WO2020162131A1 - 感光性繊維形成組成物及び繊維パターンの形成方法 - Google Patents

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Definitions

  • the present invention relates to a photosensitive fiber forming composition and a method for forming a fiber pattern.
  • a substrate having a metal layer on its surface is coated with a photosensitive fiber containing a photosensitive material, and then the metal is etched using the photosensitive fiber as a mask to obtain a metal-patterned substrate.
  • ITO Indium Tin Oxide
  • Non-patent documents 1 and 2 disclose a new method of forming a transparent conductive film consisting of a metal network structure finer than the wavelength of visible light by etching a metal thin film using the fine network structure of polymer nanofibers as an etching mask Being researched.
  • Patent Documents 1 and 2 a technique of imparting photosensitivity to a polymer nanofiber obtained by an electrospinning method and patterning a deposited nanofiber sheet into an arbitrary shape by light (photosensitive nanofiber formation technique) Is listed.
  • the problem to be solved by the present invention is to provide a substrate having a metal layer on its surface, a method for producing a metal pattern obtained by processing using a photosensitive fiber having a specific composition, a method for producing a metal pattern, and the photosensitive fiber. It is to provide a composition for manufacturing.
  • One example of a specific example of the above problem is to provide an inexpensive and flexible transparent wiring pattern and a film with a transparent wiring pattern, which replaces the ITO film, by using photosensitive nanofibers in the transparent conductive film.
  • the present inventors formed a photosensitive polymer having a specific composition into nanofibers (fibers) on a metal thin film vapor-deposited on a film by using an electrospinning method, and deposited the photosensitive polymer on the photosensitive fibers through a photomask. After irradiating light and patterning into a wiring pattern, by etching the metal thin film using the photosensitive fiber as an etching mask, it is possible to form a wiring pattern consisting of a thin mesh structure of metal having both bending resistance and conductivity. Heading, completed the present invention.
  • the present invention relates to the following.
  • a photosensitive fiber made of a positive photosensitive material wherein the positive photosensitive material contains a (meth)acrylic resin or a polyvinylphenol resin, and a dissolution inhibitor.
  • a composition for producing a photosensitive fiber comprising a (meth)acrylic resin or polyvinylphenol resin, a dissolution inhibitor and a solvent.
  • the composition according to 2 above which further contains an electrolyte.
  • a method for producing a photosensitive fiber comprising a step of spinning the composition according to the above 2 or 3. 5.
  • Manufacturing a metal pattern including a third step of forming a photosensitive fiber pattern, and a fourth step of etching the metal layer with an etching solution to further remove the photosensitive fiber and form a mesh metal pattern.
  • Method. 7 Whether the photosensitive fiber contains (i) a novolac resin and a dissolution inhibitor, (ii) a polyvinylphenol resin or a (meth)acrylic resin, and a photoacid generator, or (iii) a photoacid generator side. 7.
  • the metal pattern according to 6 above which comprises a polyvinylphenol resin or a (meth)acrylic resin containing a structural unit having a chain, or (iv) a polyvinylphenol resin or a (meth)acrylic resin and a dissolution inhibitor.
  • 9. The method for producing a metal pattern according to any one of 6 to 8 above, wherein the metal pattern has a number of flexing cycles of 10 or more that can maintain conductivity in a repeated flexing test. 10.
  • a metal-patterned substrate including a third step of forming a photosensitive fiber pattern, and a fourth step of etching the metal layer with an etching solution to further remove the photosensitive fiber to form a mesh metal pattern.
  • Method of manufacturing wood 11.
  • the photosensitive fiber contains (i) a novolac resin and a dissolution inhibitor, (ii) a polyvinylphenol resin or a (meth)acrylic resin, and a photoacid generator, or (iii) a photoacid generator side. 11.
  • the metal-patterned group according to 10 above which comprises a polyvinylphenol resin or a (meth)acrylic resin containing a structural unit having a chain, or (iv) a polyvinylphenol resin or a (meth)acrylic resin, and a dissolution inhibitor.
  • Method of manufacturing wood 12.
  • the metal-patterned substrate according to 12, wherein the mesh-shaped metal pattern has a light transmittance of 5% or more in a visible light wavelength region.
  • the photosensitive fiber which can manufacture a complicated fine resist pattern easily, the fiber pattern formed using this photosensitive fiber, and its manufacturing method can be provided.
  • the composition (photosensitive fiber forming composition) for manufacturing the said photosensitive fiber can be provided.
  • the metal pattern formed by the said fiber pattern, the base material which has a metal pattern, and their manufacturing method can be provided.
  • the fiber of the present invention is mainly characterized by containing a positive photosensitive material. That is, the fiber of the present invention is preferably a fiber obtained by spinning (more preferably electrospinning) a raw material composition containing at least a positive photosensitive material.
  • a fiber containing a positive photosensitive material may be referred to as a "positive photosensitive fiber”.
  • the diameter of the fiber of the present invention can be appropriately adjusted depending on the application of the fiber and the like, and is not particularly limited, but for etching masks when processing various substrates used in displays and semiconductors, medical materials, cosmetic materials, etc.
  • the fiber of the present invention is a fiber having a diameter of nanometer order (eg, 1 to 1000 nm) (nanofiber) and/or a fiber having a diameter of micrometer order (eg, 1 to 1000 ⁇ m) (microfiber). Is preferred.
  • the fiber diameter is measured by a scanning electron microscope (SEM).
  • the “positive-type photosensitive material” refers to a material (for example, positive-type photoresist, positive-type photosensitive resin composition, etc.) which becomes alkali-soluble due to the action of light from alkali-insoluble or insoluble. ..
  • the positive photosensitive material is not particularly limited as long as it can be made into a fibrous shape, and known materials conventionally used as a positive photoresist, a positive photosensitive resin composition and the like may be used.
  • a novolac resin and a dissolution inhibitor for example, (i) a polyvinylphenol resin or a (meth)acrylic resin; and a photoacid generator; (iii) a polyvinylphenol resin containing a structural unit having a photoacid generation group in its side chain. Or (meth)acrylic resin; etc. are mentioned.
  • polyvinylphenol resin or (meth)acrylic resin, and a dissolution inhibitor are also positive-type photosensitive materials used as positive-type photosensitive resin compositions and the like.
  • the positive photosensitive material used in the present invention may include the above (i), the above (ii), the above (iii), or the above (iv).
  • novolac resin those conventionally used in positive-type photosensitive materials can be used without limitation, and examples thereof include resins obtained by polymerizing phenols and aldehydes in the presence of an acid catalyst. ..
  • phenols examples include cresols such as phenol, o-cresol, m-cresol, p-cresol; 2,3-xylenol, 2,4-xylenol, 2,5-xylenol, 2,6-xylenol.
  • 3,4-xylenol, xylenols such as 3,5-xylenol; o-ethylphenol, m-ethylphenol, p-ethylphenol, 2-isopropylphenol, 3-isopropylphenol, 4-isopropylphenol, o-butylphenol , M-butylphenol, p-butylphenol, p-tert-butylphenol and other alkylphenols; 2,3,5-trimethylphenol, 3,4,5-trimethylphenol and other trialkylphenols; resorcinol, catechol, hydroquinone, hydroquinone monomethyl Polyhydric phenols such as ether, pyrogallol and phlorogricinol; alkyl polyhydric phenols such as alkylresorcin, alkylcatechol, alkylhydroquinone (all alkyl groups have 1 to 4 carbon atoms); ⁇ -naphthol, ⁇ -
  • aldehydes examples include formaldehyde, paraformaldehyde, furfural, benzaldehyde, nitrobenzaldehyde, acetaldehyde and the like. These aldehydes may be used alone or in combination of two or more.
  • the acid catalyst examples include inorganic acids such as hydrochloric acid, sulfuric acid, nitric acid, phosphoric acid, and phosphorous acid; organic acids such as formic acid, oxalic acid, acetic acid, diethylsulfuric acid, and paratoluenesulfonic acid; metal salts such as zinc acetate. Etc.
  • the weight average molecular weight of the novolak resin is not particularly limited, but is preferably 500 to 50,000, and more preferably 1,500 to 15,000 from the viewpoint of resolution and spinnability.
  • the “weight average molecular weight” refers to a polystyrene-equivalent molecular weight measured by gel permeation chromatography (GPC).
  • those conventionally used as a photosensitizer in a positive photosensitive material can be used without limitation, and examples thereof include 1,2-naphthoquinonediazide-5-sulfonic acid ester and 1,2-naphtho Examples thereof include naphthoquinonediazide compounds such as quinonediazide-4-sulfonic acid ester, and 1,2-naphthoquinonediazide-5-sulfonic acid ester is preferable.
  • the content of the dissolution inhibitor is usually 5 to 50 parts by weight, preferably 10 to 40 parts by weight, based on 100 parts by weight of the novolac resin.
  • polyvinylphenol resin those conventionally used in positive-type photosensitive materials can be used without limitation, and examples thereof include resins obtained by polymerizing hydroxystyrenes in the presence of a radical polymerization initiator.
  • hydroxystyrenes examples include o-hydroxystyrene, m-hydroxystyrene, p-hydroxystyrene, 2-(o-hydroxyphenyl)propylene, 2-(m-hydroxyphenyl)propylene, 2-(p- Hydroxyphenyl)propylene and the like can be mentioned. These hydroxystyrenes may be used alone or in combination of two or more.
  • radical polymerization initiator examples include organic peroxides such as benzoyl peroxide, dicumyl peroxide and dibutyl peroxide; and azobis compounds such as azobisisobutyronitrile and azobisvaleronitrile.
  • the weight average molecular weight of the polyvinylphenol resin is not particularly limited, but is preferably 500 to 50,000, and more preferably 1,500 to 25,000 from the viewpoint of resolution and spinnability.
  • the (meth)acrylic resin those conventionally used in positive-type photosensitive materials can be used without limitation.
  • a polymerizable monomer having a (meth)acrylic group is used in the presence of a radical polymerization initiator. Resins and the like obtained by polymerizing in.
  • the polymerizable monomer having a (meth)acrylic group include (meth)acrylic acid methyl ester, (meth)acrylic acid ethyl ester, (meth)acrylic acid propyl ester, and (meth)acrylic acid butyl ester.
  • (Meth)acrylic acid pentyl ester (meth)acrylic acid hexyl ester, (meth)acrylic acid heptyl ester, (meth)acrylic acid octyl ester, (meth)acrylic acid 2-ethylhexyl ester, (meth)acrylic acid nonyl ester , (Meth)acrylic acid decyl ester, (meth)acrylic acid undecyl ester, (meth)acrylic acid dodecyl ester, (meth)acrylic acid trifluoroethyl ester, and (meth)acrylic acid tetrafluoropropyl ester.
  • Acrylic acid alkyl ester acrylamide such as diacetone acrylamide; (meth)acrylic acid tetrahydrofurfuryl ester, (meth)acrylic acid dialkylaminoethyl ester, (meth)acrylic acid glycidyl ester, (meth)acrylic acid, ⁇ -bromo Examples thereof include (meth)acrylic acid, ⁇ -chloro(meth)acrylic acid, ⁇ -furyl(meth)acrylic acid, and ⁇ -styryl(meth)acrylic acid. These polymerizable monomers having a (meth)acrylic group may be used alone or in combination of two or more.
  • radical polymerization initiator examples include organic peroxides such as benzoyl peroxide, dicumyl peroxide and dibutyl peroxide; and azobis compounds such as azobisisobutyronitrile and azobisvaleronitrile.
  • the above (meth)acrylic resin is a polymerization in which, in addition to the polymerizable monomer having a (meth)acrylic group, styrene, vinyltoluene, ⁇ -methylstyrene and the like are substituted at the ⁇ -position or aromatic ring
  • Possible styrene derivatives esters of vinyl alcohol such as acrylonitrile and vinyl-n-butyl ether; maleic acid monoesters such as maleic acid, maleic anhydride, monomethyl maleate, monoethyl maleate and monoisopropyl maleate; fumaric acid,
  • One or more polymerizable monomers such as cinnamic acid, ⁇ -cyanocinnamic acid, itaconic acid and crotonic acid may be copolymerized.
  • (meth)acrylic means both “acrylic” and “methacrylic”.
  • the weight average molecular weight of the (meth)acrylic resin is not particularly limited, but is preferably 500 to 500,000, and more preferably 1,500 to 100,000 from the viewpoint of resolution and spinnability.
  • the polyvinylphenol resin or (meth)acrylic resin preferably contains a structural unit having an alkali-soluble group protected by an acid labile protecting group in its side chain.
  • Examples of the acid labile protecting group include tert-butyl group, tert-butoxycarbonyl group, tert-butoxycarbonylmethyl group, tert-amyloxycarbonyl group, tert-amyloxycarbonylmethyl group, 1,1-diethyl group.
  • Propyloxycarbonyl group 1,1-diethylpropyloxycarbonylmethyl group, 1-ethylcyclopentyloxycarbonyl group, 1-ethylcyclopentyloxycarbonylmethyl group, 1-ethyl-2-cyclopentenyloxycarbonyl group, 1-ethyl-2 -Cyclopentenyloxycarbonylmethyl group, 1-ethoxyethoxycarbonylmethyl group, 2-tetrahydropyranyloxycarbonylmethyl group, 2-tetrahydrofuranyloxycarbonylmethyl group, tetrahydrofuran-2-yl group, 2-methyltetrahydrofuran-2-yl Group, tetrahydropyran-2-yl group, 2-methyltetrahydropyran-2-yl group and the like.
  • Examples of the above alkali-soluble group include a phenolic hydroxy group and a carboxy group.
  • the polyvinylphenol resin or (meth)acrylic resin containing a structural unit having an alkali-soluble group protected by an acid labile protecting group in its side chain is, for example, an alkali-soluble group of polyvinylphenol resin or (meth)acrylic resin.
  • a raw material monomer of polyvinylphenol resin or (meth)acrylic resin was mixed with a monomer corresponding to a structural unit having an alkali-soluble group protected by an acid labile protecting group in a side chain, and thus obtained. It can also be produced by copolymerizing a monomer mixture.
  • the photoacid generator is not particularly limited as long as it is a compound that directly or indirectly generates an acid by the action of light, and examples thereof include diazomethane compounds, onium salt compounds, sulfonimide compounds, nitrobenzyl compounds, iron arene complexes, and benzoin. Examples thereof include a tosylate compound, a halogen-containing triazine compound, a cyano group-containing oxime sulfonate compound, and a naphthalimide compound.
  • the content of the photo-acid generator is usually 0.1 to 50 parts by weight, preferably 3 to 30 parts by weight, based on 100 parts by weight of the polyvinylphenol resin or (meth)acrylic resin.
  • the polyvinylphenol resin or (meth)acrylic resin containing a structural unit having a photoacid generating group in the side chain is prepared by mixing the above-mentioned photoacid generator as a monomer with a raw material monomer of the polyvinylphenol resin or (meth)acrylic resin, for example. Then, it can be produced by copolymerizing the obtained monomer mixture.
  • the weight average molecular weight of the polyvinylphenol resin containing a structural unit having a photoacid-generating group in its side chain is not particularly limited, but is preferably 500 to 50,000, and more preferably from the viewpoint of resolution and spinnability. It is 1,500 to 25,000.
  • the weight average molecular weight of the (meth)acrylic resin containing a structural unit having a photoacid-generating group in its side chain is not particularly limited, but is preferably 500 to 500,000, and more preferably from the viewpoint of resolution and spinnability. Is 1,500 to 10,000.
  • the positive photosensitive material may be produced by a method known per se.
  • a positive photosensitive material containing a novolak resin and a dissolution inhibitor positive photoresist
  • a positive photosensitive material containing a novolak resin and a dissolution inhibitor positive photoresist
  • the positive-type photosensitive material (positive-type photoresist) containing ii) a polyvinylphenol resin or an acrylic resin and a photoacid generator is disclosed in JP-B-7-66184 and JP-A-2007-79589.
  • the positive type photosensitive material (positive type photo-sensitive material) containing a polyvinylphenol resin or an acrylic resin containing (iii) a structural unit having a photoacid-generating group in its side chain by the method described in JP-A-10-207066.
  • the resist can be produced by the method described in JP-A-9-189998, JP-A-2002-72483, JP-A-2010-85971, JP-A-2010-256856, or the like. Alternatively, a commercially available product may be used.
  • the positive type photosensitive material of (iv) it can be produced by the method described in Japanese Patent No. 5093525.
  • the fiber of the present invention is preferably produced by spinning a positive photosensitive material and a composition for producing a photosensitive fiber containing a solvent.
  • the solvent is not particularly limited as long as it can uniformly dissolve or disperse the positive photosensitive material and does not react with each material, but a polar solvent is preferable.
  • the polar solvent include water, methanol, ethanol, 2-propanol, propylene glycol monomethyl ether, propylene glycol monomethyl ether acetate, acetone, dimethylformamide, dimethylacetamide, N-methylpyrrolidone and hexafluoroisopropanol. From the viewpoint of easy spinning of the composition for producing a photosensitive fiber, propylene glycol monomethyl ether, propylene glycol monomethyl ether acetate or hexafluoroisopropanol is preferable.
  • the solvents may be used alone or in combination of two or more.
  • the fiber of the present invention is preferably prepared by spinning a composition for producing a photosensitive fiber containing a positive photosensitive material, a solvent and an electrolyte (hereinafter, also simply referred to as “the composition of the present invention”), Manufactured.
  • electrolyte examples include tetrabutylammonium chloride and the like.
  • the content of the positive photosensitive material in the composition of the present invention is preferably 60 to 100% by weight based on the solid content of the photosensitive fiber-producing composition excluding the solvent, from the viewpoint of resolution and spinnability. And more preferably 60 to 95% by weight, and particularly preferably 70 to 90% by weight.
  • composition of the present invention may optionally contain, in addition to the positive-type photosensitive material, additives normally used in fiber-forming compositions, as long as the object of the present invention is not significantly impaired.
  • additives normally used in fiber-forming compositions include a surfactant, a rheology modifier, a drug, and fine particles.
  • composition of the present invention is prepared by mixing the positive-type photosensitive material with a solvent, or by further mixing the above additives with these.
  • the mixing method is not particularly limited, and the mixing may be performed by a method known per se or a method similar thereto.
  • the method for spinning the composition of the present invention is not particularly limited as long as it can form fibers, and examples thereof include melt blow method, composite melt spinning method, electrospinning method, and the like, but ultrafine fibers (nanofiber, microfiber).
  • the electrospinning method is preferable from the viewpoint of the ability to form fibers.
  • the electrospinning method is a known spinning method and can be performed using a known electrospinning apparatus.
  • Velocity at which the composition of the present invention is ejected from the tip of a nozzle (eg, needle) (ejection speed); applied voltage; distance from the tip of the nozzle that ejects the composition of the present invention to a substrate that receives it (ejection distance)
  • Various conditions such as) can be appropriately set according to the diameter of the fiber to be produced.
  • the discharge rate is usually 0.1 to 100 ⁇ l/min, preferably 0.5 to 50 ⁇ l/min, and more preferably 1 to 20 ⁇ l/min.
  • the applied voltage is usually 0.5 to 80 kV, preferably 1 to 60 kV, more preferably 3 to 40 kV.
  • the discharge distance is usually 1 to 60 cm, preferably 2 to 40 cm, and more preferably 3 to 30 cm.
  • the electrospinning method may be performed using a drum collector or the like.
  • the orientation of the fibers can be controlled by using a drum collector or the like. For example, when the drum is rotated at a low speed, a nonwoven fabric or the like can be obtained, and when the drum is rotated at a high speed, an oriented fiber sheet or the like can be obtained. This is effective when manufacturing an etching mask material or the like when processing a semiconductor material (eg, substrate).
  • the fiber manufacturing method of the present invention may further include a step of heating the spun fiber at a specific temperature in addition to the above-mentioned spinning step.
  • the applied fibers need to be in close contact with the conductive layer in order to function as a mask for the conductive layer. If this adhesion is insufficient, the resulting fiber network structure may have defects such as disconnection, which may reduce the conductivity.
  • As a method for increasing the adhesion of the applied fibers to the conductive layer it is effective to heat above the glass transition temperature of the fibers.
  • the temperature at which the spun fiber is heated is usually in the range of 70 to 300°C, preferably 80 to 250°C, more preferably 90 to 200°C.
  • the heating method of the spun fiber is not particularly limited as long as it can be heated at the above heating temperature, and it can be appropriately heated by a method known per se or a method analogous thereto.
  • Specific examples of the heating method include a method of using a hot plate or an oven under the atmosphere.
  • the time for heating the spun fiber can be appropriately set according to the heating temperature and the like, but from the viewpoint of the crosslinking reaction rate and the production efficiency, 1 minute to 48 hours is preferable, 5 minutes to 36 hours is more preferable, and 10 minutes. Particularly preferred is -24 hours.
  • the fiber of the present invention has photosensitivity. Therefore, it can be used for producing an etching mask material, a medical material, a cosmetic material, etc. when processing a semiconductor material (eg, substrate, etc.).
  • nanofibers and microfibers include etching masks having pores, cell culture substrates having patterns (biomimetic substrates, such as substrates for co-culturing with vascular cells to prevent deterioration of cultured cells, etc.). ) Etc. can be used suitably.
  • the fibers in the fiber layer are aggregated in a one-dimensional, two-dimensional or three-dimensional state, and the aggregated state may or may not have regularity.
  • the “pattern” in the present invention refers to what is recognized as a spatial object shape such as a design, a pattern, etc., which is composed mainly of straight lines, curved lines and combinations thereof.
  • the pattern may have any shape, and the pattern itself may or may not have regularity.
  • the present invention comprises a step of spinning a photosensitive fiber-producing composition on a substrate to form a fiber layer of photosensitive fibers (preferably the fiber of the present invention);
  • a method for forming a photosensitive fiber pattern which includes a second step of exposing through a mask and a third step of developing the fiber layer with a developing solution to form a photosensitive fiber pattern.
  • the method can also be called a method for manufacturing a fiber pattern.
  • a fiber-patterned base material can be produced, and thus the method can also be called a method for producing a fiber-patterned base material.
  • the first step is a step of spinning the composition for producing a photosensitive fiber on a substrate to form a fiber layer made of a photosensitive fiber (preferably, the fiber of the present invention).
  • the method for forming the fiber layer made of the photosensitive fiber (preferably the fiber of the present invention) on the substrate is not particularly limited.
  • the composition of the present invention is directly spun on the substrate to form the fiber layer. You may.
  • the substrate is not particularly limited as long as it is a substrate of a material that does not deform, denature or the like with respect to the lithographic processing, and examples thereof include a resin, glass, ceramics, plastic, a semiconductor such as silicon, a film, a sheet, a plate, Cloth (woven cloth, knitted cloth, non-woven cloth), yarn, etc. can be used.
  • the resin as the material of the base material may be either a natural resin or a synthetic resin.
  • polyacrylonitrile PAN
  • polyester polymer alloy PEPA
  • polystyrene PS
  • polysulfone PSF
  • Polymethyl methacrylate PMMA
  • PVA polyvinyl alcohol
  • PVA polyurethane
  • PU ethylene vinyl alcohol
  • EVAL polyethylene
  • PET polyester
  • PP polypropylene
  • PVDF polyfluoride Vinylidene
  • various ion exchange resins polyether sulfone (PES) and the like are preferably used, but in order to have repeatable flexibility (flex resistance) described later, it is preferably polyester (PE), and polyester.
  • polyethylene terephthalate PET
  • PET polyethylene terephthalate
  • PVDF polyfluoride Vinylidene
  • the basis weight of the fiber in the fiber layer after pattern formation (the amount supported per unit area on the substrate) is not particularly limited, but may be, for example, the amount by which a fiber layer having a thickness of about 5 ⁇ m to 50 ⁇ m is formed.
  • the second step is a step of exposing the fiber formed on the base material in the first step through a mask.
  • the exposure includes, for example, g-line (wavelength 436 nm), h-line (wavelength 405 nm), i-line (wavelength 365 nm), mercury lamp, various lasers (eg, KrF excimer laser (wavelength 248 nm), ArF excimer laser (wavelength 193 nm). , F2 excimer laser (wavelength 157 nm, etc.), EUV (extreme ultraviolet ray, wavelength 13 nm), LED and the like.
  • the fiber After exposing the photosensitive fiber, the fiber may be heated (Post Exposure Bake: PEB) if necessary.
  • the heating temperature can be appropriately set depending on the heating time and the like, but is usually 80 to 200°C.
  • the heating time may be appropriately set depending on the heating temperature and the like, but is usually 1 to 20 minutes.
  • the third step is a step of developing the fiber, which has been exposed in the second step and heated if necessary, with a developing solution.
  • a developer usually used for forming a pattern of the photosensitive composition can be appropriately used.
  • the developer used in the third step more preferably contains water or an organic solvent.
  • the water may be water alone or various alkaline aqueous solutions (eg, sodium hydroxide, potassium hydroxide, sodium carbonate, sodium silicate, sodium metasilicate, inorganic alkalis such as aqueous ammonia; ethylamine, N-propylamine, etc.).
  • alkaline aqueous solutions eg, sodium hydroxide, potassium hydroxide, sodium carbonate, sodium silicate, sodium metasilicate, inorganic alkalis such as aqueous ammonia; ethylamine, N-propylamine, etc.
  • Secondary amines such as diethylamine and di-N-butylamine; tertiary amines such as triethylamine and methyldiethylamine; alcohol amines such as dimethylethanolamine and triethanolamine; tetramethylammonium hydroxide, tetraethyl Aqueous solutions of quaternary ammonium salts such as ammonium hydroxide and choline; cyclic amines such as pyrrole and piperidine;
  • organic solvent examples include alcohols (eg, 1-butanol, 2-butanol, isobutyl alcohol, tert-butyl alcohol, 1-pentanol, 2-pentanol, 3-pentanol, 1-heptanol, 2-heptanol).
  • alcohols eg, 1-butanol, 2-butanol, isobutyl alcohol, tert-butyl alcohol, 1-pentanol, 2-pentanol, 3-pentanol, 1-heptanol, 2-heptanol).
  • the developer used in the third step is preferably water, an aqueous solution of ethyl lactate or tetramethylammonium hydroxide, and particularly preferably water or ethyl lactate.
  • the pH of the developer is preferably near neutral or basic, and the developer may contain an additive such as a surfactant.
  • the photosensitive fiber pattern of the present invention produced on the substrate through the above steps is used together with the substrate or separated from the substrate.
  • the substrate When the photosensitive fiber pattern of the present invention is used together with a substrate, the substrate (that is, the substrate having the photosensitive fiber pattern of the present invention on the surface) has a structure in which the photosensitive fiber pattern of the present invention is nanofiber and/or Alternatively, if it is formed of microfibers, it can be suitably used as an etching mask, a cell culture scaffold material, etc. used for processing a substrate such as a semiconductor.
  • the substrate having the photosensitive fiber pattern of the present invention on its surface is used as a cell culture scaffold material
  • the substrate is preferably glass or plastic.
  • the method for producing a metal pattern and a substrate having a metal pattern includes a first step of forming a fiber layer made of a photosensitive fiber (preferably the fiber of the present invention) on a substrate having a metal layer on its surface. A second step of exposing the fiber layer through a mask, a third step of developing the fiber layer with a developing solution to form a photosensitive fiber pattern, and an etching of the metal layer with an etching solution. It is possible to provide a method for producing a metal pattern, which includes a fourth step of removing the photosensitive fiber and forming a metal pattern.
  • the difference between the first step of the method for producing the metal pattern and the first step of the method for producing the photosensitive fiber pattern is the portion having the metal layer on the surface of the base material.
  • the first step is a step of forming a fiber layer made of photosensitive fibers on a base material having a metal layer on its surface.
  • the metal include metals such as cobalt, nickel, copper, zinc, chromium, molybdenum, ruthenium, rhodium, palladium, silver, cadmium, osmium, titanium, iridium, platinum, gold, and aluminum, and alloys of these metals.
  • the metal pattern of the present invention is not limited to these and can be applied to any conductive metal.
  • ⁇ , silver and aluminum are preferable from the viewpoint of conductivity, and in providing a flexible transparent electrode (transparent conductive film), aluminum and copper Metals or alloys such as are preferable, and aluminum is more preferable from the viewpoint of light weight and low cost.
  • the third step is a step of developing the fiber, which has been exposed in the second step and heated if necessary, with a developing solution.
  • the developer used in the third step it is possible to refer to the content described in the third step of "2" described above.
  • the fourth step is a step of forming a metal pattern by etching the metal layer corresponding to the fiber layer portion developed in the third step with an etching solution and further removing the photosensitive fibers.
  • etching the method of removing the metal layer region not covered with fibers depends on the characteristics of the metal forming the metal layer, and examples thereof include acidic aqueous solutions such as hydrochloric acid and nitric acid, or sodium hydroxide and potassium hydroxide.
  • a wet method in which the metal is dissolved in the aqueous solution by immersing the metal in the aqueous solution to ionize or complex ionize the metal can be used.
  • the immersion time and temperature can be appropriately selected according to the type and concentration of the above-mentioned aqueous solution to be used and the type and thickness of the metal layer to be dissolved, and if necessary, a dry method using an organic gas or a halogen gas. It can be changed by law.
  • the metal coated with the photosensitive fiber is removed in order to remove impurities such as solutes contained in the compound or ionized or complex ionized metal in the aqueous solution. It is preferable to thoroughly wash the substrate including the pattern with water or the like.
  • the photosensitive fiber covering the metal pattern is removed.
  • the photosensitive fiber can usually be completely removed with an organic solvent. For example, it can be removed with acetone. Thereby, a metal pattern having a fine mesh structure of metal, that is, a mesh metal pattern or a wiring pattern having the mesh metal pattern as a wiring can be formed on the base material.
  • the light transmittance of the mesh-shaped metal pattern in the visible light wavelength region is, for example, 5% or more, for example, 8% or more, for example, 10% or more, for example, 15%.
  • the above is, for example, 20% or more, for example, 30% or more, for example, 40% or more, for example, 50% or more, for example, 60% or more.
  • the metal pattern of the present invention produced on the base material through the above steps is used together with the base material or is used separately from the base material. When used with a substrate, it becomes a substrate with a metal pan.
  • the metal pattern and the metal-patterned base material of the present application have resistance to repeated bending. Specifically, even if the bending with a bending radius of 2 mm is performed 2 times or more, 5 times or more, 10 times or more, 50 times or more, 100 times or more, or 200 times or more as described in Examples, the metal pattern
  • the rate of change in sheet resistance is low (for example, the rate of change in sheet resistance is 10% or less compared to that before bending).
  • Examples of the relationship between the light transmittance, the sheet resistance value, and the fiber coverage include the following combinations, but are not limited thereto.
  • the sheet resistance value is 5 to 9 ⁇ / ⁇ and the fiber coverage is 75% to 90%.
  • the sheet resistance in the visible light wavelength region is 12% or more (eg 15% or more, eg 20% or more, eg 30% or more, eg 40% or more, eg 50% or more, eg 60% or more)
  • the sheet resistance The value is 10 to 500 ⁇ / ⁇
  • the fiber coverage is 1 to 70%.
  • the weight average molecular weight of the polymer was measured by gel permeation chromatography (GPC).
  • the equipment and measurement conditions used for the measurement are as follows.
  • Example 1 ⁇ a.
  • the structure of the obtained polymer was found from various analytical methods to be a polymer having a benzyl acrylate structure mole fraction of 80% and an acrylic acid structure mole fraction of 20%.
  • the polystyrene-equivalent molecular weight of this polymer was examined by gel permeation chromatography (GPC) in tetrahydrofuran, the weight average molecular weight (Mw) was 25,900.
  • the composition for producing a photosensitive fiber was spun by an electrospinning method on an aluminum vapor deposition film surface of an aluminum vapor deposition PET film (PET film thickness 12 ⁇ m, aluminum vapor deposition film thickness 50 nm) that had been left to stand, and a fiber having a diameter of about 300 nm. To form a fiber layer composed of entangled materials. At this time, the coverage (the ratio of the fibers of the fiber layer covering the aluminum vapor-deposited PET film) was about 40%. Then, heating was performed in an oven at 40° C. for 5 minutes to remove the residual solvent in the fiber layer and bring the fiber layer into close contact with the aluminum vapor-deposited PET film by utilizing thermal sag of the fiber.
  • the fiber layer was contact-exposed through a photomask on which a circuit pattern including a wiring pattern having a minimum line width of 50 ⁇ m was drawn, using an ultra-high pressure mercury lamp as a light source.
  • the exposure wavelength was broadband exposure from 350 nm to 450 nm, and the exposure amount was 1000 mJ/cm 2 measured at the i-line wavelength.
  • a developer an alkaline aqueous solution containing a metal corrosion inhibitor (tetramethylammonium hydroxide 0.0238%) for 2 minutes and then rinsed with pure water for 5 minutes. was heated in an oven for 5 minutes and dried to obtain a fiber layer having a wiring pattern with a line width of 50 ⁇ m on the aluminum vapor-deposited PET film.
  • the electrical characteristics of the circuit pattern portion having a thin aluminum mesh network structure with a line width of about 300 nm was measured by a four-terminal resistance measuring method. As a result, conductivity was confirmed, and the sheet resistance was about 10 ⁇ / ⁇ . At this time, no anisotropy was found in the conductivity.
  • the optical characteristics were measured and observed with an ultraviolet-visible spectrophotometer and visually.
  • the wiring metal pattern portion of the wiring pattern formed by the mesh metal pattern has a light transmittance of about 60% in the visible light wavelength range of 380 nm to 780 nm, and it can be confirmed visually that it is transparent. It was Next, a bending test with a bending radius of 2 mm was performed. Even if the sheet was bent 100 times, no change in sheet resistance was observed and high conductivity could be maintained.
  • Example 2 ⁇ a.
  • the structure of the obtained polymer is a polymer having a 4-hydroxyphenyl methacrylate structure mole fraction of 25%, a benzyl acrylate structure mole fraction of 55%, and a benzyl methacrylate structure mole fraction of 20%.
  • GPC gel permeation chromatography
  • the composition for producing a photosensitive fiber was subjected to electrospinning on an aluminum vapor-deposited film surface of an aluminum vapor-deposited PET film (PET film thickness 12 ⁇ m, aluminum vapor-deposition film thickness 50 nm) that had been left to stand, and a fiber having a diameter of about 500 nm was formed. To form a fiber layer composed of entangled materials. At this time, the coverage (the ratio of the fibers of the fiber layer covering the aluminum vapor-deposited PET film) was about 20%. Then, heating was performed in an oven at 90° C.
  • the fiber layer was contact-exposed through a photomask on which a circuit pattern including a wiring pattern having a minimum line width of 50 ⁇ m was drawn, using an ultra-high pressure mercury lamp as a light source.
  • the exposure wavelength was broadband exposure from 350 nm to 450 nm, and the exposure amount was 280 mJ/cm 2 measured at the i-line wavelength.
  • the fiber layer was exposed, it was exposed to a developer (an alkaline aqueous solution containing a metal corrosion inhibitor (tetramethylammonium hydroxide 3.3%) for 2 minutes, and then rinsed with pure water for 5 minutes. Was heated in an oven for 5 minutes and dried to obtain a fiber layer having a wiring pattern with a line width of 50 ⁇ m on the aluminum vapor-deposited PET film.
  • a developer an alkaline aqueous solution containing a metal corrosion inhibitor (tetramethylammonium hydroxide 3.3%) for 2 minutes, and then rinsed with pure water for 5 minutes.
  • a metal corrosion inhibitor tetramethylammonium hydroxide 3.3
  • the electrical characteristics of the circuit pattern portion having a thin aluminum mesh network structure with a line width of about 500 nm was measured by a four-terminal resistance measuring method. As a result, conductivity was confirmed, and the sheet resistance was about 20 ⁇ / ⁇ . At this time, no anisotropy was found in the conductivity.
  • the optical characteristics were measured and observed with an ultraviolet-visible spectrophotometer and visually. As a result, the reticulated metal pattern portion of the wiring pattern formed by the reticulated metal pattern has a light transmittance of about 65% in the visible light wavelength range of 380 nm to 780 nm, and it can be confirmed visually that it is transparent. It was Next, a bending test with a bending radius of 2 mm was performed. Even if the sheet was bent 100 times, no change in sheet resistance was observed and high conductivity could be maintained.
  • Example 3 (when the ratio (coverage) of the fibers of the fiber layer covering the aluminum vapor-deposited PET film is low) ⁇ a.
  • Method for producing fiber by electrospinning method The production of fibers by the electrospinning method was carried out by using Esprayer ES-2000 (manufactured by Fuence Co., Ltd.). The composition for fiber production was injected into a 1 ml lock type glass syringe (made by As One Co., Ltd.), and a lock type metal needle 24G (made by Musashi Engineering Co., Ltd.) having a needle length of 13 mm was attached.
  • the distance from the tip of the needle to the substrate that receives the fibers was 20 cm
  • the applied voltage was 5 kV
  • the ejection speed was 10 ⁇ l/min
  • the ejection time was 1 second.
  • the temperature in the laboratory during electrospinning was 23°C.
  • Photosensitive fiber patterning> The aluminum vapor-deposited film surface of the aluminum vapor-deposited PET film (PET film thickness 12 ⁇ m, aluminum vapor-deposited film thickness 50 nm) that was allowed to stand by the electrospinning method using the photosensitive fiber-producing composition prepared in ⁇ b> of Example 2. was spun to form a fiber layer composed of entangled fibers having a diameter of about 500 nm. At this time, the coverage (the ratio of the fibers of the fiber layer covering the aluminum vapor-deposited PET film) was about 3%. Then, heating was performed in an oven at 90° C. for 5 minutes to remove the residual solvent in the fiber layer and to bring the fiber layer into close contact with the aluminum vapor-deposited PET film by utilizing thermal sag of the fiber.
  • the fiber layer was contact-exposed through a photomask on which a circuit pattern including a wiring pattern having a minimum line width of 50 ⁇ m was drawn, using an ultra-high pressure mercury lamp as a light source.
  • the exposure wavelength was broadband exposure from 350 nm to 450 nm, and the exposure amount was 280 mJ/cm 2 measured at the i-line wavelength.
  • a developer an alkaline aqueous solution containing a metal corrosion inhibitor (tetramethylammonium hydroxide 3.3%) for 2 minutes, and then rinsed with pure water for 5 minutes. was heated in an oven for 5 minutes and dried to obtain a fiber layer having a wiring pattern with a line width of 50 ⁇ m on the aluminum vapor-deposited PET film.
  • the electrical characteristics of the circuit pattern portion having a thin aluminum mesh network structure with a line width of about 500 nm was measured by a four-terminal resistance measuring method. As a result, conductivity was confirmed, and the sheet resistance was about 250 ⁇ / ⁇ .
  • the optical characteristics were measured and observed with an ultraviolet-visible spectrophotometer and visually. As a result, the reticulated metal pattern portion of the wiring pattern formed by the reticulated metal pattern exhibited a light transmittance of about 87% in the visible light wavelength range of 380 nm to 780 nm.
  • a bending test with a bending radius of 2 mm was performed. No change in sheet resistance was observed even after bending 100 times, and high conductivity was maintained.
  • Example 4" when the ratio (coverage) in which the fibers of the fiber layer cover the aluminum vapor-deposited PET film is high) ⁇ a.
  • Method for producing fiber by electrospinning method> the production of fibers by the electrospinning method was carried out by using Esprayer ES-2000 (manufactured by Fuence Co., Ltd.). The composition for fiber production was injected into a 1 ml lock type glass syringe (made by As One Co., Ltd.), and a lock type metal needle 24G (made by Musashi Engineering Co., Ltd.) having a needle length of 13 mm was attached.
  • the distance (ejection distance) from the tip of the needle to the substrate that receives the fibers was 20 cm, the applied voltage was 5 kV, the ejection speed was 10 ⁇ l/min, and the ejection time was 20 seconds.
  • the temperature in the laboratory during electrospinning was 23°C. ⁇ b.
  • Photosensitive fiber patterning> The aluminum vapor-deposited film surface of the aluminum vapor-deposited PET film (PET film thickness 12 ⁇ m, aluminum vapor-deposited film thickness 50 nm) that was left standing by the electrospinning method for the photosensitive fiber-producing composition prepared in ⁇ b> of Example 2. Spinning was carried out to form a fiber layer composed of entangled fibers having a diameter of about 500 nm.
  • the coverage (the ratio of the fibers of the fiber layer covering the aluminum vapor-deposited PET film) was about 80%. Then, heating was performed in an oven at 90° C. for 5 minutes to remove the residual solvent in the fiber layer and to bring the fiber layer into close contact with the aluminum vapor-deposited PET film by utilizing the thermal sag of the fiber. Next, the fiber layer was contact-exposed through a photomask on which a circuit pattern including a wiring pattern having a minimum line width of 50 ⁇ m was drawn, using an ultra-high pressure mercury lamp as a light source.
  • the exposure wavelength was broadband exposure from 350 nm to 450 nm, and the exposure amount was 280 mJ/cm 2 measured at the i-line wavelength.
  • the fiber layer was exposed, it was exposed to a developer (an alkaline aqueous solution containing a metal corrosion inhibitor (tetramethylammonium hydroxide 3.3%) for 2 minutes, and then rinsed with pure water for 5 minutes. Was heated in an oven for 5 minutes and dried to obtain a fiber layer having a wiring pattern with a line width of 50 ⁇ m on the aluminum vapor-deposited PET film. ⁇ c.
  • a developer an alkaline aqueous solution containing a metal corrosion inhibitor (tetramethylammonium hydroxide 3.3%) for 2 minutes, and then rinsed with pure water for 5 minutes.
  • Etching of aluminum vapor deposited PET film> The aluminum vapor-deposited PET film on which a fiber layer having a wiring pattern having a line width of 50 ⁇ m is formed is immersed in an aluminum etching solution Pure Etch AS1 (phosphoric acid/nitric acid/acetic acid system, manufactured by Hayashi Pure Chemical Industries, Ltd.) to form a fiber layer.
  • Pure Etch AS1 phosphoric acid/nitric acid/acetic acid system, manufactured by Hayashi Pure Chemical Industries, Ltd.
  • acetone organic solvent
  • the electrical characteristics of the circuit pattern portion having a thin aluminum mesh network structure with a line width of about 500 nm was measured by a four-terminal resistance measuring method. As a result, conductivity was confirmed, and the sheet resistance was about 8 ⁇ / ⁇ .
  • the optical characteristics were measured and observed with an ultraviolet-visible spectrophotometer and visually. As a result, the reticulated metal pattern portion of the wiring pattern formed by the reticulated metal pattern exhibited a light transmittance of about 10% in the visible light wavelength range of 380 nm to 780 nm.
  • a bending test with a bending radius of 2 mm was performed. No change in sheet resistance was observed even after bending 100 times, and high conductivity was maintained.
  • Example 5" when the diameter of the fiber is thick
  • an organic solvent hexafluoroisopropanol
  • Photosensitive fiber patterning The composition for producing a photosensitive fiber was spun on the aluminum vapor deposition film surface of an aluminum vapor deposition PET film (PET film thickness 12 ⁇ m, aluminum vapor deposition film thickness 50 nm) that had been left to stand by electrospinning, and a fiber having a diameter of about 2 ⁇ m To form a fiber layer composed of entangled materials. At this time, the coverage (the ratio of the fibers of the fiber layer covering the aluminum vapor-deposited PET film) was about 20%. Then, heating was performed in an oven at 90° C. for 5 minutes to remove the residual solvent in the fiber layer and to bring the fiber layer into close contact with the aluminum vapor-deposited PET film by utilizing thermal sag of the fiber.
  • PET film thickness 12 ⁇ m, aluminum vapor deposition film thickness 50 nm aluminum vapor deposition film thickness 50 nm
  • the fiber layer was contact-exposed through a photomask on which a circuit pattern including a wiring pattern having a minimum line width of 50 ⁇ m was drawn, using an ultra-high pressure mercury lamp as a light source.
  • the exposure wavelength was broadband exposure from 350 nm to 450 nm, and the exposure amount was 280 mJ/cm 2 measured at the i-line wavelength.
  • a developer an alkaline aqueous solution containing a metal corrosion inhibitor (tetramethylammonium hydroxide 3.3%) for 2 minutes, and then rinsed with pure water for 5 minutes. was heated in an oven for 5 minutes and dried to obtain a fiber layer having a wiring pattern with a line width of 50 ⁇ m on the aluminum vapor-deposited PET film.
  • Comparative Example 1 (flexibility of ITO film) ⁇ Electrical, optical and mechanical properties of ITO transparent conductive film>
  • the electrical characteristics of the ITO transparent conductive film (ITO film thickness: about 75 nm) formed on the PET film were measured by a four-terminal resistance measuring method. As a result, the sheet resistance was about 100 ⁇ / ⁇ . At this time, no anisotropy was found in the conductivity.
  • the optical characteristics were measured and observed with an ultraviolet-visible spectrophotometer and visually. As a result, the light transmittance was about 78% in the visible light wavelength region of 550 nm, and it was confirmed by visual observation that it was transparent.
  • a bending test with a bending radius of 2 mm was performed. The sheet resistance increased to about 4 k ⁇ / ⁇ at the time when the sheet was bent once, and a large decrease in conductivity was observed.

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Abstract

【課題】本発明の課題は、金属層を表面に有する基材を、特定の組成を有する感光性繊維を用いて加工した金属パターンの製造方法、金属パターンの製造方法、該感光性繊維を製造するための組成物を提供すること、好ましくは安価で柔軟な透明配線パターンを提供することである。 【解決手段】本発明の感光性繊維はポジ型感光性材料を含む感光性繊維である。ポジ型感光性材料がノボラック樹脂等を含んでいてもよい。本発明の金属パターンの製造方法は、金属層を表面に有する基材上に、感光性繊維からなる繊維層を形成する第１工程、該繊維層を、マスクを介して露光する第２工程、該繊維層を、現像液により現像し、感光性繊維パターンを形成する第３工程、及び該金属層を、エッチング液にてエッチングし、さらに感光性繊維を除去し、網目状金属パターンを形成する第４工程を含む。

Description

感光性繊維形成組成物及び繊維パターンの形成方法
　本発明は、感光性繊維形成組成物及び繊維パターンの形成方法に関する。例えば感光性材料を含む感光性繊維を、表面に金属層を有する基板に被覆後、該感光性繊維をマスクとして金属をエッチングすることで、金属パターン付き基材を得ることができる。
　近年、太陽電池やタッチパネルの需要拡大と共に、ＩＴＯ（Ｉｎｄｉｕｍ　Ｔｉｎ　Ｏｘｉｄｅ）膜を用いた透明導電性フィルムや透明配線パターンの市場が拡大している。しかし、レアメタルであるインジウムはコストが高く、脆弱で曲げ耐性もあまりないため、代替材料の開発が強く求められている。
　最近、エレクトロスピニング法（電界紡糸法）の発展によって、衣服・電池・医療等多くの分野で高分子ナノファイバーの利用が進み始めている。その中で、高分子ナノファイバーが持つ細かい網目構造をエッチングマスクとして利用し金属薄膜をエッチングすることで、可視光の波長よりも細かい金属ネットワーク構造からなる透明導電性フィルムを形成する手法が新たに研究されている。（非特許文献１、２）
　また、特許文献１、２には、エレクトロスピニング法で得られる高分子ナノファイバーに感光性を付与し、堆積したナノファイバーシートを光で任意の形状にパターニングする技術（感光性ナノファイバー化技術）が記載されている。
国際公開第２０１５/０５６７８９号パンフレット 国際公開第２０１６/１７１２３３号パンフレット
Ｋｅｉｓｕｋｅ　Ａｚｕｍａ，Ｋｏｉｃｈｉ　Ｓａｋａｊｉｒｉ，Ｈｉｄｅｔｏｓｈｉ　Ｍａｔｓｕｍｏｔｏ，Ｓｕｎｇｍｉｎ　Ｋａｎｇ，Ｊｕｎｊｉ　Ｗａｔａｎａｂｅ　ａｎｄ　Ｍａｓａｔｏｓｈｉ　Ｔｏｋｉｔａ，Ｍａｔ．Ｌｅｔｔ．，１１５，１８７（２０１４） Ｔｉａｎｄａ　Ｈｅ，Ａｏｚｈｅｎ　Ｘｉｅ，Ｄａｒｒｅｌｌ　Ｈ．Ｒｅｎｅｋｅｒ　ａｎｄ　Ｙｕ　Ｚｈｕ，ＡＣＳ　Ｎａｎｏ，８（５），４７８２（２０１４）
　本発明が解決しようとする課題は、金属層を表面に有する基材を、特定の組成を有する感光性繊維を用いて加工した金属パターンの製造方法、金属パターンの製造方法、該感光性繊維を製造するための組成物を提供することである。
　上記課題の具体例の一例としては、透明導電性フィルムに感光性ナノファイバーを用いることで、ＩＴＯ膜に替わる安価で柔軟な透明配線パターン及び透明配線パターン付きフィルムを提供することである。
　本発明者らは、フィルムに蒸着した金属薄膜上に、エレクトロスピニング法を用いて、特定組成を有する感光性高分子をナノファイバー（繊維）化して堆積し、フォトマスクを介して感光性繊維に光を照射し、配線状にパターニングした後、感光性繊維をエッチングマスクとして金属薄膜をエッチングすることで、耐屈曲性と導電性を両方合わせもつ金属の細い網目構造からなる配線パターンが形成できることを見出し、本発明を完成させた。
　即ち、本発明は以下に関する。
１．ポジ型感光性材料からなる感光性繊維であって、ポジ型感光性材料が、（メタ）アクリル樹脂又はポリビニルフェノール樹脂、並びに溶解抑制剤を含む、感光性繊維。
２．（メタ）アクリル樹脂又はポリビニルフェノール樹脂、溶解抑制剤並びに溶剤を含む、感光性繊維を製造するための組成物。
３．さらに電解質を含む、上記２に記載の組成物。
４．上記２又は３に記載の組成物を紡糸する工程を含む、感光性繊維の製造方法。
５．基材上に、上記２又は３に記載の組成物を紡糸して、感光性繊維からなる繊維層を形成する第１工程、該繊維層を、マスクを介して露光する第２工程、及び該繊維層を、現像液により現像し、感光性繊維パターンを形成する第３工程を含む、感光性繊維パターンの製造方法。
６．金属層を表面に有する基材上に、感光性繊維からなる繊維層を形成する第１工程、該繊維層を、マスクを介して露光する第２工程、該繊維層を、現像液により現像し、感光性繊維パターンを形成する第３工程、及び該金属層を、エッチング液にてエッチングし、さらに感光性繊維を除去し、網目状金属パターンを形成する第４工程を含む、金属パターンの製造方法。
７．上記感光性繊維が、（ｉ）ノボラック樹脂及び溶解抑制剤を含むか、（ｉｉ）ポリビニルフェノール樹脂又は（メタ）アクリル樹脂、並びに光酸発生剤を含むか、（ｉｉｉ）光酸発生基を側鎖に有する構造単位を含むポリビニルフェノール樹脂又は（メタ）アクリル樹脂を含むか、あるいは（ｉｖ）ポリビニルフェノール樹脂又は（メタ）アクリル樹脂、並びに溶解抑制剤を含む、上記６に記載の金属パターンの製造方法。
８．上記網目状金属パターンの可視光の波長領域における光透過率が５％以上である、上記６又は７に記載の金属パターンの製造方法。
９．繰り返し屈曲試験で導電性を維持できる屈曲回数が１０回以上の金属パターンである、上記６乃至８何れか１項に記載の金属パターンの製造方法。
１０．金属層を表面に有する基材上に、感光性繊維からなる繊維層を形成する第１工程、該繊維層を、マスクを介して露光する第２工程、該繊維層を、現像液により現像し、感光性繊維パターンを形成する第３工程、及び該金属層を、エッチング液にてエッチングし、さらに感光性繊維を除去し、網目状金属パターンを形成する第４工程を含む、金属パターン付き基材の製造方法。
１１．上記感光性繊維が、（ｉ）ノボラック樹脂及び溶解抑制剤を含むか、（ｉｉ）ポリビニルフェノール樹脂又は（メタ）アクリル樹脂、並びに光酸発生剤を含むか、（ｉｉｉ）光酸発生基を側鎖に有する構造単位を含むポリビニルフェノール樹脂又は（メタ）アクリル樹脂を含むか、あるいは（ｉｖ）ポリビニルフェノール樹脂又は（メタ）アクリル樹脂、並びに溶解抑制剤を含む、上記１０に記載の金属パターン付き基材の製造方法。
１２．上記１０又は上記１１に記載の金属パターン付き基材の製造方法で製造された金属パターン付き基材。
１３．上記網目状金属パターンの可視光の波長領域における光透過率が５％以上である、上記１２に記載の金属パターン付き基材。
１４．繰り返し屈曲試験で導電性を維持できる屈曲回数が１０回以上である、上記１２又は１３に記載の金属パターン付き基材。
　本発明によれば、複雑で微細なレジストパターンを簡便に作製し得る感光性繊維及び該感光性繊維を用いて形成された繊維パターン、並びにそれらの製造方法を提供し得る。
　また本発明によれば、上記の感光性繊維を製造するための組成物（感光性繊維形成組成物）を提供できる。
　また本発明によれば、上記の繊維パターンにより形成する金属パターン、金属パターンを有する基材、並びにそれらの製造方法を提供できる。
感光性繊維を用いた透明配線パターンの形成方法の模式図である。
１．感光性繊維およびその製造方法
　本発明の繊維は、ポジ型感光性材料を含むことを主たる特徴とする。すなわち、本発明の繊維は、好ましくはポジ型感光性材料を少なくとも含む原料組成物を紡糸（より好ましくは電界紡糸）して得られる繊維である。
　本発明において、ポジ型感光性材料を含む繊維を「ポジ型感光性繊維」と称する場合がある。
　本発明の繊維の直径は、繊維の用途等に応じて適宜調整でき、特に限定されないが、ディスプレイや半導体で使用される各種基板を加工する時のエッチングマスク、医療用材料、化粧用材料等に適用する観点から、本発明の繊維は直径がナノメートルオーダー（例、１～１０００ｎｍ）の繊維（ナノ繊維）及び／またはマイクロメートルオーダー（例、１～１０００μｍ）の繊維（マイクロ繊維）であることが好ましい。本発明において、繊維の直径は、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）にて測定される。
　本発明において「ポジ型感光性材料」とは、光の作用により、アルカリ難溶性又は不溶性から、アルカリ易溶性となる材料（例えば、ポジ型フォトレジスト、ポジ型感光性樹脂組成物等）をいう。
　ポジ型感光性材料は、繊維状にし得るものであれば特に制限されず、従来から、ポジ型フォトレジストやポジ型感光性樹脂組成物等として用いられている公知の材料を用いればよい。例えば、(ｉ)ノボラック樹脂及び溶解抑制剤；（ｉｉ）ポリビニルフェノール樹脂又は（メタ）アクリル樹脂、並びに光酸発生剤；（ｉｉｉ）光酸発生基を側鎖に有する構造単位を含むポリビニルフェノール樹脂又は（メタ）アクリル樹脂；等が挙げられる。
　または、(ｉｖ)ポリビニルフェノール樹脂又は（メタ）アクリル樹脂、並びに溶解抑制剤も、ポジ型感光性樹脂組成物等として用いられるポジ型感光性材料である。
　本発明において用いられるポジ型感光性材料は、上記の（ｉ）を含むか、上記の（ｉｉ）を含むか、上記の（ｉｉｉ）を含むか、あるいは上記の（ｉｖ）を含んでよい。
　ノボラック樹脂は、従来、ポジ型感光性材料において用いられているものを制限なく使用し得るが、例えば、フェノール類とアルデヒド類とを酸触媒の存在下で重合させて得られる樹脂等が挙げられる。
　上記のフェノール類としては、例えば、フェノール、ｏ－クレゾール、ｍ－クレゾール、ｐ－クレゾール等のクレゾール類；２，３－キシレノール、２，４－キシレノール、２，５－キシレノール、２，６－キシレノール、３，４－キシレノール、３，５－キシレノール等のキシレノール類；ｏ－エチルフェノール、ｍ－エチルフェノール、ｐ－エチルフェノール、２－イソプロピルフェノール、３－イソプロピルフェノール、４－イソプロピルフェノール、ｏ－ブチルフェノール、ｍ－ブチルフェノール、ｐ－ブチルフェノール、ｐ－ｔｅｒｔ－ブチルフェノール等のアルキルフェノール類；２，３，５－トリメチルフェノール、３，４，５－トリメチルフェノール等のトリアルキルフェノール類；レゾルシノール、カテコール、ハイドロキノン、ハイドロキノンモノメチルエーテル、ピロガロール、フロログリシノール等の多価フェノール類；アルキルレゾルシン、アルキルカテコール、アルキルハイドロキノン等のアルキル多価フェノール類（いずれのアルキル基も炭素数１～４である）；α－ナフトール、β－ナフトール、ヒドロキシジフェニル、ビスフェノールＡ等が挙げられる。これらのフェノール類は、単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
　上記アルデヒド類としては、例えば、ホルムアルデヒド、パラホルムアルデヒド、フルフラール、ベンズアルデヒド、ニトロベンズアルデヒド、アセトアルデヒド等が挙げられる。これらのアルデヒド類は、単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
　上記酸触媒としては、例えば、塩酸、硫酸、硝酸、リン酸、亜リン酸等の無機酸類；蟻酸、シュウ酸、酢酸、ジエチル硫酸、パラトルエンスルホン酸等の有機酸類；酢酸亜鉛等の金属塩類等が挙げられる。
　ノボラック樹脂の重量平均分子量は特に制限されないが、好ましくは５００～５０，０００であり、解像度および紡糸性の観点から、より好ましくは、１，５００～１５，０００である。
　本発明において「重量平均分子量」とは、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）にて測定される、ポリスチレン換算の分子量をいう。
　溶解抑制剤は、従来から、ポジ型感光性材料において感光剤として用いられているものを制限なく使用し得るが、例えば、１，２－ナフトキノンジアジド－５－スルホン酸エステル、１，２－ナフトキノンジアジド－４－スルホン酸エステル等のナフトキノンジアジド化合物等が挙げられ、好ましくは１，２－ナフトキノンジアジド－５－スルホン酸エステルである。
　溶解抑制剤の含有量は、ノボラック樹脂１００重量部に対して、通常５～５０重量部であり、好ましくは１０～４０重量部である。
　ポリビニルフェノール樹脂は、従来から、ポジ型感光性材料において用いられているものを制限なく使用し得るが、例えば、ヒドロキシスチレン類をラジカル重合開始剤の存在下で重合させて得られる樹脂等が挙げられる。
　上記のヒドロキシスチレン類としては、例えば、ｏ－ヒドロキシスチレン、ｍ－ヒドロキシスチレン、ｐ－ヒドロキシスチレン、２－（ｏ－ヒドロキシフェニル）プロピレン、２－（ｍ－ヒドロキシフェニル）プロピレン、２－（ｐ－ヒドロキシフェニル）プロピレン等が挙げられる。これらのヒドロキシスチレン類は、単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
　上記のラジカル重合開始剤としては、例えば、ベンゾイルパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、ジブチルパーオキサイド等の有機過酸化物；アゾビスイソブチロニトリル、アゾビスバレロニトリル等のアゾビス化合物等が挙げられる。
　ポリビニルフェノール樹脂の重量平均分子量は特に制限されないが、好ましくは５００～５０，０００であり、解像性および紡糸性の観点から、より好ましくは、１，５００～２５，０００である。
　（メタ）アクリル樹脂は、従来、ポジ型感光性材料において用いられているものを制限なく使用し得るが、例えば、（メタ）アクリル基を有する重合性単量体をラジカル重合開始剤の存在下で重合させて得られる樹脂等が挙げられる。
　上記の（メタ）アクリル基を有する重合性単量体としては、例えば、（メタ）アクリル酸メチルエステル、（メタ）アクリル酸エチルエステル、（メタ）アクリル酸プロピルエステル、（メタ）アクリル酸ブチルエステル、（メタ）アクリル酸ペンチルエステル、（メタ）アクリル酸ヘキシルエステル、（メタ）アクリル酸ヘプチルエステル、（メタ）アクリル酸オクチルエステル、（メタ）アクリル酸２－エチルヘキシルエステル、（メタ）アクリル酸ノニルエステル、（メタ）アクリル酸デシルエステル、（メタ）アクリル酸ウンデシルエステル、（メタ）アクリル酸ドデシルエステル、（メタ）アクリル酸トリフルオロエチルエステル、及び（メタ）アクリル酸テトラフルオロプロピルエステル等の（メタ）アクリル酸アルキルエステル；ジアセトンアクリルアミド等のアクリルアミド；（メタ）アクリル酸テトラヒドロフルフリルエステル、（メタ）アクリル酸ジアルキルアミノエチルエステル、（メタ）アクリル酸グリシジルエステル、（メタ）アクリル酸、α－ブロモ（メタ）アクリル酸、α－クロル（メタ）アクリル酸、β－フリル（メタ）アクリル酸、及びβ－スチリル（メタ）アクリル酸等が挙げられる。これらの（メタ）アクリル基を有する重合性単量体は、単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
　上記のラジカル重合開始剤としては、例えば、ベンゾイルパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、ジブチルパーオキサイド等の有機過酸化物；アゾビスイソブチロニトリル、アゾビスバレロニトリル等のアゾビス化合物等が挙げられる。
　また、上記（メタ）アクリル樹脂は、（メタ）アクリル基を有する重合性単量体に加えて、スチレン、ビニルトルエン、α－メチルスチレン等のα－位又は芳香族環において置換されている重合可能なスチレン誘導体；アクリロニトリル、ビニル－ｎ－ブチルエーテル等のビニルアルコールのエステル類；マレイン酸、マレイン酸無水物、マレイン酸モノメチル、マレイン酸モノエチル、マレイン酸モノイソプロピル等のマレイン酸モノエステル；フマール酸、ケイ皮酸、α－シアノケイ皮酸、イタコン酸、クロトン酸等の重合性単量体の１種又は２種以上が共重合されていてもよい。
　なお、本明細書中、「（メタ）アクリル」は「アクリル」及び「メタクリル」の両方を意味する。
　（メタ）アクリル樹脂の重量平均分子量は特に制限されないが、好ましくは５００～５００，０００であり、解像性および紡糸性の観点から、より好ましくは、１，５００～１００，０００である。
　ポリビニルフェノール樹脂又は（メタ）アクリル樹脂は、酸不安定保護基によって保護されているアルカリ可溶基を側鎖に有する構造単位を含むことが好ましい。
　上記の酸不安定保護基としては、例えば、ｔｅｒｔ－ブチル基、ｔｅｒｔ－ブトキシカルボニル基、ｔｅｒｔ－ブトキシカルボニルメチル基、ｔｅｒｔ－アミロキシカルボニル基、ｔｅｒｔ－アミロキシカルボニルメチル基、１，１－ジエチルプロピルオキシカルボニル基、１，１－ジエチルプロピルオキシカルボニルメチル基、１－エチルシクロペンチルオキシカルボニル基、１－エチルシクロペンチルオキシカルボニルメチル基、１－エチル－２－シクロペンテニルオキシカルボニル基、１－エチル－２－シクロペンテニルオキシカルボニルメチル基、１－エトキシエトキシカルボニルメチル基、２－テトラヒドロピラニルオキシカルボニルメチル基、２－テトラヒドロフラニルオキシカルボニルメチル基、テトラヒドロフラン－２－イル基、２－メチルテトラヒドロフラン－２－イル基、テトラヒドロピラン－２－イル基、２－メチルテトラヒドロピラン－２－イル基等が挙げられる。
　上記のアルカリ可溶基としては、例えば、フェノール性ヒドロキシ基、カルボキシ基等が挙げられる。
　酸不安定保護基によって保護されているアルカリ可溶基を側鎖に有する構造単位を含むポリビニルフェノール樹脂又は（メタ）アクリル樹脂は、例えば、ポリビニルフェノール樹脂又は（メタ）アクリル樹脂のアルカリ可溶基に、酸不安定保護基を化学反応させて導入することによって製造し得る。また、ポリビニルフェノール樹脂又は（メタ）アクリル樹脂の原料モノマーに、酸不安定保護基によって保護されているアルカリ可溶基を側鎖に有する構造単位に対応する単量体を混合し、得られたモノマー混合物を共重合することによっても製造し得る。
　光酸発生剤は、光の作用により直接若しくは間接的に酸を発生する化合物であれば特に制限はなく、例えば、ジアゾメタン化合物、オニウム塩化合物、スルホンイミド化合物、ニトロベンジル化合物、鉄アレーン錯体、ベンゾイントシラート化合物、ハロゲン含有トリアジン化合物、シアノ基含有オキシムスルホナート化合物及びナフタルイミド系化合物等が挙げられる。
　光酸発生剤の含有量は、ポリビニルフェノール樹脂又は（メタ）アクリル樹脂１００重量部に対して、通常０．１～５０重量部であり、好ましくは３～３０重量部である。
　光酸発生基を側鎖に有する構造単位を含むポリビニルフェノール樹脂又は（メタ）アクリル樹脂は、例えば、ポリビニルフェノール樹脂又は（メタ）アクリル樹脂の原料モノマーに、上記の光酸発生剤をモノマーとして混合し、得られたモノマー混合物を共重合することによって製造し得る。
　光酸発生基を側鎖に有する構造単位を含むポリビニルフェノール樹脂の重量平均分子量は特に制限されないが、好ましくは５００～５０，０００であり、解像性および紡糸性の観点から、より好ましくは、１，５００～２５，０００である。
　光酸発生基を側鎖に有する構造単位を含む（メタ）アクリル樹脂の重量平均分子量は特に制限されないが、好ましくは５００～５００，０００であり、解像性および紡糸性の観点から、より好ましくは、１，５００～１０，０００である。
　ポジ型感光性材料は、自体公知の方法で製造すればよく、例えば、（ｉ）ノボラック樹脂及び溶解抑制剤を含むポジ型感光性材料（ポジ型フォトレジスト）は、特公平７－６６１８４号公報等に記載の方法で、（ｉｉ）ポリビニルフェノール樹脂又はアクリル樹脂及び光酸発生剤を含むポジ型感光性材料（ポジ型フォトレジスト）は、特公平７－６６１８４号公報、特開２００７－７９５８９号公報、又は特開平１０－２０７０６６号公報等に記載の方法で、（ｉｉｉ）光酸発生基を側鎖に有する構造単位を含むポリビニルフェノール樹脂又はアクリル樹脂を含むポジ型感光性材料（ポジ型フォトレジスト）は、特開平９－１８９９９８号公報、特開２００２－７２４８３号公報、特開２０１０－８５９７１号公報、又は特開２０１０－２５６８５６号公報等に記載の方法で製造できる。または、市販品を使用してもよい。
　（ｉｖ）のポジ型感光性材料の製造に関して、特許第５０９３５２５号等に記載の方法で製造できる。
　本発明の繊維は、好適には、ポジ型感光性材料、並びに、溶剤を含有する感光性繊維製造用組成物を紡糸して、製造される。
　溶剤は、ポジ型感光性材料を均一に溶解又は分散し得、且つ、各材料と反応しないものであれば特に制限されないが、極性溶剤が好ましい。
　当該極性溶剤としては、例えば、水、メタノール、エタノール、２－プロパノール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、アセトン、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、Ｎ－メチルピロリドン及びヘキサフルオロイソプロパノール等が挙げられ、感光性繊維製造用組成物の紡糸し易さの観点から、好ましくはプロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート又はヘキサフルオロイソプロパノールである。
　溶剤は単独で用いても、２種以上を併用してもよい。
　本発明の繊維は、好適には、ポジ型感光性材料、並びに溶剤、さらに電解質を含有する感光性繊維製造用組成物（以下、単に「本発明の組成物」とも称する）を紡糸して、製造される。
　当該電解質としては、例えば、テトラブチルアンモニウムクロリド等が挙げられる。
　本発明の組成物におけるポジ型感光性材料の含有量は、解像性および紡糸性の観点から、溶剤を除く感光性繊維製造用組成物の固形分を基準に、好ましくは６０～１００重量％であり、より好ましくは６０～９５重量％であり、特に好ましくは７０～９０重量％である。
　本発明の組成物は、本発明の目的を著しく損なわない限り、ポジ型感光性材料以外に、繊維製造用組成物に通常使用される添加剤を必要に応じて含んでもよい。当該添加剤としては、例えば、界面活性剤、レオロジー調整剤、薬剤、微粒子等が挙げられる。
　本発明の組成物は、ポジ型感光性材料を溶剤に混合するか、或いは、これらに上記の添加剤をさらに混合して調製される。混合方法は特に制限されず、自体公知の方法又はそれに準ずる方法によって混合すればよい。
　本発明の組成物を紡糸する方法は、繊維を形成できるものであれば特に制限されず、例えば、メルトブロー法、複合溶融紡糸法、電界紡糸法等が挙げられるが、極細繊維（ナノ繊維、マイクロ繊維）の形成能の観点から、電界紡糸法が好ましい。
　電界紡糸法は、公知の紡糸方法であり、公知の電界紡糸装置を用いて行うことができる。本発明の組成物をノズル（例、ニードル等）の先端から吐出する速度（吐出速度）；印加電圧；本発明の組成物を吐出するノズルの先端から、これを受け取る基板までの距離（吐出距離）等の各種条件は、製造する繊維の直径等に応じて適宜設定できる。吐出速度は、通常０．１～１００μｌ／ｍｉｎであり、好ましくは０．５～５０μｌ／ｍｉｎであり、より好ましくは１～２０μｌ／ｍｉｎである。印加電圧は、通常０．５～８０ｋＶであり、好ましくは１～６０ｋＶであり、より好ましくは３～４０ｋＶである。吐出距離は、通常１～６０ｃｍであり、好ましくは２～４０ｃｍであり、より好ましくは３～３０ｃｍである。
　また電界紡糸法は、ドラムコレクター等を用いて行ってもよい。ドラムコレクター等を用いることにより、繊維の配向性を制御することができる。例えば、ドラムを低速回転した場合は不織布等を得ることができ、高速回転した場合は配向性繊維シート等を得ることができる。これは半導体材料（例、基板等）を加工する時のエッチングマスク材料等を作製するときに有効である。
　本発明の繊維の製造方法は、上述の紡糸工程に加えて、紡糸した繊維を、特定の温度で加熱する工程を更に含んでもよい。適用された繊維は、導電層のマスクとして機能させるため、導電層と密着させる必要がある。この密着が不十分であると、得られる繊維ネットワーク構造に断線等の欠陥が生じ、導電性が低下する恐れがある。適用された繊維の導電層に対する密着性を高める方法としては、例えば繊維のガラス転移温度以上で加熱することが効果的である。
　紡糸した繊維を加熱する温度は、通常７０～３００℃の範囲であり、好ましくは８０～２５０℃であり、より好ましくは９０～２００℃である。
　紡糸した繊維の加熱方法は、上記の加熱温度で加熱し得るものであれば特に制限されず、自体公知の方法又はそれに準ずる方法で適宜加熱することができる。該加熱方法の具体例としては、大気下にてホットプレート又はオーブン等を使用する方法等が挙げられる。
　紡糸した繊維を加熱する時間は、加熱温度等に応じて適宜設定し得るが、架橋反応速度、生産効率の観点から、１分～４８時間が好ましく、５分～３６時間がより好ましく、１０分～２４時間が特に好ましい。
　本発明の繊維は感光性を有する。従って、半導体材料（例、基板等）を加工する時のエッチングマスク材料、医療用材料又は化粧用材料等の作製に用いることができる。特に、ナノ繊維、マイクロ繊維は、細孔を有するエッチングマスク、パターンを有する細胞培養基材（生体模倣基材、例えば培養細胞の劣化を防ぐための、血管細胞等との共培養用基材等）等の作製に好適に用いることができる。
２．感光性繊維パターン及び感光性繊維パターン付き基材の製造方法
　本発明の繊維は、感光性を有することから、繊維を集合させた繊維層を形成して、該繊維層に直接リソグラフィー処理を施すことで、本発明の繊維がポジ型感光性繊維であるため、露光部の繊維が可溶化して除去され、未露光部が残存する繊維パターンが形成される。ナノ繊維及び／又はマイクロ繊維の繊維層にリソグラフィー処理を施すことで、複雑で微細な繊維パターンの形成が可能である。
　繊維層における繊維は、一次元、二次元あるいは三次元状態で集合しており、集合状態は規則性を持っていても持たなくても良い。また、本発明でいう「パターン」とは、主に直線、曲線及びこれらの組み合わせから構成される、図案、模様等の空間的な物の形として認識されるものを指す。また、パターンは任意の形状であれば良く、パターン自体に規則性があっても無くても良い。
　本発明は、基材上に、上記感光性繊維製造用組成物を紡糸して、感光性繊維（好ましくは、本発明の繊維）からなる繊維層を形成する第１工程、該繊維層を、マスクを介して露光する第２工程、及び該繊維層を、現像液により現像し、感光性繊維パターンを形成する第３工程を含む、感光性繊維パターンの形成方法を提供する。当該方法は、繊維パターンの製造方法とも言い得る。また当該方法によれば、繊維パターン付き基材を製造し得ることから、当該方法は、繊維パターン付き基材の製造方法とも言い得る。
［第１工程］
　第１工程は、基材上に、上記感光性繊維製造用組成物を紡糸して、感光性繊維（好ましくは、本発明の繊維）からなる繊維層を形成する工程である。
　感光性繊維（好ましくは、本発明の繊維）からなる繊維層を基材上に形成する方法は特に制限されず、例えば、本発明の組成物を基材上に直接紡糸して繊維層を形成してもよい。
　当該基材は、リソグラフィー処理に対して変形、変性等を起こさない材質の基材であれば特に限定されず、例えば、樹脂、ガラス、セラミックス、プラスチック、シリコン等の半導体、フィルム、シート、板、布（織布、編布、不織布）、糸等を用いることができる。
　基材の材質としての樹脂は天然樹脂又は合成樹脂いずれでもよい。天然樹脂としてはセルロース、三酢酸セルロース（ＣＴＡ）、デキストラン硫酸を固定化したセルロース等、合成樹脂としてはポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）、ポリエステル系ポリマーアロイ（ＰＥＰＡ）、ポリスチレン（ＰＳ）、ポリスルホン（ＰＳＦ）、ポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）、ポリウレタン（ＰＵ）、エチレンビニルアルコール（ＥＶＡＬ）、ポリエチレン（ＰＥ）、ポリエステル（ＰＥ）（例えばポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ））、ポリプロピレン（ＰＰ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、各種イオン交換樹脂又はポリエーテルスルホン（ＰＥＳ）等が好ましく用いられるが、後述する繰り返し屈曲性（耐屈曲性）を有するためには、ポリエステル（ＰＥ）であることが好ましく、ポリエステル（ＰＥ）の中でもポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）であることが特に好ましい。
　繊維層における繊維のパターン形成後の目付け（基材上の単位面積当たりの担持量）は特に制限されないが、例えば、厚さ５μｍ～５０μｍ程度の繊維層が形成される量であってもよい。
［第２工程］
　第２工程は、上記第１工程において基材上に形成した繊維を、マスクを介して露光する工程である。当該露光は、例えば、ｇ線（波長４３６ｎｍ）、ｈ線（波長４０５ｎｍ）、ｉ線（波長３６５ｎｍ）、水銀ランプ、各種レーザー（例、ＫｒＦエキシマレーザー（波長２４８ｎｍ）、ＡｒＦエキシマレーザー（波長１９３ｎｍ）、Ｆ２エキシマレーザー（波長１５７ｎｍ）等のエキシマレーザー）、ＥＵＶ（極端紫外線、波長１３ｎｍ）、ＬＥＤ等により行うことができる。
　感光性繊維を露光した後、必要に応じて該繊維を加熱（Ｐｏｓｔ Ｅｘｐｏｓｕｒｅ Ｂａｋｅ：ＰＥＢ）してもよい。加熱温度は、加熱時間等に応じて適宜設定し得るが、通常８０～２００℃である。また、加熱時間は、加熱温度等に応じて適宜設定し得るが、通常１～２０分間である。
［第３工程］
　第３工程は、上記第２工程において露光し、必要に応じて加熱した繊維を、現像液により現像する工程である。当該現像液には、感光性組成物のパターン形成のために通常使用される現像液を適宜用いることができる。上記第３工程において使用される現像液は、より好ましくは水又は有機溶媒を含む。
　水は、水単独でもよいし、各種アルカリ性水溶液（例、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、ケイ酸ナトリウム、メタケイ酸ナトリウム、アンモニア水等の無機アルカリ類；エチルアミン、Ｎ－プロピルアミン等の第一アミン類；ジエチルアミン、ジ－Ｎ－ブチルアミン等の第二アミン類；トリエチルアミン、メチルジエチルアミン等の第三アミン類；ジメチルエタノールアミン、トリエタノールアミン等のアルコールアミン類；テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、コリン等の第４級アンモニウム塩；ピロール、ピペリジン等の環状アミン類；等のアルカリ類の水溶液）でもよい。
　有機溶媒としては、例えば、アルコール類（例、１－ブタノール、２－ブタノール、イソブチルアルコール、ｔｅｒｔ－ブチルアルコール、１－ペンタノール、２－ペンタノール、３－ペンタノール、１－ヘプタノール、２－ヘプタノール、ｔｅｒｔ－アミルアルコール、ネオペンチルアルコール、２－メチル－１－プロパノール、２－メチル－１－ブタノール、２－メチル－２－ブタノール、３－メチル－１－ブタノール、３－メチル－３－ペンタノール、シクロペンタノール、１－ヘキサノール、２－ヘキサノール、３－ヘキサノール、２，３－ジメチル－２－ブタノール、３，３－ジメチル－１－ブタノール、３，３－ジメチル－２－ブタノール、２－ジエチル－１－ブタノール、２－メチル－１－ペンタノール、２－メチル－２－ペンタノール、２－メチル－３－ペンタノール、３－メチル－１－ペンタノール、３－メチル－２－ペンタノール、３－メチル－３－ペンタノール、４－メチル－１－ペンタノール、４－メチル－２－ペンタノール、４－メチル－３－ペンタノール、１－ブトキシ－２－プロパノール及びシクロヘキサノール等）及び通常のレジスト組成物等に使用される溶媒（例、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、メチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテート、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールプロピルエーテルアセテート、トルエン、キシレン、メチルエチルケトン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、２－ヒドロキシプロピオン酸エチル、２－ヒドロキシ－２－メチルプロピオン酸エチル、エトシキ酢酸エチル、ヒドロキシ酢酸エチル、２－ヒドロキシ－３－メチルブタン酸メチル、３－メトキシプロピオン酸メチル、３－メトキシプロピオン酸エチル、３－エトキシプロピオン酸エチル、３－エトキシプロピオン酸メチル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、乳酸エチル、乳酸ブチル等）等が挙げられる。
　第３工程において使用される現像液は、水、乳酸エチル又はテトラメチルアンモニウムヒドロキシドの水溶液が好ましく、水又は乳酸エチルが特に好ましい。現像液のｐＨは中性付近又は塩基性が好ましく、また、現像液は、界面活性剤等の添加剤を含んでもよい。
　上記の工程を経て基材上に作製された本発明の感光性繊維パターンは、基材とともに使用されるか、或いは、基材から分離して使用される。
　本発明の感光性繊維パターンが基材とともに使用される場合、当該基材（すなわち、本発明の感光性繊維パターンを表面に有する基材）は、本発明の感光性繊維パターンがナノ繊維及び／又はマイクロ繊維で形成されたものであれば、半導体等の基板加工に用いられるエッチングマスク、細胞培養足場材料等として好適に使用できる。なお、本発明の感光性繊維パターンを表面に有する基材を、細胞培養足場材料として使用する場合、基材はガラス又はプラスチックであることが好ましい。
３．金属パターン及び金属パターン付き基材の製造方法
　本発明は、金属層を表面に有する基材上に、感光性繊維（好ましくは、本発明の繊維）からなる繊維層を形成する第１工程、該繊維層を、マスクを介して露光する第２工程、該繊維層を、現像液により現像し、感光性繊維パターンを形成する第３工程、及び該金属層を、エッチング液にてエッチングし、さらに感光性繊維を除去し、金属パターンを形成する第４工程を含む、金属パターンの製造方法を提供することができる。
　金属パターンの製造方法の第１工程と前記感光性繊維パターンの製造方法の第１工程との違いは、基材表面に金属層を有する部分である。
［第１工程］
　第１工程は、金属層を表面に有する基材上に、感光性繊維からなる繊維層を形成する工程である。
　当該金属は、コバルト、ニッケル、銅、亜鉛、クロム、モリブデン、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、銀、カドミウム、オスミウム、チタン、イリジウム、白金、金、アルミニウムなどの金属やこれらの金属の合金が挙げられるが、本発明の金属パターンとしてはこれらに制限されることなく、いかなる導電性金属にも適応することができる。また本発明の金属パターンを利用した透明導電性フィルムを提供する上では、導電性の観点から銅、銀、アルミニウムが好ましく、またフレキシブル透明電極（透明導電膜）を提供する上では、アルミニウム、銅等の金属又は合金が好ましく、さらに軽量さと低価格の観点からアルミニウムがより好ましい。
［第２工程］
　第２工程は、上記第１工程において金属層を表面に有する基材上に形成した繊維を、マスクを介して露光する工程である。
　当該第２工程における露光する光および露光後の繊維加熱について、上述「２」の第２工程に記載されている内容を参考できる。
［第３工程］
　第３工程は、上記第２工程において露光し、必要に応じて加熱した繊維を、現像液により現像する工程である。
　当該第３工程に使用される現像液について、上述の「２」の第３工程に記載されている内容を参考にできる。
［第４工程］
　第４工程は、第３工程において現像された繊維層部分に対応する金属層を、エッチング液にてエッチングし、さらに感光性繊維を除去し、金属パターンを形成する工程である。
　エッチングに関して、繊維で被覆されていない金属層領域を除去する方法としては、金属層を形成する金属の特性に依存するが、例えば、塩酸、硝酸などの酸性水溶液、または水酸化ナトリウムや水酸化カリウム水溶液に浸漬し、金属をイオン化あるいは錯イオン化させることなどにより上記水溶液中に溶解させる湿式法が挙げられる。浸漬時間や温度などは使用する上記の水溶液の種類や濃度及び溶解させる金属層の種類や厚みに応じて適宜選択することができ、必要に応じて、有機系ガスやハロゲン系ガスを使用した乾式法によって代えることができる。
　感光性繊維で被覆されていない金属層領域を除去した後は、金属がイオン化あるいは錯イオン化した化合物や水溶液中に含まれている溶質などの不純物を除くために、感光性繊維で被覆された金属パターンを含む基板を水などで十分に洗浄することが好ましい。その後、金属パターンを被覆する感光性繊維を除去する。感光性繊維は、通常有機溶剤で完全に除去できる。例えば、アセトンで除去することが可能である。
　これにより、金属の細い網目構造からなる金属パターン、すなわち網目状金属パターン、あるいは網目状金属パターンを配線とする配線パターンを基材上に形成することができる。
　上記感光性繊維が除去された後、網目状金属パターンの可視光の波長領域における光透過率が、例えば５％以上であり、例えば８％以上であり、例えば１０％以上であり、例えば１５％以上であり、例えば２０％以上であり、例えば３０％以上であり、例えば４０％以上であり、例えば５０％以上であり、例えば６０％以上である。
　上記の工程を経て基材上に作製された本発明の金属パターンは、基材とともに使用されるか、或いは、基材から分離して使用される。基材とともに使用される場合は、金属パーン付き基材になる。
＜繰り返し屈曲性（耐屈曲性）＞
　本願の金属パターン、及び金属パターン付き基材は、繰り返しの屈曲に対して耐性を有する。具体的には、実施例に記載のように曲げ半径２ｍｍの屈曲を、例えば２回以上、５回以上、１０回以上、５０回以上、１００回以上、又は２００回以上行っても、金属パターンのシート抵抗の変化率が少ない（例えば、屈曲前と比較したシート抵抗の変化率が１０％以内である）。
　光透過率、シート抵抗値及び繊維被覆率の関係の一例として、以下の組み合わせが挙げられるが、これらに限定されない。
　上記網目状金属パターンの可視光の波長領域における光透過率が５～１１％の場合、シート抵抗値は５～９Ω／□、繊維被覆率は７５％～９０％であり、上記網目状金属パターンの可視光の波長領域における光透過率が１２％以上（例えば１５％以上、例えば２０％以上、例えば３０％以上、例えば４０％以上、例えば５０％以上、例えば６０％以上）の場合、シート抵抗値は１０～５００Ω／□、繊維被覆率は１～７０％である。
　以下、本発明に係る具体例を説明するが、これによって本発明は何ら限定されるものではない。
［重量平均分子量の測定］
　本実施例において、重合体の重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定した。測定に用いた装置、測定条件は次の通りである。
　装置：ＴＯＳＯＨ ＨＬＣ－８３２０ＧＰＣ ｓｙｓｔｅｍ
　カラム：Ｓｈｏｄｅｘ（登録商標）ＫＦ－８０３Ｌ、ＫＦ－８０２及びＫＦ－８０１
　カラム温度：４０℃
　溶離液：ＤＭＦ
　流量：０．６ｍｌ／分
　検出器：ＲＩ
　標準試料：ポリスチレン
「実施例１」
＜ａ.共重合体の製造＞
　ベンジルアクリレート１０ｇ、アクリル酸１．１２ｇをテトラヒドロフラン５０ｍｌに溶解し、１０分間窒素バブリングを行った。続いて、重合開始剤として２，２‘－アゾビス(イソ酪酸)ジメチル０．０１８ｇを加え、窒素雰囲気下，７０℃で過熱還流して、６時間重合を行った。重合後、ｎ－ヘキサン１Ｌに溶液を注ぎ、ポリマーを析出させ、濾別、乾燥して、白色のポリマーを得た。得られたポリマーの構造は、種々の分析法からベンジルアクリレート構造のモル分率８０％、アクリル酸構造のモル分率２０％のポリマーであることがわかった。ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によりテトラヒドロフラン中で、このポリマーのポリスチレン換算の分子量を調べたところ、重量平均分子量（Ｍｗ）は２５，９００であった。
＜ｂ.感光性繊維製造用組成物の調製＞
　上記の共重合体１０ｇ、溶解抑制剤（ナフトキノンジアゾスルホン酸エステル化合物）３ｇ、電解質（テトラブチルアンモニウムクロリド）０．１ｇを有機溶剤（ヘキサフルオロイソプロパノール）４０ｇに溶解し、ポジ型の感光性繊維製造用組成物を調製した。また、この組成物から溶剤成分を乾燥除去した後の固形成分のガラス転移温度を、示差走査熱量計（ＤＳＣ）により調べたところ、ガラス転移温度は２８．５℃であった。
＜ｃ.電界紡糸法による繊維の製造方法＞
　本実施例において、電界紡糸法による繊維の製造は、エスプレイヤーＥＳ－２０００（株式会社フューエンス製）を用いて実施した。繊維製造用組成物は、１ｍｌのロック式ガラス注射筒（アズワン株式会社製）に注入し、針長１３ｍｍのロック式金属製ニードル２４Ｇ（武蔵エンジニアリング株式会社製）を取り付けた。ニードル先端から繊維を受け取る基板までの距離（吐出距離）は１０ｃｍ、印加電圧は５ｋＶ、吐出速度は１０μｌ／ｍｉｎ、吐出時間は５秒とした。また、電界紡糸中の実験室内の温度は２３℃とした。
＜ｄ.感光性繊維のパターニング＞
　感光性繊維製造用組成物を電界紡糸法にて、静置したアルミニウム蒸着ＰＥＴフィルム（ＰＥＴフィルムの厚み１２μｍ、アルミニウム蒸着膜の厚み５０ｎｍ）のアルミ蒸着膜面に紡糸を行い、直径約３００ｎｍの繊維の絡み合いからなる繊維層を形成した。この時、被覆率（アルミニウム蒸着ＰＥＴフィルムを繊維層の繊維が覆っている割合）は、約４０％であった。次いで、４０℃のオーブンで５分間加熱を行い、繊維層中の残留溶媒の除去と、繊維の熱ダレを利用して繊維層をアルミニウム蒸着ＰＥＴフィルムに密着させた。次に、超高圧水銀ランプを光源に用いて、繊維層を、最小線幅５０μｍの配線パターンを含む回路パターンが描かれているフォトマスクを介してコンタクト露光した。露光波長は、３５０ｎｍ～４５０ｎｍまでのブロードバンド露光とし、露光量は、ｉ線波長にて測定し、１０００ｍＪ／ｃｍ2とした。繊維層の露光後、現像液（金属腐食防止剤を含有させたアルカリ性水溶液（水酸化テトラメチルアンモニウム０．０２３８％）に２分間暴露し、次いで、純水で５分間リンスした。その後、４０℃のオーブンで５分間加熱して乾燥させ、アルミニウム蒸着ＰＥＴフィルム上に、線幅５０μｍの配線パターンを有する繊維層を得た。
＜ｅ.アルミニウム蒸着ＰＥＴフィルムのエッチング＞
　上記の線幅５０μｍの配線パターンを有する繊維層を形成したアルミニウム蒸着ＰＥＴフィルムを、アルミニウムエッチング液Ｐｕｒｅ　Ｅｔｃｈ　ＡＳ１（リン酸・硝酸・酢酸系、林純薬工業株式会社製）に浸漬し、繊維層をエッチングマスクとして、アルミニウムのウェットエッチングを行った（２５℃、５分）。その後、繊維層を有機溶剤（アセトン）で完全に除去すると、ＰＥＴフィルム上に、線幅約３００ｎｍの細いアルミニウムの網目状ネットワーク構造からなる最小線幅５０μｍの配線パターンを含む回路パターンを形成することができた。
＜ｆ.配線パターンの電気・光学・機械特性）
　線幅約３００ｎｍの細いアルミニウムの網目状ネットワーク構造からなる回路パターン部分の電気特性を４端子抵抗測定法により測定した。その結果、導電性を示すことが確認され、シート抵抗は約１０Ω／□であった。この時、導電性に異方性は見られなかった。次に、紫外可視分光光度計および目視により光学特性を計測・観察した。その結果、網目状金属パターンにより形成された配線パターンの、網目状金属パターン部分は、可視光の波長領域３８０ｎｍ～７８０ｎｍにおいて光透過率約６０％を示し、目視によっても透明であることが確認できた。次に、曲げ半径２ｍｍの屈曲試験を行った。１００回の屈曲を行ってもシート抵抗に変化は見られず高い導電性を維持することができた。
「実施例２」
＜ａ.共重合体の製造＞
　４－ヒドロキシフェニルメタクリレート１０ｇ、ベンジルアクリレート２０．０４ｇ、ベンジルメタクリレート７．９２gをテトラヒドロフラン１２０ｍｌに溶解し、１０分間窒素バブリングを行った。続いて、重合開始剤として２，２‘－アゾビス(イソ酪酸)ジメチル０．２６ｇを加え、窒素雰囲気下，７０℃で過熱還流して、６時間重合を行った。重合後、ｎ－ヘキサン２ｌに溶液を注ぎ、ポリマーを析出させ、濾別、乾燥して、白色のポリマーを得た。得られたポリマーの構造は、種々の分析法から４－ヒドロキシフェニルメタクリレート構造のモル分率２５％、ベンジルアクリレート構造のモル分率５５％、ベンジルメタクリレート構造のモル分率２０％のポリマーであることがわかった。ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によりテトラヒドロフラン中で、このポリマーのポリスチレン換算の分子量を調べたところ、重量平均分子量（Ｍｗ）は３１，０００であった。
＜ｂ.感光性繊維製造用組成物の調製＞
　上記の共重合体１０ｇ、溶解抑制剤（ナフトキノンジアゾスルホン酸エステル化合物）３ｇ、電解質（テトラブチルアンモニウムクロリド）０．５ｇを有機溶剤（ヘキサフルオロイソプロパノール）９０ｇに溶解し、ポジ型の感光性繊維製造用組成物を調製した。また、この組成物から溶剤成分を乾燥除去した後の固形成分のガラス転移温度を、示差走査熱量計（ＤＳＣ）により調べたところ、ガラス転移温度は８５．６℃であった。
＜ｃ.電界紡糸法による繊維の製造方法＞
　本実施例において、電界紡糸法による繊維の製造は、エスプレイヤーＥＳ－２０００（株式会社フューエンス製）を用いて実施した。繊維製造用組成物は、１ｍｌのロック式ガラス注射筒（アズワン株式会社製）に注入し、針長１３ｍｍのロック式金属製ニードル２４Ｇ（武蔵エンジニアリング株式会社製）を取り付けた。ニードル先端から繊維を受け取る基板までの距離（吐出距離）は２０ｃｍ、印加電圧は５ｋＶ、吐出速度は１０μｌ／ｍｉｎ、吐出時間は５秒とした。また、電界紡糸中の実験室内の温度は２３℃とした。
＜ｄ.感光性繊維のパターニング＞
　感光性繊維製造用組成物を電界紡糸法にて、静置したアルミニウム蒸着ＰＥＴフィルム（ＰＥＴフィルムの厚み１２μｍ、アルミニウム蒸着膜の厚み５０ｎｍ）のアルミ蒸着膜面に紡糸を行い、直径約５００ｎｍの繊維の絡み合いからなる繊維層を形成した。この時、被覆率（アルミニウム蒸着ＰＥＴフィルムを繊維層の繊維が覆っている割合）は、約２０％であった。次いで、９０℃のオーブンで５分間加熱を行い、繊維層中の残留溶媒の除去と、繊維の熱ダレを利用して繊維層をアルミニウム蒸着ＰＥＴフィルムに密着させた。次に、超高圧水銀ランプを光源に用いて、繊維層を、最小線幅５０μｍの配線パターンを含む回路パターンが描かれているフォトマスクを介してコンタクト露光した。露光波長は、３５０ｎｍ～４５０ｎｍまでのブロードバンド露光とし、露光量は、ｉ線波長にて測定し、２８０ｍＪ／ｃｍ2とした。繊維層の露光後、現像液（金属腐食防止剤を含有させたアルカリ性水溶液（水酸化テトラメチルアンモニウム３．３％）に２分間暴露し、次いで、純水で５分間リンスした。その後、４０℃のオーブンで５分間加熱して乾燥させ、アルミニウム蒸着ＰＥＴフィルム上に、線幅５０μｍの配線パターンを有する繊維層を得た。
＜ｅ.アルミニウム蒸着ＰＥＴフィルムのエッチング＞
　上記の線幅５０μｍの配線パターンを有する繊維層を形成したアルミニウム蒸着ＰＥＴフィルムを、アルミニウムエッチング液Ｐｕｒｅ　Ｅｔｃｈ　ＡＳ１（リン酸・硝酸・酢酸系、林純薬工業株式会社製）に浸漬し、繊維層をエッチングマスクとして、アルミニウムのウェットエッチングを行った（２５℃、１分）。その後、繊維層を有機溶剤（アセトン）で完全に除去すると、ＰＥＴフィルム上に、線幅約５００ｎｍの細いアルミニウムの網目状ネットワーク構造からなる最小線幅５０μｍの配線パターンを含む回路パターンを形成することができた。
＜ｆ.配線パターンの電気・光学・機械特性）
　線幅約５００ｎｍの細いアルミニウムの網目状ネットワーク構造からなる回路パターン部分の電気特性を４端子抵抗測定法により測定した。その結果、導電性を示すことが確認され、シート抵抗は約２０Ω／□であった。この時、導電性に異方性は見られなかった。次に、紫外可視分光光度計および目視により光学特性を計測・観察した。その結果、網目状金属パターンにより形成された配線パターンの、網目状金属パターン部分は、可視光の波長領域３８０ｎｍ～７８０ｎｍにおいて光透過率約６５％を示し、目視によっても透明であることが確認できた。次に、曲げ半径２ｍｍの屈曲試験を行った。１００回の屈曲を行ってもシート抵抗に変化は見られず高い導電性を維持することができた。
「実施例３」（アルミニウム蒸着ＰＥＴフィルムを繊維層の繊維が覆っている割合（被覆率）が低い場合）
＜ａ.電界紡糸法による繊維の製造方法＞
　本実施例において、電界紡糸法による繊維の製造は、エスプレイヤーＥＳ－２０００（株式会社フューエンス製）を用いて実施した。繊維製造用組成物は、１ｍｌのロック式ガラス注射筒（アズワン株式会社製）に注入し、針長１３ｍｍのロック式金属製ニードル２４Ｇ（武蔵エンジニアリング株式会社製）を取り付けた。ニードル先端から繊維を受け取る基板までの距離（吐出距離）は２０ｃｍ、印加電圧は５ｋＶ、吐出速度は１０μｌ／ｍｉｎ、吐出時間は１秒とした。また、電界紡糸中の実験室内の温度は２３℃とした。
＜ｂ.感光性繊維のパターニング＞
　実施例２の＜ｂ＞で調整した感光性繊維製造用組成物を電界紡糸法にて、静置したアルミニウム蒸着ＰＥＴフィルム（ＰＥＴフィルムの厚み１２μｍ、アルミニウム蒸着膜の厚み５０ｎｍ）のアルミ蒸着膜面に紡糸を行い、直径約５００ｎｍの繊維の絡み合いからなる繊維層を形成した。この時、被覆率（アルミニウム蒸着ＰＥＴフィルムを繊維層の繊維が覆っている割合）は、約３％であった。次いで、９０℃のオーブンで５分間加熱を行い、繊維層中の残留溶媒の除去と、繊維の熱ダレを利用して繊維層をアルミニウム蒸着ＰＥＴフィルムに密着させた。次に、超高圧水銀ランプを光源に用いて、繊維層を、最小線幅５０μｍの配線パターンを含む回路パターンが描かれているフォトマスクを介してコンタクト露光した。露光波長は、３５０ｎｍ～４５０ｎｍまでのブロードバンド露光とし、露光量は、ｉ線波長にて測定し、２８０ｍＪ／ｃｍ2とした。繊維層の露光後、現像液（金属腐食防止剤を含有させたアルカリ性水溶液（水酸化テトラメチルアンモニウム３．３％）に２分間暴露し、次いで、純水で５分間リンスした。その後、４０℃のオーブンで５分間加熱して乾燥させ、アルミニウム蒸着ＰＥＴフィルム上に、線幅５０μｍの配線パターンを有する繊維層を得た。
＜ｃ.アルミニウム蒸着ＰＥＴフィルムのエッチング＞
　上記の線幅５０μｍの配線パターンを有する繊維層を形成したアルミニウム蒸着ＰＥＴフィルムを、アルミニウムエッチング液Ｐｕｒｅ　Ｅｔｃｈ　ＡＳ１（リン酸・硝酸・酢酸系、林純薬工業株式会社製）に浸漬し、繊維層をエッチングマスクとして、アルミニウムのウェットエッチングを行った（２５℃、１分）。その後、繊維層を有機溶剤（アセトン）で完全に除去し、ＰＥＴフィルム上に、線幅約５００ｎｍの細いアルミニウムの網目状ネットワーク構造からなる最小線幅５０μｍの配線パターンを含む回路パターンを形成した。
＜ｄ.配線パターンの電気・光学・機械特性）
　線幅約５００ｎｍの細いアルミニウムの網目状ネットワーク構造からなる回路パターン部分の電気特性を４端子抵抗測定法により測定した。その結果、導電性を示すことが確認され、シート抵抗は約２５０Ω／□であった。次に、紫外可視分光光度計および目視により光学特性を計測・観察した。その結果、網目状金属パターンにより形成された配線パターンの、網目状金属パターン部分は、可視光の波長領域３８０ｎｍ～７８０ｎｍにおいて光透過率約８７％を示した。次に、曲げ半径２ｍｍの屈曲試験を行った。１００回の屈曲を行ってもシート抵抗に変化は見られず、高い導電性を維持した。
「実施例４」（アルミニウム蒸着ＰＥＴフィルムを繊維層の繊維が覆っている割合（被覆率）が高い場合）
＜ａ.電界紡糸法による繊維の製造方法＞
　本実施例において、電界紡糸法による繊維の製造は、エスプレイヤーＥＳ－２０００（株式会社フューエンス製）を用いて実施した。繊維製造用組成物は、１ｍｌのロック式ガラス注射筒（アズワン株式会社製）に注入し、針長１３ｍｍのロック式金属製ニードル２４Ｇ（武蔵エンジニアリング株式会社製）を取り付けた。ニードル先端から繊維を受け取る基板までの距離（吐出距離）は２０ｃｍ、印加電圧は５ｋＶ、吐出速度は１０μｌ／ｍｉｎ、吐出時間は２０秒とした。また、電界紡糸中の実験室内の温度は２３℃とした。
＜ｂ.感光性繊維のパターニング＞
　実施例２の＜ｂ＞で調整した感光性繊維製造用組成物を電界紡糸法にて、静置したアルミニウム蒸着ＰＥＴフィルム（ＰＥＴフィルムの厚み１２μｍ、アルミニウム蒸着膜の厚み５０ｎｍ）のアルミ蒸着膜面に紡糸を行い、直径約５００ｎｍの繊維の絡み合いからなる繊維層を形成した。この時、被覆率（アルミニウム蒸着ＰＥＴフィルムを繊維層の繊維が覆っている割合）は、約８０％であった。次いで、９０℃のオーブンで５分間加熱を行い、繊維層中の残留溶媒の除去と、繊維の熱ダレを利用して繊維層をアルミニウム蒸着ＰＥＴフィルムに密着させた。次に、超高圧水銀ランプを光源に用いて、繊維層を、最小線幅５０μｍの配線パターンを含む回路パターンが描かれているフォトマスクを介してコンタクト露光した。露光波長は、３５０ｎｍ～４５０ｎｍまでのブロードバンド露光とし、露光量は、ｉ線波長にて測定し、２８０ｍＪ／ｃｍ2とした。繊維層の露光後、現像液（金属腐食防止剤を含有させたアルカリ性水溶液（水酸化テトラメチルアンモニウム３．３％）に２分間暴露し、次いで、純水で５分間リンスした。その後、４０℃のオーブンで５分間加熱して乾燥させ、アルミニウム蒸着ＰＥＴフィルム上に、線幅５０μｍの配線パターンを有する繊維層を得た。
＜ｃ.アルミニウム蒸着ＰＥＴフィルムのエッチング＞
　上記の線幅５０μｍの配線パターンを有する繊維層を形成したアルミニウム蒸着ＰＥＴフィルムを、アルミニウムエッチング液Ｐｕｒｅ　Ｅｔｃｈ　ＡＳ１（リン酸・硝酸・酢酸系、林純薬工業株式会社製）に浸漬し、繊維層をエッチングマスクとして、アルミニウムのウェットエッチングを行った（２５℃、１分）。その後、繊維層を有機溶剤（アセトン）で完全に除去すると、ＰＥＴフィルム上に、線幅約５００ｎｍの細いアルミニウムの網目状ネットワーク構造からなる最小線幅５０μｍの配線パターンを含む回路パターンを形成した。
＜ｄ.配線パターンの電気・光学・機械特性）
　線幅約５００ｎｍの細いアルミニウムの網目状ネットワーク構造からなる回路パターン部分の電気特性を４端子抵抗測定法により測定した。その結果、導電性を示すことが確認され、シート抵抗は約８Ω／□であった。次に、紫外可視分光光度計および目視により光学特性を計測・観察した。その結果、網目状金属パターンにより形成された配線パターンの、網目状金属パターン部分は可視光の波長領域３８０ｎｍ～７８０ｎｍにおいて光透過率約１０％を示した。次に、曲げ半径２ｍｍの屈曲試験を行った。１００回の屈曲を行ってもシート抵抗に変化は見られず、高い導電性を維持した。
「実施例５」（繊維の直径が太い場合）
＜ａ.感光性繊維製造用組成物の調製＞
　実施例２の＜a＞で合成した共重合体１０ｇ、溶解抑制剤（ナフトキノンジアゾスルホン酸エステル化合物）３ｇ、電解質（テトラブチルアンモニウムクロリド）０．５ｇを有機溶剤（ヘキサフルオロイソプロパノール）４０ｇに溶解し、ポジ型の感光性繊維製造用組成物を調製した。
＜ｂ.電界紡糸法による繊維の製造方法＞
　本実施例において、電界紡糸法による繊維の製造は、エスプレイヤーＥＳ－２０００（株式会社フューエンス製）を用いて実施した。繊維製造用組成物は、１ｍｌのロック式ガラス注射筒（アズワン株式会社製）に注入し、針長１３ｍｍのロック式金属製ニードル２４Ｇ（武蔵エンジニアリング株式会社製）を取り付けた。ニードル先端から繊維を受け取る基板までの距離（吐出距離）は２０ｃｍ、印加電圧は５ｋＶ、吐出速度は１０μｌ／ｍｉｎ、吐出時間は５秒とした。また、電界紡糸中の実験室内の温度は２３℃とした。
＜ｃ.感光性繊維のパターニング＞
　感光性繊維製造用組成物を電界紡糸法にて、静置したアルミニウム蒸着ＰＥＴフィルム（ＰＥＴフィルムの厚み１２μｍ、アルミニウム蒸着膜の厚み５０ｎｍ）のアルミ蒸着膜面に紡糸を行い、直径約２μｍの繊維の絡み合いからなる繊維層を形成した。この時、被覆率（アルミニウム蒸着ＰＥＴフィルムを繊維層の繊維が覆っている割合）は、約２０％であった。次いで、９０℃のオーブンで５分間加熱を行い、繊維層中の残留溶媒の除去と、繊維の熱ダレを利用して繊維層をアルミニウム蒸着ＰＥＴフィルムに密着させた。次に、超高圧水銀ランプを光源に用いて、繊維層を、最小線幅５０μｍの配線パターンを含む回路パターンが描かれているフォトマスクを介してコンタクト露光した。露光波長は、３５０ｎｍ～４５０ｎｍまでのブロードバンド露光とし、露光量は、ｉ線波長にて測定し、２８０ｍＪ／ｃｍ2とした。繊維層の露光後、現像液（金属腐食防止剤を含有させたアルカリ性水溶液（水酸化テトラメチルアンモニウム３．３％）に２分間暴露し、次いで、純水で５分間リンスした。その後、４０℃のオーブンで５分間加熱して乾燥させ、アルミニウム蒸着ＰＥＴフィルム上に、線幅５０μｍの配線パターンを有する繊維層を得た。
＜ｄ.アルミニウム蒸着ＰＥＴフィルムのエッチング＞
　上記の線幅５０μｍの配線パターンを有する繊維層を形成したアルミニウム蒸着ＰＥＴフィルムを、アルミニウムエッチング液Ｐｕｒｅ　Ｅｔｃｈ　ＡＳ１（リン酸・硝酸・酢酸系、林純薬工業株式会社製）に浸漬し、繊維層をエッチングマスクとして、アルミニウムのウェットエッチングを行った（２５℃、１分）。その後、繊維層を有機溶剤（アセトン）で完全に除去すると、ＰＥＴフィルム上に、線幅約２μｍのアルミニウムの網目状ネットワーク構造からなる最小線幅５０μｍの配線パターンを含む回路パターンを形成することができた。
＜ｅ.配線パターンの電気・光学・機械特性）
　線幅約２μｍのアルミニウムの網目状ネットワーク構造からなる回路パターン部分の電気特性を４端子抵抗測定法により測定した。その結果、導電性を示すことが確認され、シート抵抗は約２５Ω／□であった。次に、紫外可視分光光度計および目視により光学特性を計測・観察した。その結果、網目状金属パターンにより形成された配線パターンの、網目状金属パターン部分は、可視光の波長領域３８０ｎｍ～７８０ｎｍにおいて光透過率約６０％を示した。目視によっても透明であることが確認できた。次に、曲げ半径２ｍｍの屈曲試験を行った。１００回の屈曲を行ってもシート抵抗に変化は見られず、高い導電性を維持した。
「比較例１」（ＩＴＯ膜の耐屈曲性）
＜ＩＴＯ透明導電膜の電気・光学・機械特性＞
　ＰＥＴフィルム上に形成したＩＴＯ透明導電膜（ＩＴＯの膜厚約７５ｎｍ）の電気特性を４端子抵抗測定法により測定した。その結果、シート抵抗は約１００Ω／□であった。この時、導電性に異方性は見られなかった。次に、紫外可視分光光度計および目視により光学特性を計測・観察した。その結果、可視光の波長領域５５０ｎｍにおいて光透過率約７８％を示し、目視によっても透明であることが確認できた。次に、曲げ半径２ｍｍの屈曲試験を行った。１回の屈曲を行った時点でシート抵抗は約４ｋΩ／□まで増加し導電性の大幅な低下が見られた。

Claims (14)

  1. 　ポジ型感光性材料からなる感光性繊維であって、ポジ型感光性材料が、（メタ）アクリル樹脂又はポリビニルフェノール樹脂、並びに溶解抑制剤を含む、感光性繊維。
  2. 　（メタ）アクリル樹脂又はポリビニルフェノール樹脂、溶解抑制剤並びに溶剤を含む、感光性繊維を製造するための組成物。
  3. 　さらに電解質を含む、請求項２に記載の組成物。
  4. 　請求項２又は３に記載の組成物を紡糸する工程を含む、感光性繊維の製造方法。
  5. 　基材上に、請求項２又は３に記載の組成物を紡糸して、感光性繊維からなる繊維層を形成する第１工程、
    　該繊維層を、マスクを介して露光する第２工程、及び
    　該繊維層を、現像液により現像し、感光性繊維パターンを形成する第３工程
    を含む、感光性繊維パターンの製造方法。
  6. 　金属層を表面に有する基材上に、感光性繊維からなる繊維層を形成する第１工程、
    　該繊維層を、マスクを介して露光する第２工程、
    　該繊維層を、現像液により現像し、感光性繊維パターンを形成する第３工程、及び
    　該金属層を、エッチング液にてエッチングし、さらに感光性繊維を除去し、網目状金属パターンを形成する第４工程
    を含む、金属パターンの製造方法。
  7. 　上記感光性繊維が、（ｉ）ノボラック樹脂及び溶解抑制剤を含むか、（ｉｉ）ポリビニルフェノール樹脂又は（メタ）アクリル樹脂、並びに光酸発生剤を含むか、（ｉｉｉ）光酸発生基を側鎖に有する構造単位を含むポリビニルフェノール樹脂又は（メタ）アクリル樹脂を含むか、あるいは（ｉｖ）ポリビニルフェノール樹脂又は（メタ）アクリル樹脂、並びに溶解抑制剤を含む、請求項６に記載の金属パターンの製造方法。
  8. 　上記網目状金属パターンの可視光の波長領域における光透過率が５％以上である、請求項６又は７に記載の金属パターンの製造方法。
  9. 　繰り返し屈曲試験で導電性を維持できる屈曲回数が１０回以上の金属パターンである、請求項６乃至８何れか１項に記載の金属パターンの製造方法。
  10. 　金属層を表面に有する基材上に、感光性繊維からなる繊維層を形成する第１工程、
    　該繊維層を、マスクを介して露光する第２工程、
    　該繊維層を、現像液により現像し、感光性繊維パターンを形成する第３工程、及び
    　該金属層を、エッチング液にてエッチングし、さらに感光性繊維を除去し、網目状金属パターンを形成する第４工程
    を含む、金属パターン付き基材の製造方法。
  11. 　上記感光性繊維が、（ｉ）ノボラック樹脂及び溶解抑制剤を含むか、（ｉｉ）ポリビニルフェノール樹脂又は（メタ）アクリル樹脂、並びに光酸発生剤を含むか、（ｉｉｉ）光酸発生基を側鎖に有する構造単位を含むポリビニルフェノール樹脂又は（メタ）アクリル樹脂を含むか、あるいは（ｉｖ）ポリビニルフェノール樹脂又は（メタ）アクリル樹脂、並びに溶解抑制剤を含む、請求項１０に記載の金属パターン付き基材の製造方法。
  12. 　請求項１０又は請求項１１に記載の金属パターン付き基材の製造方法で製造された金属パターン付き基材。
  13. 　上記網目状金属パターンの可視光の波長領域における光透過率が５％以上である、請求項１２に記載の金属パターン付き基材。
  14. 　繰り返し屈曲試験で導電性を維持できる屈曲回数が１０回以上である、請求項１２又は１３に記載の金属パターン付き基材。
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