CN113795600A - 熔融金属的脱硫方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供一种在向熔渣‑熔融金属间赋予电位差时抑制电力消耗的熔融金属的脱硫方法。熔融金属的脱硫方法中使用直流电源并将与熔融金属接触的电极作为负极、将仅与熔渣接触的电极作为正极，通过这两个电极向熔渣与熔融金属之间赋予电位差，其中，根据熔融金属中的S浓度，以S浓度相对较低的期间的所述电位差与S浓度相对较高的期间相比增大的方式，使电极间的电位差变化。

Description

熔融金属的脱硫方法

技术领域

本发明涉及使用在精炼容器内的熔融金属上生成的熔渣进行熔融金属的脱硫的方法，具体来说，涉及向熔渣-熔融金属间赋予电位差的熔融金属的脱硫方法。

背景技术

近年来，与钢材的高级化相伴而要求降低磷、硫的含量，进行了基于钢液脱硫技术改进来降低处理后最终硫浓度的技术开发。特别是对于被称为耐酸性材料的在包含石油/天然气的环境下使用的钢材而言，已知其由于由硫化氢(H₂S)引起的氢脆化而以在钢表面露出的非金属夹杂物(以下称为夹杂物)为起点，发生硫化物应力开裂(Sulfide StressCracking，以下将其简称为SSC)，作为其对策，需要减少作为形成夹杂物的杂质的氧、氮、硫。由于预期对耐酸性材料的需求今后会扩大，因此需要开发在不降低生产率的情况下降低处理后最终硫浓度的技术。

以往，为了降低最终硫浓度，采取了以熔渣改质、钢液再氧化防止等手段来提高熔渣的脱硫能力(以下，称为“S分配比”)、降低平衡硫浓度的对策，从生产率的观点出发，为了提高脱硫速度而采取了增加钢浴的搅拌动力密度等对策，但由于生产率有限，作为标准，能够稳定地进行工艺生产的S的成品浓度标准目前实际上为6～12ppm左右。

鉴于上述状况，以往进行了关于使用电能来加速脱硫反应的研究。在非专利文献1中报告了下述概念：以电化学方式控制反应速度，由于脱硫反应([S]+2e-→(S²-))为阴极反应，因此通过利用熔渣使钢浴的电位降低来使脱硫反应加速。

基于非专利文献1，其后进行了多种研究。但问题在于，由于无法实际测量熔渣中的O^2-的活性，因而无法计算基于电极反应理论的被称为“极化曲线”的、从平衡状态的偏移(过电压(V))与作为电流观测反应速度而得的值(电流密度(A/m²))，目前无法计算理论上需要的电力，没有工业上得到实用化的例子。

例如，专利文献1中公开了下述技术，即，作为能够防止球墨铸铁熔融金属的浇铸过程中的球状化阻碍及浇铸温度降低的处理方法，以尽可能将球墨铸铁熔融金属与大气中氧阻断的状态，使用直流电渣系统向熔融碱性熔渣与熔融金属之间赋予电位差。

另外，作为从炼钢渣中除去P、S的技术，专利文献2中公开了向浸渍在铁液上的熔渣内的主电极(阳极：正极)和炉底电极(阴极：负极)进行直流通电的方法。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：日本特表2011-516265号公报

专利文献2：日本特开平11-302719号公报

非专利文献

非专利文献1：德田昌则、日本金属学会报、15(1976)、p379-

发明内容

发明要解决的课题

但是，如上所述，向熔渣-熔融金属间赋予电位差的以往技术中存在以下问题。

对于专利文献1中公开的技术而言，通过浸渍于精炼容器中的熔融金属中的负极和浸渍于熔融金属上的熔渣中的正极来施加电流，在此方面为接近上述非专利文献1的装置构成。但是，其电当量为1吨铁液、每1小时为20～50法拉第(F)，换算为1吨铁液的电流值(A)为536～1340(A)，因工业用低电压装置通常为20～70(V)，因此电源容量经计算为“每1吨铁液”约11～94(kVA)。就专利文献1的方法而言，在1次处理中处理“250～350吨”的当前的钢铁精炼中，需要非常大的电力而存在不实用的问题。

专利文献2中公开的技术中，说明了使熔渣中的氧离子浓度降低的原理，但熔渣中的S通常不以硫氧化物(SOx)的形式，而以CaS等金属硫化物的形式存在。因此，在专利文献2中，仅是尝试作为用于使炼钢渣及废铁熔融的热源而进行通电加热、并利用熔渣与铁液的S分配比将炼钢渣中的S除去，而并未考虑S的电化学反应。另外，着眼于铁浴，专利文献2中公开的技术的目的是促进S从熔渣向铁浴的移动、即促进所谓回硫的技术，而并非促进从铁浴脱硫。

本发明是鉴于上述情况提出的，目的在于提供当利用电化学方法使熔融金属中的S进入熔渣中时，在抑制电力消耗的同时有效地提高脱硫速度并促进脱硫反应的方法。

用于解决课题的手段

有利于解决上述课题的本发明的熔融金属的脱硫方法中，使用直流电源并将与熔融金属接触的电极作为负极、将仅与熔渣接触的电极作为正极，通过这两个电极向上述熔渣与上述熔融金属之间赋予电位差，该熔融金属的脱硫方法的特征在于，根据上述熔融金属中的S浓度，以S浓度相对较低的期间的所述电位差与S浓度相对较高的期间相比增大的方式，使上述电极间的电位差变化。

需要说明的是，本发明的熔融金属的脱硫方法可以是下述更加优选的解决手段：上述熔融金属是温度为1500℃以上、Al浓度为0.005～0.20质量％的钢液，在将钢液温度设为T(K)、将钢液中S浓度设为[S](质量％)时，相对于上述正极而言的上述负极的电位E(V)满足下述式(1)。

E≥(1.93×10^-4ln[S]-4.18×10^-3)T+4.5…(1)

另外，本发明的熔融金属的脱硫方法可以是下述更加优选的解决手段：相对于上述正极而言的上述负极的电位E(V)满足下述式(2)。

E≤(1.93×10^-4ln[S]-4.18×10^-3)T+9.7…(2)

发明的效果

根据本发明，能够以小电力消耗显著降低熔融金属的平衡硫浓度及氧浓度，能够通过使脱硫反应速度增加而高效地使处理后最终硫浓度降低。

附图说明

图1是示出实验装置的概要的示意图。

图2是示出实验装置中的、电流对于钢液中S浓度[S](质量％)与相对于正极而言的负极的电位E(V)的关系的影响的图。

图3是示出实验装置中的、电流对于钢液中S浓度[S](质量％)与脱硫速度(质量ppm/min)的关系的影响的图。

图4是示出实验装置中的、电流对于钢液中的Al浓度[Al](质量％)与O浓度[O](质量ppm)的关系的影响的图。

图5是示出本发明的实施中优选使用的装置的概要的示意图。

图6是示出本发明一实施方式涉及的电位施加模式的概要图。

具体实施方式

本申请的发明人使用图1所示的实验装置确认了本发明的原理。如图1所示，首先，在水平面的截面积为0.018(m²)的圆柱型MgO坩埚1中装入工业用纯铁，将坩埚的周围以捣打料2包埋，使用感应熔融炉3进行成分调节，以使C浓度低于0.05质量％、使S浓度为50质量ppm左右。在以钢液4的总量成为10kg的方式进行熔解后，向钢液4上投入以质量基准计为(％CaO)：42.9、(％Al₂O₃)：35.8、(％SiO₂)：2.9及(％MgO)：17.1的成分组成的焊剂，得到CaO-SiO₂-Al₂O₃系熔渣5。在实验中将钢液温度维持为1580～1650℃的范围。向熔渣中插入石墨电极6(正极)，向钢液中插入作为含C耐火物的MgO-C砖7(负极)，使用直流稳定化电源8向两个电极间施加1A～5A(在该条件下，1A的电流与55A/m²的电流密度相当)的恒定电流。并且，调查了钢液中硫浓度[S](质量％)与熔渣及钢液之间的响应电位E(V)的时间变化。

感应熔融炉3的开口部由耐热舟皿9覆盖并封堵。在脱硫处理中适时测定氧浓度，并投入Al以进行脱氧以使得[O]低于10质量ppm，由此避免钢液中的氧活度上升。需要说明的是，钢液中的Al浓度范围在本实验中为0.005～0.20质量％的范围。

图2中示出实验装置中的、电流对于钢液中S浓度[S](质量％)与相对于正极而言的负极的电位E(V)的关系的影响。从图2可知，相对于石墨电极6(正极)而言的MgO-C砖7(负极)的恒定电流电位E(V)在任意电流值时均随着钢液中S浓度降低而降低(电位差|E|增大)。

图3示出实验装置中的、电流对于钢液中S浓度[S](质量％)与脱硫速度的关系的影响。另外，图4中示出同时测定的、电流对于钢液中的Al浓度[Al](质量％)与O浓度[O](质量ppm)的关系的影响。如图3所示，就相同S浓度时的脱硫速度而言，虽然与未施加电流(×标记)相比，随着使施加电流从I_ave＝1A(○标记)增加至4A(●标记)而增加，但在施加电流I_ave＝5A(▲标记)时，未确认到施加电流I_ave＝4A以上的该脱硫速度的增加。另外，如图4所示，就此时的Al浓度与氧浓度的关系而言，虽然与未施加电流(×标记)相比，随着使施加电流从I_ave＝1A(○标记)增加至4A(●标记)而同一Al浓度时的氧浓度降低，但在施加电流I_ave＝5A时未确认到施加电流I_ave＝4A以上的氧浓度降低，在本实验的Al浓度范围(0.005～0.20质量％)内，即使Al浓度降低，氧浓度[O]也以1质量ppm左右推移。

本申请的发明人确认到，即使组合使用基于鼓泡喷枪(bubbling lance)的搅拌、改变钢液温度也仍存在上述倾向。

虽然尚未充分探明本发明的脱硫促进效果、氧浓度降低效果，但考虑为下述假说。首先，关于脱硫反应，在向熔渣-熔融金属间以熔融金属侧的电位相对于熔渣侧降低的方式赋予电位差时，由于电化学势的赋予而脱硫反应[S]+(O^2-)＝(S^2-)+[O]的平衡常数K_S变化，平衡S浓度降低。熔渣与熔融金属间的电位差越大，则平衡S浓度及氧浓度越低。在此，脱硫反应速度为1次式、即在将处理时间设为t(s)、将表观反应速度常数设为k(s^-1)、将平衡S浓度设为[S]_e(质量％)时，脱硫速度为-d[S]/dt＝k([S]-[S]_e)，因此，由平衡S浓度降低引起的脱硫速度(-d[S]/dt)的增加量随着平衡S浓度降低而减少。在本实验中，认为之所以脱硫速度在施加电流I_ave＝4A和I_ave＝5A时未出现明显差异，即是出于上述理由。

理论上来说，与此时的S浓度对应的需要电位差采用自然对数e以log_e[S](＝ln[S])与钢液温度T(K)的函数表示。如图2所示，根据本实验结果，确定电位差的波动的下限为E＝(1.93×10^-4ln[S]-4.18×10^-3)T+9.7(虚线)，电位差的波动的上限为E＝(1.93×10^{- 4}ln[S]-4.18×10^-3)T+4.5(单点划线)。因此，能够梳理出下述内容：若相对于正极而言的负极的电位为E-(1.93×10^-4ln[S]-4.18×10^-3)T＞9.7，则存在通过向熔渣-熔融金属间赋予电位差来提高脱硫速度的余地，若E-(1.93×10^-4ln[S]-4.18×10^-3)T＜4.5，则脱硫速度提高量小，会导致电力达到所需量以上。

接下来，研究氧浓度抑制效果。与脱硫反应同样地，通过赋予电化学势而脱氧反应2[Al]+3[O]＝(Al₂O₃)的平衡常数K_O变化，平衡氧浓度降低。假定能够应用电化学中的能斯特方程式而计算的施加电流I_ave＝4A时的平衡氧浓度(图4中的E＝-6V的单点划线)在Al浓度为0.005～0.20％的范围内无限接近零。此时的氧活度实测值足够小，为0.8～1ppm左右，认为即使不向熔渣-熔融金属间施加更大的电位差也能够将氧浓度抑制得较低。施加电流I_ave＝5A时的电位差为上述E-(1.93×10^-4ln[S]-4.18×10^-3)T＜4.5的范围，脱硫速度的提高量也很小。

从上述研究和实验结果看出，对脱硫及脱氧进行促进时所需的熔渣-熔融金属间的电位差存在最优范围。就相对于浸渍于熔渣侧的正极而言的浸渍于熔融金属中的负极所应取的电位E(V)而言，可知使用钢液中S浓度[S](质量％)和钢液温度T(K)，在处于下述式(1)的关系时，能够在不过度消耗电力的情况下促进脱硫反应。

E≥(1.93×10^-4ln[S]-4.18×10^-3)T+4.5…(1)

另外，可知在处于下述式(2)的关系时，能够获得充分的脱硫促进效果。

E≤(1.93×10^-4ln[S]-4.18×10^-3)T+9.7…(2)

根据以上的调查，认为有效地实施本发明的脱硫方法如下所述。

即，如图5所示，在装入有熔融金属10的钢液锅、坩埚等精炼反应容器11中形成熔渣12。此时，也可以使用交流电弧等对熔渣进行加热并使之熔融。针对熔渣12，由导电性物质13制成的电极仅浸渍于熔渣12中，作为正极。

该正极的浸渍方法有多种，例如，可考虑下述方法：使用含石墨电极，一边观察电路电阻一边确定浸渍位置、或者使比重小于熔渣的物质浮起的方式投入；等等。

对于浸渍于熔融金属10中的负极而言，可考虑：为吹入例如非活性气体(Ar、N₂等)来对熔融金属10进行搅拌而浸渍于浴中的搅拌喷枪14的金属芯部分、或被置于金属液面下的含石墨耐火物砖15等。

将正极及负极经由导线17与直流稳定化电源16连接，并根据熔融金属中的S浓度，以使S浓度相对较低的期间的电位差|E|与S浓度相对较高的期间相比增大的方式，使电极间的电位差变化。

在熔融金属10为钢液的情况下，以使相对于正极13而言的负极14或15的电位E为4.5≤E-(1.93×10^-4ln[S]-4.18×10^-3)T≤9.7的范围的方式，使电极间的电位差|E|变化。在赋予电位差时，也可以对应于S浓度而分为多个区间，并使处理中的电位差以满足上述范围且在区间内恒定的方式施加，但更加优选使用根据实际结果计算的表观脱硫反应速度常数k(s^-1)计算钢液中S浓度的经时变化，并根据计算S浓度来按照经过时间使电位差变化的方法，进一步优选通过施加恒定电流并根据直流电源内的内部电阻变化自动调节电位差的方法。

本发明为了促进脱硫反应，也可以组合使用从搅拌喷枪14或配置于锅底的多孔塞18吹入Ar、N₂等非活性气体的鼓泡搅拌，但在该情况下，希望以避开由鼓泡形成的气体上浮点的方式确定正极13的位置。这是由于，因由鼓泡引起的浴面变化而导致正极13与熔融金属10暂时接触，电路将会短路或为了抑制短路而在每当接触时不得不使电位差显著减小。

(熔渣组成的应用范围及优选范围)

对于脱硫处理中使用的熔渣的成分而言，除了通常使用的CaO、Al₂O₃、SiO₂以外，为抑制精炼容器的耐火物损耗，还优选添加有饱和MgO浓度以上的MgO源的CaO-Al₂O₃-SiO₂-MgO系熔渣。在将前述熔渣中的X成分的质量百分率分别设为(％X)时，优选(％CaO)/{(％Al₂O₃)×(％SiO₂)}为0.2以上且0.4以下(其中(％SiO₂)≤20质量％)。本申请的发明人确认了，即使在该范围外，例如即使为(％CaO)＝50质量％、(％SiO₂)＝50质量％的组成，也能够呈现出脱硫促进效果。进一步优选的是，优选使用CaO-Al₂O₃-SiO₂3元系状态图，根据处理温度和造渣材料添加前的熔渣组成，以成为使得添加后的计算熔渣组成无限接近CaO饱和域这样的完全液相区域的方式添加造渣剂，一边观察处理中途的熔渣分析结果一边以保持前述组成的方式控制造渣剂。这是由于，为了防止后述的电位施加停止后的回硫，能够使熔渣迅速固化。当然，在熔渣的成分如CaO-Al₂O₃2元系、CaO-Al₂O₃-CaF₂3元系这样改变时，也同样地优选以成为无限接近CaO饱和域的完全液相区域的方式进行调节，另外，这样的成分组成的调节能够使用热力学软件等容易地进行。

在结束脱硫处理并停止向熔渣-熔融金属间赋予电位差的情况下，在未确保与目标S浓度对应的熔渣的S分配比的情况下，存在发生回硫的可能性。作为其对策，考虑下述方法：以使目标S浓度成为平衡S浓度以上的方式对熔渣的组成进行调节，以确保熔渣的S分配比；或在电位差赋予停止前添加或吹入CaO等副原料或使熔渣组成趋于CaO饱和侧等以使熔渣侧物质传递系数减小，即有意地使熔渣固化。该熔渣组成的调节能够以热力学方式确定，因此本领域技术人员能够容易地调节。

实施例

将本发明应用于钢液的脱硫设备(LF：Ladle furnace(钢包炉))。精炼容器使用钢液锅，针对280t的钢液量，利用交流电弧使CaO-Al₂O₃-SiO₂-MgO系熔渣5～20kg/钢液-t熔融。其后，针对浸渍于熔渣中的正极使用石墨电极，一边观察电路电阻一边对电极的高度进行调节并使之浸渍于熔渣中，确认从电阻变为0(≒与熔融金属接触)的高度提高1级电极高度而仅浸渍于熔渣中。针对浸渍于钢液中的负极使用搅拌喷枪的金属芯部分，在确认正极浸渍于熔渣中后，将搅拌喷枪浸渍于钢液中，在以2000NL/min(2Nm³/min)吹入Ar的同时，一边向熔渣-钢液间赋予电位差一边进行脱硫处理。

根据刚刚到达LF后的采样，在将X成分的质量％浓度表示为[％X]时，脱硫处理前的钢液成分为[％C]＜0.05、[％Si]＜0.03、[％Mn]＜0.03、[％P]＜0.020及[％Sol.Al]＜0.12％，在上添加作为造渣材料的Al、石灰、铝酸钙后，使用交流电弧使熔渣熔融。熔渣组成为CaO-Al₂O₃-SiO₂系熔渣，测试了前述优选范围外和优选范围内这二者的组成。在此，熔渣的组成以质量基准计为(％CaO)＞(％Al₂O₃)＞(％SiO₂)。

如图6所示，对于电位施加的模式而言，准备了包括S浓度相对较低的期间的所述电位差(|E|(V))与S浓度相对较高的期间相比增大的多个水准并使之变化。在创建电位施加模式时，关于相对于处理时间而言的S浓度，使用根据表观反应速度常数和初始S浓度推定的值。水准1为脱硫处理时未施加电位的情况(比较例)，水准2为脱硫处理时进行了电位施加但以达到低于以上述式(2)求出的电位差的范围的下限的方式使电位增加并施加的情况(发明例)，水准3为以超过由上述式(1)求出的电位差的范围的上限的方式使电位增加并施加的情况(发明例)。另一方面，水准4为以虽然一部分期间低于前述范围的下限、但根据S浓度而以使与前半段(高浓度)相比后半段(低浓度)的电位差成为前述下限以上的方式施加定电位的情况，水准5为以电位差在整个期间落入由上述式(1)及式(2)求出的电位差的范围的方式施加定电位的情况，水准6为根据推定S浓度而使电位差在上述范围的上限附近线性变化的情况。

在脱硫处理中，在熔渣熔融后进行熔渣及钢液的分析，确认熔渣组成及脱硫处理前的S浓度，并根据需要以满足所述熔渣组成的方式进行调节，然后，在一边使用前述方法从搅拌喷枪进行Ar吹入一边进行10及20min的电位施加后，进行钢液的再次采样，与30min处理后的样品一并确认S浓度。

[表1]

[表2]

表1及2中示出应用本发明与否时的脱硫结果及Al损失量的变化。其中，Al损失量表示将未施加电位的试验条件1及7的脱硫处理结束时的Al浓度的减少量作为1并以此为基准的相对于其的比例。本发明例相对于比较例均确认到针对同一时间的处理后S减少的效果，但采用了相对于S浓度使电位差线性地变化的水准6的试验条件6及12中，处理后S浓度降低最多且Al损失量也小。另一方面，赋予超过本发明的优选范围上限的电位差的试验条件3及9中，最终S浓度及Al损失量没有明显差异。也就是说，可知对于试验条件3及9而言，相对于脱硫及脱氧促进效果而言供给了过多电力，因此从抑制电力消耗的观点出发，也优选在本发明例的范围内调节电位差。

产业上的可利用性

根据本发明，能够在抑制电力消耗的同时降低同一处理时间内的最终S浓度，另外，能够通过减少在脱硫时投入的脱氧用Al来实现生产成本的降低。需要说明的是，在上述例子中围绕钢液进行了说明，但也能够应用于铁液以外的金属。

附图标记说明

1 MgO坩埚

2 捣打料

3 感应熔融炉

4 钢液

5 熔渣

6 石墨电极

7 MgO-C砖

8 直流稳定化电源

9 耐热舟皿

10 熔融金属

11 精炼反应容器

12 熔渣

13 含石墨物质

14 搅拌喷枪

15 含石墨耐火物砖

16 直流稳定化电源

17 导线

18 多孔塞

Claims (3)

1.熔融金属的脱硫方法，其中，使用直流电源并将与熔融金属接触的电极作为负极、将仅与熔渣接触的电极作为正极，通过这两个电极而对所述熔渣与所述熔融金属之间赋予电位差，所述脱硫方法的特征在于，根据所述熔融金属中的S浓度，以S浓度相对较低的期间的所述电位差与S浓度相对较高的期间相比增大的方式，使所述电极间的电位差变化。

2.根据权利要求1所述的熔融金属的脱硫方法，其特征在于，所述熔融金属是温度为1500℃以上、Al浓度为0.005～0.20质量％的钢液，在将钢液温度设为T(K)、将钢液中S浓度设为[S](质量％)时，相对于所述正极而言的所述负极的电位E(V)满足下述式(1)，

E≥(1.93×10^-4ln[S]-4.18×10^-3)T+4.5…(1)。

3.根据权利要求2所述的熔融金属的脱硫方法，其特征在于，相对于所述正极而言的所述负极的电位E(V)满足下述式(2)，

E≤(1.93×10^-4ln[S]-4.18×10^-3)T+9.7…(2)。

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