WO2019139168A1 - 熱電変換材料、熱電変換モジュールおよび熱電変換材料の製造方法 - Google Patents

熱電変換材料、熱電変換モジュールおよび熱電変換材料の製造方法 Download PDF

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conversion material
heat treatment
pressure sintering
heat
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武司 島田
楠 王
三智子 松田
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日立金属株式会社
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Definitions

  • waste heat energy that is discarded without being used is called unused waste heat energy or the like. If unused waste heat energy can be efficiently used and recovered, it will reduce the energy consumption of the entire social system, and will greatly contribute to the solution of environmental problems such as energy problems and global warming.
  • Thermoelectric power generation systems that convert thermal energy into electrical energy have attracted attention in the sense of recycling unused waste heat energy.
  • the thermoelectric generation system includes a thermoelectric conversion module having a plurality of elements in which an n-type thermoelectric conversion material having electrons as carriers and a p-type thermoelectric conversion material having holes (holes) as carriers are connected via a conductive material. Power generation system using When a temperature gradient is generated between one of the thermoelectric conversion modules and the other, electrons in the high temperature region are activated (the kinetic energy is increased) in the n-type thermoelectric conversion material, and electrons are conducted to the low temperature region to cause heat generation. Electric power is generated, and the high temperature side has a high potential.
  • thermoelectric conversion material filled with only Ba described in Non-Patent Document 1 has a problem that the dimensionless performance index ZT is low because the electrical conductivity ⁇ is low and the thermal conductivity ⁇ is high. Also, even if a high ZT is obtained as in Non Patent Literatures 1 and 2 and Patent Literature 1, introducing active materials such as Ba, La, and Sr significantly reduces the reliability. It occurs. In addition, in order to obtain the product of nonpatent literature 3 as mentioned above, long-time annealing is required, and it is not suitable for mass production.
  • thermoelectric conversion module which concerns on this embodiment.
  • FIG. 4 shows the state before the upper substrate is attached.
  • FIG. 5 shows the state after the upper substrate is attached.
  • FIG. 5 shows the state after the upper substrate is attached.
  • FIG. 5 shows the state after the upper substrate is attached.
  • FIG. 5 shows the state after the upper substrate is attached.
  • FIG. 5 shows the state after the upper substrate is attached.
  • FIG. 5 shows the state after the upper substrate is attached.
  • FIG. 5 shows the state after the upper substrate is attached.
  • FIG. 5 shows the state after the upper substrate is attached.
  • FIG. 5 shows the state after the upper substrate is attached.
  • FIG. 5 shows the state after the upper substrate is attached.
  • FIG. 5 shows the state after the upper substrate is attached.
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  • FIG. 5 shows the state after the upper substrate is attached.
  • FIG. 5 shows the state after the upper substrate is attached.
  • FIG. 5 shows the state after the upper substrate is attached.
  • FIG. 5 shows the state after the upper substrate is attached.
  • FIG. 5 shows the state after the upper substrate is attached.
  • 16 is an EPMA image of a sample pertaining to 16;
  • (a) is an EPMA image, and (b) to (e) show the results of element mapping performed for Yb, Co, Sb, and O, respectively.
  • Each scale bar below (a) to (e) shows 50 ⁇ m.
  • No. 1 which is a comparative example.
  • 10 is an EPMA image of a sample according to No. 3;
  • (a) is an EPMA image, and (b) to (e) show the results of element mapping performed for Yb, Co, Sb, and O, respectively.
  • Each scale bar below (a) to (e) shows 50 ⁇ m. No. which is an Example.
  • the skutterudite-type crystal structure comprising Yb, Co and Sb has a crystal structure (cubic crystal) in which Co is surrounded by an octahedral structure of Sb sharing a vertex, and a gap of the crystal structure And Yb-filled (referred to as filled skutterudite structure etc.).
  • a crystal structure of skutterudite type comprising Yb, Co and Sb
  • one represented by the composition formula Yb x Co 4 Sb 12 (where x is more than 0 and not more than 0.3) is preferable. It can be used.
  • 0.1 or more are preferable and 0.2 or more are more preferable.
  • x is preferably less than 0.3.
  • a polycrystalline grain 11 composed of crystal grains having such a crystal structure, preferably a polycrystalline grain 11 composed of crystal grains of the crystal structure represented by the composition formula described above is a thermoelectric conversion material It functions suitably as 1.
  • the size of the polycrystalline grain 11 is preferably, for example, 10 to 500 ⁇ m in maximum length.
  • the maximum length refers to, for example, the length between the most distant two points that can be taken in one polycrystalline grain 11 in an image taken by an electron micrograph or the like.
  • the size of the polycrystalline grains 11 can be controlled, for example, by appropriately changing the grinding time or the like at the time of grinding the ribbon.
  • the polycrystalline grains 11 are formed including, as a metallographic structure, a large number of crystal grains having a skutterudite-type crystal structure containing Yb, Co and Sb described above.
  • each crystal grain has a different atomic orientation in each other, a region in which the atomic structure of the crystal structure is disordered between adjacent crystal grains, that is, a grain boundary (grain boundary) is formed.
  • the size of the crystal grains constituting the polycrystalline grains 11 is preferably, for example, 1 to 50 ⁇ m, but is not limited to this range. When the grain size is in this range, high compactness can be obtained.
  • the size of the crystal grains can be controlled, for example, by appropriately changing the quenching rate in the ribbon manufacturing process, and the heat treatment temperature in the first heat treatment process, the second heat treatment process, and the pressure sintering process.
  • thermoelectric conversion material 1 is present between the plurality of polycrystalline grains 11 and the adjacent polycrystalline grains 11, and the atomic ratio of O to Yb is greater than 0.4 and less than 1.5. And the intergranular layer 12.
  • the atomic ratio of O to Yb of the crystals 13 precipitated in the intergranular layer 12 is preferably 1 or less, more preferably 0.7 or less, and still more preferably 0.67 or less.
  • crystals 13 having a high ratio of metal Yb are obtained while containing oxides of Yb.
  • the reason for this is, for example, the stable oxidation with oxygen defects due to the fact that oxygen is released from the bonding of a very stable Yb oxide having a low electrical conductivity ⁇ and thermal conductivity ⁇ such as Yb 2 O 3. It is thought that it is because a thing is produced. Furthermore, in order to ensure electrical neutrality, the Yb oxide having this defect needs to generate electrons, which is considered to necessarily increase the electrical conductivity.
  • thermoelectric conversion material 1 includes a large number of polycrystalline grains 11 having a skutterudite-type crystal structure including Yb, Co and Sb, and adjacent polycrystalline grains 11. And an intergranular layer 12 having crystals 13 having an atomic ratio of O to Yb of more than 0.4 and less than 1.5. Further, in the thermoelectric conversion material 1 according to the present embodiment, no active material such as Ba, La, or Sr is introduced. Therefore, the thermoelectric conversion material 1 according to the present embodiment has a high dimensionless figure of merit ZT and a high reliability.
  • thermoelectric conversion module 10 generates a temperature gradient in the same direction with respect to the thermoelectric conversion material 1 and the thermoelectric conversion material 2 of the negative phase, for example, by bringing the upper substrate 6 into contact with heating or high heat. It can be done. Thereby, the thermoelectric conversion material 2 and the thermoelectric conversion material 2 of the reverse phase generate a thermoelectromotive force by the Seebeck effect. At this time, in the thermoelectric conversion material 2 having a phase opposite to that of the thermoelectric conversion material 1, a thermoelectromotive force is generated in the opposite direction to the temperature gradient, and the thermoelectromotive force is added without being canceled. Therefore, the thermoelectric conversion module 10 can generate a large thermoelectromotive force.
  • FIG. 6 is a flowchart showing the contents of the method for producing a thermoelectric conversion material (hereinafter simply referred to as the present production method) according to the present embodiment.
  • This manufacturing method is, for example, a manufacturing method for manufacturing the thermoelectric conversion material 1 according to the above-described embodiment.
  • the weighing step S1 is a step of weighing each of a raw material containing Yb, a raw material containing Co, and a raw material containing Sb.
  • the weighing of these raw materials can be performed using a general weighing machine.
  • the form of the raw material may be any. That is, the raw material may be, for example, ore, scrap material, etc., or it may be a previously purified product of high purity.
  • the contents of Yb, Co and Sb are analyzed in advance, and the composition formula of the raw material after weighing is Yb x Co 4 Sb 12 (based on the analysis. However, it is preferable to measure so that x becomes more than 0 and 0.3 or less.
  • any one of these embodiments can prevent excessive (more than necessary) oxidation of the raw material, it is preferable to carry out all of them. As described later, in the present embodiment, excessive oxidation is not preferable, but after oxidizing the surface of the ribbon only to a slight degree of oxidation, heat treatment is performed in the second heat treatment step S5 to form an intergranular layer. The electric resistance can be reduced by reducing a part of the oxide of Yb of the crystal 13 deposited on 12.
  • the mixing step S2 is a step of dissolving and mixing the above-described raw materials.
  • the dissolution of the raw material is performed, for example, at 1020 ° C. or higher, preferably at 1050 ° C. or higher.
  • the melting of the raw material is performed at 1300 ° C. or less, more preferably at 1100 ° C. or less, from the viewpoint of cost and maintenance of the heating device.
  • Dissolution of the raw material is preferably carried out by holding at the above temperature for several hours to several tens of hours, and then quenching. For example, after dissolution of the raw material is maintained at the above temperature for 20 hours, it is preferable to place it in water cooled to 20 ° C. or lower for rapid cooling.
  • the ribbon manufacturing step S3 is a step of rapidly solidifying the molten metal of the raw material described above by a liquid rapid solidification method to produce a ribbon.
  • the liquid rapid solidification method is a method in which a molten metal (molten metal) is dropped onto a rotating metal roll and cooled rapidly from the nucleation rate of crystals to produce a ribbon of amorphous metal.
  • the thickness of the ribbon obtained in the ribbon preparation step S3 is preferably 10 to 200 ⁇ m. When the thickness of the ribbon is in this range, the uniformity of the structure is high, and the degree of oxidation is easy to control.
  • the ribbon preparation step S3 is also performed in an inert atmosphere as described above.
  • a heat resistant container such as a graphite crucible in a closed work apparatus (oxygen concentration 0.1 to 100 ppm by volume).
  • oxygen concentration in a heat resistant container can be made low, it is preferable to use a thing of deep depth dimension of a heat resistant container.
  • the depth dimension of the lid of the heat-resistant container is preferably, for example, 5 to 10 cm.
  • a getter material such as metal Ti.
  • the atomic ratio of O to Yb of the crystal 13 precipitated in the intergranular layer 12 can be made more than 0.4 and less than 1.5. Accordingly, the electric conductivity ⁇ can be increased while the thermal conductivity ⁇ of the thermoelectric conversion material 1 is decreased, and the dimensionless performance index ZT can be increased.
  • the inert atmosphere may include, for example, an atmosphere of at least one of nitrogen and argon, but is not limited thereto.
  • the adjustment of the oxygen concentration in the inert atmosphere can be performed, for example, by using a mixed gas of hydrogen and argon, a mixed gas of hydrogen and nitrogen, or hydrogen alone.
  • the inert atmosphere may contain water vapor. The presence of water vapor promotes oxidation slightly.
  • the polycrystalline grains 11 obtained by grinding preferably have a median diameter (d50) of 10 to 100 ⁇ m.
  • d50 median diameter
  • the ribbon can be ground, for example, by using a mortar and pestle, or by using a ball mill, a rod mill, a high pressure grinding roll, a vertical axis impactor mill, a jet mill or the like.
  • the ratio can be increased.
  • oxygen is released from bonding of a very stable Yb oxide having low electrical conductivity ⁇ and thermal conductivity ⁇ such as Yb 2 O 3 It is considered that this is because a stable oxide having oxygen defects is formed. Furthermore, in order to ensure electrical neutrality, the Yb oxide having this defect needs to generate electrons, which is considered to necessarily increase the electrical conductivity. Therefore, the electric conductivity ⁇ can be increased while reducing the thermal conductivity ⁇ of the thermoelectric conversion material 1 heat-treated in the second heat treatment step S5, and as a result, when the dimensionless performance index ZT becomes high. Conceivable.
  • part or all of the crystalline Yb suboxide produced on the surface of the polycrystalline grains 11 in the first heat treatment step S4 is kept electrically neutral. It can be said that this is a step of heat treatment to the extent that conduction electrons are generated.
  • the second heat treatment step S5 is also preferably performed in a closed work apparatus (oxygen concentration 0.1 to 100 ppm).
  • the second heat treatment step S5 is preferably performed by a pressure sintering apparatus that performs pressure sintering.
  • the second heat treatment step S5 and the pressure sintering step S6 can be performed continuously in the same furnace. Therefore, the oxidation reaction of the polycrystalline grain 11 heat-treated in the second heat treatment step S5 can be suppressed.
  • the atmosphere of at least one of nitrogen and argon can be mentioned, for example, it is not limited to this.
  • This operation is repeated twice or more, and it is preferable to set the hydrogen concentration to 3% by volume or 100% by volume as described above after finishing the final evacuation. Then, when the gas pressure in the pressure sintering apparatus reaches 0.1 to 0.6 MPa (1 to 6 atm) in gauge pressure, heat treatment is performed at about 400 to 600 ° C. for 1 to 6 hours, and then cooling is performed.
  • the pressure sintering process S6 is a process of manufacturing the thermoelectric conversion material 1 according to the present embodiment described above by pressure sintering the polycrystalline grains 11 subjected to the heat treatment in the second heat treatment process S5 in an inert atmosphere. . That is, after the second heat treatment step S5, the pressure sintering step S6 is subjected to pressure sintering without being exposed to the oxidizing atmosphere (for example, the atmosphere) until the pressure sintering step S6 is finished. It is a process of manufacturing the thermoelectric conversion material 1 which concerns. Inert means that it is not oxidative. Such an inert atmosphere can be suitably embodied, for example, by discharging oxygen in the atmosphere from the inside of the furnace by repeating vacuum evacuation to 10 Pa or less and substituting Ar gas three times.
  • the pressure sintering step S6 it is preferable to replace the reducing atmosphere with an inert atmosphere before performing the pressure sintering.
  • the reducing atmosphere in the pressure sintering apparatus is evacuated to about 10 Pa and then replaced with an inert atmosphere. At this time, it is preferable to operate the pressure sintering apparatus without opening it to the atmosphere.
  • the inert atmosphere may include, for example, an atmosphere of at least one of nitrogen and argon, but is not limited thereto.
  • the inert atmosphere is preferably an argon atmosphere.
  • a pressure sintering apparatus for example, a hot press can be used.
  • the inside of the pressure sintering apparatus is heated, for example, at a temperature rising rate of 300 to 600 ° C./h and held at 600 to 800 ° C. for 1 hour. At this time, pressure is applied at the same temperature as the temperature rising rate so that the pressure at the keeping temperature is, for example, 50 to 70 MPa, specifically, for example, 68 MPa.
  • cooling is performed at a cooling rate of 500 ° C./h or less, and depressurization is performed. Cooling is preferably performed by natural cooling in a pressure sintering apparatus.
  • the thermoelectric conversion material 1 according to the present embodiment described above can be suitably manufactured by the operation up to this point.
  • thermoelectric conversion material 1 manufactured from the pressure sintering apparatus is taken out together with the carbon mold, and the thermoelectric conversion material 1 (sintered body) is taken out from the heat resistant container. After removing debris on the surface of the thermoelectric conversion material 1, it is cut into an arbitrary size and shape by a precision processing machine. These tasks can be done in the air. It is preferable to use a precision processing machine equipped with a diamond blade. In addition, the Seebeck coefficient, the electrical conductivity, the specific heat, the thermal conductivity, and the like can be measured by a conventional method as necessary.
  • thermoelectric conversion material 1 which has 12 and can be manufactured.
  • the method for producing a thermoelectric conversion material according to this embodiment does not introduce an active material such as Ba, La, or Sr in the production process.
  • the method for producing a thermoelectric conversion material according to the present embodiment can produce a thermoelectric conversion material 1 having a high dimensionless figure of merit ZT and a high reliability. Then, in the method of manufacturing the thermoelectric conversion material according to the present embodiment, the second heat treatment is performed because the atomic ratio of O to Yb of the crystal 13 contained in the intergranular layer 12 is greater than 0.4 and less than 1.5. Since step S5 is performed, the heat treatment time (annealing time) in the first heat treatment step S4 can be shortened. Therefore, the method of manufacturing the thermoelectric conversion material according to the present embodiment is superior in mass productivity to the conventional method.
  • composition was analyzed by an ICP inductively coupled plasma analyzer (ICPS-8100 manufactured by Shimadzu Corporation).
  • the structure was analyzed by an electron beam microanalyzer (EPMA 1610 manufactured by Shimadzu Corporation).
  • the acceleration voltage was 15 kV
  • the current was 100 nA
  • the beam diameter was 10 ⁇ m
  • the average value of five points was determined.
  • the resistance distribution was observed with a scanning probe microscope (NanoScope IVa AFM manufactured by Bruker AXS Digital Instruments). The scanning probe microscope was used to simultaneously measure the contact mode and the spreading resistance. The probe of the scanning probe microscope employed a diamond-coated silicon cantilever. The samples were cross-sectioned by mechanical polishing, and each layer of the device was shorted so that a common bias voltage could be applied. The measurement was performed at room temperature in the air.
  • the Seebeck coefficient and the electrical conductivity were measured by Advance Riko ZEM-3. The measurement conditions of the Seebeck coefficient and the electrical conductivity were measured under standard measurement conditions recommended by the device manufacturer.
  • the sample is processed into a shape having two end faces, and the Seebeck coefficient heats the end face of the sample with a differential temperature heater to make a temperature difference between both ends of the sample and the temperature difference between the probe thermocouples pressed against the side of the sample
  • the electromotive force was measured.
  • the electrical resistance was measured by the DC four-terminal method.
  • the thermal conductivity was calculated from the specific heat, the thermal diffusivity and the density.
  • the specific heat was measured by an input-compensated differential scanning calorimeter, Pyris 1, manufactured by Perkin-Elmer, the thermal diffusivity was measured by LFA 467, manufactured by NETZSCH, which performs a laser flash method, and the density was measured by the Archimedes method.
  • the dimensionless performance index ZT was calculated from the Seebeck coefficient, the thermal conductivity, and the electrical conductivity obtained by measurement according to the above-mentioned equation (1).
  • Table 1 shows the atmosphere in the furnace for heat treatment, the oxygen concentration, and the shape of the graphite crucible used in the annealing furnace and the shape of the lid thereof. Then, the quenched ribbon subjected to the heat treatment was taken out in a glove box, and crushed with a mortar and pestle to produce a ground powder (polycrystalline particles) having a d50 of 10 to 100 ⁇ m. The resulting polycrystalline grains were weighed in a glove box, loaded into a carbon mold in a draft, and introduced into a hot press.
  • Oxygen concentration volume ppm
  • Seebeck coefficient S absolute value
  • W / mK thermal conductivity
  • S / m electrical conductivity
  • No. 1 as a comparative example.
  • the samples according to 1 to 9 were not subjected to pressure sintering pretreatment (second heat treatment step S5) in the operation [3], and Ar gas substitution was not performed in the pressure sintering step. . Therefore, as shown in Table 2, these samples had a dimensionless figure of merit ZT of less than 1.05, resulting in poor results.
  • No. 1 which is a comparative example.
  • the sample according to No. 7 may not have successfully replaced the air in the graphite crucible with argon, which is presumed to have caused the oxygen concentration of the sintered body to be extremely high.
  • the samples according to 10 to 34 had good results of the dimensionless figure of merit ZT. From these facts, these samples have a crystal structure of skutterudite type, and a thermoelectric conversion module having a plurality of elements in which a sample having a reverse phase to these samples is connected via a conductive material If manufactured, the dimensionless performance index ZT can be high (the thermoelectric conversion efficiency is good).
  • FIG. 7 shows No. 1 as an example.
  • 10 is an EPMA image of a sample according to 10;
  • (a) is an EPMA image, and (b) to (e) show the results of element mapping performed for Yb, Co, Sb, and O, respectively.
  • FIG. 8 shows No. 1 as an example.
  • 16 is an EPMA image of a sample pertaining to 16;
  • (a) is an EPMA image, and (b) to (e) show the results of element mapping performed for Yb, Co, Sb, and O, respectively.
  • FIG. 9 shows No. 1 as a comparative example.
  • 10 is an EPMA image of a sample according to No. 3;
  • (a) is an EPMA image, and (b) to (e) show the results of element mapping performed for Yb, Co, Sb, and O, respectively.
  • Yb and Sb are distributed at high concentration at the outer edge of each polycrystalline grain, and the contour can be clearly confirmed.
  • FIG. 7 and FIG. 8 in the example, Yb and Sb are uniformly distributed inside the polycrystalline grain, and the contour can not be clearly confirmed.
  • Such a state in the example is obtained by performing predetermined heat treatment (first heat treatment step S4 and second heat treatment step S5) before pressure sintering.
  • first heat treatment step S4 and second heat treatment step S5 before pressure sintering.
  • the point of pressure sintering of polycrystalline grains is the same, it is considered that the shape and distribution are similar to those of the comparative example. Further, as shown in FIGS. 7-9, the individual shapes of the polycrystalline grains are elongated and oriented in a substantially constant direction. This is considered to be obtained by pressure sintering. And since the shape of the polycrystalline grain is long and thin in this way, it is considered that the electrical conductivity, the thermal conductivity, etc. have anisotropy.
  • FIG. 10 shows an example No. 1 as an example. It is a figure which shows the transmission electron microscope (TEM) photograph of the sample which concerns on 10, and the result of element mapping.
  • FIG. 10 is a TEM photograph of a sample according to 10, and (b) to (e) show the results of elemental mapping performed for Co, Sb, Yb, and O, respectively.
  • the white part indicates that the concentration of the element to be mapped is high
  • the black part indicates that the concentration of the element to be mapped is low.
  • FIGS. 10 (a) to 10 (e) intergranular layers extending in a certain direction (vertical direction) from the surface of the thermoelectric conversion material can be confirmed in the vicinity of the center of each photograph.
  • FIG. 11A shows an example No. 1A. It is a figure which shows the TEM photograph of the sample which concerns on 29, and the electron-beam-diffraction pattern of the part circled with a dotted line in the same figure.
  • analysis was performed by the energy dispersive X-ray analyzer (EDX) at positions 1 to 5.
  • EDX energy dispersive X-ray analyzer
  • FIGS. 11A and 11B positions 1 to 3 were Yb ⁇ O rich, and the atomic ratio of O to Yb was about 0.5. That is, positions 1 to 3 were Yb 2 O.
  • position 5 was considered to be the main phase, and contained a large amount of Sb and Co.
  • position 5 was a skutterudite-type crystal structure (predetermined crystal grain) including Yb, Co and Sb.
  • position 4 since the amount of Yb is slightly smaller than position 5, the phase formed by taking Yb from the precipitated Yb phase (main phase) (that is, Yb having Yb defects) Phase) is considered to be.
  • FIG. 12A is a comparative example of No. 1 and FIG. It is a figure which shows the TEM photograph of the sample which concerns on 7, and the electron-beam-diffraction pattern of the part circled with a dotted line in the same figure.
  • FIG. 12B is a comparative example of No. 1 and FIG. It is a figure which shows the TEM photograph of the sample which concerns on 7, and the electron-beam-diffraction pattern of the part circled with a dotted line in the same figure.
  • the analysis by EDX was performed at positions 1 to 4 in FIGS. 12A and 12B. The results are shown in the table of FIG. 12C. As shown in FIGS.
  • position 1 was Yb-rich and the atomic ratio of O to Yb was about 0.1.
  • Position 2 is a portion (predetermined crystal grain) considered to be the main phase, and contains a large amount of Sb and Co.
  • Positions 3 and 4 were Yb ⁇ O-rich, but the atomic ratio of O to Yb was 0.4 (rounded down to the second decimal place). That is, positions 3 and 4 were Yb 2.5 O.
  • FIG. 13 is an example of No. 1 embodiment. It is a figure which shows the TEM photograph and electron beam diffraction pattern of a sample which concern on (10).
  • (a) is a TEM photograph.
  • (B) is an electron beam diffraction pattern concerning a portion (predetermined crystal grain) of position 1 in (a).
  • (C) is an electron diffraction pattern concerning a portion (intergranular layer) at position 2 in (a).
  • (D) is an electron diffraction pattern relating to the portion at position 3 in (a) (the interface -a of the intergranular layer).
  • E is an electron diffraction pattern of the portion at position 3 in (a) (the interface -b of the intergranular layer).
  • FIG. 14 (a) to 14 (c) are diagrams showing electron diffraction patterns and identification results from simulation.
  • the electron beam diffraction pattern of FIG. 14 (b) is slightly deviated in surface spacing, and the electron beam diffraction pattern of FIG. Not.
  • thermoelectric conversion material Since the coincidence between the electron beam diffraction pattern of FIG. 13 (b) and the electron beam diffraction pattern of FIG. 14 (a) is high, predetermined crystal grains constituting polycrystalline grains of the thermoelectric conversion material according to the embodiment are It turned out that it is equivalent to CoSb 3 . Further, since the electron beam diffraction patterns of FIG. 13C and FIG. 13D have high coincidence with the electron beam diffraction pattern of FIG. 14B, in the thermoelectric conversion material according to the example, adjacent polycrystalline grains are some of the intergranular layer between have been found to be equivalent to Yb 2 O 3. That is, it was found that the atomic ratio of O to Yb was 1.5 or a value close to this (for example, less than 1.5).
  • FIG. 15A shows No. 1 as a comparative example. It is a SEM photograph of the high resistance part of the sample which concerns on 7.
  • FIG. And FIG. 15B is a graph which shows the result of the high sensitivity line analysis performed about the line analysis position shown to FIG. 15A. These results are observed for the purpose of analyzing the component composition of the high resistance phase shown in FIG. 3 with high sensitivity. As shown in FIG. 15B, it can be confirmed from the comparison of the detected X-ray peak intensities that the component composition of the high resistance phase, that is, the high oxygen concentration precipitate (see FIG. 15A) is Yb 2 O 3 .
  • CoSb 2 (which is also the main phase) changed from Co 4 Sb 12 which is the main phase was present in the vicinity of Yb (specifically, Yb oxide) .
  • CoSb 2 is, Co 4 Sb 12 not only mechanical damage caused by the stress generated from such movement changes and oxygen atoms in the crystal structure for easily oxidized than, compared to Co 4 Sb 12 as the active material having a high Since it can work, the electric conductivity also changes with the time-dependent change of the oxidation amount of CoSb 2 or the like, and the reliability is considered to be lowered.
  • thermoelectric conversion material concerning the present invention, the thermoelectric conversion module, and the thermoelectric conversion material was explained in detail by the embodiment and the example, the present invention is not limited to the above-mentioned embodiment and the example , Various modifications are included.
  • thermoelectric conversion material 11 polycrystal grain 12 intergranular layer 13 crystal 2 reverse phase thermoelectric conversion material 3 electroconductive material 3a 1st electroconductive material 3b 2nd electroconductive material 4 element 5 lower substrate 6 upper substrate 7 1st wiring 8 Second wiring

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Abstract

無次元性能指数ＺＴが高い熱電変換材料、熱電変換モジュールおよび熱電変換材料の製造方法を提供する。本発明に係る熱電変換材料（１）は、Ｙｂ、ＣｏおよびＳｂを含んでなるスクッテルダイト型の結晶構造を有する多数の多結晶体粒（１１）と、隣り合う前記多結晶体粒（１１）の間に存在し、Ｙｂに対するＯの原子比が０．４を超え１．５未満の結晶（１３）を有する粒間層（１２）と、を有することとしている。本発明に係る熱電変換材料の製造方法は、秤量工程（Ｓ１）と、混合工程（Ｓ２）と、前記素原料の溶湯を液体急冷凝固法により急冷凝固してリボンを作製するリボン作製工程（Ｓ３）と、酸素濃度を調節した不活性雰囲気中で熱処理する第１熱処理工程（Ｓ４）と、還元雰囲気中で熱処理する第２熱処理工程（Ｓ５）と、不活性雰囲気中で加圧焼結して前記熱電変換材料（１）を製造する加圧焼結工程（Ｓ６）と、を含む。

Description

熱電変換材料、熱電変換モジュールおよび熱電変換材料の製造方法
　本発明は、熱電変換材料、熱電変換モジュールおよび熱電変換材料の製造方法に関する。
　現在、火力発電所などの大型発電システム、鉄鋼関連炉、ごみ焼却場、化石燃料エンジンで走行する自動車などから膨大な量の熱エネルギーが排出されている。排出される熱エネルギーの一部は給湯や暖房の熱源などとして利用されているが、殆どが利用されずに捨てられている。利用されずに捨てられている排熱エネルギーは、未利用排熱エネルギーなどと呼称されている。未利用排熱エネルギーを効率的に利用・回収等できれば、社会システム全体のエネルギー消費の低減に繋がり、エネルギー問題や地球温暖化などの環境問題の解決に大きく貢献できる。
　熱エネルギーを電気エネルギーに変換する熱電発電システムは、未利用排熱エネルギーの再資源化という意味で注目されてきた。熱電発電システムは、電子をキャリアとして持つｎ型の熱電変換材料と、ホール（正孔）をキャリアとして持つｐ型の熱電変換材料とを、導電材を介して接続した素子を複数有する熱電変換モジュールを用いた発電システムである。熱電変換モジュールの一方と他方との間に温度勾配が生じると、ｎ型の熱電変換材料では高温領域の電子が活性化され（運動エネルギーが増え）、低温度領域へ電子が伝導して熱起電力が発生し、高温側が高電位になる。一方、ｐ型の熱電変換材料では高温領域の正孔が活性化され、低温領域に正孔が移動して熱起電力を発生し、低温側が高電位となる。ｎ型の熱電変換材料とｐ型の熱電変換材料とを導電材を介して接続すると、これらの間に電流が流れ（ゼーベック効果と呼ばれている）、一種の電池のようにふるまう。熱電発電システムはこのようにして得た電気エネルギーを供給するものである。
　つまり、熱電変換モジュールに用いられる熱電変換材料は、固体による直接エネルギー交換を行うものであり、炭酸ガスの排出がなく、フルオロカーボンガスなどの冷媒を用いて冷却する必要もない。したがって、環境と共生するエネルギー技術として、近年、その価値が見直されている。
　熱電変換材料に関する技術が、例えば、非特許文献１～３や特許文献１に掲載されている。
　非特許文献１には、ＢａｘＲｙＣｏ４Ｓｂ１２（Ｒ＝Ｌａ、Ｃｅ、およびＳｒ）の多結晶二成分充填スクッテルダイトの低温輸送特性が報告されている。
　非特許文献２には、複数の共充填材Ｂａ、Ｌａ、およびＹｂを有するスクッテルダイトＣｏＳｂ３が合成され、８５０Ｋで非常に高い熱電性能指数（無次元性能指数）ＺＴ＝１．７が実現されたと報告されている。
　非特許文献３には、高性能ｎ型ＹｂｘＣｏ４Ｓｂ１２（ｘ＝０．２～０．６）充填スクッテルダイトについて研究したところ、Ｙｂ０．３Ｃｏ４Ｓｂ１２の８５０Ｋでの最大ＺＴは１．５であったと報告されている。なお、非特許文献３には、前記生成物を得るため、７５０℃で１６８ｈ（７日間）ものアニーリングを行った旨の記載がある。また、非特許文献３には、アニーリング後に粉末Ｘ線回折分析（Powder X-ray diffraction；ＸＲＤ）を行った結果、Ｙｂ２Ｏ３やＹｂＳｂ２が生成されていた旨の記載がある。
　また、特許文献１には、希土類金属Ｒ（ただし、ＲはＬａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｙｂのうちの少なくとも１種）、遷移金属Ｔ（ただし、ＴはＦｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｏｓ、Ｒｕ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ａｇのうちの少なくとも１種）、金属アンチモン（Ｓｂ）からなる合金原料を溶解し、その溶湯をストリップキャスト法により急冷凝固することを特徴とするフィルドスクッテルダイト系合金の製造方法が記載されている。
　この特許文献１には、ほぼ均一なフィルド（充填）スクッテルダイト系合金が、ストリップキャスト法を用いた鋳造法により大量に簡便に生産できる、と記載されている。また、この特許文献１には、製造されたフィルドスクッテルダイト系合金は、粉砕および焼結の工程を省略してそのまま熱電変換素子に用いることができるために、熱電変換素子の生産コストが大幅に低減できる、と記載されている。
特開２００４－７６０４６号公報
J. Yang, et al., "Dual-frequency resonant phonon scatteringin BaxRyCo4Sb12(R=La, Ce and Sr)", Applied Physics Letters 90, 192111, (2007) Xun Shi, et al., "Multiple-filled Skutterudites: High Thermoelectric Figure of Merit through Separately Optimizing Electrical and Thermal Transports", J. Am. Chem. Soc., 133 (2011), p7837-7846 Shanyu Wang, et al., "High-performance n-type YbxCo4Sb12: from partially filled skutterudite towards composite thermoelectrics", NPG Asia Materials (2016) 8, e285, p1-11
　熱電変換材料の性能は、無次元性能指数ＺＴと呼ばれる量で評価されており、ＺＴが１よりも大きいことが実用化の目安とされている。なお、ＺＴ≒１の熱電変換材料では理論発電効率は約９％であると言われている。
　　　ＺＴ＝Ｓ２σＴ／κ　　　…（１）
　ここで、前記式（１）において、Ｓ：ゼーベック係数、σ：電気伝導率、κ：熱伝導率、Ｔ：絶対温度である。
　前記式（１）に示されているように、性能の良い、すなわち、高効率の熱電変換材料とは、電気伝導率σおよびゼーベック係数Ｓが大きく、熱伝導率κが小さい材料である。しかし、一般的に、熱電変換材料は、電気伝導率σが高い材料ほど熱伝導率κが高く、電気伝導率σが低い材料ほど熱伝導率κが低くなる相関関係があるため、無次元性能指数ＺＴを高くするのは困難なことである。
　非特許文献１に記載のＢａのみを充填した熱電変換材料には、電気伝導率σが低く、熱伝導率κが高いため、無次元性能指数ＺＴが低いという問題がある。また、非特許文献１、２および特許文献１のようにして仮に高いＺＴが得られたとしても、ＢａやＬａ、Ｓｒのような活性な材料を導入することは信頼性を著しく低下させる問題も生じる。なお、非特許文献３に記載の生成物を得るには、前記したように長時間のアニーリングが必要であり、量産には向かない。
　本発明は前記状況に鑑みてなされたものであり、無次元性能指数ＺＴが高く、かつ信頼性も高い熱電変換材料、熱電変換モジュールおよび熱電変換材料の製造方法を提供することを課題とする。
　本発明の課題は以下の手段によって達成される。
　本発明に係る熱電変換材料は、Ｙｂ、ＣｏおよびＳｂを含んでなるスクッテルダイト型の結晶構造を有する多数の多結晶体粒と、隣り合う前記多結晶体粒の間に存在し、Ｙｂに対するＯの原子比が０．４を超え１．５未満の結晶を有する粒間層と、を有するものとしている。
　本発明に係る熱電変換モジュールは、前記した本発明に係る熱電変換材料と、スクッテルダイト型の結晶構造を有し、前記熱電変換材料とは逆相の熱電変換材料とを、導電材を介して接続した素子を複数有する。
　本発明に係る熱電変換材料の製造方法は、Ｙｂを含む素原料、Ｃｏを含む素原料およびＳｂを含む素原料をそれぞれ秤量する秤量工程と、前記素原料を溶解して混合する混合工程と、前記素原料の溶湯を液体急冷凝固法により急冷凝固してリボンを作製するリボン作製工程と、作製した前記リボンに対して、酸素濃度を調節した不活性雰囲気中で熱処理を行う工程と、粉砕する工程と、を有し、多結晶体粒とする第１熱処理工程と、前記第１熱処理工程で熱処理した多結晶体粒を還元雰囲気中で熱処理する第２熱処理工程と、前記第２熱処理工程で熱処理した多結晶体粒を不活性雰囲気中で加圧焼結して熱電変換材料を製造する加圧焼結工程と、を含むこととしている。
　本発明によれば、無次元性能指数ＺＴが高く、かつ信頼性も高い熱電変換材料、熱電変換モジュールおよび熱電変換材料の製造方法を提供できる。
本実施形態に係る熱電変換材料の組織を模式的に図示した模式図である。 図１ＡのＢ部拡大図である。 本実施形態に係る熱電変換材料の電気抵抗をマッピングした観察図（観察範囲２０μｍ×２０μｍ）である。 加圧焼結前処理の雰囲気について何ら処理しない、従来例に係る熱電変換材料の一例の電気抵抗をマッピングした観察図（観察範囲２０μｍ×２０μｍ）である。 本実施形態に係る熱電変換モジュールの構成を示す斜視図である。図４は、上部基板を取り付ける前の状態を示している。 本実施形態に係る熱電変換モジュールの構成を示す斜視図である。図５は、上部基板を取り付けた後の状態を示している。 本実施形態に係る熱電変換材料の製造方法の内容を示すフローチャートである。 実施例であるＮｏ．１０に係るサンプルのＥＰＭＡ像である。同図中、（ａ）は、ＥＰＭＡ像であり、（ｂ）～（ｅ）はそれぞれ、Ｙｂ、Ｃｏ、Ｓｂ、Ｏについて行った元素マッピングの結果を示す図である。（ａ）～（ｅ）の下方にあるそれぞれのスケールバーは５０μｍを示している。 実施例であるＮｏ．１６に係るサンプルのＥＰＭＡ像である。同図中、（ａ）は、ＥＰＭＡ像であり、（ｂ）～（ｅ）はそれぞれ、Ｙｂ、Ｃｏ、Ｓｂ、Ｏについて行った元素マッピングの結果を示す図である。（ａ）～（ｅ）の下方にあるそれぞれのスケールバーは５０μｍを示している。 比較例であるＮｏ．３に係るサンプルのＥＰＭＡ像である。同図中、（ａ）は、ＥＰＭＡ像であり、（ｂ）～（ｅ）はそれぞれ、Ｙｂ、Ｃｏ、Ｓｂ、Ｏについて行った元素マッピングの結果を示す図である。（ａ）～（ｅ）の下方にあるそれぞれのスケールバーは５０μｍを示している。 実施例であるＮｏ．１０に係るサンプルの透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）写真と元素マッピングの結果とを示す図である。同図中、（ａ）は、Ｎｏ．１０に係るサンプルのＴＥＭ写真であり、（ｂ）～（ｅ）はそれぞれ、Ｃｏ、Ｓｂ、Ｙｂ、Ｏについて行った元素マッピングの結果を示す図である。（ｂ）～（ｅ）の下方にあるそれぞれのスケールバーは２０．００ｎｍを示している。 実施例であるＮｏ．２９に係るサンプルのＴＥＭ写真と、同図中、点線の丸で囲った箇所の電子線回折パターンとを示す図である。同図中の右下にあるスケールバーは２０ｎｍを示している。 図１１Ａの位置１～５のＥＤＸ分析値（ａｔ％）を示す表である。 比較例であるＮｏ．７に係るサンプルのＴＥＭ写真と、同図中、点線の丸で囲った箇所の電子線回折パターンとを示す図である。同図中の右下にあるスケールバーは２０ｎｍを示している。 比較例であるＮｏ．７に係るサンプルのＴＥＭ写真と、同図中、点線の丸で囲った箇所の電子線回折パターンとを示す図である。同図中の右下にあるスケールバーは２０ｎｍを示している。 図１２Ａ、図１２Ｂの位置１～４のＥＤＸ分析値（ａｔ％）を示す表である。 実施例であるＮｏ．１０に係るサンプルのＴＥＭ写真と電子線回折パターンを示す図である。同図中、（ａ）は、ＴＥＭ写真である。（ｂ）は、（ａ）中の位置１の部分（多結晶体粒）に係る電子線回折パターンである。（ｃ）は、（ａ）中の位置２の部分（粒間層）に係る電子線回折パターンである。（ｄ）は、（ａ）中の位置３の部分（粒間層の界面－ａ）に係る電子線回折パターンである。（ｅ）は、（ａ）中の位置３の部分（粒間層の界面－ｂ）に係る電子線回折パターンである。（ａ）の右下にあるスケールバーは１００ｎｍを示している。 （ａ）～（ｃ）は、電子線回折パターンとシミュレーションからの同定結果を示す図である。 比較例であるＮｏ．７に係るサンプルの高抵抗部分のＳＥＭ写真である。同図中の右下にあるスケールバーは１０μｍを示している。 図１５Ａに示すライン分析位置について行った高感度ライン分析の結果を示すグラフである。 比較例であるＮｏ．７に係るサンプルの多結晶体粒の境界線付近の断面ＳＥＭ写真である。同図中の右下にあるスケールバーは１０μｍを示している。
　次に、適宜図面を参照して本発明に係る熱電変換材料、熱電変換モジュールおよび熱電変換材料の製造方法の一実施形態について詳細に説明する。
［熱電変換材料］
　図１Ａは、本実施形態に係る熱電変換材料の組織を模式的に図示した模式図である。図１Ｂは、図１ＡのＢ部拡大図である。なお、図１Ａおよび図１Ｂは、電子線マイクロアナライザ（ＥＰＭＡ）像から模式的に図示したものである。
　図１Ａに示すように、本実施形態に係る熱電変換材料１（図１には図示せず。図４参照。）は、Ｙｂ、ＣｏおよびＳｂを含んでなるスクッテルダイト型の結晶構造を有する多数の多結晶体粒１１と、隣り合う多結晶体粒１１の間に存在し、Ｙｂに対するＯの原子比が０．４を超え１．５未満の結晶１３（図１Ｂ参照）を有する粒間層１２と、を有する構造を有することとしている。後述するように、多結晶体粒１１は、製造過程で製造された粉砕粒であり、本実施形態に係る熱電変換材料１は、当該多結晶体粒１１を加圧焼結して得られた焼結体である。なお、前記した粒間層１２には、多結晶体粒１１と析出結晶粒（図示せず）との反応中間生成物（図示せず）が共存し得る。この熱電変換材料１は、後述する熱電変換材料の製造方法によって好適に得られる。
　Ｙｂ、ＣｏおよびＳｂを含んでなるスクッテルダイト型の結晶構造とは、頂点を共有したＳｂの八面構造体にＣｏが囲まれた結晶構造（立方晶）を有し、当該結晶構造の隙間にＹｂを充填したものをいう（充填スクッテルダイト構造などと呼称されている）。このようなＹｂ、ＣｏおよびＳｂを含んでなるスクッテルダイト型の結晶構造として、好ましくは組成式ＹｂｘＣｏ４Ｓｂ１２（ただし、ｘは０を超え０．３以下）で表されるものを用いることができる。なお、ｘは０．１以上が好ましく、０．２以上がより好ましい。また、ｘは、０．３未満が好ましい。このような結晶構造の結晶粒を含んで構成される多結晶体粒１１、好ましくは前記組成式で表される結晶構造の結晶粒を含んで構成される多結晶体粒１１は、熱電変換材料１として好適に機能する。
　この熱電変換材料１は、熱伝導率および電気伝導率のうちの少なくとも一方が異方性を有しているのが好ましい。このような異方性は、図１Ａに示すように、熱電変換材料１を構成するアスペクト比が異なる多結晶体粒１１が、ほぼ一定の方向に向かって並んでいることによって得られる。すなわち、電気伝導率や熱伝導率の異方性は、アスペクト比が異なる多結晶体粒１１の形状の異方性により、単位経路あたりに通過する前記粒間層１２の数が異なるために生じると考えられる。
　アスペクト比が異なる多結晶体粒１１は、例えば、後述する製造方法で説明するように、液体急冷凝固法でリボンを作製した後、当該リボンを粉砕して粉砕粒である多結晶体粒１１を得、当該多結晶体粒１１をタッピングした後、加圧焼結して製造されることによって得ることができる。つまり、このような異方性は、タッピングした後、加圧焼結されることによって多結晶体粒１１の形状をアスペクト比が異なるものにすることができるとともに、その形状がほぼ一定の方向に向かって並んだ状態となる。熱伝導率と電気伝導率とは、タッピングの後、加圧焼結されてなる多結晶体粒１１の形状とこれにともなって形成される粒間層１２によって付与されるものであるため、多くの場合、熱伝導率と電気伝導率の異方性の向きは一致する。異方性を得易くするため、前記したようにタッピングするなどして多結晶体粒１１に振動を与えて据わりを良くした後、加圧焼結するのが好ましい。
　多結晶体粒１１の大きさは、例えば、最大長さが１０～５００μｍであるのが好ましい。なお、最大長さとは、例えば、電子顕微鏡写真などで撮影した画像における１つの多結晶体粒１１において取り得る最も離れた二点間の長さをいう。多結晶体粒１１の大きさがこの範囲にあると、加圧焼結後における焼結体中の酸素濃度を制御し易くなる。多結晶体粒１１の大きさは、例えば、リボンを粉砕する際の粉砕時間等を適宜変更することで制御できる。
　多結晶体粒１１は、金属組織として、前記したＹｂ、ＣｏおよびＳｂを含んでなるスクッテルダイト型の結晶構造で構成された多数の結晶粒を含んで形成されている。１つ１つの結晶粒は互いに原子配列の向きが異なっているため、隣り合う結晶粒との間に結晶構造の原子配列が乱れた領域、すなわち、粒界（結晶粒界）を形成している。多結晶体粒１１を構成する結晶粒の大きさは、例えば、１～５０μｍであるのが好ましいが、この範囲に限定されるものではない。結晶粒の大きさがこの範囲にあると、高い緻密性を得ることができる。結晶粒の大きさは、例えば、リボン作製工程における急冷速度や、第１熱処理工程、第２熱処理工程、加圧焼結工程における熱処理温度を適宜変更することで制御できる。
　熱電変換材料１は、前記した多数の多結晶体粒１１と、隣り合う多結晶体粒１１の間に存在し、Ｙｂに対するＯの原子比が０．４を超え１．５未満の結晶１３を有する粒間層１２と、を有している。粒間層１２に析出した結晶１３は、Ｙｂに対するＯの原子比が１以下であることが好ましく、０．７以下であることがより好ましく、０．６７以下であることがさらに好ましい。
　なお、本実施形態においては、Ｙｂに対するＯの原子比が０．４を超え１．５未満の結晶１３を有する粒間層１２を有していればよい。つまり、粒間層１２に含まれている結晶１３のＹｂに対するＯの原子比が全て前記した範囲になくともよい。熱電変換材料１は、粒間層１２に析出した結晶に、Ｙｂに対するＯの原子比が０．４以下の結晶が混在して含まれていてもよく、１．５以上の結晶が混在して含まれていてもよい。
　粒間層１２に析出した結晶１３のＹｂに対するＯの原子比が前記した範囲内にあると、Ｙｂの酸化物を含みながら、金属Ｙｂの比率が高い結晶１３となる。このようになる理由としては、例えば、Ｙｂ２Ｏ３などの電気伝導率σおよび熱伝導率κが低く極めて安定なＹｂ酸化物の結合中から酸素が外れることによって、酸素欠陥を有する安定な酸化物が生成されるためであると考えられる。さらに、電気的中性を確保するため、この欠陥を有するＹｂ酸化物は電子を生成する必要があるので、必然的に電気伝導率が高くなっていると考えられる。そのため、熱電変換材料１の熱伝導率κを小さくしつつ、電気伝導率σを高くすることができ、無次元性能指数ＺＴを高くすることができると考えられる。前述した電気伝導率や熱伝導率の異方性は、アスペクト比が異なる多結晶体粒１１の形状の異方性により、単位経路あたりに通過する前記粒間層１２（すなわち、Ｙｂに対するＯの原子比が前記した範囲内にある結晶１３を含む粒間層１２）の数が異なるために生じると考えられる。
　ここで、図２は、本実施形態に係る熱電変換材料の電気抵抗をマッピングした説明図（観察範囲２０μｍ×２０μｍ）である。この図２は、加圧焼結前処理の雰囲気を３％水素とした後、アルゴン０．１ＭＰａで加圧し、焼結体の酸素濃度を４７０容積ｐｐｍとした熱電変換材料の電気抵抗を走査型プローブ顕微鏡で観察したものである。図３は、従来例に係る熱電変換材料の電気抵抗をマッピングした説明図（観察範囲２０μｍ×２０μｍ）である。この図３は、加圧焼結前処理の雰囲気について何ら処理しない熱電変換材料の電気抵抗を走査型プローブ顕微鏡で観察したものである。
　図２に示す本実施形態に係る熱電変換材料１（図４参照）は、図３に示す従来例に係る熱電変換材料と比較して電気抵抗の高い黒い部分がなく、電気抵抗が低い（電気伝導率σが高い）ことが分かる。なお、図２に示す単位面積当たりの電気抵抗は６．３μΩｍであり、図３に示す単位面積当たりの電気抵抗は３２．２μΩｍであった。
　粒間層１２に析出した結晶１３のＹｂに対するＯの前記原子比は０．５（すなわち、Ｙｂ２Ｏ）や０．６７（すなわち、Ｙｂ３Ｏ２）であるのが好ましい。このようにすると、安定して酸素欠陥を有する安定な酸化物を粒間層１２に維持することができる。
　粒間層１２に析出した結晶１３のＹｂに対するＯの前記原子比は、後述する製造方法における第１熱処理工程と第２熱処理工程と加圧焼結工程とを行うことで得ることができる。
　本実施形態に係る熱電変換材料１は、酸素濃度が１２００容積ｐｐｍ以下であるのが好ましく、７００容積ｐｐｍ以下であるのがより好ましく、５１０容積ｐｐｍ以下であるのがさらに好ましい。このようにすると、容易に、つまり、後記する第２熱処理工程Ｓ５を水素濃度１００％で行わなくても、Ｙｂに対するＯの原子比が０．４を超え１．５未満の結晶１３を有する粒間層１２を得ることができる。その結果、熱電変換材料１の電気抵抗を低くできる。一方、酸素濃度の下限は低ければ低いほど望ましく、０容積ｐｐｍであるのが好ましいが、現実的には測定精度などを考慮して、例えば５０容積ｐｐｍ以上であるのが好ましい。
　前記した粒間層１２の厚みは５ｎｍ以上１μｍ以下であるのが好ましい。粒間層１２の厚みがこの範囲にあると、粒間層１２の中に存在する結晶１３が多くなり、また、高抵抗の酸化物を少なくすることができる。したがって、熱電変換材料１の熱伝導率κが小さくなるとともに、電気伝導率σも高くなるので、無次元性能指数ＺＴをより高くすることができる。この効果をさらに確実に得る観点から、前記した粒間層１２の厚みは５ｎｍ以上１００ｎｍ以下であるのがさらに好ましい。
　なお、前記した粒間層１２の厚みは、例えば、リボン作製工程における急冷速度や加圧焼結工程における熱処理温度を適宜変更することで制御できる。
　粒間層１２の厚みは、例えば、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）や透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）などで観察・測定することができる。粒間層１２の厚みの測定は、例えば、粒間層１２を含む範囲を観察した際に、隣り合う多結晶体粒１１間の距離が最短となる任意の２点間を測定することで行うことができる。
　なお、本実施形態に係る熱電変換材料１は、熱電変換に悪影響を及ぼさない範囲であれば不純物が含まれていてもよい。
　以上に説明した本実施形態に係る熱電変換材料１は、Ｙｂ、ＣｏおよびＳｂを含んでなるスクッテルダイト型の結晶構造を有する多数の多結晶体粒１１と、隣り合う多結晶体粒１１の間に存在し、Ｙｂに対するＯの原子比が０．４を超え１．５未満の結晶１３を有する粒間層１２と、を有している。また、本実施形態に係る熱電変換材料１は、ＢａやＬａ、Ｓｒのような活性な材料が導入されていない。そのため、本実施形態に係る熱電変換材料１は、無次元性能指数ＺＴが高く、かつ信頼性も高い。
［熱電変換モジュール］
　次に、本実施形態に係る熱電変換モジュールについて説明する。
　図４および図５は、本実施形態に係る熱電変換モジュールの構成を示す斜視図である。図４は、上部基板６を取り付ける前の状態を示し、図５は、上部基板６を取り付けた後の状態を示している。
　図４および図５に示すように、前述した本実施形態に係る熱電変換材料１は、熱電変換モジュール１０に搭載することができる。熱電変換モジュール１０は、柱状の熱電変換材料１と、この熱電変換材料１とは逆相の柱状の熱電変換材料２とを、導電材３を介して端部同士を接続した素子４を複数有してなる。特に限定されるものではないが、素子４は、図４および図５に示すように、導電材３を介して熱電変換材料１と逆相の熱電変換材料２とを交互に、かつ電気的に直列に接続することができる。熱電変換材料１と逆相の熱電変換材料２と導電材３とが接続してなる素子４は、下部基板５と上部基板６（図５参照）との間に配置されている。なお、導電材３のうち、第１の導電材３ａは熱電変換材料１と接続されており、第２の導電材３ｂは熱電変換材料２と接続されている。そして、第１の導電材３ａは電圧引き出し用の第１の配線７と接続され、第２の導電材３ｂは電圧引き出し用の第２の配線８と接続されている。
　ここで、逆相の熱電変換材料２は、例えば、熱電変換材料１がｐ型である場合はｎ型とし、熱電変換材料１がｎ型である場合はｐ型とするものである。
　導電材３としては、例えば、銅、銀、金、白金、アルミニウムまたはこれらの中から選択されたいずれか１つの金属の合金を用いた薄板材、フィルム、薄膜などを挙げることができる。導電材３は導電性を有していればよく、前記した金属や形態などに限定されるものではない。例えば、低温側に配置されるのであれば、導電材３として、導電性ポリマーで形成したフィルムなどを用いることができる。
　下部基板５および上部基板６は、例えば、窒化アルミニウム（ＡｌＮ）や窒化シリコン（Ｓｉ３Ｎ４）、酸化アルミナ（Ａｌ２Ｏ３）などで形成された板材を用いることができる。
　以上に述べた態様の熱電変換モジュール１０は、例えば、上部基板６を加熱または高熱部に接触させることで、熱電変換材料１および逆相の熱電変換材料２に対して同一方向に温度勾配を発生させることができる。これにより、熱電変換材料１と逆相の熱電変換材料２はゼーベック効果によって熱起電力が発生する。このとき、熱電変換材料１と逆相の熱電変換材料２では温度勾配に対して逆向きに熱起電力が発生することになり、熱起電力は打ち消されずに足し合わされる。そのため、熱電変換モジュール１０は、大きな熱起電力を発生させることができる。温度勾配の付け方は、前記した態様のほかに下部基板５を冷却または低温部に接触させてもよい。また、上部基板６を加熱または高熱部に接触させつつ、下部基板５を冷却または低温部に接触させてもよい。
　以上に説明した本実施形態に係る熱電変換モジュールは、前述した本実施形態に係る熱電変換材料１を用いている。そのため、本実施形態に係る熱電変換モジュールは、本実施形態に係る熱電変換材料１について説明した理由と同様の理由により、無次元性能指数ＺＴが高く、かつ信頼性も高い。
［熱電変換材料の製造方法］
　次に、本実施形態に係る熱電変換材料の製造方法について説明する。
　図６は、本実施形態に係る熱電変換材料の製造方法（以下、単に本製造方法という）の内容を示すフローチャートである。本製造方法は、例えば、前述した本実施形態に係る熱電変換材料１を製造する製造方法である。
　図６に示すように、本製造方法は、秤量工程Ｓ１と、混合工程Ｓ２と、リボン作製工程Ｓ３と、第１熱処理工程Ｓ４と、第２熱処理工程Ｓ５と、加圧焼結工程Ｓ６とを含む。本製造方法では、加圧焼結工程Ｓ６の前に行う第１熱処理工程Ｓ４および第２熱処理工程Ｓ５の間や、第２熱処理工程Ｓ５および加圧焼結工程Ｓ６の間において、酸化雰囲気（例えば、大気）に触れさせないようにすると、酸化量を抑制し、還元量を低減できるため望ましい。また、第２熱処理工程Ｓ５後も酸化雰囲気（例えば、大気）に触れさせずに加圧焼結工程Ｓ６を行うのが望ましい。好ましくは、第２熱処理工程Ｓ５と加圧焼結工程Ｓ６は、気密を保てる炉を用いて行う。
　以下、これらの工程について順に説明する。
（秤量工程Ｓ１）
　秤量工程Ｓ１は、Ｙｂを含む素原料、Ｃｏを含む素原料およびＳｂを含む素原料をそれぞれ秤量する工程である。これらの素原料の秤量は、一般的な秤量機を用いて行うことができる。素原料の形態はどのようなものであってもよい。すなわち、素原料は、例えば、鉱石であってもよいし、スクラップ材などであってもよいし、予め精製された純度の高い精製品であってもよい。ここで、Ｙｂ、ＣｏおよびＳｂは、それぞれの素原料中に含まれている含有率を予め分析しておき、その分析を基に、秤量後の原料の組成式がＹｂｘＣｏ４Ｓｂ１２（ただし、ｘは０を超え０．３以下）となるように秤量するのが好ましい。
　また、秤量は、グローブボックスのような外気と遮断された状況下で作業が可能な密閉作業装置で行うのが好ましい。密閉作業装置は、内部に窒素やアルゴンなどの不活性ガスを供給できるものを用いるのが好ましい。秤量は、酸素濃度が０．１～１００容積ｐｐｍである密閉作業装置内で行うのが好ましい。密閉作業装置内で秤量した素原料は、例えば、黒鉛るつぼなどの耐熱性容器に入れるのが好ましい。また、密閉作業装置内で秤量した素原料は石英製の容器などに入れて真空封入するのが好ましい。これらの態様はいずれか１つのみでも素原料の過度の（必要以上の）酸化を防止できるが、全てを行うのが好ましい。なお、後述するように、本実施形態においては、過度の酸化は好ましくないが、リボンの表面のみを僅かに酸化させる程度に酸化させた後、第２熱処理工程Ｓ５で熱処理を行って粒間層１２に析出した結晶１３のＹｂの酸化物の一部を還元することにより、電気抵抗を低減させることができる。
（混合工程Ｓ２）
　混合工程Ｓ２は、前記した素原料を溶解して混合する工程である。素原料の溶解は、例えば、１０２０℃以上、好ましくは１０５０℃以上で行う。なお、コストや加熱装置の保全などの観点から、素原料の溶解は１３００℃以下、より好ましくは１１００℃以下で行う。
　素原料の溶解は前記温度で数時間から数十時間保持して行い、その後、急冷するのが好ましい。例えば、素原料の溶解を前記温度で２０時間保持して行った後、２０℃以下に冷却された水中に入れて急冷するのが好ましい。なお、原料が多い場合は、徐冷であってもよい。急冷後、石英製の容器から不活性雰囲気中でインゴットを取り出し、黒鉛るつぼなどの耐熱性容器に装荷するのが好ましい。なお、１時間以内の短時間であれば空気中でインゴットを取り出し、耐熱性容器に装荷することができる。その後、例えば、高周波加熱炉で１１００℃まで昇温して再加熱し、溶湯にする。
（リボン作製工程Ｓ３）
　リボン作製工程Ｓ３は、前記した素原料の溶湯を液体急冷凝固法により急冷凝固してリボンを作製する工程である。液体急冷凝固法とは、溶解した金属（溶湯）を回転する金属ロールに滴下し、結晶の核形成速度より急速に冷却することで非晶質金属のリボンを作製する方法である。
　リボン作製工程Ｓ３で得られるリボンの厚さは１０～２００μｍであるのが好ましい。リボンの厚さがこの範囲にあると、組織の均一性が高くなり、また、酸化の程度がコントロールし易い。リボン作製工程Ｓ３も前記同様、不活性雰囲気中で行う。
（第１熱処理工程Ｓ４）
　第１熱処理工程Ｓ４は、作製した前記リボンに対して、酸素濃度を調節した不活性雰囲気中で熱処理を行う工程（図６において図示せず）と、粉砕する工程（図６において図示せず）と、を有し、粉砕粒である多結晶体粒１１を得る工程である。すなわち、第１熱処理工程Ｓ４は、酸素濃度を調節した不活性雰囲気中でリボンを熱処理した後に当該リボンを粉砕して粉砕粉である多結晶体粒１１としてもよい。また、第１熱処理工程Ｓ４は、前記したリボンを粉砕して粉砕粉である多結晶体粒１１を得た後に酸素濃度を調節した不活性雰囲気中で当該多結晶体粒１１を熱処理してもよい。
　熱処理を行う前に、密閉作業装置（酸素濃度０．１～１００容積ｐｐｍ）内で黒鉛るつぼなどの耐熱性容器に再装荷して蓋をするのが好ましい。なお、耐熱性容器内の酸素濃度を低くすることができるため、耐熱性容器の蓋は深さ寸法が深いものを用いるのが好ましい。耐熱性容器の蓋の深さ寸法は、例えば、５～１０ｃｍなどとするのが好ましい。また、耐熱性容器内の酸素濃度を低くするため、金属Ｔｉなどのゲッター材を装荷するのが好ましい。
　第１熱処理工程Ｓ４における不活性雰囲気中の酸素濃度は、例えば、１０容積ｐｐｍ以下とするのが好ましく、５容積ｐｐｍ以下とするのがより好ましい。このようにすると、リボンの表面のみを僅かに酸化させた状態とすることができる。本実施形態においては、過度の酸化は好ましくないが、このような雰囲気中で処理することによってリボンの表面または多結晶体粒１１の表面のみを僅かに酸化させることができる。そして、後ほど行う第２熱処理工程Ｓ５で熱処理を行って粒間層１２に析出した結晶１３のＹｂの酸化物の一部を還元することにより、電気抵抗を低減させることができる。また、このようにすると、粒間層１２に析出した結晶１３のＹｂに対するＯの原子比を０．４を超え１．５未満にすることができる。したがって、熱電変換材料１の熱伝導率κを小さくしつつ、電気伝導率σを高くすることができ、無次元性能指数ＺＴを高くすることができる。
　不活性雰囲気としては、例えば、窒素およびアルゴンのうちの少なくとも一方の雰囲気を挙げることができるが、これに限定されない。不活性雰囲気の酸素濃度の調節は、例えば、水素とアルゴンの混合気体、水素と窒素の混合気体、または水素を単独で用いることで行うことができる。なお、不活性雰囲気には、水蒸気が含まれていてもよい。水蒸気が含まれていると酸化が少し促進される。
　第１熱処理工程Ｓ４の熱処理条件としては、例えば、熱処理温度を５００～８００℃とすることができる。また、第１熱処理工程Ｓ４の熱処理条件としては、例えば、熱処理温度を７００℃とした場合、３時間以上１６８時間未満とすることができる。熱処理時間は、リボンまたは多結晶体粒１１の極端な酸化を防止する観点から、４８時間以下とするのが好ましい。
　リボンの粉砕は、密閉作業装置（酸素濃度０．１～１００ｐｐｍ）内で行うのが好ましい。粉砕して得られた多結晶体粒１１はメディアン径（ｄ５０）が１０～１００μｍであるのが好ましい。このようにすると、酸素と接触して酸素濃度制御が行い易くなり、後述する加圧焼結で緻密な焼結体を得ることが容易となる。
　リボンの粉砕は、例えば、乳鉢および乳棒を用いたり、ボールミル、ロッドミル、高圧粉砕ロール、縦軸インパクタミル、ジェットミルなどを用いたりすることによって行うことができる。
　第１熱処理工程Ｓ４で得られた多結晶体粒１１は、密閉作業装置内で秤量した後、ドラフト内でカーボン型（カーボン製のダイス）に装荷し、ホットプレス機などの加圧焼結装置内に導入する。
（第２熱処理工程Ｓ５）
　第２熱処理工程Ｓ５は、第１熱処理工程Ｓ４で熱処理した多結晶体粒１１を還元雰囲気中で熱処理する工程である。この第２熱処理工程Ｓ５を行うことによって、粒間層１２に析出した結晶１３のＹｂの酸化物の一部を還元する。この工程を行った後に後記する加圧焼結工程Ｓ６を行うことで、最終的に、粒間層１２に析出した結晶１３のＹｂに対するＯの原子比を０．４を超え１．５未満にすることができる。本実施形態では、この第２熱処理工程Ｓ５を行うことによって、粒間層１２に析出した結晶１３のＹｂに対するＯの原子比を前記範囲にできるため、Ｙｂの酸化物を含みながら、金属Ｙｂの比率を高めることができる。このようになる理由は定かではないが、前述したように、例えば、Ｙｂ２Ｏ３などの電気伝導率σおよび熱伝導率κが低い極めて安定なＹｂ酸化物の結合中から酸素が外れることによって、酸素欠陥を有する安定な酸化物が生成されるためであると考えられる。さらに、電気的中性を確保するため、この欠陥を有するＹｂ酸化物は電子を生成する必要があるので、必然的に電気伝導率が高くなっていると考えられる。そのため、この第２熱処理工程Ｓ５で熱処理された熱電変換材料１の熱伝導率κを小さくしつつ、電気伝導率σを高くすることができるので、その結果として、無次元性能指数ＺＴが高くなると考えられる。言い換えると、第２熱処理工程Ｓ５は、第１熱処理工程Ｓ４で多結晶体粒１１の表面に生成した結晶性Ｙｂ亜酸化物を焼結する直前でその一部または全部を電気的中性を保つべく伝導電子が生成する程度まで熱処理を行う工程であるということができる。
　第２熱処理工程Ｓ５における還元雰囲気としては、例えば、水素濃度３容量％または１００容量％とすることを挙げることができる。この第２熱処理工程Ｓ５も密閉作業装置（酸素濃度０．１～１００ｐｐｍ）内で行うのが好ましい。
　第２熱処理工程Ｓ５は、加圧焼結を行う加圧焼結装置で行うのが好ましい。このようにすると、第２熱処理工程Ｓ５と加圧焼結工程Ｓ６とを同一炉内で連続して行うことができる。そのため、第２熱処理工程Ｓ５で熱処理した多結晶体粒１１の酸化反応を抑制できる。本実施形態においては、加圧焼結装置内を真空引きし、例えば１０Ｐａ程度とした後、不活性雰囲気に置換するのが好ましい。なお、不活性雰囲気としては、例えば、窒素およびアルゴンのうちの少なくとも一方の雰囲気を挙げることができるが、これに限定されない。この操作を２回以上繰り返し、最後の真空引きを終えた後に、前記したように水素濃度を３容量％または１００容量％とするのが好ましい。そして、加圧焼結装置内のガス圧力がゲージ圧で０．１～０．６ＭＰａ（１～６気圧）になったら、約４００～６００℃で１～６時間熱処理し、その後冷却する。
（加圧焼結工程Ｓ６）
　加圧焼結工程Ｓ６は、第２熱処理工程Ｓ５で熱処理した多結晶体粒１１を不活性雰囲気中で加圧焼結して前述した本実施形態に係る熱電変換材料１を製造する工程である。つまり、加圧焼結工程Ｓ６は、第２熱処理工程Ｓ５後、加圧焼結工程Ｓ６を終えるまで酸化雰囲気（例えば、大気）に触れさせずに加圧焼結して前述した本実施形態に係る熱電変換材料１を製造する工程である。なお、不活性とは、酸化性でないことをいう。このような不活性雰囲気は、例えば、１０Ｐａ以下まで真空引きして、Ａｒガスで置換することを３回繰り返すなどして、大気中の酸素を炉内から排出することにより、好適に具現できる。
　この加圧焼結工程Ｓ６では、加圧焼結を行う前に、還元雰囲気を不活性雰囲気に置換するのが好ましい。例えば、前記したように、加圧焼結装置内の還元雰囲気を真空引きして１０Ｐａ程度とした後、不活性雰囲気に置換する。このとき、加圧焼結装置を大気開放することなく操作するのが好ましい。不活性雰囲気としては、例えば、窒素およびアルゴンのうちの少なくとも一方の雰囲気を挙げることができるが、これに限定されない。なお、不活性雰囲気としては、アルゴン雰囲気であるのが好ましい。また、還元雰囲気を不活性雰囲気に置換するにあたって、前記した置換操作を２回以上行うのが好ましく、３回以上行うのがより好ましい。加圧焼結装置としては、例えば、ホットプレス機を用いることができる。なお、この工程では、真空引きの前に２時間程度の短時間であれば大気開放することも可能である。
　不活性雰囲気に置換した後、加圧焼結装置内を、例えば、３００～６００℃／ｈの昇温速度で昇温し、６００～８００℃で１時間保持する。このとき、キープ温度で加圧圧力が例えば５０～７０ＭＰａ、具体的には例えば６８ＭＰａになるよう、昇温速度と同等の速度で加圧する。保持が終わった後、５００℃／ｈ以下の冷却速度で冷却し、減圧を行う。なお、冷却は、加圧焼結装置内で自然放冷することによって行うのが好ましい。ここまでの操作で前述した本実施形態に係る熱電変換材料１を好適に製造することができる。
（後処理）
　加圧焼結装置から製造した熱電変換材料１をカーボン型ごと取り出し、熱電変換材料１（焼結体）を耐熱性容器から取り出す。熱電変換材料１の表面のデブリを取り除いた後、精密加工機で任意の寸法・形状に切り出す。これらの作業は空気中で行うことができる。精密加工機は、ダイヤモンドブレードを備えたものを用いるのが好ましい。また、必要に応じて常法により、ゼーベック係数、電気伝導率、比熱、熱伝導率などを測定することができる。
　以上に説明した本実施形態に係る熱電変換材料の製造方法は、前記したように、秤量工程Ｓ１から加圧焼結工程Ｓ６を行うので、Ｙｂ、ＣｏおよびＳｂを含んでなるスクッテルダイト型の結晶構造を有する多数の多結晶体粒１１と、隣り合う多結晶体粒１１の間に存在し、Ｙｂに対するＯの原子比が０．４を超え１．５未満の結晶１３を有する粒間層１２と、を有する熱電変換材料１を製造することができる。本実施形態に係る熱電変換材料の製造方法は、その製造過程においてＢａやＬａ、Ｓｒのような活性な材料を導入していない。そのため、本実施形態に係る熱電変換材料の製造方法は、無次元性能指数ＺＴが高く、かつ信頼性も高い熱電変換材料１を製造することができる。そして、本実施形態に係る熱電変換材料の製造方法は、粒間層１２に含まれている結晶１３のＹｂに対するＯの原子比を０．４を超え１．５未満とするため、第２熱処理工程Ｓ５を行うので、第１熱処理工程Ｓ４における熱処理時間（アニーリング時間）を短くすることができる。したがって、本実施形態に係る熱電変換材料の製造方法は、従来法と比較して量産性に優れている。
　次に、本発明に係る熱電変換材料、熱電変換モジュールおよび熱電変換材料の製造方法について、本発明の効果を奏する実施例と、そうでない比較例とにより、さらに詳細に説明する。
（比較例に係るＮｏ．１～９に係るサンプルの製造）
　比較例に係るＮｏ．１～９に係るサンプルを次のようにして製造した。
〔１〕（秤量工程、混合工程、リボン作製工程）
　Ｓｂ、Ｃｏ、Ｙｂの原料を準備し、Ｙｂ０．２～０．３Ｃｏ４Ｓｂ１２になるように酸素濃度０．１～１００ｐｐｍ以下のグローブボックス中で秤量した。秤量した原料を黒鉛るつぼ中に装荷し、石英管に入れた後、石英管を真空封入してアンプルを得た。アンプルを１０８０℃まで昇温し、２０時間保持した後、２０℃以下に冷却された水中に入れ、急冷した。急冷後のアンプルから不活性雰囲気中でインゴットを取り出し、急冷用黒鉛るつぼに装荷した。そして、高周波加熱炉で１１００℃まで昇温し、再溶解した。溶解した溶湯を液体急冷凝固法により銅ロール上に滴下し、急冷リボンを作製した。
〔２〕（第１熱処理工程）
　グローブボックス内で急冷リボンを黒鉛るつぼに再装荷し、アンプル中に真空封入した。アンプルをアニーリング炉にて７００℃で表１に示すように３～１６８時間熱処理した。炉内の雰囲気、酸素濃度およびアニーリング炉で用いた黒鉛るつぼの形状とその蓋の形状を表１に示した。そして、熱処理を行った急冷リボンをグローブボックス中で取り出し、乳鉢と乳棒で粉砕してｄ５０が１０～１００μｍの粉砕粉（多結晶体粒）を作製した。得られた多結晶体粒はグローブボックス内で秤量した後、ドラフト内でカーボン型（カーボン製のダイス）に装荷し、ホットプレス機内に導入した。
〔３〕（加圧焼結工程）
　ホットプレス機で３００～６００℃／ｈの昇温速度で昇温し、７００～７５０℃で１時間保持した。このとき、キープ温度でプレス圧力（加圧圧力）が６８ＭＰａになるよう昇温速度と同等の速度で加圧した。なお、ホットプレス機での昇温は、キープ温度が低温（７００℃）の場合、６００℃／ｈで行い、キープ温度が高温（７５０℃）の場合、３００℃／ｈで行った。保持が終わった後、５００℃／ｈ程度で冷却し、減圧を行った。
〔４〕（後処理）
　ホットプレス機からカーボン型を取り出し、空気中で焼結体を取り出した。焼結体表面のデブリを取り除いた後、ダイヤモンドブレードを使った精密加工機で３ｍｍ角×１０ｍｍ長の直方体を切り出し、ゼーベック係数、電気伝導率を測定した。また、同焼結体から２～３ｍｍ角×２ｍｍ厚の小片と１０ｍｍ角×１ｍｍ厚の角板を切り出し、それぞれ比熱、熱拡散率を測定し、熱伝導率を算出した。
〔５〕（分析）
（酸素濃度の測定）
　融解酸素濃度分析装置（ＨＯＲＩＢＡ社製ＥＭＧＡ－９２０）で焼結体の酸素濃度を測定した。
（組成の分析）
　ＩＣＰ誘導結合プラズマ分析装置（島津製作所社製ＩＣＰＳ－８１００）で組成を分析した。
（組織、結晶構造の同定）
　走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）（日立製作所社製Ｓ－２３００）、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）（日立ハイテクノロジーズ社製ＨＦ－２１００）およびエックス線回折装置（Ｂｒｕｋｅｒ　ＡＸＳ社製Ｄ８　Ａｄｖａｎｃｅ）を併用して組織、結晶構造の同定を行った。なお、ＳＥＭおよびＴＥＭでの測定は、粒間層を含む範囲を観察した際に、隣り合う多結晶体粒間の距離が最短となる任意の２点間を測定することで行った。
（組織の分析）
　電子線マイクロアナライザ（島津製作所社製ＥＰＭＡ１６１０）で組織を分析した。なお、電子線マイクロアナライザの測定条件として加速電圧を１５ｋＶ、電流を１００ｎＡ、ビーム径を１０μｍとし、５点の平均値を求めた。
（抵抗分布の観察）
　走査型プローブ顕微鏡（Ｂｒｕｋｅｒ　ＡＸＳ社Ｄｉｇｉｔａｌ　Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ製ＮａｎｏＳｃｏｐｅ　ＩＶａ　ＡＦＭ）で抵抗分布を観察した。なお、走査型プローブ顕微鏡は、コンタクトモードと拡がり抵抗の同時測定とした。走査型プローブ顕微鏡の探針は、ダイヤモンドコートシリコンカンチレバーを採用した。試料は、機械研磨により断面を作製し、素子の各層を短絡して共通のバイアス電圧を加えられるようにした。測定は、大気中、室温で行った。
（熱電変換材料の性能）
　ゼーベック係数及び電気伝導率は、アドバンス理工社製ＺＥＭ－３で測定した。ゼーベック係数及び電気伝導率の測定条件は、装置メーカーの推奨する標準的な測定条件で測定した。試料を２つの端面を有する形状に加工し、ゼーベック係数は、差温ヒータで試料端面を加熱して、試料の両端に温度差をつけ、試料側面に押し当てたプローブ熱電対間の温度差と起電力を計測した。電気抵抗は直流四端子法で測定した。
　熱伝導率は、比熱と熱拡散率と密度とから算出した。比熱測定は入力補償型示差走査熱量計であるＰｅｒｋｉｎ－Ｅｌｍｅｒ社製Ｐｙｒｉｓ１で測定し、熱拡散率はレーザーフラッシュ法を行うＮＥＴＺＳＣＨ社製ＬＦＡ４６７で測定し、密度はアルキメデス法で測定した。
　無次元性能指数ＺＴは、測定して得られたゼーベック係数、熱伝導率、電気伝導率から前述した式（１）で算出した。
（実施例に係るＮｏ．１０～３４に係るサンプルの製造）
　実施例に係るＮｏ．１０～３４に係るサンプルは、前記〔２〕および〔３〕をそれぞれ次の〔２Ａ〕および〔３Ａ〕のようにした以外は、比較例と同様にして製造した。
〔２Ａ〕（第１熱処理工程Ｓ４）
　グローブボックス内で急冷リボンを黒鉛るつぼに再装荷し、そのまま（アンプル中に真空封入しないで）アニーリング炉にセットした。黒鉛るつぼの酸素濃度を低くするため、表１に示すように、黒鉛るつぼの蓋は深さ寸法が深いもの（深さ１２ｃｍ）を用いた。さらに、表１に示すように、ゲッター材（金属Ｔｉ）を黒鉛るつぼの内部に装荷したものもあった。
　黒鉛るつぼに再装荷した急冷リボンを７００℃で表１に示すように３～４８時間熱処理した。熱処理を行う炉内の雰囲気、酸素濃度およびアニーリング炉で用いた黒鉛るつぼの形状とその蓋の形状を表１に示した。そして、熱処理を行った急冷リボンをグローブボックス中で取り出し、乳鉢と乳棒で粉砕してｄ５０が１０～１００μｍの粉砕粉（多結晶体粒）を作製した。得られた多結晶体粒はグローブボックス内で秤量した後、ドラフト内でカーボン型に装荷し、ホットプレス機内に導入した。
〔３Ａ〕（第２熱処理工程Ｓ５、加圧焼結工程Ｓ６）
　ホットプレス機内を１０Ｐａになるまで真空引きし、Ａｒガスで置換した。これを２回以上繰り返し、最後の真空引き後、表１に示すように、３容量％または１００容量％水素を導入した。そして、ホットプレス機内のガス圧力がゲージ圧で０．１～０．６ＭＰａ（１～６気圧）になった後、表１に示すように、４００～６００℃で１～６時間熱処理した。このとき、プレス圧力（加圧圧力）は加えなかった。
　冷却後、ホットプレス機を大気開放することなく１０Ｐａ以下になるまで再び真空引きし、Ａｒガスを導入した（ゲージ圧で０ＭＰａ（この場合、表１に圧力を示す数値は示さず））。なお、このＡｒガスを導入した際、表１に示すように、ゲージ圧で０．１ＭＰａまたは０．６ＭＰａで加圧したものもあった。
　Ａｒガスによる置換が完了した後、再び３００～６００℃／ｈの昇温速度で昇温し、表１に示すように、７５０℃で１時間保持した。このとき、キープ温度７５０℃でプレス圧力（加圧圧力）が６８ＭＰａになるよう昇温速度と同等の速度で加圧した。保持が終わった後、５００℃／ｈ程度で冷却し、減圧を行った。
　そして、比較例と同様に〔４〕、〔５〕を行った。
　表１に、Ｎｏ．１～３４に係るサンプルの熱処理の時間（ｈ）、熱処理時の雰囲気、熱処理時のＯ２濃度（容積ｐｐｍ）、熱処理時の黒鉛るつぼの形状、加圧焼結前処理の雰囲気、加圧焼結前処理の温度（℃）、加圧焼結前処理の時間（ｈ）、加圧焼結温度（℃）を示す。なお、表１において、空白の欄は、真空であったため測定できなかったことを示しており、「－」は、実施していないことを示している。「加圧焼結前処理の雰囲気」における「％」は「容積％」を示している。
　また、表２に、Ｎｏ．１～３４に係るサンプルの焼結体の酸素濃度（容積ｐｐｍ）、ゼーベック係数Ｓ（絶対値）（×１０２μＶ／Ｋ）、熱伝導率（Ｗ／ｍＫ）、電気伝導率（Ｓ／ｍ）、及び無次元性能指数ＺＴ（ａｔ　５００℃）を示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
　表１に示すように、比較例であるＮｏ．１～９に係るサンプルは、〔３〕の操作で加圧焼結前処理（第２熱処理工程Ｓ５）を行っておらず、また、加圧焼結工程でＡｒガス置換などを行っていなかった。そのため、これらのサンプルは、表２に示すように、無次元性能指数ＺＴが１．０５未満となり、良好でない結果となった。なお、比較例であるＮｏ．７に係るサンプルは、黒鉛るつぼ内の空気のアルゴンへの置換がうまく行われなかった可能性があり、これにより焼結体の酸素濃度が著しく高くなったと推察される。
　これに対し、実施例であるＮｏ．１０～３４に係るサンプルは、〔３Ａ〕の操作で加圧焼結前処理（第２熱処理工程Ｓ５）を行っており、また、加圧焼結工程Ｓ６でＡｒガス置換などを行っていた（表１参照）。そのため、これらのサンプルは、表２に示すように、無次元性能指数ＺＴが１．０５以上となり、良好な結果となった。
　実施例に係るＮｏ．１０～３４に係るサンプルは、無次元性能指数ＺＴが良好な結果であった。このことから、これらのサンプルは、スクッテルダイト型の結晶構造を有するものであって、かつこれらのサンプルとは逆相のサンプルを、導電材を介して接続した素子を複数有する熱電変換モジュールを作製すれば、無次元性能指数ＺＴが高い（熱電変換効率の良い）ものとすることができる。
　図７は、実施例であるＮｏ．１０に係るサンプルのＥＰＭＡ像である。同図中、（ａ）は、ＥＰＭＡ像であり、（ｂ）～（ｅ）はそれぞれ、Ｙｂ、Ｃｏ、Ｓｂ、Ｏについて行った元素マッピングの結果を示す図である。
　図８は、実施例であるＮｏ．１６に係るサンプルのＥＰＭＡ像である。同図中、（ａ）は、ＥＰＭＡ像であり、（ｂ）～（ｅ）はそれぞれ、Ｙｂ、Ｃｏ、Ｓｂ、Ｏについて行った元素マッピングの結果を示す図である。
　図９は、比較例であるＮｏ．３に係るサンプルのＥＰＭＡ像である。同図中、（ａ）は、ＥＰＭＡ像であり、（ｂ）～（ｅ）はそれぞれ、Ｙｂ、Ｃｏ、Ｓｂ、Ｏについて行った元素マッピングの結果を示す図である。
　図９に示すように、比較例では、個々の多結晶体粒の外縁にＹｂやＳｂが高い濃度で分布し、輪郭を明確に確認することができる。
　これに対し、図７および図８に示すように、実施例では、多結晶体粒の内部にＹｂやＳｂが均一に分布しており、輪郭を明確に確認することができない。実施例におけるこのような状態は、加圧焼結前に所定の熱処理（第１熱処理工程Ｓ４および第２熱処理工程Ｓ５）を行ったことによって得られたものである。なお、実施例における個々の多結晶体粒の形状は、図７、８ではＹｂなどが均一に分布しているため明確に確認できるものは少ない。しかしながら、多結晶体粒を加圧焼結している点は同じであるので、比較例と同じような形状・分布であると考えられる。
　また、図７～９に示すように、多結晶体粒の個々の形状は、長細く、ほぼ一定の方向に配向している。これは、加圧焼結することによって得られたものであると考えられる。そして、このように、多結晶体粒の形状が長細いことから、電気伝導率や熱伝導率などが異方性を有していると考えられる。
　図１０は、実施例であるＮｏ．１０に係るサンプルの透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）写真と元素マッピングの結果とを示す図である。同図中、（ａ）は、Ｎｏ．１０に係るサンプルのＴＥＭ写真であり、（ｂ）～（ｅ）はそれぞれ、Ｃｏ、Ｓｂ、Ｙｂ、Ｏについて行った元素マッピングの結果を示す図である。（ｂ）～（ｅ）において、白い部分がマッピング対象となる元素の濃度が高いことを示し、黒い部分がマッピング対象となる元素の濃度が低いことを示す。
　図１０（ａ）～（ｅ）に示すように、各写真中央付近に、熱電変換材料の表面から一定の方向（垂直方向）に伸びる粒間層が確認でき、当該粒間層を挟むようにして多結晶体粒が存在していることが確認できた。
　そして、図１０（ｂ）、（ｃ）に示すように、多結晶体粒にＣｏとＳｂが分布していることが確認できた。
　また、図１０（ｄ）、（ｅ）に示すように、粒間層の中の小さい結晶にＹｂとＯが分布（偏在）していることが確認できた。
　図１１Ａは、実施例であるＮｏ．２９に係るサンプルのＴＥＭ写真と、同図中、点線の丸で囲った箇所の電子線回折パターンとを示す図である。同図中、位置１～５でエネルギー分散型Ｘ線分析装置（ＥＤＸ）による分析を行った。その結果を図１１Ｂの表に示す。
　図１１Ａおよび図１１Ｂに示すように、位置１～３はＹｂ・Ｏリッチであり、Ｙｂに対するＯの原子比は約０．５であった。すなわち、位置１～３はＹｂ２Ｏであった。一方、位置５は、主相と考えられる部分であり、ＳｂとＣｏを多く含んでいた。すなわち、位置５は、Ｙｂ、ＣｏおよびＳｂを含んでなるスクッテルダイト型の結晶構造（所定の結晶粒）であった。なお、位置４は、位置５と比較してＹｂの量がやや少ないことから、析出したＹｂの相（主相）からＹｂが取られて形成された相（つまり、Ｙｂの欠陥のあるＹｂの相）であると考えられる。
　図１２Ａは、比較例であるＮｏ．７に係るサンプルのＴＥＭ写真と、同図中、点線の丸で囲った箇所の電子線回折パターンとを示す図である。図１２Ｂは、比較例であるＮｏ．７に係るサンプルのＴＥＭ写真と、同図中、点線の丸で囲った箇所の電子線回折パターンとを示す図である。図１２Ａおよび図１２Ｂ中、位置１～４でＥＤＸによる分析を行った。その結果を図１２Ｃの表に示す。
　図１２Ａ、図１２Ｂおよび図１２Ｃに示すように、位置１はＹｂリッチであり、Ｙｂに対するＯの原子比は約０．１であった。位置２は、主相と考えられる部分（所定の結晶粒）であり、ＳｂとＣｏを多く含んでいた。位置３、４は、Ｙｂ・Ｏリッチであったが、Ｙｂに対するＯの原子比は０．４（小数第２位以下切り捨て）であった。すなわち、位置３、４はＹｂ２．５Ｏであった。
　図１１Ａと、図１１Ｂに示した表と、図１２Ａおよび図１２Ｂと、図１２Ｃに示した表とを比較して分かるように、加圧焼結前に所定の熱処理（第１熱処理工程Ｓ４および第２熱処理工程Ｓ５）を行うことにより、Ｙｂに対するＯの原子比を０．４を超え１．５未満という所定の範囲にすることができる。
　図１３は、実施例であるＮｏ．１０に係るサンプルのＴＥＭ写真と電子線回折パターンを示す図である。同図中、（ａ）は、ＴＥＭ写真である。（ｂ）は、（ａ）中の位置１の部分（所定の結晶粒）に係る電子線回折パターンである。（ｃ）は、（ａ）中の位置２の部分（粒間層）に係る電子線回折パターンである。（ｄ）は、（ａ）中の位置３の部分（粒間層の界面－ａ）に係る電子線回折パターンである。（ｅ）は、（ａ）中の位置３の部分（粒間層の界面－ｂ）に係る電子線回折パターンである。
　また、図１４（ａ）～（ｃ）は、電子線回折パターンとシミュレーションからの同定結果を示す図である。なお、同図中、（ａ）は、ＣｏＳｂ３（空間群：Ｉｍ－３、ａ＝９．０８Å）に対して電子線を［０１１］方位に沿って入射させたものである。（ｂ）は、Ｙｂ２Ｏ３（空間群：Ｃ２／ｍ、ａ＝１３．７３Å、ｂ＝３．４２Å、ｃ＝８．４５Å）に対して電子線を［１０１］方位に沿って入射させたものである。（ｃ）は、ＹｂＯ（空間群：Ｆｍ－３ｍ、ａ＝１０．４３４Å）に対して電子線を［１１２］方位に沿って入射させたものである。図１４（ａ）の電子線回折パターンと比較して、図１４（ｂ）の電子線回折パターンは面間隔が若干ずれており、図１４（ｃ）の電子線回折パターンは面間隔が一致していない。
　図１３（ｂ）の電子線回折パターンと図１４（ａ）の電子線回折パターンの一致性が高いことから、実施例に係る熱電変換材料の多結晶体粒を構成する所定の結晶粒は、ＣｏＳｂ３に相当するものであることが分かった。
　また、図１３（ｃ）、（ｄ）の電子線回折パターンと図１４（ｂ）の電子線回折パターンの一致性が高いことから、実施例に係る熱電変換材料において隣り合う多結晶体粒の間に存在する粒間層の一部は、Ｙｂ２Ｏ３に相当するものであることが分かった。つまり、Ｙｂに対するＯの原子比が１．５であるか、またはこれに近い値（例えば、１．５未満）であることが分かった。
　そして、図１３（ｅ）の電子線回折パターンと図１４（ｃ）の電子線回折パターンの一致性が高いことから、実施例に係る熱電変換材料において隣り合う多結晶体粒の間に存在する粒間層の一部は、ＹｂＯに相当するものであることが分かった。つまり、Ｙｂに対するＯの原子比が１であることが分かった。
　図１３に示す内容から、実施例に係る熱電変換材料は、Ｙｂ、ＣｏおよびＳｂを含んでなるスクッテルダイト型の結晶構造（すなわち、結晶粒）を有する多数の多結晶体粒と、隣り合う多結晶体粒の間に存在し、Ｙｂに対するＯの原子比が０．４を超え１．５未満の結晶を有する粒間層と、を有していることが分かった。
　図７、図８、図１０、図１１Ａ、図１１Ｂおよび図１３に示した結果は、他の実施例に係るサンプルについても同様であった（図示等省略）。
　実施例であるＮｏ．２９に係るサンプルの電気抵抗をマッピングした。その図が、図２に示す観察図（観察範囲２０μｍ×２０μｍ）である。
　また、比較例であるＮｏ．７に係るサンプルの電気抵抗をマッピングした。その図が、図３に示す観察図（観察範囲２０μｍ×２０μｍ）である。
　図２に示すように、実施例であるＮｏ．２９に係るサンプルは、Ｙｂ、ＣｏおよびＳｂを含んでなるスクッテルダイト型の結晶構造を有する多数の多結晶体粒と、隣り合う多結晶体粒の間に存在し、Ｙｂに対するＯの原子比が０．４を超え１．５未満の結晶を有する粒間層と、を有しているので、電気抵抗が高抵抗である箇所が殆どなく、電気伝導率が高いことが確認された。一方、図３に示すように、比較例であるＮｏ．７に係るサンプルは、電気抵抗が高抵抗である箇所が点在し、電気伝導率が低いことが確認された。
　図１５Ａは、比較例であるＮｏ．７に係るサンプルの高抵抗部分のＳＥＭ写真である。そして、図１５Ｂは、図１５Ａに示すライン分析位置について行った高感度ライン分析の結果を示すグラフである。これらは、図３に示した高抵抗相の成分組成を高感度で分析する目的で観察した結果となる。図１５Ｂに示すように、検出したＸ線のピーク強度の比較から高抵抗相、すなわち高酸素濃度析出物（図１５Ａ参照）の成分組成はＹｂ２Ｏ３であることが確認できる。
　図１６は、比較例であるＮｏ．７に係るサンプルの多結晶体粒の境界線付近の断面ＳＥＭ写真である。図１６は、比較例であるＮｏ．７に係るサンプルの信頼性低下を確認するために撮像したものである。図１６に示すように、リボン粒界（急冷リボン作製の際に形成された粒界）で酸化物として存在しているＹｂが徐々に結晶粒界に沿って結晶粒の内部に侵入していくこと（リボン表面から粒界侵入し、材料を侵食すること）が確認された。さらに、図１６にあるように、Ｙｂ（具体的にはＹｂ酸化物）の近傍には、主相であるＣｏ４Ｓｂ１２から変化したＣｏＳｂ２（これも主相である）が存在していた。ＣｏＳｂ２は、Ｃｏ４Ｓｂ１２よりも酸化し易いため結晶構造の変化や酸素原子の移動などから発生する応力で生じる機械的損傷のみならず、Ｃｏ４Ｓｂ１２と比較して活性が高い材料として働き得るためＣｏＳｂ２などの酸化量の経時変化により電気伝導率も変化し、信頼性が低下すると考えられる。
　以上、本発明に係る熱電変換材料、熱電変換モジュールおよび熱電変換材料の製造方法について実施形態および実施例により詳細に説明したが、本発明は前記した実施形態および実施例に限定されるものではなく、様々な変形例が含まれる。
　１　　　熱電変換材料
　１１　　多結晶体粒
　１２　　粒間層
　１３　　結晶
　２　　　逆相の熱電変換材料
　３　　　導電材
　３ａ　　第１の導電材
　３ｂ　　第２の導電材
　４　　　素子
　５　　　下部基板
　６　　　上部基板
　７　　　第１の配線
　８　　　第２の配線

Claims (10)

  1. 　Ｙｂ、ＣｏおよびＳｂを含んでなるスクッテルダイト型の結晶構造を有する多数の多結晶体粒と、
    　隣り合う前記多結晶体粒の間に存在し、Ｙｂに対するＯの原子比が０．４を超え１．５未満の結晶を有する粒間層と、
    　を有することを特徴とする熱電変換材料。
  2. 　前記Ｙｂ、ＣｏおよびＳｂを含んでなるスクッテルダイト型の結晶構造が、組成式ＹｂｘＣｏ４Ｓｂ１２（ただし、ｘは０を超え０．３以下）であることを特徴とする請求項１に記載の熱電変換材料。
  3. 　酸素濃度が１２００容積ｐｐｍ以下であることを特徴とする請求項１または請求項２に記載の熱電変換材料。
  4. 　前記粒間層の厚みが５ｎｍ以上１μｍ以下であることを特徴とする請求項１から請求項３のいずれか１項に記載の熱電変換材料。
  5. 　熱伝導率および電気伝導率のうちの少なくとも一方が異方性を有していることを特徴とする請求項１から請求項４のいずれか１項に記載の熱電変換材料。
  6. 　請求項１から請求項５のいずれか１項に記載の熱電変換材料と、スクッテルダイト型の結晶構造を有し、前記熱電変換材料とは逆相の熱電変換材料とを、導電材を介して接続した素子を複数有することを特徴とする熱電変換モジュール。
  7. 　Ｙｂを含む素原料、Ｃｏを含む素原料およびＳｂを含む素原料をそれぞれ秤量する秤量工程と、
    　前記素原料を溶解して混合する混合工程と、
    　前記素原料の溶湯を液体急冷凝固法により急冷凝固してリボンを作製するリボン作製工程と、
    　作製した前記リボンに対して、酸素濃度を調節した不活性雰囲気中で熱処理を行う工程と、粉砕する工程と、を有し、多結晶体粒を得る第１熱処理工程と、
    　前記第１熱処理工程で熱処理した多結晶体粒を還元雰囲気中で熱処理する第２熱処理工程と、
    　前記第２熱処理工程で熱処理した多結晶体粒を不活性雰囲気中で加圧焼結して熱電変換材料を製造する加圧焼結工程と、
    　を含むことを特徴とする熱電変換材料の製造方法。
  8. 　前記加圧焼結工程は、還元雰囲気中で前記多結晶体粒を熱処理した後、アルゴンガスで置換した雰囲気中で加圧焼結することを特徴とする請求項７に記載の熱電変換材料の製造方法。
  9. 　前記加圧焼結工程における熱処理温度が６００℃以上８００℃以下であることを特徴とする請求項７または請求項８に記載の熱電変換材料の製造方法。
  10. 　前記第１熱処理工程における前記酸素濃度が１０容積ｐｐｍ以下であることを特徴とする請求項７から請求項９のいずれか１項に記載の熱電変換材料の製造方法。
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