WO2020129902A1 - インプリント用光硬化性組成物 - Google Patents

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meth
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acrylate
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翔太 今井
偉大 長澤
加藤　拓
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    • H10P76/00—Manufacture or treatment of masks on semiconductor bodies, e.g. by lithography or photolithography

Definitions

  • the present invention is a silica particle surface-modified with a functional group having an ethylenically unsaturated group, a polyfunctional (meth)acrylate compound having an ethylenically unsaturated group, a polyrotaxane having an ethylenically unsaturated group, a photoradical initiator, And a photocurable composition for imprints containing a polyfunctional thiol compound. More specifically, it relates to a photocurable composition from which a cured product and a molded product having the following characteristics are produced.
  • the characteristics of the cured product and the molded product are that they have excellent adhesiveness that they do not peel off from the support even after a thermal shock test in which they are continuously exposed to a low temperature of -20°C or lower and a high temperature of 80°C or higher. Even after heat treatment after forming the antireflection layer (AR layer), cracks do not occur in the antireflection layer.
  • AR layer antireflection layer
  • Resin lenses are used in electronic devices such as mobile phones, digital cameras, and vehicle-mounted cameras, and are required to have excellent optical characteristics according to the purpose of the electronic devices. In addition, high durability, for example, heat resistance and weather resistance, and high productivity capable of forming with a high yield are required in accordance with the usage mode.
  • a thermoplastic transparent resin such as a polycarbonate resin, a cycloolefin polymer, or a methacrylic resin has been used.
  • a lens having low wavelength dispersion that is, a lens having a high Abbe number is mainly used, and an optical material for forming the same is required.
  • resin lenses in order to improve yield and production efficiency, and to suppress optical axis misalignment during lens lamination, from thermoplastic resin injection molding to pressing molding that uses a curable resin that is liquid at room temperature. The transition to wafer level molding is being actively studied. In wafer level molding, a hybrid lens system in which a lens is formed on a support such as a glass substrate is generally used from the viewpoint of productivity.
  • a radical curable resin composition As a photocurable resin that can be molded at the wafer level, a radical curable resin composition has been conventionally used from the viewpoints of high transparency, heat yellow discoloration, and mold releasability from a mold (Patent Document 1). ).
  • a curable composition capable of obtaining a cured product with a high Abbe number by containing surface-modified oxide particles such as silica particles surface-modified with a silane compound and zirconium oxide particles surface-modified with a dispersant.
  • surface-modified oxide particles such as silica particles surface-modified with a silane compound and zirconium oxide particles surface-modified with a dispersant.
  • the thing is known (for example, patent document 2 and patent document 3).
  • a polyrotaxane in which a blocking group is arranged and the cyclic molecule has a (meth)acrylic group is known (for example, Patent Document 4).
  • the linear molecule penetrates through the opening of the cyclic molecule, and the blocking group is provided so that the cyclic molecule does not separate from the linear molecule.
  • inclusion means incorporating another molecule into the space of the opening of the cyclic molecule
  • prseudopolyrotaxane means a polyrotaxane having no blocking group.
  • the photocurable composition containing the polyrotaxane can produce a photocured product having high strength, high elastic modulus, and excellent toughness.
  • Patent No. 5281710 International Publication No. 2011/105473 JP, 2014-234458, A International Publication No. 2016/104039 International Publication No. 2016/072356
  • the molded product produced by wafer level molding is a lens
  • an antireflection layer made of an inorganic material such as silicon oxide or titanium oxide is formed on the lens. Therefore, the heat treatment of the lens coated with the antireflection layer causes a problem that cracks are generated in the antireflection layer.
  • the cured product of the curable composition containing the surface-modified oxide particles is subjected to a thermal shock test in which it is continuously exposed to a low temperature of ⁇ 20° C. or lower and a high temperature of 80° C. or higher. However, there is a problem of peeling from the support.
  • a molded product having a high Abbe number (for example, 53 or more) that can be used as a lens for a high-resolution camera module is obtained, and cracks are not generated in the antireflection layer formed on the upper layer of the molded product by subsequent heat treatment. Furthermore, there is still no curable resin material that does not peel off from the support even when exposed to a thermal shock test, and its development has been desired.
  • the present invention has been made in view of such circumstances. That is, a molded product having a high Abbe number can be formed, and by heat-treating the molded product, cracks do not occur in the upper antireflection layer, and the molded product is supported by a support even when exposed to a thermal shock test.
  • An object of the present invention is to provide a photocurable composition that can be formed into a molded article having high thermal shock resistance without being peeled from the composition.
  • a first aspect of the present invention is a photocurable composition for imprints containing the following component (a), the following component (b), the following component (c), the following component (d) and the following component (e).
  • R 1 represents a single bond or a linear or branched alkylene group having 1 to 6 la atoms
  • Z 1 represents a single bond, an ester bond or an ether bond
  • Q 1 represents a hetero atom.
  • the photocurable composition for imprints of the invention may further contain the following component (f) and/or the following component (g).
  • the photocurable composition for imprints of the invention may further contain the following component (h).
  • the component (b) contains, for example, at least one of the following component (b1) and the following component (b2).
  • B1 Bifunctional (meth)acrylate compound represented by the following formula (2)
  • an epoxy (meth)acrylate compound In the formula, R 2 represents a hydrogen atom or a methyl group, and Q 2 represents a linear or branched hydrocarbon group having 2 to 16 carbon atoms.
  • the component (b) includes, for example, the component (b1) and the component (b2).
  • the silica particles surface-modified with a functional group having an ethylenically unsaturated group of the component (a) are silica particles surface-modified with a (meth)acryloyloxy group bonded to a silicon atom via, for example, a divalent linking group. It is a particle.
  • the divalent linking group is, for example, an alkylene group having 1 to 5 carbon atoms, preferably an alkylene group having 2 or 3 carbon atoms.
  • the second aspect of the present invention is a cured product of the photocurable composition for imprints.
  • a third aspect of the present invention is a method for producing a resin lens, which comprises a step of imprint-molding the photocurable composition for imprints.
  • a fourth aspect of the present invention is a method for producing a molded article of a photocurable composition for imprints, wherein the photocurable composition for imprints is a space between a support and a mold which are in contact with each other, or A method for producing a molded article, which comprises a step of filling a space inside a divisible mold and a step of exposing and photocuring the photocurable composition for imprint filling the space.
  • the mold is also called a mold.
  • a step of taking out the obtained photo-cured product and releasing the mold, and the photo-cured product before, during or after the releasing step may further include a step of heating later.
  • a developing step using an organic solvent may be further included before the heating step.
  • the molded product is, for example, a camera module lens.
  • the photocurable composition for imprints of the present invention contains the components (a) to (e), and optionally the components (f) and/or the components (g), and the components (h). Including ingredients. Therefore, a cured product and a molded product obtained from the photocurable composition exhibit desirable optical properties, that is, a high Abbe number, as an optical device, for example, a lens for a high-resolution camera module. Further, the cured product and the molded product obtained from the photocurable composition of the present invention are exposed to the thermal shock test without causing cracks in the antireflection layer as an upper layer of the cured product and the molded product by heat treatment at 175°C. Even if it is done, the cured product and the molded product are not peeled off from the support.
  • FIG. 1 is a digital microscope photograph showing a corner portion of a cured film prepared from the photocurable composition 6 for imprint of Example 6.
  • FIG. 2 is a digital microscope photograph showing a corner portion of a cured film produced from the photocurable composition for imprint 10 of Comparative Example 2.
  • the ethylenically unsaturated group is a group having a double bond between two carbon atoms, for example, (CH 2 ⁇ CH)-group and [CH 2 ⁇ C(CH 3 )]-group.
  • the compound having an ethylenically unsaturated group contained in the photocurable composition for imprints of the invention is the components (a) to (c) and (h).
  • the silica particles surface-modified with a functional group having an ethylenically unsaturated group which can be used as the component (a) of the photocurable composition for imprints of the present invention, have a primary particle diameter of 1 nm to 100 nm.
  • the primary particles are particles that make up the powder, and particles obtained by aggregating the primary particles are referred to as secondary particles.
  • the primary particle diameter calculated from the relational expression is the average particle diameter, and is the diameter of the primary particles.
  • the silica particles surface-modified with a functional group having an ethylenically unsaturated group are, for example, surface-modified with a (meth)acryloyloxy group bonded to a silicon atom via a divalent linking group.
  • the surface-modified silica particles may be used as they are, and the surface-modified silica particles are used as a dispersion medium.
  • a colloidal state (sol in which colloidal particles are dispersed in a dispersion medium) previously dispersed in a solvent may be used.
  • a sol having a solid content of 10% by mass to 60% by mass can be used.
  • sol containing silica particles surface-modified with a functional group having an ethylenically unsaturated group examples include, for example, MEK-AC-2140Z, MEK-AC-4130Y, MEK-AC-5140Z, PGM-AC-2140Y, PGM- AC-4130Y, MIBK-AC-2140Z, MIBK-SD-L (all manufactured by Nissan Chemical Co., Ltd.), and ELCOM (registered trademark) V-8802, V-8804 (all manufactured by JGC Catalysts & Chemicals Co., Ltd.) ) Can be adopted.
  • the content of the component (a) of the photocurable composition for imprints of the present invention is the component (a), the component (b), the component (c), the component (e) and the component (h) contained in the composition.
  • the amount is 10 parts by mass to 40 parts by mass, preferably 10 parts by mass to 30 parts by mass, relative to 100 parts by mass of the sum of the components.
  • the content of the component (a) is less than 10 parts by mass, cracks of the antireflection layer formed on the cured product obtained from the photocurable composition for imprints and the molded article cannot be suppressed. There is. If the content of the component (a) is more than 40 parts by mass, haze may occur in the cured product and the molded product, and the transmittance may be reduced.
  • the silica particles surface-modified with the functional group having an ethylenically unsaturated group, which is the component (a), can be used alone or in combination of two or more.
  • the polyfunctional (meth)acrylate compound having an ethylenically unsaturated group which can be used as the component (b) of the photocurable composition for imprints of the present invention, is the polyfunctional (meth)acrylate compound described above in one molecule of the polyfunctional (meth)acrylate compound. It is a compound having two or more ethylenically unsaturated groups.
  • Examples of the polyfunctional (meth)acrylate compound include urethane (meth)acrylate compounds, epoxy (meth)acrylate compounds, and other bifunctional (meth)acrylate compounds.
  • a compound represented by the following formula (2) is referred to as a component (b1)
  • the urethane (meth)acrylate compound or the epoxy (meth)acrylate compound is ( It is referred to as component b2).
  • component (b1) When the photocurable composition for imprints of the invention contains the component (b1), it has excellent compatibility with the polyrotaxane having an ethylenically unsaturated group as the component (c) described later.
  • R 2 represents a hydrogen atom or a methyl group
  • Q 2 represents a linear or branched hydrocarbon group having 2 to 16 carbon atoms.
  • examples of the compound not represented by the formula (2) include diethylene glycol di(meth)acrylate, triethylene glycol di(meth)acrylate, tetraethylene glycol di(meth)acrylate, Polyethylene glycol di(meth)acrylate, dipropylene glycol di(meth)acrylate, tripropylene glycol di(meth)acrylate, polypropylene glycol di(meth)acrylate, polytetramethylene glycol di(meth)acrylate, and EO-modified hydrogenated bisphenol A di(meth)acrylate is mentioned.
  • a commercially available product may be used as the compound, for example, 2G, 3G, 4G, 9G, 14G, 23G, A-200, A-400, A-600, A-1000, APG-100, APG-200, APG. -400, APG-700, 3PG, 9PG, A-PTMG-65 (above, manufactured by Shin Nakamura Chemical Co., Ltd.), light acrylate 3EG-A, light acrylate 4EG-A, light acrylate 9EG-A, light acrylate 14EG -A, light acrylate PTMGA-250 (all manufactured by Kyoeisha Chemical Co., Ltd.), viscoat #310HP, viscoat #335HP (all manufactured by Osaka Organic Chemical Industry Co., Ltd.), and HBPE-4 (Daiichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd.) ) Made).
  • Component (b1) Bifunctional (meth)acrylate compound represented by the above formula (2)
  • the difunctional (meth)acrylate compound represented by the above formula (2) which can be used as the component (b1) of the photocurable composition for imprints of the present invention, contains (meth)acryloyloxy in one molecule of the compound. It is a compound having two groups.
  • Examples of the bifunctional (meth)acrylate compound include ethylene glycol di(meth)acrylate, 1,3-propanediol di(meth)acrylate, 1,4-butanediol di(meth)acrylate, 1,5-pentanediol.
  • a commercially available product may be used as the bifunctional (meth)acrylate compound, and examples thereof include biscoat #195, biscoat #230, biscoat #260 (all manufactured by Osaka Organic Chemical Industry Co., Ltd.), BD, NPG, and A-NPG. , HD-N, A-HD-N, NOD-N, A-NOD-N, DOD-N, A-DOD-N (above, Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd.), light ester EG, light acrylate MPD-A (above, Kyoeisha Chemical Co., Ltd.) is mentioned.
  • Component (b2) urethane (meth)acrylate compound or epoxy (meth)acrylate compound
  • the urethane (meth)acrylate compound excludes the polyrotaxane having an ethylenically unsaturated group of the component (c) described later.
  • urethane (meth)acrylate compound examples include EBECRYL (registered trademark) 230, 270, 280/15IB, 284, 4491, 4683, 4858, 8307, 8402, 8411, and 8804. 8808, 9270, 8800, 294/25HD, 4100, 4220, 4513, 4738, 4740, 4820, 8311, 8465, 9260, 8701, KRM7735, 8667, 8637.
  • EBECRYL registered trademark
  • the epoxy (meth)acrylate compound that can be used as the component (b2) of the photocurable composition for imprints of the present invention is obtained by reacting a compound having at least two epoxy rings in one molecule with (meth)acrylic acid. It is an ester.
  • the epoxy (meth)acrylate compound include EBECRYL (registered trademark) 645, 648, 860, 3500, 3608, 3702, and 3708 (all manufactured by Daicel Ornex Ltd.) and DA-911M.
  • V-5500 examples thereof include V-5502 and V-5508 (above, manufactured by DIC Corporation).
  • urethane (meth)acrylate compound or epoxy (meth)acrylate compound of the component (b2) a compound having two or three (meth)acryloyloxy groups in one molecule of the compound is preferably used.
  • the urethane (meth)acrylate compound or the epoxy (meth)acrylate compound as the component (b2) can be used alone or in combination of two or more.
  • the photocurable composition for imprints of the invention contains at least one of the component (b1) and the component (b2) as the component (b), the content thereof is included in the composition (a).
  • 100 parts by weight of the sum of the component, the component (b), the component (c), the component (e) and the component (h) satisfy all the relationships represented by the following formulas (3) to (5), and are preferable. Satisfies all the relationships of the following expressions (3′) to (5′).
  • the content of the component (b1) is X parts by mass
  • the content of the component (b2) is Y parts by mass.
  • Formula (3) 30 parts by mass ⁇ (X+Y) ⁇ 85 parts by mass Formula (4): 0 parts by mass ⁇ X ⁇ 70 parts by mass Formula (5): 0 parts by mass ⁇ Y ⁇ 80 parts by mass Formula (3′): 30 parts by mass ⁇ (X+Y) ⁇ 80 parts by mass Formula (4′): 0 parts by mass ⁇ X ⁇ 60 parts by mass Formula (5′): 0 parts by mass ⁇ Y ⁇ 70 parts by mass
  • the content of the component (b1) is If it is more than 70 parts by mass, the cured product and the molded product obtained from the photocurable composition for imprints may become brittle, and the crack resistance of the cured product and the molded product may be reduced.
  • the content of the component (b2) is more than 80 parts by mass, the cross-linking density of the cured product and the molded product obtained from the photocurable composition for imprints decreases, so that the cured product and the molded product. There is a possibility that the shape change when the body is heated may increase.
  • the polyrotaxane having an ethylenically unsaturated group that can be used as the component (c) of the photocurable composition for imprints of the present invention is a pseudopolyrotaxane in which the openings of cyclic molecules are included in a skewered shape by linear molecules.
  • a blocking group is arranged at both ends of the ring so that the cyclic molecule is not removed, and the cyclic molecule has an ethylenically unsaturated group.
  • the cyclic molecule, the linear molecule, and the blocking group, which are the constituent elements of the polyrotaxane in which the cyclic molecule has an ethylenically unsaturated group, will be described.
  • Cyclic molecule The cyclic molecule of the polyrotaxane having an ethylenically unsaturated group, which is the component (c), is not particularly limited as long as it is a cyclic molecule, has an opening, and is included in a skewered shape by a linear molecule.
  • the ethylenically unsaturated group is preferably contained in the cyclic molecule, and may be directly bonded to the cyclic molecule or may be bonded via a spacer.
  • the spacer is not particularly limited, and examples thereof include an alkylene group, an alkylene oxide group, a hydroxyalkylene group, a carbamoyl group, an acrylate ester chain, a polyalkylene ether chain, and a polyalkylene carbonate chain.
  • the cyclic molecule is preferably selected from the group consisting of ⁇ -cyclodextrin, ⁇ -cyclodextrin and ⁇ -cyclodextrin, for example.
  • linear molecule The linear molecule of the polyrotaxane having an ethylenically unsaturated group, which is the component (c), is not particularly limited as long as it can be included in the opening of the cyclic molecule used in a skewered manner.
  • linear molecule examples include compounds (polymers) exemplified in Patent Document 4, and among them, polyethylene glycol, polyisoprene, polyisobutylene, polybutadiene, polypropylene glycol, polytetrahydrofuran, polydimethylsiloxane, A polymer selected from the group consisting of polyethylene, polypropylene, polyvinyl alcohol and polyvinyl methyl ether is preferable, and polyethylene glycol is particularly preferable.
  • the weight average molecular weight of the linear molecule is 1,000 or more, preferably 3,000 to 100,000, and more preferably 6,000 to 50,000.
  • the combination of (cyclic molecule, linear molecule) is preferably ( ⁇ -cyclodextrin-derived, polyethylene glycol-derived).
  • the blocking group of the polyrotaxane having an ethylenically unsaturated group as the component (c) is not particularly limited as long as it is a group that is arranged at both ends of the pseudopolyrotaxane and acts so that the cyclic molecule to be used is not eliminated.
  • examples of the blocking group include the blocking groups exemplified in Patent Document 4, and among them, dinitrophenyl groups, cyclodextrins, adamantyl groups, trityl groups, fluoresceins, silsesquioxanes.
  • a pyrene group preferably a capping group, more preferably an adamantyl group or a cyclodextrin group.
  • the blocking group is bonded to the linear molecule through, for example, a —NH—C( ⁇ O)— group.
  • a commercially available product may be used as the polyrotaxane having an ethylenically unsaturated group.
  • SM2403P, and SM4033P above, manufactured by Advanced Soft Materials Co., Ltd.
  • the content of the component (c) of the photocurable composition for imprints of the present invention is the component (a), the component (b), the component (c), the component (e) and the component (h) contained in the composition.
  • the amount is 1 part by mass to 15 parts by mass, preferably 3 parts by mass to 10 parts by mass with respect to 100 parts by mass as the sum of the components.
  • the content of the component (c) is less than 1 part by mass, the effect of suppressing the peeling of the cured product and the molded product obtained from the photocurable composition for imprints from the support in the thermal shock test is unsatisfactory. There is a possibility that it will be sufficient.
  • the content of the component (c) is more than 15 parts by mass, haze may occur in the cured product and the molded product, and the transmittance may decrease.
  • the polyrotaxane having an ethylenically unsaturated group as the component (c) can be used alone or in combination of two or more.
  • Photoradical initiator examples include, for example, alkylphenones, benzophenones, Michler's ketones, acylphosphine oxides, and benzoylbenzoates. And oxime esters, tetramethylthiuram monosulfides and thioxanthones are preferable, and a photocleavable photoradical polymerization initiator is particularly preferable.
  • OMNIRAD registered trademark
  • IRGACURE registered trademark
  • CGI1700, CGI1750, CGI1850, CG24-61, CG1116 aboveve manufactured by BASF Japan Ltd.
  • KIP75 above, manufactured by Lamberti
  • the content of the component (d) of the photocurable composition for imprints of the present invention is the component (a), the component (b), the component (c), the component (e) and the component (h) contained in the composition.
  • the amount is 0.1 parts by mass to 5 parts by mass, preferably 0.5 parts by mass to 3 parts by mass with respect to 100 parts by mass as the sum of the components.
  • the content of the component (d) is less than 0.1 parts by mass, the strength of the cured product and the molded product obtained from the photocurable composition for imprints may decrease.
  • the content of the component (d) is more than 5 parts by mass, the heat-resistant yellowing of the cured product and the molded product may be deteriorated.
  • the photoradical initiator of the component (d) can be used alone or in combination of two or more.
  • the polyfunctional thiol compound that can be used as the component (e) of the photocurable composition for imprints of the present invention is a polyfunctional thiol compound represented by the above formula (1).
  • Examples of the polyfunctional thiol compound represented by the formula (1) include 1,2-ethanedithiol, 1,3-propanedithiol, bis(2-mercaptoethyl)ether, trimethylolpropane tris(3-mercaptopropio).
  • polyfunctional thiol compound represented by the formula (1) commercially available products, for example, Karenz MT (registered trademark) PE1, NR1, BD1, TPMB, TEMB (above, Showa Denko KK), and TMMP , TEMPIC, PEMP, EGMP-4, DPMP, TMMP II-20P, PEMP II-20P, PEPT (above, manufactured by SC Organic Chemical Co., Ltd.) can be adopted.
  • Karenz MT registered trademark
  • PE1 NR1, BD1, TPMB
  • TEMB above, Showa Denko KK
  • TMMP TEMPIC
  • PEMP EGMP-4
  • DPMP TMMP II-20P
  • PEMP II-20P PEPT
  • the content of the component (e) of the photocurable composition for imprints of the present invention is the component (a), the component (b), the component (c), the component (e) and the component (h) contained in the composition.
  • the amount is 1 part by mass to 15 parts by mass, preferably 3 parts by mass to 10 parts by mass, relative to 100 parts by mass of the sum of the components.
  • the content of the component (e) is less than 1 part by mass, the adhesiveness between the cured product obtained from the photocurable composition for imprints and the support of the molded body may decrease.
  • the content of the component (e) is more than 15 parts by mass, the strength of the cured product and the molded product may decrease, and the shape change of the cured product and the molded product during heating may increase.
  • the polyfunctional thiol compound represented by the formula (1) as the component (e) can be used alone or in combination of two or more.
  • phenolic antioxidants that can be used as the component (f) of the photocurable composition for imprints of the present invention include IRGANOX (registered trademark) 245, 1010, 1035, 1076, 1135 (above, BASF Japan Ltd.), SUMILIZER (registered trademark) GA-80, the same GP, the same MDP-S, the same BBM-S, the same WX-R (above, Sumitomo Chemical Co., Ltd.), and ADEKA STAB (registered trademark) ) AO-20, AO-30, AO-40, AO-50, AO-60, AO-80, AO-330 (above, manufactured by ADEKA Corporation).
  • the photocurable composition for imprints of the present invention contains the component (f), the contents thereof are the components (a), (b), (c) and (e) contained in the composition. It is 0.05 parts by mass to 3 parts by mass, preferably 0.1 parts by mass to 1 part by mass, relative to 100 parts by mass of the sum of the component and the component (h).
  • the (f) component phenolic antioxidant may be used alone or in combination of two or more.
  • Component (g): sulfide-based antioxidant examples include, for example, ADEKA STAB (registered trademark) AO-412S and AO-503 (these are manufactured by ADEKA Corporation). ), IRGANOX (registered trademark) PS802, the same PS800 (all manufactured by BASF Japan Ltd.), and SUMILIZER (registered trademark) TP-D (produced by Sumitomo Chemical Co., Ltd.).
  • the photocurable composition for imprints of the present invention contains the component (g), the contents thereof are the component (a), the component (b), the component (c), and the component (e) contained in the composition. And 0.05 parts by mass to 3 parts by mass, and preferably 0.1 parts by mass to 1 part by mass, relative to 100 parts by mass of the component (h).
  • the sulfide-based antioxidant as the component (g) can be used alone or in combination of two or more.
  • the monofunctional (meth)acrylate compound having an ethylenically unsaturated group which can be used as the component (h) of the photocurable composition for imprints of the present invention, is the monofunctional (meth)acrylate compound described above in one molecule of the monofunctional (meth)acrylate compound. It is a compound having one ethylenically unsaturated group.
  • Examples of the monofunctional (meth)acrylate compound include methyl (meth)acrylate, ethyl (meth)acrylate, n-butyl (meth)acrylate, isobutyl (meth)acrylate, tert-butyl (meth)acrylate, n-hexyl ( (Meth)acrylate, 2-ethylhexyl (meth)acrylate, n-octyl (meth)acrylate, isooctyl (meth)acrylate, dodecyl (meth)acrylate, stearyl (meth)acrylate, isostearyl (meth)acrylate, cyclohexyl (meth)acrylate , Isobornyl (meth)acrylate, 1-adamantyl (meth)acrylate, benzyl (meth)acrylate, phenoxyethyl (meth)acrylate, phenoxydiethylene glycol (meth)acrylate, dicyclopentany
  • a commercially available product may be used as the monofunctional (meth)acrylate compound, and examples thereof include AIB, TBA, NOAA, IOAA, LA, STA, ISTA, IBXA, 1-ADA, 1-ADMA, biscoat #150, biscoat #155. , Viscoat #160, viscoat #190, viscoat #192, viscoat #MTG, bismer #MPE400A, bismer #MPE500A, HEA, 4-HBA (all manufactured by Osaka Organic Chemical Industry Co., Ltd.), FA-BZM, FA-BZA.
  • the photocurable composition for imprints of the present invention contains the component (h), the contents thereof are the component (a), the component (b), the component (c), and the component (e) contained in the composition.
  • the amount is 0.5 parts by mass to 20 parts by mass, preferably 1 part by mass to 10 parts by mass, relative to 100 parts by mass of the sum of the component and the component (h).
  • the monofunctional (meth)acrylate compound having an ethylenically unsaturated group as the component (h) can be used alone or in combination of two or more.
  • the photocurable composition for imprints of the present invention as long as it does not impair the effects of the present invention, if necessary, a chain transfer agent, an antioxidant, an ultraviolet absorber, a light stabilizer, a leveling agent, a rheology.
  • a regulator, an adhesion aid such as a silane coupling agent, a pigment, a dye, a defoaming agent and the like can be contained.
  • the method for preparing the photocurable composition for imprints of the present invention is not particularly limited.
  • the preparation method for example, the component (a), the component (b1), the component (b2), the component (c), the component (d) and the component (e), and optionally the component (f) and/or (g) Examples include a method in which the components and the component (h) are mixed at a predetermined ratio to form a uniform solution.
  • the photocurable composition for imprints of the present invention prepared in a solution is preferably used after being filtered using a filter having a pore size of 0.1 ⁇ m to 10 ⁇ m.
  • the photocurable composition for imprints of the present invention can be exposed (photocured) to obtain a cured product, and the present invention also covers the cured product.
  • the light rays to be exposed include ultraviolet rays, electron beams and X-rays.
  • a light source used for ultraviolet ray irradiation for example, a sun ray, a chemical lamp, a low pressure mercury lamp, a high pressure mercury lamp, a metal halide lamp, a xenon lamp, and a UV-LED can be used.
  • post-baking may be performed to stabilize the physical properties of the cured product.
  • the method of post-baking is not particularly limited, but is usually performed using a hot plate, an oven or the like at 50° C. to 260° C. for 1 minute to 24 hours.
  • the cured product obtained by photocuring the photocurable composition for imprints of the present invention has a high Abbe number ⁇ D of 53 or more. Therefore, the photocurable composition for imprints of the present invention can be suitably used for forming resin lenses.
  • the photocurable composition for imprints of the present invention can be easily manufactured into various molded products in parallel with formation of a cured product by using an imprint molding method, for example.
  • a method for producing a molded article for example, a step between the space between a support and a mold which are in contact with each other, or a space inside a dividable mold, the step of filling the photocurable composition for imprints of the present invention, the space
  • the step of exposing the photocurable composition for imprints filled in to photocuring, the step of taking out the photocured product obtained by the photocuring step and releasing the mold, and the photocured product examples thereof include a method including a step of heating before, during or after the step of releasing the mold.
  • the step of taking out the photocured product obtained by the step of photocuring and releasing the mold may further include a developing step of washing and removing the uncured portion with an organic solvent before the step of heating.
  • the method for producing the uncured portion is not particularly limited, but an unexposed portion, that is, an uncured portion can be produced by exposing only a predetermined position by mask exposure, projection exposure, or the like. Further, if necessary, the photocured product after the developing step may be exposed again to be photocured.
  • the above-mentioned step of exposing and photo-curing can be carried out by applying the above-mentioned conditions for obtaining a cured product.
  • the condition of the step of heating the photocured product is not particularly limited, but is usually appropriately selected from the range of 50° C. to 260° C. and 1 minute to 24 hours.
  • the heating means is not particularly limited, and examples thereof include a hot plate and an oven.
  • the molded product manufactured by such a method can be suitably used as a lens for a camera module.
  • Stirring and defoaming device Spinkey/revolution mixer manufactured by Shinky Co., Ltd. Awatori Nentarou (registered trademark) ARE-310
  • UV exposure device Batch type UV-LED irradiation device (wavelength 365 nm) manufactured by CCS Co., Ltd.
  • Abbe number ⁇ D Device Anton Paar's multi-wavelength refractometer Abbemat MW Measurement temperature: 23 °C
  • Thermal shock tester Device ESPEC Co., Ltd.
  • MEK-AC-2140Z silica particles having a primary particle diameter of 10 nm to 15 nm surface-modified with a (meth)acryloyloxy group 441 g of a MEK dispersion having a solid content of 45% by mass
  • MEK was distilled off under the conditions of 50° C.
  • V#260 dispersion liquid of the silica particles surface-modified with the functional group having an ethylenically unsaturated group A surface-modified silica particle content of 50% by mass was obtained.
  • MEK was distilled off using an evaporator under the conditions of 50° C. and a reduced pressure degree of 133.3 Pa or less, and the V#230 dispersion liquid of the silica particles surface-modified with the functional group having an ethylenically unsaturated group ( A surface-modified silica particle content of 50% by mass) was obtained.
  • MEK was distilled off using an evaporator under the conditions of 60° C. and a degree of reduced pressure of 133.3 Pa or less, and the silica particles UA-4200 dispersion surface-modified with a functional group having an ethylenically unsaturated group ( A surface-modified silica particle content of 50% by mass) was obtained.
  • V#230 solution of the polyrotaxane having an ethylenically unsaturated group (containing the polyrotaxane having the ethylenically unsaturated group was contained. 50% by weight) was obtained.
  • Example 1 (A) a solid content of the V#260 dispersion obtained in Production Example 1 as silica particles surface-modified with a functional group having an ethylenically unsaturated group, (b1) a bifunctional compound represented by the formula (2)
  • the V#260 as a (meth)acrylate compound, UA-4200 as a urethane (meth)acrylate compound having (b2) an ethylenically unsaturated group, and (c) a polyrotaxane having an ethylenically unsaturated group obtained in Production Example 4
  • the solid content of V#260 solution, (d) I184 as a photo-radical initiator, (f) I245 as a phenol-based antioxidant, and (g) AO-503 as a sulfide-based antioxidant are shown in Table 1 below.
  • the ratio of V#260 shown in Table 1 below includes the V#260 component contained in the V#260 dispersion liquid and the V#260 solution. Then, the mixture is shaken and mixed at 50° C. for 16 hours, and then (e) PEPT is added as the polyfunctional thiol compound represented by the formula (1), and the mixture is stirred for 10 minutes using the stirring defoaming machine. By defoaming, photocurable composition 1 for imprint was prepared. In addition, in the following Table 1, "part” represents a "mass part.”
  • Examples 2 to 12, Comparative Example 1 and Comparative Example 2 Regarding Examples 2, 3, 5, 6 and 9, the components (a) to (g) were mixed in the proportions shown in Table 1 below in the same procedure as in Example 1 above, so that the components for imprint Photocurable compositions 2, 3, 5, 6 and 9 were prepared.
  • Example 4 the solid content of the V#230 dispersion obtained in Production Example 2 was used as the component (a), and the solid content of the V#230 solution obtained in Production Example 5 was used as the component (c).
  • Photocurable composition 4 for imprint was prepared by mixing components (a) to (g) in the ratios shown in Table 1 below in the same manner as in Example 1 except that the components were used.
  • the solid content of the UA-4200 dispersion obtained in Production Example 3 was used as the component (a), and the solid content of the UA-4200 solution obtained in Production Example 6 was used as the component (c).
  • the components (a) to (g) were mixed in the proportions shown in Table 1 below to obtain photocurable compositions 7 and 8 for imprinting.
  • the solid content of the V#230 dispersion obtained in Production Example 2 as the component (a)
  • the solid content of the V#230 solution obtained in Production Example 5 as the component (c).
  • the cured product obtained after the exposure was peeled from the glass substrate subjected to the mold release treatment, and then heated on a hot plate at 100° C. for 10 minutes to prepare a cured film having a diameter of 1 cm and a thickness of 0.5 mm.
  • the alkali-free glass substrate was prepared by diluting an adhesion aid (product name: KBM-5803) manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. with propylene glycol monomethyl ether acetate (hereinafter, abbreviated as PGMEA in the present specification) to 10% by mass.
  • the solution is applied and dried to perform adhesion treatment.
  • the sandwiched photocurable composition for imprints was subjected to UV exposure at 115 mW/cm 2 for 2.2 seconds using the UV-LED irradiation device.
  • the cured product obtained after the exposure was peeled from the photomask substrate subjected to the mold release treatment, immersed (developed) in the stirred PGMEA, and further rinsed with PGMEA to remove the unexposed portion.
  • PGMEA stirred PGMEA
  • PGMEA stirred PGMEA
  • PGMEA PGMEA
  • a 1 cm square and 0.5 mm thick cured film was formed on the non-alkali glass substrate subjected to the adhesion treatment.
  • the cured film was again UV-exposed at 30 mW/cm 2 for 191.7 seconds using the UV-LED irradiation device, heated on a hot plate at 100° C. for 10 minutes, and then in the thermal shock tester manufactured by ESPEC Corp. I put it in.
  • NOVEC registered trademark 1720 (manufactured by 3M Japan Co., Ltd.) was applied to 0.03 g of the photocurable composition for imprints prepared in Examples 3 and 4 and Comparative Example 1 and separated by drying. Weighed onto a glass substrate that had been mold treated. Then, the photocurable composition for imprint on the release-treated glass substrate was sandwiched between non-alkali glass substrates (6 cm square, 0.7 mm thick) through a 500 ⁇ m thick spacer made of silicone rubber.
  • the alkali-free glass substrate is a substrate obtained by applying an adhesion auxiliary agent (product name: KBM-5103, manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.) diluted with PGMEA to 30% by mass, followed by drying to apply an adhesion treatment.
  • the sandwiched photocurable composition for imprints was subjected to UV exposure for 200 seconds at 30 mW/cm 2 using the UV-LED irradiation device.
  • the cured product obtained after exposure was peeled off from the glass substrate subjected to the mold release treatment, and then heated on a hot plate at 100° C. for 10 minutes. As a result, a cured film having a diameter of 1 cm, a thickness of 0.5 mm and a mass of 0.03 g was formed on the alkali-free glass substrate.
  • a silicon oxide layer having a film thickness of 200 nm was formed as an antireflection layer under the film forming conditions using the RF sputtering device. After confirming the presence or absence of cracks by observing the antireflection layer on the cured film using the optical microscope manufactured by Keyence Corporation, heating the non-alkali glass substrate with a hot plate at 175° C. for 2 minutes and 30 seconds. A heat resistance test was conducted. Also for the alkali-free glass substrate after the heat resistance test, the presence or absence of cracks in the antireflection layer on the cured film was observed using the optical microscope manufactured by Keyence Corporation to determine the crack resistance of the antireflection layer. did.
  • the cured film (molded product) obtained from the photocurable composition for imprints of the present invention shows a high Abbe number and has excellent adhesiveness that does not separate from the support even after a thermal shock test, Further, it was shown that the antireflection layer as the upper layer of the cured film (molded article) has desirable characteristics as a lens for a high resolution camera module, in which cracks do not occur by heat treatment at 175°C.

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Abstract

【課題】 新規なインプリント用光硬化性組成物を提供する。 【解決手段】 下記（ａ）成分、下記（ｂ）成分、下記（ｃ）成分、下記（ｄ）成分及び下記（ｅ）成分を含むインプリント用光硬化性組成物。 （ａ）：一次粒子径が１ｎｍ乃至１００ｎｍの、エチレン性不飽和基を有する官能基で表面修飾されたシリカ粒子 （ｂ）：エチレン性不飽和基を有する多官能（メタ）アクリレート化合物 （ｃ）：エチレン性不飽和基を有するポリロタキサン （ｄ）：光ラジカル開始剤 （ｅ）：特定の多官能チオール化合物

Description

インプリント用光硬化性組成物
本発明は、エチレン性不飽和基を有する官能基で表面修飾されたシリカ粒子、エチレン性不飽和基を有する多官能（メタ）アクリレート化合物、エチレン性不飽和基を有するポリロタキサン、光ラジカル開始剤、及び多官能チオール化合物を含むインプリント用光硬化性組成物に関する。詳細には、次の特徴を備えた硬化物及び成形体が作製される、光硬化性組成物に関する。その硬化物及び成形体の特徴は、－２０℃以下の低温及び８０℃以上の高温に連続的に晒される熱衝撃試験を経ても、支持体から剥離しない優れた密着性を有するとともに、上層に反射防止層（ＡＲ層）を成膜後、熱処理を経ても該反射防止層にクラックが発生しない。
樹脂レンズは、携帯電話、デジタルカメラ、車載カメラなどの電子機器に用いられており、その電子機器の目的に応じた、優れた光学特性を有するものであることが求められる。また、使用態様に合わせて、高い耐久性、例えば耐熱性及び耐候性、並びに歩留まりよく成形できる高い生産性が求められている。このような要求を満たす樹脂レンズ用の材料としては、例えば、ポリカーボネート樹脂、シクロオレフィンポリマー、メタクリル樹脂等の熱可塑性の透明樹脂が使用されてきた。
また、高解像度カメラモジュールには複数枚のレンズが用いられるが、波長分散性が低い、すなわち高アッベ数を有するレンズが主に使用されており、それを形成する光学材料が要求されている。さらに、樹脂レンズの製造にあたり、歩留まりや生産効率の向上、さらにはレンズ積層時の光軸ずれの抑制のために、熱可塑性樹脂の射出成型から、室温で液状の硬化性樹脂を使った押し付け成形によるウェハレベル成形への移行が盛んに検討されている。ウェハレベル成形では、生産性の観点から、ガラス基板等の支持体上にレンズを形成するハイブリッドレンズ方式が一般的である。
ウェハレベル成形が可能な光硬化性樹脂としては、従来、高透明性、耐熱黄変色性及び金型からの離型性の観点から、ラジカル硬化性樹脂組成物が用いられている（特許文献１）。
また、シラン化合物で表面修飾されたシリカ粒子、分散剤で表面修飾された酸化ジルコニウム粒子等の、表面修飾された酸化物粒子を含有することで、高いアッベ数の硬化物が得られる硬化性組成物が知られている（例えば、特許文献２及び特許文献３）。
一方、開口部を有する環状分子、直鎖状分子、及び封鎖基（ストッパー）を有し、該環状分子の開口部が該直鎖状分子によって串刺し状に包接された擬ポリロタキサンの両端に該封鎖基が配置され、該環状分子が（メタ）アクリル基を有するポリロタキサンが知られている（例えば、特許文献４）。前記直鎖状分子は前記環状分子の開口部を貫通し、前記封鎖基は該環状分子が該直鎖状分子から離脱しないように設けられている。なお、“包接”とは環状分子の開口部の空間に他の分子を取り込むことを意味し、“擬ポリロタキサン”とは前記封鎖基を有さないポリロタキサンを意味する。前記ポリロタキサンを含む光硬化性組成物は、高強度、高弾性率、及び優れた靭性を有する光硬化物を作製することができる。
特許第５２８１７１０号（国際公開第２０１１／１０５４７３号） 特開２０１４－２３４４５８号公報 国際公開第２０１６／１０４０３９号 国際公開第２０１６／０７２３５６号
ウェハレベル成形により作製される成形体がレンズである場合、その上層に酸化ケイ素、酸化チタン等の無機物からなる反射防止層が形成される。そのため、該反射防止層で被覆されたレンズを熱処理することによって、その反射防止層にクラックが発生するという課題を有している。また、前記表面修飾された酸化物粒子を含む硬化性組成物の硬化物は、－２０℃以下の低温と８０℃以上の高温に連続的に晒される熱衝撃試験を行うと、該硬化物は、支持体からの剥離という課題を有している。
高アッベ数（例えば５３以上）を有し、高解像度カメラモジュール用レンズとして使用し得る成形体が得られ、その後の熱処理によって該成形体の上層に成膜された反射防止層にクラックが発生せず、さらには、熱衝撃試験に晒されても、該成形体が支持体から剥離しない、硬化性樹脂材料は未だなく、その開発が望まれていた。本発明は、このような事情に鑑みてなされたものである。すなわち、高アッベ数を示す成形体を形成でき、且つ該成形体を熱処理することによってその上層の反射防止層にクラックが発生せず、熱衝撃試験に晒されても、該成形体が支持体から剥離しない、高い熱衝撃耐性を有する成形体を形成できる光硬化性組成物を提供することを課題とする。
本発明の第一態様は、下記（ａ）成分、下記（ｂ）成分、下記（ｃ）成分、下記（ｄ）成分及び下記（ｅ）成分を含むインプリント用光硬化性組成物である。
（ａ）：一次粒子径が１ｎｍ乃至１００ｎｍの、エチレン性不飽和基を有する官能基で表面修飾されたシリカ粒子
（ｂ）：エチレン性不飽和基を有する多官能（メタ）アクリレート化合物
（ｃ）：エチレン性不飽和基を有するポリロタキサン
（ｄ）：光ラジカル開始剤
（ｅ）：下記式（１）で表される多官能チオール化合物
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
 （式中、Ｒ１は単結合又は炭素原子数１乃至６の直鎖状もしくは分岐鎖状のアルキレン基を表し、Ｚ１は単結合、エステル結合又はエーテル結合を表し、Ｑ１はヘテロ原子を少なくとも１つ含むもしくはヘテロ原子を含まない炭素原子数２乃至１２の有機基、又はヘテロ原子を表し、ｓは２乃至６の整数を表す。）
本発明のインプリント用光硬化性組成物はさらに、下記（ｆ）成分及び／又は下記（ｇ）成分を含有してもよい。
（ｆ）：フェノール系酸化防止剤
（ｇ）：スルフィド系酸化防止剤
本発明のインプリント用光硬化性組成物はさらに、下記（ｈ）成分を含有してもよい。
（ｈ）：エチレン性不飽和基を有する単官能（メタ）アクリレート化合物
前記（ｂ）成分は、例えば下記（ｂ１）成分及び下記（ｂ２）成分のうち少なくとも１つを含む。
（ｂ１）：下記式（２）で表される二官能（メタ）アクリレート化合物
（ｂ２）：ウレタン（メタ）アクリレート化合物（但し、前記（ｃ）成分のエチレン性不飽和基を有するポリロタキサンを除く。）又はエポキシ（メタ）アクリレート化合物
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
 （式中、Ｒ２は水素原子又はメチル基を表し、Ｑ２は炭素原子数２乃至１６の直鎖状又は分岐鎖状の炭化水素基を表す。）
前記（ｂ）成分は、例えば前記（ｂ１）成分及び前記（ｂ２）成分を含む。
前記（ａ）成分のエチレン性不飽和基を有する官能基で表面修飾されたシリカ粒子が、例えば二価の連結基を介してケイ素原子と結合した（メタ）アクリロイルオキシ基で表面修飾されたシリカ粒子である。該二価の連結基は、例えば、炭素原子数１乃至５のアルキレン基、好ましくは炭素原子数２又は３のアルキレン基である。
本発明の第二態様は、前記インプリント用光硬化性組成物の硬化物である。
本発明の第三態様は、前記インプリント用光硬化性組成物をインプリント成形する工程を含む、樹脂レンズの製造方法である。
本発明の第四態様は、インプリント用光硬化性組成物の成形体の製造方法であって、前記インプリント用光硬化性組成物を、接し合う支持体と鋳型との間の空間、又は分割可能な鋳型の内部の空間に充填する工程、及び該空間に充填されたインプリント用光硬化性組成物を露光して光硬化する工程を含む、成形体の製造方法である。前記鋳型はモールドとも称する。
本発明の成形体の製造方法において、前記光硬化する工程の後、得られた光硬化物を取り出して離型する工程、並びに、該光硬化物を、該離型する工程の前、中途又は後において加熱する工程をさらに含んでもよい。
前記離型する工程後、前記加熱する工程の前に有機溶媒を用いた現像工程をさらに含んでもよい。
本発明の成形体の製造方法において、該成形体は、例えばカメラモジュール用レンズである。
本発明のインプリント用光硬化性組成物は、前記（ａ）成分乃至前記（ｅ）成分を含み、さらに任意で、前記（ｆ）成分及び／又は前記（ｇ）成分、及び前記（ｈ）成分を含む。そのため、該光硬化性組成物から得られる硬化物及び成形体が、光学デバイス、例えば、高解像度カメラモジュール用のレンズとして望ましい光学特性、すなわち高アッベ数を示す。また、本発明の光硬化性組成物から得られる硬化物及び成形体は、該硬化物及び成形体の上層の反射防止層が１７５℃での熱処理によってクラックが発生せず、熱衝撃試験に晒されても該硬化物及び成形体に支持体からの剥離がない。
図１は、実施例６のインプリント用光硬化性組成物６から作製された硬化膜の角部を示す、デジタルマイクロスコープ写真である。 図２は、比較例２のインプリント用光硬化性組成物１０から作製された硬化膜の角部を示す、デジタルマイクロスコープ写真である。
本発明のインプリント用光硬化性組成物の各成分について、より詳細に説明する。なお、本発明において、エチレン性不飽和基とは、２つの炭素原子間に二重結合を有する基、例えば、（ＣＨ２＝ＣＨ）－基及び［ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）］－基が挙げられる。本発明のインプリント用光硬化性組成物に含まれるエチレン性不飽和基を有する化合物は、（ａ）成分乃至（ｃ）成分及び（ｈ）成分である。
［（ａ）成分：エチレン性不飽和基を有する官能基で表面修飾されたシリカ粒子］
本発明のインプリント用光硬化性組成物の（ａ）成分として使用可能な、エチレン性不飽和基を有する官能基で表面修飾されたシリカ粒子は、一次粒子径が１ｎｍ乃至１００ｎｍである。ここで、一次粒子とは、粉体を構成する粒子であり、この一次粒子が凝集した粒子を二次粒子という。前記一次粒子径は、ガス吸着法（ＢＥＴ法）により測定される前記エチレン性不飽和基を有する官能基で表面修飾されたシリカ粒子の比表面積（単位質量あたりの表面積）Ｓ、該表面修飾されたシリカ粒子の密度ρ、及び一次粒子径Ｄとの間に成り立つ関係式：Ｄ＝６／（ρＳ）から算出することができる。該関係式から算出される一次粒子径は、平均粒子径であり、一次粒子の直径である。また、前記エチレン性不飽和基を有する官能基で表面修飾されたシリカ粒子は、例えば、二価の連結基を介してケイ素原子と結合した（メタ）アクリロイルオキシ基で表面修飾されている。上記エチレン性不飽和基を有する官能基で表面修飾されたシリカ粒子を用いる際には、該表面修飾されたシリカ粒子をそのまま用いてもよく、該表面修飾されたシリカ粒子を分散媒である有機溶剤に予め分散させたコロイド状態のもの（コロイド粒子が分散媒に分散したゾル）を用いてもよい。該表面修飾されたシリカ粒子を含むゾルを用いる場合、固形分の濃度が１０質量％乃至６０質量％の範囲のゾルを用いることができる。
前記エチレン性不飽和基を有する官能基で表面修飾されたシリカ粒子を含むゾルとして、例えば、ＭＥＫ－ＡＣ－２１４０Ｚ、ＭＥＫ－ＡＣ－４１３０Ｙ、ＭＥＫ－ＡＣ－５１４０Ｚ、ＰＧＭ－ＡＣ－２１４０Ｙ、ＰＧＭ－ＡＣ－４１３０Ｙ、ＭＩＢＫ－ＡＣ－２１４０Ｚ、ＭＩＢＫ－ＳＤ－Ｌ（以上、日産化学（株）製）、及びＥＬＣＯＭ（登録商標）Ｖ－８８０２、同Ｖ－８８０４（以上、日揮触媒化成（株）製）を採用することができる。
本発明のインプリント用光硬化性組成物の（ａ）成分の含有量は、該組成物に含まれる（ａ）成分、（ｂ）成分、（ｃ）成分、（ｅ）成分及び（ｈ）成分の和１００質量部に対して、１０質量部乃至４０質量部、好ましくは１０質量部乃至３０質量部である。該（ａ）成分の含有量が１０質量部より少ないと、前記インプリント用光硬化性組成物から得られた硬化物及び成形体の上層に成膜される反射防止層のクラックを抑制できない虞がある。該（ａ）成分の含有量が４０質量部より多いと、該硬化物及び成形体にヘイズが生じ、透過率が低下する虞がある。
上記（ａ）成分のエチレン性不飽和基を有する官能基で表面修飾されたシリカ粒子は、１種単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。
［（ｂ）成分：エチレン性不飽和基を有する多官能（メタ）アクリレート化合物］
本発明のインプリント用光硬化性組成物の（ｂ）成分として使用可能な、エチレン性不飽和基を有する多官能（メタ）アクリレート化合物は、該多官能（メタ）アクリレート化合物１分子中に前記エチレン性不飽和基を２つ以上有する化合物である。該多官能（メタ）アクリレート化合物として、ウレタン（メタ）アクリレート化合物、エポキシ（メタ）アクリレート化合物、及びその他二官能（メタ）アクリレート化合物が挙げられる。本明細書では、該その他二官能（メタ）アクリレート化合物のうち下記式（２）で表される化合物を（ｂ１）成分と称し、前記ウレタン（メタ）アクリレート化合物又はエポキシ（メタ）アクリレート化合物を（ｂ２）成分と称する。本発明のインプリント用光硬化性組成物が（ｂ１）成分を含むとき、後述する（ｃ）成分のエチレン性不飽和基を有するポリロタキサンとの相溶性に優れる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
  
（式中、Ｒ２は水素原子又はメチル基を表し、Ｑ２は炭素原子数２乃至１６の直鎖状又は分岐鎖状の炭化水素基を表す。）
前記その他二官能（メタ）アクリレート化合物のうち、前記式（２）で表されない化合物として、例えば、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリテトラメチレングリコールジ（メタ）アクリレート、及びＥＯ変性水添ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレートが挙げられる。該化合物として市販品を用いてもよく、例えば、２Ｇ、３Ｇ、４Ｇ、９Ｇ、１４Ｇ、２３Ｇ、Ａ－２００、Ａ－４００、Ａ－６００、Ａ－１０００、ＡＰＧ－１００、ＡＰＧ－２００、ＡＰＧ－４００、ＡＰＧ－７００、３ＰＧ、９ＰＧ、Ａ－ＰＴＭＧ－６５（以上、新中村化学工業（株）製）、ライトアクリレート３ＥＧ－Ａ、ライトアクリレート４ＥＧ－Ａ、ライトアクリレート９ＥＧ－Ａ、ライトアクリレート１４ＥＧ－Ａ、ライトアクリレートＰＴＭＧＡ－２５０（以上、共栄社化学（株）製）、ビスコート＃３１０ＨＰ、ビスコート＃３３５ＨＰ（以上、大阪有機化学工業（株）製）、及びＨＢＰＥ－４（第一工業製薬（株）製）が挙げられる。
［（ｂ１）成分：前記式（２）で表される二官能（メタ）アクリレート化合物］
本発明のインプリント用光硬化性組成物の（ｂ１）成分として使用可能な、前記式（２）で表される二官能（メタ）アクリレート化合物は、該化合物１分子中に（メタ）アクリロイルオキシ基を２つ有する化合物である。該二官能（メタ）アクリレート化合物として、例えば、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，３－プロパンジオールジ（メタ）アクリレート、１，４－ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，５－ペンタンジオールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、３－メチル－１，５－ペンタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６－ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、１，７－ヘプタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，８－ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、１，９－ノナンジオールジ（メタ）アクリレート、１，１０－デカンジオールジ（メタ）アクリレート、１，１１－ウンデカンジオールジ（メタ）アクリレート、１，１２－ドデカンジオールジ（メタ）アクリレート、１，１３－トリデカンジオールジ（メタ）アクリレート、１，１４－テトラデカンジオールジ（メタ）アクリレート、１，１５－ペンタデカンジオールジ（メタ）アクリレート、１，１６－ヘキサデカンジオールジ（メタ）アクリレート、１，３－オクタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，８－ノナンジオールジ（メタ）アクリレート、１，９－デカンジオールジ（メタ）アクリレート、１，１０－ウンデカンジオールジ（メタ）アクリレート、１，３－ドデカンジオールジ（メタ）アクリレート、２，４，４－トリメチル－１，６－ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、２，４－ジエチル－１，５－ペンタンジオールジ（メタ）アクリレート、及び２，２，９，９－テトラメチル－１，１０－デカンジオールジ（メタ）アクリレートが挙げられる。
前記二官能（メタ）アクリレート化合物として市販品を用いてもよく、例えば、ビスコート＃１９５、ビスコート＃２３０、ビスコート＃２６０（以上、大阪有機化学工業（株）製）、ＢＤ、ＮＰＧ、Ａ－ＮＰＧ、ＨＤ－Ｎ、Ａ－ＨＤ－Ｎ、ＮＯＤ－Ｎ、Ａ－ＮＯＤ－Ｎ、ＤＯＤ－Ｎ、Ａ－ＤＯＤ－Ｎ（以上、新中村化学工業（株）製）、及びライトエステルＥＧ、ライトアクリレートＭＰＤ－Ａ（以上、共栄社化学（株）製）が挙げられる。
［（ｂ２）成分：ウレタン（メタ）アクリレート化合物又はエポキシ（メタ）アクリレート化合物］
本発明のインプリント用光硬化性組成物の（ｂ２）成分として使用可能なウレタン（メタ）アクリレート化合物は、１分子中に（メタ）アクリロイルオキシ基を少なくとも２つ及び“－ＮＨ－Ｃ（＝Ｏ）Ｏ－”で表されるウレタン構造を少なくとも２つ有する化合物である。但し、該ウレタン（メタ）アクリレート化合物は、後述する（ｃ）成分のエチレン性不飽和基を有するポリロタキサンを除くものである。該ウレタン（メタ）アクリレート化合物として、例えば、ＥＢＥＣＲＹＬ（登録商標）２３０、同２７０、同２８０／１５ＩＢ、同２８４、同４４９１、同４６８３、同４８５８、同８３０７、同８４０２、同８４１１、同８８０４、同８８０７、同９２７０、同８８００、同２９４／２５ＨＤ、同４１００、同４２２０、同４５１３、同４７３８、同４７４０、同４８２０、同８３１１、同８４６５、同９２６０、同８７０１、ＫＲＭ７７３５、同８６６７、同８２９６（以上、ダイセル・オルネクス（株）製）、ＵＶ－２０００Ｂ、ＵＶ－２７５０Ｂ、ＵＶ－３０００Ｂ、ＵＶ－３２００Ｂ、ＵＶ－３２１０ＥＡ、ＵＶ－３３００Ｂ、ＵＶ－３３１０Ｂ、ＵＶ－３５００Ｂ、ＵＶ－３５２０ＥＡ、ＵＶ－３７００Ｂ、ＵＶ－６６４０Ｂ、ＵＶ－６６３０Ｂ、ＵＶ－７０００Ｂ、ＵＶ－７５１０Ｂ、ＵＶ－７４６１ＴＥ（以上、日本合成化学（株）製）、ＵＡ－３０６Ｈ、ＵＡ－３０６Ｔ、ＵＡ－３０６Ｉ、ＵＡ－５１０Ｈ、ＵＦ－８００１Ｇ（以上、共栄社化学（株）製）、Ｍ－１１００、Ｍ－１２００（以上、東亞合成（株）製）、及びＮＫオリゴＵ－２ＰＰＡ、同Ｕ－６ＬＰＡ、同Ｕ－２００ＰＡ、Ｕ－２００ＰＡ、同Ｕ－１６０ＴＭ、同Ｕ－２９０ＴＭ、同ＵＡ－４２００、同ＵＡ－４４００、同ＵＡ－１２２Ｐ、同ＵＡ－７１００、同ＵＡ－Ｗ２Ａ（以上、新中村化学工業（株）製）が挙げられる。
本発明のインプリント用光硬化性組成物の（ｂ２）成分として使用可能なエポキシ（メタ）アクリレート化合物は、１分子中にエポキシ環を少なくとも２つ有する化合物と（メタ）アクリル酸とを反応させたエステルである。該エポキシ（メタ）アクリレート化合物として、例えば、ＥＢＥＣＲＹＬ（登録商標）６４５、同６４８、同８６０、同３５００、同３６０８、同３７０２、同３７０８（以上、ダイセル・オルネクス（株）製）、ＤＡ－９１１Ｍ、ＤＡ－９２０、ＤＡ－９３１、ＤＡ－３１４、ＤＡ－２１２（以上、ナガセケムテックス（株）製）、ＨＰＥＡ－１００（ケーエスエム（株）製）、及びユニディック（登録商標）Ｖ－５５００、同Ｖ－５５０２、同Ｖ－５５０８（以上、ＤＩＣ（株）製）が挙げられる。
上記（ｂ２）成分のウレタン（メタ）アクリレート化合物又はエポキシ（メタ）アクリレート化合物として、該化合物１分子中に（メタ）アクリロイルオキシ基を２つ又は３つ有する化合物が好ましく用いられる。該（ｂ２）成分のウレタン（メタ）アクリレート化合物又はエポキシ（メタ）アクリレート化合物は、１種単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。
本発明のインプリント用光硬化性組成物が、（ｂ）成分として（ｂ１）成分及び（ｂ２）成分のうち少なくとも１つを含む場合、その含有量は、該組成物に含まれる（ａ）成分、（ｂ）成分、（ｃ）成分、（ｅ）成分及び（ｈ）成分の和１００質量部に対して、下記式（３）乃至式（５）で表される関係をすべて満たし、好ましくは下記式（３´）乃至（５´）の関係をすべて満たす。ここで、該（ｂ１）成分の含有量をＸ質量部、該（ｂ２）成分の含有量をＹ質量部とする。
式（３）：３０質量部≦（Ｘ＋Ｙ）≦８５質量部
式（４）：０質量部≦Ｘ≦７０質量部
式（５）：０質量部≦Ｙ≦８０質量部
式（３´）：３０質量部≦（Ｘ＋Ｙ）≦８０質量部
式（４´）：０質量部≦Ｘ≦６０質量部
式（５´）：０質量部≦Ｙ≦７０質量部
前記（ｂ１）成分の含有量が７０質量部より多いと、前記インプリント用光硬化性組成物から得られた硬化物及び成形体が脆性化することで、該硬化物及び成形体の耐クラック性が低下する虞がある。また、前記（ｂ２）成分の含有量が８０質量部より多いと、前記インプリント用光硬化性組成物から得られた硬化物及び成形体の架橋密度が低下することにより、該硬化物及び成形体の加熱時の形状変化が増加する虞がある。
［（ｃ）成分：エチレン性不飽和基を有するポリロタキサン］
本発明のインプリント用光硬化性組成物の（ｃ）成分として使用可能なエチレン性不飽和基を有するポリロタキサンは、環状分子の開口部が直鎖状分子によって串刺し状に包接された擬ポリロタキサンの両端に前記環状分子が脱離しないように封鎖基を配置され、該環状分子がエチレン性不飽和基を有する。該環状分子がエチレン性不飽和基を有するポリロタキサンの構成要素である、環状分子、直鎖状分子及び封鎖基について、説明する。
＜ｃ－１．環状分子＞
（ｃ）成分のエチレン性不飽和基を有するポリロタキサンの環状分子は、環状であり且つ開口部を有し、直鎖状分子によって串刺し状に包接されるものであれば、特に限定されない。該エチレン性不飽和基は、環状分子が有するのが好ましく、該環状分子に直接結合していても、スペーサーを介して結合していてもよい。該スペーサーとしては、特に限定されないが、例えば、アルキレン基、アルキレンオキシド基、ヒドロキシアルキレン基、カルバモイル基、アクリル酸エステル鎖、ポリアルキレンエーテル鎖、及びポリアルキレンカーボネート鎖が挙げられる。前記環状分子として、例えば、α－シクロデキストリン、β－シクロデキストリン及びγ－シクロデキストリンからなる群から選択するのが好ましい。
＜ｃ－２．直鎖状分子＞
（ｃ）成分のエチレン性不飽和基を有するポリロタキサンの直鎖状分子は、用いる環状分子の開口部に串刺し状に包接され得るものであれば、特に限定されない。例えば、該直鎖状分子として、特許文献４に例示された化合物（ポリマー）が挙げられ、それらの中で、ポリエチレングリコール、ポリイソプレン、ポリイソブチレン、ポリブタジエン、ポリプロピレングリコール、ポリテトラヒドロフラン、ポリジメチルシロキサン、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリビニルアルコール及びポリビニルメチルエーテルからなる群から選ばれるポリマーが好ましく、特にポリエチレングリコールが好ましい。
前記直鎖状分子は、その重量平均分子量が１，０００以上、好ましくは３，０００～１００，０００、より好ましくは６，０００～５０，０００である。（ｃ）成分のエチレン性不飽和基を有するポリロタキサンにおいて、（環状分子、直鎖状分子）の組合せが、（α－シクロデキストリン由来、ポリエチレングリコール由来）であるのが好ましい。
＜ｃ－３．封鎖基＞
（ｃ）成分のエチレン性不飽和基を有するポリロタキサンの封鎖基は、擬ポリロタキサンの両端に配置され、用いる環状分子が脱離しないように作用する基であれば、特に限定されない。例えば、該封鎖基として、特許文献４に例示された封鎖基が挙げられ、それらの中で、ジニトロフェニル基類、シクロデキストリン類、アダマンチル基類、トリチル基類、フルオレセイン類、シルセスキオキサン類、及びピレン類からなる群から選ばれる封鎖基が好ましく、より好ましくはアダマンチル基類又はシクロデキストリン類である。該封鎖基は、例えば－ＮＨ－Ｃ（＝Ｏ）－基を介して、前記直鎖状分子と結合している。
前記エチレン性不飽和基を有するポリロタキサンとして市販品を用いてもよく、例えば、セルム（登録商標）スーパーポリマーＳＡ１３０３Ｐ、同ＳＡ１３０５Ｐ、同ＳＡ１３０５Ｐ－１０、同ＳＡ２４０３Ｐ、同ＳＡ２４０５Ｐ－１０、同ＳＡ３４０３Ｐ、同ＳＭ１３０３Ｐ、同ＳＭ２４０３Ｐ、同３４０３Ｐ（以上、アドバンスト・ソフトマテリアルズ（株）製）が挙げられる。
本発明のインプリント用光硬化性組成物の（ｃ）成分の含有量は、該組成物に含まれる（ａ）成分、（ｂ）成分、（ｃ）成分、（ｅ）成分及び（ｈ）成分の和１００質量部に対して、１質量部乃至１５質量部、好ましくは３質量部乃至１０質量部である。該（ｃ）成分の含有量が１質量部より少ないと、熱衝撃試験において前記インプリント用光硬化性組成物から得られた硬化物及び成形体の支持体からの剥離を抑制する効果が不十分となる虞がある。該（ｃ）成分の含有量が１５質量部より多いと、該硬化物及び成形体にヘイズが生じ、透過率が低下する虞がある。
上記（ｃ）成分のエチレン性不飽和基を有するポリロタキサンは、１種単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。
［（ｄ）成分：光ラジカル開始剤］
本発明のインプリント用光硬化性組成物の（ｄ）成分として使用可能な光ラジカル開始剤として、例えば、アルキルフェノン類、ベンゾフェノン類、ミヒラー（Ｍｉｃｈｌｅｒ）のケトン類、アシルホスフィンオキシド類、ベンゾイルベンゾエート類、オキシムエステル類、テトラメチルチウラムモノスルフィド類及びチオキサントン類が挙げられ、特に、光開裂型の光ラジカル重合開始剤が好ましい。前記光ラジカル開始剤として市販品、例えば、ＯＭＮＩＲＡＤ（登録商標）１８４、同３６９、同６５１、同５００、同８１９、同９０７、同７８４、同２９５９、同ＴＰＯ、同１１７３（以上、ＩＧＭ　Ｒｅｓｉｎｓ社製）［旧ＩＲＧＡＣＵＲＥ（登録商標）１８４、同３６９、同６５１、同５００、同８１９、同９０７、同７８４、同２９５９、同ＴＰＯ、同１１７３（以上、ＢＡＳＦジャパン（株）製）］、ＩＲＧＡＣＵＲＥ（登録商標）ＣＧＩ１７００、同ＣＧＩ１７５０、同ＣＧＩ１８５０、同ＣＧ２４－６１、同１１１６（以上、ＢＡＳＦジャパン（株）製）、及びＥＳＡＣＵＲＥ　ＫＩＰ１５０、同ＫＩＰ６５ＬＴ、同ＫＩＰ１００Ｆ、同ＫＴ３７、同ＫＴ５５、同ＫＴＯ４６、同ＫＩＰ７５（以上、Ｌａｍｂｅｒｔｉ社製）を採用することができる。
本発明のインプリント用光硬化性組成物の（ｄ）成分の含有量は、該組成物に含まれる（ａ）成分、（ｂ）成分、（ｃ）成分、（ｅ）成分及び（ｈ）成分の和１００質量部に対し０．１質量部乃至５質量部、好ましくは０．５質量部乃至３質量部である。該（ｄ）成分の含有量が０．１質量部より少ないと、前記インプリント用光硬化性組成物から得られる硬化物及び成形体の強度が低下する虞がある。該（ｄ）成分の含有量が５質量部より多いと、該硬化物及び成形体の耐熱黄変性が悪化する虞がある。
上記（ｄ）成分の光ラジカル開始剤は、１種単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。
［（ｅ）成分：前記式（１）で表される多官能チオール化合物］
本発明のインプリント用光硬化性組成物の（ｅ）成分として使用可能な多官能チオール化合物は、前記式（１）で表される多官能チオール化合物である。該式（１）で表される多官能チオール化合物として、例えば、１，２－エタンジチオール、１，３－プロパンジチオール、ビス（２－メルカプトエチル）エーテル、トリメチロールプロパントリス（３－メルカプトプロピオネート）、トリス－［（３－メルカプトプロピオニルオキシ）－エチル］－イソシアヌレート、テトラエチレングリコールビス（３－メルカプトプロピオネート）、ジペンタエリスリトールヘキサキス（３－メルカプトプロピオネート）、ペンタエリスリトールテトラキス（３－メルカプトブチレート）、１，４－ビス（３－メルカプトブチリルオキシ）ブタン、１，３，５－トリス（３－メルカプトブチリルオキシエチル）－１，３，５－トリアジン－２，４，６－（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）－トリオン、トリメチロールプロパントリス（３－メルカプトブチレート）、及びトリメチロールエタントリス（３－メルカプトブチレート）、ペンタエリスリトールトリス（３－メルカプトプロピル）エーテルが挙げられる。前記式（１）で表される多官能チオール化合物として、市販品、例えば、カレンズＭＴ（登録商標）ＰＥ１、同ＮＲ１、同ＢＤ１、ＴＰＭＢ、ＴＥＭＢ（以上、昭和電工（株）製）、及びＴＭＭＰ、ＴＥＭＰＩＣ、ＰＥＭＰ、ＥＧＭＰ－４、ＤＰＭＰ、ＴＭＭＰ　ＩＩ－２０Ｐ、ＰＥＭＰ　ＩＩ－２０Ｐ、ＰＥＰＴ（以上、ＳＣ有機化学（株）製）を採用することができる。
本発明のインプリント用光硬化性組成物の（ｅ）成分の含有量は、該組成物に含まれる（ａ）成分、（ｂ）成分、（ｃ）成分、（ｅ）成分及び（ｈ）成分の和１００質量部に対し、１質量部乃至１５質量部、好ましくは３質量部乃至１０質量部である。該（ｅ）成分の含有量が１質量部より少ないと、前記インプリント用光硬化性組成物から得られた硬化物及び成形体の支持体との密着性が低下する虞がある。該（ｅ）成分の含有量が１５質量部より多いと、該硬化物及び成形体の強度が低下し、該硬化物及び成形体の加熱時の形状変化が増加する虞がある。
上記（ｅ）成分の前記式（１）で表される多官能チオール化合物は、１種単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。
［（ｆ）成分：フェノール系酸化防止剤］
本発明のインプリント用光硬化性組成物の（ｆ）成分として使用可能なフェノール系酸化防止剤として、例えば、ＩＲＧＡＮＯＸ（登録商標）２４５、同１０１０、同１０３５、同１０７６、同１１３５（以上、ＢＡＳＦジャパン（株）製）、ＳＵＭＩＬＩＺＥＲ（登録商標）ＧＡ－８０、同ＧＰ、同ＭＤＰ－Ｓ、同ＢＢＭ－Ｓ、同ＷＸ－Ｒ（以上、住友化学（株）製）、及びアデカスタブ（登録商標）ＡＯ－２０、同ＡＯ－３０、同ＡＯ－４０、同ＡＯ－５０、同ＡＯ－６０、同ＡＯ－８０、同ＡＯ－３３０（以上、（株）ＡＤＥＫＡ製）が挙げられる。
本発明のインプリント用光硬化性組成物が（ｆ）成分を含有する場合、その含有量は、該組成物に含まれる（ａ）成分、（ｂ）成分、（ｃ）成分、（ｅ）成分及び（ｈ）成分の和１００質量部に対し、０．０５質量部乃至３質量部、好ましくは０．１質量部乃至１質量部である。
上記（ｆ）成分のフェノール系酸化防止剤は、１種単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。
［（ｇ）成分：スルフィド系酸化防止剤］
本発明のインプリント用光硬化性組成物の（ｇ）成分として使用可能なスルフィド系酸化防止剤として、例えば、アデカスタブ（登録商標）ＡＯ－４１２Ｓ、同ＡＯ－５０３（以上、（株）ＡＤＥＫＡ製）、ＩＲＧＡＮＯＸ（登録商標）ＰＳ８０２、同ＰＳ８００（以上、ＢＡＳＦジャパン（株）製）、及びＳＵＭＩＬＩＺＥＲ（登録商標）ＴＰ－Ｄ（住友化学（株）製）が挙げられる。
本発明のインプリント用光硬化性組成物が（ｇ）成分を含む場合、その含有量は、該組成物に含まれる（ａ）成分、（ｂ）成分、（ｃ）成分、（ｅ）成分及び（ｈ）成分の和１００質量部に対し、０．０５質量部乃至３質量部、好ましくは０．１質量部乃至１質量部である。
上記（ｇ）成分のスルフィド系酸化防止剤は、１種単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。
［（ｈ）成分：エチレン性不飽和基を有する単官能（メタ）アクリレート化合物］
本発明のインプリント用光硬化性組成物の（ｈ）成分として使用可能な、エチレン性不飽和基を有する単官能（メタ）アクリレート化合物は、該単官能（メタ）アクリレート化合物１分子中に前記エチレン性不飽和基を１つ有する化合物である。該単官能（メタ）アクリレート化合物として、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ－ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｔｅｒｔ－ブチル（メタ）アクリレート、ｎ－ヘキシル（メタ）アクリレート、２－エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ｎ－オクチル（メタ）アクリレート、イソオクチル（メタ）アクリレート、ドデシル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、イソステアリル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、１－アダマンチル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、フェノキシジエチレングリコール（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニルオキシエチル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、メトキシエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシジエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシトリエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシテトラエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシプロピレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシジプロピレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシトリプロピレングリコール（メタ）アクリレート、エチルカルビトール（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、４－ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシ－３－フェノキシプロピル（メタ）アクリレート、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリロイルオキシメチルトリメトキシシラン、（メタ）アクリロイルオキシメチルジメトキシシラン、（メタ）アクリロイルオキシメチルトリエトキシシラン、（メタ）アクリロイルオキシメチルジエトキシシラン、２－（メタ）アクリロイルオキシエチルトリメトキシシラン、２－（メタ）アクリロイルオキシエチルジメトキシシラン、２－（メタ）アクリロイルオキシエチルトリエトキシシラン、２－（メタ）アクリロイルオキシエチルジエトキシシラン、３－（メタ）アクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、３－（メタ）アクリロイルオキシプロピルジメトキシシラン、３－（メタ）アクリロイルオキシプロピルトリエトキシシラン、３－（メタ）アクリロイルオキシプロピルジエトキシシラン、８－（メタ）アクリロイルオキシオクチルトリメトキシシラン、８－（メタ）アクリロイルオキシオクチルジメトキシシラン、８－（メタ）アクリロイルオキシオクチルトリエトキシシラン、及び８－（メタ）アクリロイルオキシオクチルジエトキシシランが挙げられる。
前記単官能（メタ）アクリレート化合物として市販品を用いてもよく、例えば、ＡＩＢ、ＴＢＡ、ＮＯＡＡ、ＩＯＡＡ、ＬＡ、ＳＴＡ、ＩＳＴＡ、ＩＢＸＡ、１－ＡＤＡ、１－ＡＤＭＡ、ビスコート＃１５０、ビスコート＃１５５、ビスコート＃１６０、ビスコート＃１９０、ビスコート＃１９２、ビスコート＃ＭＴＧ、ビスマー＃ＭＰＥ４００Ａ、ビスマー＃ＭＰＥ５００Ａ、ＨＥＡ、４－ＨＢＡ（以上、大阪有機化学工業（株）製）、ＦＡ－ＢＺＭ、ＦＡ－ＢＺＡ、ＦＡ－５１１ＡＳ、ＦＡ－５１２Ｍ、ＦＡ－５１２ＭＴ、ＦＡ－５１２ＡＳ、ＦＡ－５１３Ｍ、ＦＡ－５１３ＡＳ（以上、日立化成（株）製）、ＬＭＡ、ＬＡ、Ｓ、Ａ－Ｓ、Ｓ－１８００Ｍ、Ｓ－１８００Ａ、ＩＢ、Ａ－ＩＢ、ＰＨＥ－１Ｇ、ＡＭＰ－１０Ｇ、ＰＨＥ－２Ｇ、ＡＭＰ－２０ＧＹ、Ｍ－２０Ｇ、Ｍ－３０Ｇ、ＡＭ－３０Ｇ、Ｍ－４０Ｇ、Ｍ－９０Ｇ、ＡＭ－９０Ｇ、Ｍ－１３０Ｇ、ＡＭ－１３０Ｇ、Ｍ－２３０Ｇ、ＡＭ－２３０Ｇ、Ｍ－３０ＰＧ、ＡＭ－３０ＰＧ、７０２Ａ（以上、新中村化学工業（株）製）、ライトエステルＭ、ライトエステルＥ、ライトエステルＮＢ、ライトエステルＩＢ、ライトエステルＴＢ、ライトエステルＥＨ、ライトエステルＬ、ライトエステルＳ、ライトエステルＣＨ、ライトエステルＩＢ－Ｘ、ライトエステルＢＺ、ライトエステルＰО、ライトエステルＴＨＦ（１０００）、ライトエステル１３０ＭＡ、ライトエステル０４１ＭＡ、ライトエステルＨＯ－２５０（Ｎ）、ライトエステルＨＯＡ（Ｎ）、ライトエステルＤＭ、ライトエステルＤＥ、ライトアクリレートＬ－Ａ、ライトアクリレートＳ－Ａ、ライトアクリレートＩＢ－ＸＡ、ライトアクリレートＰＯ－Ａ、ライトアクリレートＴＨＦ－Ａ、ライトアクリレートＭＴＧ－Ａ、ライトアクリレート１３０Ａ、ライトアクリレートＤＰＭ－Ａ、ライトアクリレートＥＣ－Ａ、エポキシエステルＭ－６００Ａ、（以上、共栄社化学（株）製）及びＫＢＭ－５１０３、ＫＢＭ－５０３、ＫＢＭ－５０２、ＫＢＥ－５０３、ＫＢＥ－５０２、ＫＢＭ－５８０３（以上、信越化学工業（株）製）が挙げられる。
本発明のインプリント用光硬化性組成物が（ｈ）成分を含有する場合、その含有量は、該組成物に含まれる（ａ）成分、（ｂ）成分、（ｃ）成分、（ｅ）成分及び（ｈ）成分の和１００質量部に対し０．５質量部乃至２０質量部、好ましくは１質量部乃至１０質量部である。
上記（ｈ）成分のエチレン性不飽和基を有する単官能（メタ）アクリレート化合物は、１種単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。
＜その他添加剤＞
さらに本発明のインプリント用光硬化性組成物は、本発明の効果を損なわない限りにおいて、必要に応じて、連鎖移動剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、光安定化剤、レベリング剤、レオロジー調整剤、シランカップリング剤等の接着補助剤、顔料、染料、消泡剤などを含有することができる。
＜インプリント用光硬化性組成物の調製方法＞
本発明のインプリント用光硬化性組成物の調製方法は、特に限定されない。調製法としては、例えば、（ａ）成分、（ｂ１）成分、（ｂ２）成分、（ｃ）成分、（ｄ）成分及び（ｅ）成分、並びに必要により（ｆ）成分及び／又は（ｇ）成分、及び（ｈ）成分を所定の割合で混合し、均一な溶液とする方法が挙げられる。
また、溶液に調製した本発明のインプリント用光硬化性組成物は、孔径が０．１μｍ乃至１０μｍのフィルターなどを用いてろ過した後、使用することが好ましい。
＜硬化物＞
本発明のインプリント用光硬化性組成物を、露光（光硬化）して、硬化物を得ることができ、本発明は該硬化物も対象とする。露光する光線としては、例えば、紫外線、電子線及びＸ線が挙げられる。紫外線照射に用いる光源としては、例えば、太陽光線、ケミカルランプ、低圧水銀灯、高圧水銀灯、メタルハライドランプ、キセノンランプ、及びＵＶ－ＬＥＤが使用できる。また、露光後、硬化物の物性を安定化させるためにポストベークを施してもよい。ポストベークの方法としては、特に限定されないが、通常、ホットプレート、オーブン等を使用して、５０℃乃至２６０℃、１分乃至２４時間の範囲で行われる。
本発明のインプリント用光硬化性組成物を光硬化することにより得られる硬化物は、アッベ数νＤが５３以上と高いものである。そのため、本発明のインプリント用光硬化性組成物は、樹脂レンズ形成用として好適に使用することができる。
＜成形体＞
本発明のインプリント用光硬化性組成物は、例えばインプリント成形法を使用することによって、硬化物の形成と並行して各種成形体を容易に製造することができる。成形体を製造する方法としては、例えば接し合う支持体と鋳型との間の空間、又は分割可能な鋳型の内部の空間に本発明のインプリント用光硬化性組成物を充填する工程、該空間に充填されたインプリント用光硬化性組成物を露光して光硬化する工程、該光硬化する工程により得られた光硬化物を取り出して離型する工程、並びに、該光硬化物を、該離型する工程の前、中途又は後において加熱する工程を含む方法が挙げられる。その際、前記光硬化する工程により得られた光硬化物を取り出して離型する工程の後、前記加熱する工程の前に有機溶媒にて未硬化部を洗浄・除去する現像工程をさらに含んでもよい。前記未硬化部を作製する手法としては、特に制限はないが、マスク露光、投影露光等により所定の位置のみを露光することで、露光されない部分すなわち未硬化部を作製することができる。さらに、必要に応じて、前記現像工程後の光硬化物を、再度露光して光硬化してもよい。
上記露光して光硬化する工程は、前述の硬化物を得るための条件を適用して実施することができる。さらに、上記光硬化物を加熱する工程の条件としては、特に限定されないが、通常、５０℃乃至２６０℃、１分乃至２４時間の範囲から適宜選択される。また、加熱手段としては、特に限定されないが、例えば、ホットプレート及びオーブンが挙げられる。このような方法によって製造された成形体は、カメラモジュール用レンズとして好適に使用することができる。
以下、実施例を挙げて、本発明をより具体的に説明するが、本発明は下記の実施例に限定されるものではない。なお、下記実施例及び比較例において、試料の調製及び物性の分析に用いた装置及び条件は、以下の通りである。
（１）撹拌脱泡機
　装置：（株）シンキー製　自転・公転ミキサー　あわとり練太郎（登録商標）ＡＲＥ－３１０
（２）ＵＶ露光
　装置：シーシーエス（株）製　バッチ式ＵＶ－ＬＥＤ照射装置（波長３６５ｎｍ）
（３）アッベ数νＤ
　装置：アントンパール社製　多波長屈折計Ａｂｂｅｍａｔ　ＭＷ
　測定温度：２３℃
（４）熱衝撃試験機
　装置：エスペック（株）製　小型熱衝撃試験機ＴＳＥ－１１－Ａ
　条件：－４０℃／８５℃、－４０℃および８５℃での曝し時間＝３０分、５０サイクル
（５）デジタルマイクロスコープ（熱衝撃試験における剥離観察）
装置：（株）ハイロックス製　ＫＨ－７７００、ＭＸＧ－２５００ＲＥＺ
条件：反射（暗視野）、Ｌｏｗ－Ｒａｎｇｅ、１００倍
（６）透過率測定
　装置：日本分光（株）製　紫外可視近赤外分光光度計　Ｖ－６７０
　リファレンス：空気
（７）反射防止層の成膜
装置：神港精機（株）製　ＳＲＶ４３００シリーズ
方式：ＲＦスパッタ・マグネトロン方式
　条件：ターゲット材＝ＳｉＯ２、ターゲット・基板間の垂直距離＝１００ｍｍ、
温度＝室温、スパッタ時間＝２９分
（８）光学顕微鏡（反射防止膜の観察）
　装置：（株）キーエンス製　ＶＨＸ－１０００、ＶＨ－Ｚ１０００Ｒ
　条件：反射（明視野）、対物５００倍
各製造例、実施例及び比較例において使用した化合物の供給元は以下の通りである。
ＭＥＫ－ＡＣ－２１４０Ｚ：日産化学（株）製　商品名：オルガノシリカゾル　ＭＥＫ－ＡＣ－２１４０Ｚ
ＡＰＧ－２００：新中村化学工業（株）製　商品名：ＮＫエステル　ＡＰＧ－２００
Ｖ＃２６０：大阪有機化学工業（株）製　商品名：ビスコート＃２６０
Ｖ＃２３０：大阪有機化学工業（株）製　商品名：ビスコート＃２３０
ＳＡ１３０３Ｐ：アドバンスト・ソフトマテリアルズ（株）製　商品名：セルム（登録商標）スーパーポリマーＳＡ１３０３Ｐ
ＵＡ－４２００：新中村化学工業（株）製　商品名：ＮＫオリゴ　ＵＡ－４２００
ＥＢＥＣＲＹＬ４５１３：ダイセル・オルネクス（株）製　商品名：ＥＢＥＣＲＹＬ４５１３
Ｉ１８４：ＩＧＭ　Ｒｅｓｉｎｓ社製　商品名：ＯＭＮＩＲＡＤ（登録商標）１８４（旧ＩＲＧＡＣＵＲＥ（登録商標）１８４）
Ｉ２４５：ＢＡＳＦジャパン（株）製　商品名：ＩＲＧＡＮＯＸ（登録商標）２４５
ＡＯ－５０３：（株）ＡＤＥＫＡ製　商品名：アデカスタブ（登録商標）ＡＯ－５０３
ＢＡ：東京化成工業（株）製　化合物名：アクリル酸ブチル
ＨＥＭＡ：東京化成工業（株）製　化合物名：メタクリル酸２－ヒドロキシエチル
ＫＢＭ－５０３：信越化学工業（株）製　商品名：ＫＢＭ－５０３
ＰＥＰＴ：ＳＣ有機化学（株）製　商品名：ＰＥＰＴ
［製造例１］
５００ｍＬナスフラスコに、（ｂ１）前記式（２）で表される二官能（メタ）アクリレート化合物としてＶ＃２６０　２００ｇを秤量し、メチルエチルケトン（以下、本明細書ではＭＥＫと略称する。）２００ｇにて溶解させた。その後、（ａ）前記エチレン性不飽和基を有する官能基で表面修飾されたシリカ粒子として、ＭＥＫ－ＡＣ－２１４０Ｚ（（メタ）アクリロイルオキシ基で表面修飾された一次粒子径１０ｎｍ～１５ｎｍのシリカ粒子、固形分４５質量％のＭＥＫ分散液）４４１ｇを加え、撹拌して均一化した。その後、エバポレーターを用いて、５０℃、減圧度１３３．３Ｐａ以下の条件でＭＥＫを留去し、前記エチレン性不飽和基を有する官能基で表面修飾されたシリカ粒子のＶ＃２６０分散液（該表面修飾されたシリカ粒子含有量５０質量％）を得た。
［製造例２］
５００ｍＬナスフラスコに、（ｂ１）前記式（２）で表される二官能（メタ）アクリレート化合物としてＶ＃２３０　５０ｇを秤量し、ＭＥＫ　５０ｇにて溶解させた。その後、（ａ）前記エチレン性不飽和基を有する官能基で表面修飾されたシリカ粒子として、ＭＥＫ－ＡＣ－２１４０Ｚ（（メタ）アクリロイルオキシ基で表面修飾された一次粒子径１０ｎｍ～１５ｎｍのシリカ粒子、固形分４５質量％のＭＥＫ分散液）１１１ｇを加え、撹拌して均一化した。その後、エバポレーターを用いて、５０℃、減圧度１３３．３Ｐａ以下の条件でＭＥＫを留去し、前記エチレン性不飽和基を有する官能基で表面修飾されたシリカ粒子のＶ＃２３０分散液（該表面修飾されたシリカ粒子含有量５０質量％）を得た。
［製造例３］
５００ｍＬナスフラスコに、（ｂ２）ウレタン（メタ）アクリレート化合物としてＵＡ－４２００　５０．０ｇを秤量し、ＭＥＫ　５０．０ｇにて溶解させた。その後、（ａ）前記エチレン性不飽和基を有する官能基で表面修飾されたシリカ粒子として、ＭＥＫ－ＡＣ－２１４０Ｚ（（メタ）アクリロイルオキシ基で表面修飾された一次粒子径１０ｎｍ～１５ｎｍのシリカ粒子、固形分４５質量％のＭＥＫ分散液）１１１ｇを加え、撹拌して均一化した。その後、エバポレーターを用いて、６０℃、減圧度１３３．３Ｐａ以下の条件でＭＥＫを留去し、前記エチレン性不飽和基を有する官能基で表面修飾されたシリカ粒子のＵＡ－４２００分散液（該表面修飾されたシリカ粒子含有量５０質量％）を得た。
［製造例４］
５００ｍＬナスフラスコに、（ｂ１）前記式（２）で表される二官能（メタ）アクリレート化合物としてＶ＃２６０　２０．０ｇを秤量した。その後、（ｃ）前記エチレン性不飽和基を有するポリロタキサンとして、ＳＡ１３０３Ｐ（シクロデキストリンからなる環状分子の側鎖にアクリル基を有するポリロタキサン、固形分５０質量％のＭＥＫ分散液）４０．０ｇを加え、撹拌して均一化した。その後、エバポレーターを用いて、５０℃、減圧度１３３．３Ｐａ以下の条件でＭＥＫを留去し、前記エチレン性不飽和基を有するポリロタキサンのＶ＃２６０溶液（該エチレン性不飽和基を有するポリロタキサン含有量５０質量％）を得た。
［製造例５］
５００ｍＬナスフラスコに、（ｂ１）前記式（２）で表される二官能（メタ）アクリレート化合物としてＶ＃２３０　２０．０ｇを秤量した。その後、（ｃ）前記エチレン性不飽和基を有するポリロタキサンとして、ＳＡ１３０３Ｐ（シクロデキストリンからなる環状分子の側鎖にアクリル基を有するポリロタキサン、固形分５０質量％のＭＥＫ分散液）４０．０ｇを加え、撹拌して均一化した。その後、エバポレーターを用いて、５０℃、減圧度１３３．３Ｐａ以下の条件でＭＥＫを留去し、前記エチレン性不飽和基を有するポリロタキサンのＶ＃２３０溶液（該エチレン性不飽和基を有するポリロタキサン含有量５０質量％）を得た。
［製造例６］
５００ｍＬナスフラスコに、（ｂ２）ウレタン（メタ）アクリレート化合物としてＵＡ－４２００　１１．０ｇを秤量した。その後、（ｃ）前記エチレン性不飽和基を有するポリロタキサンとして、ＳＡ１３０３Ｐ（シクロデキストリンからなる環状分子の側鎖にアクリル基を有するポリロタキサン、固形分５０質量％のＭＥＫ分散液）１８．０ｇを加え、撹拌して均一化した。その後、エバポレーターを用いて、５０℃、減圧度１３３．３Ｐａ以下の条件でＭＥＫを留去し、前記エチレン性不飽和基を有するポリロタキサンのＵＡ－４２００溶液（該エチレン性不飽和基を有するポリロタキサン含有量４５質量％）を得た。
［実施例１］
（ａ）エチレン性不飽和基を有する官能基で表面修飾されたシリカ粒子として製造例１で得た前記Ｖ＃２６０分散液の固形分、（ｂ１）前記式（２）で表される二官能（メタ）アクリレート化合物としてＶ＃２６０、（ｂ２）エチレン性不飽和基を有するウレタン（メタ）アクリレート化合物としてＵＡ－４２００、（ｃ）エチレン性不飽和基を有するポリロタキサンとして製造例４で得た前記Ｖ＃２６０溶液の固形分、（ｄ）光ラジカル開始剤としてＩ１８４、（ｆ）フェノール系酸化防止剤としてＩ２４５、及び（ｇ）スルフィド系酸化防止剤としてＡＯ－５０３を、それぞれ下記表１に記載の割合で配合した。なお、下記表１に示すＶ＃２６０の割合は前記Ｖ＃２６０分散液及び前記Ｖ＃２６０溶液に含まれるＶ＃２６０成分を含む。その後、配合物を５０℃で１６時間振とうさせ混合した後、（ｅ）前記式（１）で表される多官能チオール化合物としてＰＥＰＴを添加し、前記撹拌脱泡機を用いて１０分間撹拌脱泡することで、インプリント用光硬化性組成物１を調製した。なお、下記表１中、「部」は「質量部」を表す。
［実施例２乃至実施例１２、比較例１及び比較例２］
実施例２、３、５、６及び９に関しては、前記実施例１と同様の手順にて、（ａ）成分乃至（ｇ）成分を下記表１に示す割合で混合することで、インプリント用光硬化性組成物２、３、５、６及び９を調製した。実施例４に関しては、（ａ）成分として製造例２で得た前記Ｖ＃２３０分散液の固形分を使用し、（ｃ）成分として製造例５で得た前記Ｖ＃２３０溶液の固形分を使用する以外は前記実施例１と同様の手順にて、（ａ）成分乃至（ｇ）成分を下記表１に示す割合で混合することで、インプリント用光硬化性組成物４を調製した。実施例７及び８に関しては、（ａ）成分として製造例３で得た前記ＵＡ－４２００分散液の固形分を使用し、（ｃ）成分として製造例６で得た前記ＵＡ－４２００溶液の固形分を使用する以外は前記実施例１と同様の手順にて、（ａ）成分乃至（ｇ）成分を下記表１に示す割合で混合することで、インプリント用光硬化性組成物７及び８を調製した。実施例１０、１１及び１２に関しては、（ａ）成分として製造例２で得た前記Ｖ＃２３０分散液の固形分、（ｃ）成分として製造例５で得た前記Ｖ＃２３０溶液の固形分を使用し、（ａ）成分乃至（ｄ）成分及び（ｆ）成分乃至（ｈ）成分を下記表１に記載の割合で配合し、配合物を５０℃で１６時間振とうさせ混合した後、（ｅ）成分を添加し、前記撹拌脱泡機を用いて１０分間撹拌脱泡することで、インプリント用光硬化性組成物１０、１１及び１２を調製した。比較例１に関しては、（ａ）成分として製造例２で得た前記Ｖ＃２３０分散液の固形分を使用し、（ｃ）成分を使用しない以外は前記実施例１と同様の手順にて、下記表１に示す割合で混合することで、インプリント用光硬化性組成物１３を調製した。　比較例２に関しては、（ｅ）成分を使用しない以外は前記実施例１と同様の手順にて、（ａ）成分乃至（ｇ）成分を下記表１に示す割合で混合することで、インプリント用光硬化性組成物１４を調製した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000006
 表１
［硬化膜の作製］
実施例１乃至実施例１２及び比較例１乃至比較例２で調製した各インプリント用光硬化性組成物を、５００μｍ厚のシリコーンゴム製スペーサーとともに、ＮＯＶＥＣ（登録商標）１７２０（スリーエムジャパン（株）製）を塗布し乾燥することで離型処理したガラス基板２枚で挟み込んだ。この挟み込んだインプリント用光硬化性組成物を、前記ＵＶ－ＬＥＤ照射装置を用いて３０ｍＷ／ｃｍ２で２００秒間ＵＶ露光した。露光後得られた硬化物を、前記離型処理したガラス基板から剥離した後、１００℃のホットプレートで１０分間加熱することで、直径１ｃｍ、厚さ０．５ｍｍの硬化膜を作製した。
［透過率評価］
前記の方法で作製した硬化膜の波長４１０ｎｍにおける透過率を、前記分光光度計を用いて測定した。さらに、耐熱性試験として１２５℃のオーブンで９４時間加熱し、室温に冷却した硬化膜の透過率を同様に測定した。その結果を下記表２に合わせて示す。
［アッベ数νＤ評価］
前記の方法で作製した硬化膜をカッターで約６ｍｍ四方に切り出し、該硬化膜のアッベ数νＤを、前記多波長屈折計を用いて測定した。その結果を下記表２に合わせて示す。
［熱衝撃試験における硬化膜の剥離耐性の評価］
実施例１乃至実施例１２及び比較例１乃至比較例２で調製した各インプリント用光硬化性組成物を適量、ＮＯＶＥＣ（登録商標）１７２０（スリーエムジャパン（株）製）を塗布し乾燥することで離型処理したフォトマスク基板（開口部１ｃｍ角）上に滴下した。その後、５００μｍ厚のシリコーンゴム製スペーサーを介して、無アルカリガラス基板（１０ｃｍ角、０．７ｍｍ厚）で、前記離型処理したフォトマスク基板上のインプリント用光硬化性組成物を挟み込んだ。前記無アルカリガラス基板は、信越化学工業（株）製接着補助剤（製品名：ＫＢＭ－５８０３）をプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（以下、本明細書ではＰＧＭＥＡと略称する。）で１０質量％に希釈した溶液を塗布し乾燥することで、密着処理したものである。この挟み込んだインプリント用光硬化性組成物を、前記ＵＶ－ＬＥＤ照射装置を用いて１１５ｍＷ／ｃｍ２で２．２秒間ＵＶ露光した。露光後得られた硬化物を、前記離型処理したフォトマスク基板から剥離した後、撹拌されたＰＧＭＥＡ中に浸漬（現像）し、さらにＰＧＭＥＡでリンスして未露光部を除去した。その結果、前記密着処理した無アルカリガラス基板上に、１ｃｍ角、厚さ０．５ｍｍの硬化膜が作製された。この硬化膜を、再度前記ＵＶ－ＬＥＤ照射装置を用いて３０ｍＷ／ｃｍ２で１９１．７秒間ＵＶ露光し、１００℃のホットプレートで１０分間加熱した後、前記エスペック（株）製熱衝撃試験機内に投入した。熱衝撃試験５０サイクル終了後に前記硬化膜を該試験機から取り出し、前記（株）ハイロックス製デジタルマイクロスコープにて該硬化膜の角部を観察した。前記密着処理した無アルカリガラス基板から該硬化膜の剥離が確認される場合を“×”と判定し、該硬化膜の剥離が確認されない場合を“○”と判定し、その結果を下記表２に合わせて示す。例として、判定結果が“○”である、実施例６のインプリント用光硬化性組成物６から作製された硬化膜の角部を観察した写真を図１に、及び判定結果が“×”である、比較例２のインプリント用光硬化性組成物１４から作製された硬化膜の角部を観察した写真を図２に示す。
［反射防止層（ＡＲ層）の成膜とその耐クラック性評価］
実施例３及び実施例４並びに比較例１で調製した各インプリント用光硬化性組成物０．０３ｇを、ＮＯＶＥＣ（登録商標）１７２０（スリーエムジャパン（株）製）を塗布し乾燥することで離型処理したガラス基板上に秤量した。その後、５００μｍ厚のシリコーンゴム製スペーサーを介して、無アルカリガラス基板（６ｃｍ角、０．７ｍｍ厚）で、前記離型処理したガラス基板上のインプリント用光硬化性組成物を挟み込んだ。前記無アルカリガラス基板は、信越化学工業（株）製接着補助剤（製品名：ＫＢＭ－５１０３）をＰＧＭＥＡで３０質量％に希釈した溶液を塗布し乾燥することで、密着処理したものである。この挟み込んだインプリント用光硬化性組成物を、前記ＵＶ－ＬＥＤ照射装置を用いて３０ｍＷ／ｃｍ２で２００秒間ＵＶ露光した。露光後得られた硬化物を、前記離型処理したガラス基板から剥離した後、１００℃のホットプレートで１０分間加熱した。その結果、前記無アルカリガラス基板上に、直径１ｃｍ、厚さ０．５ｍｍ及び質量０．０３ｇの硬化膜が作製された。
前記無アルカリガラス基板上に作製された硬化膜上に、前記ＲＦスパッタ装置を用いて前記成膜条件にて、膜厚２００ｎｍの酸化ケイ素層を反射防止層として成膜した。前記（株）キーエンス製光学顕微鏡を用いて、前記硬化膜上の反射防止層を観察しクラックの有無を確認した後、前記無アルカリガラス基板を１７５℃のホットプレートで２分３０秒間加熱することで耐熱性試験を行った。耐熱性試験後の前記無アルカリガラス基板についても、前記（株）キーエンス製光学顕微鏡を用いて前記硬化膜上の反射防止層のクラックの有無を観察し、該反射防止層の耐クラック性を判定した。前記硬化膜上の反射防止層でクラックが視認できる場合を“×”と判定し、該硬化膜上の反射防止層でクラック、シワがいずれも視認できない場合を“○”と判定し、その結果を下記表２に合わせて示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000007
 表２
（ｃ）成分を含まない比較例１のインプリント用光硬化性組成物１３から作製した硬化膜及び（ｅ）成分を含まない比較例２のインプリント用光硬化性組成物１４から作製した硬化膜は、熱衝撃試験後に無アルカリガラス基板から剥離する結果となった。一方、（ａ）成分乃至（ｅ）成分を含む実施例１乃至実施例１２のインプリント用光硬化性組成物から作製した硬化膜は、熱衝撃試験後に無アルカリガラス基板から剥離しなかった。本発明のインプリント用光硬化性組成物から得られた硬化膜は、アッベ数νＤが５３以上を示した。したがって、本発明のインプリント用光硬化性組成物から得られた硬化膜（成形体）は、高いアッベ数を示し、熱衝撃試験を経ても支持体から剥離しない優れた密着性を有し、さらに該硬化膜（成形体）上層の反射防止層が１７５℃での熱処理によってクラックが発生しない、高解像度カメラモジュール用のレンズとして望ましい特性を有することが示された。
 

Claims (12)

  1. 下記（ａ）成分、下記（ｂ）成分、下記（ｃ）成分、下記（ｄ）成分及び下記（ｅ）成分を含むインプリント用光硬化性組成物。
    （ａ）：一次粒子径が１ｎｍ乃至１００ｎｍの、エチレン性不飽和基を有する官能基で表面修飾されたシリカ粒子
    （ｂ）：エチレン性不飽和基を有する多官能（メタ）アクリレート化合物
    （ｃ）：エチレン性不飽和基を有するポリロタキサン
    （ｄ）：光ラジカル開始剤　
    （ｅ）：下記式（１）で表される多官能チオール化合物
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
      
    （式中、Ｒ１は単結合又は炭素原子数１乃至６の直鎖状もしくは分岐鎖状のアルキレン基を表し、Ｚ１は単結合、エステル結合又はエーテル結合を表し、Ｑ１はヘテロ原子を少なくとも１つ含むもしくはヘテロ原子を含まない炭素原子数２乃至１２の有機基、又はヘテロ原子を表し、ｓは２乃至６の整数を表す。）
  2. さらに、下記（ｆ）成分及び／又は下記（ｇ）成分を含む、請求項１に記載のインプリント用光硬化性組成物。
    （ｆ）：フェノール系酸化防止剤
    （ｇ）：スルフィド系酸化防止剤
  3. さらに、下記（ｈ）成分を含む、請求項１又は請求項２に記載のインプリント用光硬化性組成物。
    （ｈ）：エチレン性不飽和基を有する単官能（メタ）アクリレート化合物
  4. 前記（ｂ）成分は下記（ｂ１）成分及び下記（ｂ２）成分のうち少なくとも１つを含む、請求項１乃至請求項３のいずれか一項に記載のインプリント用光硬化性組成物。
    （ｂ１）：下記式（２）で表される二官能（メタ）アクリレート化合物
    （ｂ２）：ウレタン（メタ）アクリレート化合物（但し、前記（ｃ）成分のエチレン性不飽和基を有するポリロタキサンを除く。）又はエポキシ（メタ）アクリレート化合物
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
      
    （式中、Ｒ２は水素原子又はメチル基を表し、Ｑ２は炭素原子数２乃至１６の直鎖状又は分岐鎖状のアルキレン基を表す。）
  5. 前記（ｂ）成分は前記（ｂ１）成分及び前記（ｂ２）成分を含む、請求項４に記載のインプリント用光硬化性組成物。
  6. 前記（ａ）成分のエチレン性不飽和基を有する官能基で表面修飾されたシリカ粒子が、二価の連結基を介してケイ素原子と結合した（メタ）アクリロイルオキシ基で表面修飾されたシリカ粒子である、請求項１乃至請求項５のいずれか一項に記載のインプリント用光硬化性組成物。
  7. 請求項１乃至請求項６のいずれか一項に記載のインプリント用光硬化性組成物の硬化物。
  8. 請求項１乃至請求項６のいずれか一項に記載のインプリント用光硬化性組成物をインプリント成形する工程を含む、樹脂レンズの製造方法。
  9. インプリント用光硬化性組成物の成形体の製造方法であって、請求項１乃至請求項６のいずれか一項に記載のインプリント用光硬化性組成物を、接し合う支持体と鋳型との間の空間、又は分割可能な鋳型の内部の空間に充填する工程、及び該空間に充填されたインプリント用光硬化性組成物を露光して光硬化する工程を含む、成形体の製造方法。
  10. 前記光硬化する工程の後、得られた光硬化物を取り出して離型する工程、並びに、該光硬化物を、該離型する工程の前、中途又は後において加熱する工程をさらに含む、請求項９に記載の成形体の製造方法。
  11. 前記離型する工程後、前記加熱する工程の前に有機溶媒を用いた現像工程をさらに含む、請求項１０に記載の成形体の製造方法。
  12. 前記成形体がカメラモジュール用レンズである、請求項９乃至請求項１１のいずれか一項に記載の成形体の製造方法。
     
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