WO2019221272A1 - カルボキシメチル化パルプの粉砕物及び該粉砕物を含む添加剤 - Google Patents

カルボキシメチル化パルプの粉砕物及び該粉砕物を含む添加剤 Download PDF

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井上　一彦
浩由 鈴木
霞 西ヶ谷
雅人 高山
咲子 中田
友希 ▲高▼橋
後藤　至誠
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日本製紙株式会社
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Definitions

  • the present invention relates to a pulverized carboxymethylated pulp and an additive containing the same. Specifically, the present invention relates to a pulverized carboxymethylated pulp having a specific carboxymethyl substitution degree and a crystallinity degree of cellulose type I, and an additive containing the same.
  • the carboxymethylated pulp is obtained by ether-bonding a carboxymethyl group to a part of the hydroxyl group in the glucose residue of cellulose constituting the pulp.
  • Carboxymethylated cellulose is used as various additives such as thickeners, binders, binders, water-absorbing materials, water-retaining materials, and emulsion stabilizers in cosmetics, pharmaceuticals, foods, and various industrial products. Since carboxymethylated cellulose is derived from natural cellulose, it is an environmentally friendly material that has gentle biodegradability and can be discarded by incineration, and its use is expected to expand in the future.
  • carboxymethylated cellulose As a method for producing carboxymethylated cellulose, generally, cellulose is treated with alkali (mercelization) and then treated with an etherifying agent (also referred to as carboxymethylating agent) (carboxymethylated, also referred to as etherification).
  • etherifying agent also referred to as carboxymethylating agent
  • carboxymethylating agent carboxymethylated
  • a method is known in which both mercerization and carboxymethylation are carried out using water as a solvent, and both mercerization and carboxymethylation are carried out in a solvent mainly composed of an organic solvent (Patent Documents 1 to 4).
  • the former is called the “water medium method” and the latter is called the “solvent method”.
  • carboxymethylated cellulose is fibrillated to the nano order to form cellulose nanofibers.
  • carboxymethylated cellulose (carboxymethyl substitution degree of 0.01 to 0.30) is fibrillated so that the average fiber diameter is 3 to 500 nm and the aspect ratio is 100 or more.
  • Methylated cellulose fibers are described.
  • the average fiber diameter is preferably 3 to 150 nm, more preferably 3 to 20 nm, still more preferably 5 to 19 nm, and further preferably 5 to 15 nm.
  • Cellulose fibers that have been fibrillated to the nano-order are called cellulose nanofibers.
  • Cellulose fibers with a fiber diameter of around 4 nm are equivalent to single microfibrils, which are the basic unit of cellulose bundles in plant cell walls. To do.
  • Carboxymethylated cellulose is used as an additive in various fields such as foods and drinks, cosmetics, and water-based paints because of its thickening, water absorption, and water retention properties.
  • These widely used carboxymethylated celluloses are usually water-soluble polymers having a carboxymethyl substitution degree (also referred to as etherification degree) of 0.55 or more.
  • carboxymethyl substitution degree also referred to as etherification degree
  • research on carboxymethylated cellulose has been recently conducted in which the degree of carboxymethyl substitution is 0.50 or less, the crystallinity of cellulose remains, and a part of the fibrous shape is maintained without being completely dissolved in water. Searches for new uses that utilize features such as shape and crystallinity are being conducted.
  • carboxymethylated cellulose having a degree of carboxymethyl substitution of 0.50 or less and a cellulose I type crystallinity of 50% or more tends to be heterogeneous, for example, dispersion becomes unstable, There were problems such as easy formation of lumps. This is because the carboxymethyl group is locally introduced into the cellulose, so that a part of the carboxymethylated cellulose that locally dissolves in water and a part that does not dissolve in water are produced. It was estimated that dispersion was unstable depending on the state of introduction. Such a phenomenon was particularly remarkable when the degree of carboxymethyl substitution was low.
  • the cellulose nanofiber as described in Patent Document 5 is very fine, it may be difficult to use depending on the application.
  • the amount is small, problems such as easily passing through the wire and poor yield, and difficult paper strength may occur. If so, the water retention becomes too high, and there is a possibility that problems such as poor drainage of the pulp slurry at the time of paper making and high cost may occur.
  • the present invention is a material mainly composed of carboxymethylated pulp having a low degree of carboxymethyl substitution (0.50 or less) and a high degree of crystallinity of cellulose type I (50% or more). It is an object of the present invention to provide a material that is less likely to cause problems and that is suitable for use as an additive. It is another object of the present invention to provide a pulverized product of carboxymethylated pulp having a relatively low viscosity and good handleability.
  • pulp can be produced. Moreover, it discovered that the ground material obtained by grind
  • the additive containing the pulverized carboxymethylated pulp is homogeneous and excellent in dispersion stability, excellent in water retention and shape retention, and is relatively difficult to stick even when in contact with water. It was found that it is difficult to form lumps (lumps) in water and can be suitably used in various fields.
  • the present invention includes, but is not limited to, the following.
  • [1] A pulverized product of carboxymethylated pulp having a carboxymethyl substitution degree of 0.50 or less and a crystallinity of cellulose I type of 50% or more.
  • [2] The pulverized product of carboxymethylated pulp according to [1], wherein the pulverization is wet pulverization.
  • [3] A pulverized product of carboxymethylated pulp in [1] or [2], which has been fibrillated by pulverization.
  • [4] The pulverized product of carboxymethylated pulp according to any one of [1] to [3], wherein the average fiber diameter is larger than 500 nm.
  • [5] The pulverized product of carboxymethylated pulp according to any one of [1] to [4], wherein the degree of anionization is 0.10 meq / g or more and 2.00 meq / g or less.
  • [6] The pulverized product of carboxymethylated pulp according to any one of [1] to [5], wherein the degree of anionization is 1.00 meq / g or less.
  • [7] Carboxymethylation according to any one of [1] to [6], wherein the viscosity (25 ° C., 60 rpm) when an aqueous dispersion having a solid content of 1% by mass is 2500 mPa ⁇ s or less. Pulp ground material.
  • a method for producing a pulverized carboxymethylated pulp having a degree of carboxymethyl substitution of 0.50 or less and a degree of crystallinity of cellulose I type of 50% or more including the process of obtaining the ground material of a carboxymethylated pulp by mechanically processing the carboxymethylated pulp.
  • the step of obtaining the pulverized carboxymethylated pulp by the mechanical treatment includes fibrillating the carboxymethylated pulp by the mechanical treatment,
  • the production method according to [12], wherein the pulverized carboxymethylated pulp includes fibrillated carboxymethylated pulp.
  • the pulverized product of carboxymethylated pulp of the present invention and the additive containing the same are homogeneous and excellent in dispersion stability, excellent in water retention and shape retention, and are relatively difficult to stick even when contacted with water. Because it is dry and does not easily form lumps in water, it is water retentivity, shape retentivity, viscosity modifier, emulsification in various fields such as food, pharmaceuticals, cosmetics, feed, papermaking, paint, etc. It can be suitably used as various additives such as a stabilizer and a dispersion stabilizer.
  • the pulverized product of carboxymethylated pulp of the present invention is formed into, for example, carboxymethylated cellulose that has not been defibrated or fibrillated due to fiber diameter that is not too fine and appropriate fiber fibrillation (microfibrillar fluffing).
  • carboxymethylated cellulose that has not been defibrated or fibrillated due to fiber diameter that is not too fine and appropriate fiber fibrillation (microfibrillar fluffing).
  • cellulose nanofibers finely defibrated it has an effect of imparting high strength to paper in a small amount as an additive for papermaking, for example, exhibiting high water retention and moderate thickening. It is possible to provide new effects and applications that are difficult to achieve in conventional non-fibrillated carboxymethylated cellulose and finely fibrillated cellulose nanofibers.
  • the present invention relates to a pulverized product of carboxymethylated pulp having a degree of carboxymethyl substitution of 0.50 or less and a crystallinity of cellulose type I of 50% or more, and an additive containing the same.
  • Carboxymethylated pulp has a structure in which a part of hydroxyl groups in the glucose residue of cellulose constituting the pulp is ether-bonded to a carboxymethyl group.
  • the carboxymethylated pulp may take the form of a salt, and the carboxymethylated pulp of the present invention includes a salt of carboxymethylated pulp. Examples of the salt of carboxymethylated pulp include metal salts such as sodium salt.
  • Pulp used as a raw material for carboxymethylated pulp is, for example, bleached pulp or unbleached pulp such as wood, cotton, straw, bamboo, hemp, jute, kenaf.
  • the method for producing the bleached pulp or the unbleached pulp is not particularly limited, and may be a mechanical method, a chemical method, or a method combining the two in the middle.
  • Examples of bleached or unbleached pulp classified according to the production method include mechanical pulp (thermomechanical pulp (TMP), groundwood pulp), chemical pulp (conifer unbleached sulfite pulp (NUSP), conifer bleach sulfite pulp (NBSP).
  • dissolving pulp may be used in addition to papermaking pulp.
  • Dissolving pulp is chemically refined pulp, which is mainly used by dissolving in chemicals, and is a main raw material for artificial fibers, cellophane and the like.
  • the carboxymethylated pulp used in the present invention is not limited to this, but the average particle size is preferably about 0.1 to 300 ⁇ m, preferably about 10 to 100 ⁇ m. When it is 0.1 ⁇ m or more, it is easy to produce, and when it is 300 ⁇ m or less, it is easy to uniformly mix it with an object such as food or medicine. In this invention, it is set as the pulverized material of a carboxymethylated pulp by grind
  • the carboxymethylated pulp used in the pulverized product and additive of the present invention preferably maintains at least a part of the fibrous shape even when dispersed in water. That is, when an aqueous dispersion of carboxymethylated pulp is observed with an electron microscope or the like, it is preferable to observe a fibrous substance. When such carboxymethylated pulp is measured by X-ray diffraction, the peak of cellulose I-type crystals can be observed.
  • the carboxymethylated pulp may be obtained by appropriately modifying a carboxyl group derived from a carboxymethyl group (—COOH) as long as the effects of the present invention are not impaired.
  • a carboxyl group derived from a carboxymethyl group (—COOH) as long as the effects of the present invention are not impaired.
  • an amine compound or a phosphorus compound having an alkyl group, an aryl group, an aralkyl group or the like is bonded to a carboxyl group to be hydrophobized.
  • the carboxymethylated pulp may be metal-supported as long as the effects of the present invention are not impaired.
  • Metal loading means that the metal compound is coordinated to the carboxylate group (—COO—) derived from the carboxyl group (—COOH) of the carboxymethylated pulp by bringing the aqueous solution containing the metal compound into contact with the carboxymethylated pulp. This refers to bonding or hydrogen bonding.
  • the carboxymethylated pulp containing the metal compound which the metal ion derived from a metal compound has ion-bonded can be obtained.
  • metal compounds include metal salts containing ions of one or more metal elements selected from the group consisting of Ag, Au, Pt, Pd, Mn, Fe, Ti, Al, Zn, and Cu. it can.
  • the carboxymethylated pulp used in the pulverized product and additive of the present invention has a carboxymethyl substitution degree per unit of anhydroglucose of cellulose of 0.50 or less, preferably 0.40 or less. If the degree of substitution exceeds 0.50, dissolution in water tends to occur, the fiber form cannot be maintained in water, and effects such as imparting shape retention may be reduced. In order to obtain effects such as water retention and shape retention, it is necessary to have a certain degree of carboxymethyl substitution. For example, if the degree of carboxymethyl substitution is less than 0.02, depending on the application, In some cases, the advantage of introducing a methyl group cannot be obtained.
  • the degree of carboxymethyl substitution is preferably 0.02 or more, more preferably 0.05 or more, further preferably 0.10 or more, and further preferably 0.15 or more. 0.20 or more, more preferably 0.25 or more, and further preferably 0.30 or more.
  • the degree of carboxymethyl substitution can be adjusted by controlling the amount of carboxymethylating agent to be reacted, the amount of mercerizing agent, the composition ratio of water and organic solvent, and the like.
  • an anhydroglucose unit means an individual anhydroglucose (glucose residue) constituting cellulose.
  • the degree of carboxymethyl substitution (also referred to as etherification degree) is the proportion of hydroxyl groups in the glucose residues constituting cellulose that are substituted with carboxymethyl ether groups (carboxymethyl per glucose residue). The number of ether groups).
  • the degree of carboxymethyl substitution may be abbreviated as DS.
  • the method for measuring the degree of carboxymethyl substitution is as follows: About 2.0 g of sample is precisely weighed and placed in a 300 mL conical flask with a stopper. Add 100 mL of methanol nitric acid (a solution obtained by adding 100 mL of special concentrated nitric acid to 1000 mL of methanol) and shake for 3 hours to convert the salt of carboxymethylated cellulose (CMC) to H-CMC (hydrogenated carboxymethylated cellulose). Accurately weigh 1.5-2.0 g of the absolutely dry H-CMC and place it in a 300 mL conical flask with a stopper.
  • CMC carboxymethylated cellulose
  • H-CMC hydrogenated carboxymethylated cellulose
  • the crystallinity of cellulose in the carboxymethylated pulp used in the pulverized product and additive of the present invention is 50% or more for crystal I type, and more preferably 60% or more.
  • the crystallinity of cellulose can be controlled by the concentration of mercerizing agent and the temperature during processing, as well as the degree of carboxymethylation. In mercerization and carboxymethylation, a high concentration of alkali is used, so cellulose type I crystals are easily converted to type II. However, the amount of modification can be reduced by adjusting the amount of alkali (mercellizing agent) used.
  • the desired crystallinity can be maintained by adjusting the degree.
  • the upper limit of the crystallinity of cellulose type I is not particularly limited. In reality, it is considered that the upper limit is about 90%.
  • Xc (I002c ⁇ Ia) / I002c ⁇ 100
  • Xc crystallinity of cellulose type I (%)
  • I002c: 2 ⁇ 22.6 °, diffraction intensity of 002 plane
  • Ia: 2 ⁇ 18.5 °, diffraction intensity of amorphous part.
  • the carboxymethylated pulp is preferably a carboxymethylated pulp having a small amount of lumps (ie, a small ratio of forming a filtration residue) when water is used as a dispersion medium (aqueous dispersion). Specifically, carboxymethylated pulp was added to 500 g of water, stirred for 5 seconds at 400 rpm, and the dry mass of the filtration residue on the filter when naturally filtered using a 20 mesh filter was then added to water.
  • the ratio of the dry mass of the filtration residue is referred to as “the ratio of the filtration residue”).
  • a specific method for measuring the proportion of filtration residue is as follows: (1) Measurement of amount of filtration residue 500 g of water is collected in a 1 L beaker. Aliquot 5 g of carboxymethylated pulp and record the mass (mass of carboxymethylated pulp). A stirring blade is set in a stirrer (IKA (registered trademark) EUROSTAR P CV S1 (manufactured by IKA)), and water is stirred at 400 rpm.
  • IKA registered trademark
  • EUROSTAR P CV S1 manufactured by IKA
  • the carboxymethylated pulp whose mass has been recorded is poured all at once into the stirring water, and stirred for 5 seconds after charging. After stirring, turn off the stirrer. After the stirring is completed, natural filtration is quickly performed using a 20-mesh filter whose mass has been measured in advance. After natural filtration, both the filter and the residue on it are dried on a vat at 100 ° C. for 2 hours. The mass of the filter and the residue on it is measured, and the mass of the residue (g) is calculated by subtracting the mass of the filter (the mass of the absolutely dry residue).
  • Moisture (%) of carboxymethylated pulp [ ⁇ CMC weight before drying (g) ⁇ (Weighing bottle weight with CMC after drying (g) ⁇ Mass weight with dry weighing bottle (g)) ⁇ / CMC weight before drying (g) ] ⁇ 100.
  • the ratio of the filtration residue of the carboxymethylated pulp calculated by the above formula is preferably 0 to 30%, more preferably 0 to 20%, and further preferably 0 to 10%.
  • Carboxymethylated pulp with a small proportion of filtration residue is easy to disperse and has excellent handleability.
  • Such a carboxymethylated pulp having a small proportion of filtration residue can be produced, for example, by a method described later.
  • the carboxymethylated pulp preferably has a shopper-regula freeness of 60.0 ° SR or higher.
  • the method for measuring the shopper-regula freeness of carboxymethylated pulp is in accordance with JIS P 82121-1: 2012, specifically as follows: Carboxymethylated pulp is dispersed in water to prepare an aqueous dispersion having a solid content of 10 g / L, and stirred at 1000 rpm for a whole day and night using a magnetic stirrer. The resulting slurry is diluted to 1 g / L.
  • a 60 mesh screen (wire thickness 0.17 mm) was set on DFR-04 manufactured by Mutek Co., Ltd., and the amount of liquid passing through the mesh was measured for 60 seconds from a 1000 ml test solution, and JIS P 8121-1: 2012 Calculate the shopper-regula freeness by the same method.
  • the shopper regula freeness measures the degree of drainage of the fiber suspension, the lower limit is 0 ° SR, the upper limit is 100 ° SR, and the shopper regula freeness is 100 ° SR. The closer to the value, the less water drainage (the amount of drainage), that is, the higher the water retention capacity of the fiber.
  • the shopper-regula freeness of the carboxymethylated pulp is preferably 60.0 ° SR or higher, and more preferably 65.0 ° SR or higher. Although an upper limit is not specifically limited, It is 100.0 degrees SR or less, Preferably, it is 90.0 degrees SR or less.
  • Carboxymethylated pulp having a shopper-regula freeness of 60.0 ° SR or higher has high water retention, for example, but not limited to, as a water retention agent in various compositions such as foods, cosmetics, and pharmaceuticals. It can be said that it is suitable for use.
  • the carboxymethylated pulp having such a Shopper-Legler freeness can be produced, for example, by the method described later.
  • the carboxymethylated pulp preferably has a Canadian standard freeness (Canadian standard freeness) of 150 ml or less, more preferably 120 ml or less, and even more preferably 110 ml or less.
  • Canadian standard freeness can be produced, for example, by the method described later.
  • Canadian standard freeness is a measure of the degree of water drainage of the fiber suspension, and the smaller the value, the less water drainage (drainage), that is, the higher the water retention of the fiber.
  • the Canadian Standard Freeness measurement method is as follows: A sample was prepared in the same manner as the above-mentioned Shopper-Legler freeness, a 60 mesh screen (wire thickness 0.17 mm) was set on DFR-04 manufactured by Mutech, and the above mesh was removed from a 1000 ml test solution. The amount of liquid passing through is measured for 60 seconds, and the Canadian standard freeness is calculated by a method according to JIS P 8121-2: 2012.
  • the carboxymethylated pulp preferably has a drainage amount of 400 ml or less, more preferably 380 ml or less, and even more preferably 370 ml or less.
  • the carboxymethylated pulp having such a drainage amount can be produced, for example, by a method described later.
  • the amount of drainage is a measure of the degree of drainage of the fiber suspension, and the smaller the value, the less water drainage (drainage), that is, the higher the water retention capacity of the fiber.
  • the method for measuring the amount of drainage is as follows: The sample was prepared in the same manner as the above-mentioned shopper-regula freeness, a 60 mesh screen (wire thickness 0.17 mm) was set on DFR-04 manufactured by Mutech, and the above mesh was removed from a 1000 ml test solution. The amount of liquid passing through was measured for 60 seconds, and the amount of drainage was calculated.
  • the carboxymethylated pulp is preferably one exhibiting a low viscosity when water is used as a dispersion medium (water dispersion).
  • the method for measuring the viscosity of carboxymethylated pulp is as follows: Carboxymethylated pulp is measured in a 1000 ml glass beaker, dispersed in 900 ml of distilled water, and an aqueous dispersion is prepared so as to have a solid content of 1% (w / v). The aqueous dispersion is stirred at 25 ° C. with a stirrer at 600 rpm for 3 hours.
  • the viscosity of the carboxymethylated pulp is preferably 10.0 mPa ⁇ s or less, more preferably 8.0 mPa ⁇ s or less, and even more preferably 7.0 mPa ⁇ s or less.
  • Such low-viscosity carboxymethylated pulp is considered to have carboxymethyl groups introduced uniformly throughout the cellulose, not locally, and has the effects unique to carboxymethylated pulp, such as shape retention, It is considered that water absorption can be obtained more stably.
  • the carboxymethylated pulp having such a viscosity can be produced, for example, by the method described later.
  • the lower limit of the viscosity is not particularly limited. Actually, the lower limit is considered to be about 1.0 mPa ⁇ s.
  • the carboxymethylated pulp preferably has an anionization degree (also referred to as anion charge density) of 1.00 meq / g or less, preferably 0.00 meq / g or more and 1.00 meq / g or less.
  • the method for measuring the degree of anionization of carboxymethylated pulp is as follows: Carboxymethylated pulp is dispersed in water to prepare an aqueous dispersion having a solid content of 10 g / L, and stirred at 1000 rpm for a whole day and night using a magnetic stirrer.
  • the obtained slurry was diluted to 0.1 g / L, and 10 ml was collected and titrated with 1/1000 normality diallyldimethylammonium chloride (DADMAC) using a flow current detector (Mutek Particle Charge Detector 03).
  • DADMAC diallyldimethylammonium chloride
  • Mutek Particle Charge Detector 03 a flow current detector
  • degree of anionization corresponds to the equivalent of DADMAC required to neutralize anionic groups in a unit mass of carboxymethylated pulp, as can be seen from the above measurement method. It corresponds to the equivalent of anion per mass of carboxymethylated pulp.
  • the degree of anionization of the carboxymethylated pulp is preferably 1.00 meq / g or less, preferably 0.00 meq / g or more and 1.00 meq / g or less, 0.00 meq / g or more and 0.80 meq / g. g or less is more preferable, and 0.00 meq / g or more and 0.60 meq / g or less is more preferable.
  • Carboxymethylated pulp having an anionization degree in such a range has a carboxymethyl group that is not localized but uniform throughout the cellulose as compared with a carboxymethylated pulp having an anionization degree higher than 1.00 meq / g. It is considered that the effects unique to carboxymethylated pulp such as shape retention and water absorption can be obtained more stably. Carboxymethylated pulp having such an anionization degree can be produced, for example, by the method described later.
  • carboxymethylated pulp is obtained by treating cellulose with an alkali (mercelization) and then reacting the obtained mercerized cellulose (also referred to as alkali cellulose) with a carboxymethylating agent (also referred to as an etherifying agent).
  • alkali mercelization
  • carboxymethylating agent also referred to as an etherifying agent
  • the carboxymethylated pulp having a carboxymethyl substitution degree of 0.50 or less and a cellulose I type crystallinity of 50% or more used in the pulverized product and additive of the present invention is not limited to this. It can be produced by carrying out mercerization (alkali treatment of cellulose) in a solvent mainly containing water, and then carrying out carboxymethylation (also referred to as etherification) in a mixed solvent of water and an organic solvent. it can.
  • the carboxymethylated pulp thus obtained can be obtained by using a conventional aqueous medium method (a method in which both mercerization and carboxymethylation are performed using water as a solvent) and a solvent method (in which both mercerization and carboxymethylation are performed using an organic solvent).
  • the above-mentioned pulp is used as a raw material, and a mercerized pulp is obtained by adding a mercerizing agent (alkali).
  • a mercerizing agent alkali
  • water is mainly used as a solvent in the mercerization reaction, and a mixed solvent of an organic solvent and water is used in the subsequent carboxymethylation, thereby being suitable as the above-mentioned additive.
  • Carboxymethylated pulp can be obtained economically.
  • the main use of water as a solvent refers to a solvent containing water in a proportion higher than 50% by mass.
  • Water in the solvent mainly composed of water is preferably 55% by mass or more, more preferably 60% by mass or more, more preferably 70% by mass or more, more preferably 80% by mass or more, Preferably it is 90 mass% or more, More preferably, it is 95 mass% or more.
  • the solvent mainly composed of water is 100% by mass of water (that is, water). The greater the proportion of water during mercerization, the more advantageous is that carboxymethyl groups are introduced more uniformly by cellulose.
  • Examples of the solvent other than water (used by mixing with water) in the solvent mainly containing water include organic solvents used as a solvent in the subsequent carboxymethylation.
  • organic solvents used as a solvent in the subsequent carboxymethylation.
  • alcohols such as methanol, ethanol, N-propyl alcohol, isopropyl alcohol, N-butanol, isobutanol and tertiary butanol, ketones such as acetone, diethyl ketone and methyl ethyl ketone, and dioxane, diethyl ether, benzene and dichloromethane
  • ketones such as acetone, diethyl ketone and methyl ethyl ketone
  • dioxane diethyl ether, benzene and dichloromethane
  • the organic solvent in the solvent mainly composed of water is preferably 45% by mass or less, more preferably 40% by mass or less, further preferably 30% by mass or less, and further preferably 20% by mass or less. More preferably, it is 10 mass% or less, More preferably, it is 5 mass% or less, More preferably, it is 0 mass%.
  • mercerizing agents include alkali metal hydroxides such as lithium hydroxide, sodium hydroxide, and potassium hydroxide, and any one of these or a combination of two or more thereof can be used.
  • the mercerizing agent is not limited to this, but these alkali metal hydroxides are added to the reactor as an aqueous solution of, for example, 1 to 60% by mass, preferably 2 to 45% by mass, more preferably 3 to 25% by mass. Can be added.
  • the amount of mercerizing agent used is not particularly limited as long as the amount of carboxymethyl substitution in the carboxymethylated pulp is 0.50 or less and the amount of crystallinity of cellulose type I is 50% or more, but in one embodiment, It is preferably 0.1 mol or more and 2.5 mol or less, more preferably 0.3 mol or more and 2.0 mol or less, and more preferably 0.4 mol or more and 1.5 mol or less with respect to 100 g (absolutely dry) of cellulose. More preferably, it is less than or equal to mol.
  • the amount of the solvent mainly composed of water during the mercerization is preferably an amount capable of stirring and mixing the raw materials. Specifically, although not limited to this, it is preferably 1.5 to 20 times by mass and more preferably 2 to 10 times by mass with respect to the cellulose raw material. By setting it as such quantity, it becomes possible to produce reaction uniformly.
  • the raw material (pulp) and a solvent mainly composed of water are mixed, and the temperature of the reactor is adjusted to 0 to 70 ° C., preferably 10 to 60 ° C., more preferably 10 to 40 ° C. Then, an aqueous solution of a mercerizing agent is added and stirred for 15 minutes to 8 hours, preferably 30 minutes to 7 hours, more preferably 30 minutes to 3 hours. Thereby, mercerized pulp is obtained.
  • the pH during mercerization is preferably 9 or more, whereby the mercerization reaction can proceed.
  • the pH is more preferably 11 or more, still more preferably 12 or more, and may be 13 or more.
  • the upper limit of pH is not particularly limited.
  • the soot mercerization can be performed using a reactor capable of mixing and stirring the above components while controlling the temperature, and various reactors conventionally used in mercerization reactions can be used.
  • a batch type stirring apparatus in which two shafts are stirred and the above components are mixed is preferable from the viewpoints of both uniform mixing and productivity.
  • a carboxymethylated pulp is obtained by adding a carboxymethylating agent (also referred to as an etherifying agent) to the mercerized pulp.
  • a carboxymethylating agent also referred to as an etherifying agent
  • it is suitable as the above-mentioned additive by using water as a main solvent in mercerization and using a mixed solvent of water and an organic solvent in carboxymethylation.
  • Carboxymethylated pulp can be obtained economically.
  • carboxymethylating agent examples include monochloroacetic acid, sodium monochloroacetate, methyl monochloroacetate, ethyl monochloroacetate, isopropyl monochloroacetate and the like. Of these, monochloroacetic acid or sodium monochloroacetate is preferable from the viewpoint of easy availability of raw materials.
  • the amount of the carboxymethylating agent is not particularly limited as long as the amount of carboxymethyl substitution in the carboxymethylated pulp is 0.50 or less and the amount of crystallinity of cellulose type I is 50% or more, but is not particularly limited. It is preferable to add in the range of 0.5 to 1.5 mol per anhydroglucose unit of cellulose.
  • the lower limit of the above range is more preferably 0.6 mol or more, still more preferably 0.7 mol or more, and the upper limit is more preferably 1.3 mol or less, still more preferably 1.1 mol or less.
  • the carboxymethylating agent is not limited to this, but for example, it can be added to the reactor as an aqueous solution of 5 to 80% by mass, more preferably 30 to 60% by mass. You can also.
  • the molar ratio of mercerizing agent to carboxymethylating agent is generally 0.90 to 2.45 when monochloroacetic acid or sodium monochloroacetate is used as the carboxymethylating agent. Adopted. The reason is that if it is less than 0.90, the carboxymethylation reaction may become insufficient, and unreacted monochloroacetic acid or sodium monochloroacetate may remain, resulting in waste, and 2.45. If it exceeds 1, the side reaction between the excess mercerizing agent and monochloroacetic acid or sodium monochloroacetate may proceed to produce an alkali metal glycolate, which may be uneconomical.
  • the effective utilization rate of the carboxymethylating agent is preferably 15% or more. More preferably, it is 20% or more, more preferably 25% or more, and particularly preferably 30% or more.
  • the effective utilization rate of a carboxymethylating agent refers to the proportion of carboxymethyl groups introduced into cellulose among carboxymethyl groups in the carboxymethylating agent.
  • the effective utilization rate of the carboxymethylating agent is high (ie, the carboxymethylating agent).
  • the carboxymethylated pulp of the present invention can be obtained economically without greatly increasing the amount used.
  • the upper limit of the effective utilization rate of the carboxymethylating agent is not particularly limited, but in reality, the upper limit is about 80%.
  • the effective utilization rate of the carboxymethylating agent may be abbreviated as AM.
  • the concentration of the pulp raw material in the carboxymethylation reaction is not particularly limited, but is preferably 1 to 40% (w / v) from the viewpoint of increasing the effective utilization rate of the carboxymethylating agent.
  • an organic solvent or an aqueous solution of the organic solvent is appropriately added to the reactor, or water other than the water used in the mercerization process by reducing the pressure.
  • the organic solvent is appropriately reduced to form a mixed solvent of water and the organic solvent, and the carboxymethylation reaction proceeds under the mixed solvent of the water and the organic solvent.
  • the timing of addition or reduction of the organic solvent may be from the end of the mercerization reaction to immediately after the addition of the carboxymethylating agent, and is not particularly limited. For example, 30 minutes before and after adding the carboxymethylating agent Is preferred.
  • organic solvent examples include alcohols such as methanol, ethanol, N-propyl alcohol, isopropyl alcohol, N-butanol, isobutanol and tertiary butanol, ketones such as acetone, diethyl ketone and methyl ethyl ketone, and dioxane, diethyl ether, Benzene, dichloromethane, etc. can be mentioned, These alone or a mixture of two or more thereof can be added to water and used as a solvent for carboxymethylation. Of these, monohydric alcohols having 1 to 4 carbon atoms are preferred and monohydric alcohols having 1 to 3 carbon atoms are more preferred because of their excellent compatibility with water.
  • alcohols such as methanol, ethanol, N-propyl alcohol, isopropyl alcohol, N-butanol, isobutanol and tertiary butanol
  • ketones such as acetone, diethyl ketone and methyl
  • the ratio of the organic solvent in the mixed solvent in the carboxymethylation is preferably 20% by mass or more, more preferably 30% by mass or more, based on the sum of water and the organic solvent, It is more preferably 40% by mass or more, further preferably 45% by mass or more, and particularly preferably 50% by mass or more.
  • the higher the proportion of the organic solvent the more advantageous that uniform and stable carboxymethylated pulp can be obtained.
  • the upper limit of the ratio of the organic solvent is not limited, and may be 99% by mass or less, for example. Considering the cost of the organic solvent to be added, it is preferably 90% by mass or less, more preferably 85% by mass or less, still more preferably 80% by mass or less, and further preferably 70% by mass or less.
  • the reaction medium at the time of carboxymethylation (a mixed solvent of water and an organic solvent or the like that does not contain pulp) has a smaller proportion of water than the reaction medium at the time of mercerization (in other words, the proportion of the organic solvent is lower). Many). By satisfying this range, it becomes easy to maintain the crystallinity of the obtained carboxymethylated pulp, and the carboxymethylated pulp of the present invention can be obtained more efficiently.
  • the temperature is preferably kept constant in the range of 10 to 40 ° C. for 15 minutes to 4 hours, preferably 15 Stir for about 1 to 1 hour.
  • the mixing of the mercerized pulp-containing liquid and the carboxymethylating agent is preferably performed in a plurality of times or by dropwise addition in order to prevent the reaction mixture from becoming high temperature.
  • the temperature is raised if necessary, and the reaction temperature is set to 30 to 90 ° C, preferably 40 to 90 ° C, more preferably 60 to 80 ° C, and 30 minutes to
  • the etherification (carboxymethylation) reaction is carried out for 10 hours, preferably 1 to 4 hours to obtain carboxymethylated pulp.
  • the reactor used in the mercerization may be used as it is, or another reactor capable of mixing and stirring the above components while controlling the temperature may be used. .
  • the remaining alkali metal salt may be neutralized with a mineral acid or an organic acid. If necessary, by-product inorganic salts, organic acid salts, and the like may be removed by washing with water-containing methanol, and dried, pulverized, and classified to obtain carboxymethylated pulp or a salt thereof.
  • the drying method is not limited in any way, for example, freeze drying method, spray drying method, shelf drying method, drum drying method, belt drying method, method of thinly extending and drying on a glass plate, fluidized bed drying method, microwave drying And known methods such as a heating fan type vacuum drying method can be used.
  • the pulverization method is not particularly limited, and the apparatus used in the dry pulverization is an impact mill such as a hammer mill or a pin mill, a medium mill such as a ball mill or a tower mill, a dry pulverization such as a jet mill, or a wet pulverizer such as a homogenizer, a mass collider, or a pearl mill. Grinding can be performed.
  • an impact mill such as a hammer mill or a pin mill
  • a medium mill such as a ball mill or a tower mill
  • a dry pulverization such as a jet mill
  • a wet pulverizer such as a homogenizer, a mass collider, or a pearl mill. Grinding can be performed.
  • carboxymethylated pulp used for the pulverized material and additive of the present invention when manufacturing the carboxymethylated pulp used for the pulverized material and additive of the present invention, if necessary, mineral acid such as hydrochloric acid, sulfuric acid, nitric acid is used for raw pulp or pulp after carboxymethylation.
  • An acid hydrolysis treatment may be performed.
  • Carboxymethylated pulp that has been subjected to acid hydrolysis treatment can be used as a raw material for powdered cellulose. When powdered cellulose is used, it can be further neutralized, dried, ground, and classified as necessary. Also good.
  • the carboxymethylated pulp is homogeneous and has good water retention, shape retention and the like even though the degree of carboxymethyl substitution is 0.50 or less and the crystallinity of cellulose type I is 50% or more.
  • the mercerizing agent is easily mixed uniformly by carrying out the mercerization reaction using a solvent mainly containing water.
  • the mercerization reaction occurs more uniformly, and the presence of the organic solvent in the carboxymethylation improves the effective utilization rate of the carboxymethylating agent, and as a result, a side reaction caused by the excess carboxymethylating agent.
  • a pulverized product of carboxymethylated pulp can be obtained by subjecting carboxymethylated pulp to the above-mentioned dry pulverization or wet pulverization.
  • dry pulverization and wet pulverization wet pulverization is preferable.
  • the fiber of a carboxymethylated pulp is fibrillated by grinding
  • the carboxymethylated pulp fibrillated by pulverization is obtained by appropriately beating or defibrating (fibrillating) the carboxymethylated pulp using a refiner or the like.
  • the ground product of fibrillated carboxymethylated pulp has fluff of cellulose microfibrils on the fiber surface as compared with carboxymethylated pulp that has not been beaten or defibrated.
  • the fiber diameter is larger than that of carboxymethylated cellulose nanofiber (hereinafter sometimes abbreviated as “CNF”), and the fiber is efficiently produced while suppressing the refinement of the fiber itself (internal fibrillation).
  • CNF carboxymethylated cellulose nanofiber
  • the surface is fluffed (external fibrillation).
  • the pulverized fibrillated carboxymethylated pulp has higher water retention, thixotropic properties, and the like by having a carboxymethyl group compared to fibrillated pulp that has not been carboxymethylated. Has characteristics.
  • pulverized fibrillated carboxymethylated pulp has a carboxymethyl group at the time of fibrillation compared to carboxymethylated pulp after beating carboxymethylated pulp.
  • the existing strong hydrogen bond is weakened by the introduction of a carboxymethyl group, and the fibers are easily loosened during fibrillation, and the fibers are less damaged.
  • Defibration or beating in the fibrillation of carboxymethylated pulp is refiner such as disk type, conical type, cylinder type, etc., high speed defibrator, shear type agitator, colloid mill, high pressure jet disperser, beater, PFI mill, kneader, It is preferable to use a disperser or the like in a wet manner (that is, in the form of a dispersion using water or the like as a dispersion medium), but is not particularly limited to these apparatuses, and imparts a mechanical defibrating force in a wet manner. Any device may be used.
  • the solid content concentration of the raw material in the dispersion of carboxymethylated pulp used for fibrillation is preferably 0.1% by mass or more, more preferably 0.5% by mass or more, further preferably 1.0% by mass or more. 0 mass% or more is more preferable.
  • the carboxymethylated pulp having a specific degree of carboxymethyl substitution and crystallinity used in the pulverized product of the present invention has less stickiness and is characterized by being less susceptible to problems such as clogging of the device even when used at a relatively high concentration. is there.
  • the upper limit of the concentration is preferably 40% by mass or less, and more preferably 30% by mass or less.
  • the carboxymethylated pulp obtained by the above-described method may be dried in advance and pulverized before preparing a dispersion for fibrillation.
  • the dry-ground carboxymethylated pulp may be dispersed in a dispersion medium and subjected to fibrillation (wet).
  • the apparatus used for the dry pulverization of the raw material is not particularly limited, and examples thereof include impact mills such as a hammer mill and a pin mill, medium mills such as a ball mill and a tower mill, and jet mills.
  • the pulverized product of carboxymethylated pulp or the pulverized product of fibrillated carboxymethylated pulp preferably has an average fiber diameter of 500 nm or more, from 500 nm. Is preferably 1 ⁇ m or more, more preferably 10 ⁇ m or more.
  • the upper limit of the average fiber diameter is preferably 60 ⁇ m or less, more preferably 40 ⁇ m or less, further preferably 30 ⁇ m or less, and further preferably 20 ⁇ m or less.
  • the average fiber length of the pulverized product is preferably 200 ⁇ m or more, preferably 300 ⁇ m or more, and more preferably 500 ⁇ m or more.
  • the upper limit of the average fiber length is not particularly limited, but is preferably 3000 ⁇ m or less, preferably 1500 ⁇ m or less, more preferably 1100 ⁇ m or less, and further preferably 900 ⁇ m or less. According to the present invention, since carboxymethylated pulp is used for pulverization such as beating or defibration, fibrillation can be promoted without extremely shortening the fiber.
  • the above-mentioned average fiber diameter and average fiber length can be determined by an image analysis type fiber analyzer such as L & W Fiber Tester Plus manufactured by ABB Corporation or a fractionator manufactured by Valmet Corporation. Specifically, when a fractionator is used, it can be obtained as length-weighted fiber width and length-weighted average fiber length, respectively.
  • the aspect ratio of the pulverized product is preferably 10 or more, more preferably 20 or more, and still more preferably 30 or more.
  • the upper limit of the aspect ratio is not particularly limited, but is preferably 1000 or less, more preferably 100 or less, and still more preferably 80 or less.
  • the fibrillation rate (Fibration%) measured using a fractionator manufactured by Valmet Corporation is preferably 1.0% or more, and 2.5% or more. More preferably, it is more preferably 3.5% or more.
  • the fibrillation rate corresponds to the ratio of the fibril area to the total of the fiber area and the fibril area. Although the fibrillation rate varies depending on the type of cellulose raw material used, it is considered that fibrillation is performed within the above range. In the present invention, fibrillation is preferably performed so that the fibrillation rate (f 0 ) of the carboxymethylated pulp before fibrillation is improved.
  • the degree of carboxymethyl substitution of the pulverized product is usually the same as the degree of carboxymethyl substitution in the carboxymethylated pulp before pulverization and / or fibrillation.
  • the crystallinity of the cellulose I type of the pulverized product is 50% or more, and more preferably 60% or more.
  • the upper limit of the crystallinity of cellulose type I is not particularly limited. In reality, it is considered that the upper limit is about 90%.
  • the method for measuring the crystallinity of cellulose type I is as described above.
  • the anionization degree (also referred to as anion charge density) of the pulverized product is preferably from 0.10 meq / g to 2.00 meq / g.
  • the method for measuring the anionization degree of the pulverized product is as follows: The pulverized product is dispersed in water to prepare an aqueous dispersion having a solid content of 10 g / L, and stirred at 1000 rpm for 10 minutes or more using a magnetic stirrer. The obtained slurry was diluted to 0.1 g / L, and 10 ml was collected and titrated with 1/1000 normality diallyldimethylammonium chloride (DADMAC) using a flow current detector (Mutek Particle Charge Detector 03).
  • DADMAC diallyldimethylammonium chloride
  • the anionization degree of the pulverized product is preferably 0.10 meq / g or more and 2.00 meq / g or less, more preferably 0.10 meq / g or more and 1.50 meq / g or less, and further preferably 0.10 meq / g or more. It is 1.30 meq / g or less, More preferably, it is 0.10 meq / g or more and 1.00 meq / g or less, More preferably, it is 0.10 meq / g or more and 0.80 meq / g or less.
  • the pulverized product has a characteristic that it shows a relatively low viscosity when it is made into a dispersion using water as a dispersion medium (aqueous dispersion).
  • the method for measuring the viscosity of the pulverized product is as follows: The pulverized product is weighed into a polypropylene container, dispersed in 160 ml of ion exchange water, and an aqueous dispersion is prepared so as to have a solid content of 1% by mass. The aqueous dispersion is adjusted to 25 ° C.
  • the viscosity after 1 minute is measured at a rotational speed of 60 rpm using a B-type viscometer (manufactured by Toki Sangyo Co., Ltd.).
  • the viscosity (25 ° C., 60 rpm) of the pulverized product is preferably 2500 mPa ⁇ s or less.
  • the lower limit is preferably 10 mPa ⁇ s or more, more preferably 20 mPa ⁇ s or more, further preferably 50 mPa ⁇ s or more, and the upper limit is more preferably 2000 mPa ⁇ s or less, further preferably 1500 mPa ⁇ s or less. More preferably, it is 1000 mPa * s or less, More preferably, it is 600 mPa * s or less, More preferably, it is 300 mPa * s or less.
  • the pulverized product preferably has a water retention capacity of 15 or more as measured by the following method.
  • the water retention capacity corresponds to the mass of water in the sediment relative to the mass of the solid content of the fibers in the sediment, as described above. A larger value means that the fiber has a higher power to retain water.
  • the water retention capacity in the pulverized product is preferably 15 or more, more preferably 20 or more, and further preferably 30 or more. Although an upper limit is not specifically limited, It is thought that it will be about 200 or less realistically.
  • the measuring method of the above-mentioned water retention ability is intended for pulverized fibrillated carboxymethylated pulp, and is used for fibers that have not been fibrillated or defibrated, or for finely defibrated CNF.
  • a dense sediment cannot be formed under the above-mentioned centrifugation conditions, and the sediment and the aqueous phase may be separated. Have difficulty.
  • CNF hardly precipitates under the above-mentioned centrifugation conditions.
  • the pulverized product preferably has an electric conductivity of 500 mS / m or less when formed into an aqueous dispersion having a solid concentration of 1.0% by mass. More preferably, it is 300 mS / m or less, More preferably, it is 200 mS / m or less, More preferably, it is 100 mS / m or less, More preferably, it is 70 mS / m or less.
  • the lower limit of the electrical conductivity is preferably 5 mS / m or more, more preferably 10 mS / m or more.
  • the electrical conductivity of the ground product can be measured by the following method: 200 g of an aqueous dispersion having a solid content concentration of 1.0 mass% of the pulverized product is prepared and sufficiently stirred. Thereafter, the electric conductivity is measured using an electric conductivity meter (ES-71 type manufactured by HORIBA).
  • ES-71 type manufactured by HORIBA an electric conductivity meter
  • the pulverized product has a BET specific surface area of preferably 30 m 2 / g or more, more preferably 50 m 2 / g or more, and further preferably 100 m 2 / g or more.
  • BET specific surface area When the BET specific surface area is high, for example, when used as an additive for papermaking, it is easy to bind to the pulp, thereby improving the yield and increasing the effect of imparting strength to the paper.
  • the BET specific surface area of the pulverized product can be measured by the following method with reference to the nitrogen gas adsorption method (JIS Z 8830): (1) About 2% slurry (dispersion medium: water) of the pulverized product is separated and placed in a centrifuge container so that the solid content is about 0.1 g, and 100 ml of ethanol is added. (2) Put a stir bar and stir at 500 rpm for 30 minutes or more. (3) The stirring bar is taken out, and the pulp is precipitated under the conditions of 7000 G, 30 minutes, and 30 ° C. using a centrifuge. (4) The supernatant is removed while removing the settled pulp as much as possible.
  • JIS Z 8830 nitrogen gas adsorption method
  • the pulverized product preferably has a Shopper-Legler freeness of 1 ° SR or more, more preferably 10 ° SR or more, and more preferably 25 ° SR or more.
  • the method for measuring the shopper-regula freeness of the pulverized product is in accordance with JIS P 82121-1: 2012, and is specifically as follows:
  • the pulverized product is dispersed in water to prepare an aqueous dispersion having a solid content of 10 g / L, and stirred at 1000 rpm for a whole day and night using a magnetic stirrer.
  • the resulting slurry is diluted to 1 g / L.
  • a 60 mesh screen (wire thickness 0.17 mm) was set on DFR-04 manufactured by Mutek Co., Ltd., and the amount of liquid passing through the mesh was measured for 60 seconds from a 1000 ml test solution, and JIS P 8121-1: 2012 Calculate the shopper-regula freeness by the same method.
  • the shopper-regula freeness of the pulverized product is not particularly limited, but the lower limit is preferably 1 ° SR or higher, more preferably 10 ° SR or higher, more preferably 25 ° SR or higher, more preferably 40 ° SR or more, more preferably 50 ° SR or more.
  • An upper limit is not specifically limited, It is 100 degrees SR or less.
  • the pulverized product preferably has a transparency (660 nm light transmittance) of less than 60%, more preferably 40% or less, still more preferably 30% or less, when an aqueous dispersion having a solid content of 1% by mass is obtained. 20% or less is more preferable, and 10% or less is more preferable.
  • the lower limit is not particularly limited, and may be 0% or more. When the transparency is in such a range, the degree of fibrillation is moderate, and the effects of the present invention are easily obtained.
  • the pulverized product transparency can be measured by the following method: An aqueous dispersion of a pulverized product (solid content 1% (w / v), dispersion medium: water) was prepared, and a UV-VIS spectrophotometer UV-1800 (manufactured by Shimadzu Corporation) was used, and a square shape with an optical path length of 10 mm. The transmittance of light having a wavelength of 660 nm is measured using the cell.
  • the pulverized product becomes a translucent to white gel, cream, or paste with a solid concentration of about 2% or more.
  • the pulverized product may be in the form of a dispersion obtained after production, but may be dried as necessary or redispersed in water.
  • the drying method is not limited in any way, for example, freeze drying method, spray drying method, shelf drying method, drum drying method, belt drying method, method of thinly extending and drying on a glass plate, fluidized bed drying method, microwave drying And known methods such as a heating fan type vacuum drying method can be used. You may grind
  • the pulverized product having a carboxymethyl substitution degree of 0.50 or less and a cellulose I crystallinity of 50% or more obtained by the above-mentioned production method is homogeneous and excellent in dispersion stability and imparts water retention and shape retention.
  • it is relatively hard to dry even when it comes into contact with water, and it is difficult to form lumps in water, so it can be used in various fields such as food, pharmaceuticals, cosmetics, feed, papermaking, and paints.
  • Can be suitably used as various additives such as a water retention agent, a shape retention agent, a viscosity modifier, an emulsion stabilizer, and a dispersion stabilizer.
  • the additive of the present invention is generally used in various fields in which the additive is used, such as, but not limited to, foods, beverages, cosmetics, medicines, papermaking, various chemicals, paints, sprays, feeds, agricultural chemicals, civil engineering. , Building, electronic materials, flame retardants, household goods, adhesives, cleaning agents, fragrances, lubricant compositions, thickeners, gelling agents, glues, food additives, excipients, paint additives Agent, adhesive additive, paper additive, abrasive, compounding material for rubber and plastic, water retention agent, shape retention agent, viscosity modifier, emulsion stabilizer, dispersion stabilizer, muddy water modifier, It can be used as a filter aid or an anti-sludge agent.
  • Food additives include, but are not limited to, water retention agents, shape retention agents, viscosity modifiers, emulsion stabilizers, and dispersion stabilizers for foods.
  • Foods that can be used include, but are not limited to, beverages (cocoa, juice with fiber and pulp, shiruko, amazake, lactic acid bacteria beverages, fruit milk, etc.), soups (corn soup, ramen soup, miso soup, consomme, etc.), sauce , Dressing, ketchup, mayonnaise, jam, yogurt, whipped cream, dried foods (dried processed foods, instant noodles, pasta noodles, etc.), gluten free pasta, ice cream, monaca, sorbet, poly juice, confectionery (gummy, soft Candy, jelly, cookies, etc.), meringue, bread (melon, cream bread, etc.), gluten free bread, filling, hot cake, paste, edible film and the like.
  • Pharmaceutical additives include, but are not limited to, water retention agents, shape retention agents, viscosity modifiers, emulsion stabilizers, and dispersion stabilizers for pharmaceuticals.
  • Foods that can be used include, but are not limited to, tablets, ointments, bandages, poultices, hand creams, toothpastes and the like.
  • Cosmetic additives include, but are not limited to, water retention agents, shape retention agents, viscosity modifiers, emulsion stabilizers, and dispersion stabilizers for cosmetics.
  • cosmetics include face powder, foundation, scrub facial cleanser, pack, facial cleansing foam, facial cleansing cream, hair mousse, shampoo, soap, lotion, hair color, hair bleach, mascara, eyeliner, nail, antiperspirant, etc. It is done.
  • Feed additives include, but are not limited to, water retention agents, shape retention agents, viscosity modifiers, emulsion stabilizers, and dispersion stabilizers for feeds.
  • feed include moist pellets for livestock and farmed fish, expansion pellets, and milk substitute for cows.
  • the papermaking additive examples include, but are not limited to, a water retention agent, a shape retention agent, a viscosity modifier, an emulsion stabilizer, and a dispersion stabilizer for papermaking.
  • a surface sizing agent e.g., a surface sizing agent, a yield improver, a paper strength enhancer, a coating agent, an additive for bulky paper, and the like.
  • paint additives include, but are not limited to, water retention agents, shape retention agents, viscosity modifiers, emulsion stabilizers, and dispersion stabilizers for paints.
  • paint additives include, but are not limited to, water retention agents, shape retention agents, viscosity modifiers, emulsion stabilizers, and dispersion stabilizers for paints.
  • examples of the paint include matte paint, architectural paint, and automobile interior paint.
  • filtration of cooking oil and various solvents moisture removal
  • building materials such as fiber walls, sand walls, and gypsum boards
  • civil engineering such as bubble shields and continuous wall water-proofing agents
  • polystyrene foam such as biodegradable resin, rubber, ceramic, PVC Resin fillers or compounds
  • fine particle carbon black such as barium sulfate (X-ray contrast agent), dispersants such as titanium oxide and zinc oxide dispersions
  • moisture absorption such as improved shape retention during moisture absorption of deliquescent agents such as calcium chloride It can also be used as an auxiliary agent; a fiber (fabric, yarn) modifier; a liquid carrier; a lubricant; a ceramic industry; a cat sand; a water-absorbing material for a desiccant;
  • the concentration of IPA in the reaction medium during the carboxymethylation reaction is 30%.
  • the reaction mixture was neutralized with acetic acid so as to have a pH of about 7, and then drained and dried to obtain a carboxymethylated pulp having a carboxymethyl substitution degree of 0.21 and cellulose I type crystallinity of 72%.
  • the effective utilization rate of the carboxymethylating agent was 29%.
  • the measuring method of the carboxymethyl substitution degree and the crystallinity degree of cellulose I type, and the calculation method of the effective utilization factor of a carboxymethylating agent are as above-mentioned.
  • the concentration of IPA in the reaction medium during the carboxymethylation reaction is 31%.
  • the solution is neutralized with acetic acid so that the pH is about 7, and then subjected to liquid removal, drying, and pulverization to give a carboxymethyl substitution degree of 0.25 and a cellulose I type crystallinity of 74%. Pulp was obtained.
  • the effective utilization rate of the carboxymethylating agent was 30%.
  • the concentration of IPA in the reaction medium during the carboxymethylation reaction is 37%.
  • the reaction solution was neutralized with acetic acid so as to have a pH of about 7, and then drained and dried to obtain a carboxymethylated pulp having a carboxymethyl substitution degree of 0.38 and a cellulose I type crystallinity of 59%.
  • the effective utilization rate of the carboxymethylating agent was 46%.
  • Example 1 A carboxymethylated pulp obtained by preparing an aqueous dispersion having a solid content concentration of 4% by mass of the carboxymethylated pulp obtained in Production Example 1 and treating it for 10 minutes using a laboratory refiner manufactured by Aikawa Tekko Co., Ltd. A pulverized product was prepared. With respect to the obtained pulverized product, each physical property value shown in Table 1 was measured. The measuring method of each physical property value is as described as the measuring method of the pulverized product in the above-mentioned “crushed product of carboxymethylated pulp” column. The results are shown in Table 1.
  • Example 2 Fibrilization was carried out in the same manner as in Example 1 except that the solid content concentration of the carboxymethylated pulp obtained in Production Example 1 was changed from 4% by mass to 2% by mass and a top finner manufactured by Aikawa Tekko Co., Ltd. was used. A pulverized carboxymethylated pulp was prepared. The results are shown in Table 1.
  • Example 3 A fibrillated carboxymethylated pulp pulverized product was prepared in the same manner as in Example 2 except that the carboxymethylated pulp obtained in Production Example 2 was used in an aqueous dispersion having a solid content concentration of 4% by mass. . The results are shown in Table 1.
  • Example 4 A pulverized carboxymethylated pulp was prepared in the same manner as in Example 2 except that the carboxymethylated pulp obtained in Production Example 3 was used in an aqueous dispersion having a solid content concentration of 4% by mass. . The results are shown in Table 1.
  • the concentration of IPA in the reaction medium during the carboxymethylation reaction is 30%.
  • the solution is neutralized with acetic acid so that the pH is about 7, drained, dried and pulverized to obtain a sodium salt of carboxymethylated pulp having a carboxymethyl substitution degree of 0.24 and a cellulose I type crystallinity of 73% A pulverized product was obtained.
  • the effective utilization rate of the carboxymethylating agent was 29%.
  • the measuring method of the carboxymethyl substitution degree and the crystallinity degree of cellulose I type, and the calculation method of the effective utilization factor of a carboxymethylating agent are as above-mentioned.
  • Production Examples 7 to 10 are pulverized fibrillated carboxymethylated pulps obtained in the above Examples 1 to 4, respectively.
  • Production Examples 11 to 14 are obtained by drying the pulverized products obtained in the above Production Examples 7 to 10 by a freeze-drying method.
  • Examples 5 to 11, Comparative Examples 2 and 3 Bread
  • the dough of the Example and the comparative example was prepared with the composition shown below. Then, each obtained dough was fermented by the process of the normal straight method, baked, and the square bread was obtained. About the obtained bread, the water retention after baking was sensorially evaluated by 10 trained panelists. The results are shown in Table 3.
  • volume reduction ratio after heating with toaster is 7% or less
  • volume reduction ratio after heating with toaster is more than 7% to 9% or less
  • volume reduction ratio after heating with toaster is more than 9%
  • the additive containing the pulverized carboxymethylated pulp of the present invention gives a moist texture to bread and is suitable as a water retention agent for foods. .
  • Example 12 to 18, Comparative Examples 4, 5: Gummy Gummy stock solutions of Examples and Comparative Examples were prepared with the formulations shown below.
  • a special pot for IH heater with a diameter of 24 cm and a height of 14 cm, the bottom of a mesh with a diameter of 20 cm and a height of 6 cm was placed facing upward, and 1 liter of water was added.
  • the pan was heated using an IH heater, and when the water began to boil and steam began to come out, the temperature was set to be kept warm. The temperature inside the pan at this time was 100 ° C.
  • a PP mold filled with gummy stock solution was placed on the bottom of the mesh, covered with a wet cloth sandwiched between the pan and the lid, covered, and heated for 30 minutes with steam to obtain a gummy. About the obtained gummy, the food texture and the stickiness were evaluated. The results are shown in Table 4.
  • the additive containing the pulverized carboxymethylated pulp of the present invention can give firm elasticity to the gummi and is suitable as a shape-retaining agent for foods. Moreover, it turns out that it is hard to be sticky while giving a fresh texture, and is suitable as a water retention agent for foods.
  • Examples 19 to 25, Comparative Examples 6 and 7 Lactic acid bacteria beverage
  • water was added to the granulated sugar and 70% isomerized liquid sugar so that the pulverized product of each carboxymethylated pulp would be a predetermined amount, and completely dissolved.
  • This solution was sterilized at 80 ° C. for 10 minutes and cooled to 20 ° C. ⁇ 1 ° C., and then a predetermined amount of fermented milk was added and mixed and stirred. This was passed through a homogenizer once at 150 kg / cm 2 .
  • the homogenized mixed stirring liquid was sterilized at 90 ° C., cooled to 20 ° C., and 2.0 ml of 7% sodium benzoate was further added to prevent spoilage to obtain lactic acid bacteria beverages of Examples and Comparative Examples. About the obtained lactic acid bacteria drink, food texture and dispersion stability were evaluated. The results are shown in Table 5.
  • ⁇ Precipitation amount is less than 5.0 ml.
  • ⁇ Precipitation amount is 5.0 ml or more and less than 8.0 ml.
  • X Precipitation amount is 8.0 ml or more.
  • the additive containing the carboxymethylated pulp of the present invention is excellent in stabilizing the dispersion of lactic acid bacteria beverages and is suitable as a dispersion stabilizer for foods. Further, it can be seen that it can be used as a viscosity modifier for foods with little stickiness and less stickiness through a smooth throat.
  • Examples 26 to 32, Comparative Examples 8 and 9 Chocolate drink
  • Examples 26 to 32, Comparative Examples 8 and 9 Chocolate drink
  • Pre-emulsified, and homogenized with a homogenizer under a pressure of 300 kgf / cm 2 Thereafter, the can was filled and sterilized at 121 ° C. for 30 minutes to obtain chocolate drinks of Examples and Comparative Examples.
  • About the obtained chocolate drink, food texture and dispersion stability were evaluated. The results are shown in Table 6.
  • the obtained chocolate beverage was placed in a 100 ml measuring cylinder and allowed to stand for 2 weeks, and the milk protein precipitation amount in the cylindrical tube after 2 weeks was read. It shows that stability with respect to a chocolate drink is excellent, so that this value is small.
  • the criteria are as follows: ⁇ : Precipitation amount is less than 5.0 ml. ⁇ : Precipitation amount is 5.0 ml or more and less than 8.0 ml. X: Precipitation amount is 8.0 ml or more.
  • the additive containing the pulverized carboxymethylated pulp of the present invention is excellent in dispersion stabilization of chocolate beverages, can give a smooth texture with little roughness to the beverage, It turns out that it is suitable as a dispersion stabilizer.
  • Examples 33 to 39, Comparative Examples 10 and 11 Dispersion stability of cocoa powder
  • the additive containing the pulverized carboxymethylated pulp of the present invention is excellent in dispersion stabilization and redispersibility of cocoa beverages and is suitable as a dispersion stabilizer for foods. .
  • the additive containing the pulverized carboxymethylated pulp of the present invention can provide sufficient shape retention to the purine and at the same time maintain a smooth texture, and can be used for food emulsion stability. It can be seen that it is suitable as an agent and a shape retention agent.
  • Examples 47 to 53, Comparative Examples 14 and 15 Jelly
  • a powder mixture of sugar, pulverized carboxymethylated pulp, trisodium citrate, and calcium lactate dissolve by heating at 80 ° C. for 10 minutes, and then add citric acid (anhydrous) ), Stirring and mixing, the whole amount was corrected with water, filled into a container, sterilized at 85 ° C. for 30 minutes, solidified with water, and the jelly of Examples and Comparative Examples was prepared. Thereafter, shape retention and texture when taken out from the container were evaluated. The results are shown in Table 9.
  • Formulated sugar of jelly 15.0 parts Citric acid 0.2 parts Each carboxymethylated pulp ground product (solid content) 0.3 parts Trisodium citrate 0.2 parts Calcium lactate 0.2 parts Water 84.0 parts
  • the texture (moderate elasticity, freshness) of the obtained jelly was evaluated by 10 trained panelists, either good or bad.
  • the results are shown in Table 9.
  • the symbols ⁇ , ⁇ , and X in Table 9 indicate the following evaluation results: ⁇ : 9 or more out of 10 evaluated as having a good texture ⁇ : 6 to 8 out of 10 evaluated as having a good texture ⁇ : 5 or less of 10 persons evaluated as having a good texture .
  • the additive containing the pulverized carboxymethylated pulp of the present invention can impart sufficient shape retention and moderate elasticity to the jelly, and at the same time can impart a fresh texture. It turns out that it is suitable as a shape retention property imparting agent and a water retention property imparting agent for food.
  • Examples 54 to 60, Comparative Examples 16 and 17 Hamburg
  • minced meat, onion, bread crumbs, eggs, black pepper, salt and water were mixed with an SK mixer for 3 minutes, then each carboxymethylated pulp pulverized product was added and mixed well, and 100 g each was formed into an oval shape.
  • the hamburger was cooked in a frying pan for 2 minutes on a high heat for a total of 2 minutes, then heated to low heat, then covered and cooked on both sides for a total of 12 minutes to prepare hamburgers of Examples and Comparative Examples.
  • the shape retention and texture of the resulting hamburg were evaluated. The results are shown in Table 10.
  • the additive containing the pulverized carboxymethylated pulp of the present invention can impart sufficient shape retention and good texture to hamburger, and shape retention agent for foods. It turns out that it is suitable as.
  • Examples 61 to 67, Comparative Examples 18 and 19 Texture of hot cake and bread
  • Milk and eggs are added to a commercially available hot cake mix (hot cake mix manufactured by Nippon Flour Mills Co., Ltd.), and 1% by mass of each carboxymethylated pulp pulverized product is added. After 5 minutes, hot plate (160 ° C., 5 minutes) The moist feeling of the hot cake immediately after cooking and after 20 hours was evaluated by 10 panelists.
  • salt, sugar, milk, eggs, butter and dry yeast are added to commercially available strong flour (brand: Nissin Camellia), and 1% by mass of each carboxymethylated pulp pulverized product is added. 10 panelists evaluated the moist feeling of the rolls immediately after production and after 20 hours.
  • the results are shown in Table 11.
  • the symbols ⁇ , ⁇ , and X in Table 11 indicate the following evaluation results: ⁇ : 9 or more out of 10 people evaluated as having a good texture (moist texture) ⁇ : 6-8 out of 10 people evaluated as having a good texture ⁇ : 10 people evaluated as having a good texture It was less than 5 of them.
  • the additive containing the pulverized carboxymethylated pulp of the present invention can give a moist texture to hot cakes and rolls over a long period of time, such as a water retention agent for foods. It turns out that it is suitable as.
  • Example 68 to 74 Comparative Examples 20 and 21: Emulsion (Cosmetic)
  • the emulsion (cosmetics) of an Example and a comparative example was manufactured with the composition shown below.
  • the obtained emulsion was evaluated for emulsification stability, no roughness, no stickiness, elongation, moisture retention, and adhesion. The results are shown in Table 12.
  • Emulsification Stability The obtained emulsion was allowed to stand at room temperature for 1 week, where no precipitate was observed at the bottom of the storage container, and x where the precipitate was observed.
  • the additive containing the pulverized product of carboxymethylated pulp of the present invention has an emulsion stability, little roughness and stickiness, and elongation, moisture retention, and good adhesion. It can be seen that it is suitable as an emulsion stabilizer, a water retention agent and a viscosity modifier for cosmetics.
  • Examples 75 to 81, Comparative Examples 22 to 24 feed pellets
  • a carboxymethylated pulp was prepared by adding water to a moisture content of 30%, it was processed with a ring die type small pelletizer (California Pellet Mill) with a die having a diameter of 4.8 mm and an effective thickness of 32 mm. Feed pellets were produced.
  • Comparative Example 24 after dehydrating softwood pulp to a moisture content of 30%, it was treated with a die having a diameter of 4.8 mm and an effective thickness of 32 mm with a ring die type small pelletizer (manufactured by California Pellet Mill). Pellets were produced.
  • feed pellets was measured cellulase glycation rate in the following manner: The feed molding (absolute dry mass 500 mg) was accurately weighed into a resin sample bottle (60 ml capacity).
  • Cellulase (trade name: Cellulase Onozuka p1500, manufactured by Yakult Yakuhin Kogyo Co., Ltd.) was added to 0.1M acetate buffer at pH 4.0 so that the filter paper disintegration force would be 1350 U / (feed-molded product absolutely dry mass g) 49.5 ml of the suspension was added to the above container, and saccharification was performed by shaking with BioShaker BR-23FP manufactured by TAITEC for 24 hours at 40 ° C. and 180 rpm.
  • a sample was taken at a time point after 24 hours, and the ratio of the saccharified feed molding (cellulase saccharification rate) was measured. Specifically, it was filtered on a filter paper whose constant weight was obtained in advance, washed with water four times, dried in a ventilating dryer at 105 ° C. for 2 hours, and the amount of dry matter in the residue was measured.
  • the cellulase saccharification rate was calculated from the following equation.
  • the cellulase saccharification rate is highly correlated with the ruminant digestibility, and if the cellulase saccharification rate after 24 hours is too high, the effect of promoting rumination is low, and rumen acidosis may occur.
  • Cellulase saccharification rate (%) [(Amount of feed molding material before cellulase treatment ⁇ Mass of feed molding (residue) after cellulase treatment) / Amount of feed molding material before cellulase treatment] ⁇ 100 (Formula 1)
  • the feed containing the pulverized carboxymethylated pulp of the present invention has a low cellulase saccharification rate after 24 hours treatment and a longer saccharification time than the feed of the comparative example. I found out that That is, it is considered that the feed pellets using the pulverized carboxymethylated pulp of the present invention maintain the shape of the pellets and can remain in the ruminant lumen for a longer time, thus contributing to the induction of rumination. .
  • the obtained unvulcanized rubber composition sheet was sandwiched between molds and press vulcanized at 150 ° C. for 10 minutes to obtain a vulcanized rubber sheet having a thickness of 2 mm.
  • the obtained vulcanized rubber sheet was cut into a test piece having a predetermined shape, and in accordance with JIS K6251 “vulcanized rubber and thermoplastic rubber—determining tensile properties”, the tensile strength was shown as 100% strain, The stress at 300% strain and the breaking strength were measured.
  • Comparative Example 27 a product similar to the above was also produced except that the pulverized carboxymethylated pulp was not mixed when obtaining the master batch.

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Abstract

カルボキシメチル置換度が０．５０以下であり、かつ、セルロースＩ型の結晶化度が５０％以上であるカルボキシメチル化パルプの粉砕物及びこれを含む添加剤。好ましくは、カルボキシメチル化パルプが、水を主とする溶媒下でマーセル化反応を行い、次いで、水と有機溶媒との混合溶媒下でカルボキシメチル化反応を行うことにより製造されたものであり、湿式粉砕によりフィブリル化されているものである。

Description

カルボキシメチル化パルプの粉砕物及び該粉砕物を含む添加剤
　本発明は、カルボキシメチル化パルプの粉砕物及びこれを含む添加剤に関する。詳細には、特定のカルボキシメチル置換度及びセルロースＩ型の結晶化度を有するカルボキシメチル化パルプの粉砕物及びこれを含む添加剤に関する。
　カルボキシメチル化パルプは、パルプを構成するセルロースのグルコース残基中の水酸基の一部に、カルボキシメチル基をエーテル結合させたものである。カルボキシメチル化したセルロースは、化粧品、医薬品、食品、各種工業製品等において、増粘剤、粘結剤、バインダー、吸水材、保水材、乳化安定剤などの各種添加剤として使用されている。カルボキシメチル化したセルロースは、天然セルロース由来であることから緩やかな生分解性を有するとともに焼却廃棄が可能である環境にやさしい素材であり、用途は今後拡大すると予測される。
　カルボキシメチル化セルロースの製造方法としては、一般に、セルロースをアルカリで処理（マーセル化）した後、エーテル化剤（カルボキシメチル化剤ともいう。）で処理（カルボキシメチル化。エーテル化とも呼ぶ。）する方法が知られており、マーセル化とカルボキシメチル化の両方を水を溶媒として行う方法と、マーセル化とカルボキシメチル化の両方を有機溶媒を主とする溶媒下で行う方法（特許文献１～４）が知られており、前者は「水媒法」、後者は「溶媒法」と呼ばれる。
　カルボキシメチル化したセルロースをナノオーダーに解繊してセルロースナノファイバーとすることが知られている。特許文献５には、カルボキシメチル化したセルロース（カルボキシメチル置換度０．０１～０．３０）を、平均繊維径が３～５００ｎｍ、アスペクト比が１００以上となるように解繊して得たカルボキシメチル化セルロース繊維が記載されている。平均繊維径は好ましくは３～１５０ｎｍであり、さらに好ましくは３～２０ｎｍであり、さらに好ましくは５～１９ｎｍであり、さらに好ましくは５～１５ｎｍである。このようなナノオーダーに解繊されたセルロース繊維は、セルロースナノファイバーと呼ばれており、特に繊維径が４ｎｍ前後のセルロース繊維は、植物の細胞壁におけるセルロース束の基本単位であるシングルミクロフィブリルに相当する。
特開２０１７－１４９９０１号公報 特開２００８－２２２８５９号公報 特開２００７－１９１５５８号公報 特開２００２－１９４００１号公報 国際公開第２０１４／０８８０７２号
　カルボキシメチル化セルロースは、その増粘性、吸水性、保水性等の性質から、飲食品、化粧品、水系塗料など、様々な分野において添加剤として使用されている。これらの汎用されるカルボキシメチル化セルロースは、通常、カルボキシメチル置換度（エーテル化度ともいう。）が０．５５以上の水溶性高分子である。一方、カルボキシメチル置換度を０．５０以下とし、セルロースの結晶性を残存させ、水中で完全には溶解せずに繊維状の形状を一部維持するようなカルボキシメチル化セルロースの研究も近年行われており、その形状や結晶性等の特徴を利用した新たな用途の探索が行なわれている。
　しかし、カルボキシメチル置換度が０．５０以下であり、セルロースＩ型の結晶化度が５０％以上であるカルボキシメチル化セルロースは、不均質となりやすく、例えば、分散が不安定となったり、水中でダマを形成しやすいなどの問題が見られた。これは、カルボキシメチル基がセルロースに局所的に導入されることにより、カルボキシメチル化セルロースにおいて局所的に水に溶解する部分と溶解しない部分とが生じ、品質にばらつきが生じたり、カルボキシメチル基の導入状態によって分散が不安定になるためと推測された。このような現象は、特に、カルボキシメチル置換度が低い場合に顕著であった。これは、少ない量のカルボキシメチル基を、セルロースに均一に（すなわち、一箇所または数箇所に密集するような局所的な形態ではなく）導入することが困難であるためと考えられた。また、例えば、０．２０以上０．５０以下といったカルボキシメチル置換度の範囲では、セルロースＩ型の結晶化度５０％以上を維持すること自体が困難であった。これは、カルボキシメチル基がセルロースに局所的に導入されることにより、置換基が集中した部分から水に溶解するようになり、カルボキシメチル化セルロース全体としての結晶性が低くなるためと推測された。
　また、特許文献５に記載されるようなセルロースナノファイバーは、非常に微細であるため、用途によっては、使いづらい場合もある。例えば、製紙用添加剤としてセルロースナノファイバーを用いる場合には、少量であると、ワイヤーをすり抜けやすく歩留まりが悪い、紙の強度が出にくい、などの問題が生じる可能性があり、一方、多量であると、保水性が高くなりすぎて抄紙時のパルプスラリーの水切れが悪い、コストが高い、などの問題が生じる可能性がある。このような問題に対処する方法として、セルロースナノファイバーよりも解繊の程度が低い繊維を用いることが考えられるが、解繊の程度を低くする、すなわち、シングルミクロフィブリルにまで解繊せず、その手前の、セルロース繊維からミクロフィブリルが毛羽立つ程度に解繊を抑えようとすると（フィブリル化）、ミクロフィブリルのネットワークにより顕著に増粘し、ハンドリング性が悪くなる、また、フィブリル化自体が良好に進行しない（装置内でべたつきや目詰まりが生じ得る）おそれがある。
　本発明は、カルボキシメチル置換度が低く（０．５０以下）、セルロースＩ型の結晶化度が高い（５０％以上）カルボキシメチル化したパルプを主とする材料であって、均質であり上述の問題が起きにくく、添加剤として使用するのに適したものを提供することを目的とする。また、比較的低粘度でハンドリング性のよいカルボキシメチル化パルプの粉砕物を提供することを目的とする。
　本発明者らは、カルボキシメチル置換度が低く（０．５０以下）、セルロースＩ型の結晶化度が高い（５０％以上）カルボキシメチル化パルプを製造する際、パルプのマーセル化（セルロースのアルカリ処理）を水を主とする溶媒下で行い、その後、カルボキシメチル化（エーテル化ともいう。）を水と有機溶媒との混合溶媒下で行うことにより、従来の水媒法（マーセル化とカルボキシメチル化の両方を水を溶媒として行う方法）や溶媒法（マーセル化とカルボキシメチル化の両方を有機溶媒を主とする溶媒下で行う方法）で得たものに比べて、均質なカルボキシメチル化パルプを製造することができることを見出した。また、この方法により製造されたカルボキシメチル化パルプを粉砕して得た粉砕物は、高い保水性と良好な流動性を有することを見出した。このカルボキシメチル化パルプの粉砕物を含む添加剤は、均質で分散安定性に優れ、保水性と保形性付与に優れ、また、水と接触した際にも比較的べたべたしにくくさらっとしており、水中でダマ（塊）を形成しにくく、様々な分野で好適に使用できることを見出した。
　本発明としては、以下に限定されないが、次のものが挙げられる。
［１］カルボキシメチル置換度が０．５０以下であり、かつ、セルロースＩ型の結晶化度が５０％以上である、カルボキシメチル化パルプの粉砕物。
［２］粉砕が湿式粉砕である、［１］に記載のカルボキシメチル化パルプの粉砕物。
［３］粉砕によりフィブリル化されている、［１］または［２］にカルボキシメチル化パルプの粉砕物。
［４］平均繊維径が５００ｎｍよりも大きい、［１］～［３］のいずれか１項に記載のカルボキシメチル化パルプの粉砕物。
［５］アニオン化度が０．１０ｍｅｑ／ｇ以上２．００ｍｅｑ／ｇ以下である、［１］～［４］のいずれか１項に記載のカルボキシメチル化パルプの粉砕物。
［６］アニオン化度が１．００ｍｅｑ／ｇ以下である、［１］～［５］のいずれか1項に記載のカルボキシメチル化パルプの粉砕物。
［７］固形分１質量％の水分散体とした際の粘度（２５℃、６０ｒｐｍ）が、２５００ｍＰａ・ｓ以下である、［１］～［６］のいずれか１項に記載のカルボキシメチル化パルプの粉砕物。
［８］水を用いて固形分０．３質量％のスラリーを４０ｍＬ調製し、次いで、スラリーを遠心機で３０℃で２５０００Ｇで３０分間遠心分離し、水相と沈降物とを分離し、以下の式：
保水能＝（Ｂ＋Ｃ－０．００３×Ａ）／（０．００３×Ａ－Ｃ）
（式中、Ａは遠心分離にかけるスラリーの質量、Ｂは分離された沈降物の質量、Ｃは分離された水相中の固形分の質量）
を用いて計算された保水能が、１５以上である、［１］～［７］のいずれか１項に記載のカルボキシメチル化パルプの粉砕物。
［９］セルロースを構成するグルコース残基中の水酸基の一部に、カルボキシメチル基がエーテル結合した構造を有する、［１］～［８］のいずれか１項に記載のカルボキシメチル化パルプの粉砕物。
［１０］［１］～［９］のいずれか１項に記載のカルボキシメチル化パルプの粉砕物を含む、添加剤。
［１１］食品用添加剤、医薬品用添加剤、化粧品用添加剤、飼料用添加剤、製紙用添加剤、塗料用添加剤、保水性付与剤、保形性付与剤、粘度調整剤、乳化安定剤、または分散安定剤である、［１０］に記載の添加剤。
［１２］カルボキシメチル置換度が０．５０以下であり、かつ、セルロースＩ型の結晶化度が５０％以上である、カルボキシメチル化パルプの粉砕物の製造方法であって、
　カルボキシメチル化されたパルプを機械的処理してカルボキシメチル化パルプの粉砕物を得る工程を含む、上記製造方法。
［１３］前記機械的処理してカルボキシメチル化パルプの粉砕物を得る工程が、機械的処理によりカルボキシメチル化されたパルプをフィブリル化することを含み、
　前記カルボキシメチル化パルプの粉砕物が、フィブリル化されたカルボキシメチル化パルプを含む、［１２］に記載の製造方法。
［１４］前記機械的処理してカルボキシメチル化パルプの粉砕物を得る工程の前に、
　パルプに対し水を主とする溶媒下でマーセル化反応を行い、次いで、水と有機溶媒との混合溶媒下でカルボキシメチル化反応を行い、カルボキシメチル化されたパルプを製造する工程
をさらに含む、［１２］または［１３］に記載の製造方法。
［１５］前記水を主とする溶媒が、水を５０質量％より多く含む溶媒である、［１４］に記載の製造方法。
［１６］前記混合溶媒における有機溶媒の割合が、水と有機溶媒との総和に対して、５０～９９質量％である、［１４］または［１５］に記載の製造方法。
　本発明のカルボキシメチル化パルプの粉砕物及びこれを含む添加剤は、均質で分散安定性に優れ、保水性と保形性付与に優れ、また、水と接触した際にも比較的べたべたしにくくさらっとしており、水中でダマ（塊）を形成しにくいことから、食品、医薬品、化粧品、飼料、製紙、塗料等の様々な分野において保水性付与剤、保形性付与剤、粘度調整剤、乳化安定剤、分散安定剤等の各種添加剤として好適に使用することができる。
　また、本発明のカルボキシメチル化パルプの粉砕物は、微細過ぎない繊維径や、繊維の適度なフィブリル化（ミクロフィブリルの毛羽立ち）により、例えば、解繊またはフィブリル化されていないカルボキシメチル化セルロースに比べて高い保水性と適度な増粘性を呈し、また、微細に解繊されたセルロースナノファイバーと比べて例えば製紙用添加剤として少量で紙により高い強度を付与できる効果を有する。従来のフィブリル化されていないカルボキシメチル化セルロースや微細に解繊されたセルロースナノファイバーにおいて達成しにくい新たな効果や用途を提供することができる。
　＜カルボキシメチル化パルプ＞
　本発明は、カルボキシメチル置換度が０．５０以下であり、かつ、セルロースＩ型の結晶化度が５０％以上であるカルボキシメチル化パルプの粉砕物とこれを含む添加剤に関する。カルボキシメチル化パルプは、パルプを構成するセルロースのグルコース残基中の水酸基の一部がカルボキシメチル基とエーテル結合した構造を有するものである。カルボキシメチル化パルプは、塩の形態をとる場合もあり、本発明のカルボキシメチル化パルプには、カルボキシメチル化パルプの塩も含まれるものとする。カルボキシメチル化パルプの塩としては、例えばナトリウム塩などの金属塩などが挙げられる。
　カルボキシメチル化パルプの原料として用いられるパルプは、例えば、木材、木綿、わら、竹、麻、ジュート、ケナフ等の晒パルプまたは未晒パルプである。晒パルプ又は未晒パルプの製造方法は特に限定されず、機械的方法、化学的方法、あるいはその中間で二つを組み合せた方法でもよい。製造方法により分類される晒パルプ又は未晒パルプとしては例えば、メカニカルパルプ（サーモメカニカルパルプ（ＴＭＰ）、砕木パルプ）、ケミカルパルプ（針葉樹未漂白サルファイトパルプ（ＮＵＳＰ）、針葉樹漂白サルファイトパルプ（ＮＢＳＰ）等の亜硫酸パルプ、針葉樹未漂白クラフトパルプ（ＮＵＫＰ）、針葉樹漂白クラフトパルプ（ＮＢＫＰ）、広葉樹未漂白クラフトパルプ（ＬＵＫＰ）、広葉樹漂白クラフトパルプ（ＬＢＫＰ）等のクラフトパルプ）等が挙げられる。さらに、製紙用パルプの他に溶解パルプを用いてもよい。溶解パルプとは、化学的に精製されたパルプであり、主として薬品に溶解して使用され、人造繊維、セロハンなどの主原料となる。
　本発明に用いられるカルボキシメチル化パルプは、これに限定されないが、平均粒子径が０．１～３００μｍ、好ましくは１０～１００μｍ程度であることが好ましい。０．１μｍ以上であると製造しやすく、３００μｍ以下であると食品や医薬品などの対象物に均一に混合させやすくなる。本発明では、このカルボキシメチル化パルプを粉砕することにより、カルボキシメチル化パルプの粉砕物とする。
　本発明の粉砕物及び添加剤に用いられるカルボキシメチル化パルプは、水に分散した際にも繊維状の形状の少なくとも一部が維持されるものが好ましい。すなわち、カルボキシメチル化パルプの水分散体を電子顕微鏡等で観察すると、繊維状の物質を観察することができるものが好ましい。このようなカルボキシメチル化パルプをＸ線回折で測定すると、セルロースＩ型結晶のピークを観測することができる。
　カルボキシメチル化パルプは、本発明の効果を阻害しない範囲で、カルボキシメチル基由来のカルボキシル基（－ＣＯＯＨ）を、適宜変性したものであってもよい。そのような変性としては、例えばアルキル基やアリール基、アラルキル基などを有するアミン系化合物やリン系化合物などをカルボキシル基に結合させて、疎水化することが挙げられる。
　カルボキシメチル化パルプは、本発明の効果を阻害しない範囲で、金属担持させたものであってもよい。金属担持とは、カルボキシメチル化パルプに対し金属化合物を含む水溶液を接触させることで、カルボキシメチル化パルプのカルボキシル基（－ＣＯＯＨ）由来のカルボキシレート基（―ＣＯＯ―）に、金属化合物を配位結合あるいは水素結合させることをいう。これにより、金属化合物由来の金属イオンがイオン結合している金属化合物を含有するカルボキシメチル化パルプを得ることができる。そのような金属化合物としては、例えばＡｇ、Ａｕ、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｔｉ、Ａｌ、Ｚｎ及びＣｕの群から選ばれる１種以上の金属元素のイオンを含む金属塩などを挙げることができる。
　本発明の粉砕物及び添加剤に用いられるカルボキシメチル化パルプは、セルロースの無水グルコース単位当たりのカルボキシメチル置換度が０．５０以下であり、好ましくは０．４０以下である。当該置換度が０．５０を超えると水への溶解が起こりやすくなり、水中で繊維形態を維持できなくなり、保形性付与等の効果が低減する可能性がある。保水性や保形性付与等の効果を得るためには、一定程度のカルボキシメチル置換度を有することは必要であり、例えば、カルボキシメチル置換度が０．０２より小さいと、用途によっては、カルボキシメチル基を導入したことによる利点が得られない場合がある。したがって、カルボキシメチル置換度は、０．０２以上であることが好ましく、０．０５以上であることが更に好ましく、０．１０以上であることが更に好ましく、０．１５以上であることが更に好ましく、０．２０以上であることがさらに好ましく、０．２５以上であることがさらに好ましく、０．３０以上であることがさらに好ましい。なお、特に、カルボキシメチル置換度が０．２０以上０．５０以下の範囲では、後述するセルロースＩ型の結晶化度が５０％以上であるカルボキシメチル化パルプを得ること自体が困難であったが、本発明者らは、例えば後述する製法により、カルボキシメチル置換度０．２０以上０．５０以下であり、セルロースＩ型の結晶化度が５０％以上であり、均質で水中でダマを形成しにくいカルボキシメチル化パルプを製造できることを見出した。カルボキシメチル置換度は、反応させるカルボキシメチル化剤の添加量、マーセル化剤の量、水と有機溶媒の組成比率をコントロールすること等によって調整することができる。
　本発明において無水グルコース単位とは、セルロースを構成する個々の無水グルコース（グルコース残基）を意味する。また、カルボキシメチル置換度（エーテル化度ともいう。）とは、セルロースを構成するグルコース残基中の水酸基のうちカルボキシメチルエーテル基に置換されているものの割合（１つのグルコース残基当たりのカルボキシメチルエーテル基の数）を示す。なお、カルボキシメチル置換度はＤＳと略すことがある。
　カルボキシメチル置換度の測定方法は以下の通りである：
　試料約２．０ｇを精秤して、３００ｍＬ共栓付き三角フラスコに入れる。硝酸メタノール（メタノール１０００ｍＬに特級濃硝酸１００ｍＬを加えた液）１００ｍＬを加え、３時間振盪して、カルボキシメチル化セルロースの塩（ＣＭＣ）をＨ－ＣＭＣ（水素型カルボキシメチル化セルロース）に変換する。その絶乾Ｈ－ＣＭＣを１．５～２．０ｇ精秤し、３００ｍＬ共栓付き三角フラスコに入れる。８０％メタノール１５ｍＬでＨ－ＣＭＣを湿潤し、０．１Ｎ－ＮａＯＨを１００ｍＬ加え、室温で３時間振盪する。指示薬として、フェノールフタレインを用いて、０．１Ｎ－Ｈ2ＳＯ4で過剰のＮａＯＨを逆滴定し、次式によってカルボキシメチル置換度（ＤＳ値）を算出する。
Ａ＝［（１００×Ｆ'－０．１Ｎ－Ｈ2ＳＯ4（ｍＬ）×Ｆ）×０．１］／（Ｈ－ＣＭＣの絶乾質量（ｇ））
カルボキシメチル置換度＝０．１６２×Ａ／（１－０．０５８×Ａ）
Ｆ'：０．１Ｎ－Ｈ2ＳＯ4のファクター
Ｆ：０．１Ｎ－ＮａＯＨのファクター。
  本発明の粉砕物及び添加剤に用いられるカルボキシメチル化パルプにおけるセルロースの結晶化度は、結晶Ｉ型が５０％以上であり、６０％以上であることがより好ましい。結晶性を上記範囲に調整することにより、カルボキシメチル化パルプによる保形性付与等の効果が高く得られるようになる。セルロースの結晶性は、マーセル化剤の濃度と処理時の温度、並びにカルボキシメチル化の度合によって制御できる。マーセル化及びカルボキシメチル化においては高濃度のアルカリが使用されるために、セルロースのＩ型結晶がＩＩ型に変換されやすいが、アルカリ（マーセル化剤）の使用量を調整するなどして変性の度合いを調整することによって、所望の結晶性を維持させることができる。セルロースＩ型の結晶化度の上限は特に限定されない。現実的には９０％程度が上限となると考えられる。
  セルロースＩ型の結晶化度の測定方法は、以下の通りである：
　試料をガラスセルに乗せ、Ｘ線回折測定装置（ＬａｂＸ　ＸＲＤ－６０００、島津製作所製）を用いて測定する。結晶化度の算出はＳｅｇａｌ等の手法を用いて行い、Ｘ線回折図の２θ＝１０゜～３０゜の回折強度をベースラインとして、２θ＝２２．６゜の００２面の回折強度と２θ＝１８．５゜のアモルファス部分の回折強度から次式により算出する。
　Ｘc＝（Ｉ002c―Ｉa）/Ｉ002c×１００
　Ｘc＝セルロースのＩ型の結晶化度（％）
　Ｉ002c：２θ＝２２．６゜、００２面の回折強度
　Ｉa：２θ＝１８．５゜、アモルファス部分の回折強度。
　カルボキシメチル化パルプは、水を分散媒として分散体としたときに（水分散体）、ダマ（塊）の形成が少ない（すなわち、濾過残渣を形成する割合が少ない）ものが好ましい。具体的には、水５００ｇにカルボキシメチル化パルプを投入し、４００ｒｐｍで５秒間撹拌した後、２０メッシュのフィルターを用いて自然濾過した際のフィルター上の濾過残渣の乾燥質量が、水に投入したカルボキシメチル化パルプの乾燥質量に対して、０～３０質量％であることが好ましい（本明細書において、上記の方法で算出される水に投入したカルボキシメチル化セルロースの乾燥質量に対する自然濾過後の濾過残渣の乾燥質量の割合を、「濾過残渣の割合」と呼ぶ。）。濾過残渣の割合の具体的な測定方法は、以下の通りである：
（１）濾過残渣の量の測定
  １Ｌのビーカーに５００ｇの水を採取する。カルボキシメチル化パルプ５ｇを分取し、質量を記録する（カルボキシメチル化パルプの質量）。撹拌器（ＩＫＡ（登録商標）ＥＵＲＯＳＴＡＲ　Ｐ　ＣＶ　Ｓ１（ＩＫＡ社製））に撹拌羽をセットし、４００ｒｐｍで水を撹拌しておく。質量を記録しておいたカルボキシメチル化パルプを、撹拌している水中に一気に投入し、投入後５秒間撹拌する。撹拌終了後、撹拌器の電源を切る。撹拌終了後、迅速に、あらかじめ質量を測定しておいた２０メッシュのフィルターを用いて自然濾過を行う。自然濾過後、フィルターとその上の残渣をともに、バット上で１００℃で２時間乾燥させる。フィルターとその上の残渣の質量を測定し、フィルターの質量を差し引くことで残渣の絶乾質量（ｇ）を計算する（絶乾残渣質量）。
（２）カルボキシメチル化パルプの水分量の計算
　秤量瓶を１００℃で２時間加熱し、シリカゲルの入ったデシケーター内で冷却し、秤量瓶の絶乾質量を精秤する（絶乾秤量瓶質量）。カルボキシメチル化パルプを秤量瓶中に約１．５ｇ量り取り、精秤する（乾燥前ＣＭＣ質量）。秤量瓶のふたを開け、１０５℃で２時間加熱乾燥する。秤量瓶のふたを閉め、シリカゲルの入ったデシケーター内で１５分間冷却する。乾燥後の秤量瓶質量（乾燥後のカルボキシメチル化パルプを含む）を精秤する（乾燥後ＣＭＣ入り秤量瓶質量）。以下の式を用いて、カルボキシメチル化パルプの水分量を計算する：
　カルボキシメチル化パルプの水分（％）＝［｛乾燥前ＣＭＣ質量（ｇ）－（乾燥後ＣＭＣ入り秤量瓶質量（ｇ）－絶乾秤量瓶質量（ｇ））｝／乾燥前ＣＭＣ質量（ｇ）] ×１００。
（３）濾過残渣の割合の計算
　（１）で測定したカルボキシメチル化セルロースの質量（ｇ）及び絶乾残渣質量（ｇ）、ならびに（２）で計算したカルボキシメチル化パルプの水分（％）を用いて、以下の式により、カルボキシメチル化パルプの濾過残渣の割合を計算する：
　カルボキシメチル化パルプの濾過残渣の割合（％）＝［絶乾残渣質量（ｇ）／｛カルボキシメチル化パルプの質量（ｇ）×（１００－カルボキシメチル化パルプの水分（％））／１００｝］×１００。
　上記式により算出されるカルボキシメチル化パルプの濾過残渣の割合は、０～３０％であることが好ましく、０～２０％であることがさらに好ましく、０～１０％であることがさらに好ましい。濾過残渣の割合の少ないカルボキシメチル化パルプは、分散させやすく、取扱い性に優れる。このような濾過残渣の割合の少ないカルボキシメチル化パルプは、例えば、後述する方法により製造することができる。
　カルボキシメチル化パルプは、ショッパー・リーグラろ水度が６０．０゜ＳＲ以上であることが好ましい。カルボキシメチル化パルプのショッパー・リーグラろ水度の測定方法は、ＪＩＳ　Ｐ ８２１２１－１：２０１２に準じ、具体的には、以下の通りである：
  カルボキシメチル化パルプを水に分散し、固形分１０ｇ／Ｌの水分散体を調製し、マグネチックスターラーを用い一昼夜１０００ｒｐｍにて撹拌する。得られたスラリーを１ｇ／Ｌに希釈する。ミューテック社製ＤＦＲ－０４に６０メッシュスクリーン（ワイヤー太さ０．１７ｍｍ）をセットし、１０００ｍｌの検液から、上記メッシュを通過する液量を６０秒間計測し、ＪＩＳ　Ｐ ８１２１－１：２０１２に準じた方法で、ショッパー・リーグラろ水度を算出する。
　ショッパー・リーグラろ水度は、繊維の懸濁液の水切れの程度を測定するものであり、下限値は０゜ＳＲ、上限値は１００゜ＳＲであり、ショッパー・リーグラろ水度が１００゜ＳＲに近づくほど、水切れ（排水量）が少ないことを示し、すなわち、繊維の保水性が高いことを示す。
　カルボキシメチル化パルプのショッパー・リーグラろ水度は、６０．０゜ＳＲ以上であることが好ましく、６５．０゜ＳＲ以上であることがさらに好ましい。上限は特に限定されないが、１００．０゜ＳＲ以下であり、好ましくは、９０．０゜ＳＲ以下である。ショッパー・リーグラろ水度が６０．０゜ＳＲ以上であるカルボキシメチル化パルプは、保水性が高く、例えば、これらに限定されないが、食品、化粧品、医薬品などの様々な組成物において、保水剤として用いるのに適するといえる。このようなショッパー・リーグラろ水度を有するカルボキシメチル化パルプは、例えば、後述する方法により製造することができる。
　カルボキシメチル化パルプは、カナディアンスタンダードフリーネス（カナダ標準濾水度）が１５０ｍｌ以下であることが好ましく、１２０ｍｌ以下がより好ましく、１１０ｍｌ以下がさらに好ましい。このようなカナディアンスタンダードフリーネスを有するカルボキシメチル化パルプは、例えば、後述する方法により製造することができる。カナディアンスタンダードフリーネスは、繊維の懸濁液の水切れの程度を測定するものであり、値が小さいほど水切れ（排水量）が少ないことを示し、すなわち、繊維の保水性が高いことを示す。カナディアンスタンダードフリーネスの測定方法は、以下の通りである：
　前述したショッパー・リーグラ濾水度と同様の方法で試料を調製し、ミューテック社製ＤＦＲ－０４に６０メッシュスクリーン（ワイヤー太さ０．１７ｍｍ）をセットし、１０００ｍｌの検液から、上記メッシュを通過する液量を６０秒間計測し、ＪＩＳ　Ｐ ８１２１－２：２０１２に準じた方法で、カナディアンスタンダードフリーネスを算出する。
　カルボキシメチル化パルプは、濾水量が４００ｍｌ以下であることが好ましく、３８０ｍｌ以下がより好ましく、３７０ｍｌ以下がさらに好ましい。このような濾水量を有するカルボキシメチル化パルプは、例えば、後述する方法により製造することができる。濾水量は、繊維の懸濁液の水切れの程度を測定するものであり、値が小さいほど水切れ（排水量）が少ないことを示し、すなわち、繊維の保水性が高いことを示す。濾水量の測定方法は、以下の通りである：
　前述したショッパー・リーグラ濾水度と同様の方法で試料を調整し、ミューテック社製ＤＦＲ－０４に６０メッシュスクリーン（ワイヤー太さ０．１７ｍｍ）をセットし、１０００ｍｌの検液から、上記メッシュを通過する液量を６０秒間計測し、濾水量を算出した。
　カルボキシメチル化パルプは、水を分散媒として分散体としたときに（水分散体）、低い粘度を示すものが好ましい。カルボキシメチル化パルプの粘度の測定方法は、以下の通りである：
  カルボキシメチル化パルプを１０００ｍｌ容ガラスビーカーに測りとり、蒸留水９００ｍｌに分散し、固形分１％（ｗ／ｖ）となるように水分散体を調製する。水分散体を２５℃で撹拌機を用いて６００ｒｐｍで３時間撹拌する。その後、ＪＩＳ　Ｚ　８８０３の方法に準じて、Ｂ型粘度計（東機産業社製）を用いて、Ｎｏ．１ローター／回転数３０ｒｐｍで３分後の粘度を測定する。
　カルボキシメチル化パルプの粘度は、１０．０ｍＰａ・ｓ以下であることが好ましく、８．０ｍＰａ・ｓ以下がより好ましく、７．０ｍＰａ・ｓ以下がさらに好ましい。このような低粘度のカルボキシメチル化パルプは、カルボキシメチル基が、局所的ではなく、セルロース全体にわたり均一に導入されていると考えられ、カルボキシメチル化パルプに特有の効果、例えば、保形性、吸水性付与等をより安定に得ることができると考えられる。このような粘度を有するカルボキシメチル化パルプは、例えば、後述する方法により製造することができる。上記粘度の下限値は特に限定されない。現実的には１．０ｍＰａ・ｓ程度が下限となると考えられる。
　カルボキシメチル化パルプは、アニオン化度（アニオン電荷密度ともいう。）が１．００ｍｅｑ／ｇ以下であることが好ましく、０．００ｍｅｑ／ｇ以上１．００ｍｅｑ／ｇ以下であることが好ましい。カルボキシメチル化パルプのアニオン化度の測定方法は、以下の通りである：
  カルボキシメチル化パルプを水に分散し、固形分１０ｇ／Ｌの水分散体を調製し、マグネチックスターラーを用い一昼夜１０００ｒｐｍにて撹拌する。得られたスラリーを０．１ｇ／Ｌに希釈後、１０ｍｌ採取し、流動電流検出器（Ｍｕｔｅｋ　Ｐａｒｔｉｃｌｅ　Ｃｈａｒｇｅ　Ｄｅｔｅｃｔｏｒ　０３）用い、１／１０００規定度のジアリルジメチルアンモニウムクロリド（ＤＡＤＭＡＣ）で滴定して、流動電流がゼロになるまでのＤＡＤＭＡＣの添加量を用い、以下の式によりアニオン化度を算出する：
ｑ＝（Ｖ×ｃ）／ｍ
ｑ：アニオン化度（ｍｅｑ／ｇ）
Ｖ：流動電流がゼロになるまでのＤＡＤＭＡＣの添加量（Ｌ）
ｃ：ＤＡＤＭＡＣの濃度（ｍｅｑ／Ｌ）
ｍ：測定試料中のカルボキシメチル化パルプの質量（ｇ）。
　本明細書において、「アニオン化度」とは、上記の測定方法から分かるように、単位質量のカルボキシメチル化パルプにおいて、アニオン性基を中和するのに要したＤＡＤＭＡＣの当量に相当し、単位質量のカルボキシメチル化パルプあたりのアニオンの当量に相当する。
　カルボキシメチル化パルプのアニオン化度は、１．００ｍｅｑ／ｇ以下であることが好ましく、０．００ｍｅｑ／ｇ以上１．００ｍｅｑ／ｇ以下であることが好ましく、０．００ｍｅｑ／ｇ以上０．８０ｍｅｑ／ｇ以下がさらに好ましく、０．００ｍｅｑ／ｇ以上０．６０ｍｅｑ／ｇ以下がさらに好ましい。このような範囲のアニオン化度を有するカルボキシメチル化パルプは、アニオン化度が１．００ｍｅｑ／ｇよりも高いカルボキシメチル化パルプに比べて、カルボキシメチル基が、局所的ではなく、セルロース全体にわたり均一に導入されていると考えられ、カルボキシメチル化パルプに特有の効果、例えば、保形性、吸水性付与等をより安定に得ることができると考えられる。このようなアニオン化度を有するカルボキシメチル化パルプは、例えば、後述する方法により製造することができる。
　カルボキシメチル化パルプは、一般に、セルロースをアルカリで処理（マーセル化）した後、得られたマーセル化セルロース（アルカリセルロースともいう。）を、カルボキシメチル化剤（エーテル化剤ともいう。）と反応させることにより製造することができる。
　本発明の粉砕物及び添加剤に用いられるカルボキシメチル置換度が０．５０以下であり、セルロースＩ型の結晶化度が５０％以上であるカルボキシメチル化パルプは、これに限定されないが、例えば、マーセル化（セルロースのアルカリ処理）を水を主とする溶媒下で行い、その後、カルボキシメチル化（エーテル化ともいう。）を水と有機溶媒との混合溶媒下で行うことにより、製造することができる。このようにして得たカルボキシメチル化パルプは、従来の水媒法（マーセル化とカルボキシメチル化の両方を水を溶媒として行う方法）や溶媒法（マーセル化とカルボキシメチル化の両方を有機溶媒を主とする溶媒下で行う方法）で得たカルボキシメチル化パルプに比べて、均質で品質が安定しており、分散安定性にすぐれ、保水性と保形性付与に優れ、また、水と接触した際にも比較的べたべたしにくく、さらに水中でダマを形成しにくいという特徴を有し、添加剤として使用するのに適している。また、上記の方法は、カルボキシメチル化剤の有効利用率が高いという利点がある。
　まず、原料として前述のパルプを用い、マーセル化剤（アルカリ）を添加することによりマーセル化パルプを得る。本明細書に記載の方法にしたがって、このマーセル化反応における溶媒に水を主として用い、次のカルボキシメチル化の際に有機溶媒と水との混合溶媒を使用することにより、上述の添加剤として好適なカルボキシメチル化パルプを経済的に得ることができる。
　溶媒に水を主として用いる（水を主とする溶媒）とは、水を５０質量％より高い割合で含む溶媒をいう。水を主とする溶媒中の水は、好ましくは５５質量％以上あり、より好ましくは６０質量％以上であり、より好ましくは７０質量％以上であり、より好ましくは８０質量％以上であり、さらに好ましくは９０質量％以上であり、さらに好ましくは９５質量％以上である。特に好ましくは水を主とする溶媒は、水が１００質量％（すなわち、水）である。マーセル化時の水の割合が多いほど、カルボキシメチル基がセルロースにより均一に導入されるという利点が得られる。水を主とする溶媒中の水以外の（水と混合して用いられる）溶媒としては、後段のカルボキシメチル化の際の溶媒として用いられる有機溶媒が挙げられる。例えば、メタノール、エタノール、Ｎ－プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、Ｎ－ブタノール、イソブタノール、第３級ブタノール等のアルコールや、アセトン、ジエチルケトン、メチルエチルケトンなどのケトン、ならびに、ジオキサン、ジエチルエーテル、ベンゼン、ジクロロメタンなどを挙げることができ、これらの単独または２種以上の混合物を水に５０質量％未満の量で添加してマーセル化の際の溶媒として用いることができる。水を主とする溶媒中の有機溶媒は、好ましくは４５質量％以下であり、さらに好ましくは４０質量％以下であり、さらに好ましくは３０質量％以下であり、さらに好ましくは２０質量％以下であり、さらに好ましくは１０質量％以下であり、さらに好ましくは５質量％以下であり、より好ましくは０質量％である。
　マーセル化剤としては、例えば、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなどのアルカリ金属水酸化物が挙げられ、これらのうちいずれか１種または２種以上を組み合わせて用いることができる。マーセル化剤は、これに限定されないが、これらのアルカリ金属水酸化物を、例えば、１～６０質量％、好ましくは２～４５質量％、より好ましくは３～２５質量％の水溶液として反応器に添加することができる。
　マーセル化剤の使用量は、カルボキシメチル化パルプにおけるカルボキシメチル置換度０．５０以下及びセルロースＩ型の結晶化度５０％以上を両立できる量であればよく特に限定されないが、一実施形態において、セルロース１００ｇ（絶乾）に対して０．１モル以上２．５モル以下であることが好ましく、０．３モル以上２．０モル以下であることがより好ましく、０．４モル以上１．５モル以下であることがさらに好ましい。
　マーセル化の際の水を主とする溶媒の量は、原料の撹拌混合が可能な量であることが好ましい。具体的には、これに限定されないが、セルロース原料に対し、１．５～２０質量倍が好ましく、２～１０質量倍であることがより好ましい。このような量とすることにより、反応を均質に生じさせることができるようになる。
　マーセル化処理は、原料（パルプ）と、水を主とする溶媒とを混合し、反応器の温度を０～７０℃、好ましくは１０～６０℃、より好ましくは１０～４０℃に調整して、マーセル化剤の水溶液を添加し、１５分～８時間、好ましくは３０分～７時間、より好ましくは３０分～３時間撹拌することにより行う。これによりマーセル化パルプを得る。
　マーセル化の際のｐＨは、９以上が好ましく、これによりマーセル化反応を進めることができる。該ｐＨは、より好ましくは１１以上であり、更に好ましくは１２以上であり、１３以上でもよい。ｐＨの上限は特に限定されない。
  マーセル化は、温度制御しつつ上記各成分を混合撹拌することができる反応機を用いて行うことができ、従来からマーセル化反応に用いられている各種の反応機を用いることができる。例えば、２本の軸が撹拌し、上記各成分を混合するようなバッチ型攪拌装置は、均一混合性と生産性の両観点から好ましい。
　次いで、マーセル化パルプに対し、カルボキシメチル化剤（エーテル化剤ともいう。）を添加することにより、カルボキシメチル化パルプを得る。本明細書に記載の方法にしたがって、マーセル化の際は水を主とする溶媒として用い、カルボキシメチル化の際には水と有機溶媒との混合溶媒を用いることにより、上述の添加剤として好適なカルボキシメチル化パルプを経済的に得ることができる。
　カルボキシメチル化剤としては、モノクロロ酢酸、モノクロロ酢酸ナトリウム、モノクロロ酢酸メチル、モノクロロ酢酸エチル、モノクロロ酢酸イソプロピルなどが挙げられる。これらのうち、原料の入手しやすさという点でモノクロロ酢酸、またはモノクロロ酢酸ナトリウムが好ましい。
　カルボキシメチル化剤の使用量は、カルボキシメチル化パルプにおけるカルボキシメチル置換度０．５０以下及びセルロースＩ型の結晶化度５０％以上を両立できる量であればよく特に限定されないが、一実施形態において、セルロースの無水グルコース単位当たり、０．５～１．５モルの範囲で添加することが好ましい。上記範囲の下限はより好ましくは０．６モル以上、さらに好ましくは０．７モル以上であり、上限はより好ましくは１．３モル以下、さらに好ましくは１．１モル以下である。カルボキシメチル化剤は、これに限定されないが、例えば、５～８０質量％、より好ましくは３０～６０質量％の水溶液として反応器に添加することができるし、溶解せず、粉末状態で添加することもできる。
　マーセル化剤とカルボキシメチル化剤のモル比（マーセル化剤／カルボキシメチル化剤）は、カルボキシメチル化剤としてモノクロロ酢酸又はモノクロロ酢酸ナトリウムを使用する場合では、０．９０～２．４５が一般的に採用される。その理由は、０．９０未満であるとカルボキシメチル化反応が不十分となる可能性があり、未反応のモノクロロ酢酸又はモノクロロ酢酸ナトリウムが残って無駄が生じる可能性があること、及び２．４５を超えると過剰のマーセル化剤とモノクロロ酢酸又はモノクロロ酢酸ナトリウムによる副反応が進行してグリコール酸アルカリ金属塩が生成する恐れがあるため、不経済となる可能性があることにある。
　カルボキシメチル化において、カルボキシメチル化剤の有効利用率は、１５％以上であることが好ましい。より好ましくは２０％以上であり、さらに好ましくは２５％以上であり、特に好ましくは３０％以上である。カルボキシメチル化剤の有効利用率とは、カルボキシメチル化剤におけるカルボキシメチル基のうち、セルロースに導入されたカルボキシメチル基の割合を指す。マーセル化の際に水を主とする溶媒を用い、カルボキシメチル化の際に水と有機溶媒との混合溶媒を用いることにより、高いカルボキシメチル化剤の有効利用率で（すなわち、カルボキシメチル化剤の使用量を大きく増やすことなく、経済的に）、本発明のカルボキシメチル化パルプを得ることができる。カルボキシメチル化剤の有効利用率の上限は特に限定されないが、現実的には８０％程度が上限となる。なお、カルボキシメチル化剤の有効利用率は、ＡＭと略すことがある。
　カルボキシメチル化剤の有効利用率の算出方法は以下の通りである：
ＡＭ　＝　（ＤＳ ×セルロースのモル数）／ カルボキシメチル化剤のモル数
ＤＳ： カルボキシメチル置換度（測定方法は後述する）
セルロースのモル数：パルプ質量（１００℃で６０分間乾燥した際の乾燥質量）／１６２
（１６２はセルロースのグルコース単位当たりの分子量）。
  カルボキシメチル化反応におけるパルプ原料の濃度は、特に限定されないが、カルボキシメチル化剤の有効利用率を高める観点から、１～４０％（ｗ／ｖ）であることが好ましい。
　カルボキシメチル化剤を添加するのと同時に、あるいはカルボキシメチル化剤の添加の前または直後に、反応器に有機溶媒または有機溶媒の水溶液を適宜添加し、又は減圧などによりマーセル化処理時の水以外の有機溶媒等を適宜削減して、水と有機溶媒との混合溶媒を形成し、この水と有機溶媒との混合溶媒下で、カルボキシメチル化反応を進行させる。有機溶媒の添加または削減のタイミングは、マーセル化反応の終了後からカルボキシメチル化剤を添加した直後までの間であればよく、特に限定されないが、例えば、カルボキシメチル化剤を添加する前後３０分以内が好ましい。
　有機溶媒としては、メタノール、エタノール、Ｎ－プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、Ｎ－ブタノール、イソブタノール、第３級ブタノール等のアルコールや、アセトン、ジエチルケトン、メチルエチルケトンなどのケトン、ならびに、ジオキサン、ジエチルエーテル、ベンゼン、ジクロロメタンなどを挙げることができ、これらの単独または２種以上の混合物を水に添加してカルボキシメチル化の際の溶媒として用いることができる。これらのうち、水との相溶性が優れることから、炭素数１～４の一価アルコールが好ましく、炭素数１～３の一価アルコールがさらに好ましい。
  カルボキシメチル化の際の混合溶媒中の有機溶媒の割合は、水と有機溶媒との総和に対して有機溶媒が２０質量％以上であることが好ましく、３０質量％以上であることがより好ましく、４０質量％以上であることがさらに好ましく、４５質量％以上であることがさらに好ましく、５０質量％以上であることが特に好ましい。有機溶媒の割合が高いほど、均一なカルボキシメチル基の置換が起こりやすいなど、均質で品質の安定したカルボキシメチル化パルプが得られるという利点が得られる。有機溶媒の割合の上限は限定されず、例えば、９９質量％以下であってよい。添加する有機溶媒のコストを考慮すると、好ましくは９０質量％以下であり、更に好ましくは８５質量％以下であり、更に好ましくは８０質量％以下であり、更に好ましくは７０質量％以下である。
　カルボキシメチル化の際の反応媒（パルプを含まない、水と有機溶媒等との混合溶媒）は、マーセル化の際の反応媒よりも、水の割合が少ない（言い換えれば、有機溶媒の割合が多い）ことが好ましい。本範囲を満たすことで、得られるカルボキシメチル化パルプの結晶化度を維持しやすくなり、本発明のカルボキシメチル化パルプを、より効率的に得ることができるようになる。また、カルボキシメチル化の際の反応媒が、マーセル化の際の反応媒よりも水の割合が少ない（有機溶媒の割合が多い）場合、マーセル化反応からカルボキシメチル化反応に移行する際に、マーセル化反応終了後の反応系に所望の量の有機溶媒を添加するという簡便な手段でカルボキシメチル化反応用の混合溶媒を形成させることができるという利点も得られる。
　水と有機溶媒との混合溶媒を形成し、マーセル化パルプにカルボキシメチル化剤を投入した後、温度を好ましくは１０～４０℃の範囲で一定に保ったまま１５分～４時間、好ましくは１５分～１時間程度撹拌する。マーセル化パルプを含む液とカルボキシメチル化剤との混合は、反応混合物が高温になることを防止するために、複数回に分けて、または、滴下により行うことが好ましい。カルボキシメチル化剤を投入して一定時間撹拌した後、必要であれば昇温して、反応温度を３０～９０℃、好ましくは４０～９０℃、さらに好ましくは６０～８０℃として、３０分～１０時間、好ましくは１時間～４時間、エーテル化（カルボキシメチル化）反応を行い、カルボキシメチル化パルプを得る。カルボキシメチル化反応時に昇温することにより、エーテル化反応を短時間で効率的に行えるという利点が得られる。
  カルボキシメチル化の際には、マーセル化の際に用いた反応器をそのまま用いてもよく、あるいは、温度制御しつつ上記各成分を混合撹拌することが可能な別の反応器を用いてもよい。
　反応終了後、残存するアルカリ金属塩を鉱酸または有機酸で中和してもよい。また、必要に応じて、副生する無機塩、有機酸塩等を含水メタノールで洗浄して除去し、乾燥、粉砕、分級してカルボキシメチル化パルプ又はその塩としてもよい。乾燥方法は何ら限定されないが、例えば凍結乾燥法、噴霧乾燥法、棚段式乾燥法、ドラム乾燥法、ベルト乾燥法、ガラス板等に薄く伸展し乾燥する方法、流動床乾燥法、マイクロウェーブ乾燥法、起熱ファン式減圧乾燥法などの既知の方法を使用できる。粉砕方法も特に限定されず、乾式粉砕で用いる装置としてはハンマーミル、ピンミル等の衝撃式ミル、ボールミル、タワーミル等の媒体ミル、ジェットミル等の乾式粉砕や、ホモジナイザー、マスコロイダー、パールミル等の湿式粉砕を行うことができる。
　また、本発明の粉砕物及び添加剤に用いられるカルボキシメチル化パルプを製造する際、必要に応じて、原料パルプまたはカルボキシメチル化後のパルプに、塩酸、硫酸、硝酸などの鉱酸を用いて、酸加水分解処理を施してもよい。酸加水分解処理を施したカルボキシメチル化パルプは、粉末状のセルロースの原料として用いることができ、粉末状セルロースとする場合には必要に応じてさらに中和、乾燥、粉砕、分級処理を施してもよい。
　上記の製法により、カルボキシメチル置換度が０．５０以下かつセルロースＩ型の結晶化度が５０％以上であるにもかかわらず、均質で、保水性、保形性等の良好なカルボキシメチル化パルプが得られる理由は明らかではないが、本発明者らは、次のように推測している：マーセル化反応を水を主とする溶媒を用いて行うことによりマーセル化剤が均一に混ざりやすくなり、マーセル化反応がより均一に生じるようになり、また、カルボキシメチル化において有機溶媒が存在することにより、カルボキシメチル化剤の有効利用率が向上し、その結果余剰のカルボキシメチル化剤による副反応（例えば、グリコール酸アルカリ金属塩の生成等）が生じにくくなり、品質が安定化すると考えられる。これにより均一にカルボキシメチル化が起き、カルボキシメチル化パルプが均一に分散しやすくなり、濾過残渣が生じる割合が減少したと考えられる。しかし、これに限定されるものではない。
　＜カルボキシメチル化パルプの粉砕物＞
　カルボキシメチル化パルプを、上述の乾式粉砕または湿式粉砕することにより、カルボキシメチル化パルプの粉砕物を得ることができる。乾式粉砕と湿式粉砕の中では、湿式粉砕が好ましい。また、粉砕により、カルボキシメチル化パルプの繊維が、フィブリル化されることが好ましい。
　粉砕によりフィブリル化されたカルボキシメチル化パルプは、カルボキシメチル化パルプをリファイナーなどを用いて適度に叩解または解繊（フィブリル化）することにより得られるものである。フィブリル化されたカルボキシメチル化パルプの粉砕物は、叩解または解繊されていないカルボキシメチル化パルプに比べて、繊維表面にセルロースのミクロフィブリルの毛羽立ちが見られる。また、カルボキシメチル化されたセルロースナノファイバー（以下、「ＣＮＦ］と略すこともある。）に比べて、繊維径が大きく、繊維自体の微細化（内部フィブリル化）を抑制しながら効率的に繊維表面を毛羽立たせた（外部フィブリル化）した形状を有する。
　また、フィブリル化されたカルボキシメチル化パルプの粉砕物は、カルボキシメチル化されていないフィブリル化されたパルプと比べて、カルボキシメチル基を有することにより、保水性が高い、チキソトロピー性を有する、などの特徴を有する。
　また、フィブリル化されたカルボキシメチル化パルプの粉砕物は、カルボキシメチル化されていないパルプを叩解した後にカルボキシメチル化したものと比べて、フィブリル化時にパルプがカルボキシメチル基を有するため、繊維間に存在する強固な水素結合がカルボキシメチル基の導入により弱められ、フィブリル化の際に繊維同士がほぐれやすく、繊維の損傷が少ないという特徴を有する。
　カルボキシメチル化パルプのフィブリル化における解繊または叩解は、ディスク型、コニカル型、シリンダー型等といったリファイナー、高速解繊機、せん断型撹拌機、コロイドミル、高圧噴射分散機、ビーター、ＰＦＩミル、ニーダー、ディスパーザーなどを用いて、湿式で（すなわち、水等を分散媒とする分散体の形態で）行うことが好ましいが、特にこれらの装置に限定されず、湿式にて機械的な解繊力を付与する装置であればいずれでもよい。
　フィブリル化に供するカルボキシメチル化パルプの分散体における原料の固形分濃度は、０．１質量％以上が好ましく、０．５質量％以上がさらに好ましく、１．０質量％以上がさらに好ましく、２．０質量％以上がさらに好ましい。本発明の粉砕物に用いる特定のカルボキシメチル置換度と結晶化度を有するカルボキシメチル化パルプは、べたつきが少なく、比較的高濃度で用いても装置の目詰まり等の問題が起きにくいという特徴がある。濃度の上限としては、４０質量％以下が好ましく、３０質量％以下がさらに好ましい。
　なお、フィブリル化に供するための分散体を調製する前に、上述の方法で得られたカルボキシメチル化パルプを予め乾燥させ、粉砕してもよい。次いで、乾式粉砕したカルボキシメチル化パルプを分散媒に分散し、フィブリル化（湿式）に供してもよい。原料の乾式粉砕に用いる装置は特に限定されず、ハンマーミル、ピンミル等の衝撃式ミル、ボールミル、タワーミル等の媒体ミル、ジェットミル等を例示することができる。
　カルボキシメチル化パルプの粉砕物またはフィブリル化されたカルボキシメチル化パルプの粉砕物（以下、これらをまとめて「粉砕物」と呼ぶ。）は、平均繊維径が５００ｎｍ以上であることが好ましく、５００ｎｍよりも大きいことが好ましく、１μｍ以上がさらに好ましく、１０μｍ以上がより好ましい。平均繊維径の上限は６０μｍ以下が好ましく、４０μｍ以下がより好ましく、３０μｍ以下がさらに好ましく、２０μｍ以下がさらに好ましい。平均繊維径がこの範囲になる程度の適度な粉砕またはフィブリル化を行うことにより、未解繊のセルロース繊維に比べて高い保水性を呈し、また、微細に解繊されたセルロースナノファイバーに比べて少量でも高い強度付与効果や歩留まり向上効果が得られる。
　粉砕物の平均繊維長は、２００μｍ以上が好ましく、３００μｍ以上が好ましく、５００μｍ以上がより好ましい。平均繊維長の上限は、特に限定されないが、３０００μｍ以下が好ましく、１５００μｍ以下が好ましく、１１００μｍ以下がさらに好ましく、９００μｍ以下がさらに好ましい。本発明によれば、カルボキシメチル化パルプを叩解または解繊等の粉砕に用いるため、繊維を極端に短くすることなく、フィブリル化を進めることができる。
　上記の平均繊維径及び平均繊維長は、例えば、ＡＢＢ株式会社製Ｌ＆Ｗ　Ｆｉｂｅｒ　Ｔｅｓｔｅｒ　Ｐｌｕｓや、バルメット株式会社製フラクショネーター等の画像解析型繊維分析装置により求めることができる。具体的には、フラクショネーターを用いた場合、それぞれ、length-weighted fiber width及びlength-weighted average fiber lengthとして求めることができる。
　粉砕物のアスペクト比は、１０以上が好ましく、２０以上がより好ましく、３０以上がさらに好ましい。アスペクト比の上限は特に限定されないが、１０００以下が好ましく、１００以下がより好ましく、８０以下がさらに好ましい。アスペクト比は、下記の式により算出できる：
　アスペクト比＝平均繊維長／平均繊維径。
　フィブリル化されたカルボキシメチル化パルプの粉砕物についてバルメット株式会社製フラクショネーターを用いて測定したフィブリル化率（Ｆｉｂｒｉｌｌａｔｉｏｎ ％）は、１．０％以上であることが好ましく、２．５％以上であることがより好ましく、３．５％以上であることがさらに好ましい。フィブリル化率は、繊維面積とフィブリル面積の合計に対するフィブリル面積の割合に相当する。使用したセルロース原料の種類によってフィブリル化率は異なるが、上記範囲であればフィブリル化が行なわれていると考えられる。また、本発明では、フィブリル化する前のカルボキシメチル化パルプのフィブリル化率（ｆ0）が、向上するようにフィブリル化を行うことが好ましい。フィブリル化されたカルボキシメチル化パルプ粉砕物のフィブリル化率をｆとすると、フィブリル化率の差Δｆ＝ｆ－ｆ0は、０を超えていればよく、好ましくは０．２％以上であり、より好ましくは１％以上であり、さらに好ましくは２．５％以上である。
　粉砕物のカルボキシメチル置換度は、粉砕及び／またはフィブリル化する前のカルボキシメチル化パルプにおけるカルボキシメチル置換度と、通常同じである。
　粉砕物のセルロースＩ型の結晶化度は、５０％以上であり、６０％以上であることがより好ましい。セルロースＩ型の結晶化度の上限は特に限定されない。現実的には９０％程度が上限となると考えられる。セルロースＩ型の結晶化度の測定方法は、上述した通りである。
　粉砕物のアニオン化度（アニオン電荷密度ともいう。）は、０．１０ｍｅｑ／ｇ以上２．００ｍｅｑ／ｇ以下であることが好ましい。粉砕物のアニオン化度の測定方法は、以下の通りである：
  粉砕物を水に分散し、固形分１０ｇ／Ｌの水分散体を調製し、マグネチックスターラーを用い１０分以上１０００ｒｐｍにて撹拌する。得られたスラリーを０．１ｇ／Ｌに希釈後、１０ｍｌ採取し、流動電流検出器（Ｍｕｔｅｋ　Ｐａｒｔｉｃｌｅ　Ｃｈａｒｇｅ　Ｄｅｔｅｃｔｏｒ　０３）用い、１／１０００規定度のジアリルジメチルアンモニウムクロリド（ＤＡＤＭＡＣ）で滴定して、流動電流がゼロになるまでのＤＡＤＭＡＣの添加量を用い、以下の式によりアニオン化度を算出する：
ｑ＝（Ｖ×ｃ）／ｍ
ｑ：アニオン化度（ｍｅｑ／ｇ）
Ｖ：流動電流がゼロになるまでのＤＡＤＭＡＣの添加量（Ｌ）
ｃ：ＤＡＤＭＡＣの濃度（ｍｅｑ／Ｌ）
ｍ：測定試料中のカルボキシメチル化パルプの質量（ｇ）。
　粉砕物のアニオン化度は、０．１０ｍｅｑ／ｇ以上２．００ｍｅｑ／ｇ以下が好ましく、より好ましくは０．１０ｍｅｑ／ｇ以上１．５０ｍｅｑ／ｇ以下であり、さらに好ましくは０．１０ｍｅｑ／ｇ以上１．３０ｍｅｑ／ｇ以下であり、さらに好ましくは０．１０ｍｅｑ／ｇ以上１．００ｍｅｑ／ｇ以下であり、更に好ましくは０．１０ｍｅｑ／ｇ以上０．８０ｍｅｑ／ｇ以下である。このような範囲のアニオン化度であると、アニオン化度が高いカルボキシメチル化パルプに比べて、カルボキシメチル基が、局所的ではなく、セルロース全体にわたり均一に導入されていると考えられ、例えば、保水性付与等の効果をより安定に得ることができると考えられる。
　粉砕物は、水を分散媒として分散体としたときに（水分散体）、比較的低い粘度を示すという特徴を有する。粉砕物の粘度の測定方法は、以下の通りである：
  粉砕物をポリプロピレン製容器に量りとり、イオン交換水１６０ｍｌに分散し、固形分１質量％となるように水分散体を調製する。水分散体を２５℃に調整する。その後、ＪＩＳ－Ｚ－８８０３の方法に準じて、Ｂ型粘度計（東機産業社製）を用いて、回転数６０ｒｐｍで１分後の粘度を測定する。
　粉砕物の粘度（２５℃、６０ｒｐｍ）は、好ましくは２５００ｍＰａ・ｓ以下である。下限値については、好ましくは１０ｍＰａ・ｓ以上、より好ましくは２０ｍＰａ・ｓ以上、さらに好ましくは５０ｍＰａ・ｓ以上であり、上限値についてはより好ましくは２０００ｍＰａ・ｓ以下、さらに好ましくは１５００ｍＰａ・ｓ以下、さらに好ましくは１０００ｍＰａ・ｓ以下、さらに好ましくは６００ｍＰａ・ｓ以下、さらに好ましくは３００ｍＰａ・ｓ以下である。
　粉砕物は、以下の方法で測定される保水能が、好ましくは１５以上である。保水能の測定方法は、以下の通りである：
　粉砕物の固形分０．３質量％のスラリー（媒質：水）を４０ｍＬ調製する。このときのスラリーの質量をＡとする。次いで、スラリーの全量を高速冷却遠心機で３０℃で２５０００Ｇで３０分間遠心分離し、水相と沈降物とを分離する。このときの沈降物の質量をＢとする。また、水相をアルミカップに入れ、１０５℃で一昼夜乾燥させて水を除去し、水相中の固形分の質量を測定する。この水相中の固形分の質量ををＣとする。以下の式を用いて、保水能を計算する：
保水能＝（Ｂ＋Ｃ－０．００３×Ａ）／（０．００３×Ａ－Ｃ）。
　保水能は、上述の式の通り、沈降物中の繊維の固形分の質量に対する沈降物中の水の質量に相当する。値が大きいほど、繊維が水を保持する力が高いことを意味する。粉砕物における保水能は、好ましくは１５以上であり、より好ましくは２０以上であり、さらに好ましくは３０以上である。上限は特に限定されないが、現実的には２００以下程度となると思われる。
　なお、上述の保水能の測定方法は、フィブリル化されたカルボキシメチル化パルプの粉砕物を対象とするものであり、フィブリル化または解繊されていない繊維や、微細に解繊されたＣＮＦに対しては通常適用できない。フィブリル化または解繊されていないセルロース繊維の保水能を上述の方法で測定しようとすると、上述の遠心分離の条件では密な沈降物が形成できず、沈降物と水相とを分離することが困難である。また、ＣＮＦは、上述の遠心分離の条件ではほとんど沈降しない。
　粉砕物は、固形分濃度１．０質量％の水分散体とした際に、好ましくは５００ｍＳ／ｍ以下の電気伝導度を有する。より好ましくは３００ｍＳ／ｍ以下であり、さらに好ましくは２００ｍＳ／ｍ以下であり、さらに好ましくは１００ｍＳ／ｍ以下であり、さらに好ましくは７０ｍＳ／ｍ以下である。電気伝導度の下限は、好ましくは５ｍＳ／ｍ以上であり、より好ましくは１０ｍＳ／ｍ以上である。粉砕物の電気伝導度は、以下の方法により測定できる：
　粉砕物の固形分濃度１．０質量％の水分散体２００ｇを調製し、十分に撹拌する。その後、電気伝導度計（ＨＯＲＩＢＡ社製ＥＳ－７１型）を用いて電気伝導度を測定する。
　粉砕物は、ＢＥＴ比表面積が好ましくは３０ｍ2／ｇ以上であり、より好ましくは５０ｍ2／ｇ以上であり、さらに好ましくは１００ｍ2／ｇ以上である。ＢＥＴ比表面積が高いと、例えば製紙用添加剤として用いた場合にパルプに結合しやすくなり、歩留まりが向上する、紙への強度付与の効果が高まるなどの利点がある。粉砕物のＢＥＴ比表面積は、窒素ガス吸着法（ＪＩＳ Ｚ ８８３０）を参考に以下の方法により測定できる：
（１）粉砕物の約２％スラリー（分散媒：水）を、固形分が約０．１ｇとなるように取り分け遠心分離の容器に入れ、１００ｍｌのエタノールを加える。
（２）攪拌子を入れ、５００ｒｐｍで３０分以上攪拌する。
（３）撹拌子を取り出し、遠心分離機で、７０００Ｇ、３０分、３０℃の条件でパルプを沈降させる。
（４）沈降したパルプをできるだけ除去しないようにしながら、上澄みを除去する。
（５）１００ｍｌエタノールを加え、撹拌子を加え、（２）の条件で攪拌、（３）の条件で遠心分離、（４）の条件で上澄み除去をし、これを３回繰り返す。
（６）（５）の溶媒をエタノールからt－ブタノールに変え、ｔ－ブタノールの融点以上の室温下で、（５）と同様にして撹拌、遠心分離、上澄み除去を３回繰り返す。
（７）最後の溶媒除去後、t－ブタノールを３０ｍｌ加え、軽く混ぜた後ナスフラスコに移し、氷浴を用いて凍結させる。
（８）冷凍庫で３０分以上冷却する。
（９）凍結乾燥機に取り付け、３日間凍結乾燥する。
（１０）ＢＥＴ測定を行う（前処理条件：窒素気流下１０５℃２時間、相対圧０．０１～０．３０、サンプル量３０ｍｇ程度）。
　粉砕物は、ショッパー・リーグラろ水度が好ましくは１゜ＳＲ以上であり、より好ましくは１０゜ＳＲ以上であり、より好ましくは２５゜ＳＲ以上である。粉砕物のショッパー・リーグラろ水度の測定方法は、ＪＩＳ　Ｐ ８２１２１－１：２０１２に準じるものとし、具体的には、以下の通りである：
粉砕物を水に分散し、固形分１０ｇ／Ｌの水分散体を調製し、マグネチックスターラーを用い一昼夜１０００ｒｐｍにて撹拌する。得られたスラリーを１ｇ／Ｌに希釈する。ミューテック社製ＤＦＲ－０４に６０メッシュスクリーン（ワイヤー太さ０．１７ｍｍ）をセットし、１０００ｍｌの検液から、上記メッシュを通過する液量を６０秒間計測し、ＪＩＳ　Ｐ ８１２１－１：２０１２に準じた方法で、ショッパー・リーグラろ水度を算出する。
　粉砕物のショッパー・リーグラろ水度は、特に限定されないが下限は好ましくは１゜ＳＲ以上であり、より好ましくは１０゜ＳＲ以上であり、より好ましくは２５゜ＳＲ以上であり、より好ましくは４０゜ＳＲ以上であり、さらに好ましくは５０゜ＳＲ以上である。上限は特に限定されず、１００゜ＳＲ以下である。
　粉砕物は、固形分１質量％の水分散体とした際の透明度（６６０ｎｍ光の透過率）が、６０％未満であることが好ましく、４０％以下がさらに好ましく、３０％以下がさらに好ましく、２０％以下がさらに好ましく、１０％以下がさらに好ましい。下限は特に限定されず、０％以上でよい。透明度がこのような範囲であると、フィブリル化の程度が適度であり、本発明の効果が得られやすい。粉砕物透明度は、以下の方法で測定することができる：
　粉砕物の水分散体（固形分１％（ｗ／ｖ）、分散媒：水）を調製し、ＵＶ－ＶＩＳ分光光度計 ＵＶ－１８００（島津製作所社製）を用い、光路長１０ｍｍの角型セルを用いて波長６６０ｎｍの光の透過率を測定する。
　粉砕物は、水を分散媒とした際に、固形分濃度２％以上程度で、半透明から白色のゲル、またはクリーム状、ペースト状となる。
  粉砕物は、製造後に得られる分散体の状態であってもよいが、必要に応じて乾燥してもよく、また水に再分散してもよい。乾燥方法は何ら限定されないが、例えば凍結乾燥法、噴霧乾燥法、棚段式乾燥法、ドラム乾燥法、ベルト乾燥法、ガラス板等に薄く伸展し乾燥する方法、流動床乾燥法、マイクロウェーブ乾燥法、起熱ファン式減圧乾燥法などの既知の方法を使用できる。乾燥後に必要に応じて、カッターミル、ハンマーミル、ピンミル、ジェットミル等で粉砕しても良い。また、水への再分散の方法も特に限定されず、既知の分散装置を使用することができる。
　＜添加剤＞
　上述の製法により得られるカルボキシメチル置換度が０．５０以下であり、セルロースＩ型の結晶化度が５０％以上である粉砕物は、均質で分散安定性に優れ、保水性と保形性付与に優れ、また、水と接触した際にも比較的べたべたしにくくさらっとしており、水中でダマ（塊）を形成しにくいことから、食品、医薬品、化粧品、飼料、製紙、塗料等の様々な分野において保水性付与剤、保形性付与剤、粘度調整剤、乳化安定剤、分散安定剤等の各種添加剤として好適に使用することができる。
　本発明の添加剤は、一般的に添加剤が用いられる様々な分野、例えば、これらに限定されないが、食品、飲料、化粧品、医薬、製紙、各種化学用品、塗料、スプレー、飼料、農薬、土木、建築、電子材料、難燃剤、家庭雑貨、接着剤、洗浄剤、芳香剤、潤滑用組成物などで、増粘剤、ゲル化剤、糊剤、食品添加剤、賦形剤、塗料用添加剤、接着剤用添加剤、製紙用添加剤、研磨剤、ゴム・プラスチック用配合材料、保水性付与剤、保形性付与剤、粘度調整剤、乳化安定剤、分散安定剤、泥水調整剤、ろ過助剤、溢泥防止剤などとして使用することができる。
　食品用添加剤としては、これらに限定されないが、食品用の保水性付与剤、保形性付与剤、粘度調整剤、乳化安定剤、分散安定剤が挙げられる。使用できる食品としては、これらに限定されないが、飲料（ココア、繊維・果肉入りジュース、しるこ、甘酒、乳酸菌飲料、フルーツ牛乳など）、スープ類（コーンスープ、ラーメンスープ、味噌汁、コンソメなど）、たれ類、ドレッシング、ケチャップ、マヨネーズ、ジャム、ヨーグルト、ホイップクリーム、乾物類（乾燥加工食品、インスタントラーメン、パスタ麺など）、グルテンフリーパスタ、アイスクリーム、モナカ、シャーベット、ポリジュース、菓子類（グミ、ソフトキャンディ、ゼリー、クッキーなど）、メレンゲ、パン（メロンパン、クリームパンなど）、グルテンフリーパン、フィリング、ホットケーキ、練り物、可食性フィルムなどが挙げられる。
　医薬品用添加剤としては、これらに限定されないが、医薬品用の保水性付与剤、保形性付与剤、粘度調整剤、乳化安定剤、分散安定剤が挙げられる。使用できる食品としては、これらに限定されないが、錠剤、軟膏、絆創膏、パップ剤、ハンドクリーム、練歯磨などが挙げられる。
　化粧品用添加剤としては、これらに限定されないが、化粧品用の保水性付与剤、保形性付与剤、粘度調整剤、乳化安定剤、分散安定剤が挙げられる。化粧品としては、例えば、フェイスパウダー、ファンデーション、スクラブ洗顔剤、パック、洗顔フォーム、洗顔クリーム、ヘアムース、シャンプー、ソープ、ローション、ヘアカラー、ヘアブリーチ、マスカラ、アイライナー、ネイル、制汗剤などが挙げられる。
　飼料用添加剤としては、これらに限定されないが、飼料用の保水性付与剤、保形性付与剤、粘度調整剤、乳化安定剤、分散安定剤が挙げられる。飼料としては、例えば、家畜や養殖魚用のモイストペレット、エクスパンジョンペレット、牛用代用乳などが挙げられる。
　製紙用添加剤としては、これらに限定されないが、製紙用の保水性付与剤、保形性付与剤、粘度調整剤、乳化安定剤、分散安定剤が挙げられる。例えば、表面サイズ剤、歩留まり向上剤、紙力増強剤、コーティング剤、嵩高紙用添加剤などとして用いることができる。
　塗料用添加剤としては、これらに限定されないが、塗料用の保水性付与剤、保形性付与剤、粘度調整剤、乳化安定剤、分散安定剤が挙げられる。塗料としては、艶消し塗料、建築用塗料、自動車内装塗料などが挙げられる。
　その他、食用油や各種溶剤の濾過（水分除去）；繊維壁、砂壁、石膏ボードなどの建材；気泡シールド、連壁止水剤などの土木；発泡スチロール、生分解性樹脂、ゴム、セラミック、塩ビなどの樹脂充填剤又はコンパウンド；微粒子カーボンブラック、硫酸バリウム（Ｘ線造影剤）、酸化チタンや酸化亜鉛の分散などの分散剤；塩化カルシウム等の潮解性剤の吸湿時の保形性改善などの吸湿剤助剤；繊維（生地、糸）の改質剤；液体の担体；潤滑油剤；窯業；猫砂；乾燥剤用吸水材；緑化工法；バインダーなどに用いることもできる。
　以下、本発明を実施例及び比較例をあげてより具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。なお、特に断らない限り、部および％は質量部および質量％を示す。
　（カルボキシメチル化パルプの製造例１）
　回転数を１００ｒｐｍに調節した二軸ニーダーに、水１３０部と、水酸化ナトリウム２０部を水１００部に溶解したものとを加え、広葉樹パルプ（日本製紙（株）製、ＬＢＫＰ）を１００℃６０分間乾燥した際の乾燥質量で１００部仕込んだ。３０℃で９０分間撹拌、混合しマーセル化されたセルロース原料を調製した。更に撹拌しつつイソプロパノール（ＩＰＡ）１００部と、モノクロロ酢酸ナトリウム６０部を添加し、３０分間撹拌した後、７０℃に昇温して９０分間カルボキシメチル化反応をさせた。カルボキシメチル化反応時の反応媒中のＩＰＡの濃度は、３０％である。反応終了後、酢酸でｐＨ７程度になるように中和した後、脱液、乾燥を行いカルボキシメチル置換度０．２１、セルロースＩ型の結晶化度７２％のカルボキシメチル化パルプを得た。カルボキシメチル化剤の有効利用率は、２９％であった。なお、カルボキシメチル置換度及びセルロースＩ型の結晶化度の測定方法、ならびにカルボキシメチル化剤の有効利用率の算出方法は、上述の通りである。
　（カルボキシメチル化パルプの製造例２）
　回転数を１００ｒｐｍに調節した二軸ニーダーに、水１２５部と、水酸化ナトリウム２０部を水１００部に溶解したものとを加え、広葉樹パルプ（日本製紙（株）製、ＬＢＫＰ）を１００℃６０分間乾燥した際の乾燥質量で１００部仕込んだ。３０℃で９０分間撹拌、混合しマーセル化されたセルロース原料を調製した。更に撹拌しつつイソプロパノール（ＩＰＡ）１００部と、モノクロロ酢酸ナトリウム６０部を添加し、３０分間撹拌した後、７０℃に昇温して９０分間カルボキシメチル化反応をさせた。カルボキシメチル化反応時の反応媒中のＩＰＡの濃度は、３１％である。反応終了後、酢酸でｐＨ７程度になるように中和した後、脱液、乾燥、及び粉砕を行いカルボキシメチル置換度が０．２５、セルロースＩ型の結晶化度が７４％であるカルボキシメチル化パルプを得た。カルボキシメチル化剤の有効利用率は、３０％であった。
　（カルボキシメチル化パルプの製造例３）
　回転数を１００ｒｐｍに調節した二軸ニーダーに、水７５部と、水酸化ナトリウム２０部を水１００部に溶解したものとを加え、広葉樹パルプ（日本製紙（株）製、ＬＢＫＰ）を１００℃６０分間乾燥した際の乾燥質量で１００部仕込んだ。３０℃で９０分間撹拌、混合しマーセル化されたセルロース原料を調製した。更に撹拌しつつイソプロパノール（ＩＰＡ）１００部と、モノクロロ酢酸ナトリウム６０部を添加し、３０分間撹拌した後、７０℃に昇温して９０分間カルボキシメチル化反応をさせた。カルボキシメチル化反応時の反応媒中のＩＰＡの濃度は、３７％である。反応終了後、酢酸でｐＨ７程度になるように中和した後、脱液、乾燥を行い、カルボキシメチル置換度０．３８、セルロースＩ型の結晶化度５９％のカルボキシメチル化パルプを得た。カルボキシメチル化剤の有効利用率は、４６％であった。
　（実施例１）
　製造例１で得られたカルボキシメチル化パルプの固形分濃度４質量％の水分散体を調製し、相川鉄工株式会社製ラボリファイナーを用いて、１０分間処理し、フィブリル化されたカルボキシメチル化パルプの粉砕物を調製した。得られた粉砕物について、表１に記載の各物性値を測定した。各物性値の測定方法は、上記の「カルボキシメチル化パルプの粉砕物」の欄で粉砕物の測定方法として記載した通りである。結果を表１に示す。
　（実施例２）
　製造例１で得られたカルボキシメチル化パルプの固形分濃度を４質量％から２質量％に変更し、相川鉄工株式会社製トップファイナーを用いた以外は、実施例１と同様にして、フィブリル化したカルボキシメチル化パルプの粉砕物を調製した。結果を表１に示す。
　（実施例３）
　製造例２で得られたカルボキシメチル化パルプの固形分濃度４質量％の水分散体を用いた以外は、実施例２と同様にして、フィブリル化されたカルボキシメチル化パルプの粉砕物を調製した。結果を表１に示す。
　（実施例４）
　製造例３で得られたカルボキシメチル化パルプの固形分濃度４質量％の水分散体を用いた以外は、実施例２と同様にして、フィブリル化されたカルボキシメチル化パルプの粉砕物を調製した。結果を表１に示す。
　（比較例１）
　固形分濃度４質量％の針葉樹パルプ（日本製紙（株）製、ＮＢＫＰ）の水分散体を調製し、相川鉄工株式会社製トップファイナーを用いて、１０分間処理し、フィブリル化されたパルプを調製した。結果を表１に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　表１の結果より、本発明のフィブリル化されたカルボキシメチル化パルプの粉砕物（実施例１～４）は、カルボキシメチル化されていない比較例１に比べて、保水能が高いことがわかる。また、本発明のパルプ（実施例１～４）は、装置内でべたつきや目詰まりが生じにくく、ハンドリング性が良好であった。
　（製造例４）
　回転数を１００ｒｐｍに調節した二軸ニーダーに、水１３０部と、水酸化ナトリウム２０部を水１００部に溶解したものとを加え、広葉樹パルプ（日本製紙（株）製、ＬＢＫＰ）を１００℃６０分間乾燥した際の乾燥質量で１００部仕込んだ。３０℃で９０分間撹拌、混合しマーセル化セルロースを調製した。更に撹拌しつつイソプロパノール（ＩＰＡ）１００部と、モノクロロ酢酸ナトリウム６０部を添加し、３０分間撹拌した後、７０℃に昇温して９０分間カルボキシメチル化反応をさせた。カルボキシメチル化反応時の反応媒中のＩＰＡの濃度は、３０％である。反応終了後、酢酸でｐＨ７程度になるよう中和し、脱液、乾燥、粉砕して、カルボキシメチル置換度０．２４、セルロースＩ型の結晶化度７３％のカルボキシメチル化パルプのナトリウム塩の粉砕物を得た。カルボキシメチル化剤の有効利用率は、２９％であった。なお、カルボキシメチル置換度及びセルロースＩ型の結晶化度の測定方法、ならびにカルボキシメチル化剤の有効利用率の算出方法は、上述の通りである。
　（製造例５）
　ＩＰＡの添加量を変えることによりカルボキシメチル化反応時の反応液中のＩＰＡの濃度を５０％とした以外は製造例４と同様にして、カルボキシメチル化パルプのナトリウム塩の粉砕物を得た。カルボキシメチル置換度は０．３１、セルロースＩ型の結晶化度は６６％、カルボキシメチル化剤の有効利用率は３７％であった。
　（製造例６）
　ＩＰＡの添加量を変えることによりカルボキシメチル化反応時の反応液中のＩＰＡの濃度を６５％とした以外は製造例４と同様にして、カルボキシメチル化パルプのナトリウム塩の粉砕物を得た。カルボキシメチル置換度は０．２０、セルロースＩ型の結晶化度は７４％、カルボキシメチル化剤の有効利用率は２５％であった。
　（製造例７～１０）
　製造例７～１０は、それぞれ、上記の実施例１～４で得たフィブリル化されたカルボキシメチル化パルプの粉砕物である。
　（製造例１１～１４）
　製造例１１～１４は、それぞれ、上記の製造例７～１０で得られた粉砕物を凍結乾燥法により乾燥させたものである。
　（比較製造例１）
　マーセル化反応時に水酸化ナトリウム２０部を水１００部に溶解したものに代えて水酸化ナトリウム４５部を水１００部に溶解したものを用い、カルボキシメチル化反応時の溶媒を水１００％とし、カルボキシメチル化剤としてモノクロロ酢酸ナトリウム６０部に代えてモノクロロ酢酸ナトリウム１５０部を用いた以外は製造例４と同様にして、カルボキシメチル化パルプのナトリウム塩の粉砕物を得た。カルボキシメチル置換度は０．２８、セルロースＩ型の結晶化度は４５％、カルボキシメチル化剤の有効利用率は１３％であった。
　（比較製造例２）
　広葉樹パルプに代えて溶解パルプ（日本製紙（株）製、ＮＤＰＳ）を用い、マーセル化反応時にＩＰＡ５００部と水酸化ナトリウム４８部を水１００部に溶解したものを用い、カルボキシメチル化反応時に９０％ＩＰＡ４５部に溶解したモノクロロ酢酸３７部を用いた以外は製造例４と同様にして、カルボキシメチル化パルプのナトリウム塩の粉砕物を得た。カルボキシメチル置換度は０．５０、セルロースＩ型の結晶化度は４３％、カルボキシメチル化剤の有効利用率は７８．８％であった。
　製造例４～６のカルボキシメチル化パルプの乾式粉砕物について、上記の「カルボキシメチル化パルプ」の欄でカルボキシメチル化パルプの測定方法として説明した方法により、濾過残渣の割合、ショッパー・リーグラろ水度、カナディアンスタンダードフリーネス、濾水量、水分散体における粘度（２５℃、３０ｒｐｍ）、及びアニオン化度を測定した。結果を表２に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
　（実施例５～１１、比較例２、３：パン類）
　以下に示す配合で実施例、比較例の生地を調製した。その後、得られた各生地を、通常のストレート法の工程により発酵し、焼成して、角形食パンを得た。得られた食パンについて、焼成後の保水性について、１０名の訓練されたパネラーにより官能評価した。結果を表３に示す。
　食パン用の生地の配合
　小麦粉                                １００．０部
　イースト                                  ２．０部
　イーストフード                      　  ０．０５部
　砂糖                                      ７．０部
　塩                                        ２．０部
　脱脂粉乳                                  ２．０部
　ショートニング                            ４．０部
　各カルボキシメチル化パルプ粉砕物 （固形分）０．５部
　水                                    　７２．０部。
　保水性についての官能評価
  得られた各食パンの保水性（しっとりとした食感）について、訓練された１０人のパネラーが、良好または不良のいずれかで評価した。結果を表３に示す。表３における○、△、×の記号は、以下の評価結果を示す：
  ○：１０人中９人以上が保水性（しっとりとした食感）が良好であると評価した
  △：１０人中６～８人が保水性が良好であると評価した
  ×：保水性が良好であると評価した人が１０人中５人以下であった。
　保形成についての評価
　得られた各食パンの保形成について、トースターによる加熱前後の体積をレーザー体積計ＶＭ－２０００Ｖ（アステックス社）を用いて測定し、その値から体積縮小率を算出し、下記の基準で評価した：
　〇：トースターによる加熱後の体積縮小率が、７％以下
　△：トースターによる加熱後の体積縮小率が、７％超～９％以下
　×：トースターによる加熱後の体積縮小率が９％超。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
　表３の結果からわかるように、本発明のカルボキシメチル化パルプの粉砕物を含有する添加剤は、食パンにしっとりとした食感を与え、食品用の保水性付与剤として適していることがわかる。
　（実施例１２～１８、比較例４、５：グミ）
　以下に示す配合で実施例、比較例のグミ原液を調製した。得られたグミ原液をＰＰ製のモールド（縦×横×高さ＝２０ｍｍ×２０ｍｍ×１５ｍｍ）に高さ１０ｍｍとなるよう充填した。直径２４ｃｍ、高さ１４ｃｍのＩＨヒーター専用鍋に、直径２０ｃｍ、高さ６ｃｍのメッシュの底面を上向きにして置き、水１リットルを入れた。ＩＨヒーターを用いて鍋を加熱し、水が沸騰し、蒸気が出始めたところで保温設定にした。この時の鍋の内部の温度は１００℃であった。グミ原液を充填したＰＰ製モールドをメッシュの底面に置き、鍋と蓋との間に濡れ布巾を挟んだ状態にして蓋をし、３０分間蒸気加熱することで、グミを得た。得られたグミについて、食感及びベタツキ感を評価した。結果を表４に示す。
　グミ原液の配合
　還元水飴                            　４９．４部
　粉糖                                　４２．８部
　各カルボキシメチル化パルプ粉砕物  　　　６．４部
　クエン酸                            　  １．２部
　グレープ香料                      　    ０．２部
　食感の評価
  得られたグミの食感（弾力性、みずみずしさ）を、訓練された１０人のパネラーが、良好または不良のいずれかで評価した。結果を表４に示す。表４における○、△、×の記号は、以下の評価結果を示す：
  ○：１０人中９人以上が食感良好と評価した
  △：１０人中６～８人が食感良好と評価した
  ×：食感良好と評価した人が１０人中５人以下であった。
　ベタツキ感の評価
  得られたグミを触って、ベタツキ度合いを官能評価した。基準は以下の通りである：
  ○：全くべたつかない
  △：ほとんどべたつかない
  ×：ベタツキ感が強い。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000004
　表４の結果より、本発明のカルボキシメチル化パルプの粉砕物を含有する添加剤は、グミにしっかりした弾力を与えることができ、食品用の保形性付与剤として適していることがわかる。また、みずみずしい食感を与えながら、べたつきにくく、食品用の保水性付与剤として適していることがわかる。
　（実施例１９～２５、比較例６、７：乳酸菌飲料）
　以下に示す配合となるように、グラニュー糖、７０％異性化液糖に、各カルボキシメチル化パルプの粉砕物を所定量となるように計算して水を加え、完全に溶解させた。この溶解液を８０℃で１０分間殺菌して、２０℃±１℃まで冷却した後、所定量の発酵乳を加えて混合撹拌した。これを１５０ｋｇ／ｃｍ2にてホモジナイザーにて１回通した。ホモジナイズした混合攪拌液を９０℃で殺菌した後、２０℃まで冷却し、さらに、腐敗防止のために７％安息香酸ナトリウムを２．０ｍｌ添加して実施例、比較例の乳酸菌飲料を得た。得られた乳酸菌飲料について、食感及び分散安定性を評価した。結果を表５に示す。
　乳酸菌飲料の配合
　発酵乳（無水換算）                      ３．０部
　グラニュー糖                            １．５部
　７０％異性化液糖                        ９．３部
　各カルボキシメチル化パルプ粉砕物 （固形分）０．５部
　水                                    ８５．７部
　食感の評価
  得られた乳酸菌飲料の食感（なめらかさ、ねばつきやダマの少なさ）を、訓練された１０人のパネラーが、良好または不良のいずれかで評価した。結果を表５に示す。表５における○、△、×の記号は、以下の評価結果を示す：
  ○：１０人中９人以上が食感良好と評価した
  △：１０人中６～８人が食感良好と評価した
  ×：食感良好と評価した人が１０人中５人以下であった。
　分散安定性の評価
  得られた乳酸菌飲料を１００ｍｌのメスシリンダーに入れ、２週間放置し、２週間後の円筒管の乳蛋白沈殿量を読んだ。この値が小さいほど乳酸菌飲料に対する安定性が優れていることを示す。基準は以下の通りである：
  ○：沈殿量が５．０ｍｌ未満
　△：沈殿量が５．０ｍｌ以上８．０ｍｌ未満
  ×：沈殿量が８．０ｍｌ以上。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000005
　表５の結果より、本発明のカルボキシメチル化パルプを含有する添加剤は、乳酸菌飲料の分散安定化に優れ、食品用の分散安定剤として適していることがわかる。また、なめらかなのど越しで、ねばつきやダマが少なく、ねばつきの少ない食品用粘度調整剤として使用できることがわかる。
　（実施例２６～３２、比較例８、９：チョコレート飲料）
　以下に示す配合となるように、ココアパウダー、砂糖、脱脂粉乳、各カルボキシメチル化パルプの粉砕物を所定量となるように計算して水を加え、ホモミキサーにて攪拌しながら８０℃になるまで加熱して予備乳化し、ホモジナイザーにて３００ｋｇｆ／ｃｍ2の圧力下で均質化を行った。その後、缶に充填し、１２１℃、３０分の殺菌を行い、実施例、比較例のチョコレート飲料を得た。得られたチョコレート飲料について、食感及び分散安定性を評価した。結果を表６に示す。
　チョコレート飲料の配合
　ココアパウダー        　　　　　　　　　４．０部
　砂糖                                  １０．０部
　脱脂粉乳                              　４．０部
　各カルボキシメチル化パルプ粉砕物 （固形分）２．０部
　水                                  　８０．０部
　食感の評価
  得られたチョコレート飲料の食感（なめらかさ、ざらつきの少なさ）を、訓練された１０人のパネラーが、良好または不良のいずれかで評価した。結果を表６に示す。表６における○、△、×の記号は、以下の評価結果を示す：
  ○：１０人中９人以上が食感良好と評価した
  △：１０人中６～８人が食感良好と評価した
  ×：食感良好と評価した人が１０人中５人以下であった。
　分散安定性の評価
  得られたチョコレート飲料を１００ｍｌのメスシリンダーに入れ、２週間放置し、２週間後の円筒管の乳蛋白沈殿量を読んだ。この値が小さいほどチョコレート飲料に対する安定性が優れていることを示す。基準は以下の通りである：
  ○：沈殿量が５．０ｍｌ未満
　△：沈殿量が５．０ｍｌ以上８．０ｍｌ未満
  ×：沈殿量が８．０ｍｌ以上。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000006
　表６の結果より、本発明のカルボキシメチル化パルプの粉砕物を含有する添加剤は、チョコレート飲料の分散安定化に優れ、ざらつきの少ないなめらかな食感を飲料に与えることができ、食品用の分散安定化剤として適していることがわかる。
　（実施例３３～３９、比較例１０、１１：ココア粉末の分散安定性）
　市販粉末ココア（森永製菓（株）製）の２０％水溶液１００部に対して、各カルボキシメチル化パルプの粉砕物を５部添加した時の分散安定性について目視で観察した。また、２４時間静置後に再攪拌し、再分散性を目視で観察した。分散安定性と再分散性の両方とも、保存容器の底に沈殿物が見られないものを○、保存容器底面の一部に少量沈殿が見られるものを△、保存容器底面に全体的に沈殿物が見られるものを×とした。結果を表７に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000007
　表７の結果より、本発明のカルボキシメチル化パルプの粉砕物を含有する添加剤は、ココア飲料の分散安定化と再分散性に優れ、食品用の分散安定化剤として適していることがわかる。
　（実施例４０～４６、比較例１２、１３：プリン）
　以下に示す配合で、水と生クリームを攪拌しながら、プリンフレーバー以外の原料を粉体混合物として添加し８０℃１０分間攪拌溶解した後、プリンフレーバーを添加し、容器充填後、冷却して、実施例、比較例のプリンを調整した。その後、容器から取り出した際の保形性、食感を評価した。結果を表８に示す。
　プリンの配合
　生クリーム              　　　　　　　　５．０部
　砂糖                  　　　　　　　　１０．０部
　脱脂粉乳                              　８．０部
　各カルボキシメチル化パルプ粉砕物（固形分）０．３部
　プリンフレーバー      　　　　　　　  　０．１部
　水                                    ７７．０部
　食感の評価
  得られたプリンの食感（なめらかさ）を、訓練された１０人のパネラーが、良好または不良のいずれかで評価した。結果を表８に示す。表８における○、△、×の記号は、以下の評価結果を示す：
  ○：１０人中９人以上が食感良好と評価した
  △：１０人中６～８人が食感良好と評価した
  ×：食感良好と評価した人が１０人中５人以下であった。
　保形性の評価
  得られたプリンを容器から取り出し、形が崩れるか否かを下記の基準で目視評価した。
  ○：容器と同様の形をほぼ維持している
  ×：自重でかなりつぶれている。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000008
　表８の結果より、本発明のカルボキシメチル化パルプの粉砕物を含有する添加剤は、プリンに充分な保形性を与えると同時になめらかな食感も維持することができ、食品用の乳化安定剤及び保形性付与剤として適していることがわかる。
　（実施例４７～５３、比較例１４、１５：ゼリー）
　以下に示す配合で、水を攪拌しながら、砂糖、各カルボキシメチル化パルプ粉砕物、クエン酸三ナトリウム、及び乳酸カルシウムの粉体混合物を加え、８０℃１０分間加熱攪拌溶解後、クエン酸（無水）を添加し、攪拌混合、全量を水にて補正し、容器充填し、８５℃３０分間殺菌して、水冷固化し、実施例、比較例のゼリーを調整した。その後、容器から取り出した際の保形性、食感を評価した。結果を表９に示す。
　ゼリーの配合
　砂糖                　　　　　　　　　１５．０部
　クエン酸              　　　　　　　　　０．２部
　各カルボキシメチル化パルプ粉砕物（固形分）０．３部
　クエン酸三ナトリウム                    ０．２部
　乳酸カルシウム      　　　　　　　　　  ０．２部
　水                　　　　　　　　　  ８４．０部
　食感の評価
  得られたゼリーの食感（適度な弾力、みずみずしさ）を、訓練された１０人のパネラーが、良好または不良のいずれかで評価した。結果を表９に示す。表９における○、△、×の記号は、以下の評価結果を示す：
  ○：１０人中９人以上が食感良好と評価した
  △：１０人中６～８人が食感良好と評価した
  ×：食感良好と評価した人が１０人中５人以下であった。
　保形性の評価
  得られたゼリーを容器から取り出し、形が崩れるか否かを下記の基準で目視評価した。
  ○：容器と同様の形をほぼ維持している
  ×：自重でかなりつぶれている。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000009
　表９の結果より、本発明のカルボキシメチル化パルプの粉砕物を含有する添加剤は、ゼリーに充分な保形性や適度な弾力を与えるのと同時に、みずみずしい食感も付与することができ、食品用の保形性付与剤及び保水性付与剤として適していることがわかる。
　（実施例５４～６０、比較例１６、１７：ハンバーグ）
　以下に示す配合で、挽肉、玉ねぎ、パン粉、卵、黒コショウ、食塩、水をＳＫミキサーで３分間混合した後、各カルボキシメチル化パルプ粉砕物を加えてよく混ぜ、１００ｇずつ小判型に成形した。このハンバーグをフライパン中で、強火で両面を計２分、その後弱火にしてからフタをして両面を計１２分加熱調理し、実施例、比較例のハンバーグを調整した。得られたハンバーグの保形性、食感を評価した。結果を表１０に示す。
　ハンバーグの配合
　挽肉                    　　　　　　　５７．９部
　玉ねぎ                　　　　　　　  ２１．１部
　パン粉              　　　　　　　    １０．５部
　卵                      　　　　　　　  ６．３部
　黒コショウ            　　　　　　　    ０．１部
　食塩                　　　　　　　      ０．８部
　各カルボキシメチル化パルプ粉砕物        ０．５部
　水                  　　　　　　　      ３．２部
　食感の評価
  得られたハンバーグの食感（適度な歯ごたえ、なめらかさ）を、訓練された１０人のパネラーが、良好または不良のいずれかで評価した。結果を表１０に示す。表１０における○、△、×の記号は、以下の評価結果を示す：
  ○：１０人中９人以上が食感良好と評価した
  △：１０人中６～８人が食感良好と評価した
  ×：食感良好と評価した人が１０人中５人以下であった。
　保形性の評価
  調理中のハンバーグの保形性について下記の基準で評価した。
  ○：形がくずれにくい
  ×：形がくずれやすい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000010
　表１０の結果より、本発明のカルボキシメチル化パルプの粉砕物を含有する添加剤は、ハンバーグに充分な保形性や良好な食感も付与することができ、食品用の保形性付与剤等として適していることがわかる。
　（実施例６１～６７、比較例１８、１９：ホットケーキとパンの食感）
　市販のホットケーキミックス（日本製粉株式会社製ホットケーキミックス）に、牛乳、卵を加え、各カルボキシメチル化パルプ粉砕物を１質量％添加し、５分後、ホットプレート（１６０℃、５分）で焼き、調理直後と２０時間後のホットケーキのしっとり感を、パネラー１０人で評価した。
　また、市販の強力粉（銘柄：日清カメリア）に、食塩、砂糖、牛乳、卵、バター、ドライイーストを加え、各カルボキシメチル化パルプ粉砕物を１質量％添加し、常法に従ってロールパンを製造し、製造直後と２０時間後のロールパンのしっとり感を、パネラー１０人で評価した。
　結果を表１１に示す。表１１における○、△、×の記号は、以下の評価結果を示す：
  ○：１０人中９人以上が食感良好（しっとりとした食感）と評価した
  △：１０人中６～８人が食感良好と評価した
  ×：食感良好と評価した人が１０人中５人以下であった。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000011
　表１１の結果より、本発明のカルボキシメチル化パルプの粉砕物を含有する添加剤は、ホットケーキやロールパンにしっとりとした食感を長時間にわたり与えることができ、食品用の保水性付与剤等として適していることがわかる。
　（実施例６８～７４、比較例２０、２１：乳液（化粧品））
　以下に示す配合で、実施例、比較例の乳液（化粧品）を製造した。得られた乳液について、乳化安定性、ざらつき感のなさ、べとつき感のなさ、伸び、保湿性、及び付着性を評価した。結果を表１２に示す。
　乳液の配合
　ステアリン酸                              ４．０部
　スクワラン                                ５．０部
　グリセリン　　　　　　　　　　　　　　　　５．０部
　プロピレングリコール　　　　　　　　　　　５．０部
　ショ糖脂肪酸エステル　　　　　　　　　　　２．０部
　各カルボキシメチル化パルプ粉砕物 （固形分）３．０部
　水                                  　　７０．０部
　乳化安定性の評価
  得られた乳液を室温にて１週間放置後、保存容器の底に沈殿物が見られないものを○、沈殿物が見られるものを×とした。
　ざらつき感のなさ、べとつき感のなさ、伸び、保湿性、及び付着性の評価
  得られた乳液のざらつき感のなさ、べとつき感のなさ、伸び、保湿性、及び付着性を、訓練された１５人の女性パネラーが、良好または不良のいずれかで評価した。結果を表１２に示す。表１２における○、△、×の記号は、以下の評価結果を示す：
  ○：１５人中１１人以上が良好と評価した
  △：１５人中６～１０人が良好と評価した
  ×：良好と評価した人が１５人中５人以下であった。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000012
　表１２の結果より、本発明のカルボキシメチル化パルプの粉砕物を含有する添加剤は、乳化安定性と、ざらつき感やべとつき感の少なさ、また、伸び、保湿性、良好な付着性を乳液に与え、化粧品用の乳化安定剤、保水性付与剤、粘度調整剤として適していることがわかる。
　（実施例７５～８１、比較例２２～２４：飼料ペレット）
　各カルボキシメチル化パルプの粉砕物を水分率３０％となるよう水を加えて調製した後、リングダイ式小型ペレタイザー（カリフォルニアペレットミル製）で直径４．８ｍｍ、有効厚３２ｍｍのダイにて処理して、飼料ペレットを製造した。また、比較例２４として、針葉樹パルプを水分率３０％となるまで脱水した後、リングダイ式小型ペレタイザー（カリフォルニアペレットミル製）で直径４．８ｍｍ、有効厚３２ｍｍのダイにて処理して、飼料ペレットを製造した。
　セルラーゼ糖化率
　得られた飼料ペレットについて、下記の方法でセルラーゼ糖化率を測定した：
　飼料成形物（絶乾質量５００ｍｇ）を、樹脂製サンプル瓶（６０ｍｌ容）に正確に秤量した。ｐＨ４．０の０．１Ｍ酢酸緩衝液にセルラーゼ（商品名：セルラーゼオノズカ　p1500、ヤクルト薬品工業(株)製）を濾紙崩壊力で１３５０Ｕ／（飼料成形物絶乾質量ｇ）となるように添加した懸濁液４９．５ｍｌを上記の容器に添加し、ＴＡＩＴＥＣ社製ＢｉｏＳｈａｋｅｒ　ＢＲ－２３ＦＰを用いて、４０℃、１８０ｒｐｍにて２４時間振とうし、糖化処理を行った。
　２４時間後の時点でサンプルを採取し、糖化された飼料成形物の割合（セルラーゼ糖化率）を測定した。具体的には、あらかじめ恒量を求めたろ紙上でろ過し、４回水洗を行った後に、１０５℃の通風乾燥機中で２時間乾燥し、残渣の乾物質量を測定した。セルラーゼ糖化率は以下の式から算出した。なお、セルラーゼ糖化率は、反芻動物の消化率と高い相関があり、２４時間後のセルラーゼ糖化率が高過ぎると、反芻を促進する効果が低く、ルーメンアシドーシスを起こす可能性がある。セルラーゼ糖化率が７０％以上であれば×（不合格）、７０％未満であれば○（合格）と評価した。
セルラーゼ糖化率（％）＝［（セルラーゼ処理前の飼料成形物質量－セルラーゼ処理後の飼料成形物（残渣）質量）／セルラーゼ処理前の飼料成形物質量］×１００　　（式１）
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000013
　表１３に示されるように、本発明のカルボキシメチル化パルプの粉砕物を含有する飼料は、比較例の飼料に比べて、２４時間処理後のセルラーゼ糖化率が低く、糖化にかかる時間がより長くなることが分かった。すなわち、本発明のカルボキシメチル化パルプの粉砕物を用いた飼料ペレットはペレットの形状を維持し、より長い時間反芻動物のルーメン内に留まることができるため、反芻の誘発に寄与するものと考えられる。
　（実施例８２～８８、比較例２５～２７：ゴム用添加剤）
　ゴムラテックス（商品名：ＨＡラテックス、レヂテックス社、固形分濃度６５質量％）１００ｇの絶乾固形分に対して、各カルボキシメチル化パルプの粉砕物の水分散液（固形分濃度１．０質量％）を絶乾相当で５質量％混合し、ＴＫホモミキサー（８０００ｒｐｍ）で６０分間撹拌して混合物を得た。当該混合物は全固形分濃度が６８．２５質量％と非常に高かった。この混合物を、７０℃の加熱オーブン中で１０時間乾燥させることにより、マスターバッチを得た。
　上記の方法により得たマスターバッチに対し、酸化亜鉛、ステアリン酸をマスターバッチ中のゴム成分に対しそれぞれ６質量％、０．５質量％混合し、オープンロール（関西ロール株式会社製）にて、３０℃で１０分間混練することによって混練物を得た。この混練物に対し、硫黄および加硫促進剤（ＢＢＳ、Ｎ－ｔ－ブチル－２－ベンゾチアゾールスルフェンアミド）を、混練物中のゴム成分に対しそれぞれ３．５質量％、０．７質量％加え、オープンロール（関西ロール株式会社製）を用い、３０℃で１０分間混練して、未加硫ゴム組成物のシートを得た。得られた未加硫ゴム組成物のシートを、金型にはさみ、１５０℃で１０分間プレス加硫することにより、厚さ２ｍｍの加硫ゴムシートを得た。得られた加硫ゴムシートを、所定の形状の試験片に裁断し、ＪＩＳ　Ｋ６２５１「加硫ゴムおよび熱可塑性ゴム－引張特性の求め方」に従い、引張強度を示すものとして、１００％ひずみ時、および３００％ひずみ時における応力、破断強度をそれぞれ測定した。
　一方、比較例２７として、マスターバッチを得る際に、カルボキシメチル化パルプの粉砕物を混合しなかった以外は、上記と同様にしたものも製造した。
　結果を表１４に示す。表１４における〇、×の記号は、以下の評価結果を示す。
　１００％ひずみ時の応力
　〇：１．３ＭＰａ以上
　×：１．３ＭＰａ未満
　３００％ひずみ時の応力
　〇：３．５ＭＰａ以上
　×：３．５ＭＰａ未満
　破断応力
　〇：２３ＭＰａ以上
　×：２３ＭＰａ未満
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000014
　表１４に示されるように、本発明のカルボキシメチル化パルプの粉砕物を添加したゴムは、比較例のゴムに比べて、強度が向上していることがわかる。

Claims (16)

  1. 　カルボキシメチル置換度が０．５０以下であり、かつ、セルロースＩ型の結晶化度が５０％以上である、カルボキシメチル化パルプの粉砕物。
  2. 　粉砕が湿式粉砕である、請求項１に記載のカルボキシメチル化パルプの粉砕物。
  3. 　粉砕によりフィブリル化されている、請求項１または２にカルボキシメチル化パルプの粉砕物。
  4. 　平均繊維径が５００ｎｍよりも大きい、請求項１～３のいずれか１項に記載のカルボキシメチル化パルプの粉砕物。
  5. 　アニオン化度が０．１０ｍｅｑ／ｇ以上２．００ｍｅｑ／ｇ以下である、請求項１～４のいずれか１項に記載のカルボキシメチル化パルプの粉砕物。
  6. 　アニオン化度が１．００ｍｅｑ／ｇ以下である、請求項１～５のいずれか1項に記載のカルボキシメチル化パルプの粉砕物。
  7. 　固形分１質量％の水分散体とした際の粘度（２５℃、６０ｒｐｍ）が、２５００ｍＰａ・ｓ以下である、請求項１～６のいずれか１項に記載のカルボキシメチル化パルプの粉砕物。
  8. 　水を用いて固形分０．３質量％のスラリーを４０ｍＬ調製し、次いで、スラリーを遠心機で３０℃で２５０００Ｇで３０分間遠心分離し、水相と沈降物とを分離し、以下の式：
    保水能＝（Ｂ＋Ｃ－０．００３×Ａ）／（０．００３×Ａ－Ｃ）
    （式中、Ａは遠心分離にかけるスラリーの質量、Ｂは分離された沈降物の質量、Ｃは分離された水相中の固形分の質量）
    を用いて計算された保水能が、１５以上である、請求項１～７のいずれか１項に記載のカルボキシメチル化パルプの粉砕物。
  9. 　セルロースを構成するグルコース残基中の水酸基の一部に、カルボキシメチル基がエーテル結合した構造を有する、請求項１～８のいずれか１項に記載のカルボキシメチル化パルプの粉砕物。
  10. 　請求項１～９のいずれか１項に記載のカルボキシメチル化パルプの粉砕物を含む、添加剤。
  11. 　食品用添加剤、医薬品用添加剤、化粧品用添加剤、飼料用添加剤、製紙用添加剤、塗料用添加剤、保水性付与剤、保形性付与剤、粘度調整剤、乳化安定剤、または分散安定剤である、請求項１０に記載の添加剤。
  12. 　カルボキシメチル置換度が０．５０以下であり、かつ、セルロースＩ型の結晶化度が５０％以上である、カルボキシメチル化パルプの粉砕物の製造方法であって、
    　カルボキシメチル化されたパルプを機械的処理してカルボキシメチル化パルプの粉砕物を得る工程を含む、上記製造方法。
  13. 　前記機械的処理してカルボキシメチル化パルプの粉砕物を得る工程が、機械的処理によりカルボキシメチル化されたパルプをフィブリル化することを含み、
    　前記カルボキシメチル化パルプの粉砕物が、フィブリル化されたカルボキシメチル化パルプを含む、請求項１２に記載の製造方法。
  14. 　前記機械的処理してカルボキシメチル化パルプの粉砕物を得る工程の前に、
    　パルプに対し水を主とする溶媒下でマーセル化反応を行い、次いで、水と有機溶媒との混合溶媒下でカルボキシメチル化反応を行い、カルボキシメチル化されたパルプを製造する工程
    をさらに含む、請求項１２または１３に記載の製造方法。
  15. 　前記水を主とする溶媒が、水を５０質量％より多く含む溶媒である、請求項１４に記載の製造方法。
  16. 　前記混合溶媒における有機溶媒の割合が、水と有機溶媒との総和に対して、５０～９９質量％である、請求項１４または１５に記載の製造方法。
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