WO2020226285A1 - 이차전지의 제조방법 - Google Patents

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WO2020226285A1
WO2020226285A1 PCT/KR2020/004616 KR2020004616W WO2020226285A1 WO 2020226285 A1 WO2020226285 A1 WO 2020226285A1 KR 2020004616 W KR2020004616 W KR 2020004616W WO 2020226285 A1 WO2020226285 A1 WO 2020226285A1
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secondary battery
soc
charging
aging
formation
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김성태
성낙기
강준섭
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주식회사 엘지화학
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Definitions

  • the present invention relates to a method of manufacturing a secondary battery, and specifically, to shorten the charging time to secure mass production of the secondary battery, to reduce the variation in the performance of the manufactured secondary battery to facilitate selection of low voltage defects
  • the present invention relates to a method of manufacturing a secondary battery that not only can select defects due to non-uniformity in formation states such as lithium plating, wetting, gas, etc., in addition to low voltage defects due to internal short circuits, but also shortens detection time of low voltage defects.
  • lithium secondary batteries exhibit high energy density and operating potential, long cycle life, and low self-discharge rate. Batteries are commercialized and widely used.
  • the lithium secondary battery undergoes an activation process after the electrode assembly is assembled and assembled together with an electrolyte in a battery case.
  • the activation process stabilizes the battery structure and makes it usable through charging, aging, and discharging the assembled battery.
  • the low voltage failure phenomenon of the secondary battery is typically caused by a metallic foreign material located inside.
  • a metallic foreign material such as iron or copper
  • the metal foreign material may grow into a dendrite in the negative electrode.
  • dendrite may cause an internal short circuit of the secondary battery, causing failure or damage to the secondary battery, and in severe cases, ignition.
  • a pre-aged battery is first charged in the range of 10% to 30% SOC, and during the aging process, OCV (Open Circuit Voltage; open circuit voltage) is measured at each of two selected time points to measure changes in OCV ( Voltage drop) and a reference value are compared, and low voltage defects have been selected by comparing secondary batteries with voltage drops below the reference value as good products.
  • OCV Open Circuit Voltage; open circuit voltage
  • the conventional method since there is a region in which the voltage drop amount of the good product and the voltage drop amount of the defective product appear at the same level, it is difficult to accurately select the low voltage defect.
  • the conventional method has the disadvantage of not being able to select defects due to non-uniformity in the formation state such as lithium plating and gas. Accordingly, there is a need for an activation method for reducing the amount of voltage drop of a good product and detecting a low voltage failure due to a non-uniform formation.
  • the present invention is to solve the above problems, and to provide a method for activating a secondary battery that improves the distribution by reducing the amount of voltage drop of a good product, thereby improving detection power of a low voltage defect.
  • Another object of the present invention is to provide a method for detecting a defect due to a non-uniform formation as well as a low voltage defect caused by a foreign material.
  • the secondary battery manufacturing method of the present invention includes a formation step of charging the assembled secondary battery to SOC 45% to 65%; An aging step of aging the formed secondary battery; And a low voltage test step of measuring a change in the voltage value, wherein the low voltage test step is characterized in that the voltage value is measured in an SOC of 30% or less.
  • the forming step is pressed simultaneously with filling.
  • the forming step may be performed at a temperature of 30°C to 65°C.
  • the formation step has a three-stage formation section of an initial, a middle, and an end according to the SOC, and the filling speed or the formation condition of the pressing force may be different for each section.
  • the initial section is a charging rate of 0.1C to 0.3C, a pressure of 0.1 kgf/cm2 to 1.0kgf/cm2, and the mid-term section is a charging rate of 0.7C to 1.3C, 0.1 kgf/cm2 to 1.0kgf With a pressure of /cm2, the terminal section may be formed with a filling rate of 0.7C to 1.3C and a pressure of 7 kgf/cm2 to 13 kgf/cm2.
  • the upper limit of the initial period may be 1% to 7% SOC, and the upper limit of the mid-term period may be 15% to 19% SOC.
  • the aging step includes a high-temperature aging step of stabilizing the secondary battery at a temperature of 60°C or higher.
  • it further comprises a room temperature aging step of stabilizing the secondary battery at a temperature of 20 °C to 30 °C.
  • the step of degassing after the aging step further includes the steps of full charge and full discharge.
  • it further comprises the step of shipping and charging after the full charge and full discharge steps.
  • a pre-aging step of aging the assembled secondary battery at room temperature is further included.
  • the low voltage test step is to select a defective secondary battery from the amount of voltage drop.
  • the low voltage test step is performed in a range of 10% to 30% SOC.
  • the present invention provides a lithium secondary battery manufactured by the above method.
  • the method of manufacturing a secondary battery of the present invention has an effect of reducing the amount of voltage drop of good products, increasing the amount of voltage drop of defective products, improving low voltage defect detection power, and shortening the time required for low voltage inspection.
  • a low voltage test is performed in a section in which the voltage change rate per capacity of the negative electrode is large, and thus low voltage defects due to non-uniformity in the formation process are also detected.
  • FIG. 1 is a schematic diagram showing a step in which lithium ions are inserted into an anode active material through charging.
  • FIG. 2 is a diagram showing the sequence of a method for manufacturing a secondary battery according to an embodiment of the present invention.
  • FIG 3 is a view showing the sequence of a method for manufacturing a secondary battery according to another embodiment of the present invention.
  • FIG. 4 is a graph showing voltage and dV/dSOC according to SOC of a battery.
  • 5 is a graph showing a voltage according to SOC of a cathode.
  • FIG. 2 shows the sequence of a method for manufacturing a secondary battery according to an embodiment of the present invention.
  • the method for manufacturing a secondary battery according to an embodiment of the present invention includes an assembled secondary battery of 45% to 65% SOC. Formation step of charging to; An aging step of aging the formed secondary battery; And a low voltage test step of measuring a change in a voltage value, wherein the low voltage test step measures a voltage value in an SOC of 30% or less.
  • the formation step is a step of forming an SEI (solid electrolyte interface, hereinafter referred to as “SEI”) film layer of the negative electrode, and the assembled secondary battery is in the range of 45% of the state of charge (SOC). It is characterized by charging at a high rate of up to 65%.
  • SEI solid electrolyte interface
  • the SEI film of the negative electrode In order to improve dispersion by reducing the voltage drop of a good secondary battery, the SEI film of the negative electrode must be uniformly and stably formed, which can be achieved only when the volume of the negative electrode is expanded to the maximum.
  • the inventors of the present invention came to the present invention by discovering that the SEI film is formed as uniformly as possible when charging is performed with SOC 45% to 65% during primary charging, thereby reducing the amount of voltage drop of good products.
  • FIG. 1 shows a stage of intercalation of lithium ions according to charging.
  • the charging point at which step 2 is completed varies depending on the type of the negative active material, but is generally at a level of SOC of 45% to SOC of 65%.
  • the charge was charged to the point where SOC became 30%. This is a section that is converted from stage 3 to stage 2, and when the volume of the negative electrode is not sufficiently expanded. Since charging was completed, the SEI film was not stably formed.
  • Charging conditions in the formation step may be performed according to a method known in the art. Specifically, charging may be performed at a charging voltage of 3.0 to 4.0V and a C-rate of 1.3C or less. However, the charging voltage and charging speed may vary depending on the type or characteristic of the secondary battery, but are not limited thereto.
  • the formation step is It is preferable to pressurize the secondary battery at the same time as charging.
  • the SEI film is uniformly formed on the negative electrode, thereby maximizing the performance of the battery such as capacity and resistance, and there is an effect of shortening the charging and discharging time.
  • the pressurization may be performed using a jig or the like, but any means capable of pressurizing the secondary battery is not limited thereto.
  • the formation step is preferably carried out at a temperature of 30 °C to 65 °C.
  • the formation step may be set to have a three-stage formation section of an initial, a middle, and an end according to the SOC, and the filling speed or the formation condition of the pressing force are different for each section.
  • the initial section is a filling rate of 0.1C to 0.3C, a pressure of 0.1 kgf/cm2 to 1.0kgf/cm2, and the mid-term section is a filling rate of 0.7C to 1.3C, a filling rate of 0.1 kgf/cm2 to 1.0 With a pressure of kgf/cm2, the end period is to form a secondary battery at a charging rate of 0.7C to 1.3C and a pressure of 7 kgf/cm2 to 13 kgf/cm2.
  • the initial section refers to a formation section from 0% SOC to 1% to 7% SOC
  • the mid-term section refers to a formation section from 15% to 19% SOC from after the initial section
  • the end section refers to the mid-term section. It may mean a formation period from 45% to 65% of SOC after.
  • the formation section is set in multiple stages, and the charging speed and pressing force are set differently for each formation section, thereby improving the capacity and resistance performance of the secondary battery, and reducing the performance deviation of good products, thereby improving the detection power of defective batteries. It works.
  • the aging step is a step of further stabilizing the battery by maintaining it at a constant temperature and humidity.
  • the aging step may include a high temperature aging step of aging in a high temperature environment of 60°C or higher and/or a room temperature aging step of stabilizing the secondary battery at a temperature of 20°C to 30°C.
  • the high-temperature aging step is a step of stabilizing the SEI film formed in the formation step, and when the formed battery is aged at a high temperature other than room temperature, there is an advantage that the stabilization of the SEI film is further accelerated.
  • this high-temperature aging step is performed under a temperature condition of 60°C or higher, preferably 65°C to 75°C to accelerate stabilization of the SEI film of good products, thereby reducing the amount of self-discharge of good products to improve low voltage detection. Will have. If the high-temperature aging is performed at a temperature of less than 60°C, it is difficult to achieve the object of the present invention, and if the temperature is too high, battery performance, such as capacity and lifespan, are degraded, which is not preferable.
  • the high-temperature aging step may be performed for 18 hours to 36 hours, more preferably 21 to 24 hours. If the high-temperature aging time is less than 18 hours, it may be difficult to achieve the object of the present invention due to insufficient stabilization of the SEI film. If the high-temperature aging time exceeds 36 hours, the aging time is prolonged, which is not preferable in terms of productivity.
  • Room temperature aging in which the secondary battery in which the SEI film is stabilized by high temperature aging can be stabilized at room temperature can be performed.
  • the room temperature aging step may be performed at 20°C to 30°C, specifically 22°C to 28°C, more specifically 23°C to 27°C, and even more specifically 25°C to 27°C.
  • a process of inspecting whether an electrolyte is impregnated, whether side reactions have occurred, and whether or not an assembly component is abnormal may be performed.
  • OCV of the secondary battery is measured at the start point at which room temperature aging starts, and OCV is measured at the end point at which room temperature aging is completed, and the change in the voltage value is checked, and the difference between these voltage values is within a preset reference value range. If it exceeds, the produced battery can be judged as defective.
  • FIG. 3 is a flow chart of a method for manufacturing a secondary battery according to an embodiment of the present invention, referring to this, performing a degassing process after the aging step; Performing a full charge and full discharge process; Shipping and charging; Disclosed is a method of manufacturing a secondary battery including measuring a change in voltage value.
  • the degassing process is for removing side reaction gases generated inside the secondary battery through the formation process and the aging process.
  • various degassing techniques known at the time of filing of the present invention may be employed.
  • the degassing process in a pouch-type secondary battery in which one side is elongated, the degassing process may be performed by cutting the extended portion and sealing the cut portion.
  • these degassing techniques are widely known to those skilled in the art, a more detailed description will be omitted.
  • the full charge and full discharge process is a process of completely charging a battery and then completely discharging it in order to activate the battery and select defective batteries.
  • the shipment charging step is a step of charging the battery for shipment after completely discharging the battery.
  • the secondary battery which has been fully charged, detects a low voltage defect through the step of measuring a change in voltage value.
  • the step of measuring the change in the voltage value includes stabilizing the battery charged at shipment under constant temperature and humidity conditions and measuring the voltage (OCV). Specifically, the OCV of the battery is measured at the start point of stabilization of the battery charged at the shipment, and the OCV of the battery is measured at a time point after 12 hours to 300 hours, 24 hours to 240 hours, 36 hours to 120 hours therefrom, The change in the voltage value is checked, and if the difference in the voltage value exceeds the preset reference value range, the produced battery may be determined as a defect.
  • dV/dSOC is the largest at the points at SOC 17% and SOC 54%.
  • the detection power of the defective product is improved.
  • performing the low voltage test by simply setting the low voltage test section as a section where the dV/dSOC or dV/dQ of the battery is large is to detect low voltage faulty cells in which the cathode film state is uneven due to formation failure. Not enough This is because even if the dV/dSOC or dV/dQ is a large section, a battery with poor formation may not be detected.
  • the present invention is characterized in that a low voltage test is performed by measuring a voltage drop in a section in which the dV/dSOC of the cathode is large.
  • a low voltage test is performed by measuring a voltage drop in a section in which the dV/dSOC of the cathode is large.
  • the low voltage test may be performed in a charge range of 10% SOC to 30% SOC, preferably 10% SOC to 20% SOC.
  • a pre-aging step of aging the assembled secondary battery under constant temperature and humidity conditions may be performed before performing the formation process.
  • an electrode mixture including an electrode active material and a binder is applied to an electrode current collector to prepare a positive electrode and a negative electrode, respectively, and then an electrode assembly is prepared by interposing a separator between the positive electrode and the negative electrode.
  • the step of manufacturing such a battery is not particularly limited and may be performed according to a known method.
  • the electrode assembly is not particularly limited as long as it has a structure including an anode, a cathode, and a separator interposed between the anode and the cathode, and may be, for example, a jelly-roll type, a stack type, or a stack/folding type.
  • the battery case is not particularly limited as long as it is used as an exterior material for packaging a battery, and a cylindrical shape, a square shape, or a pouch type may be used.
  • the electrolyte solution may include an organic solvent and a lithium salt, and may optionally further include an additive.
  • the organic solvent is not limited as long as decomposition due to oxidation reactions or the like can be minimized in the charging and discharging process of the battery, and may be, for example, cyclic carbonate, linear carbonate, ester, ether, or ketone. These may be used alone, or two or more may be used in combination.
  • a carbonate-based organic solvent may be preferably used, and examples of the cyclic carbonate include ethylene carbonate (EC), propylene carbonate (PC) and butylene carbonate (BC), and the linear carbonate includes dimethyl carbonate.
  • DMC diethyl carbonate
  • DPC dipropyl carbonate
  • EMC ethylmethyl carbonate
  • MPC methylpropyl carbonate
  • EPC ethylpropyl carbonate
  • the lithium salt is LiPF 6 , LiAsF 6 , LiCF 3 SO 3 , LiN(CF 3 SO 2 ) 2 , LiBF 4 , LiBF 6 , LiSbF 6 , LiN(C 2 F 5 SO 2 ) 2 , LiAlO 4 , LiAlCl 4 , Lithium salts commonly used in electrolytes of lithium secondary batteries such as LiSO 3 CF 3 and LiClO 4 may be used without limitation, and these may be used alone, or two or more may be used in combination.
  • the electrolyte may optionally further include an additive.
  • an additive for example, in order to stably form an SEI film as the additive, vinylene carbonate, vinylethylene carbonate, fluoroethylene carbonate, cyclic sulfite, saturated sultone, Any one selected from the group consisting of unsaturated sultone, acyclic sulfone, lithium oxalyldifluoroborate (LiODFB), and derivatives thereof, or a mixture of two or more of them may be used, but the present invention is not limited thereto.
  • LiODFB lithium oxalyldifluoroborate
  • cyclic sulfite examples include ethylene sulfite, methyl ethylene sulfite, ethyl ethylene sulfite, 4,5-dimethyl ethylene sulfite, 4,5-diethyl ethylene sulfite, propylene sulfite, and 4,5-dimethyl propylene sulfite.
  • Unsaturated sultones include ethene sultone, 1,3-propene sultone, 1,4-butene sultone, and 1-methyl-1,3-pro.
  • Phen sultone and the like, and examples of the acyclic sulfone include divinyl sulfone, dimethyl sulfone, diethyl sulfone, methylethyl sulfone, and methylvinyl sulfone.
  • additives are added to the electrolyte to improve low-temperature output characteristics by forming a solid SEI film on the negative electrode, and to suppress decomposition of the surface of the positive electrode that may occur during high-temperature cycle operation and prevent oxidation reaction of the electrolyte.
  • an aluminum laminated pouch including an aluminum layer may be used. After the electrolyte is injected, the opened portion of the aluminum-laminated pouch may be sealed by heat welding or heat fusion.
  • the battery is impregnated with the electrolyte solution injected (Wetting).
  • lithium ions are intercalated in the negative electrode to achieve charge neutrality.
  • lithium ions can be occluded in a portion impregnated with an electrolyte solution, that is, a portion where a movement path of ions is maintained (wetting area), but occlusion becomes relatively difficult in a non-wetting area of the electrolyte solution.
  • the battery may be aged for 0.5 to 72 hours at room temperature and pressure conditions so that the electrolyte solution may well permeate the positive and negative electrodes through the pre-aging step.
  • the pre-aging step may be carried out at 20°C to 30°C, specifically 22°C to 28°C, more specifically 23°C to 27°C, and even more specifically 25°C to 27°C. .
  • a positive electrode mixture was prepared.
  • a positive electrode mixture slurry was prepared by dispersing the obtained positive electrode mixture in 1-methyl-2-pyrrolidone serving as a solvent. This slurry was coated, dried, and pressed on both sides of an aluminum foil having a thickness of 20 ⁇ m, respectively, to prepare a positive electrode.
  • a negative electrode mixture was prepared.
  • a negative electrode mixture slurry was prepared by dispersing this negative electrode mixture in ion-exchanged water serving as a solvent. This slurry was coated on both sides of a copper foil having a thickness of 20 ⁇ m, dried, and compressed to prepare a negative electrode.
  • LiPF 6 was dissolved to a concentration of 1.0M to obtain a non-aqueous electrolyte Was prepared.
  • porous polyethylene separator was interposed between the positive electrode and the negative electrode prepared above, the porous polyethylene was stacked and stored in a pouch, and the electrolyte was injected to complete the assembly of the lithium secondary battery.
  • a lithium secondary battery was manufactured as in Preparation Example, but in the process of assembling the positive electrode, the negative electrode, and the separator, copper particles of 100 ⁇ m were added so that the micro short-circuit resistance was at the level of 1 k ⁇ to complete the assembly of the defective battery.
  • the formation process is divided into three stages according to SOC, and the initial section from SOC 0% to SOC 1% is a filling rate of 0.2C, a pressure of 0.5kgf/cm2, and the medium term from SOC 1% to SOC 17%
  • the formation process was performed in the section with a filling rate of 1C and a pressure of 0.5kgf/cm2, and the end section from 17% SOC to 60% with a filling rate of 1C and a pressure of 10kgf/cm2. Thereafter, high-temperature aging was performed at a temperature of 65° C. for 24 hours, and room temperature aging was performed at a temperature of 25° C. for 12 hours.
  • Example 1 a lithium secondary battery was manufactured in the same manner as in Example 1, except that the terminal section was charged to 50% SOC during the formation process.
  • Example 1 a lithium secondary battery was manufactured in the same manner as in Example 1, except for shipping and charging at an SOC level of 30%.
  • the formation process is divided into three stages according to SOC, and the initial section from SOC 0% to SOC 5% is a filling rate of 0.2C, a pressure of 0.5kgf/cm2, and the medium term from SOC 5% to SOC 17%
  • the formation process was performed in the section with a filling rate of 0.7C and a pressure of 0.5kgf/cm2, and the final section from 17% SOC to 30% with a filling rate of 0.7C and a pressure of 10kgf/cm2. Thereafter, high-temperature aging was performed at a temperature of 65° C. for 24 hours, and room temperature aging was performed at a temperature of 25° C. for 12 hours.
  • the battery of Example 1 charged at a level of 60% SOC at the time of the primary formation compared to the battery of Comparative Example 1 charged at a level of 30% SOC, shortened the charging time, resulting in mass productivity. There is an effect of securing.
  • OCV OCV
  • OCV 2 OCV 2
  • ⁇ OCV OCV1-OCV2
  • OCV OCV
  • OCV 2 OCV 2
  • ⁇ OCV OCV1-OCV2
  • the method of manufacturing a secondary battery of the present invention in which the charging SOC is increased and the low voltage test section is set to 30% or less SOC during the first formation, has an effect of clearly distinguishing between good and defective products within a short time.

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Abstract

본 발명은, 이차전지의 제조방법에 관한 것으로, 조립된 이차전지를 SOC 45% 내지 65%까지 충전하는 포메이션 단계; 상기 포메이션된 이차전지를 에이징하는 에이징 단계; 및 전압값의 변화를 측정하는 저전압 검사 단계를 포함하고, 상기 저전압 검사 단계는, SOC 30% 이하인 구간에서 전압값을 측정하는 것을 특징으로 한다. 본 발명의 이차전지 제조방법은, SEI 피막이 안정하게 형성되므로, 충전에 소요되는 시간이 단축되어 이차전지의 양산성이 확보되는 효과가 있다. 또한 본 발명의 이차전지 제조방법은, 음극의 용량 당 전압 변화율이 큰 구간에서 저전압 검사를 수행하는바, 포메이션 공정의 불균일성에 의한 저전압 불량도 검출하는 효과가 있다.

Description

이차전지의 제조방법
본 출원은 2019.05.09.자 한국 특허 출원 제10-2019-0054063호에 기초한 우선권의 이익을 주장하며, 해당 한국 특허 출원의 문헌에 개시된 모든 내용은 본 명세서의 일부로서 포함된다.
본 발명은 이차전지의 제조방법에 관한 것으로, 구체적으로는 충전 시간을 단축하여 이차전지의 양산성을 확보하고, 제조된 이차전지 성능의 편차를 감소시켜 저전압 불량의 선별을 용이하게 하며, 이물이나 내부단락에 의한 저전압 불량 외에 리튬 플레이팅, 웨팅, 가스 등 포메이션 상태의 불균일성에 의한 불량도 선별할 수 있을 뿐만 아니라, 저전압 불량의 검출 시간을 단축하는 이차전지의 제조방법에 관한 것이다.
모바일 기기에 대한 기술 개발과 수요가 증가함에 따라 에너지원으로서의 이차전지에 대한 수요가 급격히 증가하고 있고, 그러한 이차전지 중에서도 높은 에너지 밀도와 작동 전위를 나타내고, 사이클 수명이 길며, 자기방전율이 낮은 리튬 이차전지가 상용화되어 널리 사용되고 있다.
리튬 이차전지는 전극조립체가 전해액과 함께 전지케이스에 내장되어 조립된 후 활성화 공정을 거친다. 상기 활성화 공정은 조립된 전지를 충전, 에이징, 및 방전하는 과정을 통해 전지구조를 안정화시키고 사용 가능한 상태가 되도록 한다.
이러한 리튬 이차전지는, 제조 공정 또는 사용 중에 다양한 원인에 의해 다양한 형태의 불량이 발생활 수 있다. 특히, 제조가 완료된 이차전지 중 일부는, 자가방전율 이상의 전압 강하 거동을 나타내는 현상을 보이기도 하는데, 이러한 현상을 저전압이라 한다.
이러한 이차전지의 저전압 불량 현상은, 대표적으로 내부에 위치한 금속 이물에 기인한 경우가 많다. 특히 이차전지의 양극판에 철이나 구리와 같은 금속 이물이 존재할 경우, 이러한 금속 이물은 음극에서 덴드라이트(Dendrite)로 성장할 수 있다. 그리고 이와 같은 덴드라이트는 이차전지의 내부 단락을 일으켜, 이차전지의 고장이나 손상, 심한 경우에는 발화의 원인이 될 수 있다.
종래에는, 프리에이징된 전지를 SOC 10% 내지 30%의 범위로 1차 충전하고, 에이징 공정 중, 선택된 2개의 시점에서 각각 OCV(Open Circuit Voltage; 개방 회로 전압)를 측정하여 OCV의 변화값(전압강하량)과 기준값을 비교하여, 전압강하량이 기준값 미만인 이차전지를 양품으로 판정하는 방식으로 저전압 불량을 선별하여 왔다.
그러나, 상기한 방법은 양품의 전압 강하량과 불량품의 전압 강하량이 동일한 수준으로 나타나는 영역이 있어, 정확한 저전압 불량 선별이 어려웠다. 또한, 종래의 방법은 리튬 플레이팅, 가스 등 포메이션 상태의 불균일성에 의한 불량을 선별하지 못하는 단점이 있었다. 따라서, 양품의 전압 강하량은 감소시키고, 포메이션의 불균일에 의한 저전압 불량을 검출하는 활성화 방법이 필요한 실정이다.
본 발명은 상기의 문제점을 해결하기 위한 것으로, 양품의 전압 강하량을 감소시켜 산포를 개선하여, 저전압 불량의 검출력을 향상시키는 이차전지의 활성화 방법을 제공하기 위한 것이다.
또한, 본 발명은 충전 시간 및 저전압 불량의 검출 시간을 단축하여 양산성을 확보하는 이차전지의 제조방법을 제공하는 것을 기술적 해결 과제로 한다.
본 발명의 또 다른 목적은, 이물에 의한 저전압 불량뿐만 아니라 포메이션의 불균일에 의한 불량을 검출하는 방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 이차전지 제조방법은, 조립된 이차전지를 SOC 45% 내지 65%까지 충전하는 포메이션 단계; 상기 포메이션된 이차전지를 에이징하는 에이징 단계; 및 전압값의 변화를 측정하는 저전압 검사 단계를 포함하고, 상기 저전압 검사 단계는, SOC 30% 이하인 구간에서 전압값을 측정하는 것을 특징으로 한다.
본 발명의 일 실시양태에서 상기 포메이션 단계는 충전과 동시에 가압한다.
이때, 상기 포메이션 단계는 30℃ 내지 65℃의 온도에서 수행되는 것일 수 있다.
본 발명의 일 실시양태에서, 상기 포메이션 단계는, SOC에 따른 초기, 중기, 말기의 3 단계 포메이션 구간을 가지고, 각 구간별로 충전속도 또는 가압력의 포메이션 조건이 상이할 수 있다.
이때, 상기 초기 구간은, 0.1C 내지 0.3C의 충전속도, 0.1 kgf/㎠ 내지 1.0kgf/㎠의 압력으로, 상기 중기 구간은, 0.7C 내지 1.3C의 충전속도, 0.1 kgf/㎠ 내지 1.0kgf/㎠의 압력으로, 상기 말기 구간은, 0.7C 내지 1.3C의 충전속도, 7 kgf/㎠ 내지 13 kgf/㎠의 압력으로 포메이션하는 것일 수 있다.
또한, 상기 초기 구간의 상한은 SOC 1% 내지 7%이고, 중기 구간의 상한은 SOC 15% 내지 19%일 수 있다.
본 발명의 일 실시양태에서, 상기 에이징 단계는 60℃ 이상의 온도에서 이차전지를 안정화하는 고온 에이징 단계를 포함한다.
본 발명의 일 실시양태에서, 20℃ 내지 30℃의 온도에서 이차전지를 안정화하는 상온 에이징 단계를 더 포함한다.
본 발명의 일 실시양태에서, 상기 에이징 단계 이후에 디개싱하는 단계; 만충전 및 만방전하는 단계를 더 포함한다.
본 발명의 일 실시양태에서, 상기 만충전 및 만방전 단계 이후에 출하충전하는 단계를 더 포함한다.
본 발명의 일 실시양태에서, 상기 포메이션 단계 이전에, 조립된 이차전지를 상온에서 숙성하는 프리에이징 단계를 더 포함한다.
본 발명의 일 실시양태에서, 상기 저전압 검사 단계는, 전압 강하량으로부터 불량 이차전지를 선별하는 것이다.
본 발명의 일 실시양태에서, 상기 저전압 검사 단계는, SOC 10% 내지 30%인 구간에서 수행된다.
본 발명은 상기 방법으로 제조된 리튬 이차전지를 제공한다.
본 발명의 이차전지 제조방법은, 양품의 전압 강하량을 감소시키고, 불량품의 전압 강하량은 증가시켜, 저전압 불량 검출력을 향상시켜 저전압 검사에 소요되는 시간을 단축하는 효과가 있다.
또한 본 발명의 이차전지 제조방법은, SEI 피막이 안정하게 형성되므로, 충전에 소요되는 시간이 단축되어 이차전지의 양산성이 확보되는 효과가 있다.
또한 본 발명의 이차전지 제조방법은, 음극의 용량 당 전압 변화율이 큰 구간에서 저전압 검사를 수행하는바, 포메이션 공정의 불균일성에 의한 저전압 불량도 검출하는 효과가 있다.
도 1은 충전을 통해 리튬 이온이 음극 활물질 내에 삽입되는 단계를 도시한 모식도이다.
도 2는 본 발명의 실시양태에 따른 이차전지 제조방법의 순서를 나타낸 도면이다.
도 3은 본 발명의 다른 실시양태에 따른 이차전지 제조방법의 순서를 나타낸 도면이다.
도 4는 전지의 SOC에 따른 전압과 dV/dSOC를 나타내는 그래프이다.
도 5는 음극의 SOC에 따른 전압을 나타내는 그래프이다.
이하, 첨부된 도면을 참조하여 본 발명의 바람직한 실시예를 상세히 설명하기로 한다. 이에 앞서, 본 명세서 및 청구범위에 사용된 용어나 단어는 통상적이거나 사전적인 의미로 한정해서 해석되어서는 아니되며, 발명자는 그 자신의 발명을 가장 최선의 방법으로 설명하기 위해 용어의 개념을 적절하게 정의할 수 있다는 원칙에 입각하여 본 발명의 기술적 사상에 부합하는 의미와 개념으로 해석되어야만 한다.
따라서, 본 명세서에 기재된 실시예와 도면에 도시된 구성은 본 발명의 가장 바람직한 일 실시예에 불과할 뿐이고, 본 발명의 기술적 사상을 모두 대변하는 것은 아니므로, 본 출원시점에 있어서 이들을 대체할 수 있는 다양한 균등물과 변형예들이 있을 수 있음을 이해하여야 한다.
도 2는 본 발명의 실시양태에 따른 이차전지 제조방법의 순서를 도시한 것으로, 이를 참조하면 본 발명의 일 실시양태에 따른 이차전지의 제조방법은, 조립된 이차전지를 SOC 45% 내지 65%까지 충전하는 포메이션 단계; 상기 포메이션된 이차전지를 에이징하는 에이징 단계; 전압값의 변화를 측정하는 저전압 검사 단계를 포함하고, 상기 저전압 검사 단계는 SOC 30% 이하인 구간에서 전압값을 측정하는 것을 특징으로 한다.
상기 포메이션 단계는, 음극의 SEI(고체 전해질 계면, Solid electrolyte interface, 이하 “SEI”라고 지칭함) 피막층을 형성하는 단계로, 조립된 이차전지를 이차전지 용량(SOC;State Of Charge)의 45% 내지 65%까지의 고율로 충전하는 것이 특징이다.
양품 이차전지의 전압 강하량을 감소시켜 산포를 개선시키기 위해서는, 음극의 SEI 피막을 균일하고 안정하게 형성시켜야 하는데, 이는 음극의 부피가 최대로 팽창하여야 달성될 수 있다. 본 발명의 발명자들은 1차 충전 시, SOC 45% 내지 65%로 충전을 수행할 경우 SEI 피막이 최대한 균일하게 형성되어 양품의 전압 강하량이 감소되는 것을 발견하고 본 발명에 이르게 되었다.
도 1은 충전에 따른 리튬 이온의 층간 삽입 스테이지가 도시되어 있는데, 이를 참조하면, 충전이 진행됨에 따라 리튬 이온이 음극의 층상 구조 내에 삽입되면서 단계 4(Stage 4)에서 단계 1(Stage 1)로 안정화되는데, 1차 충전 시, 단계 2(Stage 2)가 완료되는 시점까지 충전되어야 안정한 SEI 층이 형성될 수 있다. 여기서 단계 2가 완료되는 충전 지점이란, 음극 활물질의 종류에 따라 차이가 있으나, 일반적으로는 SOC 45% 내지는 SOC 65%의 수준이다. 종래에는 활성화 공정의 1차 충전 시, SOC 30%가 되는 지점까지 충전하였는데, 이는 단계 3(Stage 3)에서 단계 2(Stage 2)로 변환되는 구간으로, 음극의 부피가 충분히 팽창되지 못한 상태에서 충전이 종료되므로, SEI 피막이 안정하게 형성되지 못하였다.
따라서, 상기 포메이션 공정의 1차 충전 시, SOC 45% 미만으로 충전을 수행하게 되면 본 발명의 목적 달성이 어려울 수 있어 바람직하지 않다.
상기 포메이션 단계의 충전 조건은 당업계에 공지된 방법에 따라 충전이 수행될 수 있다. 구체적으로는, 3.0 내지 4.0V의 충전 전압, 1.3C 이하의 씨레이트(C-rate)로 충전이 수행될 수 있다. 다만, 이러한 충전 전압 및 충전 속도의 경우, 이차전지의 종류나 특성에 따라 달라질 수 있으며, 이에 한정하는 것은 아니다.
본 발명의 바람직한 일 실시양태에 있어서, 상기 포메이션 공정의 충전 과정에서 발생하는 가스가 전극, 전극과 분리막 사이에 갇히게 되는 가스 트랩(gas trap) 현상 및 리튬 플레이팅을 방지하기 위해, 상기 포메이션 단계는 충전과 동시에 이차전지를 가압하는 것이 바람직하다.
이와 같이, 포메이션 단계에서 이차전지를 가압함으로써, 음극에 SEI 피막이 균일하게 형성되어 용량 및 저항 등의 전지의 성능을 최대로 발현시킬 수 있는 이점이 있으며, 충방전 시간이 단축되는 효과가 있다. 상기 가압은 지그(jig) 등을 이용하여 수행될 수 있으나, 이차전지를 가압할 수 있는 수단이면 이제 제한되는 것은 아니다.
본 발명의 일 실시양태에 있어서, 상기 포메이션 단계는 30℃ 내지 65℃의 온도에서 수행되는 것이 바람직하다.
본 발명의 일 실시양태에 있어서, 상기 포메이션 단계는, SOC에 따른 초기, 중기, 말기의 3 단계 포메이션 구간을 가지고, 각 구간별로 충전속도 또는 가압력의 포메이션 조건이 상이하도록 설정할 수 있다.
구체적으로, 상기 초기 구간은, 0.1C 내지 0.3C의 충전속도, 0.1 kgf/㎠ 내지 1.0kgf/㎠의 압력으로, 상기 중기 구간은, 0.7C 내지 1.3C의 충전속도, 0.1 kgf/㎠ 내지 1.0kgf/㎠의 압력으로, 상기 말기 구간은, 0.7C 내지 1.3C의 충전속도, 7 kgf/㎠ 내지 13 kgf/㎠의 압력으로 이차전지를 포메이션 하는 것이다.
여기서 상기 초기 구간이란, SOC 0%부터 SOC 1% 내지 7%까지의 포메이션 구간을, 상기 중기 구간이란, 상기 초기 구간 이후부터 SOC 15% 내지 19%의 포메이션 구간을, 상기 말기 구간이란 상기 중기 구간의 이후부터 SOC 45% 내지 65%까지의 포메이션 구간을 의미하는 것일 수 있다.
이와 같이 포메이션 구간을 다단으로 설정하고, 각 포메이션 구간별로 충전 속도와 가압력을 다르게 설정하여 포메이션 함으로써 이차전지의 용량 및 저항 성능을 향상시키고, 양품의 성능 편차를 감소시킴으로써, 불량 전지의 검출력이 향상되는 효과가 있다.
이후 상기 포메이션된 이차전지를 안정화시키는 에이징 단계를 수행한다. 상기 에이징 단계는 일정한 온도 및 습도에서 유지하여 전지를 더욱 안정화시키는 단계이다.
상기 에이징 단계는 60℃ 이상의 고온 환경에서 에이징하는 고온 에이징 단계 및/또는 20℃ 내지 30℃의 온도에서 이차전지를 안정화하는 상온 에이징 단계를 포함할 수 있다.
상기 고온 에이징 단계는 앞서 포메이션 단계에서 형성된 SEI 피막을 안정화시키는 단계로, 포메이션 된 전지를 상온이 아닌 고온에서 에이징할 경우, SEI 피막의 안정화가 더욱 가속화되는 이점이 있다. SEI 피막을 안정화시켜 이차전지의 성능 편차를 감소하는 본 발명의 목적상, 상기 포메이션 공정 이후에 고온 에이징을 수행하는 것이 바람직하다.
본 발명에서는 이러한 고온 에이징 단계를 60℃ 이상의 온도 조건, 바람직하게는 65℃ 내지 75℃의 온도 조건에서 실시하여 양품의 SEI 피막 안정화를 가속화시켜 양품의 자가 방전량을 감소시켜 저전압 검출을 향상시키는 효과를 갖게 된다. 상기 고온 에이징을 60℃ 미만의 온도에서 수행하게 되면 본 발명의 목적 달성이 어렵고, 온도가 너무 높을 경우에는 전지 성능, 예컨대 용량 및 수명이 저하되는 문제가 있어 바람직하지 않다.
본 발명의 일 실시예에서, 상기 고온 에이징 단계는 18 시간 내지 36시간, 더욱 바람직하게는 21시간 내지 24시간 수행될 수 있다. 고온 에이징 시간이 18시간 미만일 경우에는 SEI 피막의 안정화가 충분치 않아 본 발명의 목적 달성이 어려울 수 있고, 고온 에이징 시간이 36시간을 초과할 경우에는 에이징 시간이 장기화되어 생산성 측면에서 바람직하지 않다.
고온 에이징에 의해 SEI 피막이 안정화된 이차전지를, 상온에서 안정화시키는 상온 에이징을 실시할 수 있다. 상기 상온 에이징 단계는 20℃ 내지 30℃, 상세하게는 22℃ 내지 28℃, 더 상세하게는 23℃ 내지 27℃, 더욱더 상세하게는 25℃ 내지 27℃에서 실시될 수 있다.
본 발명의 일 실시양태에서, 상기 상온 에이징 공정과 동시에 또는 상온 에이징 공정의 종료 후, 전해액 함침 여부, 부반응 발생 여부, 조립부품 이상여부를 검사하는 공정이 수행될 수 있다. 상기 검사는 상온 에이징이 시작되는 시작점에서 이차전지의 OCV를 측정하고, 상온 에이징이 완료되는 종료점에서 OCV를 측정하여, 그 전압값의 변화를 확인하고, 이러한 전압값의 차이가 미리 설정한 기준값 범위 초과인 경우에는 생산된 전지를 불량으로 판단할 수 있다.
도 3은 본 발명의 일 실시양태에 따른 이차전지의 제조방법의 순서도로써, 이를 참조하면 상기 에이징 단계 이후에 디개싱 공정을 수행하는 단계; 만충전 및 만방전 공정을 수행하는 단계; 출하충전하는 단계; 전압값의 변화를 측정하는 단계를 포함하는 이차전지 제조방법이 개시되어 있다.
상기 디개싱(Degassing) 공정은 상기 포메이션 공정 및 에이징 단계를 거치며 이차전지 내부에서 생성된 부반응 가스를 제거하기 위한 것이다. 이러한 디개싱 공정은, 본원발명의 출원 시점에 공지된 다양한 디개싱 기술이 채용될 수 있다. 예를 들어, 상기 디개싱 공정은 일측이 길게 연장 형성된 파우치형 이차 전지에서, 연장 형성된 부분을 절개하고 절개된 부분을 실링하는 방식으로 디개싱 공정이 수행될 수 있다. 다만, 이러한 디개싱 기술에 대해서는 당업자들에게 널리 알려져 있으므로, 보다 상세한 설명을 생략한다.
상기 만충전 및 만방전 공정은 전지의 활성화 및 불량 전지를 선별하기 위해 전지를 완전히 충전시켰다가 완전히 방전시키는 공정이다.
상기 출하충전 단계는, 전지를 완전 방전한 이후 제품의 출하를 위해 충전하는 단계이다.
출하충전이 완료된 이차전지는 전압값의 변화를 측정하는 단계를 통하여 저전압 불량을 검출하게 된다. 상기 전압값의 변화를 측정하는 단계는, 출하충전된 전지를 일정한 온도 및 습도 조건하에서 안정화시키며 전압(OCV)을 측정하는 것을 포함한다. 구체적으로, 출하충전한 전지의 안정화가 시작되는 시작점에서 전지의 OCV를 측정하고, 그로부터 12시간 내지 300시간, 24시간 내지는 240시간, 36시간 내지는 120시간 이후의 시점에 전지의 OCV를 측정하여, 그 전압값의 변화를 확인하고, 이러한 전압값의 차이가 미리 설정한 기준값 범위 초과인 경우에는 생산된 전지를 불량으로 판단할 수 있다.
도 4는 전지의 SOC에 따른 전압과 dV/dSOC를 도시하고 있는데, 이를 참조하면, SOC 17% 및 SOC 54%인 지점이 dV/dSOC가 가장 크다. 이 같이 dV/dSOC가 큰 SOC 구간에서 전압 강하량 측정을 통한 저전압 검사를 수행할 경우, 양품에 비해 불량품의 자가방전량이 훨씬 커지기 때문에, 불량품의 검출력이 향상되는 효과가 있다. 그러나, 이와 같이 저전압 검사를 하는 구간을 단순히 전지의 dV/dSOC 또는 dV/dQ가 큰 구간으로 설정하여 저전압 검사를 수행하는 것은, 포메이션 불량으로 인해 음극 피막 상태가 불균일한 저전압 불량 셀을 검출하기에 충분치 않다. dV/dSOC 또는 dV/dQ가 큰 구간이더라도, 포메이션 불량인 전지가 검출되지 않을 수 있기 때문이다.
이에 본 발명은 음극의 dV/dSOC가 큰 구간에서, 전압 강하량 측정을 통한 저전압 검사를 수행하는 것을 특징으로 한다. 음극의 리튬 플레이팅, 전해액 함침의 불충분성, 가스 트랩 등과 같은 포메이션 불량의 원인으로 음극 피막 상태가 불균일한 전지의 경우, 자가 방전량이 커지기 때문에 불량품의 검출 감도를 향상시킬 수 있는 효과가 있다.
도 5는 음극의 SOC에 따른 전압을 도시하고 있는데, 이를 참조하면, SOC 30% 이하인 구간에서 dV/dSOC(그래프의 기울기)가 크므로, 상기 SOC 구간에서 저전압 검사를 수행하는 경우 포메이션 불량 전지를 검출하기 용이하다. 검출력 향상의 면에서 SOC 5% 내지 25%인 구간에서 저전압 검사를 수행하는 것이 더욱 바람직하고. SOC 10% 미만으로 SOC를 설정하는 데에 현실적 어려움이 있다면, SOC 10% 내지 SOC 30%의 충전량 구간, 바람직하게는 SOC 10% 내지 SOC 20%의 구간에서 상기 저전압 검사를 수행할 수도 있다.
본 발명의 일 실시양태에 다른 이차전지의 제조방법은, 상기 포메이션 공정을 수행하기 이전에, 조립된 이차전지를 일정한 온도 및 습도 조건 하에서 숙성시키는 프리-에이징 단계를 수행할 수 있다.
먼저, 프리-에이징 단계에서, 전극 활물질 및 바인더를 포함하는 전극 합제를 전극 집전체에 도포하여 각각 양극 및 음극을 제조한 다음, 상기 양극과 음극 사이에 분리막을 개재하여 전극조립체를 준비한다.
이렇게 준비된 전극조립체를 전지 케이스에 수납한 후, 전해액을 주입하고, 전지 케이스를 밀봉하여 전지를 제조하게 된다.
이러한 전지를 제조하는 단계는 특별히 제한되지 않으며 공지된 방법에 따라 수행 가능하다.
또한 상기 전극조립체는 양극, 음극 및 상기 양극 및 음극 사이에 개재되어 있는 분리막을 포함하는 구조라면 특별히 제한되지 않으며, 예를 들어 젤리-롤형, 스택형 또는 스택/폴딩형 등이 될 수 있다.
상기 전지 케이스는 전지의 포장을 위한 외장재로 사용되는 것이라면 특별히 제한되지 않으며, 원통형, 각형 또는 파우치형이 사용될 수 있다.
상기 전해액은 유기 용매 및 리튬염을 포함하고, 선택적으로 첨가제를 더 포함할 수 있다.
상기 유기 용매는 전지의 충방전 과정에서 산화 반응 등에 의한 분해가 최소화될 수 있는 것이라면 제한이 없고, 예를 들어 환형 카보네이트, 선형 카보네이트, 에스테르, 에테르 또는 케톤 등일 수 있다. 이들은 단독으로 사용될 수 있고, 2종 이상이 혼용되어 사용될 수 있다.
상기 유기 용매들 중 특히 카보네이트계 유기 용매가 바람직하게 사용될 수 있는데, 환형 카보네이트로는 에틸렌 카보네이트(EC), 프로필렌카보네이트(PC) 및 부틸렌 카보네이트(BC)를 들 수 있고, 선형 카보네이트로는 디메틸카보네이트(DMC), 디에틸 카보네이트(DEC), 디프로필 카보네이트(DPC), 에틸메틸카보네이트(EMC), 메틸프로필카보네이트(MPC) 및 에틸프로필 카보네이트(EPC)가 대표적이다.
상기 리튬염은 LiPF 6, LiAsF 6, LiCF 3SO 3, LiN(CF 3SO 2) 2, LiBF 4, LiBF 6, LiSbF 6, LiN(C 2F 5SO 2) 2, LiAlO 4, LiAlCl 4, LiSO 3CF 3 및 LiClO 4 등 리튬 이차 전지의 전해액에 통상적으로 사용되는 리튬염이 제한 없이 사용될 수 있으며, 이들은 단독으로 사용될 수 있고, 2종 이상이 혼용되어 사용될 수 있다.
또한, 상기 전해액에는 선택적으로 첨가제가 더 포함될 수 있으며, 예를 들어, 상기 첨가제로는 SEI 막을 안정적으로 형성하기 위하여, 비닐렌 카보네이트, 비닐에틸렌 카보네이트, 플루오로에틸렌 카보네이트, 환형 설파이트, 포화 설톤, 불포화 설톤, 비환형 설폰, 리튬옥살릴디플루오로보레이트(LiODFB), 및 이들의 유도체로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나 또는 이들 중 2종 이상의 혼합물이 사용될 수 있으나, 여기에 한정되지는 않는다.
상기 환형 설파이트로는 에틸렌 설파이트, 메틸 에틸렌 설파이트, 에틸 에틸렌 설파이트, 4,5-디메틸 에틸렌 설파이트, 4,5-디에틸 에틸렌 설파이트, 프로필렌 설파이트, 4,5-디메틸 프로필렌 설파이트, 4,5-디에틸 프로필렌 설파이트, 4,6-디메틸 프로필렌 설파이트, 4,6-디에틸 프로필렌 설파이트, 1,3-부틸렌 글리콜 설파이트 등을 들 수 있으며, 포화 설톤으로는 1,3-프로판 설톤, 1,4-부탄 설톤 등을 들 수 있으며, 불포화 설톤으로는 에텐 설톤, 1,3-프로펜 설톤, 1,4-부텐 설톤, 1-메틸-1,3-프로펜 설톤 등을 들 수 있으며, 비환형 설폰으로는 디비닐 설폰, 디메틸 설폰, 디에틸 설폰, 메틸에틸 설폰, 메틸비닐 설폰 등을 들 수 있다.
이러한 첨가제들은 음극에 견고한 SEI 피막을 형성함으로써 저온 출력 특성을 개선시킴은 물론, 고온 사이클 작동 시 발생할 수 있는 양극 표면의 분해를 억제하고 전해액의 산화 반응을 방지하기 위하여 상기 전해액에 첨가된다.
상기 전지 케이스가 파우치형인 경우에, 알루미늄 층을 포함하는 알루미늄 적층 파우치가 사용될 수 있다. 상기 전해액을 주입한 이후에, 상기 알루미늄 적층 파우치의 개봉된 부분을 열용접 또는 열융착함으로써 밀봉할 수 있다.
상기 프리-에이징 단계(S100)에서 주입된 전해액에 의한 전지의 함침(Wetting)이 수행된다.
보다 구체적으로, 이차전지는 충전 시 전자들이 도선을 타고 음극으로 이동하여 대전되면, 전하 중성(charge neutrality)을 이루기 위해 리튬 이온들이 음극에 흡장(intercalation)된다. 이 때, 리튬 이온은 전해액이 함침된 부위, 즉, 이온의 이동 경로가 유지되는 부위(wetting area)에서는 흡장이 가능하지만, 전해액 비함침 부위(non-wetting area)에서는 흡장이 상대적으로 어려워진다.
따라서, 프리-에이징하는 단계를 통하여 전해액이 상기 양극 및 음극에 잘 스며들 수 있도록 전지를 상온, 상압 조건에서 0.5 내지 72 시간 동안 숙성시킬 수 있다. 예를 들어, 상기 프리-에이징하는 단계는 20℃ 내지 30℃, 상세하게는 22℃ 내지 28℃, 더 상세하게는 23℃ 내지 27℃, 더욱더 상세하게는 25℃ 내지 27℃에서 실시될 수 있다.
이하 본 발명의 이해를 돕기 위하여 실시예를 들어 상세하게 설명하기로 한다. 그러나 본 발명에 따른 실시예들은 여러 가지 다른 형태로 변형될 수 있으며, 본 발명의 범위가 하기 실시예에 한정되는 것으로 해석되어서는 안 된다. 본 발명의 실시예들은 당업계에서 평균적인 지식을 가진 자에게 본 발명을 보다 완전하게 설명하기 위해 제공되는 것이다.
제조예 1
양극 활물질로서 기능하는 Li[Ni 0.6Mn 0.2Co 0.2]O 2 96.7중량부, 도전재로서 기능하는 그래파이트를 1.3중량부, 결합제로서 기능하는 폴리비닐리덴 플루오라이드(PVdF)를 2.0중량부 혼합해서, 양극 합제를 제조했다. 얻어진 양극 합제를 용매로서 기능하는 1-메틸-2-피롤리돈에 분산시키는 것에 의해, 양극 합제 슬러리를 조제했다. 이 슬러리를 두께 20 ㎛의 알루미늄 호일의 양면에 각각 코팅, 건조, 및 압착하여 양극을 제조하였다.
음극 활물질로서 기능하는 인조흑연과 천연흑연(중량비: 90:10)를 97.6중량부, 결합제로서 기능하는 스티렌-부타디엔 고무(SBR)를 1.2중량부, 카르복시메틸 셀룰로스(CMC)를 1.2중량부 혼합해서, 음극 합제를 조제했다. 이 음극 합제를 용매로서 기능하는 이온 교환수에 분산시키는 것에 의해, 음극 합제 슬러리를 제조했다. 이 슬러리를 두께 20 ㎛의 구리 호일의 양면에 코팅, 건조 및 압착하여 음극을 제조하였다.
에틸렌 카보네이트(EC), 프로필렌카보네이트(PC) 및 디에틸 카보네이트(DEC)를 3:3:4(부피비)의 조성으로 혼합된 유기 용매에 LiPF 6를 1.0M의 농도가 되도록 용해시켜 비수성 전해액을 제조하였다.
상기에서 제조된 양극과 음극 사이에 다공성 폴리에틸렌의 세퍼레이터가 개재되도록 적층하고 이를 파우치에 수납한 후, 상기 전해액을 주입하여 리튬 이차전지의 조립을 완료하였다.
제조예 2
상기 제조예와 같이 리튬 이차전지를 제조하되, 양극, 음극, 분리막을 조립하는 과정에서 미세 단락 저항이 1kΩ 수준이 되도록 100㎛의 구리 입자를 투입하여 불량 전지의 조립을 완료하였다.
실시예 1
상기 제조예 1의 조립된 리튬 이차전지 10개를 준비하여, 25℃의 상온에서 24시간 숙성시켜 프리-에이징하고, 프리-에이징된 이차전지를 포메이션 지그에 장착한 후 45℃의 온도에서 가압하며 충전하는 지그 포메이션 공정을 수행하였다. 이때, 포메이션 공정은 SOC에 따른 3단계 구간으로 나누어, SOC 0% 내지 SOC 1%까지의 초기 구간은 0.2C의 충전 속도, 0.5kgf/㎠의 압력으로, SOC 1% 내지 SOC 17%까지의 중기 구간은 1C의 충전 속도, 0.5kgf/㎠의 압력으로, SOC 17% 내지 SOC 60%까지의 말기 구간은 1C의 충전 속도, 10kgf/㎠의 압력으로, 포메이션 공정을 수행하였다. 이후 65℃의 온도에서 24시간 고온 에이징을 수행하고, 25℃의 온도에서 12시간 상온 에이징을 수행하였다.
이후, 디개싱 공정을 수행하고, 디개싱된 전지를 만충전 및 만방전한 후, SOC 17% 수준으로 출하충전을 하였다.
실시예 2
상기 실시예 1에서, 포메이션 공정시 말기 구간을 SOC 50%까지 충전한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 리튬 이차전지를 제조하였다.
실시예 3
상기 실시예 1에서, SOC 30% 수준으로 출하충전한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 리튬 이차전지를 제조하였다.
비교예 1
상기 제조예 1의 조립된 리튬 이차전지 10개를 준비하여, 25℃의 상온에서 24시간 숙성시켜 프리-에이징하고, 프리-에이징된 이차전지를 포메이션 지그에 장착한 후 가압하며 충전하는 지그 포메이션 공정을 수행하였다. 이때, 포메이션 공정은 SOC에 따른 3단계 구간으로 나누어, SOC 0% 내지 SOC 5%까지의 초기 구간은 0.2C의 충전 속도, 0.5kgf/㎠의 압력으로, SOC 5% 내지 SOC 17%까지의 중기 구간은 0.7C의 충전 속도, 0.5kgf/㎠의 압력으로, SOC 17% 내지 SOC 30%까지의 말기 구간은 0.7C의 충전 속도, 10kgf/㎠의 압력으로, 포메이션 공정을 수행하였다. 이후 65℃의 온도에서 24시간 고온 에이징을 수행하고, 25℃의 온도에서 12시간 상온 에이징을 수행하였다.
이후, 디개싱 공정을 수행하고, 디개싱된 전지를 만충전 및 만방전한 후, SOC 30% 수준으로 출하충전을 하였다.
참조예 1
상기 제조예 2의 전지 10개를 준비하여, 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 이차전지를 제조하였다.
참조예 2
상기 제조예 2의 전지 10개를 준비하여, 상기 실시예 3과 동일한 방법으로 이차전지를 제조하였다.
참조예 3
상기 제조예 2의 전지 10개를 준비하여, 상기 비교예 1과 동일한 방법으로 이차전지를 제조하였다.
실험예 1- 충전시간 측정
상기 실시예 1,2 및 비교예 1의 제조공정 중, 포메이션 공정의 충전 시간(1차 충전 시간) 및 만충전 시간을 각각 측정한 후 그 평균값을 계산하고, 그 결과를 표 1에 나타내었다.
1차 충전 시간 만충전시간 총 충전시간
실시예 1 39.4 91 130.4
실시예 2 33.4 109 142.4
비교예 1 36.4 131 167.4
상기 표 1을 참조하면, 1차 포메이션 시, SOC 60%의 수준으로 충전한 실시예 1의 전지는, SOC 30%의 수준으로 충전한 비교예 1의 전지에 비해 충전 시간이 단축되어 양산성을 확보하는 효과가 있다.
실험예 2
상기 실시예 1의 전지들에 대하여, 각각 출하충전이 종료된 후 OCV(OCV 1)를 측정하고, 그로부터 표 2에 기재된 시점마다 OCV(OCV 2)를 측정하였다. 측정된 OCV1 및 OCV2를 이용해 ΔOCV(=OCV1-OCV2)를 계산하고, ΔOCV의 최대값(양품의 ΔOCV 최대값)을 구하였다.
상기 참조예 1의 전지들에 대해서도 출하충전이 종료된 후 OCV(OCV 1)를 측정하고, 그로부터 표 2에 기재된 시점마다 OCV(OCV 2)를 측정하였다. 측정된 OCV1 및 OCV2를 이용해 ΔOCV(=OCV1-OCV2)를 계산하고, ΔOCV의 최소값(불량품의 ΔOCV 최소값)을 구하였다.
그리고 불량품의 ΔOCV 최소값에서, 상기 양품의 ΔOCV 최대값을 뺀 값을 표 2에 나타내었다.
상기 실시예 3의 전지들 및 참조예 2의 전지들에 대해서도 위와 동일한 방법으로 불량품의 ΔOCV 최소값에서, 상기 양품의 ΔOCV 최대값을 뺀 값을 표 2에 나타내었으며, 상기 비교예 1 및 참조예 3의 전지들에 대해서도 위와 동일한 방법으로 상기 양품의 ΔOCV 최대값을 뺀 값을 표 2에 나타내었다.
DAY 참조예 1의 ΔOCV 최소값- 실시예 1의 ΔOCV의 최대값(mV) 참조예 2의 ΔOCV 최소값- 실시예 3의 ΔOCV의 최대값(mV) 참조예 3의 ΔOCV 최소값- 비교예 1의 ΔOCV의 최대값(mV)
1.5 0.2 0 0
2.5 0.4 0.2 0
3.0 0.5 0.3 0
3.5 0.6 0.4 0
4.0 0.8 0.4 0
4.5 1 0.5 0.1
5.5 1.2 0.6 0.2
6.5 1.5 0.9 0.2
7.5 1.8 1 0.3
13.5 3.5 1.8 0.7
상기 표 2를 참조하면, 실시예 1의 방법으로 활성화 공정 및 저전압 검사를 수행하는 경우, 양품의 전압 강하량은 감소되고, 불량품의 전압 강하량은 증가되어, 양품의 전압 강하량의 최소값과 불량품의 전압 강하량의 최대값 차이가 4일째에 0.8mV가 되는 것을 확인할 수 있다.
반면 비교예 1의 방법으로 활성화 공정 및 저전압 검사를 수행하는 경우에는, 양품의 전압 강하량의 최소값과 불량품의 전압 강하량의 최대값 차이가 13.5일이 되어서야 0.7mV가 되는 것을 확인할 수 있다.
위와 같이, 1차 포메이션 시, 충전 SOC를 상향시키고, 저전압 검사 구간을 SOC 30% 이하로 설정하는 본 발명의 이차전지 제조방법은, 짧은 시간 내에 양품과 불량품을 분명하게 구분할 수 있는 효과가 있다.

Claims (14)

  1. 조립된 이차전지를 SOC 45% 내지 65%까지 충전하는 포메이션 단계;
    상기 포메이션된 이차전지를 에이징하는 에이징 단계; 및
    전압값의 변화를 측정하는 저전압 검사 단계를 포함하고,
    상기 저전압 검사 단계는, SOC 30% 이하인 구간에서 전압값을 측정하는 것을 특징으로 하는 이차전지의 제조방법.
  2. 제 1 항에 있어서, 상기 포메이션 단계는 충전과 동시에 가압하는 것을 특징으로 하는 이차전지의 제조방법.
  3. 제 1 항에 있어서, 상기 포메이션 단계는 30℃ 내지 65℃의 온도에서 수행되는 것을 특징으로 하는 이차전지의 제조방법.
  4. 제 1 항에 있어서, 상기 포메이션 단계는, SOC에 따른 초기, 중기, 말기의 3 단계 포메이션 구간을 가지고, 각 구간별로 충전속도 또는 가압력의 포메이션 조건이 상이한 것을 특징으로 하는 이차전지의 제조방법.
  5. 제 4 항에 있어서,
    상기 초기 구간은, 0.1C 내지 0.3C의 충전속도, 0.1 kgf/㎠ 내지 1.0kgf/㎠의 압력으로,
    상기 중기 구간은, 0.7C 내지 1.3C의 충전속도, 0.1 kgf/㎠ 내지 1.0kgf/㎠의 압력으로,
    상기 말기 구간은, 0.7C 내지 1.3C의 충전속도, 7 kgf/㎠ 내지 13 kgf/㎠의 압력으로 포메이션하는 것을 특징으로 하는 이차전지의 제조방법.
  6. 제 5 항에 있어서, 상기 초기 구간의 상한은 SOC 1% 내지 7%이고, 상기 중기 구간의 상한은 SOC 15% 내지 19%인 것을 특징으로 하는 이차전지의 제조방법.
  7. 제 1 항에 있어서, 상기 에이징 단계는 60℃ 이상의 온도에서 이차전지를 안정화하는 고온 에이징 단계를 포함하는 이차전지의 제조방법.
  8. 제 7 항에 있어서, 20℃ 내지 30℃의 온도에서 이차전지를 안정화하는 상온 에이징 단계를 더 포함하는 이차전지의 제조방법.
  9. 제 1 항에 있어서, 상기 에이징 단계 이후에 디개싱하는 단계; 만충전 및 만방전하는 단계를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 이차전지의 제조방법.
  10. 제 9 항에 있어서, 상기 만충전 및 만방전 단계 이후에 출하충전하는 단계를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 이차전지의 제조방법.
  11. 제 1 항에 있어서, 상기 포메이션 단계 이전에, 조립된 이차전지를 상온에서 숙성하는 프리에이징 단계를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 이차전지의 제조방법.
  12. 제 1 항에 있어서, 상기 저전압 검사 단계는, 전압 강하량으로부터 불량 이차전지를 선별하는 것을 포함하는 이차전지의 제조방법.
  13. 제 1 항에 있어서, 상기 전압값의 변화를 측정하는 단계는 SOC 5% 내지 25%인 구간에서 수행되는 것을 것을 특징으로 하는 이차전지의 제조방법.
  14. 제 1 항의 방법으로 제조된 리튬 이차전지.
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