KR100267273B1 - 청정도가 높은 알루미늄-실리콘 복합탈산강의 제조방법 - Google Patents

Abstract

본 발명은 전기로와 로외 정련로를 이용하여 청정도가 우수한 실리콘 탈산강을 제조하기 위하여, 산화규소 성분을 함유하고 있는 전기로 슬래그를 일정량 레이들에 투입하여 전기로 슬래그 중에 포함되어 있는 산화 규소를 이용하면서 청정도가 높은 알루미늄-실리콘 복합 탈산강을 제조하는 방법에 관한 것이다.

본 발명의 방법은, 전기로에서 출탕되는 용강에 대하여 출탕중에 용강 톤당 2-9.5kg의 알루미늄을 용강중에 투입하고, 전기로 슬래그를 용강 톤당 20-65kg 레이들에 유입시켜 출강을 완료한 후, 용강 톤당 12-25kg의 생석회, 2-6kg의 탄화칼슘, 0.4-1.2kg의 알루미늄을 슬래그 상부에 투입하여 슬래그를 조재함으로써, 슬래그중에서 산화철과 산화망간의 합이 3-8중량%, (산화칼슘/산화규소/산화알루미늄)의 중량 비율이 0.25-0.45가 유지되도록 조재하는 제1공정과, 제1공정을 통해 조재된 슬래그와 용강에 0.3-1.5kg의 알루미늄을 투입한 후 아르곤이나 질소와 같은 볼활성가스를 0.15∼4Nm³/hr의 유량으로 강버블링함으로써 슬래그중 산화 규소를 환원하여 강중 알루미늄과 실리콘을 각각 0.01-0.07중량%, 0.15-0.35중량%가 되도록 조절하는 제2공정으로 구성되는 것을 기술 요지로 한다.

Description

청정도가 높은 알루미늄-실리콘 복합 탈산강의 제조 방법

본 발명은 전기로와 로외 정련로(통상 LF라고 불리워짐)를 이용하여 청정도가 우수한 실리콘 탈산강을 제조하기 위하여, 산화규소 성분을 함유하고 있는 전기로 슬래그를 일정량 레이들(용강의 보관 및 반응 처리를 위해 사용되는 용기)에 투입하여 전기로 슬래그 중에 포함되어 있는 산화 규소를 이용하면서 청정도가 높은 알루미늄-실리콘 복합 탈산강을 제조하는 방법에 관한 것이다.

통상 제조되고 있는 알루미늄-실리콘 복합 탈산강에는 용강의 탈산 특성과 강의 탄성한계 등 기계적 성질을 향상시킬 목적으로 0.01-0.07중량%의 알루미늄과 0.15-0.35중량%의 실리콘 성분을 첨가하고 있다. 용강에 알루미늄과 실리콘을 첨가하면 산화물이 생성되는데 생성된 산화물은 90-95%가 슬래그층으로 분리 제거되지만 강중에 잔존하게 되는 산화물은 비금속 개재물로 되어 후속 공정이나 제품으로 사용할 때 각종 결함을 유발하거나 강의 기계적 성질을 저하시키므로 잔류 산화물량을 극력 낮추도록 노력하고 있다. 따라서 산화물계 비금속 개재물의 흡수능력이 큰 슬래그로 용강을 처리해야 한다.

산화물계 비금속 개재물의 흡수 능력이 큰 슬래그에 대해서는 많은 보고와 특허 등이 발표되어 있는데, 어느 경우를 보더라도 환원성 분위기의 유지가 가능하도록 산화도가 낮아야하는 것으로 알려져 있다. 그런데 슬래그의 산화도는 산화철(FeO, Fe₂O₃등), 산화망간(MnO)등과 같은 저급 산화물의 양이 많을수록 높아지므로 산화물계 개재물의 저감을 위해서는 용강과 접촉하고 있는 슬래그중에 포함되어 있는 이들 저급 산화물의 농도를 감소시켜야만 한다.

보통, 전기로→로외정련로→연속주조 공정에서 알루미늄-실리콘 복합 탈산강을 제조하는 경우에는 전기로에서 용해 및 정련된 용강을 레이들(Ladle)에 출탕하고 출탕된 용강은 로외 정련로로 이동시켜 재처리하게 된다. 전기로에서 용강을 출탕할 때 규소철(Ferro-silicon), 알루미늄등 탈산제와 기타 합금재등의 부원료를 1차 투입하여 각 성분들을 목표값에 접근시킨 다음 로외정련로에서 미세 조정과 마무리 처리를 하여 연속 주조 공정에 보내게 된다.

이와 같이 전기로에서 용강을 출탕할 때 용강과 함께 전기로 슬래그가 레이들에 유입되는데, 전가로에서 용해 및 정련시에는 산화성 분위기가 유지되는 것이 일반적이기 때문에 전기로에서 만들어지는 슬래그 역시 강산화성으로 되어 FeO, MnO 등의 저급산화물의 양이 많아짐에 따라서 강중 비금속 개재물의 흡수능을 저하시키므로 레이들 내의 유입을 극력 억제해야 한다. 이와 같이 저급산화물의 레이들내 유입을 억제할 목적으로 전로에서는 출강구에 플러그를 삽입하거나, 출강중 체크볼 등 부유물체를 이용한 각종 장치가 고안되어 실용화되고 있으나, 전기로의 경우에는 그 구조상 상기와 같은 장치를 사용하기가 곤란하며, 설령 사용한다 하더라도 전기로에서 출탕되는 용강의 실수율이 크게 저하하는 결점이 있다. 따라서, 전기로에서는 불가피하게 혼입된 슬래그에 별도의 조치를 취하여 그 유해성을 저감시켜야 하는데, 구체적으로 다음과 같은 여러 가지 방법을 사용하고 있다.

유해성을 저감시키기 위한 첫째 방법은 유입된 전기로 슬래그를 로외정련 공정의 본격 처리 이전에 제거하는 방법인데, 이 방법은 처리 시간이 길어져 용강의 온도 강하가 크고 슬래그 배제시 용강이 함께 손실되는 결점이 있다.

둘째로는 출탕중에 부원료를 투입하여 슬래그 조성을 제어하게 되는데, 이들 처리법은 저급 산화물의 농도가 10-20%로 높게 나타날 뿐만 아니라, 부원료의 반응성의 차이로 슬래그 조성을 예측하기 어려운 실정이다.

마지막으로는 슬래그 유입량을 최소한으로 줄인 다음 알루미늄 등을 투입하여 저급의 산화물을 저감시키는 방법으로 현재 가장 널리 사용되고 있는 방법인데, 여러종류의 특허가 출원 또는 등록되어 있다.(예 : 대한민국특허 제56122호, 60757호 및 출원번호 1992년 제 10826호).

이때 사용되는 알루미늄은 미니펠렛(Minipellet) 형태가 주로 사용되고 있는데, 투입된 알루미늄의 덩어리가 커서 슬래그 하부의 용강에 침투되기 때문에 슬래그 뿐만 아니라 본래 목적인 슬래그 탈산보다는 용강을 탈산하는데 소비되는 경향이 많아진다.

이상에서 설명한 바와 마찬가지로 전기로 슬래그는 후속 처리인 로외정련 공정에서 악영향을 미치기 때문에 로외정련용 레이들 내에 유입되는 것을 극력 억제 하거나 유입된 슬래그를 배제 또는 각종 첨가제를 투입하여 그 유해성을 저감하려고 노력하고 있으나, 어느 경우에든 완벽하게 대처하는 것은 불가능하다.

그러나, 전기로 슬래그를 조사해 보면 산화규소와 산화철 성분이 다량 함유되어 있으므로 적절히 처리한다면 이들 성분을 유효하게 이용하면서 전기로 슬래그의 유해성을 최소화할 수 있는 방법을 도출할 수 있다. 이점에 착안하여 본 발명을 창안하였는 바, 본 발명은 전기로 슬래그 중에 포함되어 있는 유효 성분인 산화규소 성분을 효과적으로 이용하고, 레이들에 유입된 슬래그의 유해성을 없애 실리콘 성분 첨가용 합금철의 사용 없이 고청정 알루미늄-실리콘 복합 탈산강을 제조하는 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.

제1도는 슬래그중 산화철과 산화 망간의 중량% 합이 강중 산소 농도 및 투입 알루미늄의 이용율에 미치는 영향을 나타내는 그래프,

제2도는 슬래그중 (산화칼슘/산화규소/산화알루미늄)의 중량%비와 강중 산소농도와의 관계를 나타내는 그래프.

제3도는 본 발명과 종래 기술에 의해 제조된 용강중 산소 농도를 비교하여 나타낸 그래프이다.

상기 목적을 달성하기 위하여, 본 발명에서는, 전기로에서 출탕되는 용강에 대하여 출탕중에 용강 톤당 2-9.5kg의 알루미늄을 용강중에 투입하고, 전기로 슬래그를 용강 톤당 20-65kg 레이들에 유입시켜 출강을 완료한 후, 용강 톤당 12-25kg의 생석회, 2-6kg의 탄화 칼슘, 0.4-1.2kg의 알루미늄을 슬래그 상부에 투입하여 슬래그를 조재(造滓)함으로써, 산화철과 산화망간의 합이 3-8중량%, (산화칼슘/산화규소/산화알류미늄)의 중량 비율이 0.25-0.45가 유지되도록 슬래그를 조재하는 제1공정과, 제1공정을 통해 조재된 슬래그와 용강을 0.3-1.5kg의 알루미늄을 투입한 후 아르곤이나 질소와 같은 불활성가스를 0.15∼4Nm³/hr 의 유량으로 강버블링함으로써 슬래그중 산화 규소를 환원하여 강중 실리콘과 알루미늄을 각각 0.01-0.07중량%의 알루미늄과 0.15-0.45중량%가 되도록 조절하는 제2공정으로 구성되는 청정도가 높은 알루미늄-실리콘 복합 탈산강의 제조 방법을 제공한다.

이하 본 발명을 상세히 설명한다.

먼저 전기로에서 출강시에 진행되는 제1공정에 대해 설명한다.

전기로에서 제조되는 용강중에는 실리콘, 알루미늄 성분양이 분석 한계치 보다 적을 정도로 0에 가깝지만, 산소 농도는 조건에 따라 500-2000ppm 정도 함유되어 있다. 강중 산소 농도가 약 10ppm 이상인 용강이 응고되면 핀홀(Pinhole)이나 블로우홀(Blowhole) 등 결함을 일으키거나, 후속 공정인 연속 주조시 브레이크 아웃(Break-out)등 문제를 야기한다. 본 발명에서 출탕중에 투입되는 알루미늄은 강중 산소 농도를 일정치 이하로 낮추는 탈산 작용을 한다. 알루미늄의 탈산 작용에 의해 알루미나가 생성되는데 생성된 알루미나는 슬래그층으로 이동되어 슬래그 성상 개선에 기여하게 된다. 이 때 알루미늄이 2kg 이하가 되면 탈산 효과가 미약하며 9.5kg이상에서는 과량으로 첨가되어 알루미늄의 이용 효율이 떨어진다.

일반적으로 전기로에서 용강을 제조하는 과정중에 부수적으로 생성되는 슬래그는 용강톤당 약 80kg정도가 발생되고 있다. 전기로 슬래그중에는 산화철, 산화망간, 산화 규소등 유가 성분이 다량 함유되어 있음에도 불구하고 앞에서 설명했던 이유 때문에 레이들에 유입되는 것을 적극적으로 억제하고 전기로 내에 남아 있거나, 출탕 후 배재된 슬래그는 전량 폐기되고 있는 실정인데, 본 발명에서는 종래 여러 가지 문제를 일으킴과 동시에 전량 폐기되는 전기로 슬래그를 용강 톤당 20-65kg 후속 공정용 레이들에 유입시켜 이를 유효하게 활용하고자 하였다. 슬래그의 유입량이 20kg 이하가 되면 유가 성분의 회수량, 특히 실리콘의 회수량이 적어 본 발명의 목적인 실리콘 탈산강을 제조할 수 없으며, 65kg 이상에서는 다른 첨가제인 탄화 칼슘과 슬래그 상부에 투입되는 알루미늄 양을 증가시켜야 하며, 후속 처리 시간이 길어지는 단점이 있다.

본 발명에서 출강 완료후에 투입되는 생석회, 탄화 칼슘 및 알루미늄은 레이들에 유입된 전기로 슬래그중 유가 성분중 산화철과 산화 망간을 직접 회수하는 역할과, 후속 처리에서 슬래그가 산화 규소의 환원과 용강의 청정도 향상에 효과적인 조성으로 변화되도록 하는 역할을 하게 된다. 산화 규소의 환원과 청정도 향상에 효과적인 슬래그 조건은 슬래그중 (산화칼슘/산화규소/산화알루미늄)의 중량 % 비율이 0.25-0.45, 슬래그중 산화철과 산화망간의 합이 3-8 중량%가 되어야 하는 것이 밝혀졌다.

상기의 본 발명에서 출강 완료 후에 투입된 생석회는 전기로 슬래그에서 부족한 산화 칼슘 성분을 보충해주는 역할을 하는데, 12kg 이하에서는 투입 효과가 충분하지 않고, 25kg 이상에서는 투입에 의한 효과 상승이 보여지지 않는다.

상기의 본 발명에서 슬래그 상부에 투입된 탄화 칼슘은 유입 슬래그중 유가성분중 산화철과 산화 망간을 직접 회수하는 역할과, 슬래그중 산화철과 산화 망간의 합이 3-8중량%가 되도록 하는 역할을 동시에 하게 된다. 탄화 칼슘은 산소와 결합력이 매우 커서 슬래그중에 포함되어 있는 산화철이나 산화 망간과 결합되어 있는 산소와 반응하여 슬래그에 유용한 산화 칼슘으로 변화되고, 철과 망간을 용강중으로 이동시키는 작용을 하며 반응시에 기포를 발생시킨다. 상기 산화 칼슘은 비중이 작아서 용강보다는 슬래그층에 위치되어 슬래그와 접촉하는 기회가 커지며 특히 반응시에 기포가 발생하므로 반응 효율이 매우 크다는 잇점이 있다. 그러나, 고온에서는 기화되는 경향도 크기 때문에 처리 조건에 따라 처리후 슬래그 조성의 변동이 크다는 단점이 있다. 따라서 본 발명에서는 탄화 칼슘의 20중량%에 상당하는 알루미늄을 탄화칼슘과 함께 슬래그 상부에 투입하여 슬래그 조성 변동폭을 줄이도록 하였다. 출강 완료후 슬래그 상부에 투입되는 탄화 칼슘과 알루미늄양이 각각 2kg, 0.4kg 이하에서는 슬래그의 탈산 효과가 부족하며, 6kg, 1.2kg 이상에서는 슬래그가 과탈산되며 이들의 이용 효율이 떨어진다.

상기 제1공정에서 처리된 용강은 전기로의 다음 강종의 제조를 위해 별도의 처리작업대로 이동하게 되는데 여기서 별도의 처리 작업대는 버블링이나 로외정련로를 말한다.

본 발명의 제2공정에서는 주로 슬래그중에 존재하는 산화 규소를 환원하여 실리콘을 용강에 첨가함과 동시에 알루미늄 등 용강 성분을 최종적으로 조정하는 것을 목적으로 하는데, 제1공정에서 처리된 용강과 슬래그에 대하여, 용강중에 0.3-1.5kg의 알루미늄을 투입하고 용강을 아르곤이나 질소와 같은 볼활성가스를 0.15∼4Nm³/hr의 유량으로 강버블링하는 것을 특징으로 한다. 투입된 알루미늄의 일부는 슬래그중의 산화 규소와 반응하여 알루미나가 되면서 실리콘을 분리시키고 분리된 실리콘은 용강중으로 이동한다. 나머지 알루미늄은 용강중에 용해된다. 통상의 알루미늄 - 실리콘 복합탈산강의 알루미늄과 실리콘은 각각 0.01-0.07, 0.15-0.35중량%가 요구되므로 본 발명의 제2공정에서는 투입되는 알루미늄의 양을 조절하는 것이 매우 중요다. 따라서 본 발명에서는 제1공정에서 처리된 용강에 알루미늄 양을 0.3-1.5kg 투입하면 이와 같은 목적을 용이하게 달성할 수 있다. 알루미늄 양이 0.3kg 이하가 되면 최종적으로 처리된 용강중 알루미늄과 실리콘이 상기 범위보다 낮게 되고, 1.5kg 이상이 되면 그 범위 이상이 된다.

이하, 본 발명을 실시예를 통하여 상세히 설명한다.

본 발명의 전기로에서 출탕되는 용강은 통상의 조업조건에서 용제된 용강이며 그 화학조성은 표1과 같다.

[표 1]

상기 화학조성을 갖는 전기로 또는 전로 용강을 본 발명을 통하여 제조되는 최종 제품의 성분은 후속 공정에서 목적에 따라 투입되는 합금철의 종류 및 양에 의존하며 본 발명에서는 규소철의 투입 없이도 제품의 실리콘의 농도를 0.15∼0.35중량%까지 조정할 수 있는 특징을 갖는다.

다음은 본 발명을 입증하기 위해 MgO 도가니가 설치되어 있는 고주파 유도 용해로를 이용하여 1600℃에서 실험을 실시하였다. 먼저 상기 표1의 화학조성을 가진 30Kg의 용강을 강중 산소농도가 통상의 탈산 수준인 20ppm 이하가 되도록 알루미늄으로 예비탈산하고, 상기 전기로에서 회수한 전기로 슬래그 0.6∼2Kg을 투입하였다. 상기 전기로 슬래그의 조성은 전기로 조업조건에 따라 다르지만 본 발명의 실시예에서 사용한 슬래그의 조성은 표2와 같다.

[표 2]

상기 전기로 슬래그가 완전히 용융된 뒤 생석회, 탄화칼슘 및 금속알루미늄을 각각 소정량 투입하고 상기 슬래그와 용강을 10분간 교반하였다. 상기 슬래그와 용강을 교반완료후 슬래그 성분을 분석한 슬래그(즉 제1공정 완료후의 슬래그) 조성을 표3에 나타냈으며,

[표 3]

따라서 본 발명에서 규정하는 제1공정을 모사실험함으로써 A1 이용율 및 T.[0] 등에 미치는 슬래그 조성의 영향을 분석한 결과가 도1,2,3과 같이 나타나났다. 이어서 제2공정에서 규정한 바와 같이 알루미늄 10∼50g을 슬래그 상부에 투입하고 랜스를 통하여 아르곤가스를 취입하여 용강 및 슬래그를 강버블링한 뒤 화학분석용 샘플을 채취하여 분석한 결과 본 발명에서 규정한 강중 알루미늄과 실리콘함량이 각각 0.01-0.07중량%, 0.15-0.35중량%의 범위내의 안정적인 결과를 얻을 수 있었다. 여기서 버블링용 아르곤 가스의 유량 및 취입시간은 각각 7∼21라터/시간, 3분으로 하였다.

다음은 도면을 참조하여 상세히 설명한다.

제1도는 제1공정에서 슬래그중 산화철과 산화망간 중량%의 합, 즉 (FeO + MnO)를 3-8로 한정하는 이유를 설명하기 위한 것이다. 제1공정에서 제조된 슬래그중 산화철과 산화 망간의 합이 변화됨에 따라 강중 산소 농도가 어떻게 변하는가, 또 제2공정에서 실리콘의 환원을 위해 투입되는 알루미늄을 용강 톤당 0.5kg 투입했을 때 투입된 알루미늄의 이용율이 변화되는 모양을 보여주는 도면이다. 이때 알루미늄의 이용율은 다음과 같이 계산하였다. 즉, 투입된 알루미늄의 일부가 아래 (1)반응과 같이 실리콘을 회수하는데 사용되며, 나머지중의 일부가 강중에 잔류되며 기타는 손실된다고 가정하였다.

3 (SiO₂) + 4[A1] →2(Al₂O₃) + 3[Si] ---------(1)

이 반응식을 보면 시리콘 3 몰, 즉 84g 의 실리콘을 회수하는데 소비되는 알루미늄 양은 4 몰, 즉 108g 이므로 실제 공정에서 회수된 실리콘이 용강중[Si] 중량%라면 소비된 알루미늄은 ([Si] 중량% × 108/84)가 된다. 따라서 투입된 알루미늄의 이용율은 (2)식과 같이 계산할 수 있다.

A1이용율=([Si]중량%×108/84 + [A1]중량%)×10/용강톤당 투입아루미늄 양 ----(2)

제1도에서 보는 바와 같이 (FeO+MnO) 값이 적어질수록 T.[0]가 감소되어 3 중량% 이하가 되면 최저치를 보이게 된다. 강중 산소 농도가 높다는 것은 강의 청정도가 좋지 않다는 것, 즉 비금속 개재물의 양이 많아서 강의 품질이 저하된다는 의미와 같다. 따라서 (FeO+MnO)가 3% 이하의 범위에서는 청정도 개선 효과가 없어지므로 이 이상으로 유지해야 한다. 또, 알루미늄 이용율을 보면, (FeO+MnO)가 증가 될수록 감소되어 8중량%이상이 되면 50% 이하가 되므로 (FeO+MnO)를 8중량% 이하로 유지하는 것이 좋다.

제2도는 제1공정에서 슬래그중(산화칼슘/산화 규소/산화 알루미늄)의 중량%의 비, 즉((%CaO)/(%SiO₂)/(%A1₂O₃))를 0.25-0.45로 한정하는 이유를 설명하기 위한 것이다. 제1공정에서 조제된 슬래그 중 ((%CaO)/(%SiO₂)/(%A1₂O₃))의 값이 변화됨에 따른 강중 산소 농도(T.[0])의 변화를 보여주는 도면으로, 이 값이 0.25 이하 또는 0.45 이상에서는 T.[0] 값이 높은 것을 알 수 있다.

제3도는 본 발명에 의해 제조된 용강과 종래법에 의해 제조된 용강중의 산소 농도, T.[0]을 비교한 것으로, 본 발명이 종래법에 비해 T.[0]가 낮은 것, 즉 청정도가 우수함을 보여주고 있다. 이것은 본 발명 사용시 제품의 품질이 향상되고 결함이 줄어들 수 있다는 점을 의미한다.

상기 설명한 바와 같이, 본 발명의 고청정 알루미늄-실리콘 복합 탈산강의 제조 방법에 의하면, 제강공정에서 여러 문제를 일으키던 폐기물인 전기로 슬래그를 효과적으로 이용하고, 고가의 합금철인 규소철의 사용없이 종래 방법보다 청정도가 우수한 알루미늄-실리콘 복합 탈산강을 제조할 수 있는 효과가 얻어지는 것이다.

Claims (1)

1. 전기로 슬래그중에서 산화철과 산화망간의 합이 3-8중량%, (산화칼슘/산화규소/산화알루미늄)의 중량 비율이 0.25-0.45가 유지되도록 조재하는 제1공정과, 제1공정에서 조재된 슬래그중 산화 규소를 환원하여 강중 알루미늄과 실리콘을 각각 0.01-0.07중량%, 0.15-0.35중량%가 되도록 하는 제2공정으로 이루어진 고청정 알루미늄-실리콘 복합 탈산강의 제조 방법에 있어서, 전기로에서 출탕되는 용강에 대하여 출탕중에 용강 톤당 2-9.5kg의 알루미늄을 용강중에 투입하고, 전기로 슬래그를 용강 톤당 20-65kg 레이들에 유입시켜 출당을 완료한 후, 용강 통당 12-25 kg의 생석회, 2-6kg의 탄화칼슘, 0.4-1.2kg의 알루미늄을 슬래그 상부에 투입하여 슬래그를 조재(造滓)하는 제1공정과, 제1공정을 통해 조재된 슬래그와 용강에 0.3-1.5kg의 알루미늄을 투입한 후 강버블링함으로써 슬래그중 산화 규소를 환원하는 제2공정으로 구성되는 것을 특징으로 하는 고청정 알루미늄-실리콘 복합 탈산강의 제조 방법.