KR102626792B1 - 용융 금속의 탈황 방법 - Google Patents

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Abstract

슬래그-용융 금속 간에 전위차를 부여하는데에 있어서, 소비 전력을 억제한 용융 금속의 탈황 방법을 제안한다. 직류 전원을 이용하여, 용융 금속에 접하는 전극을 부극으로 하고, 용융 슬래그에만 접하는 전극을 정극으로 하여, 당해 양 전극을 통하여 용융 슬래그와 용융 금속의 사이에 전위차를 부여하는 용융 금속의 탈황 방법에 있어서, 용융 금속 중 S 농도에 따라서, S 농도가 상대적으로 낮은 기간은 S 농도가 상대적으로 높은 기간보다도 상기 전위차가 증대하도록, 전극 간의 전위차를 변화시키는 용융 금속의 탈황 방법.

Description

용융 금속의 탈황 방법
본 발명은, 정련 용기 내의 용융 금속(molten metal) 상에 생성된 용융 슬래그(molten slag)를 이용하여, 용융 금속의 탈황을 행하는 방법으로서, 구체적으로는, 슬래그-용융 금속 간에 전위차를 부여하는 용융 금속의 탈황 방법에 관한 것이다.
최근, 강재의 고급화에 수반하여 인이나 황의 함유량 저하의 요구가 있어, 용강 탈황 기술의 향상에 의한 처리 후 도달 황 농도의 저감 기술의 개발이 진행되고 있다. 특히 사워(sour)재로 불리는 석유·천연가스를 포함하는 환경하에서 이용되는 강재는, 황화수소(H2S)에 의한 수소 취화때문에, 강 표면에 노출된 비금속 개재물(이하, 개재물)을 기점으로 하여 황화물 응력 균열(Sulfide Stress Cracking, 이하, 이것을 SSC라고 약기함)을 일으키는 것이 알려져 있고, 그 대책으로서 개재물을 형성하는 불순물인 산소나 질소, 황을 저감할 필요가 있다. 사워재는, 금후 수요의 확대가 예상되고 있는 점에서, 생산성을 저하시키지 않고 처리 후 도달 황 농도를 저감시키는 기술 개발이 필수이다.
종래부터, 도달 황 농도를 저감시키기 위해, 슬래그 개질이나 용강의 재산화 방지 등의 수단으로 슬래그의 탈황능(이하, 「S 분배비」라고 함)을 향상시켜, 평형 황 농도를 저하하는 대처나, 생산성의 관점에서 탈황 속도를 증가시키기 위해 강욕(鋼浴)의 교반 동력 밀도의 증가 등의 대처가 행해지고 있지만, 생산성의 한계로부터 규격으로서 안정적으로 공정 생산할 수 있는 S의 성품 농도 규격은 현상황 6∼12ppm 정도가 실정이다.
상기 상황을 감안하여, 전기 에너지를 이용한 탈황 반응의 가속에 관한 연구가, 예전부터 행해지고 있다. 비특허문헌 1에는, 반응 속도를 전기 화학적으로 취급하고, 탈황 반응([S]＋2e－→(S2－))이 캐소드 반응인 점에서, 강욕의 전위를 슬래그보다 낮춤으로써 탈황 반응이 가속된다는 개념이 보고되어 있다.
비특허문헌 1에 기초하여, 그 후 여러 가지의 연구가 행해지고 있다. 그러나, 전극 반응의 인식에서 말하는 바의 「분극 곡선」이라고 불리는, 평형 상태로부터의 어긋남(과전압(V))과 반응 속도를 전류로서 관측한 값(전류 밀도(A/㎡))은, 슬래그 중의 O2－의 활량을 실측할 수 없는 점에서 계산을 할 수 없고, 이론적으로 필요한 전력을 산출하는 것은 현시점에서 불가능한 것이 문제점으로, 공업적으로 실용화된 예는 없다.
예를 들면, 특허문헌 1에는, 덕타일(ductile) 주철 용탕의 주입 과정에 있어서의 구(球) 형상화 저해 및 주입 온도 저하를 방지 가능한 처리 방법으로서, 직류 일렉트로 슬래그 시스템을 이용하여, 덕타일 주철 용탕을 최대한 대기 중 산소로부터 차단한 상태에서 용융 알칼리성 슬래그와 용탕의 사이에 전위차를 부여하는 기술이 개시되어 있다.
또한, 특허문헌 2에는, 제강 슬래그로부터 P나 S를 제거하는 기술로서, 용철 상의 용융 슬래그 내에 침지시킨 주전극(양극:정극)과 로저(爐低) 전극(음극:부극)에 직류 통전하는 방법이 개시되어 있다.
일본공표특허공보 2011-516265호 일본공개특허공보 평11-302719호
토쿠다 마사노리, 일본금속학회보, 15(1976), p379－
그러나, 상기와 같이 하여, 슬래그-용융 금속 간에 전위차를 부여하는 종래의 기술에는, 이하와 같은 문제점이 있다.
특허문헌 1에 개시된 기술은, 정련 용기 중의 용융 금속에 침지한 부극과, 용융 금속 상의 용융 슬래그 중에 침지시킨 정극을 통하여 전류를 인가하는 점은 전술의 비특허문헌 1에 가까운 장치 구성이다. 그러나, 그의 전기 당량은 용철 1톤, 1시간 당 20∼50패러데이(F)로 되어 있고, 용철 1톤의 전류값(A)으로 고쳐 환산하면 536∼1340(A)이 되고, 공업용 저전압 장치는 일반적으로 20∼70(V)이기 때문에 전원 용량은 「용철 1톤 당」 약 11∼94(kVA)로 계산된다. 1회의 처리로 「250∼350톤」을 처리하는 현재의 철강 정련에는, 특허문헌 1의 수법은 매우 큰 전력을 필요로 하게 되어 실용적이지 않은 문제가 있다.
특허문헌 2에 개시된 기술은, 슬래그 중의 산소 이온 농도를 낮추는 원리를 설명하고 있지만, 슬래그 중의 S는, 통상, 황 산화물(SOx)이 아니고, CaS 등 금속 황화물로서 존재하고 있다. 따라서, 특허문헌 2에서는, 단순히, 제강 슬래그 및 스크랩철을 용융하기 위한 열원으로서 통전 가열하고, 용융 슬래그와 용철의 S분배비에 의해, 제강 슬래그 중의 S를 제거하고자 하는 것으로서, S의 전기 화학적 반응은 고려되어 있지 않다. 또한, 철욕(鐵浴)에 주목하면, 특허문헌 2에 개시된 기술은, 용융 슬래그로부터 철욕으로의 S의 이동, 소위 복황을 촉진하는 기술로서, 철욕으로부터의 탈황 촉진을 목적으로 하는 것은 아니다.
본 발명은, 이러한 사정을 감안하여 이루어진 것으로서, 전기 화학적 방법에 의해 용융 금속 중의 S를 용융 슬래그 중에 이행시키는데에 있어서, 소비 전력을 억제하면서 효과적으로 탈황 속도를 향상시켜, 탈황 반응을 촉진시키는 방법을 제안하는 것을 목적으로 한다.
상기 과제를 유리하게 해결하는 본 발명의 용융 금속의 탈황 방법은, 직류 전원을 이용하여, 용융 금속에 접하는 전극을 부극으로 하고, 용융 슬래그에만 접하는 전극을 정극으로 하고, 당해 양 전극을 통하여 상기 용융 슬래그와 상기 용융 금속의 사이에 전위차를 부여하는 용융 금속의 탈황 방법에 있어서, 상기 용융 금속 중 S 농도에 따라서, S 농도가 상대적으로 낮은 기간은 S 농도가 상대적으로 높은 기간보다도 상기 전위차가 증대하도록, 상기 전극 간의 전위차를 변화시키는 것을 특징으로 한다.
또한, 본 발명에 따른 용융 금속의 탈황 방법은, 상기 용융 금속이, 온도: 1500℃ 이상, Al 농도: 0.005∼0.20질량％의 용강이고, 용강 온도를 T(K), 용강 중 S 농도를 [S](질량％)로 했을 때, 상기 정극에 대한 상기 부극의 전위 E(V)가 하기 (1)식을 충족하는 것이 보다 바람직한 해결 수단이 될 수 있는 것으로 생각된다.
E≥(1.93×10－4ln[S]－4.18×10－3)T＋4.5 ···(1)
또한, 본 발명에 따른 용융 금속의 탈황 방법은, 상기 정극에 대한 상기 부극의 전위 E(V)가 하기 (2)식을 충족하는 것이 보다 바람직한 해결 수단이 될 수 있는 것으로 생각된다.
E≤(1.93×10－4ln[S]－4.18×10－3)T＋9.7 ···(2)
본 발명에 의하면, 적은 소비 전력으로 용융 금속의 평형 황 농도 및 산소 농도를 현저하게 저하시킬 수 있고, 탈황 반응 속도를 증가시킴으로써 처리 후 도달 황 농도를 효율적으로 저하시킬 수 있다.
도 1은 실험 장치의 개요를 나타내는 개략도이다.
도 2는 실험 장치에서의 용강 중의 S 농도[S](질량％)와 정극에 대한 부극의 전위 E(V)의 관계에 미치는 전류의 영향을 나타내는 그래프이다.
도 3은 실험 장치에서의 용강 중의 S 농도[S](질량％)와 탈황 속도(질량 ppm/min)의 관계에 미치는 전류의 영향을 나타내는 그래프이다.
도 4는 실험 장치에서의 용강 중의 Al 농도 [Al](질량％)와 O 농도 [O](질량 ppm)의 관계에 미치는 전류의 영향을 나타내는 그래프이다.
도 5는 본 발명의 실시에 적합하게 이용되는 장치의 개요를 나타내는 개략도이다.
도 6은 본 발명의 일 실시 형태에 관한 전위 인가 패턴의 개요도이다.
(발명을 실시하기 위한 형태)
본 발명자들은 도 1에 나타내는 실험 장치를 이용하여, 본 발명의 원리를 확인했다. 도 1에 나타내는 바와 같이, 우선 수평면의 단면적이 0.018(㎡)인 원주(圓柱)형 MgO 도가니(1) 중에 공업용 순철을 장입하고, 도가니의 주위를 래밍재(ramming material:2)로 매입하고, 유도 용해로(3)를 이용하여, C 농도를 0.05질량％ 미만, S 농도를 50질량 ppm 정도가 되도록 성분 조정했다. 용강(4)의 총량이 10㎏이 되도록 용해한 후, 용강(4) 상에, 질량 기준으로, (％CaO): 42.9, (％Al2O3): 35.8, (％SiO2): 2.9 및 (％MgO): 17.1인 성분 조성의 플럭스를 투입하여 CaO-SiO2-Al2O3계 용융 슬래그(5)를 얻었다. 실험 중은, 용강 온도를 1580∼1650℃의 범위로 유지했다. 슬래그 중에는 흑연 전극(6)(정극)을, 용강 중에는 C 함유 내화물인 MgO-C 연와(7)(부극)를 삽입하고, 양 전극 간에 직류 안정화 전원(8)을 이용하여 1A∼5A(본 조건에서는 1A의 전류는, 전류 밀도로 55A/㎡에 상당함)의 정전류 인가를 행했다. 그리고, 용강 중 황 농도 [S](질량％)와, 슬래그 및 용강의 사이의 응답 전위 E(V)의 시간 변화를 조사했다.
유도 용해로(3)의 개구부는 내열 보드(9)를 씌워 막았다. 탈황 처리 중에 용강 중의 산소 활량이 상승하지 않도록, 적절히 산소 농도를 측정하고, [O]: 10질량 ppm 미만이 되도록 Al을 투입하여 탈산을 행했다. 또한, 용강 중의 Al 농도 범위는, 본 실험에 있어서는 0.005∼0.20질량％의 범위였다.
도 2에 실험 장치에서의 용강 중의 S 농도 [S](질량％)와 정극에 대한 부극의 전위 E(V)의 관계에 미치는 전류의 영향을 나타낸다. 도 2로부터, 흑연 전극(6)(정극)에 대한 MgO-C 연와(7)(부극)의 정전류 전위 E(V)는, 어느 전류값에 있어서나 용강 중 S 농도의 저하에 수반하여 낮아지는(전위차 ｜E｜가 증대함) 것을 알 수 있다.
도 3에 실험 장치에서의 용강 중의 S 농도 [S](질량％)와 탈황 속도의 관계에 미치는 전류의 영향을 나타낸다. 또한, 도 4에 동시에 측정한, 용강 중의 Al 농도 [Al](질량％)과 O 농도 [O](질량 ppm)의 관계에 미치는 전류의 영향을 나타낸다. 동일한 S 농도에 있어서의 탈황 속도는, 도 3에 나타내는 바와 같이, 전류 인가 없음(×표)보다도, 인가 전류를 Iave＝1A(○표)로부터 4A(●표)로 증가시킴에 따라, 증가했지만, 인가 전류 Iave＝5A(▲표)에 있어서는 인가 전류 Iave＝4A 이상의 증가는 확인되지 않았다. 또한, 이 때의 Al 농도와 산소 농도의 관계는, 도 4에 나타내는 바와 같이, 전류 인가 없음(×표)보다도, 인가 전류를 Iave＝1A(○표)로부터 4A(●표)로 증가시킴에 따라, 동일 Al 농도에 있어서의 산소 농도가 저하했지만, 인가 전류 Iave＝5A에 있어서는 인가 전류 Iave＝4A 이상의 산소 농도 저하가 확인되지 않고, 본 실험의 Al 농도 범위(0.005∼0.20질량％)에 있어서는, Al 농도가 저하해도 산소 농도 [O]: 1질량 ppm 정도로 추이했다.
전술의 경향은 버블링 랜스(bubbling lance)에 의한 교반과 조합해도, 용강 온도를 바꾸어도 존재하는 것을 발명자는 확인하고 있다.
본 발명의 탈황 촉진 효과, 산소 농도 저감 효과에 대해서는 충분히 해명되어 있지 않지만, 이하와 같은 가설을 생각할 수 있다. 우선, 탈황 반응에 대해서는, 용융 슬래그-용융 금속 간에 용융 금속측의 전위가 슬래그측에 대하여 낮아지도록 전위차를 부여했을 때, 전기 화학 포텐셜의 부여에 의해 탈황 반응 [S]＋(O2－)＝(S2－)＋[O]의 평형 정수 KS가 변화하여, 평형 S 농도가 저하한다. 평형 S 농도 및 산소 농도는 슬래그와 용융 금속 간의 전위차가 커질수록 저하한다. 여기에서, 탈황 반응 속도가 1차식, 즉, 처리 시간을 t(s), 외관의 반응 속도 정수를 k(s－1), 평형 S 농도를 [S]e(질량％)로 했을 때 탈황 속도는 －d[S]/dt＝k([S]－[S]e)인 점에서, 평형 S 농도의 저하에 의한 탈황 속도 (－d[S]/dt)의 증가대(增加代)는 평형 S 농도가 낮아짐에 따라서 감소해 간다. 본 실험에 있어서, 인가 전류 Iave＝4A와 Iave＝5A에서 탈황 속도에 큰 차가 보여지지 않는 것은, 전술의 이유라고 생각된다.
이 때의 S 농도에 따른 필요 전위차는, 이론적으로 말하면 자연 대수 e로서 loge[S](＝ln[S])와 용강 온도 T(K)의 함수로 나타난다. 도 2에 나타내는 바와 같이, 본 실험 결과를 기초로, 전위차의 편차의 하한을 E＝(1.93×10－4ln[S]－4.18×10－3)T＋9.7(파선), 전위차의 편차의 상한을 E＝(1.93×10－4ln[S]－4.18×10－3)T＋4.5(일점 쇄선)로 정했다. 따라서, 정극에 대한 부극 전위가 E－(1.93×10－4ln[S]－4.18×10－3)T＞9.7이면 슬래그-용융 금속 간으로의 전위차 부여에 의해 탈황 속도를 높일 여지가 있고, E－(1.93×10－4ln[S]－4.18×10－3)T＜4.5이면 탈황 속도 상승대가 적어, 필요 이상의 전력이 되어 버리는 것을 정리할 수 있었다.
다음으로 산소 농도 억제 효과에 대해서 검토한다. 탈황 반응과 마찬가지로, 전기 화학 포텐셜의 부여에 의해 탈산 반응 2[Al]＋3[O]＝(Al2O3)의 평형 정수 KO가 변화하여, 평형 산소 농도가 저하한다. 전기 화학에 있어서의 네른스트의 식(Nernst equation)이 적용 가능하다고 가정하여 계산되는 인가 전류 Iave＝4A 시의 평형 산소 농도(도 4 중의 E＝－6V의 일점 쇄선)는 Al 농도 0.005∼0.20％의 범위에서는 무한정으로 제로에 가까워진다. 이 때의 산소 활량 실측값은 0.8∼1ppm 정도로 충분히 작고, 더욱 큰 전위차를 슬래그-용융 금속 간에 인가하지 않고도 산소 농도를 낮게 억제하는 것이 가능하다고 생각된다. 인가 전류 Iave＝5A일 때의 전위차는, 전술의 E－(1.93×10－4ln[S]－4.18×10－3)T＜4.5의 범위이고, 탈황 속도의 상승대도 작다.
상기 검토와 실험 결과로부터, 탈황 및 탈산을 촉진시킬 때에 필요한 슬래그-용융 금속 간의 전위차에는 최적 범위가 있는 것을 발견했다. 슬래그측에 침지시키는 정극에 대하여 용융 금속 중에 침지시키는 부극이 취해야 할 전위 E(V)는, 용강 중 S 농도 [S](질량％)와 용강 온도 T(K)를 이용하여, 하기 (1)식의 관계에 있을 때, 과잉의 전력을 소비하는 일 없이, 탈황 반응을 촉진할 수 있는 것을 알 수 있었다.
E≥(1.93×10－4ln[S]－4.18×10－3)T＋4.5 …(1)
또한, 하기 (2)식의 관계에 있을 때, 충분한 탈황 촉진 효과가 얻어지는 것을 알 수 있었다.
E≤(1.93×10－4ln[S]－4.18×10－3)T＋9.7 …(2)
이상의 조사로부터, 본 발명을 효과적으로 실시하는 탈황 방법은 하기와 같은 것을 인식했다.
즉, 도 5에 나타내는 바와 같이, 용융 금속(10)이 장입된 용강솥이나 도가니 등의 정련 반응 용기(11)에 용융 슬래그(12)를 형성시킨다. 이 때, 교류 아크 등의 사용에 의해 슬래그를 가열시켜 용융시켜도 좋다. 용융 슬래그(12)에는 도전성 물질(13)로 이루어지는 전극이 용융 슬래그(12) 중에만 침지되도록 하여, 정극으로 한다.
이 정극의 침지 방법은 여러 가지이지만, 예를 들면 흑연 함유 전극을 이용하여, 회로의 저항을 보면서 침지 위치를 결정하거나, 슬래그보다도 비중이 작은 물질을 부표와 같이 하거나 하여 투입하는 등의 방법을 생각할 수 있다.
용융 금속(10) 중에 침지시키는 부극은, 예를 들면 불활성 가스(Ar이나 N2 등)를 취입하여 용융 금속(10)을 교반하기 위해 욕 중에 침지되는 교반 랜스(14)의 심금(芯金) 부분, 혹은 메탈의 탕면하까지 시공된 흑연 함유 내화물 연와(15) 등을 생각 할 수 있다.
정극 및 부극을 직류 안정화 전원(16)에 도선(17)을 통하여 접속하고, 용융 금속 중의 S 농도에 따라서, S 농도가 상대적으로 낮은 기간은 S 농도가 상대적으로 높은 기간보다도 전위차 ｜E｜를 증대시키도록 전극 간의 전위차를 변화시킨다.
용융 금속(10)이 용강인 경우, 정극(13)에 대하여 부극(14) 또는 (15)의 전위 E를 4.5≤E－(1.93×10－4ln[S]－4.18×10－3)T≤9.7의 범위가 되도록 전극 간의 전위차 ｜E｜를 변화시킨다. 전위차를 부여시킬 때에는, S 농도에 따라서 복수 구간으로 나누고, 처리 중의 전위차를, 상기 범위를 충족하도록 구간 내에서 일정하게 인가해도 좋지만, 실적으로부터 계산되는 외관의 탈황 반응 속도 정수 k(s－1)를 이용하여 용강 중 S 농도의 경시 변화를 계산하고, 계산 S 농도에 따라서 경과 시간마다 전위차를 변화시키는 방법이 보다 바람직하고, 정전류 인가에 의해 전위차를 직류 전원 내의 내부 저항 변화에 의해 자동적으로 조정하는 방법이 더욱 바람직하다.
본 발명은, 탈황 반응을 촉진시키기 위해, 교반 랜스(14) 또는 솥 바닥에 배치된 포러스 플러그(18)로부터 Ar이나 N2 등의 불활성 가스를 취입하는 버블링 교반과 병용해도 좋지만, 그 경우는 버블링에 의한 가스 부상점을 피하도록 정극(13)의 위치를 결정하는 것이 바람직하다. 이는, 버블링에 의한 욕면 변동으로 정극(13)과 용융 금속(10)이 일시적으로 접촉하여, 회로의 쇼트 혹은 쇼트 억제를 위해 접촉 시마다 전위차를 현저하게 작게 하지 않으면 안되기 때문이다.
(슬래그 조성의 적용 범위와 적합 범위)
탈황 처리에 이용하는 슬래그의 성분은, 일반적으로 사용되는 CaO나 Al2O3, SiO2에 더하여, 정련 용기의 내화물 손모를 억제하기 위해 포화 MgO 농도 이상의 MgO원을 첨가한 CaO-Al2O3-SiO2-MgO계 슬래그가 바람직하다. 상기 용융 슬래그 중의 X 성분의 질량 백분율을 각각 (％X)로 했을 때, (％CaO)/{(％Al2O3)×(％SiO2)}가 0.2 이상 0.4 이하(단 (％SiO2)≤20질량％)로 하는 것이 바람직하다. 이 범위 외라도, 예를 들면 (％CaO)＝50질량％, (％SiO2)＝50질량％와 같은 조성이라도 탈황 촉진 효과를 발현할 수 있는 것을 발명자들은 확인하고 있다. 더욱 바람직하게는, CaO-Al2O3-SiO2 3원계 상태도를 이용하여, 처리 온도와 조재재(造滓材) 첨가 전의 슬래그 조성으로부터, 첨가 후의 계산 슬래그 조성이 CaO 포화역에 무한정으로 가까운 바와 같은 완전 액상 영역이 되도록 조재제(造滓劑)를 첨가하고, 처리 도중의 슬래그 분석 결과를 보면서 상기 조성을 유지하도록 조재제를 컨트롤 하는 것이 바람직하다. 이는, 후술하는 전위 인가 정지 후의 복황을 방지하는데 있어서, 슬래그를 신속하게 고화시키는 것이 가능해지기 때문이다. 물론, CaO-Al2O3 2원계나 CaO-Al2O3-CaF2 3원계와 같이 슬래그의 성분이 바뀌었을 때도, CaO 포화역에 무한정으로 가까운 바와 같은 완전 액상 영역이 되도록 조정하는 것이 바람직한 것은 변함없고, 또한 이러한 성분 조성의 조정은, 열 역학 소프트 등을 이용하여 용이하게 행하는 것이 가능하다.
탈황 처리를 끝내고, 슬래그-용융 금속 간으로의 전위차 부여를 정지하는 경우, 목표 S 농도에 따른 슬래그의 S 분배비가 확보되어 있지 않은 경우, 복황을 일으킬 가능성이 있다. 이 대책으로서, 목표 S 농도를 평형 S 농도 이상이 되도록 슬래그의 조성을 조정하여 슬래그의 S 분배비를 확보하거나, 전위차 부여 정지 전에 CaO 등의 부원료의 첨가 또는 취입에 의해 슬래그 조성을 CaO 포화측으로 하는 등으로 하여 슬래그측 물질 이동 계수를 저하시키는 것, 즉 의도적으로 슬래그를 고화시킨다는 방법을 생각할 수 있다. 이 슬래그 조성의 조정은 열역학적으로 결정 가능하기 때문에, 통상의 기술자라면 용이하게 조정이 가능하다.
실시예
본 발명을, 용강의 탈황 설비(LF: 레이들 퍼니스)에 적용했다. 정련 용기에는 용강솥을 이용하여, 용강량 280t에 대하여 교류 아크에 의해 CaO-Al2O3-SiO2-MgO계 슬래그 5∼20㎏/용강-t를 용해했다. 그 후, 용융 슬래그에 침지하는 정극에는 흑연 전극을 이용하여, 회로의 저항을 보면서 전극의 높이를 조정하여 슬래그 중에 침지시키고, 저항이 0으로 된(≒용융 금속에 접촉한) 높이로부터 1단계 전극 높이를 높여 슬래그 중에만 침지되어 있는 것을 확인했다. 용강에 침지하는 부극에는 교반 랜스의 심금 부분을 이용하여, 정극이 슬래그에 침지되어 있는 것을 확인한 후에 교반 랜스를 용강에 침지하고, Ar을 2000NL/min(2N㎥/min)으로 취입하면서, 용융 슬래그-용강 간에 전위차를 부여하면서 탈황 처리를 행했다.
LF 도착 직후의 샘플링에 의해, 탈황 처리 전의 용강 성분은, X 성분의 질량％ 농도를 [％X]로 나타낼 때, [％C]＜0.05, [％Si]＜0.03, [％Mn]＜0.03, [％P]＜0.020 및 [％Sol.Al]＜0.12％이고, 조재재로서 Al, 석회, 칼슘 알루미네이트를 상첨가한 후 교류 아크에 의해 슬래그를 용해했다. 슬래그 조성은 CaO-Al2O3-SiO2계 슬래그로 상기 적합 범위 외와 적합 범위 내 쌍방의 조성을 테스트했다. 여기에서 슬래그의 조성은 질량 기준으로 (％CaO)＞(％Al2O3)＞(％SiO2)이다.
전위 인가의 패턴은, 도 6에 나타내는 바와 같이, S 농도가 상대적으로 낮은 기간에 있어서 S 농도가 상대적으로 높은 기간보다도 상기 전위차(｜E｜(V))를 증대시키는 것을 포함하는, 복수의 수준을 준비하여, 변화시켰다. 전위 인가 패턴을 작성할 때, 처리 시간에 대한 S 농도는 외관의 반응 속도 정수와 초기 S 농도로부터 추정한 값을 사용했다. 수준 1은, 탈황 처리 시에 전위를 인가하지 않는 케이스(비교예), 수준 2는, 탈황 처리 시에 전위 인가를 행하지만, 상기 (2)식에서 구해지는 전위차의 범위의 하한을 깨도록 전위를 증가시키면서 인가한 케이스(발명예), 수준 3은 상기 (1)식에서 구해지는 전위차의 범위의 상한을 초과하도록 전위를 증가시키면서 인가한 케이스(발명예)이다. 한편, 수준 4는, 일부 기간이 상기 범위의 하한을 깨기는 하지만, S 농도에 따라서 전반(고농도)보다도 후반(저농도)의 전위차를 상기 하한 이상이 되도록 정전위를 인가한 케이스, 수준 5는 전위차가 상기 (1) 및 (2)식에서 구해지는 전위차의 범위에 전기간 들어가도록 정전위를 인가한 케이스, 수준 6은, 추정 S 농도에 따라서 전위차를 상기 범위의 상한 가까이에서 리니어로 변화시킨 케이스이다.
탈황 처리는, 슬래그 용해 후에 슬래그 및 용강의 분석을 행하여 슬래그 조성 및 탈황 처리 전의 S 농도를 확인하고, 필요에 따라서 상기 슬래그 조성을 충족하도록 조정한 후, 교반 랜스로부터 상기 방법으로 Ar 취입을 행하면서 전위 인가를 10 및 20min 행한 후에 용강의 재샘플링을 행하여, 30min 처리 후의 샘플과 함께 S 농도를 확인했다.
표 1 및 2에, 본 발명의 적용 유무에서의 탈황 성적 및 Al 로스량의 변화를 나타냈다. 여기에서 Al 로스량은, 전위를 인가하지 않은 시험 조건 1 및 7의 탈황 처리 종료 시의 Al 농도의 감소량을 1로서 기준으로 하여, 그에 대한 비율을 나타내고 있다. 본 발명예는 모두 비교예에 대하여 동일 시간에 대한 처리 후 S가 저감되는 효과를 확인할 수 있지만, S 농도에 대하여 리니어로 전위차를 변경하는 수준 6을 채용한 시험 조건 6 및 12가 가장 처리 후 S 농도가 저하하고, 또한 Al 로스량도 작다. 한편, 본 발명의 적합 범위 상한 초과의 전위차를 부여한 시험 조건 3 및 9와 도달 S 농도 및 Al 로스량에 큰 차이가 없다. 즉, 시험 조건 3 및 9는, 탈황 및 탈산 촉진 효과에 대하여 과잉의 전력을 공급하게 되기 때문에, 소비 전력 억제의 관점에서도 본 발명예의 범위에서 전위차를 조정하는 것이 바람직한 것을 알 수 있다.
본 발명에 의해, 소비 전력을 억제하면서 동일 처리 시간 당의 도달 S 농도를 저감시키는 것이 가능하고, 또한 탈황 시에 투입하는 탈산용 Al의 저감에 의해 생산 비용의 저감을 도모할 수 있다. 또한, 상기예에서는 용강을 중심으로 설명했지만, 용선 외의 금속에도 적용 가능하다.
1 : MgO 도가니
2 : 래밍재
3 : 유도 용해로
4 : 용강
5 : 용융 슬래그
6 : 흑연 전극
7 : MgO-C 연와
8 : 직류 안정화 전원
9 : 내열 보드
10 : 용융 금속
11 : 정련 반응 용기
12 : 용융 슬래그
13 : 흑연 함유 물질
14 : 교반 랜스
15 : 흑연 함유 내화물 연와
16 : 직류 안정화 전원
17 : 도선
18 : 폴러스 플러그

Claims (3)

  1. 직류 전원을 이용하여, 용융 금속에 접하는 전극을 부극으로 하고, 용융 슬래그에만 접하는 전극을 정극으로 하여, 당해 양 전극을 통하여 상기 용융 슬래그와 상기 용융 금속의 사이에 전위차를 부여하는 용융 금속의 탈황 방법에 있어서, 상기 용융 금속 중 S 농도에 따라서, S 농도가 상대적으로 낮은 기간은 S 농도가 상대적으로 높은 기간보다도 상기 전위차가 증대하도록, 상기 전극 간의 전위차를 변화시키고,
    상기 용융 금속이, 온도: 1500℃ 이상, Al 농도: 0.005∼0.20질량％의 용강이고, 용강 온도를 T(K), 용강 중 S 농도를 [S](질량％)로 했을 때, 상기 정극에 대한 상기 부극의 전위 E(V)가 하기 (2)식을 충족하는 것을 특징으로 하는 용융 금속의 탈황 방법.
    E≤(1.93×10－4ln[S]－4.18×10－3)T＋9.7 …(2)
  2. 제1항에 있어서,
    상기 정극에 대한 상기 부극의 전위 E(V)가 하기 (1)식을 충족하는 것을 특징으로 하는 용융 금속의 탈황 방법.
    E≥(1.93×10－4ln[S]－4.18×10－3)T＋4.5 …(1)
  3. 삭제
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