JP2023136438A - フェロニッケルの製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】フェロニッケルを製造する乾式製錬法において、粗フェロニッケル熔湯中から硫黄を除去するための脱硫剤として、酸化カルシウムを用いた場合であっても、フェロニッケルの品質を適切に維持すること。【解決手段】ニッケル酸化鉱石を熔融炉で還元して、ニッケル品位が１４質量％以上で、且つ、ケイ素品位が３％以下である粗フェロニッケル熔湯を得る還元熔解工程Ｓ１と、粗フェロニッケル熔湯に脱硫剤を投入して、硫黄を除去する脱硫工程Ｓ２と、を含んでなり、脱硫工程Ｓ２においては、脱硫剤として、酸化カルシウムを用い、粗フェロニッケル熔湯中Ｓｉ／ＣａＯ比が、所定管理値以上に維持されるように、粗フェロニッケル熔湯中におけるケイ素の含有量を調整する、ケイ素品位調整処理ｓｔ１を、脱硫工程Ｓ２に先行して行う、フェロニッケルの製造方法とする。【選択図】図１

Description

本発明は、フェロニッケルの製造方法に関する。

フェロニッケルは、鉄とニッケルを主成分とする合金であり、ステンレス鋼及び特殊鋼の原料として用いられている。フェロニッケルは、一般的に、ニッケル酸化鉱石を原料として用いる乾式製錬法によって製造されている（特許文献１参照）。

フェロニッケルを製造する上記の乾式製錬法においては、ニッケル酸化鉱石を加熱乾燥するとともに、部分還元して得た焼鉱を、電気炉に供給して熔融還元することによって、目的金属であるニッケル（Ｎｉ）及び鉄（Ｆｅ）を、Ｆｅ－Ｎｉ合金である「粗フェロニッケル熔湯」として回収する「還元熔解工程」と、脱硫剤を用いた処理により「粗フェロニッケル熔湯」から不純物として含まれる硫黄（Ｓ）を除去する「脱硫工程」とが行われる。脱硫工程を経た、精製済みのフェロニッケルは、多くの場合、更に、鋳造工程によって鋳造されショット状（フレーク形状）のフェロニッケル鋳造片として出荷される（特許文献１参照）。

上記のニッケル酸化鉱石の代表的な組成は、Ｎｉ：２％程度、Ｆｅ：２２％程度、ＭｇＯ：１６％程度、ＳｉＯ_２：３５％程度である。乾式精錬法によるフェロニッケルの製造においては、上記の「還元熔解工程」においてメタルとして回収される「粗フェロニッケル熔湯」は、鉄を主成分とし、ニッケルを１４質量％以上２５質量％以下の割合で含有し、又、硫黄等の不純物を含む。又、この工程では、「粗フェロニッケル熔湯」以外の残滓部分は、ＭｇＯ－ＳｉＯ_２－ＦｅＯ系スラグとして、別途に分離回収されている。

上記の「還元熔解工程」においては、フェロニッケルのステンレス等の原料としての品質を担保するために、「粗フェロニッケル熔湯」中のケイ素（Ｓｉ）品位を十分に下げること（一般的な基準として、具体的には、ケイ素品位を３％以下とすること）が求められている。この要求に応じて、ニッケル酸化鉱石に含有されるＳｉＯ_２の大部分は、「還元熔解工程」において、上記のＭｇＯ－ＳｉＯ_２－ＦｅＯ系スラグの側に分配されている。

そして、「還元熔解工程」において、ケイ素品位を十分に小さくした「粗フェロニッケル熔湯」から、更に硫黄を除去する「脱硫工程」では、脱硫剤として、従来、主にカルシウムカーバイド（ＣａＣ_２）が用いられてきた（特許文献２参照）。

ここで、カルシウムカーバイドは、近年価格が高騰しており入手困難になっている。そこで、カルシウムカーバイドに代えて、より安価で、しかも入手が容易な酸化カルシウム（ＣａＯ）を脱硫剤としていることも考えられる。しかしながら、酸化カルシウムによる脱硫反応は、吸熱反応となるため、「脱硫工程」において、脱硫剤として酸化カルシウムを使用した場合には、「粗フェロニッケル熔湯」の温度低下による、最終製品の品質低下のリスクが高まる。「粗フェロニッケル熔湯」の温度低下による品質低下のリスクとは、具体的には、「粗フェロニッケル熔湯」が、脱硫剤と接触することにより、局所的に固化して反応性が悪化するリスクである。又、上述の鋳造工程が行われる場合においては、「粗フェロニッケル熔湯」の温度低下によって、フェロニッケル熔湯を流下する樋に、当該熔湯が居付いて、鋳造が困難になるというリスクも生じやすくなる。

上記の各リスクを確実に回避しうる手段が未だ見出されていない事から、フェロニッケルを製造する乾式製錬法においては、依然として、脱硫剤としては、カルシウムカーバイドが広く用いられており、酸化カルシウムへの代替は進んでいないのが実情である。

特開２０１９－３９０４５号公報 特開２００６－１９９９８１号公報

本発明は、上記状況に鑑みて開発されたプロセスであり、ケイ素を含有するニッケル酸化鉱石から、ケイ素品位が十分に低下されているフェロニッケルを製造する乾式製錬法において「粗フェロニッケル熔湯」から硫黄を除去するための脱硫剤として、酸化カルシウムを用いた場合であっても、フェロニッケルの品質を適切に維持することができる、フェロニッケルの製造方法を提供することを目的とする。

本発明者らは、従来、熔融炉から排出された粗フェロニッケル熔湯中のケイ素品位を、従来とは異なり、意図的に、所定の管理値以上に維持することによって、上記課題を解決できることを見出し、本発明を完成するに至った。本発明は、具体的には、以下のものを提供する。

（１） ニッケル、鉄、ケイ素、及び、硫黄を、含有するニッケル酸化鉱石から、ニッケルを主成分とするフェロニッケルを得る、フェロニッケルの製造方法であって、前記ニッケル酸化鉱石を熔融炉で還元して、ニッケル品位が１４質量％以上で、且つ、ケイ素品位が３％以下である粗フェロニッケル熔湯を得る還元熔解工程と、前記粗フェロニッケル熔湯に脱硫剤を投入して、硫黄を除去する脱硫工程と、を含んでなり、前記脱硫工程においては、前記脱硫剤として、酸化カルシウムを用い、粗フェロニッケル熔湯中Ｓｉ／ＣａＯ比が、所定管理値以上に維持されるように、前記粗フェロニッケル熔湯中におけるケイ素の含有量を調整する、ケイ素品位調整処理を、前記脱硫工程に先行して行う、フェロニッケルの製造方法。

（１）の「フェロニッケルの製造方法」によれば、ケイ素を含有するニッケル酸化鉱石から、ケイ素品位が十分に低下されているフェロニッケルを製造する乾式製錬法において、「粗フェロニッケル熔湯」から硫黄を除去するための脱硫剤として、酸化カルシウムを用いた場合であっても、粗フェロニッケル熔湯の温度低下を回避して、フェロニッケルの品質を良好に維持することができる。

（２） 前記粗フェロニッケル熔湯中Ｓｉ／ＣａＯ比の前記所定管理値を質量比で０．１６以上とする、（１）に記載のフェロニッケルの製造方法。
（２）の「フェロニッケルの製造方法」によれば、（１）の発明の奏する上記効果をより高い精度でより確実に享受するこができるので、これによって、より高水準でのフェロニッケルの品質管理を容易に行うことができる。

（３） 前記還元熔解工程を行う熔融炉が、複数の棒状の電極が上下動可能に立設されている電気炉であって、前記ケイ素品位調整処理を、下記のｉ）乃至ｉｉｉ）の操作のうち何れか１以上の操作を行うことによって実行する、（１）又は（２）の何れかに記載のフェロニッケルの製造方法。
ｉ） 前記電極を上昇させてスラグ層とメタル層との界面から遠ざける。
ｉｉ） スラグ層を形成するスラグの融点を上昇させる。
ｉｉｉ） スラグ層の厚みを増大させる。

（３）の「フェロニッケルの製造方法」によれば、ニッケル酸化鉱石を熔融還元する電気炉内において、メタル層とスラグ層との間の界面部分に形成される非平衡状態の半熔融物からなる層であるクラスト層を維持するための操作（上記ｉ）乃至ｉｉｉ）の操作）を行うことにより、スラグ層へのケイ素（Ｓｉ）成分の流出を抑制する方法である。これにより、フェロニッケルの製造において、粗フェロニッケル熔湯中Ｓｉ／ＣａＯ比を、脱硫工程の上流側の工程内で最適化して、ケイ素を含む薬剤の追加投入を必要とせずに、脱硫工程後に得られるフェロニッケルの品質を良好に維持することができる。

本発明によれば、ケイ素を含有するニッケル酸化鉱石から、ケイ素品位が十分に低下されているフェロニッケルを製造する乾式製錬法において、「粗フェロニッケル熔湯」から硫黄を除去するための脱硫剤として、酸化カルシウムを用いた場合であっても、フェロニッケルの品質を適切に維持することができる。

本発明のフェロニッケルの製造方法の流れの一例を示す工程図である。 本発明フェロニッケルの製造方法の実施に好適な熔融炉の具体的な一例である電気炉の構成を模式的に示す図である。

以下、本発明の具体的な実施形態について、図面を参照しながら詳細に説明する。尚、本発明は、以下の実施形態に限定されるものではなく、本発明の要旨を変更しない範囲で種々の変更が可能である。

＜フェロニッケルの製造方法＞
フェロニッケルの製造方法として、ニッケル酸化鉱石を、熔融炉で還元して粗フェロニッケル熔湯を得る還元熔解工程Ｓ１と、還元熔解工程Ｓ１で得た粗フェロニッケル熔湯について脱硫処理を行う脱硫工程Ｓ２と、含んで構成される、乾式製錬プロセスが広く行われている。本発明の「フェロニッケルの製造方法」は、この乾式製錬プロセスにおいて、脱硫工程Ｓ２で、酸化カルシウムを脱硫剤として用いること、及び、脱硫工程Ｓ２に先行して、粗フェロニッケル熔湯中のケイ素品位を独自の所定管理値以上に維持するケイ素品位調整処理ｓｔ１を必須の処理として行うことを、必須の要件とする製造方法である（図１参照）。

尚、本発明の「フェロニッケルの製造方法」においても、上述した従来の乾式製錬プロセス（特許文献１参照）による場合と同様、原料のニッケル酸化鉱石について、還元熔解工程Ｓ１への投入前に、予め、乾燥工程や焼成及び部分還元工程等の予備的処理（図示せず）が行われる。又、脱硫工程Ｓ２における脱硫処理後に、更に、粗フェロニッケル熔湯をショット状に鋳造する鋳造工程（図示せず）を行うことが好ましい。又、本発明は、鋳造工程実施時のメタル熔湯の温度低下を回避できることから、この鋳造工程を必須とする場合に特に好適なプロセスでもある。

［還元熔解工程］
還元熔解工程Ｓ１は、ニッケル、鉄、ケイ素、マグネシウム及び、硫黄等を含有するニッケル酸化鉱石を、電気炉等の熔融炉で還元して、粗フェロニッケル熔湯（メタル）とスラグとを生成させる工程である。尚、この工程に先行して、上記の乾燥工程や焼成及び部分還元工程等の予備的処理が行われ、ニッケル酸化鉱石は、それらの処理が施された焼鉱の状態で、電気炉等に投入される。

本発明の「フェロニッケルの製造方法」においては、この還元熔解工程Ｓ１で産出される粗フェロニッケル熔湯（メタル）のニッケル品位を、少なくとも１４質量％以上、好ましくは、２０質量％以上とする。そして、尚且つ、粗フェロニッケル熔湯（メタル）のケイ素品位については、ステンレス等の原材料としてのフェロニッケルの製品品質を良好に維持するために３％以下とする。還元熔解工程Ｓ１での処理を経て生成された粗フェロニッケル熔湯（メタル）は、酸素ランス等を用いて電気炉等の熔融炉の出銑口から出銑され、次工程である脱硫工程Ｓ２を行うために、取鍋（レードル）等の容器に装入される。このようにして、還元熔解工程Ｓ１で得られる粗フェロニッケル熔湯（メタル）は、鉄を主成分とし、所定品位以上のニッケルを含み、更に、硫黄等の不純物も含有する。

一方、粗フェロニッケル熔湯とは別に産出される上記のスラグには、ニッケル酸化鉱石中の酸化鉄（ＦｅＯ_２）や、二酸化ケイ素（ＳｉＯ_２）及び酸化マグネシウム（ＭｇＯ）が分配される。原料鉱石のケイ素成分の大部分が分配されているスラグは、鉄鋼の焼結工程における成分調整用マグネシア熔剤や、コンクリート用細骨材、土木工事用資材等として利用される。

［脱硫工程］
脱硫工程Ｓ２においては、還元熔解工程Ｓ１での処理を経て生成された粗フェロニッケル熔湯中に不純物として含まれる硫黄を、機械式もしくは電磁誘導式等の撹拌装置を用いて脱硫剤とともに撹拌除去する脱硫処理が行われる。

脱硫工程Ｓ２では、先ず、必要に応じて、取鍋（レードル）内の粗フェロニッケル熔湯の昇温を目的とした酸素等の吹き込み（酸素吹錬）が行われる。そして、その後、取鍋（レードル）内の粗フェロニッケル熔湯に対して脱硫剤を添加して撹拌することにより、粗フェロニッケル熔湯中の硫黄を、硫化カルシウム（ＣａＳ）としてスラグ中に固定して分離除去する。

上述した通り、従来のフェロニッケル製錬においては、脱硫工程において、粗フェロニッケル熔湯中の硫黄を、硫化カルシウムとしてスラグ中に固定するための脱硫剤として、カルシウムカーバイドが広く用いられてきた（特許文献２参照）。これに対して、本発明の「フェロニッケルの製造方法」においては、脱硫剤として、これに替えて、酸化カルシウム（ＣａＯ）を用いるようにした。尚、本発明の「フェロニッケルの製造方法」において用いる脱硫剤は、酸化カルシウムのみからなるものに限定はされず、本発明の効果を阻害しない範囲で酸化カルシウム以外の脱硫剤を併用することもできる。

ここで、酸化カルシウムを脱硫剤として用いる場合における脱硫反応ついて説明する。酸化カルシウムの分子量は、５６［ｇ／ｍｏｌ］であり、その脱硫反応は、以下の（式１）に示すように吸熱反応となる。
（式１）：Ｓ＋ＣａＯ＝ＣａＳ＋１／２Ｏ^２－２６４［ｋＪ／ｍｏｌ］

つまり、酸化カルシウムが脱硫剤として１ｇ投入されると、以下の（式２）に示すように、粗フェロニッケル熔湯から、４．７１［ｋＪ／ｇ］の熱量が奪われる。
（式２）：－２６４［ｋＪ／ｍｏｌ］／５６［ｇ／ｍｏｌ］＝－４．７１［ｋＪ／ｇ］

一方、従来方法に倣って、カルシウムカーバイドを脱硫剤として用いる場合における脱硫反応は、以下の（式３）に示す通りの発熱反応となる。
（式３）：Ｓ＋ＣａＣ_２＝ＣａＳ＋２Ｃ＋３８８［ｋＪ／ｍｏｌ］

（式２）、（式３）から、フェロニッケルの製造方法の脱硫工程において、脱硫剤としてカルシウムカーバイドを用いた場合と、酸化カルシウムを用いた場合とでは、同量の硫黄（Ｓ）を、硫化カルシウム（ＣａＳ）としてスラグ中に固定するときに、反応系内で発生する熱量の差が、６５２［ｋＪ／ｍｏｌ］（＋３８８［ｋＪ／ｍｏｌ］－（－２６４［ｋＪ／ｍｏｌ］））に達することが分かる。具体的には、従来のフェロニッケルの製造方法の脱硫工程において、脱硫剤として、８００ｋｇのカルシウムカーバイドを用いている場合に、これを全て酸化カルシウムで代替すると、熔湯温度が１３４℃低下することになる。フェロニッケルを製造する乾式製錬法においては、上述した通り、「粗フェロニッケル熔湯」の温度低下は、最終製品の品質低下につながるリスクが高いので、従来の乾式精錬法においては、脱硫剤としてはカルシウムカーバイドが広く用いられている。

これに対して、本発明の「フェロニッケルの製造方法」は、独自の処理として「ケイ素品位調整処理ｓｔ１」を、脱硫工程Ｓ２に先行して行うことにより、脱硫工程Ｓ２で用いる脱硫剤として、酸化カルシウムを用いるプロセスでありながら、フェロニッケルの品質低下の原因となる粗フェロニッケル熔湯の温度低下を回避することができるように、プロセスの全体構成を改良したものである。「ケイ素品位調整処理ｓｔ１」の実施態様の詳細については、別途後述する。

尚、脱硫剤は、粗フェロニッケル熔湯との接触頻度を高めることのできる粒径に形成されていることが好ましい。脱硫反応は、粗フェロニッケル熔湯と脱硫剤との反応界面において、両者の接触反応により行われるため、脱硫剤の粒径が小径になるほど粗フェロニッケル熔湯との接触頻度が高まるといえる。しかしながら、小径化しすぎると、粗フェロニッケル熔湯内において脱硫剤が凝集してダマを形成してしまい、粗フェロニッケル熔湯との接触界面がそのダマである凝集体の表面のみとなり、接触頻度を低下してしまう懸念があるほか、脱硫剤の小径化によって排ガスへと飛散し、脱硫反応に寄与することなくそのままの形態でキャリーオーバーする脱硫剤量が増える懸念がある。このため、粒径は０．２ｍｍ以上１．２ｍｍ以下の範囲内となるように形成されていることが好ましい。すると、上記した懸念を回避することができ、脱硫効率を効果的に高めることができる。

又、脱硫剤は、４．５ｋｇ／ｍｉｎ以上１８ｋｇ／ｍｉｎ以下の範囲内の速度で取鍋（レードル）内へ投入することが好ましい。投入速度の下限値をこのような値に設定することで、脱硫時間が長時間化することを防ぎ、熔湯温度の低下や、鋳造処理工程を行う場合における樋等への居着きの発生を防ぐことができる。

又、脱硫剤は、粗フェロニッケル熔湯の上方に位置させた投入管の投入口から投入することができる。投入口は１箇所でもよいが、２箇所以上の投入口を設けて、それぞれの投入口から所定量の脱硫剤を投入することが好ましい。尚、上述した脱硫剤の投入速度（１８ｋｇ／ｍｉｎ以下）は、投入口１箇所あたりの速度である。例えば、粗フェロニッケル熔湯の上方に位置する投入口１箇所のみから、１８ｋｇ／ｍｉｎ以下の投入速度で脱硫剤を投入すると、多くの脱硫時間が必要になることがあり、熔湯温度の低下や、次工程の鋳造処理の工程において樋等に居着きが発生する可能性がある。一方で、１箇所から多くの脱硫剤を投入すると、脱硫剤が粗フェロニッケル熔湯内で凝集してダマになりやすくなる。この点において、脱硫処理に要する所定量の脱硫剤を投入する投入口を２箇所以上とし、各投入口から１８ｋｇ／ｍｉｎ以下の投入速度で均等量の脱硫剤を投入するようにすることで、脱硫時間の長時間化を防ぎ、より効率的且つ効果的な脱硫処理を行うことができる。

［ケイ素品位調整処理］
ケイ素品位調整処理ｓｔ１は、脱硫工程Ｓ２に投入される粗フェロニッケル熔湯について、「粗フェロニッケル熔湯中Ｓｉ／ＣａＯ比」が、所定管理値以上に維持されるように、粗フェロニッケル熔湯中におけるケイ素（Ｓｉ）の含有量を調整する処理である。本明細書における「粗フェロニッケル熔湯中Ｓｉ／ＣａＯ比」とは、脱硫工程Ｓ２に投入される粗フェロニッケル熔湯中におけるケイ素（Ｓｉ）含有量の、酸化カルシウム（ＣａＯ）の含有量に対する比率である。又、「粗フェロニッケル熔湯中Ｓｉ／ＣａＯ比」は、実質的には、粗フェロニッケル熔湯中におけるケイ素含有量と脱硫剤として投入される酸化カルシウム（ＣａＯ）投入量の比であるため、酸化カルシウム（ＣａＯ）の投入量を所与の値として、これに対して、上記のケイ素含有量を適切に調整することで、この「粗フェロニッケル熔湯中Ｓｉ／ＣａＯ比」を最適値に維持することができる。

上述したように、酸化カルシウムを用いた脱硫反応においては酸素が発生するが（式１）、粗フェロニッケル熔湯中にケイ素が存在する場合には、脱硫によって発生する酸素は、ケイ素の酸化反応（以下、「脱珪反応」とも言う。）に利用される。ここで、ケイ素（Ｓｉ）の分子量は２８［ｇ／ｍｏｌ］であり、「脱珪反応」は、以下の（式４）に示すように発熱反応となる。
（式４）：１／２Ｏ_２＋１／２Ｓｉ＝１／２ＳｉＯ_２＋４０５［ｋＪ／ｍｏｌ］
つまり、脱硫反応によって発生する酸素にケイ素が１ｇ反応すると、以下の（式５）に示すように、粗フェロニッケル熔湯に対して２８．９［ｋＪ／ｇ］の熱量を与えることになる。
（式５）：８１０［ｋＪ／ｍｏｌ］／２８［ｇ／ｍｏｌ］＝２８．９［ｋＪ／ｇ］

酸化カルシウムを使用した脱硫では、酸化カルシウムの投入量に応じて熔湯から熱量が奪われることにより熔湯の温度低下が発生し得るが、本発明の「フェロニッケルの製造方法」においては、「ケイ素品位調整処理ｓｔ１」を必須の処理とすることにより、粗フェロニッケル熔湯中のケイ素含有量を所定量以上に調整することにより、「粗フェロニッケル熔湯中Ｓｉ／ＣａＯ比」を所定値以上に維持し、粗フェロニッケル熔湯の温度低下を回避することができる。

「粗フェロニッケル熔湯中Ｓｉ／ＣａＯ比」について、一例として、酸化カルシウムを１ｇ投入した場合には、脱硫反応による吸熱量と脱硅反応による発熱量との関係から、以下の（式６）に示すように、取鍋（レードル）に出銑された粗フェロニッケル熔湯中のケイ素含有量を０．１６ｇ以上（粗フェロニッケル熔湯中Ｓｉ／ＣａＯ比について、質量比で０．１６以上）となるように調整すれば、脱硫反応に起因する温度低下を回避することができる。
（式６）：１［ｇ］×４．７１［ｋＪ／ｇ］／２８．９［ｋＪ／ｇ］＝０．１６［ｇ］

従って、例えば、８００ｋｇの酸化カルシウムを脱硫剤として使用して本発明の「フェロニッケルの製造方法」の脱硫工程Ｓ２を行う場合であれば、「粗フェロニッケル熔湯中Ｓｉ／ＣａＯ比」が、質量比で０．１６以上となるように、即ち、粗フェロニッケル熔湯中のケイ素含有量が１３０ｋｇ以上となるようにケイ素含有量を調整すればよい。これにより、粗フェロニッケル熔湯の温度低下を回避することができる。

上記処理を、より具体的に説明すると、粗フェロニッケル熔湯中のケイ素含有量が、質量比で０．１６となるように調整することにより、（式１）に基づく吸熱反応に伴って奪われる熱量とほぼ同量の熱量を、（式４）に基づく発熱反応によって、粗フェロニッケル熔湯に与えることができる。

又、粗フェロニッケル熔湯中のケイ素含有量が、質量比で０．１６より大きくなるように調整することにより、（式１）に基づく吸熱反応に伴って奪われる熱量以上の熱量を、（式４）に基づく発熱反応によって、粗フェロニッケル熔湯に与えることができる。

このように、ケイ素品位調整処理ｓｔ１を適切に行うことにより、脱硫反応に伴って奪われる熱量を補填するのに十分な脱硅反応を生じさせることができるので、熔湯の温度低下を効率良く確実に抑制することができる。

尚、ケイ素品位調整処理ｓｔ１を行うための具体的手段、即ち、「粗フェロニッケル熔湯中Ｓｉ／ＣａＯ比」が、所定管理値以上に維持されるように、粗フェロニッケル熔湯中におけるケイ素（Ｓｉ）の含有量を調整する手段は、特定の技術的手段に限定されない。例えば、還元熔融炉中の還元反応が完了した粗フェロニッケル熔湯、或いは、還元熔融炉から出銑された粗フェロニッケル熔湯から得た試験片に蛍光Ｘ線分析を施し、得たケイ素品位に基づいて、ケイ素品位が所定値以下である場合には、例えば、取鍋（レードル）中にフェロケイ素等のケイ素を含む副原料を追加投入する方法等によって、ケイ素含有量を調整すればよい。

又、還元熔融処理で用いられる還元熔融炉が電気炉である場合は、後述の方法によっても、粗フェロニッケル熔湯中のケイ素含有量を調整することができる。これにより、脱硫処理において、上述したフェロケイ素等の副原料の追加を要せずに本発明の効果を享受することができる。

（還元熔融炉が電気炉である場合のケイ素含有量の調整方法）
図２は、本発明の「フェロニッケルの製造方法」の還元熔解工程Ｓ１の実施に好適な溶融炉である電気炉（三相交流電極式円形電気炉）の一例の構造を示す模式図である。この電気炉１０は、炉体１と上下動可能に立設されている三本の棒状の電極２で構成されている（尚、電極の数は３本には限られず任意の複数本であればよい）。還元熔解工程Ｓ１を実施する際、この電気炉１０の内部には熔融状態のメタル（粗フェロニッケル熔湯）からなるメタル層７と熔融状態のスラグからなるスラグ層６とが存在し、スラグ層６の表面を鉱石（焼鉱５）が覆っている。焼鉱５は焼鉱シュート（図示せず）から炉内のスラグ層６の上部に供給される。

又、この電気炉１０によれば、炉体１の炉蓋に設けられた開口部から炉内に挿入垂下された３本の電極２に三相交流電力を供給し、この三相交流電力からアークを発生させ、そのアーク熱により直接的に焼鉱５を熔解させる方法（低電流高電圧操業法）、或いは、三本の電極２をスラグ層６まで浸漬させ、電極２からメタル及びスラグに直接通電させて抵抗発熱によりスラグを介して間接的に焼鉱５を熔解させる方法（高電流低電圧操業法）によって、スラグ層６及びメタル層７の温度をそれぞれ所定の温度に昇温し、これにより焼鉱５を還元熔融してメタルとスラグとを生成することができる。生成されたメタルとスラグとは、比重差によってメタル層７とスラグ層６とに分離され、メタル（粗フェロニッケル熔湯）はメタル抜出し口３を介して抜き出され、又、スラグはスラグ抜出し口４を介して抜き出される。

ここで、通常、上記の電気炉１０の内部に存在するスラグ層６とメタル層７との間には温度勾配が存在する。よって、これらの電気炉１０の内部では、図２に示すように、スラグ層６とメタル層７の間の界面部分に、非平衡状態の半熔融物からなるクラスト層８が形成されている。本明細書においては、電気炉内においてメタル層とスラグ層との間に形成されるこのような半熔融物からなる層のことを「クラスト層」と称する。

さて、このような構造を有する電気炉において、電気炉１０の内部において、メタル層７とスラグ層６とが直接接触すると、熱力学上、ケイ素成分はスラグ層６に分配してメタル中のケイ素品位が低下する。このため、メタル層７とスラグ層６との間の界面部分に形成されるクラスト層８を維持するための操作（後述のｉ）乃至ｉｉｉ）の操作）を適切に実行することによって、スラグ層６へのケイ素成分の流出を抑制することができる。つまり、ｉ）乃至ｉｉｉ）の操作を適宜使い分けて実行することにより、粗フェロニッケル熔湯中のケイ素含有量を調整することができる。
ｉ）乃至ｉｉｉ）の操作は、電気炉１０内において、クラスト層８が縮小傾向にある場合に行われることが好ましい。クラスト層８が、縮小傾向にあることは、例えば、炉内レベルを測定する際に行う検尺によって直接推認することもできるし、還元処理で得たフェロニッケル熔体中のケイ素品位を測定する工程を行って、この結果を上記操作の必要度の判断基準としてフィードバックすることによって適切に行うこともできる。

操作ｉ）は、通常、上述した通りの炉抵抗値の調整のために、上下に移動できるように設置されている電極２の下端部の垂直位置を上昇させてスラグ層６とメタル層７との界面から遠ざける操作である。この操作により、熱源である電極２の下端部の近接によるクラスト層８の熔融を防ぐことができる。但し、電極２の下端部の垂直位置が高くなり過ぎると、電気炉１０の絶縁部分での絶縁破壊が発生して短絡によるショートが発生する危険がある。よって、一般的な三相交流電極式円形電気炉であれば、操作ｉ）は、炉抵抗値を２５ｍΩ以下に保持することができる範囲内で行うことが好ましい。尚、図１に示す電気炉１０において、電力は下記に示す式６で表現される。堆積されている焼鉱５の電気伝導率はスラグ層６やメタル層７に比較して無視できる程度に小さく、下記の（式７）で示される熔融・還元反応に必要な電力の大半はスラグ層６とメタル層７を介して電極２の間を流れる。
（式７）：電力（ＭＷ）＝電圧（Ｖ）×電流（ｋＡ）×√３＝電流（ｋＡ）^２×炉抵抗（ｍΩ）×３／１０００
この（式７）中の電力値は目標設定値であり、電圧値を設定値として変化させることで炉抵抗値をコントロールすることが可能となる。具体的な電気炉内での現象としては、炉抵抗は電極２の位置を上下に調整することでコントロールしている。例えば、炉抵抗値を低くする場合には、電極２を下方向に下げる。

操作ｉｉ）は、スラグ層６を形成するスラグの融点を上昇させる操作である。スラグの融点が所定温度以下に低下するとクラスト層８自体の融点も下がり、クラスト層８が熔解しやすい状態になる。これを防ぐためには、操作ｉｉ）によってスラグの融点を所定温度以上、具体的な目安として１５２０℃以上に維持することが好ましい。スラグの融点について、実際の操業においては、スラグ排出毎にサンプリングを実施し、蛍光Ｘ線にて分析を実施し、組成監視を実施して、この組成に応じてＳｉ源の添加量や還元剤添加量を調整することで、融点を所望の温度以上に維持することができる。但し、スラグ融点が高すぎる場合には、電気炉からの出滓トラブルの原因となることがあるため、一般的な目安として、操作ｉｉ）は、スラグ温度を１６５０℃以下に保持することができる範囲内で行うことが好ましい。

操作ｉｉｉ）は、スラグ層６の厚みを増大させる操作である。スラグ層６の厚みが薄すぎる場合には、電極２の下端部とクラスト層８との距離が小さくなり、クラスト層８が熔解しやすくなる。これを防ぐためには、操作ｉｉｉ）によってスラグの厚みを所定厚み以上、具体的な目安として５０ｃｍ以上に維持することが好ましい。スラグ層６の厚みは、電気炉１０の内部に検尺棒を刺して抜き出した後、検尺棒に付着した付着物により、推定することができる。その検尺結果に応じて、炉体１からのスラグの排出量を調整することによって、スラグ層６の厚みを制御することができる。但し、スラグ層６の厚みが大きすぎる場合には、炉体１の上部の耐火物溶損に繋がる危険性も高まるため、一般的な目安として、操作ｉｉｉ）は、スラグ層６の厚みを１００ｃｍ以下に保持することができる範囲内で行うことが好ましい。

以下、試験操業による実施例を示して本発明をより具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に何ら限定されるものではない。

［実施例］
（還元熔解工程）
三相交流電極式円形電気炉にニッケル酸化鉱石の「焼鉱」を投入して還元熔解工程Ｓ１を行った。又、還元熔解工程Ｓ１において、ケイ素品位調整処理ｓｔ１として、以下の操作（操作ｉ））を併せて行った。
（ケイ素品位調整処理）
電極を上昇させてスラグ層とメタル層との界面から遠ざける操作（操作ｉ））を行った。これにより、炉抵抗を１６ｍΩとした。又、珪石の添加量を調整し、スラグのＭｇＯ／ＳｉＯ_２品位を０．０４上昇させて、スラグの融点を１５２０～１６５０℃まで上昇させた。又、スラグ層の厚みを増大させて厚みを６０ｃｍとした。これらの操作により、取鍋（レードル）に出銑される粗フェロニッケル熔湯中のケイ素含有量は、１３０ｋｇ以上に維持された。
（脱硫工程）
上記の還元熔解工程Ｓ１で得た粗フェロニッケル熔湯３０ｔを、取鍋（レードル）に受け、撹拌羽根を備えた撹拌装置により粗フェロニッケル熔湯を撹拌しながら、熔湯上部の投入口から脱硫剤を投入し、脱硫工程Ｓ２を行った。脱硫剤としては、粒径の範囲が０．２ｍｍ～１．２ｍｍの酸化カルシウム（ＣａＯ）８００ｋｇを用いた。又、取鍋の中心に位置する撹拌羽根に対して対称な位置に設けた２箇所の脱硫剤投入口から脱硫剤を投入した。脱硫剤の投入速度は、投入口１箇所あたり１８ｋｇ／ｍｉｎとした。脱硫剤投入後における粗フェロニッケル熔湯中Ｓｉ／ＣａＯ比は、蛍光Ｘ線分析により０．１６３となっていることが確認された。そして、脱硫工程Ｓ２への投入前と脱硫工程実施後で熔湯の温度測定を行い、脱硫処理に伴う粗フェロニッケル熔湯の温度低下を測定した。

［参考例］
脱硫工程Ｓ２において、脱硫剤として酸化カルシウム（ＣａＯ）を用いずに、カルシウムカーバイド（ＣａＣ_２）を用いたことの他は、実施例と同一条件の下で試験操業を行った。

実施例と参考例のそれぞれの試験操業における、脱硫工程での粗フェロニッケル熔湯の温度変化を下記表１に示す。

参考例は、脱硫剤としてカルシウムカーバイドを用いており、脱硫反応が発熱反応となっている。それにも拘らず、実施例の温度変化は、参考例の温度変化と、ほぼ同量の変化量に収まっている。この結果から、粗フェロニッケル熔湯中のＳｉ／ＣａＯ比が０．１６よりも大きく調整されることにより、脱硫反応に伴って奪われる熱量を脱珪反応によって補填することができたことが分かる。

上記、各実施例、参考例における温度変化の対比から、本発明の「フェロニッケルの製造方法」は、フェロニッケル製錬において、脱硫剤として酸化カルシウム（ＣａＯ）を用いた場合であっても、粗フェロニッケル熔湯の温度低下を抑制して、当該温度低下に起因するフェロニッケルの品質低下のリスク（フェロニッケル熔湯の反応性が悪化するリスク、フェロニッケルをショット状に加工する鋳造工程が行われる場合には、鋳造が困難になるリスク等）を回避して、フェロニッケルの品質を適切に維持することができる、製造方法であることが分かる。

１ 炉体
２ 電極
３ メタル抜出し口
４ スラグ抜出し口
５ 焼鉱
６ スラグ層
７ メタル層
８ クラスト層
１０ 電気炉
Ｓ１ 還元熔解工程
Ｓ２ 脱硫工程
ｓｔ１ ケイ素品位調整処理

Claims (3)

1. ニッケル、鉄、ケイ素、及び、硫黄を、含有するニッケル酸化鉱石から、ニッケルを主成分とするフェロニッケルを得る、フェロニッケルの製造方法であって、
   前記ニッケル酸化鉱石を熔融炉で還元して、ニッケル品位が１４質量％以上で、且つ、ケイ素品位が３％以下である粗フェロニッケル熔湯を得る還元熔解工程と、
   前記粗フェロニッケル熔湯に脱硫剤を投入して、硫黄を除去する脱硫工程と、
   を含んでなり、
   前記脱硫工程においては、前記脱硫剤として、酸化カルシウムを用い、
   粗フェロニッケル熔湯中Ｓｉ／ＣａＯ比が、所定管理値以上に維持されるように、前記粗フェロニッケル熔湯中におけるケイ素の含有量を調整する、ケイ素品位調整処理を、前記脱硫工程に先行して行う、フェロニッケルの製造方法。
2. 前記粗フェロニッケル熔湯中Ｓｉ／ＣａＯ比の前記所定管理値を質量比で０．１６以上とする、
   請求項１に記載のフェロニッケルの製造方法。
3. 前記還元熔解工程を行う熔融炉が、複数の棒状の電極が上下動可能に立設されている電気炉であって、前記ケイ素品位調整処理を、下記のｉ）乃至ｉｉｉ）の操作のうち何れか１以上の操作を行うことによって実行する、
   請求項１又は２の何れかに記載のフェロニッケルの製造方法。
   ｉ） 前記電極を上昇させてスラグ層とメタル層との界面から遠ざける。
   ｉｉ） スラグ層を形成するスラグの融点を上昇させる。
   ｉｉｉ） スラグ層の厚みを増大させる。

Images