WO2020060085A1 - 열가소성 수지 조성물, 이의 제조방법 및 이로부터 제조된 금속 도금성형품 - Google Patents

열가소성 수지 조성물, 이의 제조방법 및 이로부터 제조된 금속 도금성형품 Download PDF

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WO2020060085A1
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compound
thermoplastic resin
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conjugated diene
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이주형
강병일
김서화
한세진
김성균
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(주) 엘지화학
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    • C23C28/00—Coating for obtaining at least two superposed coatings either by methods not provided for in a single one of groups C23C2/00 - C23C26/00 or by combinations of methods provided for in subclasses C23C and C25C or C25D
    • C23C28/02—Coating for obtaining at least two superposed coatings either by methods not provided for in a single one of groups C23C2/00 - C23C26/00 or by combinations of methods provided for in subclasses C23C and C25C or C25D only coatings only including layers of metallic material

Definitions

  • the present invention relates to a thermoplastic resin composition, a method for manufacturing the same, and a metal plated molded article manufactured therefrom, more specifically, by reducing the etching time, unplating does not occur in a high plating rate, but equal to or higher than the conventional level.
  • the present invention relates to a thermoplastic resin composition having excellent mechanical properties, improved thermal properties and plating adhesion, and having excellent appearance quality even after plating, a method for manufacturing the same, and a metal plated molded article manufactured therefrom.
  • ABS-based resins are acrylonitrile stiffness and chemical resistance, butadiene and styrene processability, mechanical strength and beautiful appearance characteristics Due to this, it is widely used in automobile products, electric / electronic products, and office equipment.
  • ABS resins are often subjected to plating treatment.
  • thermoplastic resin composition that maintains the inherent mechanical properties of ABS-based resins, does not increase process costs, decrease thermal properties, and prevents plating, and improves plating adhesion.
  • Patent Document 1 Korean Patent Publication No. 10-2015-0067482
  • the present invention does not generate unplated under conditions of high unplated rate, such as reduction in etching time, but has mechanical properties greater than or equal to that of the prior art, and has thermal properties and plating adhesion.
  • An object of the present invention is to provide a thermoplastic resin composition, a method for manufacturing the same, and a metal plated molded article manufactured therefrom, which is greatly improved and has excellent appearance quality after plating.
  • the present invention is a) 5 to 40% by weight of a vinyl cyan compound-conjugated diene rubber-aromatic vinyl compound graft copolymer having a conjugated diene rubber particle size of 0.05 ⁇ m to 0.2 ⁇ m, b) conjugated diene rubber Base resin consisting of 5 to 40% by weight of a vinyl cyan compound-conjugated diene rubber-aromatic vinyl compound graft copolymer having a particle diameter of more than 0.2 ⁇ m to 0.5 ⁇ m and c) 50 to 80% by weight of an aromatic vinyl compound-vinyl cyan compound copolymer 100 parts by weight; And Formula 1
  • the X is hydrogen or a hydroxy group
  • the Y is hydrogen or
  • R 1 and R 2 are independently an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms
  • R 3 and R 4 are independently an aryl group having 6 to 12 carbon atoms or an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms
  • the R 5 and R 6 are Is independently an alkyl group having 1 and 10 carbon atoms
  • the Z is hydrogen or a hydroxy group
  • n is an integer from 1 to 100
  • m is an integer from 0 to 100.
  • the compound represented by the formula (1) has a kinematic viscosity (25 °C) of more than 5 cSt to less than 200 cSt It provides a thermoplastic resin composition characterized by.
  • the a) graft copolymer and b) graft copolymer may preferably have a weight ratio of 1: 1.5 to 1: 4.
  • the compound represented by Chemical Formula 1 may preferably have a kinematic viscosity (25 ° C) of 10 to 99 cSt.
  • the a) vinyl cyan compound-conjugated diene rubber-aromatic vinyl compound graft copolymer is, for example, 30 to 70% by weight of conjugated diene rubber having a particle size of 0.05 ⁇ m to 0.2 ⁇ m, 5 to 30% by weight of vinyl cyan compound and aromatic vinyl compound 15 It may be graft polymerized, including to 50% by weight.
  • the b) vinyl cyan compound-conjugated diene rubber-aromatic vinyl compound graft copolymer is, for example, 40 to 80% by weight of conjugated diene rubber having a particle size of more than 0.2 ⁇ m to 0.5 ⁇ m, 3 to 20% by weight of vinyl cyan compound and aromatic vinyl compound It may be graft polymerized, including 10 to 50% by weight.
  • the c) aromatic vinyl compound-vinyl cyan compound copolymer may include, for example, 55 to 85% by weight of an aromatic vinyl compound and 15 to 45% by weight of a vinyl cyan compound.
  • thermoplastic resin composition may have a plating adhesion (10 mm / 80 mm) of 10 N / cm or more.
  • the thermoplastic resin composition may have, for example, a melt index (220 ° C., 10 kg) of 10 to 40 g / 10min.
  • thermoplastic resin composition may be, for example, a resin composition for plating.
  • thermoplastic resin composition may further include at least one selected from the group consisting of heat stabilizers, antioxidants, impact modifiers, light stabilizers, plasticizers, lubricants and antistatic agents.
  • the present invention a) 5 to 40% by weight of a vinyl cyan compound-conjugated diene rubber-aromatic vinyl compound graft copolymer having a conjugated diene rubber particle size of 0.05 ⁇ m to 0.2 ⁇ m, b) a conjugated diene rubber particle size of more than 0.2 ⁇ m to 0.5 100 parts by weight of a base resin consisting of 5 to 40% by weight of a vinyl cyan compound-conjugated diene rubber-aromatic vinyl compound graft copolymer having a ⁇ m or less and c) 50 to 80% by weight of an aromatic vinyl compound-vinyl cyan compound copolymer; And Formula 1
  • the X is hydrogen or a hydroxy group
  • the Y is hydrogen or
  • R 1 and R 2 are independently an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms
  • R 3 and R 4 are independently an aryl group having 6 to 12 carbon atoms or an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms
  • the R 5 and R 6 are Is independently an alkyl group having 1 and 10 carbon atoms
  • the Z is hydrogen or a hydroxy group
  • n is an integer from 1 to 100
  • m is an integer from 0 to 100.
  • the a) graft copolymer is contained in a smaller amount than the b) graft copolymer, and the compound represented by Formula 1 has a kinematic viscosity ( 25 °C) provides a method for producing a thermoplastic resin composition, characterized in that more than 5 cSt to less than 200 cSt.
  • the present invention provides a metal plated molded article formed by molding the thermoplastic resin composition and having a metal plated layer formed on the surface.
  • the metal plating layer may be formed of one or more selected from the group consisting of copper, nickel, and chromium, for example.
  • the metal plated molded article may be, for example, an automobile interior material or an automobile exterior material.
  • the present invention comprises the steps of injecting the thermoplastic resin composition to obtain an injection product, etching the injection product using an etching solution, and plating the etched injection product. Provides a method.
  • unplated does not occur even under a high plating rate, such as a reduction in etching time or temperature, but has mechanical properties such as impact strength or fluidity equal to or higher than the conventional level, while greatly improving thermal properties and plating adhesion It has the effect of providing a thermoplastic resin composition having excellent appearance quality after plating, a method for manufacturing the same, and a metal plated molded article manufactured therefrom.
  • the present inventors reduce the etching time when mixing two types of ABS resins with different rubber particle diameters and aromatic vinyl compound-vinyl cyan compound copolymers and a predetermined polysiloxane having a specific kinematic viscosity within a specific content range, deteriorating mechanical properties, and thermal properties It has been confirmed that the adhesion to plating is greatly improved without the occurrence of degradation and unplating, and the present invention has been completed based on this.
  • thermoplastic resin composition of the present invention comprises a) 5 to 40% by weight of a vinyl cyan compound-conjugated diene rubber-aromatic vinyl compound graft copolymer having a conjugated diene rubber particle size of 0.05 ⁇ m to 0.2 ⁇ m, and b) a conjugated diene rubber particle size of 0.2 ⁇ m.
  • a base resin consisting of 5 to 40% by weight of a vinyl cyan compound-conjugated diene rubber-aromatic vinyl compound graft copolymer having a content of more than 0.5 ⁇ m or less and c) 50 to 80% by weight of an aromatic vinyl compound-vinyl cyan compound copolymer;
  • Formula 1 Formula 1
  • the X is hydrogen or a hydroxy group
  • the Y is hydrogen or ,
  • R 1 and R 2 are independently an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms
  • R 3 and R 4 are independently an aryl group having 6 to 12 carbon atoms or an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms
  • the R 5 and R 6 are Is independently an alkyl group having 1 and 10 carbon atoms
  • Z is hydrogen or a hydroxy group
  • n is an integer from 1 to 100
  • m is an integer from 0 to 100
  • the compound represented by the formula (1) is characterized in that the kinematic viscosity (25 °C) is 10 to 20,000 cSt, in this case, unplated does not occur under conditions of high unplated, mechanical properties equal to or higher than the conventional level It has the effect of having excellent thermal properties, plating adhesion and appearance quality.
  • thermoplastic resin composition of the present invention preferably a) 5 to 40% by weight of a vinyl cyan compound-conjugated diene rubber-aromatic vinyl compound graft copolymer having a conjugated diene rubber particle size of 0.05 ⁇ m to 0.2 ⁇ m, b) conjugated diene rubber Base resin consisting of 5 to 40% by weight of a vinyl cyan compound-conjugated diene rubber-aromatic vinyl compound graft copolymer having a particle diameter of more than 0.2 ⁇ m to 0.5 ⁇ m and c) 50 to 80% by weight of an aromatic vinyl compound-vinyl cyan compound copolymer 100 parts by weight; And Formula 1
  • the X is hydrogen or a hydroxy group
  • the Y is hydrogen or
  • R 1 and R 2 are independently an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms
  • R 3 and R 4 are independently an aryl group having 6 to 12 carbon atoms or an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms
  • the R 5 and R 6 are Is independently an alkyl group having 1 and 10 carbon atoms
  • the Z is hydrogen or a hydroxy group
  • n is an integer from 1 to 100
  • m is an integer from 0 to 100.
  • the compound represented by the formula (1) has a kinematic viscosity (25 °C) of more than 5 cSt to less than 200 cSt It is characterized in that, within this range, plating properties such as plating adhesion, non-plating, non-plating, thermal properties and plating appearance quality are all excellent and processability is excellent, and thus there is an advantage suitable for a resin composition for plating.
  • Each of the a) graft copolymer and b) graft copolymer may be, for example, a graft polymerized copolymer containing a vinyl cyan compound and an aromatic vinyl compound in a conjugated diene rubber.
  • the conjugated diene rubber may be, for example, latex in which the conjugated diene rubber is dispersed in water in a colloidal state, and in this case, it has an excellent mechanical strength and processability.
  • the conjugated diene rubber means a polymer or copolymer polymerized by including a conjugated diene compound having a structure in which double bonds and single bonds are arranged one over another, for example, butadiene polymer, butadiene-styrene copolymer, and butadiene -It may be one or more selected from the group consisting of acrylonitrile copolymers, in this case has excellent mechanical properties.
  • the a) conjugated diene rubber of the graft copolymer may have, for example, a particle size of 0.05 ⁇ m to 0.2 ⁇ m, 0.05 ⁇ m to 0.17 ⁇ m, or 0.07 ⁇ m to 0.15 ⁇ m, and within this range, mechanical properties, thermal properties, and plating adhesion This has an excellent effect.
  • the b) the conjugated diene rubber of the graft copolymer may have, for example, a particle size of more than 0.2 ⁇ m to 0.5 ⁇ m or less, 0.25 ⁇ m to 0.45 ⁇ m, or 0.3 ⁇ m to 0.4 ⁇ m, and mechanical properties, processability, and plating within this range. It has excellent properties.
  • the conjugated diene rubber particle size refers to the average particle size of the conjugated diene rubber particles, and is measured by using an intensity Gaussian Distribution (Nicomp 380), for example, by a dynamic laser light scattering method. .
  • the vinyl cyan compound may be, for example, one or more selected from the group consisting of acrylonitrile, methacrylonitrile, ethacrylonitrile, and derivatives thereof, preferably acrylonitrile, in this case mechanical strength and It has an excellent processability effect.
  • the aromatic vinyl compound may be, for example, one or more selected from the group consisting of styrene, ⁇ -methylstyrene, ⁇ -methylstyrene, ⁇ -ethylstyrene, ⁇ -ethylstyrene, vinyltoluene, and derivatives thereof, and in this case, mechanical properties And plating properties.
  • the base resin may include, for example, a) 5 to 40% by weight of the graft copolymer, b) 5 to 40% by weight of the graft copolymer, and c) 50 to 80% by weight of the aromatic vinyl compound-vinyl cyan compound copolymer.
  • the thermal properties, mechanical properties and plating adhesion is excellent effect.
  • the a) graft copolymer may be, for example, 5 to 40% by weight, 10 to 35% by weight, or 10 to 30% by weight, preferably 10 to 15% by weight, fluidity within this range, Mechanical strength, plating adhesion and thermal properties are excellent effects.
  • the b) graft copolymer may be, for example, 5 to 40% by weight, 10 to 35% by weight, or 10 to 30% by weight, preferably 20 to 30% by weight, more preferably 20% by weight It may be more than% to less than 25% by weight, and within this range, there is an excellent effect of fluidity, mechanical strength, plating adhesion and thermal properties.
  • the c) aromatic vinyl compound-vinyl cyan compound copolymer may be, for example, 50 to 80% by weight, 55 to 75% by weight, or 60 to 70% by weight, preferably more than 60% by weight to 70% by weight or less Within this range, mechanical strength such as impact strength is excellent, while plating adhesion is excellent.
  • the a) graft copolymer is preferably contained in a smaller amount than the b) graft copolymer, and in this case, the processability represented by fluidity is excellent, and after thermal shock evaluation, no swelling or cracks in the plating film are generated, and thus thermal properties are excellent. There is.
  • the a) graft copolymer and b) graft copolymer may preferably have a weight ratio of 1: 1.5 to 1: 4, more preferably 1: 1.5 to 1: 3, more preferably 1: 1.7 to 1: 3, most preferably 1: 2 to 1: 3, and in this range, the fluidity is excellent in this case, and there is no swelling or cracking of the plated film after thermal shock evaluation, and thus has excellent thermal properties. .
  • the a) vinyl cyan compound-conjugated diene rubber-aromatic vinyl compound graft copolymer is, for example, 30 to 70% by weight of conjugated diene rubber of 0.05 ⁇ m to 0.2 ⁇ m, 5 to 30 wt% of vinyl cyan compound, and 15 to 15% of aromatic vinyl compound It may be graft polymerized, including 50% by weight, in this case, the overall balance of physical properties such as mechanical properties is excellent, there is an effect of excellent plating adhesion and thermal properties.
  • a) vinyl cyan compound-conjugated diene rubber-aromatic vinyl compound graft copolymer is 45 to 60% by weight of conjugated diene rubber of 0.05 ⁇ m to 0.2 ⁇ m, 10 to 20% by weight of vinyl cyan compound, and aromatic vinyl compound 25 It may be graft-polymerized, including from 40 to 40% by weight, in this case, while having excellent overall physical properties such as mechanical balance, there is an effect of excellent plating adhesion and thermal properties.
  • the b) vinyl cyan compound-conjugated diene rubber-aromatic vinyl compound graft copolymer is, for example, 40 to 80% by weight of conjugated diene rubber having a particle size of more than 0.2 ⁇ m to 0.5 ⁇ m, 3 to 20% by weight of vinyl cyan compound and aromatic vinyl compound It may be graft polymerized, including 10 to 50% by weight, and in this case, while having excellent overall physical property balance such as mechanical properties, there is an effect of excellent plating adhesion and thermal properties.
  • the b) vinyl cyan compound-conjugated diene rubber-aromatic vinyl compound graft copolymer is 50 to 70 wt% of the conjugated diene rubber having a particle diameter of 0.2 ⁇ m to 0.5 ⁇ m, 5 to 15 wt% of the vinyl cyan compound and aromatic It may be graft-polymerized by containing 20 to 40% by weight of a vinyl compound, and in this case, while having excellent mechanical strength such as impact strength, there is an effect of excellent plating adhesion and thermal properties.
  • each of the a) graft copolymer and b) the graft copolymer is not limited in the case of a manufacturing method commonly used in the art, and may be, for example, an emulsion polymerization method, and in this case, the graph It has excellent effect on mechanical properties and excellent mechanical properties and processability.
  • the c) aromatic vinyl compound-vinyl cyan compound copolymer is a non-grafted copolymer comprising an aromatic vinyl compound and a vinyl cyan compound, for example, the aromatic vinyl compound c) 55 to 85% by weight based on the total weight of the copolymer , 55 to 75% by weight, or 60 to 70% by weight, and the vinyl cyan compound may be c) 15 to 45% by weight, 20 to 40% by weight, or 20 to 35% by weight based on the total weight of the copolymer, , Within this range, the fluidity, mechanical properties and plating adhesion are excellent effects.
  • the aromatic vinyl compound is, for example, one selected from the group consisting of styrene, ⁇ -methylstyrene, p-methylstyrene, o-ethylstyrene, p-ethylstyrene and vinyltoluene.
  • the vinyl cyan compound may be one or more selected from the group consisting of acrylonitrile, methacrylonitrile, and ethacrylonitrile, for example. In this case, while having excellent workability and mechanical strength, and having excellent plating adhesion, have.
  • the c) aromatic vinyl compound-vinyl cyan compound copolymer may have, for example, a weight average molecular weight of 50,000 to 200,000 g / mol, 60,000 to 180,000 g / mol, or 70,000 to 150,000 g / mol, and impact strength within this range. It has an excellent mechanical strength, and has an effect of excellent adhesion to plating.
  • the weight average molecular weight is prepared by dissolving a resin in tetrahydrofuran (THF) at a concentration of 1 mg / ml, for example, filtering it with a 0.45 ⁇ m syringe filter, and using gel chromatography (GPC). Can be measured.
  • THF tetrahydrofuran
  • GPC gel chromatography
  • the c) method for producing an aromatic vinyl compound-vinyl cyan compound copolymer is not particularly limited, and may be a method commonly used in the art, for example, may be produced by continuous bulk polymerization, and in this case, production Not only is the cost reduced, but mechanical properties are excellent.
  • thermoplastic resin composition of the present disclosure is, for example, 0.01 to 2 parts by weight, preferably more than 0.01 to 2 parts by weight, more preferably 0.03 to 1.5 by weight, based on 100 parts by weight of the compound represented by Formula 1 below. It may include parts by weight, more preferably 0.05 to 1 part by weight, most preferably 0.05 to 1 part by weight or more, and in this case, there is an excellent effect of plating adhesion and appearance quality without deteriorating mechanical properties.
  • the X may be, for example, hydrogen or a hydroxy group
  • the Y is hydrogen or an example.
  • R 1 and R 2 may be independently an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms as an example
  • R 3 and R 4 may be independently an aryl group having 6 to 12 carbon atoms or an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms as an example.
  • the R 5 and R 6 may be independently an alkyl group having 1 and 10 carbon atoms, for example, Z may be, for example, hydrogen or a hydroxy group, and n may be, for example, an integer of 1 to 100,
  • the m may be, for example, an integer from 0 to 100, in this case, unplated does not occur under conditions of high unplated, but has excellent mechanical properties, thermal properties, plating adhesion, and appearance quality compared to the prior art. There is.
  • the R 1 and R 2 may be independently, for example, an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms, or an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms, and in this case, the adhesion to plating is greatly improved, resulting in excellent appearance quality after plating. It works.
  • R 3 and R 4 may be, for example, independently an aryl group having 6 to 12 carbon atoms or an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, and as another example, independently, an aryl group having 6 to 8 carbon atoms or an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms. In another example, it may be a phenyl group, and in this case, there is no unplated, and the plating adhesion is excellent.
  • the R 5 and R 6 may be, for example, independently an alkyl group having 1 and 10 carbon atoms, an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms, or an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms, and in this case, the adhesion to plating is greatly improved, resulting in excellent appearance quality after plating. It works.
  • the n may be, for example, an integer of 1 to 100, an integer of 10 to 90, or an integer of 20 to 80, and in this case, there is an effect of excellent appearance quality and plating adhesion without deteriorating thermal properties.
  • the m may be, for example, an integer of 0 to 100, an integer of 1 to 80, or an integer of 10 to 60, and in this case, there is an effect of excellent appearance quality and plating adhesion without deteriorating thermal properties.
  • the compound represented by Chemical Formula 1 may have, for example, a kinematic viscosity (25 ° C) of 10 to 20,000 cSt, 10 to 15,000 cSt, or 10 to 10,000 cSt, preferably more than 5 cSt to less than 200 cSt, more preferably 10 to 100 cSt, more preferably 10 cSt or more to less than 100 cSt, even more preferably 10 to 50 cSt, most preferably 15 to 50 cSt, in this case, adhesion to plating, non-plating, non-plating, thermal properties and All of the plating properties such as plating appearance quality and the like are excellent in workability.
  • a kinematic viscosity 25 ° C
  • the kinematic viscosity may be a value obtained by dividing the absolute viscosity by density, and the absolute viscosity may be measured according to ASTM D445-46T at 25 ° C.
  • the compound represented by Chemical Formula 1 may be, for example, at least one selected from the group consisting of terminally modified or unmodified polydimethylsiloxane and terminally modified or unmodified polymethylphenylsiloxane, preferably terminally modified or unmodified. It may be a polymethylphenylsiloxane, in this case, gas generation during injection is lowered and heat resistance is high, so that it has excellent thermal properties and greatly improved plating adhesion, so that the appearance quality is also excellent.
  • the terminal denaturation is not limited in the case of terminal denaturation common in the art.
  • thermoplastic resin composition of the present disclosure may be, for example, a resin composition for plating, selected from the group consisting of a heat stabilizer, an antioxidant, an impact modifier, a light stabilizer, a plasticizer, a lubricant, and an antistatic agent within a range not affecting physical properties 1 It may further include more than one kind of additives, and in this case, there is an effect of realizing the function of the additives without deteriorating the base physical properties inherent to the thermoplastic resin composition of the present disclosure.
  • the additive may be, for example, 0.1 to 10 parts by weight, or 1 to 5 parts by weight based on 100 parts by weight of the base resin, and within this range, the function of the additive without lowering the inherent physical properties of the thermoplastic resin composition of the present disclosure It has the effect of implementing
  • thermoplastic resin composition of the present disclosure has, for example, a melt index (220 ° C., 10 kg) of 10 to 40 g / 10min, or 10 to 30 g / 10min, preferably 15 to 30 g / 10min, more preferably 18 to 30 g It may be / 10min, and within this range, there is an effect of excellent physical property balance and processability.
  • thermoplastic resin composition of the present disclosure is, for example, impact strength of 20 kgf ⁇ cm / cm 2 or more, or 20 to 40 kgf ⁇ cm / cm 2 , preferably 20 to 36 kgf ⁇ cm / cm 2 , more preferably 23 to 36 It may be kgf ⁇ cm / cm 2 , and there is an excellent effect in physical property balance within this range.
  • thermoplastic resin composition of the present substrate may have, for example, a plating adhesion (10 mm / 80 mm) of 10 N / cm or more, or 10 to 25 N / cm, preferably 10 to 16 N / cm, and appearance after plating within this range. It has an excellent effect of balancing quality and physical properties.
  • thermoplastic resin composition of the present invention a method of manufacturing the thermoplastic resin composition of the present invention and a metal plated molded article containing the composition will be described.
  • the method for producing the thermoplastic resin composition of the present invention and the metal plated molded article containing the composition all of the contents of the thermoplastic resin composition described above are included.
  • the metal plated molded article of the present substrate may be molded from the thermoplastic resin composition of the present substrate, for example, and may have a metal plating layer formed on the surface. In this case, there is an excellent effect of plating adhesion and appearance quality between the surface and the plating film.
  • the metal plating layer may be an anchoring-bonded to the surface of the base material made of the thermoplastic resin composition, and in this case, there is an excellent effect of plating adhesion and appearance quality between the surface and the plating film.
  • the manufacturing method of the metal plated molded article includes, for example, injecting a thermoplastic resin composition of the present substrate to obtain an injection molded article; Etching the injection product using an etching solution; And plating the etched injection product.
  • injecting a thermoplastic resin composition of the present substrate to obtain an injection molded article
  • Etching the injection product using an etching solution to obtain an etching solution
  • plating the etched injection product there is an effect of excellent plating adhesion without deteriorating mechanical properties and thermal properties.
  • thermoplastic resin composition may be, for example, extruded pellets, and in this case, there is an excellent effect of reproducibility, process stability, process ease, and the like.
  • the etching process is a process of melting the rubber portion in the ABS-based resin to impart unevenness to the surface. Through this process, the hole formed by the melt of the rubber acts as an anchoring site that has physical bonding strength with the plating film, resulting in adhesion to the plating. In addition, it gives the polarity to the surface and suppresses the occurrence of non-plating during the subsequent plating process.
  • the etching time may be, for example, 2 to 10 minutes, or 3 to 7 minutes, and the etching temperature may be, for example, 60 to 75 ° C, or 65 to 70 ° C, while reducing process cost within this range.
  • a molded article excellent in plating adhesion and thermal properties can be obtained.
  • the etching solution may be, for example, one or more aqueous solutions selected from the group consisting of chromic anhydride, sulfuric acid, phosphoric acid, potassium permanganate, and hydrogen peroxide.
  • aqueous solutions selected from the group consisting of chromic anhydride, sulfuric acid, phosphoric acid, potassium permanganate, and hydrogen peroxide.
  • the manufacturing method of the metal plated molded article may include, for example, a degreasing step of removing oil or the like from the injection article before the etching step.
  • the degreasing step may preferably remove the oil by treating the injection product with a surfactant, and the surfactant is not particularly limited when it is a surfactant that is commonly used in the degreasing step in the art.
  • the degreasing step may preferably be performed at 40 to 60 ° C for 1 to 30 minutes, more preferably at 50 to 60 ° C for 5 to 10 minutes, and degreasing efficiency is excellent in this range. .
  • the plating step may include, for example, a plating pre-treatment step including at least one of a neutralization step, a catalysis step, and an activation step, and a plating treatment step including at least one step of chemical plating and electroplating.
  • the neutralization step may be preferably treated with aqueous hydrochloric acid, and in this case, there is an advantage that residual chromic acid and the like are efficiently removed.
  • the neutralization step may be preferably treated with a hydrochloric acid aqueous solution at 20 to 30 ° C for 15 seconds to 1 minute, more preferably, with a hydrochloric acid aqueous solution at 25 to 30 ° C for 20 to 30 seconds, within this range.
  • a hydrochloric acid aqueous solution at 20 to 30 ° C for 15 seconds to 1 minute, more preferably, with a hydrochloric acid aqueous solution at 25 to 30 ° C for 20 to 30 seconds, within this range.
  • the catalytic step may preferably be a step of adsorbing a metal to an anchor hole using a metal catalyst
  • the metal catalyst is not particularly limited when it is a metal catalyst commonly used in pre-plating in the art. However, it may be preferably a palladium-tin catalyst, in which case palladium is adsorbed on the anchor hole.
  • the catalytic step is preferably carried out at 20 to 40 ° C for 1 to 10 minutes, more preferably at 25 to 35 ° C for 1 to 5 minutes, and within this range, the anchor hole adsorption efficiency of metal is It has an excellent advantage.
  • the activating step may be preferably activated by treatment with aqueous sulfuric acid solution.
  • the metal adsorbed to the anchor hole is activated by removing other metals and the like other than the metal to be adsorbed on the anchor hole.
  • the activation step may be preferably performed at 45 to 65 ° C for 1 to 10 minutes, more preferably at 50 to 60 ° C for 1 to 5 minutes, and the activation effect is large within this range.
  • the chemical plating may preferably be electroless plating using a metal salt, and the metal salt may preferably be nickel sulfate.
  • the chemical plating may preferably be performed at 20 to 40 ° C for 1 to 30 minutes, more preferably at 25 to 35 ° C for 1 to 10 minutes, and within this range, the electroless plating properties are excellent. have.
  • the electroplating is preferably one or more electroplating selected from the group consisting of copper electroplating, nickel electroplating and chromium electroplating.
  • the copper electroplating may use copper salts commonly used in copper electroplating in the technical field to which the present invention pertains without limitation, but preferably copper sulfate may be used.
  • the copper electroplating is preferably carried out at 2 to 4 A / dm 2 at 20 to 30 ° C. for 20 to 60 minutes, more preferably at 2.5 to 3.5 A / dm 2 at 30 to 40 minutes at 23 to 27 ° C. can do.
  • the nickel electroplating can be used without limitation nickel salts commonly used in nickel electroplating in the technical field to which the present invention belongs, preferably nickel sulfate.
  • the nickel electroplating is preferably carried out at 50 to 60 °C 2 to 4 A / dm 2 for 10 to 30 minutes, more preferably carried out at 2.5 to 3.5 A / dm 2 for 10 to 20 minutes at 55 to 60 °C can do.
  • the chromium electroplating can be used without limitation, a chromium-based compound commonly used in chromium electroplating in the technical field to which the present invention pertains, preferably chromic anhydride.
  • the chromium electroplating is preferably performed at 10 to 20 A / dm 2 at 45 to 65 ° C. for 1 to 15 minutes, more preferably at 13 to 18 A / dm 2 at 50 to 60 ° C. for 1 to 5 minutes. can do.
  • the plating method in the plating step is not particularly limited, and may be appropriately selected and carried out within a range that is conventionally performed in the art.
  • the use of the molded article is not particularly limited, but may be preferably an interior or exterior material for automobiles, and in this case, there is an advantage that satisfactorily satisfies the demanding reliability of plating in the automobile field.
  • thermoplastic resin composition Manufacturing method of thermoplastic resin composition
  • thermoplastic resin composition of the present disclosure is, for example, a) 5 to 40% by weight of a vinyl cyan compound-conjugated diene rubber-aromatic vinyl compound graft copolymer having a conjugated diene rubber particle size of 0.05 ⁇ m to 0.2 ⁇ m, b) conjugated diene Base consisting of vinyl cyan compound-conjugated diene rubber-aromatic vinyl compound graft copolymer 5 to 40% by weight and c) aromatic vinyl compound-vinyl cyan compound copolymer 50 to 80% by weight with a rubber particle size of more than 0.2 ⁇ m to 0.5 ⁇ m or less 100 parts by weight of resin; And Formula 1
  • the X is hydrogen or a hydroxy group
  • the Y is hydrogen or ,
  • R 1 and R 2 are independently an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms
  • R 3 and R 4 are independently an aryl group having 6 to 12 carbon atoms or an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms
  • the R 5 and R 6 are Is independently an alkyl group having 1 and 10 carbon atoms
  • Z is hydrogen or a hydroxy group
  • n is an integer from 1 to 100
  • m is an integer from 0 to 100
  • 0.01 to 2 parts by weight of a compound It may include a step of melt kneading and extruding by putting in a twin-screw extruder, the compound represented by the formula (1) may have a kinematic viscosity (25 °C) of 10 to 20,000 cSt, in this case, unplated in a high plating rate This does not occur, but has mechanical properties equal to or higher than the conventional level, but has
  • the manufacturing method of the thermoplastic resin composition of the present disclosure is preferably a) 5 to 40% by weight of a vinyl cyan compound-conjugated diene rubber-aromatic vinyl compound graft copolymer having a conjugated diene rubber particle size of 0.05 ⁇ m to 0.2 ⁇ m, b) conjugated Consisting of 5 to 40% by weight of a vinyl cyan compound-conjugated diene rubber-aromatic vinyl compound graft copolymer having a diene rubber particle size of more than 0.2 ⁇ m to 0.5 ⁇ m and c) 50 to 80% by weight of an aromatic vinyl compound-vinyl cyan compound copolymer 100 parts by weight of base resin; And Formula 1
  • the X is hydrogen or a hydroxy group
  • the Y is hydrogen or
  • R 1 and R 2 are independently an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms
  • R 3 and R 4 are independently an aryl group having 6 to 12 carbon atoms or an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms
  • the R 5 and R 6 are Is independently an alkyl group having 1 and 10 carbon atoms
  • the Z is hydrogen or a hydroxy group
  • n is an integer from 1 to 100
  • m is an integer from 0 to 100.
  • the a) graft copolymer is contained in a smaller amount than the b) graft copolymer, and the compound represented by Formula 1 has a kinematic viscosity 25 °C) is characterized in that more than 5 cSt to less than 200 cSt, the resin composition prepared within this range is a plating property such as plating adhesion, non-plating, thermal properties and plating appearance quality Two excellent and excellent processability, there is an advantage suitable for the resin composition for plating.
  • the melt-kneading step may further include the above-described additive as an example.
  • the step of melt-kneading and extruding may be performed using at least one selected from the group consisting of, for example, a single-screw extruder, a twin-screw extruder, and a Benbury mixer, preferably a twin-screw extruder, and uniformly mixing the composition using the same.
  • a pellet-type thermoplastic resin composition may be obtained, and in this case, there is an effect of excellent plating adhesion and appearance quality without deterioration of mechanical properties, thermal properties and unplating.
  • thermoplastic resin composition used in the method for producing the thermoplastic resin composition of the present disclosure includes all of the contents of the thermoplastic resin composition of the present disclosure described above.
  • Vinyl cyan compound-conjugated diene rubber-aromatic vinyl compound graft copolymer ABS resin having a rubber particle diameter of 0.1 ⁇ m (DP229M from LG Chem.)
  • Vinyl cyan compound-conjugated diene rubber-aromatic vinyl compound graft copolymer ABS resin having a rubber particle diameter of 0.3 ⁇ m (DP270M from LG Chem.)
  • Aromatic vinyl compound-vinyl cyan compound copolymer Styrene-acrylonitrile copolymer (95 RF from LG Chem.)
  • d-1) Compound represented by Chemical Formula 1: Polydimethylsiloxane (PDMS) having a kinematic viscosity of 10 cSt (Shin-Etsu KF96-10cs)
  • Each component was introduced into a twin-screw extruder to have the composition and content described in Tables 1 and 2, respectively, and melted and kneaded at 220 to 250 ° C. to prepare a resin composition in pellet form, and physical properties were obtained by injecting the prepared resin composition in pellet form.
  • a specimen was prepared to measure. Through injection, square specimens of 100 mm X 100 mm X 3 mm specifications and cap-shaped specimens of 150 mm X 80 mm X 3 mm specifications were prepared, respectively.
  • the prepared specimens formed a plating film having a uniform thickness of 30 ⁇ m or more in the following manner.
  • the surfactant was treated at 55 ° C for 5 minutes to remove the oil, and at 65 ° C for 5 minutes, butadiene was oxidized using an aqueous chromic anhydride-sulfuric acid solution. Then, the hydrochloric acid aqueous solution was treated at 25 ° C. for 25 seconds to remove residual chromic acid, and anchor hole adsorption of palladium was performed using a palladium-tin catalyst at 30 ° C. for 2 minutes. The activation step was performed at 55 ° C for 2 minutes to remove tin using a sulfuric acid aqueous solution, and electroless plating was performed at 30 ° C for 5 minutes using nickel sulfate.
  • Copper, nickel, and chromium were used for the electroplating performed after electroless plating, and copper electroplating using copper sulfate was performed at 3 A / dm 2 for 35 minutes at 25 ° C.
  • copper electroplating using copper sulfate was performed at 3 A / dm 2 at 55 ° C for 15 minutes
  • chromium electroplating using chromic anhydride was performed at 15 A / dm 2 at 55 ° C for 3 minutes.
  • Melt Index (Melt Index, g / 10min): was measured at 220 °C, 10 kg conditions according to the standard measurement ASTM D1238 using the prepared specimen.
  • Notched Izod Impact Strength (kgfcm / cm 2 ): Measured according to standard measurement ASTM D256 using a specimen with a thickness of 6.4 mm.
  • the temperature in the chamber is raised to 80 °C in 1 minute.
  • the temperature in the chamber is maintained at 80 °C for 60 minutes.
  • Plating appearance quality After plating the cap-shaped specimen, visually observe the appearance quality (excluding the unplated area), and if there is no fogging part on the outermost plating surface, 'no abnormality', fogging If there was a site, it was evaluated as 'bad'.
  • the present invention was found to reduce the etching time in a normal plating process so that unplated does not occur at all even under conditions in which the unplated generation rate is high, but mechanical properties and thermal properties are excellent, and plating adhesion is particularly improved. .
  • Example 10 in which the weight ratio of a) graft copolymer and b) graft copolymer was 1: 5, the plating adhesion was slightly decreased, but the melt index and impact strength were excellent, and unplated, thermal shock test. And it was confirmed that the plating appearance quality is excellent without abnormality.
  • Comparative Example 8 including a large rubber particle size b) ABS resin, the adhesion to plating was greatly reduced, and after thermal shock evaluation, swelling or cracks in the plating film were generated, resulting in poor thermal properties, and a small rubber particle diameter a) ABS resin It can be confirmed that the thermal properties were poor because Comparative Examples 9 and 10 containing or a) ABS resin as much as b) ABS resin had poor fluidity and swelling or cracks in the plated film after thermal shock evaluation.
  • Comparative Example 11 containing the styrene-acrylonitrile copolymer resin exceeding the content range according to the present invention at 85% by weight significantly reduces impact strength and plating adhesion, unplating occurs, and after thermal shock evaluation, the plating film The thermal properties were poor due to swelling or cracks, and, on the contrary, c) Comparative Example 12 containing styrene-acrylonitrile copolymer resin at 40% by weight, below the content range according to the present invention, had poor fluidity and also after thermal shock evaluation. It was confirmed that the thermal properties were poor due to swelling or cracking of the plating film.
  • ABS resins such as plating adhesion, non-plating, thermal properties and plating appearance quality It was confirmed that all of the plating properties were excellent and the workability was excellent, so that they were suitable for the resin composition for plating.

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Abstract

본 발명은 열가소성 수지 조성물, 이의 제조방법 및 이로부터 제조된 금속 성형품에 관한 것으로, 보다 상세하게는 a) 공액디엔 고무 입경이 0.05㎛ 내지 0.2㎛인 비닐시안 화합물-공액디엔 고무-방향족 비닐 화합물 그라프트 공중합체 5 내지 40 중량%, b) 공액디엔 고무 입경이 0.2㎛ 초과 내지 0.5㎛ 이하인 비닐시안 화합물-공액디엔 고무-방향족 비닐 화합물 그라프트 공중합체 5 내지 40 중량% 및 c) 방향족 비닐 화합물-비닐시안 화합물 공중합체 50 내지 80 중량%로 이루어진 베이스 수지 100 중량부; 및 동점도(25 ℃)가 5 cSt 초과 내지 200 cSt 미만인 화학식 1 로 표시되는 화합물 0.01 중량부 초과 내지 2 중량부 미만;을 포함하여 에칭 시간을 감소시켜 미도금 발생률이 높은 조건에서 미도금이 발생하지 않되, 종래 대비 동등 수준 이상의 기계적 물성을 가지면서도 열적 특성 및 도금 밀착력은 크게 개선되어 도금 후 외관 품질이 우수한 열가소성 수지 조성물, 이의 제조방법 및 이로부터 제조된 금속 도금 성형품에 관한 것이다.

Description

열가소성 수지 조성물, 이의 제조방법 및 이로부터 제조된 금속 도금성형품
〔출원(들)과의 상호 인용〕
본 출원은 2018년 09월 21일자 한국특허출원 제10-2018-0113686호 및 이를 2019년 09월 03일자로 재출원된 한국특허출원 제10-2019-0108923호에 기초한 우선권의 이익을 주장하며, 해당 한국 특허 출원의 문헌에 개시된 모든 내용은 본 명세서의 일부로서 포함된다.
본 발명은 열가소성 수지 조성물, 이의 제조방법 및 이로부터 제조된 금속 도금 성형품에 관한 것으로, 보다 상세하게는 에칭 시간을 감소시켜 미도금 발생률이 높은 조건에서 미도금이 발생하지 않되, 종래 대비 동등 수준 이상의 기계적 물성을 가지면서도, 열적 특성 및 도금 밀착력이 크게 개선되어 도금 후에도 외관 품질이 우수한 열가소성 수지 조성물, 이의 제조방법 및 이로부터 제조된 금속 도금 성형품에 관한 것이다.
아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌(Acrylonitrile-Butadiene-Styrene, 이하 'ABS'라 함)으로 대표되는 ABS계 수지는 아크릴로니트릴의 강성 및 내약품성과, 부타디엔과 스티렌의 가공성, 기계적 강도 및 미려한 외관 특성으로 인하여 자동차 용품, 전기/전자 제품 및 사무용 기기 등에 다양하게 사용되고 있다.
이러한 ABS계 수지는 도금 처리가 행해지는 경우가 많다.
그러나, 낮은 도금 밀착력과 미도금 발생은 제품의 신뢰성 및 외관 품질에 치명적인 요인이 되므로 이를 방지하기 위한 방법으로 용액 조성, 공정 시간 및 온도 등의 도금 공정의 조건을 변경하는 방법, 고무 함량을 증가시키는 방법, 사출 공정에서 성형품의 형상을 단순화하는 방법 등이 제안된다.
그러나, 이 경우 공정 비용을 상승시키거나 선팽창계수 증가에 따른 열사이클 저하를 유도하거나 제품 디자인의 제한성을 가져오는 문제가 있다.
따라서, ABS계 수지 고유의 기계적 물성을 유지하면서도 공정 비용 상승, 열적 특성 저하 및 미도금 발생이 없고 도금 밀착력이 개선되는 열가소성 수지 조성물이 크게 요구되는 실정이다.
〔선행기술문헌〕
〔특허문헌〕
(특허문헌 1) 한국공개특허 제10-2015-0067482호
상기와 같은 종래기술의 문제점을 해결하고자, 본 발명은 에칭 시간 축소 등과 같은 미도금 발생률이 높은 조건에서 미도금이 발생하지 않되, 종래 대비 동등 수준 이상의 기계적 물성을 가지면서도, 열적 특성 및 도금 밀착력이 크게 개선되어 도금 후 외관 품질이 우수한, 열가소성 수지 조성물, 이의 제조방법 및 이로부터 제조된 금속 도금 성형품을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명의 상기 목적 및 기타 목적들은 하기 설명된 본 발명에 의하여 모두 달성될 수 있다.
상기의 목적을 달성하기 위하여, 본 발명은 a) 공액디엔 고무 입경이 0.05 ㎛ 내지 0.2 ㎛인 비닐시안 화합물-공액디엔 고무-방향족 비닐 화합물 그라프트 공중합체 5 내지 40 중량%, b) 공액디엔 고무 입경이 0.2 ㎛ 초과 내지 0.5 ㎛ 이하인 비닐시안 화합물-공액디엔 고무-방향족 비닐 화합물 그라프트 공중합체 5 내지 40 중량% 및 c) 방향족 비닐 화합물-비닐시안 화합물 공중합체 50 내지 80 중량%로 이루어진 베이스 수지 100 중량부; 및 하기 화학식 1
[화학식 1]
Figure PCTKR2019011553-appb-I000001
(상기 X는 수소 또는 히드록시기이고, 상기 Y는 수소 또는
Figure PCTKR2019011553-appb-I000002
이며, 상기 R1 및 R2는 독립적으로 탄소수 1 내지 10의 알킬기이고, 상기 R3 및 R4는 독립적으로 탄소수 6 내지 12의 아릴기 또는 탄소수 1 내지 10의 알킬기이며, 상기 R5 및 R6는 독립적으로 탄소수 1 및 10의 알킬기이고, 상기 Z는 수소 또는 히드록시기이며, 상기 n은 1 내지 100의 정수이고, 상기 m은 0 내지 100의 정수이다)로 표시되는 화합물 0.01 중량부 초과 내지 2 중량부 미만;을 포함하고, 상기 a) 그라프트 공중합체는 상기 b) 그라프트 공중합체 보다 적은량으로 포함되며, 상기 화학식 1로 표시되는 화합물은 동점도(25 ℃)가 5 cSt 초과 내지 200 cSt 미만인 것을 특징으로 하는 열가소성 수지 조성물을 제공한다.
상기 a) 그라프트 공중합체와 b) 그라프트 공중합체는 바람직하게는 중량비가 1:1.5 내지 1:4일 수 있다.
상기 화학식 1로 표시되는 화합물은 바람직하게는 동점도(25 ℃)가 10 내지 99 cSt일 수 있다.
상기 a) 비닐시안 화합물-공액디엔 고무-방향족 비닐 화합물 그라프트 공중합체는 일례로 입경 0.05 ㎛ 내지 0.2 ㎛의 공액디엔 고무 30 내지 70 중량%, 비닐시안 화합물 5 내지 30 중량% 및 방향족 비닐 화합물 15 내지 50 중량%를 포함하여 그라프트 중합된 것일 수 있다.
상기 b) 비닐시안 화합물-공액디엔 고무-방향족 비닐 화합물 그라프트 공중합체는 일례로 입경 0.2 ㎛ 초과 내지 0.5 ㎛ 이하의 공액디엔 고무 40 내지 80 중량, 비닐시안 화합물 3 내지 20 중량% 및 방향족 비닐 화합물 10 내지 50 중량%를 포함하여 그라프트 중합된 것일 수 있다.
상기 c) 방향족 비닐 화합물-비닐시안 화합물 공중합체는 일례로 방향족 비닐 화합물 55 내지 85 중량% 및 비닐시안 화합물 15 내지 45 중량%를 포함할 수 있다.
상기 열가소성 수지 조성물은 일례로 도금 밀착력(10mm/80mm)이 10 N/cm 이상일 수 있다.
상기 열가소성 수지 조성물은 일례로 용융지수(220 ℃, 10 kg)가 10 내지 40 g/10min일 수 있다.
상기 열가소성 수지 조성물은 일례로 도금용 수지 조성물일 수 있다.
상기 열가소성 수지 조성물은 일례로 열안정제, 산화방지제, 충격보강제, 광안정제, 가소제, 활제 및 대전방지제로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 더 포함할 수 있다.
또한 본 발명은 a) 공액디엔 고무 입경이 0.05㎛ 내지 0.2㎛인 비닐시안 화합물-공액디엔 고무-방향족 비닐 화합물 그라프트 공중합체 5 내지 40 중량%, b) 공액디엔 고무 입경이 0.2㎛ 초과 내지 0.5㎛ 이하인 비닐시안 화합물-공액디엔 고무-방향족 비닐 화합물 그라프트 공중합체 5 내지 40 중량% 및 c) 방향족 비닐 화합물-비닐시안 화합물 공중합체 50 내지 80 중량%로 이루어진 베이스 수지 100 중량부; 및 하기 화학식 1
[화학식 1]
Figure PCTKR2019011553-appb-I000003
(상기 X는 수소 또는 히드록시기이고, 상기 Y는 수소 또는
Figure PCTKR2019011553-appb-I000004
이며, 상기 R1 및 R2는 독립적으로 탄소수 1 내지 10의 알킬기이고, 상기 R3 및 R4는 독립적으로 탄소수 6 내지 12의 아릴기 또는 탄소수 1 내지 10의 알킬기이며, 상기 R5 및 R6는 독립적으로 탄소수 1 및 10의 알킬기이고, 상기 Z는 수소 또는 히드록시기이며, 상기 n은 1 내지 100의 정수이고, 상기 m은 0 내지 100의 정수이다)로 표시되는 화합물 0.01 중량부 초과 내지 2 중량부 미만;을 이축압출기에 투입하여 용융혼련 및 압출하는 단계를 포함하고, 상기 a) 그라프트 공중합체는 상기 b) 그라프트 공중합체 보다 적은량으로 포함되며, 상기 화학식 1로 표시되는 화합물은 동점도(25 ℃)가 5 cSt 초과 내지 200 cSt 미만인 것을 특징으로 하는 열가소성 수지 조성물의 제조방법을 제공한다.
또한 본 발명은 상기 열가소성 수지 조성물로 성형되고 표면에 금속 도금층이 형성된 것을 특징으로 하는 금속 도금 성형품을 제공한다.
상기 금속 도금층은 일례로 구리, 니켈 및 크롬으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 포함하여 형성된 것일 수 있다.
상기 금속 도금 성형품은 일례로 자동차 내장재 또는 자동차 외장재일 수 있다.
또한 본 발명은 상기 열가소성 수지 조성물을 사출하여 사출품을 얻는 단계, 상기 사출품을 에칭액을 사용하여 에칭하는 단계 및 상기 에칭된 사출품을 도금하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 금속 도금 성형품의 제조방법을 제공한다.
본 발명에 따르면 에칭 시간 또는 온도 감소 등과 같은 미도금 발생률이 높은 조건에서도 미도금이 발생하지 않되, 종래 대비 동등 수준 이상의 충격강도나 유동성 등과 같은 기계적 물성을 가지면서도, 열적 특성 및 도금 밀착력이 크게 개선되어 도금 후 외관 품질이 우수한, 열가소성 수지 조성물, 이의 제조방법 및 이로부터 제조된 금속 도금 성형품을 제공하는 효과가 있다.
이하 본 기재의 열가소성 수지 조성물, 이의 제조방법 및 이로부터 제조된 금속 도금 성형품을 상세하게 설명한다.
본 발명자들은 고무 입경이 상이한 2종의 ABS 수지와 방향족 비닐 화합물-비닐시안 화합물 공중합체 및 특정 동점도를 갖는 소정의 폴리실록산을 특정 함량 범위 내로 혼합하는 경우 에칭 시간이 감소되며, 기계적 물성 저하, 열적 특성 저하 및 미도금 발생이 없으면서도 도금 밀착력 등이 크게 개선되는 것을 확인하고 이를 토대로 본 발명을 완성하게 되었다.
본 발명의 열가소성 수지 조성물은 a) 공액디엔 고무 입경이 0.05㎛ 내지 0.2㎛인 비닐시안 화합물-공액디엔 고무-방향족 비닐 화합물 그라프트 공중합체 5 내지 40 중량%, b) 공액디엔 고무 입경이 0.2㎛ 초과 내지 0.5㎛ 이하인 비닐시안 화합물-공액디엔 고무-방향족 비닐 화합물 그라프트 공중합체 5 내지 40 중량% 및 c) 방향족 비닐 화합물-비닐시안 화합물 공중합체 50 내지 80 중량%로 이루어진 베이스 수지 100 중량부; 및 하기 화학식 1
[화학식 1]
Figure PCTKR2019011553-appb-I000005
(상기 X는 수소 또는 히드록시기이고, 상기 Y는 수소 또는
Figure PCTKR2019011553-appb-I000006
이며, 상기 R1 및 R2는 독립적으로 탄소수 1 내지 10의 알킬기이고, 상기 R3 및 R4는 독립적으로 탄소수 6 내지 12의 아릴기 또는 탄소수 1 내지 10의 알킬기이며, 상기 R5 및 R6는 독립적으로 탄소수 1 및 10의 알킬기이고, 상기 Z는 수소 또는 히드록시기이며, 상기 n은 1 내지 100의 정수이고, 상기 m은 0 내지 100의 정수이다)로 표시되는 화합물 0.01 내지 2 중량부;를 포함하고, 상기 화학식 1로 표시되는 화합물은 동점도(25 ℃)가 10 내지 20,000 cSt인 것을 특징으로 하며, 이 경우 미도금 발생률이 높은 조건에서 미도금이 발생하지 않되, 종래 대비 동등 수준 이상의 기계적 물성을 가지면서도 열적 특성, 도금 밀착력 및 외관 품질이 우수한 효과가 있다.
또한 본 발명의 열가소성 수지 조성물은 바람직하게는 a) 공액디엔 고무 입경이 0.05 ㎛ 내지 0.2 ㎛인 비닐시안 화합물-공액디엔 고무-방향족 비닐 화합물 그라프트 공중합체 5 내지 40 중량%, b) 공액디엔 고무 입경이 0.2 ㎛ 초과 내지 0.5 ㎛ 이하인 비닐시안 화합물-공액디엔 고무-방향족 비닐 화합물 그라프트 공중합체 5 내지 40 중량% 및 c) 방향족 비닐 화합물-비닐시안 화합물 공중합체 50 내지 80 중량%로 이루어진 베이스 수지 100 중량부; 및 하기 화학식 1
[화학식 1]
Figure PCTKR2019011553-appb-I000007
(상기 X는 수소 또는 히드록시기이고, 상기 Y는 수소 또는
Figure PCTKR2019011553-appb-I000008
이며, 상기 R1 및 R2는 독립적으로 탄소수 1 내지 10의 알킬기이고, 상기 R3 및 R4는 독립적으로 탄소수 6 내지 12의 아릴기 또는 탄소수 1 내지 10의 알킬기이며, 상기 R5 및 R6는 독립적으로 탄소수 1 및 10의 알킬기이고, 상기 Z는 수소 또는 히드록시기이며, 상기 n은 1 내지 100의 정수이고, 상기 m은 0 내지 100의 정수이다)로 표시되는 화합물 0.01 중량부 초과 내지 2 중량부 미만;을 포함하고, 상기 a) 그라프트 공중합체는 상기 b) 그라프트 공중합체 보다 적은량으로 포함되며, 상기 화학식 1로 표시되는 화합물은 동점도(25 ℃)가 5 cSt 초과 내지 200 cSt 미만인 것을 특징으로 하며, 이 범위 내에서 도금 밀착력, 미도금 미발생, 열적 특성 및 도금 외관 품질 등과 같은 도금 특성이 모두 우수하고 가공성이 뛰어나 도금용 수지 조성물에 적합한 이점이 있다.
베이스 수지
상기 a) 그라프트 공중합체와 b) 그라프트 공중합체 각각은 일례로 공액디엔 고무에 비닐시안 화합물 및 방향족 비닐 화합물을 포함하여 그라프트 중합된 공중합체일 수 있다.
상기 공액디엔 고무는 일례로 공액디엔 고무가 콜로이드 상태로 물에 분산된 라텍스일 수 있고, 이 경우 기계적 강도와 가공성이 우수한 효과가 있다.
상기 공액디엔 고무는 이중 결합과 단일 결합이 하나 건너 배열하고 있는 구조인 공액디엔(conjugated diene) 화합물을 포함하여 중합된 중합체 또는 공중합체를 의미하고, 일례로 부타디엔 중합체, 부타디엔-스티렌 공중합체 및 부타디엔-아크릴로니트릴 공중합체로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있으며, 이 경우 기계적 물성이 우수한 효과가 있다.
상기 a) 그라프트 공중합체의 공액디엔 고무는 일례로 입경이 0.05 ㎛ 내지 0.2 ㎛, 0.05 ㎛ 내지 0.17 ㎛, 또는 0.07 ㎛ 내지 0.15 ㎛일 수 있고, 이 범위 내에서 기계적 물성, 열적 특성 및 도금 밀착력이 우수한 효과가 있다.
상기 b) 그라프트 공중합체의 공액디엔 고무는 일례로 입경이 0.2 ㎛ 초과 내지 0.5 ㎛ 이하, 0.25 ㎛ 내지 0.45 ㎛, 또는 0.3 ㎛ 내지 0.4 ㎛일 수 있고, 이 범위 내에서 기계적 물성, 가공성 및 도금 특성이 우수한 효과가 있다.
본 기재에서 공액디엔 고무 입경은 공액디엔 고무 입자의 평균 입경을 의미하고, 일례로 다이나믹 레이저 라이트 스케터링(Dynamic Laser Light Scattering)법으로 인텐시티 가우시안 분포(Intensity Gaussian Distribution, Nicomp 380)를 이용하여 측정된다.
상기 비닐시안 화합물은 일례로 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴, 에타크릴로니트릴 및 이들의 유도체로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있고, 바람직하게는 아크릴로니트릴일 수 있으며, 이 경우 기계적 강도 및 가공성이 우수한 효과가 있다.
상기 방향족 비닐 화합물은 일례로 스티렌, α-메틸스티렌, ρ-메틸스티렌, ο-에틸스티렌, ρ-에틸스티렌, 비닐톨루엔 및 이들의 유도체으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있고, 이 경우 기계적 물성 및 도금 특성이 우수한 효과가 있다.
상기 베이스 수지는 일례로 a) 그라프트 공중합체 5 내지 40 중량%, b) 그라프트 공중합체 5 내지 40 중량% 및 c) 방향족 비닐 화합물-비닐시안 화합물 공중합체 50 내지 80 중량%를 포함할 수 있고, 이 경우 열적 특성, 기계적 물성 및 도금 밀착력이 우수한 효과가 있다.
상기 a) 그라프트 공중합체는 일례로 5 내지 40 중량%, 10 내지 35 중량%, 또는 10 내지 30 중량%일 수 있고, 바람직하게는 10 내지 15 중량%일 수 있으며, 이 범위 내에서 유동성, 기계적 강도, 도금 밀착력 및 열적 특성이 우수한 효과가 있다.
상기 b) 그라프트 공중합체는 일례로 5 내지 40 중량%, 10 내지 35 중량%, 또는 10 내지 30 중량%일 수 있고, 바람직하게는 20 내지 30 중량%일 수 있으며, 더욱 바람직하게는 20 중량% 이상 내지 25 중량% 미만일 수 있으며, 이 범위 내에서 유동성, 기계적 강도, 도금 밀착력 및 열적 특성이 우수한 효과가 있다.
상기 c) 방향족 비닐 화합물-비닐시안 화합물 공중합체는 일례로 50 내지 80 중량%, 55 내지 75 중량%, 또는 60 내지 70 중량%일 수 있고, 바람직하게는 60 중량% 초과 내지 70 중량% 이하일 수 있으며, 이 범위 내에서 충격강도 등의 기계적 강도가 우수하면서도 도금 밀착력이 우수한 효과가 있다.
상기 a) 그라프트 공중합체는 바람직하게 b) 그라프트 공중합체보다 적은량으로 포함되고, 이 경우 유동성으로 표현되는 가공성이 우수하고 열충격 평가 후 도금막의 부풀음이나 크랙이 전혀 발생되지 않아 열적 특성이 뛰어난 효과가 있다.
상기 a) 그라프트 공중합체와 b) 그라프트 공중합체는 바람직하게는 중량비가 1:1.5 내지 1:4일 수 있고, 보다 바람직하게는 1:1.5 내지 1:3이며, 더욱 바람직하게는 1:1.7 내지 1:3이고, 가장 바람직하게는 1:2 내지 1:3이며, 이 범위 내에서 이 경우 유동성이 우수하고 열충격 평가 후 도금막의 부풀음이나 크랙이 전혀 발생되지 않아 열적 특성이 뛰어난 효과가 있다.
상기 a) 비닐시안 화합물-공액디엔 고무-방향족 비닐 화합물 그라프트 공중합체는 일례로 0.05 ㎛ 내지 0.2 ㎛의 공액디엔 고무 30 내지 70 중량%, 비닐시안 화합물 5 내지 30 중량% 및 방향족 비닐 화합물 15 내지 50 중량%를 포함하여 그라프트 중합된 것일 수 있고, 이 경우 기계적 물성 등 전체적인 물성 밸런스가 우수하면서도, 도금 밀착력 및 열적 특성이 우수한 효과가 있다.
다른 일례로, a) 비닐시안 화합물-공액디엔 고무-방향족 비닐 화합물 그라프트 공중합체는 0.05 ㎛ 내지 0.2 ㎛의 공액디엔 고무 45 내지 60 중량%, 비닐시안 화합물 10 내지 20 중량% 및 방향족 비닐 화합물 25 내지 40 중량%를 포함하여 그라프트 중합된 것일 수 있고, 이 경우 기계적 물성 등 전체적인 물성 밸런스가 우수하면서도, 도금 밀착력 및 열적 특성이 우수한 효과가 있다.
상기 b) 비닐시안 화합물-공액디엔 고무-방향족 비닐 화합물 그라프트 공중합체는 일례로 입경 0.2 ㎛ 초과 내지 0.5 ㎛ 이하의 공액디엔 고무 40 내지 80 중량, 비닐시안 화합물 3 내지 20 중량% 및 방향족 비닐 화합물 10 내지 50 중량%를 포함하여 그라프트 중합된 것일 수 있고, 이 경우 기계적 물성 등 전체적인 물성 밸런스가 우수하면서도, 도금 밀착력 및 열적 특성이 우수한 효과가 있다.
다른 일례로, 상기 b) 비닐시안 화합물-공액디엔 고무-방향족 비닐 화합물 그라프트 공중합체는 입경 0.2 ㎛ 초과 내지 0.5 ㎛ 이하의 공액디엔 고무 50 내지 70 중량, 비닐시안 화합물 5 내지 15 중량% 및 방향족 비닐 화합물 20 내지 40 중량%를 포함하여 그라프트 중합된 것일 수 있고, 이 경우 충격강도 등의 기계적 강도가 우수하면서도, 도금 밀착력 및 열적 특성이 우수한 효과가 있다.
상기 a) 그라프트 공중합체 및 b) 그라프트 공중합체 각각의 제조방법은 이 기술분야에서 통상적으로 사용가능한 제조방법인 경우 제한되지 않으며, 일례로는 유화 중합으로 제조된 것일 수 있고, 이 경우 그라프트 효율이 우수하여 기계적 물성 및 가공성이 우수한 효과가 있다.
상기 c) 방향족 비닐 화합물-비닐시안 화합물 공중합체는 방향족 비닐 화합물과 비닐시안 화합물을 포함하여 중합된 비그라프트 공중합체로서, 일례로 방향족 비닐 화합물은 c) 공중합체 총 중량 기준으로 55 내지 85 중량%, 55 내지 75 중량%, 또는 60 내지 70 중량%일 수 있고, 비닐시안 화합물은 c) 공중합체 총 중량 기준으로 15 내지 45 중량%, 20 내지 40 중량%, 또는 20 내지 35 중량%일 수 있으며, 이 범위 내에서 유동성, 기계적 물성 및 도금 밀착력이 우수한 효과가 있다.
상기 c) 방향족 비닐 화합물-비닐시안 화합물 공중합체에서 방향족 비닐 화합물은 일례로 스티렌, α-메틸스티렌, p-메틸스티렌, o-에틸스티렌, p-에틸스티렌 및 비닐톨루엔으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있고, 상기 비닐시안 화합물은 일례로 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴 및 에타크릴로니트릴로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있으며, 이 경우 가공성 및 기계적 강도가 우수하면서도 도금 밀착력이 우수한 효과가 있다.
상기 c) 방향족 비닐 화합물-비닐시안 화합물 공중합체는 일례로 중량평균분자량이 50,000 내지 200,000 g/mol, 60,000 내지 180,000 g/mol, 또는 70,000 내지 150,000 g/mol일 수 있고, 이 범위 내에서 충격강도 등의 기계적 강도가 우수하면서도 도금 밀착력이 우수한 효과가 있다.
본 기재에서 중량평균분자량은 일례로 수지를 테트라하이드로퓨란(THF)에 1 mg/ml 농도로 녹여 제조한 뒤, 이를 0.45 ㎛ 시린지 필터(syringe filer)로 여과하고, 겔 크로마토그래피(GPC)를 사용하여 측정할 수 있다.
상기 c) 방향족 비닐 화합물-비닐시안 화합물 공중합체의 제조방법은 특별히 제한되지 않고, 이 기술분야에서 통상적으로 사용되는 제조방법일 수 있으며, 일례로 연속 괴상 중합으로 제조된 것일 수 있고, 이 경우 제조 비용이 절감될 뿐만 아니라 기계적 물성이 우수한 효과가 있다.
화학식 1로 표시되는 화합물
본 기재의 열가소성 수지 조성물은 일례로 하기 화학식 1로 표시되는 화합물을 베이스 수지 100 중량부 기준으로 0.01 내지 2 중량부, 바람직하게는 0.01 중량부 초과 내지 2 중량부 미만, 보다 바람직하게는 0.03 내지 1.5 중량부, 더욱 바람직하게는 0.05 내지 1 중량부, 가장 바람직하게는 0.05 중량부 이상 내지 1 중량부 미만으로 포함할 수 있고, 이 경우 기계적 물성 저하 없이 도금 밀착력 및 외관 품질이 우수한 효과가 있다.
[화학식 1]
Figure PCTKR2019011553-appb-I000009
상기 X는 일례로 수소 또는 히드록시기일 수 있고, 상기 Y는 일례로수소 또는
Figure PCTKR2019011553-appb-I000010
일 수 있으며, 상기 R1 및 R2는 일례로 독립적으로 탄소수 1 내지 10의 알킬기일 수 있고, 상기 R3 및 R4는 일례로 독립적으로 탄소수 6 내지 12의 아릴기 또는 탄소수 1 내지 10의 알킬기일 수 있으며, 상기 R5 및 R6는 일례로 독립적으로 탄소수 1 및 10의 알킬기일 수 있고, 상기 Z는 일례로 수소 또는 히드록시기일 수 있으며, 상기 n은 일례로 1 내지 100의 정수일 수 있고, 상기 m은 일례로 0 내지 100의 정수일 수 있으며, 이 경우 미도금 발생률이 높은 조건에서 미도금이 발생하지 않되, 종래 대비 동등 수준 이상의 기계적 물성을 가지면서도 열적 특성, 도금 밀착력 및 외관 품질이 우수한 효과가 있다.
상기 R1 및 R2는 일례로 독립적으로 탄소수 1 내지 10의 알킬기, 탄소수 1 내지 5의 알킬기, 또는 탄소수 1 내지 3의 알킬기일 수 있고, 이 경우 도금 밀착력이 크게 개선되어 도금 후 외관 품질이 우수한 효과가 있다.
상기 R3 및 R4는 일례로 독립적으로 탄소수 6 내지 12의 아릴기 또는 탄소수 1 내지 10의 알킬기일 수 있고, 다른 일례로 독립적으로 탄소수 6 내지 8의 아릴기 또는 탄소수 1 내지 5의 알킬기일 수 있으며, 또 다른 일례로 페닐기일 수 있고, 이 경우 미도금 발생이 없고 도금 밀착력이 우수한 효과가 있다.
상기 R5 및 R6는 일례로 독립적으로 탄소수 1 및 10의 알킬기, 탄소수 1 내지 5의 알킬기, 또는 탄소수 1 내지 3의 알킬기일 수 있고, 이 경우 도금 밀착력이 크게 개선되어 도금 후 외관 품질이 우수한 효과가 있다.
상기 n은 일례로 1 내지 100의 정수, 10 내지 90의 정수, 또는 20 내지 80의 정수일 수 있고, 이 경우 열적 특성 저하 없이 외관 품질 및 도금 밀착력이 우수한 효과가 있다.
상기 m은 일례로 0 내지 100의 정수, 1 내지 80의 정수, 또는 10 내지 60의 정수일 수 있고, 이 경우 열적 특성 저하 없이 외관 품질 및 도금 밀착력이 우수한 효과가 있다.
상기 화학식 1로 표시되는 화합물은 일례로 동점도(25 ℃)가 10 내지 20,000 cSt, 10 내지 15,000 cSt, 또는 10 내지 10,000 cSt일 수 있고, 바람직하게는 5 cSt 초과 내지 200 cSt 미만, 보다 바람직하게는 10 내지 100 cSt, 더욱 바람직하게는 10 cSt 이상 내지 100 cSt 미만, 보다 더욱 바람직하게는 10 내지 50 cSt, 가장 바람직하게는 15 내지 50 cSt이며, 이 경우 도금 밀착력, 미도금 미발생, 열적 특성 및 도금 외관 품질 등과 같은 도금 특성이 모두 우수하고 가공성이 뛰어난 효과가 있다.
본 기재에서 동점도는 절대점도를 밀도로 나눈 값일 수 있고, 상기 절대점도는 25 ℃에서 ASTM D445-46T에 의거하여 측정할 수 있다.
상기 화학식 1로 표시되는 화합물은 일례로 말단 변성 또는 비변성의 폴리디메틸실록산과, 말단 변성 또는 비변성의 폴리메틸페닐실록산으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있고, 바람직하게는 말단 변성 또는 비변성의 폴리메틸페닐실록산일 수 있으며, 이 경우 사출 시 가스 발생이 저하되고 내열성이 높아져 열적 특성이 우수하며 도금 밀착력이 크게 개선되어 외관 품질 또한 우수한 효과가 있다.
상기 말단 변성은 이 기술분야에서 통상적인 말단 변성인 경우 제한되지 않는다.
열가소성 수지 조성물
본 기재의 열가소성 수지 조성물은 일례로 도금용 수지 조성물일 수 있고, 물성에 영향을 미치지 않는 범위 내에서 열안정제, 산화방지제, 충격보강제, 광안정제, 가소제, 활제 및 대전방지제로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 첨가제를 더 포함할 수 있으며, 이 경우 본 기재의 열가소성 수지 조성물 고유의 기저 물성을 저하시키지 않으면서 첨가제의 기능을 구현하는 효과가 있다.
상기 첨가제는 일례로 상기 베이스 수지 100 중량부를 기준으로 0.1 내지 10 중량부, 또는 1 내지 5 중량부일 수 있고, 이 범위 내에서 본 기재의 열가소성 수지 조성물 고유의 기저 물성을 저하시키지 않으면서 첨가제의 기능을 구현하는 효과가 있다.
본 기재의 열가소성 수지 조성물은 일례로 용융지수(220 ℃, 10 kg)가 10 내지 40 g/10min, 또는 10 내지 30 g/10min, 바람직하게 15 내지 30 g/10min, 보다 바람직하게 18 내지 30 g/10min일 수 있고, 이 범위 내에서 물성 밸런스 및 가공성이 우수한 효과가 있다.
본 기재의 열가소성 수지 조성물은 일례로 충격강도가 20 kgf·cm/cm2 이상, 또는 20 내지 40 kgf·cm/cm2, 바람직하게 20 내지 36 kgf·cm/cm2, 보다 바람직하게 23 내지 36 kgf·cm/cm2일 수 있고, 이 범위 내에서 물성 밸런스가 우수한 효과가 있다.
본 기재의 열가소성 수지 조성물은 일례로 도금 밀착력(10mm/80mm)이 10 N/cm 이상, 또는 10 내지 25 N/cm, 바람직하게 10 내지 16 N/cm일 수 있고, 이 범위 내에서 도금 후 외관 품질 및 물성 밸런스가 우수한 효과가 있다.
이하에서는 본 발명의 열가소성 수지 조성물의 제조방법 및 그 조성물을 포함하는 금속 도금 성형품에 관하여 설명하기로 한다. 본 발명의 열가소성 수지 조성물의 제조방법 및 그 조성물을 포함하는 금속 도금 성형품를 설명함에 있어서 상술한 열가소성 수지 조성물의 내용을 모두 포함한다.
금속 도금 성형품
본 기재의 금속 도금 성형품은 일례로 본 기재의 열가소성 수지 조성물로 성형되고 표면에 금속 도금층이 형성된 것일 수 있고, 이 경우 표면과 도금막의 도금 밀착력 및 외관 품질이 우수한 효과가 있다.
상기 금속 도금층은 상기 열가소성 수지 조성물로 이루어진 기재 표면에 앵커링(anchoring) 결합된 것일 수 있고, 이 경우 표면과 도금막의 도금 밀착력 및 외관 품질이 우수한 효과가 있다.
상기 금속 도금 성형품의 제조방법은 일례로 본 기재의 열가소성 수지 조성물을 사출하여 사출품을 얻는 단계; 상기 사출품을 에칭액을 사용하여 에칭하는 단계; 및 상기 에칭된 사출품을 도금하는 단계;를 포함할 수 있고, 이 경우 기계적 물성, 열적 특성 저하 없이 도금 밀착력이 우수한 효과가 있다.
상기 열가소성 수지 조성물은 일례로 압출 펠렛일 수 있고, 이 경우 재현성, 공정 안정성, 공정 용이성 등이 우수한 효과가 있다.
상기 에칭 공정은 ABS계 수지 내의 고무 부분을 녹여내어 표면에 요철을 부여하는 과정으로, 이 과정을 통해 고무가 녹아서 생긴 구멍은 도금막과 물리적 결합력을 갖게 하는 앵커링(anchoring) 부위로 작용하여 도금 밀착력을 갖게 할 뿐만 아니라 표면에 극성을 부여하여 추후 도금 공정 시 미도금 발생을 억제한다.
상기 에칭 단계에서 에칭 시간은 일례로 2 내지 10 분, 또는 3 내지 7 분일 수 있고, 에칭 온도는 일례로 60 내지 75 ℃, 또는 65 내지 70 ℃일 수 있으며, 이 범위 내에서 공정 비용을 저감하면서도 도금 밀착력 및 열적 특성이 우수한 성형품을 수득할 수 있다.
상기 에칭액은 일례로 무수크롬산, 황산, 인산, 과망간산칼륨 및 과산화수소로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 수용액일 수 있고, 이 경우 기계적 물성, 열적 특성 저하 없이 도금 밀착력이 우수한 효과가 있다.
상기 금속 도금 성형품의 제조방법은 일례로 에칭하는 단계 이전에 상기 사출품에서 오일 등을 제거하는 탈지 단계를 포함할 수 있다.
상기 탈지 단계는 바람직하게 상기 사출품을 계면활성제로 처리하여 오일을 제거할 수 있고, 상기 계면활성제는 본 발명이 속한 기술분야에서 통상적으로 탈지 단계에 사용되는 계면활성제인 경우 특별히 제한되지 않는다.
상기 탈지 단계는 바람직하게는 40 내지 60 ℃에서 1 내지 30 분간 실시될 수 있고, 보다 바람직하게는 50 내지 60 ℃에서 5 내지 10 분간 실시될 수 있으며, 이 범위 내에서 탈지 효율이 우수한 이점이 있다.
상기 도금하는 단계는 일례로 중화 단계, 촉매화 단계 및 활성화 단계 중 하나 이상의 단계를 포함하는 도금 전처리 단계와, 화학도금 및 전기도금 중 하나 이상의 단계를 포함하는 도금 처리 단계를 포함할 수 있다.
상기 중화 단계는 바람직하게 염산수용액으로 처리하는 것일 수 있고, 이 경우 잔류 크롬산 등이 효율적으로 제거되는 이점이 있다.
상기 중화 단계는 바람직하게 20 내지 30 ℃에서 15초 내지 1분간 염산수용액으로 처리하는 것일 수 있고, 보다 바람직하게는 25 내지 30 ℃에서 20 내지 30 초간 염산수용액으로 처리하는 것일 수 있으며, 이 범위 내에서 잔류 크롬산 등이 효과적으로 제거되는 이점이 있다.
상기 촉매화 단계는 바람직하게 금속 촉매를 사용하여 금속을 앵커홀에 흡착시키는 단계일 수 있고, 상기 금속 촉매는 본 발명이 속한 기술분야에서 도금 전처리 시에 통상적으로 사용하는 금속 촉매인 경우 특별히 제한되지 않으나, 바람직하게 팔라듐-주석 촉매일 수 있으며, 이 경우 팔라듐이 앵커홀에 흡착된다.
상기 촉매화 단계는 바람직하게 20 내지 40 ℃에서 1 내지 10 분간 실시할 수 있고, 보다 바람직하게는 25 내지 35 ℃에서 1 내지 5 분간 실시할 수 있으며, 이 범위 내에서 금속의 앵커홀 흡착 효율이 우수한 이점이 있다.
상기 활성화 단계는 바람직하게 황산수용액으로 처리하여 활성화시키는 단계일 수 있고, 이 경우 앵커홀에 흡착시키고자 하는 금속 외에 다른 금속 등을 제거하여 앵커홀에 흡착된 금속을 활성화시키는 효과가 크다.
상기 활성화 단계는 바람직하게 45 내지 65 ℃에서 1 내지 10 분간 실시할 수 있고, 보다 바람직하게는 50 내지 60 ℃에서 1 내지 5 분간 실시할 수 있으며, 이 범위 내에서 활성화 효과가 크다.
상기 화학 도금은 바람직하게 금속 염을 이용하는 무전해 도금일 수 있고, 상기 금속 염은 바람직하게 황산니켈일 수 있다.
상기 화학 도금은 바람직하게 20 내지 40 ℃에서 1 내지 30분간 실시할 수 있고, 보다 바람직하게는 25 내지 35 ℃에서 1 내지 10분간 실시할 수 있으며, 이 범위 내에서 무전해 도금 특성이 우수한 이점이 있다.
상기 전기 도금은 바람직하게 구리 전기도금, 니켈 전기도금 및 크롬 전기도금으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 전기 도금이다.
상기 구리 전기도금은 본 발명이 속한 기술분야에서 구리 전기도금에 통상적으로 사용되는 구리염을 제한 없이 이용할 수 있으나, 바람직하게 황산구리를 이용할 수 있다.
상기 구리 전기도금은 바람직하게 20 내지 30 ℃에서 20 내지 60 분간 2 내지 4 A/dm2으로 실시할 수 있고, 보다 바람직하게 23 내지 27 ℃에서 30 내지 40 분간 2.5 내지 3.5 A/dm2으로 실시할 수 있다.
상기 니켈 전기도금은 본 발명이 속한 기술분야에서 니켈 전기도금에 통상적으로 사용되는 니켈염을 제한 없이 이용할 수 있으나, 바람직하게 황산니켈을 이용할 수 있다.
상기 니켈 전기도금은 바람직하게 50 내지 60 ℃에서 10 내지 30 분간 2 내지 4 A/dm2으로 실시할 수 있고, 보다 바람직하게 55 내지 60 ℃에서 10 내지 20 분간 2.5 내지 3.5 A/dm2으로 실시할 수 있다.
상기 크롬 전기도금은 본 발명이 속한 기술분야에서 크롬 전기도금에 통상적으로 사용되는 크롬계 화합물을 제한 없이 이용할 수 있으나, 바람직하게 무수크롬산을 이용할 수 있다.
상기 크롬 전기도금은 바람직하게 45 내지 65 ℃에서 1 내지 15 분간 10 내지 20 A/dm2으로 실시할 수 있고, 보다 바람직하게 50 내지 60 ℃에서 1 내지 5 분간 13 내지 18 A/dm2으로 실시할 수 있다.
상기 도금 단계에서 도금 방법은 특별히 제한되지 않으며, 당업계에서 통상적으로 실시되는 범위 내에서 적절히 선택하여 실시할 수 있다.
상기 성형품의 용도는 특별히 제한되지 않으나, 바람직하게 자동차용 내장재 혹은 외장재일 수 있고, 이 경우 자동차 분야의 까다로운 도금 신뢰성을 크게 만족시키는 이점이 있다.
열가소성 수지 조성물의 제조방법
본 기재의 열가소성 수지 조성물의 제조방법은 일례로 a) 공액디엔 고무 입경이 0.05 ㎛ 내지 0.2 ㎛인 비닐시안 화합물-공액디엔 고무-방향족 비닐 화합물 그라프트 공중합체 5 내지 40 중량%, b) 공액디엔 고무 입경이 0.2 ㎛ 초과 내지 0.5 ㎛ 이하인 비닐시안 화합물-공액디엔 고무-방향족 비닐 화합물 그라프트 공중합체 5 내지 40 중량% 및 c) 방향족 비닐 화합물-비닐시안 화합물 공중합체 50 내지 80 중량%로 이루어진 베이스 수지 100 중량부; 및 하기 화학식 1
[화학식 1]
Figure PCTKR2019011553-appb-I000011
(상기 X는 수소 또는 히드록시기이고, 상기 Y는 수소 또는
Figure PCTKR2019011553-appb-I000012
이며, 상기 R1 및 R2는 독립적으로 탄소수 1 내지 10의 알킬기이고, 상기 R3 및 R4는 독립적으로 탄소수 6 내지 12의 아릴기 또는 탄소수 1 내지 10의 알킬기이며, 상기 R5 및 R6는 독립적으로 탄소수 1 및 10의 알킬기이고, 상기 Z는 수소 또는 히드록시기이며, 상기 n은 1 내지 100의 정수이고, 상기 m은 0 내지 100의 정수이다)로 표시되는 화합물 0.01 내지 2 중량부;를 이축압출기에 투입하여 용융혼련 및 압출하는 단계를 포함할 수 있고, 상기 화학식 1로 표시되는 화합물은 동점도(25 ℃)가 10 내지 20,000 cSt일 수 있으며, 이 경우 미도금 발생률이 높은 조건에서 미도금이 발생하지 않되, 종래 대비 동등 수준 이상의 기계적 물성을 가지면서도 열적 특성, 도금 밀착력 및 외관 품질이 우수한 효과가 있다.
본 기재의 열가소성 수지 조성물의 제조방법은 바람직하게는 a) 공액디엔 고무 입경이 0.05㎛ 내지 0.2㎛인 비닐시안 화합물-공액디엔 고무-방향족 비닐 화합물 그라프트 공중합체 5 내지 40 중량%, b) 공액디엔 고무 입경이 0.2㎛ 초과 내지 0.5㎛ 이하인 비닐시안 화합물-공액디엔 고무-방향족 비닐 화합물 그라프트 공중합체 5 내지 40 중량% 및 c) 방향족 비닐 화합물-비닐시안 화합물 공중합체 50 내지 80 중량%로 이루어진 베이스 수지 100 중량부; 및 하기 화학식 1
[화학식 1]
Figure PCTKR2019011553-appb-I000013
(상기 X는 수소 또는 히드록시기이고, 상기 Y는 수소 또는
Figure PCTKR2019011553-appb-I000014
이며, 상기 R1 및 R2는 독립적으로 탄소수 1 내지 10의 알킬기이고, 상기 R3 및 R4는 독립적으로 탄소수 6 내지 12의 아릴기 또는 탄소수 1 내지 10의 알킬기이며, 상기 R5 및 R6는 독립적으로 탄소수 1 및 10의 알킬기이고, 상기 Z는 수소 또는 히드록시기이며, 상기 n은 1 내지 100의 정수이고, 상기 m은 0 내지 100의 정수이다)로 표시되는 화합물 0.01 중량부 초과 내지 2 중량부 미만;을 이축압출기에 투입하여 용융혼련 및 압출하는 단계를 포함하고, 상기 a) 그라프트 공중합체는 상기 b) 그라프트 공중합체 보다 적은량으로 포함되며, 상기 화학식 1로 표시되는 화합물은 동점도(25 ℃)가 5 cSt 초과 내지 200 cSt 미만인 것을 특징으로 하고, 이 범위 내에서 제조되는 수지 조성물은 도금 밀착력, 미도금 미발생, 열적 특성 및 도금 외관 품질 등과 같은 도금 특성이 모두 우수하고 가공성이 뛰어나 도금용 수지 조성물에 적합한 이점이 있다.
상기 용융혼련 단계는 일례로 상술한 첨가제를 더 포함할 수 있다.
상기 용융혼련 및 압출하는 단계는 일례로 일축 압출기, 이축 압출기 및 벤버리 믹서로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 사용하여 수행될 수 있고, 바람직하게 이축 압출기이며, 이를 사용하여 조성물을 균일하게 혼합한 뒤 압출하여 일례로 펠렛 형태의 열가소성 수지 조성물을 수득할 수 있으며, 이 경우 기계적 물성 저하, 열적 특성 저하 및 미도금 발생이 없으면서도 도금 밀착력과 외관 품질이 우수한 효과가 있다.
본 기재의 열가소성 수지 조성물의 제조방법에서 사용되는 열가소성 수지 조성물은 상술한 본 기재의 열가소성 수지 조성물의 내용을 모두 포함한다.
이하, 본 발명의 이해를 돕기 위하여 바람직한 실시예를 제시하나, 하기 실시예는 본 발명을 예시하는 것일 뿐 본 발명의 범주 및 기술사상 범위 내에서 다양한 변경 및 수정이 가능함은 당업자에게 있어서 명백한 것이며, 이러한 변형 및 수정이 첨부된 특허청구범위에 속하는 것도 당연한 것이다.
[실시예]
하기 실시예 1 내지 8 및 비교예 1 내지 12에서 사용된 재료는 다음과 같다.
a) 비닐시안 화합물-공액디엔 고무-방향족 비닐 화합물 그라프트 공중합체: 고무 입경이 0.1㎛인 ABS 수지(LG 화학 사의 DP229M)
b) 비닐시안 화합물-공액디엔 고무-방향족 비닐 화합물 그라프트 공중합체: 고무 입경이 0.3㎛인 ABS 수지(LG 화학 사의 DP270M)
c) 방향족 비닐 화합물-비닐시안 화합물 공중합체: 스티렌-아크릴로니트릴 공중합체(LG 화학 사의 95 RF)
d-1) 화학식 1로 표시되는 화합물: 동점도가 10 cSt인 Polydimethylsiloxane (PDMS)(Shin-Etsu KF96-10cs)
d-2) 화학식 1로 표시되는 화합물: 동점도가 15 cSt인 Polymethylphenylsiloxane(PMPS)(Shin-Etsu KF56)
d-3) 화학식 1로 표시되는 화합물: 동점도가 50 cSt인 Polydimethylsiloxane(PDMS)(Shin-Etsu KF96-50cs)
d-4) 화학식 1로 표시되는 화합물: 동점도가 200 cSt인 Polydimethylsiloxane(PDMS)(Shin-Etsu KF96-200cs)
d-5) 화학식 1로 표시되는 화합물: 동점도가 10,000 cSt인 Polydimethylsiloxane(PDMS)(Shin-Etsu KF96H-10,000cs)
d-6) 화학식 1로 표시되는 화합물: 동점도가 5 cSt인 Polydimethylsiloxane(PDMS)(Shin-Etsu KF96L-5cs)
d-7) 화학식 1로 표시되는 화합물: 동점도가 3,000 cSt인 Polymethylphenylsiloxane(PMPS)(Shin-Etsu KF50)
실시예 1 내지 8 및 비교예 1 내지 12
각각 하기 표 1 및 2에 기재된 조성과 함량을 갖도록 각 성분을 이축 압출기에 투입하고 220 내지 250 ℃에서 용융 및 혼련하여 펠렛 형태의 수지 조성물을 제조하였으며, 제조된 펠렛 형태의 수지 조성물을 사출하여 물성을 측정하기 위한 시편을 제작하였다. 사출을 통해 100mm X 100mm X 3mm 규격의 사각 시편과 150mm X 80mm X 3mm 규격의 캡(cap) 모양 시편을 각각 제조하였다.
상기 제조된 시편은 하기와 같은 방법으로 두께 30 ㎛ 이상의 균일한 두께의 도금막을 형성하였다.
먼저, 55 ℃에서 5 분간 계면활성제를 처리하여 오일을 제거하고, 65 ℃에서 5 분간 에칭제인 무수크롬산-황산 수용액을 사용하여 부타디엔을 산화시켰다. 그런 다음, 25 ℃에서 25 초간 염산수용액을 처리하여 잔류 크롬산을 제거하였으며, 30 ℃에서 2 분간 팔라듐-주석 촉매를 사용하여 팔라듐의 앵커홀 흡착을 도모하였다. 활성화단계는 55 ℃에서 2 분간 진행되어 황산수용액을 이용하여 주석을 제거하였고, 황산니켈을 이용하여 30 ℃에서 5 분간 무전해 도금을 실시하였다. 무전해 도금 후 실시된 전기 도금에서는 구리, 니켈 및 크롬을 사용하였으며, 황산구리를 이용한 구리 전기도금은 25 ℃에서 35 분간 3 A/dm2으로 진행하였다. 그리고 황산니켈을 사용한 니켈 전기도금은 55 ℃에서 15 분간 3 A/dm2으로 진행하였으며, 무수크롬산액을 사용한 크롬 전기도금은 55 ℃에서 3 분간 15 A/dm2으로 진행하였다.
[시험예]
상기 실시예 1 내지 10 및 비교예 1 내지 12에서 제조된 시편의 특성을 하기의 방법으로 측정하였고, 그 결과를 하기의 표 1, 2에 나타내었다.
* 용융지수(Melt Index, g/10min): 제조된 시편을 이용하여 표준측정 ASTM D1238에 의거하여 220 ℃, 10 kg 조건에서 측정하였다.
* 충격강도(Notched Izod Impact Strength, kgf·cm/cm2): 두께 6.4 mm의 시편을 이용하여 표준측정 ASTM D256에 의거하여 측정하였다.
* 도금 밀착력(N/cm): 도금된 사각 시편(규격 100mm X 100mm X 3mm)의 전면부에 10 mm 폭의 흠집을 내고 푸쉬-풀 게이지(Push-Pull gage)를 이용하여 수직방향으로 80 mm를 박리하면서 측정된 값에 대한 평균값을 나타내었다.
* 미도금 발생 여부 평가: 150mm X 80mm X 3mm 규격의 캡(cap) 모양 시편의 외관을 육안으로 관찰하여 미도금 부위가 없는 경우 ○, 미도금 부위가 일부라도 발생한 경우 X로 구분하여 나타내었다.
* 열충격 테스트: 캡(cap) 모양 시편을 이용해 챔버 내에서 아래의 ① 내지 ⑤와 같은 과정을 행한 뒤, 도금막의 외관을 육안으로 관찰하여 크랙 및 도금 부풀음이 전혀 발생하지 않는 경우 ○, 크랙 및 도금 부풀음이 일부라도 발생한 경우 X로 구분하여 나타내었다.
① 60 분간 챔버 내의 온도를 -40 ℃로 유지
② 1 분내 챔버 내의 온도를 80 ℃로 승온
③ 60 분간 챔버 내의 온도를 80 ℃로 유지
④ 1분 이내로 챔버 내의 온도를 -40 ℃로 냉각
⑤ ① 내지 ④의 과정을 4회 반복
* 도금 외관 품질: 캡(cap) 모양 시편의 도금 후 외관 품질을 육안으로 관찰(미도금 부위 제외)하여 최외각 도금 표면에 뿌연(Fogging) 부위가 없는 경우 '이상 없음'로, 뿌연(Fogging) 부위가 있는 경우 '불량'으로 평가하였다.
구분 실시예
1 2 3 4 5 6 7 8 9 10
a 10 10 10 10 10 10 10 15 6 5
b 20 20 20 20 20 20 30 25 24 25
c 70 70 70 70 70 70 60 60 70 70
d-1 0.2 - - - - - - - - -
d-2 - 0.2 - - - - - - - -
d-3 - - 0.05 0.2 0.5 1 0.2 0.2 0.2 0.2
d-4 - - - - - - - - - -
d-5 - - - - - - - - - -
d-6
d-7
용융지수 28 28 28 30 28 27 22 18 35 35
충격강도 24 23 24 25 25 27 36 34 28 29
도금 밀착력 11 11 10 12 11 11 14 16 10 8
미도금 발생여부 ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○
열충격 테스트 ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○
도금 외관 품질 이상 없음
구분 비교예
1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12
a 10 10 10 10 10 10 10 - 30 20 5 20
b 20 20 20 20 20 20 20 30 - 20 10 40
c 70 70 70 70 70 70 70 70 70 60 85 40
d-1 - - - - - - - - - - - -
d-2 - - - - - - - - - - - -
d-3 - 0.01 2 - - - - 0.2 0.2 0.2 0.2 0.2
d-4 - - - 0.2 - - - - - - - -
d-5 - - - - 0.2 - - - - - - -
d-6 0.2
d-7 0.2
용융지수 30 29 27 28 28 30 28 33 16 12 42 8
충격강도 24 24 27 24 25 23 24 28 13 32 10 40
도금 밀착력 8 9 4 6 5 10 6 5 10 14 3 17
미도금 발생여부 X X ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○ X ○
열충격 테스트 ○ ○ X X X ○ X X X X X X
도금 외관 품질 이상 없음 불량 이상 없음
(상기 표 1, 2에서 a, b, c의 함량은 베이스 수지 총 100 중량%를 기준으로 한 중량%이며, d의 함량은 베이스 수지 총 100 중량부 기준으로 한 중량부이다.)상기 표 1에 나타낸 바와 같이, 본 발명의 실시예 1 내지 9의 경우, 고무 입경이 상이한 2종의 ABS 수지, SAN 수지 및 특정 동점도를 갖는 화학식 1로 표시되는 화합물(실록산 수지)을 특정량 포함하여, 우수한 용융지수로 인해 가공성이 뛰어나면서도, 충격강도, 도금 밀착력 및 열적 특성 등이 크게 개선된 것을 확인할 수 있었다.
나아가, 본 발명은 통상의 도금 공정에서 에칭 시간을 감소시켜 미도금 발생률이 높아야 할 조건에서도 미도금이 전혀 발생하지 않되, 기계적 물성 및 열적 특성은 우수하고 특히 도금 밀착력은 매우 개선되는 것을 확인할 수 있었다.
참고로, a) 그라프트 공중합체와 b) 그라프트 공중합체의 중량비가 1:5인 실시예 10은 도금 밀착력은 다소 저하되었으나, 용융지수 및 충격강도가 우수하고, 미도금 발생여부, 열충격 테스트 및 도금 외관 품질에 이상 없이 우수한 것을 확인할 수 있었다.
반면, 상기 표 2에 나타낸 바와 같이, d) 실록산 수지를 포함하지 않거나 본 발명에 따른 함량 범위에 미달하는 비교예 1, 2의 경우 미도금이 발생하고, d) 실리콘 수지를 본 발명에 따른 함량 범위를 초과하는 비교예 3의 경우 도금 밀착력이 크게 떨어지며 열충격 평가 후 도금막의 부풀음이나 크랙이 발생되어 열적 특성이 불량한 것을 확인할 수 있었다.
또한, d) 실록산 수지의 동점도가 200 cSt 이상인 비교예 4, 5 및 7은 도금 밀착력이 크게 떨어지고 열충격 평가 후 도금막의 부풀음이나 크랙이 발생되어 열적 특성이 불량하였고, d) 실리콘 수지의 동점도가 5 cSt 이하인 비교예 6은 도금 외관 품질이 매우 불량한 것을 확인할 수 있었다.
또한, 고무 입경이 큰 b) ABS 수지만을 포함하는 비교예 8은 도금 밀착력이 크게 떨어지고 또한 열충격 평가 후 도금막의 부풀음이나 크랙이 발생되어 열적 특성이 불량하였으며, 고무 입경이 작은 a) ABS 수지만을 포함하거나 a) ABS 수지를 b) ABS 수지만큼 포함하는 비교예 9, 10은 유동성이 떨어지고 또한 열충격 평가 후 도금막의 부풀음이나 크랙이 발생되어 열적 특성이 불량함을 확인할 수 있었다.
또한, c) 스티렌-아크릴로니트릴 공중합체 수지를 85 중량%로 본 발명에 따른 함량 범위를 초과하여 포함하는 비교예 11은 충격강도와 도금 밀착력이 현저히 떨어지고 미도금이 발생하며 열충격 평가 후 도금막의 부풀음이나 크랙이 발생되어 열적 특성이 불량하였으며, 반대로 c) 스티렌-아크릴로니트릴 공중합체 수지를 40 중량%로 본 발명에 따른 함량 범위에 미달하여 포함하는 비교예 12는 유동성이 떨어지고 또한 열충격 평가 후 도금막의 부풀음이나 크랙이 발생되어 열적 특성이 불량함을 확인할 수 있었다.
결론적으로, a) ABS 수지, b) ABS 수지, c) SAN 수지 및 d) 실록산 수지가 본 발명에 따른 범위를 만족하는 경우에 한해 도금 밀착력, 미도금 미발생, 열적 특성 및 도금 외관 품질 등과 같은 도금 특성이 모두 우수하고 가공성이 뛰어나 도금용 수지 조성물에 적합함을 확인할 수 있었다.

Claims (15)

  1. a) 공액디엔 고무 입경이 0.05 ㎛ 내지 0.2 ㎛인 비닐시안 화합물-공액디엔 고무-방향족 비닐 화합물 그라프트 공중합체 5 내지 40 중량%, b) 공액디엔 고무 입경이 0.2 ㎛ 초과 내지 0.5 ㎛ 이하인 비닐시안 화합물-공액디엔 고무-방향족 비닐 화합물 그라프트 공중합체 5 내지 40 중량% 및 c) 방향족 비닐 화합물-비닐시안 화합물 공중합체 50 내지 80 중량%로 이루어진 베이스 수지 100 중량부; 및 하기 화학식 1
    [화학식 1]
    Figure PCTKR2019011553-appb-I000015
    (상기 X는 수소 또는 히드록시기이고, 상기 Y는 수소 또는
    Figure PCTKR2019011553-appb-I000016
    이며, 상기 R1 및 R2는 독립적으로 탄소수 1 내지 10의 알킬기이고, 상기 R3 및 R4는 독립적으로 탄소수 6 내지 12의 아릴기 또는 탄소수 1 내지 10의 알킬기이며, 상기 R5 및 R6는 독립적으로 탄소수 1 및 10의 알킬기이고, 상기 Z는 수소 또는 히드록시기이며, 상기 n은 1 내지 100의 정수이고, 상기 m은 0 내지 100의 정수이다)로 표시되는 화합물 0.01 중량부 초과 내지 2 중량부 미만;을 포함하고,
    상기 a) 그라프트 공중합체는 상기 b) 그라프트 공중합체 보다 적은량으로 포함되며,
    상기 화학식 1로 표시되는 화합물은 동점도(25 ℃)가 5 cSt 초과 내지 200 cSt 미만인 것을 특징으로 하는
    열가소성 수지 조성물.
  2. 제 1항에 있어서,
    상기 a) 그라프트 공중합체와 b) 그라프트 공중합체는 중량비가 1:1.5 내지 1:4인 것을 특징으로 하는
    열가소성 수지 조성물.
  3. 제 1항에 있어서,
    상기 화학식 1로 표시되는 화합물은 동점도(25 ℃)가 10 내지 100 cSt인 것을 특징으로 하는
    열가소성 수지 조성물.
  4. 제 1항에 있어서,
    상기 a) 비닐시안 화합물-공액디엔 고무-방향족 비닐 화합물 그라프트 공중합체는 입경 0.05 ㎛ 내지 0.2 ㎛의 공액디엔 고무 30 내지 70 중량%, 비닐시안 화합물 5 내지 30 중량% 및 방향족 비닐 화합물 15 내지 50 중량%를 포함하여 그라프트 중합된 것을 특징으로 하는
    열가소성 수지 조성물.
  5. 제 1항에 있어서,
    상기 b) 비닐시안 화합물-공액디엔 고무-방향족 비닐 화합물 그라프트 공중합체는 입경 0.2 ㎛ 초과 내지 0.5 ㎛ 이하의 공액디엔 고무 40 내지 80 중량, 비닐시안 화합물 3 내지 20 중량% 및 방향족 비닐 화합물 10 내지 50 중량%를 포함하여 그라프트 중합된 것을 특징으로 하는
    열가소성 수지 조성물.
  6. 제 1항에 있어서,
    상기 c) 방향족 비닐 화합물-비닐시안 화합물 공중합체는 방향족 비닐 화합물 55 내지 85 중량% 및 비닐시안 화합물 15 내지 45 중량%를 포함하는 것을 특징으로 하는
    열가소성 수지 조성물.
  7. 제 1항에 있어서,
    상기 열가소성 수지 조성물은 도금 밀착력(10mm/80mm)이 10 N/cm 이상인 것을 특징으로 하는
    열가소성 수지 조성물.
  8. 제 1항에 있어서,
    상기 열가소성 수지 조성물은 용융지수(220 ℃, 10 kg)가 10 내지 40 g/10min인 것을 특징으로 하는
    열가소성 수지 조성물.
  9. 제 1항에 있어서,
    상기 열가소성 수지 조성물은 도금용 수지 조성물인 것을 특징으로 하는
    열가소성 수지 조성물.
  10. 제 1항에 있어서,
    상기 열가소성 수지 조성물은 열안정제, 산화방지제, 충격보강제, 광안정제, 가소제, 활제 및 대전방지제로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 더 포함하는 것을 특징으로 하는
    열가소성 수지 조성물.
  11. a) 공액디엔 고무 입경이 0.05㎛ 내지 0.2㎛인 비닐시안 화합물-공액디엔 고무-방향족 비닐 화합물 그라프트 공중합체 5 내지 40 중량%, b) 공액디엔 고무 입경이 0.2㎛ 초과 내지 0.5㎛ 이하인 비닐시안 화합물-공액디엔 고무-방향족 비닐 화합물 그라프트 공중합체 5 내지 40 중량% 및 c) 방향족 비닐 화합물-비닐시안 화합물 공중합체 50 내지 80 중량%로 이루어진 베이스 수지 100 중량부; 및 하기 화학식 1
    [화학식 1]
    Figure PCTKR2019011553-appb-I000017
    (상기 X는 수소 또는 히드록시기이고, 상기 Y는 수소 또는
    Figure PCTKR2019011553-appb-I000018
    이며, 상기 R1 및 R2는 독립적으로 탄소수 1 내지 10의 알킬기이고, 상기 R3 및 R4는 독립적으로 탄소수 6 내지 12의 아릴기 또는 탄소수 1 내지 10의 알킬기이며, 상기 R5 및 R6는 독립적으로 탄소수 1 및 10의 알킬기이고, 상기 Z는 수소 또는 히드록시기이며, 상기 n은 1 내지 100의 정수이고, 상기 m은 0 내지 100의 정수이다)로 표시되는 화합물 0.01 중량부 초과 내지 2 중량부 미만;을 이축압출기에 투입하여 용융혼련 및 압출하는 단계를 포함하고,
    상기 a) 그라프트 공중합체는 상기 b) 그라프트 공중합체 보다 적은량으로 포함되며,
    상기 화학식 1로 표시되는 화합물은 동점도(25 ℃)가 5 cSt 초과 내지 200 cSt 미만인 것을 특징으로 하는
    열가소성 수지 조성물의 제조방법.
  12. 제 1항 내지 제 10항 중 어느 한 항의 열가소성 수지 조성물로 성형되고 표면에 금속 도금층이 형성된 것을 특징으로 하는
    금속 도금 성형품.
  13. 제 12항에 있어서,
    상기 금속 도금층은 구리, 니켈 및 크롬으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 포함하여 형성된 것을 특징으로 하는
    금속 도금 성형품.
  14. 제 12항에 있어서,
    상기 금속 도금 성형품은 자동차 내장재 또는 자동차 외장재인 것을 특징으로 하는
    금속 도금 성형품.
  15. 제 1항 내지 제 10항 중 어느 한 항의 열가소성 수지 조성물을 사출하여 사출품을 얻는 단계, 상기 사출품을 에칭액을 사용하여 에칭하는 단계 및 상기 에칭된 사출품을 도금하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는
    금속 도금 성형품의 제조방법.
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