は、以下に示す「〇」「×」で判定した。
　○：目視で着色が均一であった。
　×：目視で着色が不均一であった。
　また、目視で乾燥粉体の色を確認した。

　以上の実施例２１～３０および比較例２１～２９の評価結果については、以下の表３にまとめて掲載した。表３におけるエマルション安定化剤は、セルロースナノファイバーまたはセルロースナノファイバーの代わりに用いたエマルション安定化剤である。また、表３には、コア粒子を構成するポリマーとコア粒子に内包した機能性成分（担持材料）を示した。さらに、表３には、各例で採用した製造方法が、図５に示した製造方法IIIであるか図６に示した製造方法IVであるかを示した。

　表３の「－」は、実施していない、或いは評価の遂行が不可能となり、実施していないことを示している。
　表３に示す実施例２１から実施例３０の評価結果において明らかなように、製造方法IIIまたは製造方法IVを採用することで、微細繊維の種類（ＴＥＭＰＯ酸化ＣＮＦ、ＣＭ化ＣＮＦ、リン酸エステル化ＣＮＦ、キチンＮＦ）によらず、各種モノマーの重合物や生分解性ポリマーを含むコア粒子を有するパーソナルケア用粒子を作製可能であることが確認された。また、各種形状の銀、金の微粒子、染料を担持したパーソナルケア用粒子を作製可能であることが確認された。

　図９に示すように、実施例２１では球状銀微粒子がセルロースナノファイバー被覆粒子の表面に担持されていることが確認された。図１０に示すように、実施例２２では平板状微粒子がセルロースナノファイバー被覆粒子の表面に担持されていることが確認された。図１１に示すように、実施例２９においては球状金微粒子がセルロースナノファイバー被覆粒子の表面に担持されていることが確認された。
　パーソナルケア用粒子（乾燥粉体）を観察すると、それぞれ各種金属微粒子のＬＳＰＲに由来する光学特性を示し、実施例２１および実施例２３から実施例２８では黄色、実施例２２は青色、実施例２９では赤色を示した。実施例３０ではローダミンＢに由来する赤色を示した。
　実施例２１から実施例３０で得られたパーソナルケア用粒子は、ろ過洗浄が可能であり、乾燥後も再分散性が良好であり、優れた肌なじみ、保湿性、均一な着色性を示した。

　一方、比較例２１、比較例２７、比較例２８においては、各種形状、金属種の金属微粒子をセルロースナノファイバーに担持して金属微粒子担持セルロースナノファイバーの分散液を作製した。
　比較例２１、比較例２７、比較例２８においては、得られた金属微粒子担持セルロースナノファイバー分散液を遠心分離で洗浄しようとしたが不可能であった。そこで、得られた分散液を凍結乾燥、凍結粉砕により粉体とし、同様に評価を行った。その結果、得られた粉体は、保湿性、着色性には優れていたが、再分散性や肌なじみがよくなかった。
　比較例２２及び比較例２５においては、第２－iv工程の遂行が不可能であった。具体的には、超音波ホモジナイザー処理を実施しても、モノマー相或いは溶解ポリマー相とセルロースナノファイバー分散液相が２相分離したままの状態となるか、或いはエマルションができてもすぐに崩壊してしまい、安定したＯ／Ｗ型エマルションの作製が不可能であった。

　また、比較例２３、比較例２４、比較例２６においては、第２－iv工程におけるＯ／Ｗ型エマルションの形成は可能であった。これは、ＣＭＣ及びＰＧＬＥ　ＭＬ１０がセルロースナノファイバーと同様に両親媒性を示したため、エマルションの安定化剤として機能したと考えられる。しかしながら、続く第３－ii工程において、重合性モノマーの重合或いは溶解ポリマーからの溶媒の除去により、コア材料の固体化を実施すると、エマルションが崩壊してしまい、Ｏ／Ｗ型エマルションを鋳型としたパーソナルケア用粒子を得ることができなかった。この理由としては定かではないが、ＣＭＣ及びＰＧＬＥ　ＭＬ１０は水溶性であるため、コア材料の固体化中にエマルション形状を維持するための被覆層としては脆弱である可能性が高い。そのため、コア材料の固体化中にエマルションが崩壊したと考えられる。

　比較例２２から比較例２６においては、ろ過洗浄を行うと、試料を回収することが可能であった。しかし、乾燥粉体の再分散性を評価すると、比較例２２から比較例２６の全てで、目視で凝集物が確認され、分散性が悪かった。
　比較例２２から比較例２６の乾燥粉体について、使用感、保湿性、着色性を評価した結果、肌なじみが良好でなく、保湿量が低く、目視で着色に不均一性が観察された。比較例２２から比較例２６の乾燥粉体は、セルロースナノファイバーを含まないため、セルロースナノファイバーによる保湿効果や分散効果が得られず、使用感や着色性が良好でなかったと考えられる。
　比較例２９の乾燥粉体は使用感に優れていたが、水への分散性や保湿性、着色性が良好でなかった。

　本発明の第一態様に係る複合粒子は、塗料、艶消し剤等の塗料用添加剤、光拡散フィルム等のフィルム、自動車や建材等の成形品への添加剤、記録紙等の紙、化粧品等のパーソナルケア製品、トイレタリー製品やホームケア製品、医療用製品等に用いることができる。
　本発明の第一態様に係る複合粒子をパーソナルケア製品に適用する場合、例えば、ヘアケア、オーラルケア、匂いケア、ボディーケア、スキンケア、メイクアップ関連製品に利用することができる。具体的には、歯磨き粉、香水、ネイルラッカー、美容液、化粧水、乳液、クレンジング剤、アイシャドー、アイライナー、ファンデーション、チーク、ヘアジェル、ヘアスプレー、シャンプー、リンス、育毛剤、ローション、クリームおよび石鹸等に利用できる。

　本発明の第四態様によれば、セルロースナノファイバーやキチンナノファイバーといった微細繊維が有する溶媒過多の問題を解決すると共に、簡便な方法で製造可能な新たな様態の微細繊維を有するパーソナルケア用粒子を提供することができる。
　また、安全性が高く、親水性が高く、比表面積の高い微細繊維が被覆されていることにより、肌触りがよく、保湿性に優れたパーソナルケア用粒子を提供することができる。

　更に、高比表面積の微細繊維に機能性材料が担持されるために、機能性材料の分散安定性が保たれ、紫外線遮蔽（吸収および／または散乱）、発色、抗菌、消臭等の機能性材料の機能を効果的に発揮するパーソナルケア用粒子を提供できる。
　セルロースナノファイバーやキチンナノファイバーといった微細繊維は生分解性ポリマーであるセルロースやキチン／キトサンから構成される。よって、コア粒子も生分解性ポリマーを含む材料で構成することにより、環境への負荷を低減し、マイクロプラスチック問題を解決しうるパーソナルケア用粒子を提供することができる。

　また、第四態様のパーソナルケア用粒子は、パーソナルケア用品やパーソナルケア用組成物に含むことができる。つまり、第四態様のパーソナルケア用粒子は、例えば、ヘアケア、オーラルケア、匂いケア、ボディーケア、スキンケア、メイクアップ関連製品に利用することができる。具体的には、歯磨き粉、香水、ネイルラッカー、美容液、化粧水、乳液、クレンジング剤、アイシャドー、アイライナー、ファンデーション、チーク、ヘアジェル、ヘアスプレー、シャンプー、リンス、育毛剤、ローション、クリームおよび石鹸等である。

１　複合粒子
１Ａ　パーソナルケア用粒子
２Ａ　コア粒子
２　コア粒子
３　微細繊維（セルロースナノファイバーおよびキチンナノファイバーの少なくとも一方である微細繊維）
３Ａ　未担持の微細繊維
３Ｂ　機能性材料が担持された微細繊維
４　気孔
６　コア材料とポア形成剤を含む液滴（Ｗ／Ｏエマルション液の液滴、疎水性）
６Ａ　コア材料を含む液滴
７　親水性溶媒
８　安定化剤
９　ポア形成剤を含む液滴（親水性）
１０　微細繊維が被覆された粒子（ポア形成剤を含む）
１０Ａ　微細繊維が被覆された粒子（ポア形成剤を含まない）
１１Ａ　未担持の微細繊維の分散液
１１Ｂ　機能性材料が担持された微細繊維の分散液
１２　内部にポア形成剤を含み表面に微細繊維が被覆されたコア粒子の分散液
１２Ａ　表面に微細繊維が被覆されたコア粒子（ポア形成剤を含まない）の分散液
１３　Ｗ／Ｏエマルション液
１４　Ｗ／Ｏ／Ｗエマルション液
４０　機能性材料

Claims

　気孔を有するコア粒子と、
　前記コア粒子の表面に結合されて不可分の状態にある、セルロースナノファイバーおよびキチンナノファイバーの少なくとも一方からなる微細繊維と、
を有する複合粒子。
　前記コア粒子は、ポリマーを含有する材料で形成されている請求項１記載の複合粒子。
　前記ポリマーは生分解性ポリマーを含む請求項２記載の複合粒子。
　前記コア粒子は、多孔質粒子または中空粒子である請求項１から請求項３のいずれか一項に記載の複合粒子。
　前記複合粒子の光拡散指数が０．６以上である請求項１から請求項４のいずれか一項に記載の複合粒子。
　前記気孔に、紫外線吸収剤、紫外線散乱剤、香料、消臭成分、美白成分、抗炎症成分、ピーリング剤、および着色剤の少なくとも一つが入っている請求項１から請求項５のいずれか一項に記載の複合粒子。
　前記微細繊維はイオン性官能基を有する請求項１から請求項６のいずれか一項に記載の複合粒子。
　セルロース原料およびキチン／キトサン原料のいずれか一方または両方を溶媒中で解繊して、セルロースナノファイバーおよびキチンナノファイバーの少なくとも一方である微細繊維の分散液を得る工程と、
　除去されて気孔を生じさせるポア形成剤と、固体化されてコア粒子となるコア材料と、を含む液滴を、前記分散液に分散させ、前記液滴の表面を前記微細繊維で被覆する工程と、
　前記液滴の内部の前記コア材料を固体化して、内部に前記ポア形成剤を含み表面に前記微細繊維が被覆されたコア粒子の分散液を得る工程と、
　前記コア粒子の分散液から前記コア粒子を回収し、回収された前記コア粒子の内部から前記ポア形成剤を除去して、前記コア粒子の内部に気孔を生じさせる工程と、
を有する複合粒子の製造方法。
　セルロース原料およびキチン／キトサン原料のいずれか一方または両方を溶媒中で解繊して、セルロースナノファイバーおよびキチンナノファイバーの少なくとも一方である微細繊維の分散液を得る工程と、
　固体化されてコア粒子となるコア材料に、除去されて気孔を生じさせるポア形成剤を含む液滴が分散しているＷ／Ｏ型エマルション液を作製し、前記微細繊維の分散液に、前記Ｗ／Ｏ型エマルション液を含む液滴を分散させ、前記Ｗ／Ｏ型エマルション液を含む液滴の表面を前記微細繊維で被覆して、Ｗ／Ｏ／Ｗ型エマルション液を作製する工程と、
　前記Ｗ／Ｏ／Ｗ型エマルション液の液滴の内部の前記コア材料を固体化して、内部に前記ポア形成剤を含む液滴を含み表面に前記微細繊維が被覆されたコア粒子の分散液を得る工程と、
　前記コア粒子の分散液から前記コア粒子を回収し、回収された前記コア粒子の内部から前記ポア形成剤を除去して、前記コア粒子の内部に気孔を生じさせる工程と、
を有する、複合粒子の製造方法。
　前記コア材料として、重合性モノマー、溶解ポリマー、および溶融ポリマーの少なくともいずれか用いる請求項８または請求項９に記載の製造方法。
　請求項１から請求項７のいずれか一項に記載の複合粒子を含むパーソナルケア製品。
　ポリマーを含有する材料で形成されたコア粒子と、
　前記コア粒子の表面に結合されて不可分の状態にある、セルロースナノファイバーおよびキチンナノファイバーの少なくとも一方からなる微細繊維と、
　前記微細繊維に担持されている、パーソナルケア機能を発揮する機能性材料と、
を有するパーソナルケア用粒子。
　前記機能性材料は、紫外線吸収剤、紫外線散乱剤、香料、消臭成分、美白成分、抗炎症成分、ピーリング剤、および着色剤の少なくともいずれかである請求項１２記載のパーソナルケア用粒子。
　前記着色剤は、有機合成色素、天然色素、無機顔料、および金属微粒子の少なくともいずれかである請求項１３に記載のパーソナルケア用粒子。
　前記金属微粒子は、Ｒｕ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｒｈ、Ｎｉ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｃｕ、Ａｇ、Ａｕ、およびＺｎの少なくともいずれかの元素を含む材料からなる請求項１４記載のパーソナルケア用粒子。
　前記金属微粒子は、平均粒子径が２ｎｍ以上１０００ｎｍ以下で、平均厚みが１ｎｍ以上１００ｎｍ以下の平板状である請求項１４または請求項１５に記載のパーソナルケア用粒子。
　前記セルロースナノファイバーまたは前記キチンナノファイバーはイオン性官能基を有する請求項１２から請求項１６のいずれか一項に記載のパーソナルケア用粒子。
　前記ポリマーは生分解性ポリマーを含む請求項１２から請求項１７のいずれか一項に記載のパーソナルケア用粒子。
　セルロース原料およびキチン／キトサン原料のいずれか一方または両方を溶媒中で解繊して、セルロースナノファイバーおよびキチンナノファイバーの少なくとも一方である微細繊維の分散液を得る工程と、
　前記微細繊維の分散液中で前記微細繊維に、パーソナルケア機能を発揮する機能性材料を担持させて、機能性材料が担持された微細繊維の分散液を得る工程と、
　前記機能性材料が担持された微細繊維の分散液に、コア材料を含む液滴を分散させ、前記液滴の表面を、前記機能性材料が担持された微細繊維で被覆する工程と、
　前記機能性材料が担持された微細繊維で被覆された前記液滴の内部の前記コア材料を固体化する工程と、
を有するパーソナルケア用粒子の製造方法。
　セルロース原料およびキチン／キトサン原料のいずれか一方または両方を溶媒中で解繊して、セルロースナノファイバーおよびキチンナノファイバーの少なくとも一方である微細繊維の分散液を得る工程と、
　前記分散液にコア材料を含む液滴を分散させ、前記液滴の表面を前記微細繊維で被覆する工程と、
　前記液滴の内部の前記コア材料を固体化して、コア粒子の表面に前記微細繊維が被覆された粒子の分散液を得る工程と、
　前記微細繊維が被覆された粒子の分散液中で、前記微細繊維が被覆された粒子の表面の前記微細繊維に、パーソナルケア機能を発揮する機能性材料を担持させる工程と、
を有するパーソナルケア用粒子の製造方法。
　前記コア材料として、重合性モノマー、溶解ポリマー、および溶融ポリマーの少なくともいずれか用いる請求項１９または請求項２０記載の製造方法。
　請求項１２から請求項１８のいずれか一項に記載のパーソナルケア用粒子を含むパーソナルケア用品。
　請求項１２から請求項１８のいずれか一項に記載のパーソナルケア用粒子を含むパーソナルケア用組成物。