WO2020217828A1 - 溶融金属の脱硫方法 - Google Patents

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molten
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秀光 根岸
川畑　涼
雄太 日野
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Ｊｆｅスチール株式会社
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    • Y02P10/20—Recycling

Definitions

  • the present invention is a method for desulfurizing a molten metal using the molten slag generated on the molten metal in a refining vessel. Specifically, the molten metal that imparts a potential difference between the slag and the molten metal. Regarding desulfurization method.
  • Non-Patent Document 1 to handle the reaction rate electrochemically, desulfurization ([S] + 2e - ⁇ (S 2-)) since it is the cathode reaction, desulfurization by lowering the potential of the steel bath from the slag The concept of accelerated reaction has been reported.
  • Non-Patent Document 1 Based on Non-Patent Document 1, various studies have been conducted since then. However, the deviation from the equilibrium state (overvoltage (V)) and the observed value of the reaction rate as current (current density (A / m 2 )), which is called the "polarization curve" in the knowledge of the electrode reaction, is a slag. The problem is that it is not possible to calculate the theoretically required power because the activity of O 2- cannot be actually measured, and it has been industrially practically used. There is no.
  • a DC electroslag system is used as a treatment method capable of preventing spheroidization inhibition and a decrease in casting temperature in the casting process of ductile cast iron molten metal, and the ductile cast iron molten metal is shielded from atmospheric oxygen as much as possible.
  • Patent Document 2 as a technique for removing P and S from steelmaking slag, DC current is applied to the main electrode (anode: positive electrode) and the furnace bottom electrode (cathode: negative electrode) immersed in the molten slag on molten iron. The method is disclosed.
  • Patent Document 1 is similar to the above-mentioned Non-Patent Document 1 in that an electric current is applied through a negative electrode immersed in a molten metal in a refining container and a positive electrode immersed in a molten slag on the molten metal. It is a device configuration. However, its electric equivalent is 1 ton of molten iron, which is 20 to 50 Faraday (F) per hour, and when converted back to the current value (A) of 1 ton of molten iron, it becomes 536 to 1340 (A), which is low for industrial use.
  • F Faraday
  • the power supply capacity is calculated to be about 11 to 94 (kVA) "per ton of molten iron".
  • kVA "per ton of molten iron
  • Patent Document 2 describes the principle of lowering the oxygen ion concentration in slag, but S in slag usually exists as a metal sulfide such as CaS instead of sulfur oxide (SOx). ing. Therefore, in Patent Document 2, S is simply energized and heated as a heat source for melting steelmaking slag and scrap iron, and S in the steelmaking slag is removed by the S distribution ratio of the molten slag and molten iron. , The electrochemical reaction of S is not considered. Focusing on the iron bath, the technique disclosed in Patent Document 2 is a technique for promoting the movement of S from the molten slag to the iron bath, so-called desulfurization, and is not intended to promote desulfurization from the iron bath. Absent.
  • the present invention has been made in view of such circumstances, and when the S in the molten metal is transferred into the molten slag by an electrochemical method, the desulfurization rate is effectively improved while suppressing the power consumption.
  • the purpose is to propose a method for promoting the desulfurization reaction.
  • the method for desulfurizing a molten metal of the present invention uses a DC power supply, uses an electrode in contact with the molten metal as a negative electrode, an electrode in contact with only the molten slag as a positive electrode, and the molten slag and the above through both electrodes.
  • the potential difference increases during the period when the S concentration is relatively low as compared with the period when the S concentration is relatively high, depending on the S concentration in the molten metal. It is characterized in that the potential difference between the electrodes is changed so as to be performed.
  • the molten metal is a molten steel having a temperature of 1500 ° C. or higher and an Al concentration of 0.005 to 0.20% by mass, and the molten steel temperature is T (K).
  • the medium S concentration is [S] (mass%), it is considered that it may be a more preferable solution that the potential E (V) of the negative electrode with respect to the positive electrode satisfies the following equation (1).
  • a more preferable solution may be that the potential E (V) of the negative electrode with respect to the positive electrode satisfies the following equation (2).
  • the equilibrium sulfur concentration and oxygen concentration of the molten metal can be remarkably lowered with low power consumption, and the sulfur concentration reached after treatment can be efficiently lowered by increasing the desulfurization reaction rate.
  • the present inventors confirmed the principle of the present invention by using the experimental apparatus shown in FIG.
  • FIG. 1 first, industrial pure iron is charged into a cylindrical MgO crucible 1 having a horizontal cross-sectional area of 0.018 (m 2 ), and the circumference of the crucible is embedded with a ramming material 2 to induce a melting furnace. 3 was used to adjust the components so that the C concentration was less than 0.05% by mass and the S concentration was about 50% by mass. After melting so that the total amount of the molten steel 4 is 10 kg, (% CaO): 42.9, (% Al 2 O 3 ): 35.8, (% SiO 2 ): on the molten steel 4 on a mass basis.
  • a flux having a component composition of 2.9 and (% MgO): 17.1 was added to obtain CaO-SiO 2- Al 2 O 3 system molten slag 5.
  • the molten steel temperature was maintained in the range of 1580 to 1650 ° C.
  • a graphite electrode 6 (positive electrode) is inserted in the slag, and MgOC brick 7 (negative electrode), which is a C-containing refractory material, is inserted in the molten steel, and 1A to 5A (1A to 5A) using a DC stabilized power supply 8 between both electrodes.
  • a constant current of 1 A corresponds to a current density of 55 A / m 2 ) was applied.
  • the time change of the sulfur concentration [S] (mass%) in the molten steel and the response potential E (V) between the slag and the molten steel was investigated.
  • the opening of the induction melting furnace 3 was covered with a heat resistant board 9 to close it.
  • the oxygen concentration in the molten steel was measured in a timely manner so that the oxygen activity in the molten steel did not increase during the desulfurization treatment, and Al was added so as to be less than [O]: 10 mass ppm to perform deoxidation.
  • the Al concentration range in the molten steel was in the range of 0.005 to 0.20% by mass in this experiment.
  • FIG. 2 shows the effect of the current on the relationship between the S concentration [S] (mass%) in the molten steel and the potential E (V) of the negative electrode with respect to the positive electrode in the experimental apparatus. From FIG. 2, the constant current potential E (V) of the MgOC brick 7 (negative electrode) with respect to the graphite electrode 6 (positive electrode) decreases as the S concentration in the molten steel decreases at any current value (potential difference
  • FIG. 3 shows the effect of the current on the relationship between the S concentration [S] (mass%) in the molten steel and the desulfurization rate in the experimental apparatus.
  • FIG. 4 shows the influence of the current on the relationship between the Al concentration [Al] (mass%) and the O concentration [O] (mass ppm) in the molten steel, which were measured at the same time.
  • the oxygen concentration [O] remained at about 1% by mass even if the Al concentration decreased.
  • the inventor has confirmed that the above-mentioned tendency exists even when combined with stirring by a bubbling lance or when the molten steel temperature is changed.
  • the desulfurization reaction when a potential difference is applied between the molten slag and the molten metal so that the potential on the molten metal side is lower than that on the slag side, the desulfurization reaction [S] + (O 2 ) is provided by imparting an electrochemical potential.
  • - ) (S 2- ) + [O] equilibrium constant K S changes, and the equilibrium S concentration decreases.
  • the equilibrium S concentration and the oxygen concentration decrease as the potential difference between the slag and the molten metal increases.
  • the desulfurization rate is achieved by applying a potential difference between the slag and the molten metal. There is room to increase the power, and if E- (1.93 ⁇ 10 -4 ln [S] -4.18 ⁇ 10 -3 ) T ⁇ 4.5, the desulfurization rate increase allowance is small and the power becomes more than necessary. I was able to sort out what would happen.
  • the measured value of oxygen activity at this time is sufficiently small, about 0.8 to 1 ppm, and it is considered that the oxygen concentration can be kept low without applying a larger potential difference between the slag and the molten metal.
  • the potential E (V) to be taken by the negative electrode immersed in the molten metal with respect to the positive electrode immersed in the slag side is as follows (1) using the S concentration [S] (mass%) in the molten steel and the molten steel temperature T (K). ), It was found that the desulfurization reaction can be promoted without consuming excessive power.
  • the desulfurization method for effectively carrying out the present invention is as follows. That is, as shown in FIG. 5, the molten slag 12 is formed in the refining reaction vessel 11 such as a molten steel pot or a crucible in which the molten metal 10 is charged. At this time, the slag may be heated and melted by using an AC arc or the like. An electrode made of a conductive substance 13 is immersed only in the molten slag 12 so as to be a positive electrode.
  • the immersion position is determined while observing the resistance of the circuit, or a substance having a specific gravity smaller than that of slag is added as if floating.
  • the method of is conceivable.
  • the negative electrode to be immersed in the molten metal 10 is, for example, the core metal portion of the stirring lance 14 immersed in the bath to stir the molten metal 10 by blowing an inert gas (Ar, N 2, etc.), or the hot metal.
  • an inert gas Ar, N 2, etc.
  • a graphite-containing refractory brick 15 or the like constructed below the surface can be considered.
  • the positive electrode and the negative electrode are connected to the regulated DC power supply 16 through a conducting wire 17, and depending on the S concentration in the molten metal, a potential difference
  • the potential difference between the electrodes is changed so as to increase.
  • the potential E of the negative electrode 14 or 15 is 4.5 ⁇ E ⁇ (1.93 ⁇ 10 -4 ln [S] -4.18 ⁇ 10 -3 ) T with respect to the positive electrode 13.
  • between the electrodes is changed so as to be in the range of ⁇ 9.7.
  • it may be divided into a plurality of sections according to the S concentration, and the potential difference during processing may be applied as a constant within the section so as to satisfy the above range, but apparent desulfurization calculated from actual results may be applied.
  • a method of calculating the change over time in the S concentration in molten steel using the reaction rate constant k (s -1 ) and changing the potential difference with each elapsed time according to the calculated S concentration is more preferable, and the potential difference is converted to a DC power source by applying a constant current.
  • a method of automatically adjusting by changing the internal resistance inside is more preferable.
  • the present invention may be used in combination with bubbling stirring in which an inert gas such as Ar or N 2 is blown from the stirring lance 14 or the porous plug 18 arranged at the bottom of the pot in order to promote the desulfurization reaction.
  • bubbling It is desirable to determine the position of the positive electrode 13 so as to avoid the gas floating point due to. This is because the positive electrode 13 and the molten metal 10 temporarily come into contact with each other due to the fluctuation of the bath surface due to bubbling, and the potential difference must be remarkably reduced each time the contact is made to prevent a short circuit or short circuit.
  • the components of the slag used in the desulfurization treatment are CaO-Al in which an MgO source having a saturated MgO concentration or higher is added in order to suppress wear of refractories in the refractory container in addition to commonly used CaO, Al 2 O 3 , and SiO 2. 2 O 3- SiO 2- MgO slag is preferable.
  • the mass percentage of the X component in the molten slag is (% X)
  • (% CaO) / ⁇ (% Al 2 O 3 ) ⁇ (% SiO 2 ) ⁇ is 0.2 or more and 0.4 or less (% SiO 2 ).
  • (% SiO 2 ) 20% by mass).
  • the calculated slag composition after addition is as close as possible to the CaO saturation region from the treatment temperature and the slag composition before the addition of the slag material. It is preferable to add a slag-forming agent so as to have a complete liquid phase region, and control the slag-forming agent so as to maintain the composition while observing the slag analysis result during the treatment.
  • the slag can be rapidly solidified in order to prevent desulfurization after the potential application is stopped, which will be described later.
  • the changed component of the slag as CaO-Al 2 O 3 2-component or CaO-Al 2 O 3 -CaF 2 3 -way system, a completely liquid-phase region as close as possible to CaO saturation zone It is still preferable to adjust the composition so as to be the same, and such adjustment of the component composition can be easily performed by using thermodynamic software or the like.
  • the slag composition is adjusted so that the target S concentration is equal to or higher than the equilibrium S concentration to secure the S slag distribution ratio, or the slag composition is added or blown by an auxiliary material such as CaO before the potential difference is stopped. It is conceivable to reduce the mass transfer coefficient on the slag side by setting CaO to the saturated side, that is, to intentionally solidify the slag. Since the adjustment of this slag composition can be determined thermodynamically, it can be easily adjusted by those skilled in the art.
  • the present invention has been applied to a molten steel desulfurization facility (LF: radle furnace).
  • LF molten steel desulfurization facility
  • a graphite electrode was used for the positive electrode immersed in the molten slag, the height of the electrode was adjusted while observing the resistance of the circuit, and the electrode was immersed in the slag, and the resistance became 0 ( ⁇ contact with the molten metal). It was confirmed that the height of the electrode was raised by one step and that the electrode was immersed only in the slag.
  • the core metal part of the stirring lance is used for the negative electrode to be immersed in the molten steel, and after confirming that the positive electrode is immersed in the slag, the stirring lance is immersed in the molten steel and Ar is 2000 NL / min (2 Nm 3 / min). Desulfurization treatment was performed while applying a potential difference between the molten slag and the molten steel while blowing.
  • the molten steel component before desulfurization was [% C] ⁇ 0.05, [% Si] ⁇ 0.03, [%] when the mass% concentration of the X component was expressed as [% X].
  • the slag composition CaO-Al 2 O 3- SiO 2 system slag was tested for both outside the preferred range and within the preferred range.
  • the composition of the slag is (% CaO)> (% Al 2 O 3 )> (% SiO 2 ) on a mass basis.
  • a plurality of potential application patterns include those in which the potential difference (
  • the level of was prepared and changed.
  • the value estimated from the apparent reaction rate constant and the initial S concentration was used as the S concentration with respect to the processing time.
  • Level 1 is a case where the potential is not applied during the desulfurization treatment (comparative example)
  • level 2 is the case where the potential is applied during the desulfurization treatment, but the potential is increased so as to break the lower limit of the range of the potential difference obtained by the above equation (2).
  • level 3 is a case (invention example) in which the potential is increased so as to exceed the upper limit of the range of the potential difference obtained by the above equation (1).
  • level 4 although a part of the period falls below the lower limit of the above range, a constant potential is applied so that the potential difference in the latter half (low concentration) from the first half (high concentration) becomes equal to or higher than the lower limit depending on the S concentration.
  • level 5 is a case where a constant potential is applied so that the potential difference falls within the range of the potential difference obtained by the above equations (1) and (2) for the entire period
  • level 6 the potential difference is set to the upper limit of the above range according to the estimated S concentration. This is a case where the voltage was changed linearly nearby.
  • the slag and molten steel are analyzed after the slag is melted to confirm the slag composition and the S concentration before the desulfurization treatment, and if necessary, the slag composition is adjusted to satisfy the slag composition. After applying the potential for 10 and 20 minutes while blowing, the molten steel was resampled, and the S concentration was confirmed together with the sample after the 30 min treatment.
  • Tables 1 and 2 show changes in desulfurization results and Al loss amount with and without application of the present invention.
  • the amount of Al loss is based on the amount of decrease in Al concentration at the end of the desulfurization treatment under test conditions 1 and 7 in which no potential is applied as a reference, and the ratio thereof is shown.
  • test conditions 6 and 12 adopting level 6 in which the potential difference is linearly changed with respect to the S concentration are the most treated. After that, the S concentration decreases and the Al loss amount is also small.
  • test conditions 3 and 9 supply excessive power for the desulfurization and deoxidation promoting effects, the potential difference can be adjusted within the range of the example of the present invention from the viewpoint of suppressing power consumption. It turns out to be desirable.
  • the present invention it is possible to reduce the reached S concentration per the same processing time while suppressing power consumption, and it is possible to reduce the production cost by reducing the amount of deoxidizing Al input during desulfurization.
  • the above example mainly describes molten steel, it can also be applied to hot metal and other metals.

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Abstract

スラグ－溶融金属間に電位差を付与するにあたり、消費電力を抑制した溶融金属の脱硫方法を提案する。直流電源を用い、溶融金属に接する電極を負極とし、溶融スラグのみに接する電極を正極として、該両電極を通じて溶融スラグと溶融金属との間に電位差を付与する溶融金属の脱硫方法において、溶融金属中Ｓ濃度に応じて、Ｓ濃度が相対的に低い期間はＳ濃度が相対的に高い期間よりも前記電位差が増大するように、電極間の電位差を変化させる溶融金属の脱硫方法。

Description

溶融金属の脱硫方法
　本発明は、精錬容器内の溶融金属上に生成された溶融スラグを用いて、溶融金属の脱硫を行う方法であって、具体的には、スラグ－溶融金属間に電位差を付与する溶融金属の脱硫方法に関する。
　近年、鋼材の高級化に伴い燐や硫黄の含有量低下の要求があり、溶鋼脱硫技術の向上による処理後到達硫黄濃度の低減技術の開発が進められている。特にサワー材と呼ばれる石油・天然ガスを含む環境下で用いられる鋼材は、硫化水素（Ｈ２Ｓ）による水素脆化のため、鋼表面に露出した非金属介在物（以下、介在物）を起点として硫化物応力割れ（Ｓｕｌｆｉｄｅ Ｓｔｒｅｓｓ Ｃｔａｃｋｉｎｇ、以下、これをＳＳＣと略す）を起こすことが知られており、その対策として介在物を形成する不純物である酸素や窒素、硫黄を低減する必要がある。サワー材は、今後需要の拡大が見込まれていることから、生産性を低下させずに処理後到達硫黄濃度を低減させる技術開発が必須である。
　従来から、到達硫黄濃度を低減させるため、スラグ改質や溶鋼の再酸化防止などの手段でスラグの脱硫能（以下、「Ｓ分配比」という）を向上させ、平衡硫黄濃度を低下する取り組みや、生産性の観点から脱硫速度を増加させるために鋼浴の攪拌動力密度の増加などの取り組みが行われているが、生産性の限界から規格として安定的に工程生産できるＳの成品濃度規格は現状６～１２ｐｐｍ程度が実情である。
　上記状況を鑑みて、電気エネルギーを利用した脱硫反応の加速に関する研究が、古くから行なわれている。非特許文献１には、反応速度を電気化学的に取り扱い、脱硫反応（［Ｓ］＋２ｅ－→（Ｓ２－））がカソード反応であることから、鋼浴の電位をスラグより下げることで脱硫反応が加速するという概念が報告されている。
　非特許文献１に基づき、その後種々の研究がおこなわれている。しかしながら、電極反応の知見でいうところの「分極曲線」と呼ばれる、平衡状態からのずれ（過電圧（Ｖ））と反応速度を電流として観測した値（電流密度（Ａ/ｍ２））は、スラグ中のＯ２－の活量が実測できないことから計算ができず、理論的に必要な電力を算出するのは現時点で不可能であることが問題点であり、工業的に実用化できた例はない。
　たとえば、特許文献１には、ダクタイル鋳鉄溶湯の鋳込み過程における球状化阻害及び鋳込温度低下を防止可能な処理方法として、直流エレクトロスラグシステムを用い、ダクタイル鋳鉄溶湯を極力大気中酸素から遮断した状態で溶融アルカリ性スラグと溶湯の間に電位差を付与する技術が開示されている。
　また、特許文献２には、製鋼スラグからＰやＳを除去する技術として、溶鉄上の溶融スラグ内に浸漬させた主電極（陽極：正極）と炉底電極（陰極：負極）に直流通電する方法が開示されている。
特表２０１１－５１６２６５号公報 特開平１１－３０２７１９号公報
徳田昌則、日本金属学会報、１５（１９７６）、ｐ３７９－
　しかしながら、上記のようにして、スラグ－溶融金属間に電位差を付与する従来の技術には、以下のような問題点がある。
　特許文献１に開示の技術は、精錬容器中の溶融金属に浸漬した負極と、溶融金属上の溶融スラグ中に浸漬させた正極と、を通じて電流を印加する点は上述の非特許文献１に近い装置構成である。しかしながら、その電気当量は溶鉄１トン、１時間あたり２０～５０ファラデー（Ｆ）とされており、溶鉄１トンの電流値（Ａ）に換算し直すと５３６～１３４０（Ａ）となり、工業用低電圧装置は一般に２０～７０（Ｖ）であるから電源容量は「溶鉄１トンあたり」約１１～９４（ｋＶＡ）と計算される。１回の処理で「２５０～３５０トン」を処理する現在の鉄鋼精錬には、特許文献１の手法は非常に大きな電力を必要とすることになり実用的ではない問題がある。
　特許文献２に開示の技術は、スラグ中の酸素イオン濃度を下げる原理を説明しているが、スラグ中のＳは、通常、硫黄酸化物（ＳＯｘ）ではなく、ＣａＳなど金属硫化物として存在している。したがって、特許文献２では、単に、製鋼スラグおよびスクラップ鉄を溶融するための熱源として通電加熱し、溶融スラグと溶鉄とのＳ分配比によって、製鋼スラグ中のＳを除去しようとするものであって、Ｓの電気化学的反応は考慮されていない。また、鉄浴に着目すると、特許文献２に開示の技術は、溶融スラグから鉄浴へのＳの移動、いわゆる復硫を促進する技術であり、鉄浴からの脱硫促進を目的とするものではない。
　本発明は、このような事情に鑑みてなされたものであって、電気化学的方法により溶融金属中のＳを溶融スラグ中に移行させるにあたり、消費電力を抑えつつ効果的に脱硫速度を向上させ、脱硫反応を促進させる方法を提案することを目的とする。
　上記課題を有利に解決する本発明の溶融金属の脱硫方法は、直流電源を用い、溶融金属に接する電極を負極とし、溶融スラグのみに接する電極を正極として、該両電極を通じて上記溶融スラグと上記溶融金属との間に電位差を付与する溶融金属の脱硫方法において、上記溶融金属中Ｓ濃度に応じて、Ｓ濃度が相対的に低い期間はＳ濃度が相対的に高い期間よりも前記電位差が増大するように、上記電極間の電位差を変化させることを特徴とする。
　なお、本発明にかかる溶融金属の脱硫方法は、上記溶融金属が、温度：１５００℃以上、Ａｌ濃度：０．００５～０．２０質量％の溶鋼であり、溶鋼温度をＴ（Ｋ）、溶鋼中Ｓ濃度を［Ｓ］（質量％）としたとき、上記正極に対する上記負極の電位Ｅ（Ｖ）が下記（１）式を満たすことがより好ましい解決手段になり得るものと考えられる。
Ｅ≧（１．９３×１０－４ｌｎ［Ｓ］－４．１８×１０－３）Ｔ＋４．５　・・・（１）
　また、本発明にかかる溶融金属の脱硫方法は、上記正極に対する上記負極の電位Ｅ（Ｖ）が下記（２）式を満たすことがより好ましい解決手段になり得るものと考えられる。
Ｅ≦（１．９３×１０－４ｌｎ［Ｓ］－４．１８×１０－３）Ｔ＋９．７　・・・（２）
　本発明によれば、少ない消費電力で溶融金属の平衡硫黄濃度および酸素濃度を著しく低下させることができ、脱硫反応速度を増加させることで処理後到達硫黄濃度を効率的に低下させることができる。
実験装置の概要を示す模式図である。 実験装置での溶鋼中のＳ濃度［Ｓ］（質量％）と正極に対する負極の電位Ｅ（Ｖ）との関係に与える電流の影響を示すグラフである。 実験装置での溶鋼中のＳ濃度［Ｓ］（質量％）と脱硫速度（質量ｐｐｍ／ｍｉｎ）との関係に与える電流の影響を示すグラフである。 実験装置での溶鋼中のＡｌ濃度［Ａｌ］（質量％）とＯ濃度［Ｏ］（質量ｐｐｍ）との関係に与える電流の影響を示すグラフである。 本発明の実施に好適に用いられる装置の概要を示す模式図である。 本発明の一実施形態にかかる電位印加パターンの概要図である。
　本発明者らは図１に示す実験装置を用いて、本発明の原理を確認した。図１に示すように、まず水平面の断面積が０．０１８（ｍ２）の円柱型ＭｇＯ坩堝１中に工業用純鉄を装入し、るつぼの周りをラミング材２で埋め込み、誘導溶解炉３を用いて、Ｃ濃度を０．０５質量％未満、Ｓ濃度を５０質量ｐｐｍ程度となるように成分調整した。溶鋼４の総量が１０ｋｇとなるように溶解した後、溶鋼４上に、質量基準で、（％ＣａＯ）：４２．９、（％Ａｌ２Ｏ３）：３５．８、（％ＳｉＯ２）：２．９および（％ＭｇＯ）：１７．１なる成分組成のフラックスを投入しＣａＯ－ＳｉＯ２－Ａｌ２Ｏ３系溶融スラグ５を得た。実験中は、溶鋼温度を１５８０～１６５０℃の範囲に維持した。スラグ中には黒鉛電極６（正極）を、溶鋼中にはＣ含有耐火物であるＭｇＯ－Ｃ煉瓦７（負極）を挿入し、両電極間に直流安定化電源８を用いて１Ａ～５Ａ（本条件では１Ａの電流は、電流密度で５５Ａ／ｍ２に相当する）の定電流印加を行った。そして、溶鋼中硫黄濃度［Ｓ］（質量％）と、スラグおよび溶鋼の間の応答電位Ｅ（Ｖ）の時間変化を調査した。
　誘導溶解炉３の開口部は耐熱ボード９をかぶせて塞いだ。脱硫処理中に溶鋼中の酸素活量が上昇しないように、適時酸素濃度を測定し、［Ｏ］：１０質量ｐｐｍ未満となるようにＡｌを投入して脱酸を行った。なお、溶鋼中のＡｌ濃度範囲は、本実験においては０．００５～０．２０質量％の範囲であった。
　図２に実験装置での溶鋼中のＳ濃度［Ｓ］（質量％）と正極に対する負極の電位Ｅ（Ｖ）との関係に与える電流の影響を示す。図２から、黒鉛電極６（正極）に対するＭｇＯ－Ｃ煉瓦７（負極）の定電流電位Ｅ（Ｖ）は、いずれの電流値においても溶鋼中Ｓ濃度の低下に伴って低くなる（電位差｜Ｅ｜が増大する）ことが分かる。
　図３に実験装置での溶鋼中のＳ濃度［Ｓ］（質量％）と脱硫速度との関係に与える電流の影響を示す。また、図４に同時に測定した、溶鋼中のＡｌ濃度［Ａｌ］（質量％）とＯ濃度［Ｏ］（質量ｐｐｍ）との関係に与える電流の影響を示す。同じＳ濃度における脱硫速度は、図３に示すように、電流印加なし（×印）よりも、印加電流をＩａｖｅ＝１Ａ（○印）から４Ａ（●印）へと増加させるにつれ、増加したが、印加電流Ｉａｖｅ＝５Ａ（▲印）においては印加電流Ｉａｖｅ＝４Ａ以上の増加は認められなかった。また、この時のＡｌ濃度と酸素濃度の関係は、図４に示すように、電流印加なし（×印）よりも、印加電流をＩａｖｅ＝１Ａ（○印）から４Ａ（●印）へと増加させるにつれ、同一Ａｌ濃度における酸素濃度が低下したが、印加電流Ｉａｖｅ＝５Ａにおいては印加電流Ｉａｖｅ＝４Ａ以上の酸素濃度低下が認められず、本実験のＡｌ濃度範囲（０．００５～０．２０質量％）においては、Ａｌ濃度が低下しても酸素濃度［Ｏ］：１質量ｐｐｍ程度で推移した。
　上述の傾向はバブリングランスによる撹拌と組み合わせても、溶鋼温度を変えても存在することを発明者は確認している。
　本発明の脱硫促進効果、酸素濃度低減効果については十分に解明できてはいないが、以下のような仮説が考えられる。まず、脱硫反応については、溶融スラグ－溶融金属間に溶融金属側の電位がスラグ側に対して低くなるように電位差を付与したとき、電気化学ポテンシャルの付与により脱硫反応［Ｓ］＋（Ｏ２－）＝（Ｓ２－）＋［Ｏ］の平衡定数ＫＳが変化し、平衡Ｓ濃度が低下する。平衡Ｓ濃度及び酸素濃度はスラグと溶融金属間の電位差が大きくなるほど低下する。ここで、脱硫反応速度が１次式、すわなち、処理時間をｔ（ｓ）、みかけの反応速度定数をｋ（ｓ－１）、平衡Ｓ濃度を［Ｓ］ｅ（質量％）としたとき脱硫速度は－ｄ［Ｓ］/ｄｔ＝ｋ（［Ｓ］－［Ｓ］ｅ）であることから、平衡Ｓ濃度の低下による脱硫速度（－ｄ［Ｓ］/ｄｔ）の増加代は平衡Ｓ濃度が低くなるにしたがって減少していく。本実験において、印加電流Ｉａｖｅ＝４ＡとＩａｖｅ＝５Ａで脱硫速度に大差が見られないのは、上述の理由であると考えられる。
　このときのＳ濃度に応じた必要電位差は、理論的に言えば自然対数ｅとしてｌｏｇｅ［Ｓ］（＝ｌｎ［Ｓ］）と溶鋼温度Ｔ（Ｋ）の関数であらわされる。図２に示すように、本実験結果をもとに、電位差のばらつきの下限をＥ＝（１．９３×１０－４ｌｎ［Ｓ］－４．１８×１０－３）Ｔ＋９．７（破線）、電位差のばらつきの上限をＥ＝（１．９３×１０－４ｌｎ［Ｓ］－４．１８×１０－３）Ｔ＋４．５（一点鎖線）と定めた。したがって、正極に対する負極電位がＥ－（１．９３×１０－４ｌｎ［Ｓ］－４．１８×１０－３）Ｔ＞９．７であればスラグ－溶融金属間への電位差付与により脱硫速度を上げる余地があり、Ｅ－（１．９３×１０－４ｌｎ［Ｓ］－４．１８×１０－３）Ｔ＜４．５であれば脱硫速度上昇代が少なく、必要以上の電力となってしまうことを整理できた。
　次に酸素濃度抑制効果について検討する。脱硫反応と同様、電気化学ポテンシャルの付与により脱酸反応２［Ａｌ］＋３［Ｏ］＝（Ａｌ２Ｏ３）の平衡定数ＫＯが変化し、平衡酸素濃度が低下する。電気化学におけるネルンストの式が適用可能と仮定して計算される印加電流Ｉａｖｅ＝４Ａ時の平衡酸素濃度（図４中のＥ＝－６Ｖの一点鎖線）はＡｌ濃度０．００５～０．２０％の範囲では限りなくゼロに近づく。この時の酸素活量実測値は０．８～１ｐｐｍ程度と十分に小さく、さらに大きな電位差をスラグ－溶融金属間に印加せずとも酸素濃度を低く抑えることが可能であると考えられる。印加電流Ｉａｖｅ＝５Ａの時の電位差は、上述のＥ－（１．９３×１０－４ｌｎ［Ｓ］－４．１８×１０－３）Ｔ＜４．５の範囲であり、脱硫速度の上昇代も小さい。
　上記検討と実験結果から、脱硫および脱酸を促進させる際に必要なスラグ－溶融金属間の電位差には最適範囲があることを見出した。スラグ側に浸漬させる正極に対し溶融金属中に浸漬させる負極がとるべき電位Ｅ（Ｖ）は、溶鋼中Ｓ濃度［Ｓ］（質量％）と溶鋼温度Ｔ（Ｋ）を用いて、下記（１）式の関係にある時、過剰な電力を費やすことなく、脱硫反応を促進することができることが分かった。
Ｅ≧（１．９３×１０－４ｌｎ［Ｓ］－４．１８×１０－３）Ｔ＋４．５　・・・（１）
　また、下記（２）式の関係にある時、十分な脱硫促進効果が得られることが分かった。
Ｅ≦（１．９３×１０－４ｌｎ［Ｓ］－４．１８×１０－３）Ｔ＋９．７　・・・（２）
　以上の調査から、本発明を効果的に実施する脱硫方法は下記の通りであることを知見した。
　すなわち、図５に示すように、溶融金属１０が装入された溶鋼鍋やるつぼなどの精錬反応容器１１に溶融スラグ１２を形成させる。この際、交流アークなどの使用によりスラグを加熱させて溶融させてもよい。溶融スラグ１２には導電性物質１３からなる電極が溶融スラグ１２中にのみ浸漬されるようにし、正極とする。
　この正極の浸漬方法は様々であるが、たとえば黒鉛含有電極を用いて、回路の抵抗を見ながら浸漬位置を決定したり、スラグよりも比重の小さな物質を浮きのようにしたりして投入するなどの方法が考えられる。
　溶融金属１０中に浸漬させる負極は、例えば不活性ガス（ＡｒやＮ２等）を吹き込んで溶融金属１０を撹拌するために浴中に浸漬される撹拌ランス１４の芯金部分、もしくはメタルの湯面下まで施工された黒鉛含有耐火物煉瓦１５などが考えられる。
　正極および負極を直流安定化電源１６に導線１７を通じて接続し、溶融金属中のＳ濃度に応じて、Ｓ濃度が相対的に低い期間はＳ濃度が相対的に高い期間よりも電位差｜Ｅ｜を増大させるように電極間の電位差を変化させる。
　溶融金属１０が溶鋼である場合、正極１３に対して負極１４または１５の電位Ｅを４．５≦Ｅ－（１．９３×１０－４ｌｎ［Ｓ］－４．１８×１０－３）Ｔ≦９．７の範囲となるように電極間の電位差｜Ｅ｜を変化させる。電位差を付与させる際には、Ｓ濃度に応じて複数区間に分け、処理中の電位差を、上記範囲を満たすように区間内で一定として印加してもよいが、実績から計算されるみかけの脱硫反応速度定数ｋ（ｓ－１）を用いて溶鋼中Ｓ濃度の経時変化を計算し、計算Ｓ濃度に応じて経過時間ごとに電位差を変化させる方法がより好ましく、定電流印加により電位差を直流電源内の内部抵抗変化により自動的に調整する方法がさらに好ましい。
　本発明は、脱硫反応を促進させるために、撹拌ランス１４または鍋底に配置されたポーラスプラグ１８からＡｒやＮ２などの不活性ガスを吹き込むバブリング撹拌と併用してもよいが、その場合はバブリングによるガス浮上点を避けるように正極１３の位置を決定するのが望ましい。これは、バブリングによる浴面変動で正極１３と溶融金属１０が一時的に接触し、回路のショートもしくはショート抑止のため接触の度に電位差を著しく小さくしなければならないためである。
　(スラグ組成の適用範囲と好適範囲)
　脱硫処理に用いるスラグの成分は、一般的に使用されるＣａＯやＡｌ２Ｏ３、ＳｉＯ２に加え、精錬容器の耐火物損耗を抑えるために飽和ＭｇＯ濃度以上のＭｇＯ源を添加したＣａＯ－Ａｌ２Ｏ３－ＳｉＯ２－ＭｇＯ系スラグが好ましい。前記溶融スラグ中のＸ成分の質量百分率をそれぞれ（％Ｘ）としたとき、（％ＣａＯ）／｛（％Ａｌ２Ｏ３）×（％ＳｉＯ２）｝が０．２以上０．４以下（ただし（％ＳｉＯ２）≦２０質量％）とすることが好ましい。この範囲外であっても、たとえば（％ＣａＯ）＝５０質量％、（％ＳｉＯ２）＝５０質量％のような組成であっても脱硫促進効果を発現し得ることを発明者らは確認している。さらに好ましくは、ＣａＯ－Ａｌ２Ｏ３－ＳｉＯ２３元系状態図を用いて、処理温度と造滓材添加前のスラグ組成から、添加後の計算スラグ組成がＣａＯ飽和域に限りなく近いような完全液相領域となるように造滓剤を添加し、処理途中のスラグ分析結果を見ながら前記組成を保つように造滓剤をコントロールすることが好ましい。これは、後述する電位印加停止後の復硫を防止するのにあたり、スラグを迅速に固化させることが可能となるからである。無論、ＣａＯ－Ａｌ２Ｏ３２元系やＣａＯ－Ａｌ２Ｏ３－ＣａＦ２３元系のようにスラグの成分が変わった際も、ＣａＯ飽和域に限りなく近いような完全液相領域となるように調整するのが好ましいことは変わらず、またこのような成分組成の調整は、熱力学ソフトなどを用いて容易に行うことが可能である。
　脱硫処理を終え、スラグ－溶融金属間への電位差付与を停止する場合、目標Ｓ濃度に応じたスラグのＳ分配比が確保されていない場合、復硫を生じる可能性がある。この対策として、目標Ｓ濃度を平衡Ｓ濃度以上となるようにスラグの組成を調整してスラグのＳ分配比を確保するか、電位差付与停止前にＣａＯなどの副原料の添加または吹き込みによりスラグ組成をＣａＯ飽和側にするなどしてスラグ側物質移動係数を低下させること、すなわち意図的にスラグを固化させるという方法が考えられる。このスラグ組成の調整は熱力学的に決定可能であるので、当業者であれば容易に調整が可能である。
　本発明を、溶鋼の脱硫設備（ＬＦ：レードルファーネス）に適用した。精錬容器には溶鋼鍋を用い、溶鋼量２８０ｔに対し交流アークによりＣａＯ－Ａｌ２Ｏ３－ＳｉＯ２－ＭｇＯ系スラグ５～２０ｋｇ／溶鋼－ｔを溶解した。その後、溶融スラグに浸漬する正極には黒鉛電極を用い、回路の抵抗を見ながら電極の高さを調整してスラグ中に浸漬させ、抵抗が０になった（≒溶融金属に接触した）高さから１段階電極高さを上げてスラグ中にのみ浸漬されていることを確認した。溶鋼に浸漬する負極には攪拌ランスの芯金部分を用い、正極がスラグに浸漬されているのを確認したのちに攪拌ランスを溶鋼に浸漬し、Ａｒを２０００ＮＬ／ｍｉｎ（２Ｎｍ３／ｍｉｎ）で吹き込みながら、溶融スラグ－溶鋼間に電位差を付与しつつ脱硫処理を行った。
　ＬＦ到着直後のサンプリングにより、脱硫処理前の溶鋼成分は、Ｘ成分の質量％濃度を［％Ｘ］と表す時、［％Ｃ］＜０．０５、［％Ｓｉ］＜０．０３、［％Ｍｎ］＜０．０３、［％Ｐ］＜０．０２０および［％Ｓｏｌ．Ａｌ］＜０．１２％であり、造滓材としてＡｌ、石灰、カルシウムアルミネートを上添加したのち交流アークによりスラグを溶解した。スラグ組成はＣａＯ－Ａｌ２Ｏ３－ＳｉＯ２系スラグで前記好適範囲外と好適範囲内双方の組成をテストした。ここでスラグの組成は質量基準で（％ＣａＯ）＞（％Ａｌ２Ｏ３）＞（％ＳｉＯ２）である。
　電位印加のパターンは、図６に示すように、Ｓ濃度が相対的に低い期間においてＳ濃度が相対的に高い期間よりも前記電位差（｜Ｅ｜（Ｖ））を増大させるものを含む、複数の水準を用意し、変化させた。電位印加パターンを作成する際、処理時間に対するＳ濃度はみかけの反応速度定数と初期Ｓ濃度から推定した値を使用した。水準１は、脱硫処理時に電位を印加しないケース（比較例）、水準２は、脱硫処理時に電位印加を行うが、上記（２）式で求まる電位差の範囲の下限を割るように電位を増加させながら印加したケース（発明例）、水準３は上記（１）式で求まる電位差の範囲の上限を超えるように電位を増加させながら印加したケース（発明例）である。一方、水準４は、一部期間が前記範囲の下限を割るものの、Ｓ濃度に応じて前半（高濃度）よりも後半（低濃度）の電位差を前記下限以上となるように定電位を印加したケース、水準５は電位差が上記（１）および（２）式で求まる電位差の範囲に全期間収まるように定電位を印加したケース、水準６は、推定Ｓ濃度に応じて電位差を上記範囲の上限近くでリニアに変化させたケースである。
　脱硫処理は、スラグ溶解後にスラグおよび溶鋼の分析を行ってスラグ組成及び脱硫処理前のＳ濃度を確認し、必要に応じて前記スラグ組成を満たすように調整した後、撹拌ランスから前記方法でＡｒ吹き込みを行いながら電位印加を１０および２０ｍｉｎ行った後に溶鋼の再サンプリングを行い、３０ｍｉｎ処理後のサンプルとともにＳ濃度を確認した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
　表１および２に、本発明の適用有無での脱硫成績およびＡｌロス量の変化を示した。ここでＡｌロス量は、電位を印加しない試験条件１および７の脱硫処理終了時のＡｌ濃度の減少量を１として基準とし、それに対する割合を示している。本発明例はいずれも比較例に対して同一時間に対する処理後Ｓが低減される効果が確認できるが、Ｓ濃度に対しリニアに電位差を変更する水準６を採用した試験条件６および１２が最も処理後Ｓ濃度が低下し、かつＡｌロス量も小さい。一方、本発明の好適範囲上限超えの電位差を付与した試験条件３および９と到達Ｓ濃度およびＡｌロス量に大差がない。つまり、試験条件３および９は、脱硫及び脱酸促進効果に対して過剰な電力を供給していることになるため、消費電力抑制の観点からも本発明例の範囲で電位差を調整することが望ましいことが分かる。
　本発明により、消費電力を抑えながら同一処理時間あたりの到達Ｓ濃度を低減させることが可能であり、また脱硫時に投入する脱酸用Ａｌの低減によって生産コストの低減を図ることができる。なお、上記例では溶鋼を中心に説明したが、溶銑ほかの金属にも適用可能である。
　１   ＭｇＯ坩堝
　２   ラミング材
　３   誘導溶解炉
　４   溶鋼
　５   溶融スラグ
　６   黒鉛電極
　７   ＭｇＯ-Ｃ煉瓦
　８   直流安定化電源
　９   耐熱ボード
１０   溶融金属
１１   精錬反応容器
１２   溶融スラグ
１３   黒鉛含有物質
１４   撹拌ランス
１５   黒鉛含有耐火物煉瓦
１６   直流安定化電源
１７   導線
１８   ポーラスプラグ　

Claims (3)

  1. 直流電源を用い、溶融金属に接する電極を負極とし、溶融スラグのみに接する電極を正極として、該両電極を通じて前記溶融スラグと前記溶融金属との間に電位差を付与する溶融金属の脱硫方法において、前記溶融金属中Ｓ濃度に応じて、Ｓ濃度が相対的に低い期間はＳ濃度が相対的に高い期間よりも前記電位差が増大するように、前記電極間の電位差を変化させることを特徴とする溶融金属の脱硫方法。
  2. 前記溶融金属が、温度：１５００℃以上、Ａｌ濃度：０．００５～０．２０質量％の溶鋼であり、溶鋼温度をＴ（Ｋ）、溶鋼中Ｓ濃度を［Ｓ］（質量％）としたとき、前記正極に対する前記負極の電位Ｅ（Ｖ）が下記（１）式を満たすことを特徴とする請求項１に記載の溶融金属の脱硫方法。
    Ｅ≧（１．９３×１０－４ｌｎ［Ｓ］－４．１８×１０－３）Ｔ＋４．５　・・・（１）
  3. 前記正極に対する前記負極の電位Ｅ（Ｖ）が下記（２）式を満たすことを特徴とする請求項２に記載の溶融金属の脱硫方法。
    Ｅ≦（１．９３×１０－４ｌｎ［Ｓ］－４．１８×１０－３）Ｔ＋９．７　・・・（２）
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