KR100347604B1 - 수소함유금속을 이용한 고청정강 제조방법 - Google Patents

Abstract

본 발명은 산화물계 비금속 개재물의 양이 적은 고청정강 제조방법에 관한 것으로, 전로 또는 전기로등 1차 제강로에서 제조하여 레이들에 출탕후 주조 공정으로 보내지기 전의 RH 또는 DH와 같은 레이들에 담겨진 용강에 침적관을 삽입하여 대기압 보다 낮은 압력에서 용강을 처리시, 알루미늄 또는 실리콘으로 탈산후 일정 시간이 경과한 시점에서 침적관 외부에 있는 레이들내에 담겨진 용강에 티탄화수소철 또는 란탄니켈수소등 수소 성분을 함유하고 있는 합금을 단독으로 첨가하거나 알루미늄 산화물의 혼합물을 복합 첨가함으로써 고청정강을 제조한다.

본 발명에 의하면,전로 또는 전기로 용강을 사용하여 청정도가 높은 강을 제조할 수 있으며, 강중 비금속 개재물의 양을 줄여 청정도가 높은 제품을 생산하는데 사용되는 첨가제량을 종래 보다 대폭 감소시킬 수 있다.

Description

수소함유금속을 이용한 고청정강 제조방법

본 발명은 청정도가 높은 강을 제조하는 방법에 관한 것으로, 보다 상세하게는 1차 제강로에서 제조하여 레이들에 출탕후 주조 공정으로 보내지기 전의 레이들에 담겨진 용강에 탈산제를 투입하여 탈산후 일정 시간이 경과한 후에 침적관 외측의 레이들내 용강에 수소 성분을 함유하고 있는 금속을 단독으로 첨가하거나 알루미늄 산화물의 혼합물을 복합 첨가함으로써 산화물계 비금속 개재물의 양을 저감시킨 고청정강 제조방법에 관한 것이다.

오늘날 대량 생산 체제에서의 강재의 제조 방법으로는 크게 용광로-전로법과 전기로법으로 대별되는데, 전로와 전기로에서 제조된 용강은 레이들로 출탕되어 후속의 주조 공정에 적합하도록 처리되고 있다.

강재의 품질과 성능 및 특성은 강의 화학 성분, 열처리 등에 따라 달라질 뿐만 아니라 강중에 존재하고 있는 비금속 개재물의 양과 형태에도 영향을 받는다.

통상 강재에 존재하는 유해 개재물은 MnS 계통의 황화물계 또는 산화물계이다. MnS계 황화물은 주조과정에서 응고중, 강중 유황농도가 MnS의 용해도적을 초과할 만큼 과량으로 되면 형성되므로 유황 농도를 일정치 이하로 억제하거나, 칼슘 등 MnS 형성을 억제하는 원소를 첨가하여 그 해를 줄일 수 있다.

그러나, 산화물계 개재물은 전로 또는 전기로와 같은 현대 제강법에서는 다량으로 산소를 사용하게 됨에 따라 필연적으로 강중에 포함된다. 즉, 전로나 전기로에서 출탕할 때 용융상태의 강중에는 통상 400ppm 이상의 산소가 포함되어 있는데, 알루미늄이나 실리콘과 같이 산소와의 결합력이 큰 탈산제를 투입하는 과정에서 반응에 의해 알루미나, 산화 규소 또는 이들의 화합물이 생성된다.

이들 산화물은 용강과 혼합되지 않으며 용강보다 가볍기 때문에 많은 양이 용강 상부로 떠올라 분리되지만 일부는 용강 및 주조후 강괴속에 잔류하게 된다.

이들은 2차 가공 및 사용할 때 각종 결함의 원인이 되며, 연속주조작업에 있어서도 사용되는 내화물제 노즐의 내벽에 부착, 성장하여 주조가 더 이상 곤란하게 되는 문제를 일으킨다.

따라서, 강중에 비금속 개재물의 양이 적은 고청정강을 제조하는 것이 고품질 고성능의 강재를 얻는데 뿐만 아니라 원활한 주조작업을 위해서도 중요하다.

지금까지 산화물계 비금속 개재물의 양을 저감하기 위한 방법에 관한 기초 연구 및 현상 적용 연구가 대단히 많이 이루어져 왔으며, 많은 설비의 고안 개선이 이루어져 왔지만 아직까지도 문제를 완전히 해결하고 있지는 못하며, 강재의 새로운 용도 개발과 고기능에 대한 요구는 더욱 증가되어 가고 있는 실정이다.

청정강 제조에 대한 종래의 기술을 살펴보면 산화물의 생성량 저감 방법, 부상 분리 촉진을 위한 적정 교반방법, 비금속 개재물의 흡수능이 우수한 슬래그 등에 대해서 보고 되어 있다.

원리적으로 볼때, 산화물은 대부분 용강보다 비중이 작아서 떠오를 수 있다고 하지만, 용강과 산화물 사이에는 비중차에 의한 힘 이외에도 계면 장력 등의 다른 힘이 동시에 작용하고 있기 때문에 경우에 따라서는 슬래그쪽으로 이동이 어려운 경우도 발생하게 되며, 특히 크기가 작은 산화물은 슬래그쪽으로 상승하는 속도가 줄어들기 때문에 슬래그쪽으로 제거하는 것이 어렵게 된다.

이와 같은 단점을 보완하기 위해, 용강중에 아르곤, 질소 등의 가스를 취입하거나, 전자기 유도장치로 용강을 교반하여 용강중의 산화물이 슬래그와 접촉할 수 있는 기회를 크게 해주는 것이 일반적이다.

한편, 본 발명자들은 티탄화수소철(FeTiH₂)이라는 수소 저장 합금과 용강과의 반응에 대한 실험을 하던 중 감압조건에서 티탄화수소철을 용강중에 투입하였을 때, 용강중 산화물계 비금속 개재물이 통상 수준보다 낮은 값을 보이는 사실을 알게 되었다.

이러한 사실을 응용하여 티탄화수소철을 강중 산화물의 양을 줄이고 고청정강을 제조하는 방법으로서 이용하고자 하였고 관련기술에 대한 특허를 출원한 바 있다.

상기 발명의 주요내용은 탄소 농도 및 탈산제의 종류에 따라 레이들 슬래그중에 존재하는 T.Fe + MnO 함량 및 산화칼슘/산화알루미늄의 중량% 비, 즉(%CaO)/(%Al₂O₃)를 조절한 다음, 감압 또는 진공정련법에 의해 탈탄 및 탈산을 실시한 다음, 용강을 교반한 뒤 진공조 내에 있는 용강중에 티탄화수소철(FeTiH₂)을 투입하여 강의 청정도를 향상시키는 것을 특징으로 하고 있다.

용강중에 티탄화수소철을 투입하면, 이들이 일단 강중에 용해되는데, 그 중 수소 성분은 원자상태로 강중에 존재한다. 감압조건에서는 원자상태로 용해되었던 수소가 기체수소로 될 수 있는데, 이 때, 강중에 존재하던 비금속개재물이 수소기체로 될 수 있는 장소를 제공하게 된다. 그렇게 되면 발생된 수소가스와 비금속개재물이 한몸이 되는데, 일체로 된 수소가스와 비금속개재물은 겉보기 밀도가 작아지고 크기가 커져 용강 상부로 부상되는 속도가 빨라지고 또한, 통상의 제강작업에서 제거되기 어려운 미세 개재물까지도 분리가 가능해진다.

상기 발명은 전로 또는 전기로를 이용한 제강공정에서 후속되는 레이들내 용강의 감압 처리시 탈탄 효율을 떨어뜨리지 않으면서도 강중 비금속 개재물의 양을 종래보다 줄여 청정도가 높은 제품을 생산하는데 효과적이었다.

그러나, 상기 발명에서 사용되는 티탄화수소철등 수소 화합물을 사용할 때에는 효과증진을 위해서 진공도를 낮추어야 하기 때문에 감압 처리 효율이 저하되고, 그 결과로 인하여 처리시간이 길어지고 처리중 용강 온도 강하량이 커지는 단점이 있으며, 처리효율 저하를 막기 위하여 진공도를 낮추지 않게 되면 수소 화합물의 처리 효과가 낮아지는 단점이 있다.

본 발명은 이와 같은 문제점을 해결하여 저가의 물질을 사용하면서도 진공정련 처리 효율을 높이고 첨가제 사용량이 적은 경우에도 청정도 향상 효과를 높일 수 있는 고청정강 제조방법을 제공하는데 그 목적이 있다.

도 1 은 RH 처리장치를 개략적으로 도시한 도면,

도 2 는 본 발명에 따라 티탄화수소철 투입시의 경과시간에 따른 T.[O] 변화를 미투입시와 비교하여 도시한 도면,

도 3 은 란탄니켈수소 투입시의 경과시간에 따른 T.[O] 변화를 미투입시와 비교하여 도시한 도면,

도 4 는 티탄화수소철 투입후 강중 T.[O] 를 종래와 비교하여 도시한 도면,

도 5 는 혼합물중 Al₂O₃와 강중 T.[O]의 관계를 도시한 도면,

도 6 은 Al₂O₃-CaO-Ca(OH)₂혼합물 투입량과 강중 T.[O]의 관계를 도시한 도면,

도 7은 티탄화수소철 투입량과 강중 T.[O]의 관계를 보이는 도면이다.

본 발명에서는 전로 또는 전기로 등 1 차 제강로에서 제조하여 레이들에 출탕한 후 레이들에 담겨진 용강에 침적관을 삽입하여 대기압보다 낮은 압력에서 용강을 처리시, 알루미늄 또는 실리콘으로 탈산한 뒤 2∼10 분 용강을 교반한 시점에서, 용강 톤당 0.01∼0.4kg 의 수소 성분을 함유하고 있는 물질을 감압장치의 침적관 외부에 있는 레이들 내 용강에 투입하는 것을 특징으로 하는 고청정강 제조방법을 제공한다.

이때, 30-70중량% 의 Al₂O₃를 포함하는 Al₂O₃-CaO-Ca(OH)₂를 용강 톤당 0.8㎏ 이하로 혼합하여 첨가할 수 있다.

또한, 레이들내 용강중에 첨가제를 투입하는 방법으로는 첨가제를 철피로 싸서 와이어 상태로 가공하거나, 분체 취입 장치나 합금탄 등을 이용 할 수 있으며, 슬래그중에 존재하는 T.Fe+MnO 함량 및 산화칼슘/산화알루미늄의 중량%의 비, 즉(%CaO)/(%Al₂O₃)를 조절하면, 그 효과가 증가될 수 있다.

이하에서는 양호한 실시예와 관련하여 본 발명을 상세히 설명한다.

본 발명에서 감압상태에서 용강중에 투입한 티탄화수소철 등 수소 화합물의 작용은 본 발명자에 의해 고안된 기존의 발명과 동일하다.

그러나, 앞에서 언급했던 바와 같이 종래의 발명에서는 티탄화수소철 등 수소 화합물을 사용할 때, 효과를 증진시키기 위해서 진공도를 낮추어야 하기 때문에 감압처리 효율이 저하되고, 그 결과로 인하여 처리시간이 길어지고, 처리중 용강 온도 강하량이 커지는 단점이 있으며, 처리 효율 저하를 막기 위하여 진공도를 낮추지 않게 되면 수소 화합물의 투입 효과가 작아지는 단점이 있다.

도 1에는 설명을 돕기 위하여 RH 진공 처리 장치의 배치도를 나타내었다. 레이들(1)내 용강은 상승관(2) 및 하강관(3) 과같은 침적관을 통하여 이동하여 감압 장치인 진공조(4)를 거쳐 레이들(1)로 귀환하고, 이러한 동작이 연속적으로 이루어져 용강이 순환하게 된다.

이 때, 수소 등의 기체 성분은 진공조내에서 기체상으로 제거된다. 통상 진공조내에 있는 용강량은 레이들내 용강량의 10-20% 정도가 된다.

종래의 방법에서는 진공조내에 있는 용강(5)중에 첨가제를 투입하기 때문에 첨가제중의 수소가 용해되는 속도가 느릴 뿐만 아니라, 일단 용해된 후에도 수소가 곧바로 기체화되어 진공조내 상부의 가스상으로 빠져 나오고 레이들내 용강에는 작용하는 비율이 작아져, 그 결과 첨가제의 작용 효과가 저하된다.

그러나, 본 발명에서는 감압장치의 침적관 외측의 레이들내 용강(6)중에 첨가제를 투입함으로써, 용해 후 용강 전체로 퍼질수 있는 시간이 충분하고, 이용 효율이 높아지기 때문에 종래 발명에서 사용되는 첨가량 보다, 짧은 시간 동안, 적은 양으로도 우수한 효과를 얻을 수 있다.

본 발명에서는 수소 화합물이 감압장치인 진공조(4) 외측에 있는 레이들내 용강(6)에 투입되기 때문에 일단 투입된 수소화합물이 용강중에 쉽게 용해되고 수소를 함유하고 있는 용강이 진공조 내에 유입된 시점에서 다시 수소가 가스상으로 방출되게 함으로써, 처리중 진공도를 낮추지 않고서도 투입된 수소함유물질의 효과가 높게 유지 될 수 있다.

이로 인하여 종래 발명에서 문제가 되었던 감압 처리 효율이 저하하는 단점을 해결할 수 있다.

본 발명에서는 탈산제 투입후 2∼10분 용강을 교반한 후 수소 함유물을 투입하는 것으로 구성하였는데, 이렇게 하는 경우에는 탈산제 투입후 반응생성물이 용강을 교반하는 과정에 상부로 떠올라 제거되고 남는 양이 작아져서 본 발명의 목적인 고청정강 제조를 위해 필요한 수소 화합물의 첨가량이 작아질 수 있기 때문이다.

이 때, 교반시간이 너무 짧으면, 산화물의 잔류량이 많아지며 너무 길어지면 산화물의 제거 속도가 저하된다.

다음에, 본 발명에서 수소함유 물질과 함께 투입되는 CaO-Ca(OH)₂-Al₂O₃혼합물은 레이들 상부로 부상하여 슬래그의 특성을 바꾸어 줌으로써 부상된 비금속 개재물이 용강중으로 복귀하는 것을 막고 슬래그화되도록 하는 작용을 한다. 이 때, Al₂O₃의 혼합 비율이 30 중량% 이하 또는 70% 이상이 되면 슬래그의 특성이 나빠져서 개재물 저감 효과가 떨어진다.

특히 본 발명에서 사용하는 Ca(OH)₂는 통상 제강공정에서 가장 널리 사용하는 부원료인 생석회(CaO)가 대기중의 수분을 흡수하는 경우 쉽게 형성되는 물질로서, 통상 수소로 인하여 발생되는 문제, 예를들어 수소취성, 연속주조중 브렉아웃(Breakout)등을 일으키기 때문에 용강중에 혼입되는 것을 극력 억제하여 왔다.

그러나, 본 발명에서는 Ca(OH)₂의 이러한 성질을 역으로 이용하여 용강의 청정화 처리에 이용하고자 하였으며, 본 발명에서는 처리 용강이 진공조를 통과할 때, 그 중에 포함된 수소가 제거되므로 종전에 거론되던 수소에 의한 문제는 없고 본 발명에서 추구하는 청정화 효과가 얻어진다.

본 발명에서는 레이들내 용강중에 첨가제를 투입하는 방법으로서, 첨가 물질을 철피로 싸서 와이어 상태로 가공하여 공급하는 방법을 기본으로 하였으나, 그 외에도 분체 취입 장치, 합금탄(Bullet)등을 이용할 수도 있다.

이하에서는 실시예를 통하여 본 발명을 좀 더 상세히 설명한다.

실시예 1

본 실시예는 실험실에서 본 발명의 효과를 예비적으로 검토하기 위하여 실시하였다. 본 발명과 같은 상황을 재현하기 위한 방법으로서 진공 처리가 가능한 고주파 용해로에서 감압 상태에서 용강을 20kg 용해하고 탈산한 다음 진공을 잠시 해지한 상태에서 티탄화수소철 8 g을 투입한 뒤 다시 진공 처리를 실시하여 일정 시간 간격으로 용강을 샘플링하여 강중 비금속 개재물량, 즉 T.[O]를 조사하였다.

다음에 비교예로서는 우선 종래 발명에서와 같이 진공용해로에서 알루미늄으로 탈산후 감압 상태를 유지한 상태에서 그대로 티탄화수소철 8g을 투입한 경우와 통상의 방법으로 티탄화수소철을 투입하지 않은 경우에 대하여도 동일한 방법으로 강중 T.[O]를 조사하였다.

도 2 는 세가지 경우에 대하여 처리시간에 따른 강중 T.[O]의 변화를 나타냈다. 본 발명 및 종래 발명 모두 통상의 방법 즉 티탄화수소철 미투입시에 비하여 T.[O]의 저감 속도와 최종 잔류치가 줄어드는 것이 확연히 나타난다.

또한 진공을 해지한 상태에서 투입한 본 발명에서는 가압상태에서 투입한 종래 발명보다 T.[O]의 최종 잔류치가 줄어드는 것을 알 수 있다. 즉, 본 발명은 종래 발명에 비하여 동일한 티탄화수소철에 대하여 T.[O] 저감 효과가 크다는 것을 보여주고 있다.

란탄니켈수소(LaNi₅H₆)에 대하여도 동일한 실험을 실시하여 그 결과를 도 3에 나타내었다. 티탄화수소철과 마찬가지로 본 발명이 종래 방법보다 T.[O] 저감 효과가 우수함을 보여주고 있다.

실시예 2

본 실시예는 실공정에서 본 발명의 효과를 검토하기 위하여 실시하였다.

RH에서 용강을 알루미늄으로 탈산한 5분 경과 시점에서 티탄화수소철을 용강톤당 0.2kg이 되도록 레이들내 용강에 투입하고, 일정 시간 간격으로 용강을 샘플링하여 강중 비금속 개재물량 즉 T.[O]를 조사하였다.

다음 비교예로서는 우선 종래 발명에서와 같이 진공조내에 동일량의 티탄화수소철을 투입한 경우 및 티탄화수소철 미투입시에도 동일한 방법으로 T.[O]를 조사하여 그 결과를 도 4에 비교하여 나타내었다.

도 4 에서 알 수 있듯이 본 발명 및 종래 발명 모두 통상의 방법 즉 티탄화수소철 미투입시에 비하여 T.[O]값이 줄어들며, 특히 본 발명은 진공조내에 투입한 종래 발명보다 T.[O]가 낮게 나타났다. 즉, 본 발명은 종래 발명에 비하여 동일한 티탄화수소철에 대하여 T.[O] 저감 효과가 크다는 것을 보여주고 있다.

실시예 3

본 실시예는 수소함유 물질과 함께 투입되는 CaO-Ca(OH)₂-Al₂O₃혼합물의 효과를 보이고자 한 것이다. 실시예 1에서와 마찬가지로 고주파 진공용해로에서 본 발명과 같은 상황을 재현한 방법 즉, 감압 상태에서 용강 20kg 과 CaO-Ca(OH)₂-Al₂O₃혼합물 15g을 용해하고 탈산한 다음 진공을 잠시 해지한 상태에서 티탄화수소철 8g을 투입한 뒤 다시 진공 처리를 실시하여 일정 시간 간격으로 용강을 샘플링하여 강중 비금속 개재물량 즉 T.[O]를 조사하였다.

도 5에는 CaO-Ca(OH)₂-Al₂O₃혼합물 중 Al₂O₃중량 %에 따른 처리후 T.[O]의 변화를 나타낸 것으로 Al₂O₃가 30-70 중량 %일 경우에는 CaO-Ca(OH)₂-Al₂O₃혼합물을 사용하지않았을 때보다 T.[O]가 저하되는 것을 알 수 있다. 따라서, 본 발명에서는 CaO-Ca(OH)₂-Al₂O₃를 혼합 사용할 때, Al₂O₃함량을 30-70 중량 %로 한정하였다.

다음에, CaO-Ca(OH)₂-Al₂O₃혼합물 투입의 효과를 확인하기 위하여 Al₂O₃함량이 각각 30%, 50%, 70% 이며, CaO:Ca(OH)₂의 비율이 1:1로 구성된 혼합물을 제조하여 유사한 실험을 실시하였다. 즉, 감압 상태에서 용강 20 ㎏과 소정량의 혼합물을 용해하고 탈산후 진공을 잠시 해제한 상태에서 티탄화수소철 8g을 투입한 뒤 다시 진공처리를 실시하여 일정 시간 간격으로 용강을 샘플링하여 강중 비금속 개재물량,즉 T.[O]를 조사하였다. 도 6 은 그결과를 나타낸 것으로, 혼합물을 투입한 경우 미투입시 보다 T.[O] 가 저하되며, 그 투입량이 0.8㎏ 이상이 되면, T.[O] 저감 효과가 증가되는 경향이 보이지 않았다. 따라서, 본 발명에서는 CaO-Ca(OH)₂-Al₂O₃의 사용량은 용강 톤당 0.8㎏ 이하가 적당하다.

실시예 4

본 실시예는 수소함유금속의 투입량에 대한 영향을 조사하기 위한 것이다. 실시예 1에서와 마찬가지로 고주파 진공용해로에서 본 발명과 같은 상황을 재현한 방법 즉, 감압 상태에서 용강 20kg을 용해하고 탈산한 다음 진공을 잠시 해지한 상태에서 소정량의 티탄화수소철을 투입한 뒤 다시 10분간 진공 처리를 실시한 뒤 강중 T.[O]를 조사하였다.

도 6에는 티탄화수소철 투입량에 따른 T.[O] 의 값을 나타낸 것으로 티탄화수소철 사용량 0.01kg/톤 이하에서는 T.[O] 감소효과가 크지 않으며, 0.4kg이상에서는 T.[O] 감소량이 증가하는 효과가 둔화되어 투입량에 따른 효과 즉 첨가제 사용 효율이 저하되는 것을 알 수 있다.

따라서, 본 발명에서는 티탄화수소철의 사용량을 각각 용강 톤당 0.01-0.4kg으로 한정하였다.

상기 실시예로부터 명확한 바와같이, 본 발명에서 제시한 방법에 의하면, 전로 또는 전기로 용강을 사용하여 극저탄소, 저탄소 알루미늄 킬드강 및 실리콘 탈산강을 제조하는 데 있어서, 강중 비금속 개재물의 양을 줄여 청정도가 높은 제품을 생산하는데 사용되는 첨가제 사용량을 종래 보다 줄일 수 있으며, 청정도도 향상시킬 수 있다.

Claims (4)

1차 제강로에서 제조하여 레이들에 출탕후, 레이들에 담겨진 용강에 침적관을 삽입하여 대기압 보다 낮은 압력에서 용강을 처리시, 탈산제를 투입하여 탈산후 2∼10분 교반한 시점에서 용강 톤당 0.01∼0.4㎏의 수소 성분을 함유하고 있는 물질을 감압장치의 침적관 외부에 있는 레이들내 용강에 투입하는 것을 특징으로 하는 고청정강 제조방법.

제 1 항에 있어서, 수소 성분을 함유하고 있는 물질은 티탄화수소철 또는 란탄니켈수소인 것을 특징으로 하는 고청정강 제조방법.

제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 30∼70중량%의 Al₂O₃를 함유한 Al₂O₃-CaO

-Ca(OH)₂를 용강 톤당 0.8㎏ 이하 복합 첨가하는 것을 특징으로 하는 고청정강 제조방법.

제 3 항에 있어서, 첨가 물질은 철피로 싸서 와이어 상태로 가공하여 공급하는 방법과, 분체로 취입하는 방법 및 합금탄 형태로 공급하는 것의 어느 하나 이상의 방법으로 투입하는 것을 특징으로 하는 고청정강 제조방법.