KR100431866B1

KR100431866B1 - 극저류강의 제조방법

Info

Publication number: KR100431866B1
Application number: KR10-2000-0071891A
Authority: KR
Inventors: 안상복; 임창희
Original assignee: 주식회사 포스코
Priority date: 2000-11-30
Filing date: 2000-11-30
Publication date: 2004-05-20
Also published as: KR20020042126A

Abstract

본 발명은 황화수소를 함유하는 원료의 저장용 및 운반용 소재, 특히 석유 수송용 강관의 소재로 널리 사용되는 극저류강의 제조방법에 관한 것으로, 전로 또는 전기로 출강시 용강에 용강탈황제와 슬래그 탈산제를 첨가하고, 버블링공정에서 아르곤가스를 취입하며, 이어서 금속Ca함유 와이어를 용강에 첨가함으로써, S의 함량을 10ppm 이하로 억제할 수 있는 극저류강의 제조방법을 제공하는 데, 그 목적이 있다.

상기 목적을 달성하기 위한 본 발명은,

용강을 전로 또는 전기로에서 레이들로 출강시, CaO이 80~60중량%이고 CaF₂가 20~40중량%인 용강탈황제 1.25~2.50kg/용강-톤과 Al함량이 40중량% 이상인 슬래그 탈산제 1.0~2.0kg/용강-톤을 첨가하는 단계;

상기 용강탈황제 및 슬래그 탈산제가 첨가된 레이들을 버블링(Bubbling)공정으로 이송하여, 용강저면으로부터 용강높이의 1/5~1/10 지점에 상취(Top Bubbling)랜스를 침지하고 아르곤가스를 0.5~0.8N㎥/hr의 속도로 5~15분간 취입하는 단계; 및

상기 버블링공정에서 아르곤가스의 취입이 종료된 후, 금속 Ca함유 와이어를 2.5~4.0m/s의 속도로 1~2kg/용강-톤 첨가하는 단계를 포함하여 이루어지는 극저류강의 제조방법에 관한 것이다.

Description

극저류강의 제조방법{A METHOD FOR MANUFACTURING ULTRA LOW SULFUR STEEL}

본 발명은 황화수소를 함유하는 원료의 저장용 및 운반용 소재, 특히 석유 수송용 강관의 소재로 널리 사용되는 극저류강의 제조방법에 관한 것으로, 보다 상세하게는 용강중 S의 함량이 10ppm 이하로 억제되는 극저류강의 제조방법에 관한 것이다.

극저류강은, 황화수소를 함유하는 원료의 저장용 및 운반용 소재, 특히 석유 수송용 강관 소재로 널리 사용되는 것으로서, 이러한 제품은 그 용도상 내수소유기균열(Anti Hydrogen Induced Crack) 성질이 요구된다. 즉, 황화수소를 함유하는 천연가스나 원유는 다량의 수소를 포함하고 있어서 수소유기균열(이하, HIC라 함)이 이 많이 발생하는데, 그 이유는 소재를 사용하는 도중 원료에 함유된 수소원자가 비금속개재물, 편석 등 소재의 불건전 부위에 침입하고, 이어서 수소 분자상태인 수소가스상태를 형성하여, 국부적으로 압력이 증가되기 때문이다.

상기와 같은 강재의 내수소균열성을 향상시키기 위해서는, 강 중 S의 함량을 억제하는 것이 바람직한데, 제강단계에서 강 중 S을 저감하는 공지 기술로는, 대한민국 특허 제80585호 및 제80586호가 있다. 그러나, 상기 대한민국 특허 제80585호는, S의 함량을 50ppm 정도로 낮추는 기술이기 때문에, 최근 10ppm 이하의 S이 요구되는 강재의 제조시에는 적용할 수 없고, 또한 이 기술은 C의 함량이 높은 강재에만 적용할 수 있는 한계가 있다. 상기 대한민국 특허 제80586호는 RH 진공 탈가스에서 탈황제를 용강에 취입하여 용강 탈황을 행하는 기술로서, 탈황제가 RH 진공조 내화물과 반응하여 내화물 침식을 조장하기 때문에, RH 진공조 수명을 크게 단축시키는 문제점을 지니고 있다

이에, 본 발명자들은 상기의 문제점을 해결하기 위하여 연구와 실험을 행하고, 그 결과에 근거하여 본 발명을 제안하게 된 것으로, 본 발명은 전로 또는 전기로 출강시 용강에 용강탈황제와 슬래그 탈산제를 첨가하고, 버블링공정(이하, 'BB공정'이라 함)에서 아르곤가스를 취입하며, 이어서 금속Ca함유 와이어를 용강에 첨가함으로써, S의 함량을 10ppm 이하로 억제할 수 있는 극저류강의 제조방법을 제공하는 데, 그 목적이 있다.

도1 은 극저류강의 제조공정을 나타내는 개략도

* 도면 주요부분에 대한 부호의 설명*

1: 전로, 2: 티밍레이들, 3: 상취랜스, 4: Ca와어이 투입기,

5: 용강, 6: 전로 슬래그, 7: 레이들 슬래그, 8: Ca 와이어

상기 목적을 달성하기 위한 본 발명은,

이하, 본 발명에 대하여 설명한다.

고로에서 출선된 용강에는 여러 종류의 유해 불순물, 즉 탄소(C), 규소(Si), 인(P), 황(S) 등이 다량 포함되어 있기 때문에, 이들을 소기의 목표 수준으로 제거해야만 수요가들이 요구하는 강재를 제조할 수 있다. 이들 원소 중 C, Si, P 등은 전로 또는 전기로 공정에서 산화반응을 일으켜 쉽게 제거할 수 있으나, S는 환원반응으로 제거해야 하므로 전로나 전기로 등에서 제거하기 어렵다. 통상적으로, 전로나 전기로 정련이 종료되는 시점에서 용강중 S 함량은 30~70ppm이고, 슬래그 염기도(CaO/SiO₂)는 3~4, 슬래그 중 (FeO+MnO) 성분은 20~30중량%에 달하는데, 이와 같은 용강을 티밍(Teeming) 레이들로 출강할 때는, 용강 전로 슬래그가 5~10kg/용강-톤 유출된다.

본 발명의 발명자들은, 이와 같은 용강으로부터 S 성분을 제거하기 위하여, 먼저 전로 전기로에서 용강을 레이들로 출강시 80~60중량%의 CaO와 20~40중량%의 CaF₂로 조성되는 용강탈황제를 1.25~2.50kg/용강-톤과, 동시에 Al함량이 40중량% 이상인 슬래그탈산제 1.0~2.0kg/용강-톤을 첨가하였다.

상기 레이들 내에 첨가된 용강탈황제는, 하기 반응식(1)에 나타난 바와 같은 탈황반응을 진행시키는데, 그 첨가량이 1.25kg/용강-톤 미만인 경우에는 소기의 탈황효과를 얻기 어렵고 2.50kg/용강-톤을 초과하는 경우에는 첨가된 탈황제의 탈황효율(efficiency)이 크게 떨어져 증량되는 탈황제가 고유 역할을 행하지 못한다. 한편, 상기 용강탈황제가 약 2200℃의 높은 융점을 갖는 CaO로만 조성되면, 용강온도가 1550~1650℃로 매우 높아서 융해가 어렵고 반응효율이 감소되기 때문에, CaF₂를 20~40중량% 함유시키는 것이 바람직하다. 이 때, 상기 CaF₂가 20중량% 미만으로 함유되면 CaO 융해를 효과적으로 수행하기 어렵고, 40%를 초과할 때에는 융해반응이 효과적으로 진행되는 반면에 유동성이 필요 이상으로 향상되어 레이들 내화물의 침식을 조장하기 때문에 레이들 수명을 크게 단축시키는 문제가 있다.

CaO(s) + [S] = (CaS) + [O]

여기서, CaO(s)는 탈황제 성분, [S]는 용강중 S 성분, (CaS)는 탈황반응으로 생성되는 황화칼슘, [O]는 탈황반응으로 생성되는 용존산소를 의미한다.

상기 용강탈황제의 첨가시 동시에 슬래그 탈산제를 첨가하는데, 그 이유는 슬래그 탈산제에 함유된 Al로 하여금 상기 반응식(1)에서 생성된 용존산소를 제거시키고, 전로슬래그에 함유된 (FeO+MnO) 성분을 1중량% 이하로 감소시키기 위함이다. 이 때, 상기 슬래그 탈산제는 Al, CaO, CaCO₃, Al₂O₃등으로 조성되는데, 소기의 슬래그 탈산효과를 얻기 위해서는 Al 성분이 40중량% 이상인 것을 사용하는 것이 바람직하다.

일반적으로 용강의 탈황반응은 슬래그 중 (FeO+MnO) 함량이 낮을수록 촉진되는데, 그 이유는 슬래그 중 (FeO+MnO)가 높은 경우 이들의 산소가 분해되어 용강에 용존 산소를 공급하여 상기 반응식(1)의 정방향 반응이 진행되지 못하기 때문이다. 따라서, 용강의 탈황반응을 효과적으로 일으키기 위해서는, 슬래그중 (FeO+MnO) 함량이 낮을수록 바람직한데, 1중량% 이하로 감소시키는 것이 보다 바람직하다. 이와 같이, 슬래그 중 (FeO+MnO) 함량을 1중량% 이하로 하기 위해서는 슬래그 탈산제를 적어도 1.0kg/용강-톤 첨가해야 하지만, 2.0kg/용강-톤을 초과하는 경우에는 슬래그 탈산제의 효율이 감소될 뿐 아니라 최종 공정에서 발생되는 슬래그, 즉 폐기물 발생량이 증가되기 때문에, 그 함량을 1.0~2.0kg/용강-톤으로 설정하는 것이 바람직하다.

한편, 상기 용강탈황제와 슬래그 탈산제에 의해 탈황반응이 국부적으로 진행되기는 하지만, 출강시 교반력이 충분치 못하기 때문에 상기 반응식(1)과 같은 반응이 전체적으로 충분하게 진행되지는 못한다. 따라서, 본 발명에서는 용강, 슬래그, 및 용강탈황제와 슬래그 탈산제가 담긴 티밍레이들을 BB공정으로 이송하고, 상부로부터 상취랜스를 용강에 침지시키고 Ar 가스를 불어 충분한 교반력을 가하여 상기 반응식(1)의 탈황반응을 추가로 일으켰다. 이 때, 가스를 취부하는 랜스로는, 내부에 강(steel) 파이프를 포함하고, 외부가 내화물로 도포된 랜스라면 어느 것이든 사용가능하다. 상기 랜스는, 용강저면으로부터 용강높이의 1/5~1/10 지점에 침지시키는 것이 바람직한데, 그 이유는 상기 랜스를 용강저면으로부터 용강높이의 1/10 미만까지 침지시킬 경우, 레이들 바닥이 침식되는 문제점이 있고, 1/5 이상으로 침지시키면 충분한 교반력을 얻기에 불충분하기 때문이다. 또한, 상기 랜스를 통해 취부하는 Ar가스는 0.5~0.8N㎥/hr의 속도로 5~15분 동안 취부하는 것이 바람직하다. 용강에 교반력을 가하기 위해서는 불활성 가스를 취입하는 것이 바람직한데, 본 발명에서 불활성가스로서 Ar을 사용한 이유는, Ar가스가 제강공정에서 가장 용이하게 취부할 수 있기 때문이다. 만약, N₂를 사용하면 용강성분 중 질소성분이 증가하기 때문에 바람직하지 않다. 상기 Ar 유량이 용강 1톤당 0.5N㎥/hr 미만일 경우, 교반력이 약하여 교반시간이 증가되는 단점이 있고, 0.8N㎥/hr을 초과하는 경우에는 용강 표면에서 스플래쉬(splash)가 심하게 일어나고, 심한 경우에는 용강이 티밍레이들 외부로 넘치기 때문에 곤란하다. 또한, 상기 Ar가스의 취입시간이 5분 미만의 경우에는 상기 반응식(1)과 같은 탈황반응이 불충분하고, 15분을 초과하는 경우에는 탈황반응이 더 이상 진행되기 어려울 뿐 아니라 용강온도가 크게 떨어지는 문제점이 노출되기 때문에, 5~15분으로 유지하는 것이 바람직하다.

이와 같이, 버블링공정에서 Ar가스 취입에 의한 탈황이 종료되면 용강중 S성분의 함량은 15~20ppm으로 되는데, 10ppm 이하의 S성분이 요구되는 강관용 소재로 사용하기에는 적절하지 못한 상태이므로, 본 발명에서는 상기 Ar가스의 취입이 종료된 직후 금속Ca 함유 와이어를 용강에 피딩(feeding)하였다. 즉, 금속Ca 함유 와이어를 취입하면, 하기 반응식(2)에 나타난 바와 같은 탈황반응이 촉진되는 것이다.

Ca(s) + [S] = (CaS)

상기 반응식(2)에 나타난 바와 같이, 금속 Ca함유 와이어를 투입하면 Ca가 액체상태로 용해되고 용강중 S과 결합하여 CaS를 형성하는 것을 알 수 있다.

상기 금속 Ca함유 와이어는 외부에 강(Steel)이 도포되어 있고, 내부에는 분말형태의 Ca 성분이 20~40중량%함유되어 있는 것이 바람직하며, 더욱 바람직하게는 30중량%를 함유하는 것이다. 또한, Ca 이외에 Si, CaO 등 합금성분이나 플럭스 또는 용강에 무해한 조성이 포함되어 있어도 무관하다. 상기 와이어 내부의 Ca 함량이 20중량% 미만인 경우, Ca 피딩시간이 증가되어 불리하고, 40중량%을 초과하는 경우에는 운반 및 보관과정에서 대기와 접촉시 Ca가 산화반응에 의해 손실되는 문제점이 있기 때문에 바람직하지 못하다. 이와 같은 와이어는 2.5~4.0m/s의 속도로 1.0~2.0kg/용강-톤 피딩하는 것이 바람직한데, 그 이유는 다음과 같다. Ca가 용강에 첨가되는 경우, 용강 온도 범위에서 Ca 증기압은 1.4~1.6기압에 달하게 되므로 Ca 실수율(recovery)은 피딩속도에 따라 크게 달라지게 되는데, 그 속도가 2.5m/s 미만이면 와이어가 내려가는 과정에서 용해되어 실수율이 7% 미만으로 극히 불량하고, 4.5m/s를 초과하면 와이어가 레이들 바닥에 부딪힌 후 올라오는 과정에서 용해될 때, 용해되는 지점의 철정압이 Ca 증기압보다 낮아 용해된 Ca가 기화되어 대기로 방출되기 때문에, 실수율이 7~8%로 불량한 것으로 나타났다.

한편, 상기 와이어의 함량이 1.0kg/용강-톤 미만인 경우에는 10ppm 이하의 S 농도를 얻기 어렵고, 2.0kg/용강-톤을 초과하면 용강중 Ca 성분이 증가할 뿐 탈황반응에는 그 효과가 반감되기 때문에, 그 함량은 1.0~2.0kg/용강-톤으로 설정하는 것이 바람직하다.

이하, 실시예를 통하여 본 발명을 보다 상세히 설명한다.

(실시예)

1차지(charge) 300톤의 제강공정에서 전로 정련을 종료하여, S: 63ppm, 슬래그 중 염기도: 3.9, (FeO+MnO): 24.7중량%인 용강을 얻었다. 이 용강을 레이들로 출강시 하기 표 1의 양으로 용강탈황제 및 슬래그탈산제를 첨가한 후, 이 레이들을 BB공정으로 이송하였다. 그 후, BB공정에서 랜스를 통해 Ar가스를 취입하기 전에, 먼저 용강 및 슬래그 시료를 채취하여 S 및 (FeO+MnO)의 함량을 측정하였데, S성분은 LECO사 C/S-244 분석기로 분석하였고, (FeO+MnO)는 필립스사 XRF로 주요 성분을 분석하였다. 그 결과를 하기 표 1에 나타내었다.

이어서, BB공정에서는 직경 8mm의 강파이프를 내장하고, 알루미나로 도포한 상취랜스를 레이들 내부에서 용강저면으로부터 용강높이의 1/8 지점에 침지시키고, Ar을 용강 1톤당 0.7N㎥/hr 속도로 10분 동안 취입하였다. 그 후, 용강 시료를 채취하여 상기 C/S 분석기로 S 성분을 분석하였다.

또한, 외피가 0.04중량%C 두께 0.5mm, 외경이 12mm이며, 내부에 Ca: 30중량%, Si: 70중량%함유된 와이어를 3.5m/s의 속도로 하기 표 1의 양으로 피딩하고, 정련을 종료하였다. 그 후, 용강시료를 채취하고 상기 C/S 분석기로 최종 S 함량을 분석하였다.

구분	전로출강	BB공정
구분	탈황제 (kg/t-s)	슬래그탈산제(kg/t-s)	도착 [S] (ppm)	도착(FeO+MnO)(wt%)	Ar 취입후[S](ppm)	Ca와이어함량(kg/t-s)	최종 [S](ppm)
비교재1	1.00	2.0	41	0.7	25	2.5	14
발명재1	1.25	1.0	38	0.9	19	1.5	10
발명재2	1.75	2.0	33	0.7	16	1.5	8
발명재3	2.50	1.0	30	0.9	15	1.5	7
비교재2	2.50	0.5	45	2.5	31	2.5	19
비교재3	3.00	2.0	29	0.6	14	0.5	11

상기 표 1에 나타난 바와 같이, 비교재(1)의 경우, 슬래그 탈산제는 충분한 반면에 탈황제 첨가량이 1.0kg/용강-톤으로 적어 BB공정 도착 S 성분이 41ppm으로 높았고, BB 공정에서 Ar 취입 이후에도 S성분이 25ppm으로 상당히 높음을 알 수 있다. 또한, Ca와이어를 2.5kg/용강-톤으로 다량 피딩하여, 오히려 탈황반응의 효과가 반감되어 최종 S성분이 14ppm으로 되었다.

비교재(2)는, 용강 탈황제는 충분했지만 슬래그 탈산제의 양이 부족하여 (FeO+MnO)가 1중량% 이하로 감소되지 못하였고, BB공정 도착 S 성분이 45ppm으로 매우 높았다. 즉, 슬래그 탈산제의 양이 부족해, 탈황반응이 진행되는 동안 슬래그로부터 용강에 산소가 공급되어 탈황반응이 원활하지 못한 것이다. 또한, BB공정에서 Ar을 취입한 이후에도 S 함량이 높고, Ca 와이어를 과량첨가하여 최종 S 성분이 19ppm으로 높은 것을 알 수 있다.

비교재(3)은 출강시 용강탈황제 및 슬래그 탈산제를 충분하게 첨가하여 BB공정 도착 S 함량은 본발명 대비 상대적으로 낮지만, 발명예(3)과 비교할 때 과잉으로 첨가된 탈황제의 양에 비해 S 제거효과는 그다지 크지 않은 것을 알 수 있다. 한편, Ar 취입 후 S 성분이 14ppm으로 비교적 낮아서, Ca 와이어의 첨가량을 0.5kg/용강-톤으로 줄였지만, 최종 S 성분은 11ppm으로 10ppm 이하에 도달하지 못한 것을 알 수 있었다.

그러나, 본 발명의 발명예(1)~(3)의 경우에는, BB 공정 도착 S성분이30~38ppm으로 비교재(1)~(3)에 비해 상대적으로 낮았고, 슬래그 중 (FeO+MnO)도 1중량% 이하로 되었음을 알 수 있다. 또한, 최종 S성분의 함량도 10ppm 이하로 얻어짐을 알 수 있다.

상술한 바와 같이, 본 발명에 의하면, 내수소유기균열성이 우수한 극저류강을 제공하는 것이 가능하기 때문에, 최종제품에서 10ppm 이하의 S 성분이 요구되는 내HIC 소재에 적용할 수 있는 효과가 있는 것이다.

Claims

용강을 전로 또는 전기로에서 레이들로 출강시, CaO이 80~60중량%이고 CaF₂가 20~40중량%인 용강탈황제 1.25~2.50kg/용강-톤과 Al함량이 40중량% 이상인 슬래그 탈산제 1.0~2.0kg/용강-톤을 첨가하는 단계;

상기 용강탈황제 및 슬래그 탈산제가 첨가된 레이들을 버블링(Bubbling)공정으로 이송하여, 용강저면으로부터 용강높이의 1/5~1/10 지점에 상취(Top Bubbling)랜스를 침지하고 아르곤가스를 0.5~0.8N㎥/hr의 속도로 5~15분간 취입하는 단계; 및

상기 버블링공정에서 아르곤가스의 취입이 종료된 후, 금속 Ca함유 와이어를 2.5~4.0m/s의 속도로 1~2kg/용강-톤 첨가하는 단계를 포함하여 이루어지는 극저류강의 제조방법
제 1항에 있어서, 상기 버블링공정에서 아르곤가스의 취입이 종료된 후, 용강중 S의 함량은 15~20ppm이고, 상기 금속 Ca함유 와이어의 첨가후 용강중 S의 함량은 10ppm이하인 것을 특징으로 하는 극저류강의 제조방법
제 1항 또는 제 2항에 있어서, 상기 금속Ca함유 와이어는, Ca의 함량이 20~40중량%인 것을 특징으로 하는 극저류강의 제조방법