WO2019069834A1 - 深紫外発光素子およびその製造方法 - Google Patents

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康弘 渡邉
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Definitions

  • the present invention relates to a deep ultraviolet light emitting device and a method of manufacturing the same, and more particularly to a deep ultraviolet light emitting device compatible with high luminous output and excellent reliability, and a method of manufacturing the same.
  • Group III nitride semiconductors consisting of compounds of Al, Ga, In, etc. and N are wide band gap semiconductors with a direct transition band structure and are used in a wide range of applications such as sterilization, water purification, medicine, illumination, high density optical recording, etc.
  • the field is a promising material.
  • a light emitting device using a group III nitride semiconductor for the light emitting layer can cover from deep ultraviolet light to visible light region by adjusting the content ratio of the group III element, and practical use for various light sources Is in progress.
  • a deep ultraviolet light emitting element that emits deep ultraviolet light is generally produced as follows. That is, a buffer layer is formed on a substrate such as sapphire or AlN single crystal, and an n-type semiconductor layer made of a group III nitride semiconductor, a light emitting layer, and a p-type semiconductor layer are sequentially formed. Next, an n-side electrode electrically connected to the n-type semiconductor layer and a p-side electrode electrically connected to the p-type semiconductor layer are formed.
  • the multiple quantum well (MQW) structure which laminated
  • the external quantum efficiency is determined by (i) internal quantum efficiency, (ii) electron influx efficiency, and (iii) light extraction efficiency.
  • Patent Document 1 discloses a deep ultraviolet light emitting diode including a p-type contact layer of AlGaN mixed crystal and a p-side reflective electrode that is reflective to emitted light from the light emitting layer, and the substrate side is a light extraction direction. It is done. For short wavelength light, the transmittance of the p-type contact layer can be increased as the Al composition ratio of the p-type contact layer made of AlGaN is increased. Therefore, Patent Document 1 proposes using a p-type contact layer made of AlGaN having a transmittance according to the light emission wavelength, instead of the p-type contact layer made of GaN, which has been conventionally common.
  • Patent Document 1 when the p-type contact layer made of AlGaN is used, the transmittance of the p-type contact layer to the emitted light is increased even if the hole concentration is reduced compared to GaN, and the light extraction efficiency is significantly increased. An improvement is obtained and the external quantum efficiency as a whole is improved.
  • Patent Document 1 the higher the transmittance of the p-type contact layer to emitted light, the better. Therefore, according to Patent Document 1, the higher the Al composition ratio of the p-type contact layer, the better.
  • an object of this invention is to provide the deep ultraviolet light emitting element which made the high luminous output and the outstanding reliability make compatible, and its manufacturing method.
  • the present inventors focused attention on making the p-type contact layer a superlattice structure, and further enhanced the light emission output by optimizing the Al composition ratio of the superlattice structure. And, it has been found that both excellent reliability can be achieved, and the present invention has been completed. That is, the gist configuration of the present invention is as follows.
  • a deep ultraviolet light emitting device having an n-type semiconductor layer, a light emitting layer, a p-type electron block layer and a p-type contact layer sequentially on a substrate,
  • the p-type contact layer is a first layer made of Al x Ga 1-x N having an Al composition ratio x higher than the Al composition ratio w 0 of the layer emitting deep ultraviolet light in the light emitting layer; has a superlattice structure formed by stacking a second layer of Al y Ga 1-y N with a low Al composition ratio y than the ratio x, the alternating and the Al composition ratio w 0, the Al
  • the composition ratio x, the Al composition ratio y, and the thickness average Al composition ratio z of the p-type contact layer are expressed by the following formulas [1] and [2]: 0.030 ⁇ z ⁇ w 0 ⁇ 0.20 ⁇ ⁇ ⁇ [1] 0.050 ⁇ xy ⁇ 0.47 ⁇ ⁇ ⁇ [2]
  • a deep ultraviolet light emitting device
  • the Al composition ratio of any of the barrier layer and the p-type electron block layer between the well layer closest to the p-type electron block layer in the light emitting layer and the p-type electron block layer The deep ultraviolet light emitting device according to (4), further including a guide layer having a high Al composition ratio.
  • the p-type contact layer has a high concentration region of Mg concentration of 3 ⁇ 10 20 atoms / cm 3 or more on the opposite side to the p-type electron block layer. Deep ultraviolet light emitting device described in "Kani”.
  • the p-type contact layer has a Si concentration of 5 ⁇ 10 16 atoms / cm 3 or more and 1 ⁇ 10 20 atoms / cm 3 or less on the surface side forming the p-side electrode opposite to the p-type electron block layer.
  • a first layer made of Al x Ga 1-x N having an Al composition ratio x higher than the Al composition ratio w 0 of the layer emitting deep ultraviolet light in the light emitting layer a first step of forming a second step of forming a second layer of Al y Ga 1-y N with a low Al composition ratio y than the Al composition ratio x, the superlattice structure by repeating alternately Forming the aforementioned p-type contact layer,
  • the Al composition ratio w 0 , the Al composition ratio x, the Al composition ratio y, and the thickness average Al composition ratio z of the p-type contact layer are expressed by the following formulas [1] and [2]: 0.030
  • the deep-ultraviolet light emitting element which made the high light emission output and the outstanding reliability compatible, and its manufacturing method can be provided.
  • the chemical composition ratio of the group III element (the sum of Al and Ga) and N is 1: 1, and the group III
  • the ratio of the elements Al and Ga is taken to mean any compound which is indefinite. In this case, even if there is no description about In, which is a group III element, it is possible to include In as much as 5% or less of Al and Ga as a group III element.
  • AlN AlN
  • GaN Ga and Al are not included in the composition ratio
  • AlGaN AlGaN
  • the value of the Al composition ratio can be measured by photoluminescence measurement, X-ray diffraction measurement, or the like.
  • a layer which functions as p-type electrically is referred to as a p-type layer
  • a layer which functions as n-type electrically is referred to as an n-type layer.
  • a specific impurity such as Mg or Si is not intentionally added and does not function as p-type or n-type electrically, it is referred to as “i-type” or “undoped”.
  • the undoped layer may be contaminated with unavoidable impurities in the manufacturing process, and specifically, when the carrier density is small (for example, less than 4 ⁇ 10 16 / cm 3 ), “undoped” in the present specification. It is called.
  • the value of the impurity concentration of Mg, Si, etc. shall be based on SIMS analysis.
  • each thickness of each layer formed by epitaxial growth can be measured using an optical interference type film thickness measuring device.
  • each thickness of each layer can be calculated from cross-sectional observation of the grown layer by a transmission electron microscope when the compositions of the adjacent layers differ sufficiently (for example, when the Al composition ratio differs by 0.01 or more).
  • the thickness of both boundaries and each layer Shall be based on measurements based on TEM-EDS.
  • both impurity concentrations can be measured by SIMS analysis.
  • the thickness of each layer is thin as in a super lattice structure, the thickness can be measured using TEM-EDS.
  • the deep ultraviolet light emitting device 100 sequentially forms an n-type semiconductor layer 30, a light emitting layer 40, a p-type electron blocking layer 60 and a p-type contact layer 70 on a substrate 10. It is a deep ultraviolet light emitting element that has.
  • the p-type contact layer 70 is a first layer 71 made of Al x Ga 1 -x N having an Al composition ratio x higher than the Al composition ratio w 0 of the layer that emits deep ultraviolet light in the light emitting layer 40; has a second layer 72 made of Al y Ga 1-y N with a low Al composition ratio y than the Al composition ratio x, the superlattice structure formed by alternately laminating.
  • the Al composition ratio w 0 , the Al composition ratio x, the Al composition ratio y, and the thickness average Al composition ratio z of the p-type contact layer 70 are expressed by the following formulas [1] and [2]: 0.030 ⁇ z ⁇ w 0 ⁇ 0.20 ⁇ ⁇ ⁇ [1] 0.050 ⁇ xy ⁇ 0.47 ⁇ ⁇ ⁇ [2] Satisfy.
  • a buffer layer 20 is provided between the substrate 10 and the n-type semiconductor layer 30, and the p-side electrode 80 is formed directly on the p-type contact layer 70. It is a preferable embodiment of the deep ultraviolet light emitting device 100 that the n side electrode 90 is provided on the
  • the Al composition ratio and thickness of each of the first layer 71 and the second layer 72 in the superlattice structure of the p-type contact layer 70 are described as being constant.
  • the thickness average Al composition ratio z of the p-type contact layer 70 is defined as follows. First, the number of layers of the first layer 71 in the super lattice structure is N, representing the thickness of each layer of the first layer 71 and t a. Similarly, assuming that the number of layers of the second layer 72 is M, the thickness of each layer of the second layer 72 is denoted by t b . At this time, the thickness average Al composition ratio z of the p-type contact layer 70 is in accordance with the following formula [3].
  • the Al composition ratio and thickness of each of the first layer 71 and the second layer 72 in the superlattice structure of the p-type contact layer 70 do not necessarily have to be constant.
  • the thickness average Al composition ratio z is equal to each of the first layer 71 and the second layer 72. It is sufficient to use a weighted average value (weighted average value) according to the thickness and the Al composition ratio, and the Al composition ratio x, y of each of the first layer 71 and the second layer 72 indicates the weighted average value according to the thickness. It shall be.
  • each of the substrate 10, the n-type semiconductor layer 30, the light emitting layer 40, the p-type electron blocking layer 60 and the p-type contact layer 70 which are main parts of the deep ultraviolet light emitting device 100 according to the present embodiment The details of the configuration will be described first.
  • a substrate capable of transmitting light emitted by the light emitting layer 40 is preferably used.
  • a sapphire substrate or a single crystal AlN substrate can be used.
  • an AlN template substrate in which an undoped AlN layer is epitaxially grown on the surface of a sapphire substrate may be used.
  • the n-type semiconductor layer 30 is provided on the substrate 10 via the buffer layer 20 as necessary.
  • the n-type semiconductor layer 30 may be provided directly on the substrate 10.
  • the n-type semiconductor layer 30 is doped with an n-type dopant.
  • Specific examples of the n-type dopant include silicon (Si), germanium (Ge), tin (Sn), sulfur (S), oxygen (O), titanium (Ti), zirconium (Zr) and the like.
  • the dopant concentration of the n-type dopant is not particularly limited as long as the n-type semiconductor layer 30 can function as n-type, and is, for example, 1.0 ⁇ 10 18 atoms / cm 3 to 1.0 ⁇ 10 20 It can be set to atoms / cm 3 .
  • the band gap of the n-type semiconductor layer 30 is preferably wider than the band gap of the light emitting layer 40 (in the case of a quantum well structure, the well layer 41), and preferably has transparency to the emitting deep ultraviolet light.
  • the n-type semiconductor layer 30 can also be configured to include a composition gradient layer or a superlattice structure in which the composition ratio of group III elements is compositionally inclined in the crystal growth direction.
  • the n-type semiconductor layer 30 not only forms a contact portion with the n-side electrode, but also has the function of enhancing crystallinity from the substrate to the light emitting layer.
  • the light emitting layer 40 is provided on the n-type semiconductor layer 30 and emits deep ultraviolet light.
  • the light emitting layer 40 can be made of AlGaN, and the Al composition ratio thereof is set so that the wavelength of emitted light is 200 to 350 nm of deep ultraviolet light, or the central emission wavelength is 265 nm or more and 317 nm or less Can.
  • Such an Al composition ratio can be, for example, in the range of 0.25 to 0.60.
  • the light emitting layer 40 may have a single layer structure having a constant Al composition ratio, or multiple quantum wells (MQW: Multiple Quantum Well) in which well layers 41 and barrier layers 42 made of AlGaN having different Al composition ratios are repeatedly formed. Structured construction is also preferred.
  • MQW Multiple Quantum Well
  • the Al composition ratio w 0 of the layer emitting deep ultraviolet light in the light emitting layer 40 is the Al composition ratio of the light emitting layer 40 itself.
  • the well layer 41 corresponds to a layer that emits deep ultraviolet light in the light emitting layer 40, so for convenience, the Al composition ratio w of the well layer 41 is the above-described Al composition.
  • the Al composition ratio w 0 of the layer that emits deep ultraviolet light (or the well layer so that the wavelength of the emitted light is 200 to 350 nm of deep ultraviolet light or the central emission wavelength is 265 nm or more and 317 nm or less). It is preferable to set the Al composition ratio w) to 0.25 to 0.60.
  • the Al composition ratio b of the barrier layer 42 is higher than the Al composition ratio w of the well layer 41 (that is, b> w).
  • the Al composition ratio b of the barrier layer 42 can be set to, for example, 0.40 to 0.95 under the condition of b> w.
  • the number of repetitions of the well layer 41 and the barrier layer 42 is not particularly limited, and may be, for example, 1 to 10. It is preferable that both ends in the thickness direction of the light emitting layer 40 (that is, the first and last) be barrier layers, and let n be the number of repetitions of the well layer 41 and the barrier layer 42. And “barrier layer”.
  • the thickness of the well layer 41 can be 0.5 nm to 5 nm, and the thickness of the barrier layer 42 can be 3 nm to 30 nm.
  • the barrier layer 42 is formed between the well layer 41 closest to the p-type electron blocking layer 60 in the light emitting layer 40 and the p-type electron blocking layer 60 described later. It is also preferable that a guide layer having a higher Al composition ratio than any of the Al composition ratios of the p-type electron block layer 60 be provided. Thereby, the light emission output of the deep ultraviolet light emitting element 100 can be increased.
  • the Al composition ratio of the guiding layer is denoted by b g, by using the Al composition ratio of the p-type electron blocking layer 60 to be described later alpha, relationship between the Al composition ratio is as follows. w (well layer) ⁇ b (barrier layer) ⁇ (p-type electron block layer) ⁇ b g (guide layer)
  • the light emitting layer 40 is n layers of the well layer 41 and the barrier layer 42 starting from the barrier layer 42, the layer in contact with both the light emitting layer 40 and the p type electron blocking layer 60 is the guide layer described above It is also preferable to make it thinner than the barrier layer of
  • the guide layer be made of AlN (in this case, particularly referred to as an AlN guide layer), and the thickness thereof be 0.7 to 1.7 nm.
  • the p-type electron blocking layer 60 is provided on the light emitting layer 40.
  • the p-type electron blocking layer 60 traps electrons and injects electrons into the light emitting layer 40 (well layer 41 in the case of the MQW structure) to be used as a layer for enhancing the electron injection efficiency.
  • the Al composition of the p-type electron block layer 60 It is preferable to set the ratio ⁇ to 0.35 ⁇ ⁇ ⁇ 0.95.
  • the p-type electron blocking layer 60 may contain In as much as 5% or less of Al as Ga and a Group III element.
  • the Al composition ratio ⁇ be higher than the thickness average Al composition ratio z of the p-type contact layer 70 while satisfying the above conditions. That is, it is preferable to set it as alpha> z. More preferably, 0 ⁇ b ⁇ 0.55 is satisfied for both the Al composition ratio ⁇ of the p-type electron blocking layer 60 and the Al composition ratio b of the barrier layer 42. By this, the electron injection efficiency to the well layer 41 by the p-type electron blocking layer 60 can be surely enhanced.
  • the thickness of the p-type electron blocking layer 60 is not particularly limited, but preferably 10 nm to 80 nm, for example. If the thickness of the p-type electron blocking layer 60 is in this range, high light emission output can be reliably obtained.
  • the thickness of the p-type electron blocking layer 60 is preferably thicker than the thickness of the barrier layer 42. Further, as the p-type dopant doped to the p-type electron block layer 60, magnesium (Mg), zinc (Zn), calcium (Ca), beryllium (Be), manganese (Mn), etc.
  • the dopant concentration of the p-type electron block layer 60 is not particularly limited as long as it is a dopant concentration capable of functioning as a p-type layer, and is, for example, 1.0 ⁇ 10 18 atoms / cm 3 to 5.0 ⁇ 10 21 atoms / It can be cm 3 .
  • the p-type contact layer 70 is provided on the p-type electron blocking layer 60.
  • the p-type contact layer 70 is a layer for reducing the contact resistance between the p-side electrode 80 provided immediately thereabove and the p-type electron blocking layer 60. Therefore, there is no desired configuration between the p-type contact layer 70 and the p-side electrode 80 other than the inevitable manufacturing impurities. That is, the p-side electrode 80 is in contact with the p-type contact layer 70 of the superlattice structure.
  • p-type contact layer 70 includes a first layer 71 made of Al x Ga 1-x N, a second layer 72 made of Al y Ga 1-y N, formed by alternately stacking superlattice It has a structure.
  • the Al composition ratio x of the first layer 71 is set higher than the Al composition ratio w 0 of the layer that emits deep ultraviolet light in the light emitting layer 40 (x> w 0 ), and the transmittance to the deep ultraviolet light is Make it higher.
  • the Al composition ratio x is made higher than the Al composition ratio of the light emitting layer 40, and if the light emitting layer 40 has a quantum well structure, the Al composition ratio x is the Al of the well layer 41 Make it higher than the composition ratio w.
  • the Al composition ratio w 0 , the Al composition ratio x, the Al composition ratio y, and the thickness average Al composition ratio z of the p-type contact layer are expressed by the following formulas [1] and [2]: 0.030 ⁇ z ⁇ w 0 ⁇ 0.20 ⁇ ⁇ ⁇ [1] 0.050 ⁇ xy ⁇ 0.47 ⁇ ⁇ ⁇ [2] Satisfy.
  • the technical significance of satisfying the formulas [1] and [2] in the p-type contact layer 70 will be described.
  • the p-type GaN layer which can easily increase the hole concentration as the p-type contact layer of the deep ultraviolet light emitting device.
  • the p-type GaN layer absorbs light with a wavelength of 360 nm or less because of its band gap. Therefore, of the deep ultraviolet light emitted from the light emitting layer, light extraction from the side of the p-type contact layer or the light extraction effect by reflection at the p-side electrode can hardly be expected.
  • the p-type contact layer is made of AlGaN with a high Al composition ratio
  • the hole concentration can be reduced to some extent compared to GaN, but deep ultraviolet light emitted from the light emitting layer can pass through the p-type contact layer.
  • the light extraction efficiency of the entire deep ultraviolet light emitting device is enhanced, and as a result, the light emission output of the deep ultraviolet light emitting device can be increased.
  • the thickness average Al composition ratio z is higher than the Al composition ratio w 0 of the layer emitting deep ultraviolet light in the light emitting layer 40 (z> Because of w 0 ), deep ultraviolet light can be transmitted through the p-type contact layer 70, resulting in high light output. Furthermore, it was experimentally confirmed that there is no problem with the reliability even if the overload reliability test is conducted.
  • the present invention is not bound by theory, such results were obtained because the p-type contact layer 70 has a superlattice structure, so that a lower Al composition ratio is maintained while maintaining high transmittance. It can be considered that contact with the p-side electrode 80 can be formed, and furthermore, a layer having a favorable crystallinity and a low Al composition ratio can be formed thin. In the case of forming a p-type contact layer not having a superlattice structure, if the Al composition ratio of the p-type contact layer is high, starvation and the like occur, which is insufficient in terms of reliability.
  • the Al composition ratio of the p-type contact layer is low, the absorption of deep ultraviolet light is large, and the thickness of the p-type contact layer must be reduced. The large lattice strain with the layer immediately below lowers the film quality, and drowning still increases.
  • the p-type contact layer 70 having the superlattice structure of the present embodiment layers with different Al composition ratios are alternately stacked, and a layer with a low Al composition ratio is single while realizing contact with the electrode by the low Al composition ratio. It is presumed that the layers can be stacked thinner than in the case of the layer structure, and surface roughness and defect introduction due to lattice strain can be suppressed.
  • the thickness average Al composition ratio z and the Al composition ratio w of the layer emitting the deep ultraviolet light as shown in the above equation [1] Is made higher than 0.030 (ie, z ⁇ w 0 > 0.030).
  • the upper limit of the difference between the thickness average Al composition ratio z and the Al composition ratio w of the layer that emits deep ultraviolet light is set to 0.20, as in the above equation [1] (z ⁇ w 0 ⁇ 0.20 ),
  • the upper limit of the difference between the Al composition ratio z and the Al composition ratio w is preferably 0.19 (z ⁇ w 0 ⁇ 0.19), and the upper limit is 0.18 (z It is more preferable that -w 0 ⁇ 0.18).
  • the Al composition ratio y of the second layer 72 which is a layer having a low Al composition ratio in the superlattice structure is set to 0.20 or more, the transmittance of deep ultraviolet light from the light emitting layer 40 can be more reliably increased. Yes, it is preferable.
  • the Al composition ratio y is more preferably 0.21 or more, and still more preferably 0.25 or more.
  • the Al composition ratio y may be higher or lower than the Al composition ratio w 0 Good.
  • the Al composition ratio x may be appropriately set as long as the above-mentioned formulas [1] and [2] are satisfied, and the upper limit and the lower limit of the Al composition ratio x are not limited. After satisfying the formulas [1] and [2], the Al composition ratio x may be set in the range of 0.40 to 0.85.
  • the thicknesses t a and t b of the first layer 71 and the second layer 72 respectively form a superlattice structure, and the conditions of the thickness average Al composition z to the Al composition ratio of the light emitting layer 40 are set. It is not particularly limited as long as it is satisfied.
  • the thickness t a of the first layer 71 can be 1.0 nm or more and 10.0 nm or less
  • the thickness t b of the second layer 72 can be 1.0 nm or more and 10.0 nm or less.
  • the magnitude relationship between the thicknesses t a and t b is not limited, and either may be larger, or the thicknesses of both may be the same.
  • the number of repetitions of the first layer 71 and the second layer 72 is, for example, 3 to 15 times so that the total thickness of the p-type contact layer 70 is in the range of 20 nm to 100 nm, preferably 70 nm or less. It is preferable to set appropriately in the range.
  • the end layer closer to the p-type electron blocking layer 60 in the thickness direction of the p-type contact layer 70 be the first layer 71.
  • the first layer directly on the p-type electron block layer 60 Preferably 71 is provided.
  • the Al composition ratio x of the first layer 71 is higher than the Al composition ratio y of the second layer 72, and the Al composition ratio x is closer to the Al composition ratio ⁇ of the p-type electron block layer 60, the p-type electron block Defect generation due to strain between the layer 60 and the p-type contact layer 70 can be suppressed more reliably.
  • the layer at the end far from the p-type electron blocking layer 60 be the second layer 72.
  • the layer in contact with the p-side electrode 80 is preferably the second layer 72.
  • the layer in contact with the p-side electrode 80 in the p-type contact layer 70 is the second layer 72.
  • the end layer closer to the p-type electron block layer 60 is the first layer 71
  • the end layer farther from the p-type electron block layer 60 is In the case of the second layer 72
  • the number of layers of the first layer 71 and the number of layers of the second layer 72 coincide with each other.
  • the number of layers does not have to be the same.
  • the first layer 71 in this case, the number of layers of the first layer 71 is one compared to the number of layers of the second layer 72.
  • the second layer 72 in this case, the number of layers of the second layer 72 is one more than the number of layers of the first layer 71).
  • the p-type contact layer 70 has an Mg concentration of 3 ⁇ 10 20 atoms / cm on the opposite side to the p-type electron block layer 60 (in other words, the side in contact with the p-side electrode 80). preferably has three or more high density regions, it is more preferable that the Mg concentration in the high concentration region is 5 ⁇ 10 20 atoms / cm 3 or more.
  • the upper limit of the Mg concentration in the high concentration region can be set to 1 ⁇ 10 21 atoms / cm 3 .
  • the Mg concentration in the region on the p-type electron blocking layer 60 side in the p-type contact layer 70 can be a general range, and is usually 5 ⁇ 10 19 atoms / cm 3 or more and 3 ⁇ 10 20 atoms / cm 3 Less than.
  • the Mg concentration in the p-type contact layer is an average concentration in each region by SIMS measurement.
  • the thickness of the high concentration region is usually 15 nm or less, and several layers on the side in contact with the p-side electrode 80 can be a high concentration region.
  • the p-type contact layer 70 has a Si concentration of 5 ⁇ 10 16 atoms / cm 3 or more 1 ⁇ 10 20 on the opposite side to the p-type electron block layer 60 (in other words, the side in contact with the p-side electrode 80). It is also preferable to have a Si-doped region of atoms / cm 3 or less. The Si concentration in the region is more preferably 2 ⁇ 10 19 atoms / cm 3 or more and 5 ⁇ 10 19 atoms / cm 3 or less. By this, the light emission output of the deep ultraviolet light emitting element 100 can be further enhanced. If the thickness of the Si-doped region is about 1 to 5 nm, this effect can be reliably obtained.
  • the Si-doped region be the last second layer in the superlattice structure of the p-type contact layer. It may be a co-doped region in which Si is further doped in the high concentration region of 3 ⁇ 10 20 atoms / cm 3 or more of the above-described Mg concentration. Also, the Si-doped region may be doped with only Si (ie, Mg may not be doped).
  • region where only Si was doped is provided in the side which contact
  • the said area should be considered as an n type as a conductivity type. You can also.
  • the Si-doped region is regarded as a part of the p-type contact layer 70.
  • the deep ultraviolet light emitting device 100 according to the present embodiment described above can achieve both high light emission output and excellent reliability.
  • ⁇ Buffer layer> As shown in FIG. 1, it is also preferable to provide a buffer layer 20 between the substrate 10 and the n-type semiconductor layer 30 in order to alleviate the lattice mismatch between the two.
  • An undoped group III nitride semiconductor layer can be used as the buffer layer 20, and it is also preferable to make the buffer layer 20 a superlattice structure.
  • the p-side electrode 80 can be provided directly on the p-type contact layer 70.
  • the p-side electrode 80 preferably uses a metal having a high reflectance (for example, 60% or more) with respect to the ultraviolet light emitted from the light emitting layer 40.
  • metals having such a reflectance include rhodium (Rh), platinum (Pt), iridium (Ir), ruthenium (Ru), molybdenum (Mo), tungsten (W), tantalum (Ta), and the like.
  • An alloy containing at least one of them can be mentioned.
  • the p-side electrode 80 preferably contains rhodium (Rh) alone or in the form of an alloy.
  • the thickness, shape and size of the p-side electrode 80 can be appropriately selected according to the shape and size of the deep ultraviolet light emitting element 100, and for example, the thickness of the p-side electrode 80 should be 30 to 45 nm. it can.
  • the n-side electrode 90 that can be provided on the exposed surface of the n-type semiconductor layer 30 can be, for example, a metal composite film having a Ti-containing film and an Al-containing film formed on the Ti-containing film.
  • the thickness, shape and size of the n-side electrode 90 can be appropriately selected according to the shape and size of the light emitting element.
  • the n-side electrode 90 is not limited to the formation on the exposed surface of the n-type semiconductor layer 30 as shown in FIG. 1, and may be electrically connected to the n-type semiconductor layer.
  • a guide layer made of AlGaN having an Al composition ratio higher than the Al composition ratio ⁇ of the p-type electron block layer 60 is provided between the light emitting layer 40 and the p-type electron block layer 60. You may provide. By providing the guide layer, the injection of holes into the light emitting layer 40 can be promoted.
  • a p-type cladding layer made of AlGaN may be provided between the p-type electron blocking layer 60 and the p-type contact layer 70.
  • the p-type cladding layer is higher than the Al composition ratio of the layer emitting the deep ultraviolet light in the light emitting layer 40 (Al composition ratio w in the case of a quantum well structure) and the thickness average Al composition ratio z of the p-type contact layer 70 On the other hand, it is a layer having an Al composition ratio lower than the Al composition ratio ⁇ of the p-type electron blocking layer 60.
  • each of the p-type electron block layer 60 and the p-type cladding layer is a layer having an Al composition ratio higher than the Al composition ratio of the layer that emits deep ultraviolet light, and the deep ultraviolet light emitted from the light emitting layer 40 It is a substantially transparent layer.
  • the substrate side or the horizontal direction of the substrate may be the main light extraction direction by forming the p-side electrode 80 of a reflective electrode material and reflecting deep ultraviolet light. it can. Further, the deep ultraviolet light emitting element 100 can be in a form called a so-called flip chip type.
  • the step of forming the n-type semiconductor layer 30 on the substrate 10 (see step A) and the step of forming the light emitting layer 40 on the n-type semiconductor layer 30 A step of forming a p-type electron block layer 60 on the light emitting layer 40 (see step B), and a step of forming a p-type contact layer on the p-type electron block layer (see step C)
  • the step of forming the n-type semiconductor layer 30 on the substrate 10 see step A
  • the step of forming the light emitting layer 40 on the n-type semiconductor layer 30 A step of forming a p-type electron block layer 60 on the light emitting layer 40 (see step B), and a step of forming a p-type contact layer on the p-type electron block layer (see step C)
  • step C Al x Ga 1 -x having an Al composition ratio x higher than the Al composition ratio w 0 of the layer emitting deep ultraviolet light in the light emitting layer 40 a first step of forming a first layer 71 made of N, a second step of forming a second layer 72 made of Al y Ga 1-y N with a low Al composition ratio y than the Al composition ratio x, the This is a step of alternately forming a p-type contact layer 70 having a superlattice structure.
  • the Al composition ratio w 0 , the Al composition ratio x, the Al composition ratio y, and the thickness average Al composition ratio z of the p-type contact layer 70 are expressed by the following formulas [1] and [2]: 0.030 ⁇ z ⁇ w 0 ⁇ 0.20 ⁇ ⁇ ⁇ [1] 0.050 ⁇ xy ⁇ 0.47 ⁇ ⁇ ⁇ [2] Satisfy.
  • FIG. 2 showing a flowchart according to the preferred embodiment of the present embodiment, but the description overlapping with the above embodiment will be omitted.
  • each layer can be formed by a known epitaxial growth technique such as metal organic chemical vapor deposition (MOCVD), metal beam epitaxy (MBE), or sputtering. .
  • MOCVD metal organic chemical vapor deposition
  • MBE metal beam epitaxy
  • sputtering a known epitaxial growth technique
  • the growth temperature, the growth pressure, and the growth time for epitaxial growth depend on the Al composition ratio and thickness of each layer. It can be a general condition.
  • a carrier gas for epitaxial growth may be supplied into the chamber using hydrogen gas or nitrogen gas, or a mixed gas of both or the like.
  • TMA trimethylaluminum
  • TMG trimethylgallium
  • an NH 3 gas can be used as a group V element gas.
  • V / III ratio Molar ratio of Group V element to Group III element calculated based on the growth gas flow rate of Group V element gas such as NH 3 gas and Group III element gas such as TMA gas
  • the condition may be a general condition.
  • a dopant source gas for p-type dopants, cyclopentadiene magnesium gas (CP 2 Mg) or the like as a Mg source, and for n-type dopants, for example, monosilane gas (SiH 4 ) as a Si source, Zn as a source
  • the zinc chloride gas (ZnCl 2 ) or the like may be appropriately selected and supplied into the chamber at a predetermined flow rate.
  • the conditions of the thickness range of the p-type contact layer 70 and the Al composition ratio are as described above.
  • the p-type contact layer 70 may also be crystal-grown by epitaxial growth such as MOCVD.
  • the p-type contact layer formation step in order to set the Mg concentration of the high concentration region 72 in contact with the p-side electrode 80 to 3 ⁇ 10 20 atoms / cm 3 or more in the p-type contact layer 70, You just have to do the process. That is, in the p-type contact layer formation step, the above-mentioned super lattice structure is crystal-grown by the supply of the group III source gas, the group V source gas and the Mg source gas, and the flow rate of the group III source gas is While reducing the flow rate to 1 ⁇ 4 or less of the crystal growth, the V-group source gas and the Mg source gas may be continuously supplied for 1 minute to 20 minutes.
  • the p-type contact layer 70 in order to dope both Mg and Si on the side in contact with the p-side electrode 80, while supplying CP 2 Mg gas as a Mg source to the chamber, monosilane gas (SiH 4 as a Si source) ) And so forth. If only Si is to be doped, supply of CP 2 Mg gas as a Mg source to the chamber may be stopped, and monosilane gas (SiH 4 ) may be flowed as a Si source. As described above, in the case where the side of the p-type contact layer 70 in contact with the p-side electrode 80 is doped with Si, the formation of the high concentration region of Mg described above is optional.
  • the p-side electrode 80 can be formed directly on the p-type contact layer 70. Furthermore, a part of the light emitting layer 40, the p-type electron blocking layer 60 and the p-type contact layer 70 can be removed by etching or the like, and the n-side electrode 90 can be formed on the exposed n-type semiconductor layer 30.
  • the p-side electrode 80 and the n-side electrode 90 can be formed by sputtering, vacuum evaporation, or the like. In addition, it is also preferable to form the buffer layer 20 on the surface 10A of the substrate 10.
  • Example 1 (Invention Example 1) According to the process chart shown in FIG. 2, a deep ultraviolet light emitting device according to Inventive Example 1 was produced. First, a sapphire substrate (diameter 2 inches, thickness: 430 ⁇ m, plane orientation: (0001)) was prepared. Then, an AlN layer having a center film thickness of 0.60 ⁇ m was grown on the sapphire substrate by MOCVD method to obtain an AlN template substrate. At this time, the growth temperature of the AlN layer was 1300 ° C., the growth pressure in the chamber was 10 Torr, and the growth gas flow rate of ammonia gas and TMA gas was set so that the V / III ratio was 163. The film thickness of the AlN layer is a total of 25 films dispersed at equal intervals, including the center in the wafer plane, using an optical interference type film thickness measuring device (Nanospec M6100A; manufactured by Nanometrics). The thickness was measured.
  • the AlN template substrate was introduced into a heat treatment furnace, and the atmosphere in the furnace was changed to a nitrogen gas atmosphere, and then the temperature in the furnace was raised to heat treat the AlN template substrate. At that time, the heating temperature was 1650 ° C., and the heating time was 4 hours.
  • a 1 ⁇ m thick buffer layer of undoped Al 0.70 Ga 0.30 N was formed by the MOCVD method.
  • a 2 ⁇ m thick n-type semiconductor layer made of Al 0.65 Ga 0.35 N and doped with Si was formed on the buffer layer.
  • the Si concentration of the n-type semiconductor layer was 1.0 ⁇ 10 19 atoms / cm 3 .
  • n-type semiconductor layer Furthermore, on the n-type semiconductor layer, a 3 nm thick well layer of Al 0.46 Ga 0.54 N and a 7 nm thick barrier layer of Al 0.64 Ga 0.36 N are alternately formed 3.5. A set of light emitting layers were formed repeatedly. 3.5 of 0.5 represents that the first and last of the light emitting layers were used as the barrier layers.
  • a 40 nm thick p-type electron block layer made of Al 0.68 Ga 0.32 N was formed on the light emitting layer.
  • CP 2 Mg gas was supplied to the chamber as a Mg source to dope Mg.
  • the Mg concentration of the p-type electron blocking layer was 5.0 ⁇ 10 18 atoms / cm 3 .
  • Al 0.60 Ga 0.40 N is formed as a first layer directly on the p-type electron block layer, then Al 0.43 Ga 0.57 N is formed as a second layer, and both are formed. Seven sets were repeated to form a total of 14 super lattice p-type contact layers.
  • the thickness of the first layer was 5.0 nm
  • the thickness of the second layer was 2.5 nm
  • the total thickness of the p-type contact layers was 52.5 nm.
  • the Mg-doped p-type contact layer is supplied to the chamber by supplying CP 2 Mg gas as the Mg source to the chamber together with TMA gas of the group III source, TMG gas and ammonia gas of the group V source. Crystal growth. Thereafter, only the supply of the group III source gas was stopped, and only the Mg source gas and the group V source gas were supplied for 10.5 minutes to form a high concentration region on the surface side of the p-type contact layer.
  • the Al composition ratio of the p-type contact layer was determined from the light emission wavelength (band gap energy) of the p-type contact layer analyzed by photoluminescence measurement.
  • the Mg concentration on the p-type electron block layer side is 1 ⁇ 10 20 atoms / cm 3
  • the surface side forming the p-side electrode 80 opposite to the p-type electron block layer is formed.
  • the Mg concentration on the side (high concentration region) in which the concentration of Mg was high was 3 ⁇ 10 20 atoms / cm 3 .
  • Comparative example 5 A 50 nm thick p-type Al 0.60 Ga 0.40 N layer is formed in a single layer structure on the p-type electron block layer in place of the p-type contact layer of the superlattice structure in invention example 1; Comparative Example 6 is produced in the same manner as in Inventive Example 1 except that a p-type Al 0.35 Ga 0.65 N layer having a thickness of 10 nm is formed in a single-layer structure, The light emission output was evaluated.
  • Comparative Examples 6 to 11 A deep ultraviolet light-emitting element for evaluation according to Comparative Examples 6 to 11 was produced in the same manner as in Inventive Example 1, except that the p-type contact layer having the superlattice structure in Inventive Example 1 was changed to the superlattice structure described in Table 2. The light emission output was evaluated.
  • the ratio of the absence of such a failure and the rapid decrease of the light emission output to half or less of the initial light emission output is shown in Table 2 as a yield rate.
  • positioned at the sapphire substrate surface side was used.
  • Table 2 also shows the thickness average Al composition ratio z and the difference (xy) between the Al composition ratios of the first layer and the second layer. It can be confirmed from Table 2 that all of the examples of the invention satisfy the above-mentioned formulas [1] and [2]. In particular, it can also be confirmed that the light emission output was high when z ⁇ w 0 0.00.060.
  • Example 2 In Experimental Example 1, the light emission output and the reliability were simply evaluated by passing a current between In balls without actually forming an electrode. In order to evaluate the device characteristics of the deep ultraviolet light emitting device more accurately, the following experiment was performed.
  • Invention Example 2A A mask was formed on the p-type contact layer and mesa etching was performed by dry etching until the n-type semiconductor layer was exposed, as in Invention Example 2 of Experimental Example 1. Next, a p-side electrode of Ni / Au was formed by sputtering on the p-type contact layer, and an n-side electrode of Ti / Al was formed on the exposed n-type semiconductor layer. Of the p-side electrode, the thickness of Ni is 100 ⁇ , and the thickness of Au is 200 ⁇ . Further, among the n-side electrodes, the thickness of Ti is 200 ⁇ , and the thickness of Al is 1500 ⁇ . Finally, contact annealing (RTA) was performed at 550 ° C. Thus, a deep ultraviolet light emitting device according to Inventive Example 2A was produced.
  • RTA contact annealing
  • the evaluation result of the light emission output in the experimental example 1 is compared with the evaluation result of the light emission output in the experimental example 2, the light emission output of the deep ultraviolet light emitting element can be sufficiently evaluated even in the simple evaluation in the experimental example 1. Can be confirmed. In addition, in the invention example 2A, it was also confirmed that the light emission output could be almost doubled while having the light emission output residual rate similar to that of the conventional example 1A.
  • Invention Examples 14 to 17 In the same manner as in Inventive Example 1 except that the p-type contact layer having the superlattice structure in Inventive Example 1 is changed to the superlattice structure described in Table 4, a deep ultraviolet light emitting device for evaluation according to Inventive Examples 14 to 17 is manufactured. The light emission output after the energization and the yield after the energization were evaluated in the same manner as the evaluations 1 and 2 above.
  • Comparative example 12 A deep ultraviolet light-emitting element for evaluation according to Comparative Example 12 is produced in the same manner as in Inventive Example 1, except that the p-type contact layer of the superlattice structure in Inventive Example 1 is changed to the superlattice structure described in Table 4. The light emission output after the energization and the yield after the energization were evaluated in the same manner as the evaluations 1 and 2 above.
  • Invention Examples 18 to 22 In the same manner as in Inventive Example 1 except that the p-type contact layer having the superlattice structure in Inventive Example 1 is changed to the superlattice structure described in Table 5, a deep ultraviolet light emitting device for evaluation according to Inventive Examples 18 to 22 is manufactured. The light emission output after the energization and the yield after the energization were evaluated in the same manner as the evaluations 1 and 2 above.
  • a deep ultraviolet light emitting device for evaluation according to the present invention was produced, and the light emission output after the energization and the yield after the energization were evaluated in the same manner as the evaluations 1 and 2 above.
  • the central emission wavelength was 310 nm.
  • Invention Examples 24 to 25 In the same manner as in Inventive Example 23 except that the p-type contact layer having the superlattice structure in Inventive Example 23 is changed to the superlattice structure described in Table 6, a deep ultraviolet light emitting device for evaluation according to Inventive Examples 24 to 25 is manufactured. The light emission output after the energization and the yield after the energization were evaluated in the same manner as the evaluations 1 and 2 above.
  • the doping of Si was performed by supplying a monosilane gas (SiH 4 ) as a Si source while supplying a CP 2 Mg gas as a Mg source to the chamber.
  • a monosilane gas SiH 4
  • a CP 2 Mg gas as a Mg source
  • Other conditions were the same as in Inventive Example 10, and a deep ultraviolet light emitting device of Inventive Example 26 was produced.
  • the specific layer structure of the invention example 26 is shown in Table 7. As measured by SIMS analysis, the Mg concentration in the Mg high concentration region is 3 ⁇ 10 20 atoms / cm 3 as in Inventive Example 10, and the Si concentration in the top layer of the p-type contact layer is 2 ⁇ 10 19 atoms / cm It was three .
  • the final barrier layer (Al composition ratio: 0.64, thickness: 7 nm) of the light emitting layer in the invention example 10 was changed to an AlN guide layer (Al composition ratio: 1.0, thickness 1 nm). Furthermore, a layer having a thickness of 2.5 nm and a 35% Al composition (super lattice), which is a layer opposite to the p-type electron block layer 60 of the p-type contact layer 70 (in other words, the side in contact with the p-side electrode 80)
  • Mg was not introduced as a dopant, and instead only Si was doped, and a high concentration region of Mg was not formed on the surface side of the p-type contact layer (p in the p-type contact layer)
  • the Mg concentration on the side of the electron block layer is 1 ⁇ 10 20 atoms / cm 3 as in the case of the invention example 10.
  • Si In doping Si, supply of CP 2 Mg gas as a Mg source to the chamber was stopped, and monosilane gas (SiH 4 ) was flowed as a Si source. Other conditions were the same as in Inventive Example 10, and a deep ultraviolet light emitting device of Inventive Example 28 was produced.
  • the Si concentration of the top layer of the p-type contact layer was 2 ⁇ 10 19 atoms / cm 3 as measured by SIMS analysis.
  • the deep-ultraviolet light emitting element which made the high light emission output and the outstanding reliability compatible, and its manufacturing method can be provided.
  • substrate 20 buffer layer 30 n-type semiconductor layer 40 light emitting layer 41 well layer 42 barrier layer 60 p-type electron block layer 70 p-type contact layer 71 first layer 72 second layer 80 n-side electrode 90 p-side electrode 100 deep ultraviolet light emission element

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Abstract

高い発光出力および優れた信頼性を両立した深紫外発光素子およびその製造方法を提供する。本発明に従う深紫外発光素子は、基板１０上に、ｎ型半導体層３０、発光層４０、ｐ型電子ブロック層６０およびｐ型コンタクト層７０を順次有し、ｐ型コンタクト層７０は、発光層４０において深紫外光を放出する層のＡｌ組成比ｗ０よりも高いＡｌ組成比ｘを有するＡｌｘＧａ１－ｘＮからなる第１層７１と、Ａｌ組成比ｘよりも低いＡｌ組成比ｙを有するＡｌｙＧａ１－ｙＮからなる第２層７２と、を交互に積層してなる超格子構造を有し、かつ、Ａｌ組成比ｗ０、Ａｌ組成比ｘ、Ａｌ組成比ｙおよびｐ型コンタクト層の厚さ平均Ａｌ組成比ｚは式［１］０．０３０＜ｚ－ｗ０＜０．２０および式［２］０．０５０≦ｘ－ｙ≦０．４７を満足する。

Description

深紫外発光素子およびその製造方法
　本発明は、深紫外発光素子およびその製造方法に関し、特に、高い発光出力および優れた信頼性を両立した深紫外発光素子およびその製造方法に関する。
　Ａｌ，Ｇａ，ＩｎなどとＮとの化合物からなるIII族窒化物半導体は、直接遷移型バンド構造をもつワイドバンドギャップ半導体であり、殺菌、浄水、医療、照明、高密度光記録などの幅広い応用分野が期待される材料である。特に、発光層にIII族窒化物半導体を用いた発光素子は、III族元素の含有比率を調整することで深紫外光から可視光領域までをカバーすることができ、種々の光源への実用化が進められている。
　波長２００～３５０ｎｍの光は深紫外光と呼ばれ、深紫外光を発光する深紫外発光素子は、一般的には以下のとおりにして作製される。すなわち、サファイアやＡｌＮ単結晶等の基板上に、バッファ層を形成し、III族窒化物半導体からなるｎ型半導体層、発光層、ｐ型半導体層を順次形成する。次いで、ｎ型半導体層と電気的に接続するｎ側電極、ｐ型半導体層と電気的に接続するｐ側電極をそれぞれ形成する。ここで、ｐ型半導体層のｐ側電極側には、オーミック接触を取るため、ホール濃度を高めやすいｐ型ＧａＮコンタクト層を形成するのがこれまで一般的であった。なお、発光層には、III族窒化物半導体からなる障壁層と井戸層とを交互に積層した多重量子井戸（ＭＱＷ）構造が広く用いられている。
　ここで、深紫外発光素子に要求される特性の一つとして、高い外部量子効率特性が挙げられる。外部量子効率は、（ｉ）内部量子効率、（ｉｉ）電子流入効率、および（ｉｉｉ）光取り出し効率によって定まる。
　特許文献１では、ＡｌＧａＮ混晶のｐ型コンタクト層と、発光層からの放射光に対し反射性を示すｐ側の反射電極とを備え、基板側を光取り出し方向とする深紫外発光ダイオードが開示されている。短波長の光に対しては、ＡｌＧａＮよりなるｐ型コンタクト層のＡｌ組成比を高くするほど、ｐ型コンタクト層の透過率を高くすることができる。そこで、特許文献１では、従来一般的であったＧａＮよりなるｐ型コンタクト層に替えて、発光波長に応じた透過率を有するＡｌＧａＮよりなるｐ型コンタクト層を用いることを提案している。特許文献１によれば、ＡｌＧａＮよりなるｐ型コンタクト層を用いれば、ＧａＮに比べてホール濃度が低下したとしても、放射光に対するｐ型コンタクト層の透過率が高まるために光取り出し効率の大幅な改善が得られ、全体としての外部量子効率が向上する。
特開２０１５－２１６３５２号公報
　特許文献１によれば、放射光に対するｐ型コンタクト層の透過率は高ければ高いほど好ましいとされる。そのため、特許文献１に従えば、ｐ型コンタクト層のＡｌ組成比は高いほど好ましいこととなる。
　しかしながら、本発明者の実験によると、ｐ側電極とコンタクトするｐ型コンタクト層のＡｌ組成比を単に高くすることのみによって、放出される深紫外光の中心発光波長に対する透過性を高めた場合、実用には適さないことが以下の理由により判明した。まず、ｐ型コンタクト層における深紫外光への透過性を高めることで、従来技術に比べて発光出力の高い深紫外発光素子を得ることは確かに可能である。しかしながら、こうして作製した深紫外発光素子のサンプルに対して過負荷信頼性試験（具体的には100mAで3秒間の通電）を行うと、サンプルの一部において、初期の発光出力に対して半減するほどに発光出力が突然低下する、あるいは突然不点灯となる現象（以下、「頓死」とも言う。）が確認された。このように発光出力が突然劣化する素子は信頼性が不十分であり、信頼性が不十分な素子が製品に混入することは、製品の品質管理上許容できない。
　そこで、本発明は、高い発光出力および優れた信頼性を両立した深紫外発光素子およびその製造方法を提供することを目的とする。
　本発明者らは、上記課題を解決する方途について鋭意検討した結果、ｐ型コンタクト層を超格子構造とすることに着目し、さらに超格子構造のＡｌ組成比を適正化することによって高い発光出力および優れた信頼性を両立できることを知見し、本発明を完成するに至った。すなわち、本発明の要旨構成は以下のとおりである。
（１）基板上に、ｎ型半導体層、発光層、ｐ型電子ブロック層およびｐ型コンタクト層を順次有する深紫外発光素子であって、
　前記ｐ型コンタクト層は、前記発光層において深紫外光を放出する層のＡｌ組成比ｗ０よりも高いＡｌ組成比ｘを有するＡｌｘＧａ１－ｘＮからなる第１層と、前記Ａｌ組成比ｘよりも低いＡｌ組成比ｙを有するＡｌｙＧａ１－ｙＮからなる第２層と、を交互に積層してなる超格子構造を有し、かつ、前記Ａｌ組成比ｗ０、前記Ａｌ組成比ｘ、前記Ａｌ組成比ｙ、および前記ｐ型コンタクト層の厚さ平均Ａｌ組成比ｚは下記式［１］、［２］：
　　　　　　０．０３０＜ｚ－ｗ０＜０．２０　　　　・・・［１］
　　　　　　０．０５０≦ｘ－ｙ≦０．４７　　　　　・・・［２］
を満足することを特徴とする深紫外発光素子。
（２）前記ｐ型コンタクト層の厚さ方向における、前記ｐ型電子ブロック層に近い方の末端の層は前記第１層である、上記（１）に記載の深紫外発光素子。
（３）前記ｐ型コンタクト層の厚さ方向における、前記ｐ型電子ブロック層から遠い方の末端の層は前記第２層である、上記（１）または（２）に記載の深紫外発光素子。
（４）前記発光層は、井戸層および障壁層を交互に積層してなる量子井戸構造を有する、上記（１）～（３）のいずれかに記載の深紫外発光素子。
（５）前記発光層における前記ｐ型電子ブロック層に最も近い方の井戸層と、前記ｐ型電子ブロック層との間に、前記障壁層及び前記ｐ型電子ブロック層のいずれのＡｌ組成比よりもＡｌ組成比の高いガイド層をさらに有する、上記（４）に記載の深紫外発光素子。
（６）前記ガイド層はＡｌＮからなる、上記（５）に記載の深紫外発光素子。
（７）前記Ａｌ組成比ｗ０は、０．２５以上０．６０以下である、上記（１）～（６）のいずれかに記載の深紫外発光素子。
（８）前記ｐ型コンタクト層は、前記ｐ型電子ブロック層と反対側において、Ｍｇ濃度が３×１０２０ａｔｏｍｓ／ｃｍ３以上の高濃度領域を有する、上記（１）～（７）のいずれかに記載の深紫外発光素子。
（９）前記ｐ型コンタクト層は、前記ｐ型電子ブロック層と反対のｐ側電極を形成する表面側において、Ｓｉ濃度が５×１０１６ａｔｏｍｓ／ｃｍ３以上１×１０２０ａｔｏｍｓ／ｃｍ３以下のＳｉドープ領域を有する、上記（１）～（８）のいずれかに記載の深紫外発光素子。
（１０）基板上に、ｎ型半導体層を形成する工程と、
　前記ｎ型半導体層上に発光層を形成する工程と、
　前記発光層上にｐ型電子ブロック層を形成する工程と、
　前記ｐ型電子ブロック層上にｐ型コンタクト層を形成する工程と、を具え、
　前記ｐ型コンタクト層を形成する工程は、前記発光層において深紫外光を放出する層のＡｌ組成比ｗ０よりも高いＡｌ組成比ｘを有するＡｌｘＧａ１－ｘＮからなる第１層を形成する第１工程と、前記Ａｌ組成比ｘよりも低いＡｌ組成比ｙを有するＡｌｙＧａ１－ｙＮからなる第２層を形成する第２工程と、を交互に繰り返して超格子構造を有する前記ｐ型コンタクト層を形成し、
　前記Ａｌ組成比ｗ０、前記Ａｌ組成比ｘ、前記Ａｌ組成比ｙ、および前記ｐ型コンタクト層の厚さ平均Ａｌ組成比ｚは下記式［１］、［２］：
　　　　　　０．０３０＜ｚ－ｗ０＜０．２０　　　　・・・［１］
　　　　　　０．０５０≦ｘ－ｙ≦０．４７　　　　　・・・［２］
を満足することを特徴とする深紫外発光素子の製造方法。
　本発明によれば、高い発光出力および優れた信頼性を両立した深紫外発光素子およびその製造方法を提供することができる。
本発明の一実施形態に従うIII族窒化物半導体発光素子１００を説明する模式断面図である。 本発明の一実施形態に従うIII族窒化物半導体発光素子１００の製造方法を説明するための、模式断面図による工程図である。
　本発明に従う実施形態の説明に先立ち、以下の点について予め説明する。まず、本明細書においてＡｌ組成比を明示せずに単に「ＡｌＧａＮ」と表記する場合は、III族元素（Ａｌ，Ｇａの合計）とＮとの化学組成比が１：１であり、III族元素ＡｌとＧａとの比率は不定の任意の化合物を意味するものとする。この場合、III族元素であるＩｎについての表記がなくとも、III族元素としてのＡｌとＧａに対して５％以内の量のＩｎを含んでいてもよいこととする。また、単に「ＡｌＮ」または「ＧａＮ」と表記する場合は、それぞれＧａおよびＡｌは組成比に含まれないことを意味するが、単に「ＡｌＧａＮ」と表記することによって、ＡｌＮまたはＧａＮのいずれかであることを排除するものではない。なお、Ａｌ組成比の値は、フォトルミネッセンス測定およびＸ線回折測定などによって測定することができる。
　また、本明細書において、電気的にｐ型として機能する層をｐ型層と称し、電気的にｎ型として機能する層をｎ型層と称する。一方、ＭｇやＳｉ等の特定の不純物を意図的には添加しておらず、電気的にｐ型またはｎ型として機能しない場合、「ｉ型」または「アンドープ」と言う。アンドープの層には、製造過程における不可避的な不純物の混入はあってよく、具体的には、キャリア密度が小さい（例えば４×１０１６／ｃｍ３未満）場合、本明細書において「アンドープ」と称する。また、ＭｇやＳｉ等の不純物濃度の値は、ＳＩＭＳ分析によるものとする。
　また、エピタキシャル成長により形成される各層の厚さ全体は、光干渉式膜厚測定器を用いて測定することができる。さらに、各層の厚さのそれぞれは、隣接する各層の組成が十分異なる場合（例えばＡｌ組成比が、０．０１以上異なる場合）、透過型電子顕微鏡による成長層の断面観察から算出できる。また、隣接する層のうち、Ａｌ組成比が同一であるか、または、ほぼ等しい（例えば０．０１未満）ものの、不純物濃度の異なる層の境界および厚さについては、両者の境界ならびに各層の厚さは、ＴＥＭ－ＥＤＳに基づく測定によるものとする。そして、両者の不純物濃度は、ＳＩＭＳ分析により測定できる。また、超格子構造のように各層の厚さが薄い場合にはＴＥＭ－ＥＤＳを用いて厚さを測定することができる。
　以下、図面を参照して本発明の実施形態について説明する。なお、同一の構成要素には原則として同一の参照番号を付して、説明を省略する。また、各図において、説明の便宜上、基板および各層の縦横の比率を実際の比率から誇張して示している。
（深紫外発光素子）
　本発明の一実施形態に従う深紫外発光素子１００は、図１に示すように、基板１０上に、ｎ型半導体層３０、発光層４０、ｐ型電子ブロック層６０およびｐ型コンタクト層７０を順次有する深紫外発光素子である。そして、ｐ型コンタクト層７０は、発光層４０において深紫外光を放出する層のＡｌ組成比ｗ０よりも高いＡｌ組成比ｘを有するＡｌｘＧａ１－ｘＮからなる第１層７１と、Ａｌ組成比ｘよりも低いＡｌ組成比ｙを有するＡｌｙＧａ１－ｙＮからなる第２層７２と、を交互に積層してなる超格子構造を有する。さらに、Ａｌ組成比ｗ０、Ａｌ組成比ｘ、Ａｌ組成比ｙおよびｐ型コンタクト層７０の厚さ平均Ａｌ組成比ｚは下記式［１］、［２］：
　　　　　　０．０３０＜ｚ－ｗ０＜０．２０　　　　・・・［１］
　　　　　　０．０５０≦ｘ－ｙ≦０．４７　　　　　・・・［２］
を満足する。
　なお、図１に示すように、基板１０とｎ型半導体層３０との間にバッファ層２０を設け、ｐ型コンタクト層７０の直上にはｐ側電極８０を、ｎ型半導体層３０の露出面にはｎ側電極９０を設けてることは、深紫外発光素子１００の好ましい態様である。
　以下では、説明を簡便化するためにｐ型コンタクト層７０の超格子構造における第１層７１および第２層７２の各層のＡｌ組成比および厚さは一定であるとして説明する。この場合、ｐ型コンタクト層７０の厚さ平均Ａｌ組成比ｚは、以下のとおりにして定義される。まず、超格子構造における第１層７１の層数をＮとし、第１層７１の各層の厚さをｔａと表わす。同様に、第２層７２の層数をＭとして、第２層７２の各層の厚さをｔｂと表わす。このとき、ｐ型コンタクト層７０の厚さ平均Ａｌ組成比ｚは下記式［３］に従う。
Figure JPOXMLDOC01-appb-M000001
　なお、ｐ型コンタクト層７０の超格子構造における第１層７１および第２層７２の各層Ａｌ組成比および厚さは必ずしも一定である必要はない。なお、この超格子構造における第１層７１および第２層７２の各層Ａｌ組成比および厚さに変動がある場合、厚さ平均Ａｌ組成比ｚは、第１層７１および第２層７２のそれぞれの厚さおよびＡｌ組成比による加重平均値（重み付き平均値）を用いればよく、第１層７１および第２層７２のそれぞれのＡｌ組成比ｘ、ｙは、厚さによる加重平均値を指すものとする。
　以下、図１を参照しつつ、本実施形態に従う深紫外発光素子１００の要部となる基板１０、ｎ型半導体層３０、発光層４０、ｐ型電子ブロック層６０およびｐ型コンタクト層７０の各構成の詳細をまず説明する。
＜基板＞
　基板１０としては、発光層４０による発光を透過することのできる基板を用いることが好ましく、例えばサファイア基板または単結晶ＡｌＮ基板などを用いることができる。また、基板１０として、サファイア基板の表面にアンドープのＡｌＮ層をエピタキシャル成長させたＡｌＮテンプレート基板を用いてもよい。
＜ｎ型半導体層＞
　ｎ型半導体層３０は必要によりバッファ層２０を介し、基板１０上に設けられる。ｎ型半導体層３０を基板１０上に直接設けてもよい。ｎ型半導体層３０には、ｎ型のドーパントがドープされる。ｎ型ドーパントの具体例として、シリコン（Ｓｉ），ゲルマニウム（Ｇｅ），錫（Ｓｎ），硫黄（Ｓ），酸素（Ｏ），チタン（Ｔｉ），ジルコニウム（Ｚｒ）等を挙げることができる。ｎ型ドーパントのドーパント濃度は、ｎ型半導体層３０がｎ型として機能することのできるドーパント濃度であれば特に限定されず、例えば１．０×１０１８ａｔｏｍｓ／ｃｍ３～１．０×１０２０ａｔｏｍｓ／ｃｍ３とすることができる。また、ｎ型半導体層３０のバンドギャップは、発光層４０（量子井戸構造とする場合は井戸層４１）のバンドギャップよりも広く、発光する深紫外光に対し透過性を有することが好ましい。また、ｎ型半導体層３０を単層構造や複数層からなる構造の他、III族元素の組成比を結晶成長方向に組成傾斜させた組成傾斜層や超格子構造を含む構成することもできる。ｎ型半導体層３０は、ｎ側電極とのコンタクト部を形成するだけでなく、基板から発光層に至るまでに結晶性を高める機能を兼ねる。
＜発光層＞
　発光層４０はｎ型半導体層３０上に設けられ、深紫外光を放射する。発光層４０は、ＡｌＧａＮよりなることができ、そのＡｌ組成比は、放射光の波長が深紫外光の２００～３５０ｎｍとなるよう、または、中心発光波長が２６５ｎｍ以上３１７ｎｍ以下となるよう設定することができる。このようなＡｌ組成比は、例えば０．２５～０．６０の範囲内とすることができる。
　発光層４０はＡｌ組成比が一定の単層構造であってもよいし、Ａｌ組成比の異なるＡｌＧａＮからなる井戸層４１と障壁層４２とを繰り返し形成した多重量子井戸（ＭＱＷ：Multiple Quantum Well）構造で構成することも好ましい。発光層４０がＡｌ組成比一定の単層構造である場合、発光層４０において深紫外光を放出する層のＡｌ組成比ｗ０は発光層４０のＡｌ組成比そのものである。また、発光層４０が多重量子井戸構造を有する場合、井戸層４１が発光層４０において深紫外光を放出する層に相当するため、便宜的に、井戸層４１のＡｌ組成比ｗが上記Ａｌ組成比ｗ０に相当するものとして取り扱う。なお、放射光の波長が深紫外光の２００～３５０ｎｍとなるよう、または、中心発光波長が２６５ｎｍ以上３１７ｎｍ以下となるよう、深紫外光を放出する層のＡｌ組成比ｗ０（または井戸層のＡｌ組成比ｗ）を０．２５～０．６０とすることが好ましい。
　また、障壁層４２のＡｌ組成比ｂは、井戸層４１のＡｌ組成比ｗよりも高く（すなわち、ｂ＞ｗ）する。Ａｌ組成比ｂについては、ｂ＞ｗの条件の下、障壁層４２のＡｌ組成比ｂを例えば０．４０～０．９５とすることができる。また、井戸層４１および障壁層４２の繰り返し回数は特に制限されず、例えば１～１０回とすることができる。発光層４０の厚み方向の両端側（すなわち最初と最後）を障壁層とすることが好ましく、井戸層４１および障壁層４２の繰り返し回数をｎとすると、この場合は「ｎ．５組の井戸層および障壁層」と表記することとする。また、井戸層４１の厚みを０．５ｎｍ～５ｎｍ、障壁層４２の厚みを３ｎｍ～３０ｎｍとすることができる。
＜ガイド層＞
　発光層４０が上述した量子井戸構造を有する場合、発光層４０におけるｐ型電子ブロック層６０に最も近い方の井戸層４１と、後記のｐ型電子ブロック層６０との間に、障壁層４２及びｐ型電子ブロック層６０のいずれのＡｌ組成比よりもＡｌ組成比の高いガイド層が設けられることも好ましい。これにより、深紫外発光素子１００の発光出力を高めることができる。この場合、ガイド層のＡｌ組成比をｂｇと表記し、後記するｐ型電子ブロック層６０のＡｌ組成比αを用いれば、各Ａｌ組成比の関係は以下のとおりである。
ｗ（井戸層）＜ｂ（障壁層）＜α（ｐ型電子ブロック層）＜ｂｇ（ガイド層）
　また、発光層４０を障壁層４２から始まるｎ組の井戸層４１および障壁層４２とし、発光層４０及びｐ型電子ブロック層６０の両者と接する層を上記したガイド層とし、その厚さを他の障壁層に比べて薄くすることも好ましい。例えば、ガイド層がＡｌＮからなり（この場合、特にＡｌＮガイド層と称する）、その厚さを０．７～１．７ｎｍとすることも好ましい。
＜ｐ型電子ブロック層＞
　ｐ型電子ブロック層６０は、発光層４０上に設けられる。ｐ型電子ブロック層６０は電子を堰止めし、電子を発光層４０（ＭＱＷ構造の場合には井戸層４１）内に注入して、電子の注入効率を高めるための層として用いられる。この目的のため、深紫外光を放出する層のＡｌ組成比ｗ０（量子井戸構造の場合、井戸層４１のＡｌ組成比ｗに相当）にもよるが、ｐ型電子ブロック層６０のＡｌ組成比αを、０．３５≦α≦０．９５とすることが好ましい。なお、Ａｌ組成比αが０．３５以上であれば、ｐ型電子ブロック層６０はIII族元素としてのＡｌとＧａに対して５％以内の量のＩｎを含んでいてもよい。ここで、Ａｌ組成比αは上記条件を満足しつつ、ｐ型コンタクト層７０の厚さ平均Ａｌ組成比ｚよりも高くすることが好ましい。すなわち、α＞ｚとすることが好ましい。また、ｐ型電子ブロック層６０のＡｌ組成比αおよび障壁層４２のＡｌ組成比ｂの両者に関し、０＜α－ｂ≦０．５５を満足することがより好ましい。こうすることで、ｐ型電子ブロック層６０による井戸層４１への電子の注入効率を確実に高めることができる。
　ｐ型電子ブロック層６０の厚さは特に制限されないが、例えば１０ｎｍ～８０ｎｍとすることが好ましい。ｐ型電子ブロック層６０の厚さがこの範囲であれば、高い発光出力を確実に得ることができる。なお、ｐ型電子ブロック層６０の厚さは、障壁層４２の厚さよりは厚いことが好ましい。また、ｐ型電子ブロック層６０にドープするｐ型ドーパントとしては、マグネシウム（Ｍｇ），亜鉛（Ｚｎ），カルシウム（Ｃａ），ベリリウム（Ｂｅ），マンガン（Ｍｎ）等を例示することができ、Ｍｇを用いることが一般的である。ｐ型電子ブロック層６０のドーパント濃度は、ｐ型層として機能することのできるドーパント濃度であれば特に限定されず、例えば１．０×１０１８ａｔｏｍｓ／ｃｍ３～５．０×１０２１ａｔｏｍｓ／ｃｍ３とすることができる。
＜ｐ型コンタクト層＞
　ｐ型コンタクト層７０は、ｐ型電子ブロック層６０上に設けられる。ｐ型コンタクト層７０は、その直上に設けられるｐ側電極８０と、ｐ型電子ブロック層６０との間の接触抵抗を低減するための層である。したがって、ｐ型コンタクト層７０およびｐ側電極８０との間に、製造上不可避的な不純物以外の所期の構成は存在しないこととなる。すなわち、超格子構造のｐ型コンタクト層７０上に接してｐ側電極８０がある。
　前述のとおり、ｐ型コンタクト層７０は、ＡｌｘＧａ１－ｘＮからなる第１層７１と、ＡｌｙＧａ１－ｙＮからなる第２層７２と、を交互に積層してなる超格子構造を有する。ここで、第１層７１のＡｌ組成比ｘは、発光層４０において深紫外光を放出する層のＡｌ組成比ｗ０よりも高くして（ｘ＞ｗ０）、深紫外光に対する透過率を高くする。発光層４０が単層構造であれば、Ａｌ組成比ｘを発光層４０のＡｌ組成比よりも高くし、発光層４０が量子井戸構造を有すれば、Ａｌ組成比ｘを井戸層４１のＡｌ組成比ｗよりも高くする。
　そして、前述のとおり、Ａｌ組成比ｗ０、Ａｌ組成比ｘ、Ａｌ組成比ｙ、およびｐ型コンタクト層の厚さ平均Ａｌ組成比ｚは下記式［１］、［２］：
　　　　　　０．０３０＜ｚ－ｗ０＜０．２０　　　　・・・［１］
　　　　　　０．０５０≦ｘ－ｙ≦０．４７　　　　　・・・［２］
を満足する。
　以下、ｐ型コンタクト層７０において、上記式［１］，［２］を満足させることの技術的意義について説明する。
　まず、従来技術では、深紫外発光素子のｐ型コンタクト層として、ホール濃度を高めやすいｐ型ＧａＮ層を用いることが一般的であった。しかしながら、ｐ型ＧａＮ層はそのバンドギャップのために、波長３６０ｎｍ以下の光を吸収してしまう。そのため、発光層から放射される深紫外光のうち、ｐ型コンタクト層の側からの光取り出し、あるいは、ｐ側電極での反射による光取り出し効果はほとんど期待できない。一方、ｐ型コンタクト層を、Ａｌ組成比を高くしたＡｌＧａＮとすれば、ホール濃度がＧａＮに比べてある程度低減し得るものの、発光層から放射された深紫外光はｐ型コンタクト層を透過できるため、深紫外発光素子全体としての光取り出し効率が高まり、結果として深紫外発光素子の発光出力を高くすることができる。しかしながら、ｐ型コンタクト層のＡｌ組成比が高くなり過ぎると、信頼性が不十分な深紫外発光素子となり得ることが本発明者の実験により判明した。一方、本実施形態に従う超格子構造のｐ型コンタクト層７０であれば、発光層４０において深紫外光を放出する層のＡｌ組成比ｗ０よりも厚さ平均Ａｌ組成比ｚが高い（ｚ＞ｗ０）ために、深紫外光がｐ型コンタクト層７０を透過でき、結果的に高い発光出力が得られる。さらに、過負荷信頼性試験を行っても、信頼性に問題がないことが実験的に確認された。
　本発明は理論に縛られるものではないが、このような結果が得られたのは、ｐ型コンタクト層７０が超格子構造を有するために、高い透過率を維持しながら、より低いAl組成比でｐ側電極８０とコンタクト形成することができ、さらに、結晶性の良好なAl組成比の低い層を薄く形成できるためだと考えられる。なお、超格子構造でないｐ型コンタクト層を形成する場合、ｐ型コンタクト層のAl組成比が高ければ、頓死等が発生するため信頼性の観点で不十分である。また、ｐ型コンタクト層のAl組成比が低ければ、深紫外光の吸収が多く、ｐ型コンタクト層の膜厚を薄くせざるを得ないものの、膜厚を薄くしてもｐ型コンタクト層の直下層との大きな格子歪によって膜質が低下し、頓死がやはり増えてしまう。本実施形態の超格子構造を有するｐ型コンタクト層７０では、異なるAl組成比の層を交互に積層し、低いAl組成比によって電極とのコンタクトを実現しつつ、低Al組成比の層を単層構造の場合に比べて薄く積層し、格子歪による表面荒れおよび欠陥導入を抑制できていると推定される。
　ここで、深紫外光がｐ型コンタクト層７０をより確実に透過させるため、上記式［１］のとおり、厚さ平均Ａｌ組成比ｚと、深紫外光を放出する層のＡｌ組成比ｗとの差を０．０３０よりも高くする（すなわち、ｚ－ｗ０＞０．０３０）とする。この目的のため、Ａｌ組成比ｚとＡｌ組成比ｗとの差を０．０４０よりも高くする（ｚ－ｗ０＞０．０４０）ことが好ましく、０．０５０よりも高くする（ｚ－ｗ０＞０．０５０）ことがより好ましく、０．０６よりも高くする（ｚ－ｗ０＞０．０６０）ことがさらに好ましい。
　また、ｐ型コンタクト層７０と、ｐ側電極８０とで良好なオーミックコンタクトをとって信頼性を十分なものとするため、厚さ平均Ａｌ組成比の上限を設ける必要がある。そこで、上記式［１］のとおり、厚さ平均Ａｌ組成比ｚと、深紫外光を放出する層のＡｌ組成比ｗとの差の上限を０．２０とし（ｚ－ｗ０＜０．２０）、この目的のため、Ａｌ組成比ｚとＡｌ組成比ｗとの差の上限を０．１９とする（ｚ－ｗ０＜０．１９）ことが好ましく、上限を０．１８とする（ｚ－ｗ０＜０．１８）ことがより好ましい。
　さらに、上記式［２］のとおり、第１層７１のＡｌ組成比ｘと第２層７２のＡｌ組成比ｙ差は絶対値で０．０５０以上（ｘ－ｙ≧０．０５０）とする。これは、ｐ型コンタクト層７０を超格子構造として有効に機能させるためである。また、超格子構造全体の歪を減らすとともに、低Al組成比でｐ側電極８０と接触させるため、Ａｌ組成比ｘとＡｌ組成比ｙの差は絶対値で０．１以上（ｘ－ｙ≧０．１０）とすることが好ましく、０．１５以上（ｘ－ｙ≧０．１５）とすることがより好ましい。一方、Ａｌ組成比ｘとＡｌ組成比ｙの差が過大であると、第１層と第２層間の格子定数が大きく変わることとなるため歪が増加し、結晶性の良い超格子層を得るのが難しくなる。そのため、本発明効果を得るためにはｘ－ｙ≦０．４７とし、ｘ－ｙ≦０．４５とすることがより好ましい。
　なお、超格子構造における低Ａｌ組成比の層である第２層７２のＡｌ組成比ｙを０．２０以上とすれば、発光層４０からの深紫外光の透過率をより確実に高めることができ、好ましい。この目的のため、Ａｌ組成比ｙを０．２１以上とすることがより好ましく、０．２５以上とすることがさらに好ましい。一方、Ａｌ組成比ｙを０．５５以下とすると、高い信頼性をより確実に維持することができるため好ましく、この目的のため、Ａｌ組成比ｙを０．５１以下とすることがさらに好ましい。なお、厚さ平均Ａｌ組成比ｚが発光層４０において深紫外光を放出する層のＡｌ組成比ｗ０よりも高い限りは、Ａｌ組成比ｙはＡｌ組成比ｗ０より高くても低くてもよい。また、Ａｌ組成比ｘは、上述した式［１］，［２］を満足する限りで適宜設定すればよく、Ａｌ組成比ｘの上限および下限は制限されない。式［１］，［２］を満足した上で、Ａｌ組成比ｘを概ね、０．４０～０．８５の範囲内で設定すればよい。
　また、第１層７１および第２層７２のそれぞれの厚さｔａ、ｔｂは、超格子構造を形成し、かつ、厚さ平均Ａｌ組成ｚの、発光層４０のＡｌ組成比に対する条件を満足する限りは特に制限されない。例えば第１層７１の厚さｔａを１．０ｎｍ以上１０．０ｎｍ以下とすることができ、第２層７２の厚さｔｂを１．０ｎｍ以上１０．０ｎｍ以下とすることができる。厚さｔａ、ｔｂの大小関係は制限されず、どちらが大きくても構わないし、両者の厚さが同じでもよい。また、ｐ型コンタクト層７０の全体の厚さが２０ｎｍ以上１００ｎｍ以下、好ましくは７０ｎｍ以下の範囲内となるように、第１層７１および第２層７２の繰り返し回数を、例えば３～１５回の範囲で適宜設定することが好ましい。
　ここで、ｐ型コンタクト層７０の厚さ方向における、ｐ型電子ブロック層６０に近い方の末端の層が第１層７１であることが好ましい。換言すれば、ｐ型コンタクト層７０と、ｐ型電子ブロック層６０との間に介在する他の層が無く、両者が接触している場合は、ｐ型電子ブロック層６０の直上に第１層７１が設けられることが好ましい。第１層７１のＡｌ組成比ｘは、第２層７２のＡｌ組成比ｙよりも高く、Ａｌ組成比ｘの方がｐ型電子ブロック層６０のＡｌ組成比αに近いため、ｐ型電子ブロック層６０と、ｐ型コンタクト層７０との間の歪みによる欠陥生成をより確実に抑制することができる。
　一方、ｐ型コンタクト層７０の厚さ方向において、ｐ型電子ブロック層６０から遠い方の末端の層が第２層７２であることが好ましい。換言すれば、ｐ側電極８０と接する層を第２層７２とすることが好ましい。この場合、ｐ型コンタクト層７０においてｐ側電極８０と接する層が第２層７２となる。第１層７１のＡｌ組成比ｘと第２層７２のＡｌ組成比ｙとを比べると、Ａｌ組成比ｙの方が低いため、より確実にｐ側電極８０とオーミックコンタクトを取りやすくなる。
　なお、ｐ型コンタクト層７０の厚さ方向における、ｐ型電子ブロック層６０に近い方の末端の層が第１層７１であり、かつ、ｐ型電子ブロック層６０から遠い方の末端の層が第２層７２である場合は、第１層７１の層数と、第２層７２の層数が一致することとなる。ただし、本実施形態において、必ずしも両者の層数が一致する必要はない。本実施形態は、ｐ型コンタクト層７０の厚さ方向における末端の両層が第１層７１である場合（この場合、第１層７１の層数は第２層７２の層数に比べて１層多い。）と、第２層７２である場合（この場合、第２層７２の層数は第１層７１の層数に比べて１層多い。）を含む。
　なお、本発明に従う一実施形態として、第１層７１と第２層７２の２層を繰り返し積層した超格子構造をこれまで説明してきたが、本発明に従う他の実施形態として、上述した第１層と第２層の関係を同じくしつつ、第１層と第２層との間のＡｌ組成比を有する第３層を第１層と第２層の間に配置した３層構造の超格子構造を適用することもできる。この場合も、上述した本発明効果と同様の効果が得られる。
　また、図１に示すように、ｐ型コンタクト層７０は、ｐ型電子ブロック層６０と反対側（換言すれば、ｐ側電極８０と接する側）において、Ｍｇ濃度が３×１０２０ａｔｏｍｓ／ｃｍ３以上の高濃度領域を有することが好ましく、この高濃度領域におけるＭｇ濃度が５×１０２０ａｔｏｍｓ／ｃｍ３以上であることがより好ましい。ｐ型コンタクト層７０のホール濃度を高めて、深紫外発光素子１００の順方向電圧Ｖｆを低下することができる。なお、上限の限定を意図しないが、工業的生産性を考慮すれば、本実施形態においては高濃度領域におけるＭｇ濃度の上限を１×１０２１ａｔｏｍｓ／ｃｍ３とすることができる。この場合、ｐ型コンタクト層７０におけるｐ型電子ブロック層６０側の領域のＭｇ濃度は一般的な範囲とすることができ、通常５×１０１９ａｔｏｍｓ／ｃｍ３以上３×１０２０ａｔｏｍｓ／ｃｍ３未満である。なお、ｐ型コンタクト層におけるＭｇ濃度は、ＳＩＭＳ測定による各領域での平均濃度である。ｐ型コンタクト層７０の結晶性を保つため、高濃度領域の厚さは、通常１５ｎｍ以下であり、ｐ側電極８０と接する側の数層程度を高濃度領域とすることができる。
　さらにまた、ｐ型コンタクト層７０は、ｐ型電子ブロック層６０と反対側（換言すれば、ｐ側電極８０と接する側）において、Ｓｉ濃度が５×１０１６ａｔｏｍｓ／ｃｍ３以上１×１０２０ａｔｏｍｓ／ｃｍ３以下のＳｉドープ領域を有することも好ましい。当該領域におけるＳｉ濃度を２×１０１９ａｔｏｍｓ／ｃｍ３以上５×１０１９ａｔｏｍｓ／ｃｍ３以下とすることがより好ましい。こうすることで、深紫外発光素子１００の発光出力をより高めることができる。なお、Ｓｉドープ領域の厚さは、１～５ｎｍ程度あれば、この効果を確実に得ることができる。Ｓｉドープ領域を、ｐ型コンタクト層の超格子構造における最後の第２層とするとも好ましい。上述したＭｇ濃度が３×１０２０ａｔｏｍｓ／ｃｍ３以上の高濃度領域にさらにＳｉをドープしたコドープ領域としてもよい。また、Ｓｉドープ領域にはＳｉのみがドープされていてもよい（すなわち、Ｍｇはドープされていなくてよい）。
　なお、ｐ型コンタクト層７０のｐ側電極８０と接する側にＳｉのみがドーピングされたＳｉドープ領域が設けられつつ、Ｍｇがドーピングされていない場合、当該領域は導電型としてはｎ型と考えることもできる。しかしながら、上記厚さ範囲（１～５ｎｍ）の場合であれば、Ｍｇがドーピングされていなくとも、ｐ型コンタクト層７０の最上層としてｐ型電極に接すればサイリスタにはならない。そこで、このような場合でも、Ｓｉドープ領域はｐ型コンタクト層７０の一部とみなす。
　以上説明した本実施形態に従う深紫外発光素子１００は、高い発光出力および優れた信頼性を両立することができる。
　以下、本実施形態に適用可能な具体的態様について述べるが、本実施形態は以下の態様に限定されない。
＜バッファ層＞
　図１に示すように、基板１０と、ｎ型半導体層３０との間に、両者の格子不整合を緩和するためのバッファ層２０を設けることも好ましい。バッファ層２０としてアンドープのIII族窒化物半導体層を用いることができ、バッファ層２０を超格子構造とすることも好ましい。
＜ｐ側電極＞
　ｐ側電極８０は、ｐ型コンタクト層７０の直上に設けることができる。ｐ側電極８０は、発光層４０から放射される紫外光に対して高い反射率（例えば６０％以上）を有する金属を用いることが好ましい。このような反射率を有する金属として、例えば、ロジウム（Ｒｈ）、白金（Ｐｔ）、イリジウム（Ｉｒ）、ルテニウム（Ｒｕ）、モリブデン（Ｍｏ）、タングステン（Ｗ）、タンタル（Ｔａ）、およびこれらのいずれかを少なくとも含有する合金を挙げるができる。これらの金属または合金は、深紫外光への反射率が高く、また、ｐ型コンタクト層７０と、ｐ側電極８０とで比較的良好なオーミック接触を取ることもできるため好ましい。なお、反射率の観点では、これらの中でも、ｐ側電極８０がロジウム（Ｒｈ）を単体または合金の形態で含むことが好ましい。また、ｐ側電極８０の厚さ、形状およびサイズは、深紫外発光素子１００の形状およびサイズに応じて適宜選択することができ、例えばｐ側電極８０の厚さを３０～４５ｎｍとすることができる。
＜ｎ側電極＞
　また、ｎ型半導体層３０の露出面上に設けられ得るｎ側電極９０は、例えばＴｉ含有膜およびこのＴｉ含有膜上に形成されたＡｌ含有膜を有する金属複合膜とすることができる。ｎ側電極９０の厚さ、形状およびサイズは、発光素子の形状およびサイズに応じて適宜選択することができる。ｎ側電極９０は、図１に示すような、ｎ型半導体層３０の露出面上への形成に限定されず、ｎ型半導体層と電気的に接続していればよい。
＜その他の構成＞
　なお、図１には図示しないが、発光層４０と、ｐ型電子ブロック層６０との間に、ｐ型電子ブロック層６０のＡｌ組成比αよりもＡｌ組成比の高いＡｌＧａＮからなるガイド層を設けてもよい。ガイド層を設けることで、発光層４０への正孔の注入を促進することができる。
＜ｐ型クラッド層＞
　また、図１には図示しないが、ＡｌＧａＮよりなるｐ型クラッド層をｐ型電子ブロック層６０とｐ型コンタクト層７０との間に設けても構わない。ｐ型クラッド層とは、発光層４０における深紫外光を放出する層のＡｌ組成比（量子井戸構造の場合はＡｌ組成比ｗ）およびｐ型コンタクト層７０の厚さ平均Ａｌ組成比ｚより高く、一方、ｐ型電子ブロック層６０のＡｌ組成比αより低いＡｌ組成比を持つ層である。つまり、ｐ型電子ブロック層６０とｐ型クラッド層は、いずれも深紫外光を放出する層のＡｌ組成比より高いＡｌ組成比を持つ層であり、発光層４０から発光された深紫外光を実質的に透過する層である。ただし、ｐ型クラッド層は設けない方が好ましい。この理由は、特開特開2016-111370号公報に記載されているとおりであり、その開示内容全体が参照により本明細書に組み入れられる。なお、ｐ型クラッド層を設ける場合、ｐ型クラッド層のＡｌ組成比をβとすると、α＞βであり、かつ、β＞ｙである。
　なお、本実施形態に従う深紫外発光素子１００は、ｐ側電極８０を反射電極材料により形成して深紫外光を反射させることで、基板側または基板水平方向を主な光取り出し方向とすることができる。また、深紫外発光素子１００を、いわゆるフリップチップ型と呼ばれる形態とすることができる。
（深紫外発光素子の製造方法）
　次に、上述した深紫外発光素子１００の製造方法の一実施形態を、図２を用いて説明する。本発明に従う深紫外発光素子１００の製造方法の一実施形態は、基板１０上に（ステップＡ参照）、ｎ型半導体層３０を形成する工程と、ｎ型半導体層３０上に発光層４０を形成する工程と、発光層４０上にｐ型電子ブロック層６０を形成する工程（ステップＢ参照）と、前記ｐ型電子ブロック層上にｐ型コンタクト層を形成する工程（ステップＣ参照）と、を備える。そして、ｐ型コンタクト層７０を形成する工程（ステップＣ参照）は、発光層４０において深紫外光を放出する層のＡｌ組成比ｗ０よりも高いＡｌ組成比ｘを有するＡｌｘＧａ１－ｘＮからなる第１層７１を形成する第１工程と、Ａｌ組成比ｘよりも低いＡｌ組成比ｙを有するＡｌｙＧａ１－ｙＮからなる第２層７２を形成する第２工程と、を交互に繰り返して超格子構造を有するｐ型コンタクト層７０を形成する工程である。また、Ａｌ組成比ｗ０、Ａｌ組成比ｘ、Ａｌ組成比ｙ、およびｐ型コンタクト層７０の厚さ平均Ａｌ組成比ｚは下記式［１］、［２］：
　　　　　　０．０３０＜ｚ－ｗ０＜０．２０　　　　・・・［１］
　　　　　　０．０５０≦ｘ－ｙ≦０．４７　　　　　・・・［２］
を満足する。
　以下、本実施形態の好適な実施形態に従うフローチャートを示す図２を用いて、具体的な態様と共に各工程の詳細を順次説明するが、前述の実施形態と重複する説明については省略する。
　まず、図２のステップＡ，Ｂに示すように、基板１０上にｎ型半導体層３０、発光層４０およびｐ型電子ブロック層６０を順次形成する。これらの各工程では、有機金属気相成長（ＭＯＣＶＤ：Metal Organic Chemical Vapor Deposition）法や分子線エピタキシ（ＭＢＥ：Molecular Beam Epitaxy）法、スパッタ法などの公知のエピタキシャル成長技術により各層を形成することができる。
　ｎ型半導体層３０、発光層４０、ガイド層およびｐ型電子ブロック層６０の各層の形成にあたり、エピタキシャル成長させるための成長温度、成長圧力、成長時間については、各層のＡｌ組成比および厚さに応じた一般的な条件とすることができる。エピタキシャル成長させるためのキャリアガスとしては、水素ガスもしくは窒素ガス、または両者の混合ガスなどを用いてチャンバ内に供給すればよい。さらに、上記各層を成長させる原料ガスとして、III族元素の原料ガスとしてＴＭＡ（トリメチルアルミニウム）、ＴＭＧ（トリメチルガリウム）などを用いることができ、V族元素ガスとしてＮＨ３ガスを用いることができる。ＮＨ３ガスなどのV族元素ガスと、ＴＭＡガスなどのIII族元素ガスの成長ガス流量を元に計算されるIII族元素に対するV族元素のモル比（以降、V/III比と記載する）についても、一般的な条件とすればよい。さらにドーパント源のガスとしては、ｐ型ドーパントについては、Ｍｇ源としてシクロペンタジニエルマグネシウムガス（ＣＰ２Ｍｇ）などを、ｎ型ドーパントについては、Ｓｉ源として例えばモノシランガス（ＳｉＨ４）、Ｚｎ源としての塩化亜鉛ガス（ＺｎＣｌ２）などを適宜選択し、所定の流量でチャンバ内に供給すればよい。
　次に、図２のステップＣに示すｐ型コンタクト層形成工程では、ｐ型電子ブロック層６０上に、前述の第１層７１および第２層７２を繰り返した超格子構造のｐ型コンタクト層７０を形成する。ｐ型コンタクト層７０の厚さ範囲およびＡｌ組成比の条件については既述のとおりである。ｐ型コンタクト層７０も、ＭＯＣＶＤ法などによるエピタキシャル成長によって結晶成長すればよい。
　なお、ｐ型コンタクト層７０において、ｐ側電極８０と接する側の高濃度領域７２のＭｇ濃度を３×１０２０ａｔｏｍｓ／ｃｍ３以上とするためには、ｐ型コンタクト層形成工程において、以下のとおりの処理を行えばよい。すなわち、ｐ型コンタクト層形成工程において、III族原料ガス、V族原料ガスおよびＭｇ原料ガスの供給により前述の超格子構造を結晶成長させ、結晶成長の終了直後に、III族原料ガスの流量を結晶成長時の流量の１／４以下に下げると共に、引き続きV族原料ガスおよびＭｇ原料ガスを１分以上２０分以下供給すればよい。
　また、ｐ型コンタクト層７０において、ｐ側電極８０と接する側に、ＭｇとＳｉの両方をドーピングするには、Ｍｇ源としてＣＰ２Ｍｇガスをチャンバに供給するとともに、Ｓｉ源としてモノシランガス（ＳｉＨ４）等を流せばよい。Ｓｉのみをドーピングするのであれば、Ｍｇ源としてのＣＰ２Ｍｇガスをチャンバに供給するのを止めるとともに、Ｓｉ源としてモノシランガス（ＳｉＨ４）を流せばよい。なお、上記のように、ｐ型コンタクト層７０のｐ側電極８０と接する側にＳｉをドーピングする場合は、上記したＭｇの高濃度領域の形成は任意である。
　また、図２のステップＤに示すように、ｐ型コンタクト層７０を形成した後、ｐ型コンタクト層７０の直上にｐ側電極８０を形成することができる。さらに、発光層４０、ｐ型電子ブロック層６０およびｐ型コンタクト層７０の一部をエッチング等により除去し、露出したｎ型半導体層３０上にｎ側電極９０を形成することができる。なお、ｐ側電極８０およびｎ側電極９０は、スパッタ法や真空蒸着法などにより成膜することができる。また、バッファ層２０を基板１０の表面１０Ａ上に形成することも好ましい。
　以下、実施例を用いて本発明をさらに詳細に説明するが、本発明は以下の実施例に何ら限定されるものではない。
［実験例１］
（発明例１）
　図２に示した工程図に従って、発明例１に係る深紫外発光素子を作製した。まず、サファイア基板（直径２インチ、厚さ：４３０μｍ、面方位：（０００１））を用意した。次いで、ＭＯＣＶＤ法により、上記サファイア基板上に中心膜厚０．６０μｍのＡｌＮ層を成長させ、ＡｌＮテンプレート基板とした。その際、ＡｌＮ層の成長温度は１３００℃、チャンバ内の成長圧力は１０Ｔｏｒｒであり、V/III比が１６３となるようにアンモニアガスとＴＭＡガスの成長ガス流量を設定した。なお、ＡｌＮ層の膜厚については、光干渉式膜厚測定機（ナノスペックM6100A；ナノメトリックス社製）を用いて、ウェーハ面内の中心を含む、等間隔に分散させた計２５箇所の膜厚を測定した。
　次いで、上記ＡｌＮテンプレート基板を熱処理炉に導入し、炉内を窒素ガス雰囲気とした後に、炉内の温度を昇温してＡｌＮテンプレート基板に対して熱処理を施した。その際、加熱温度は１６５０℃、加熱時間は４時間とした。
　続いて、ＭＯＣＶＤ法により、アンドープのＡｌ０．７０Ｇａ０．３０Ｎからなる厚さ１μｍのバッファ層を形成した。次に、Ａｌ０．６５Ｇａ０．３５Ｎからなり、Ｓｉドープした厚さ２μｍのｎ型半導体層層を上記バッファ層上に形成した。なお、ＳＩＭＳ分析の結果、ｎ型半導体層のＳｉ濃度は１．０×１０１９ａｔｏｍｓ／ｃｍ３であった。
　さらに、ｎ型半導体層上に、Ａｌ０．４６Ｇａ０．５４Ｎからなる厚さ３ｎｍの井戸層およびＡｌ０．６４Ｇａ０．３６Ｎからなる厚さ７ｎｍの障壁層を交互に３．５組繰り返して積層した発光層を形成した。３．５組の０．５は、発光層の最初と最後を障壁層としたことを表す。
　その後、発光層上に、水素ガスをキャリアガスとして、Ａｌ０．６８Ｇａ０．３２Ｎからなる厚さ４０ｎｍのｐ型電子ブロック層を形成した。ｐ型電子ブロック層の形成にあたり、Ｍｇ源としてＣＰ２Ｍｇガスをチャンバに供給してＭｇをドープした。なお、ＳＩＭＳ分析の結果、ｐ型電子ブロック層のＭｇ濃度は５．０×１０１８ａｔｏｍｓ／ｃｍ３であった。
　続いて、ｐ型電子ブロック層の直上に第１層としてＡｌ０．６０Ｇａ０．４０Ｎを形成し、次いで第２層としてＡｌ０．４３Ｇａ０．５７Ｎを形成し、両者の形成を７組繰り返して、合計１４層の超格子構造のｐ型コンタクト層を形成した。なお、第１層の厚さを５．０ｎｍ、第２層の厚さを２．５ｎｍとし、ｐ型コンタクト層の厚さの合計は５２．５ｎｍとした。また、ｐ型コンタクト層の形成にあたっては、III族源のTMAガス、TMGガス、およびV族源のアンモニアガスと共にＭｇ源としてＣＰ２Ｍｇガスをチャンバに供給してＭｇをドープしたｐ型コンタクト層を結晶成長させた。その後、III族源ガスの供給のみ停止し、Mg源ガスおよびV族源ガスのみを１０．５分間供給し、ｐ型コンタクト層の表面側に高濃度領域を形成した。
　なお、上記ｐ型コンタクト層のAl組成の特定に際しては、フォトルミネッセンス測定により分析されたｐ型コンタクト層の発光波長（バンドギャップエネルギー）からｐ型コンタクト層のＡｌ組成比を決定した。
　ＳＩＭＳ分析の結果、ｐ型コンタクト層において、ｐ型電子ブロック層側のＭｇ濃度は１×１０２０ａｔｏｍｓ／ｃｍ３であり、ｐ型電子ブロック層と反対のｐ側電極８０を形成する表面側のＭｇを高濃度とした側（高濃度領域）のＭｇ濃度は３×１０２０ａｔｏｍ／ｃｍ３であった。
　その後、ｎ型半導体層の一部をドライエッチングにより露出させて、直径が280μmの円筒型のｐ型半導体層部分を形成する。ｐ型半導体層部分とｎ型半導体層の層露出部分に直径３００μｍのＩｎボールを押し当て、両Ｉｎボールに電流を通電することにより、発明例１による評価用深紫外発光素子の発光出力を評価した。発明例１の層構造を表１に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
（発明例２～１３）
　発明例１における超格子構造のｐ型コンタクト層を表２に記載の超格子構造に変えた以外は、発明例１と同様にして、発明例２～１３に係る評価用深紫外発光素子を作製し、その発光出力を評価した。なお、発明例２，３では、発光出力のばらつきを確認するため、ｐ型コンタクト層の超格子構造を発明例１と同じものとした。
（従来例１）
　発明例１における超格子構造のｐ型コンタクト層をｐ型ＧａＮ層の単層構造に替え、その厚さを１５０ｎｍとした以外は、発明例１と同様にして従来例１に係る評価用深紫外発光素子の発光出力を評価した。
（比較例１～４）
　発明例１における超格子構造のｐ型コンタクト層を、表２に記載の単層構造のＡｌＧａＮ層の単層構造に替え、そのＡｌ組成比および厚さを表２に記載のとおりとした以外は、発明例１と同様にして比較例１～４に係る評価用深紫外発光素子を作製し、その発光出力を評価した。
（比較例５）
　発明例１における超格子構造のｐ型コンタクト層に替えて、ｐ型電子ブロック層上に、単層構造で厚さ５０ｎｍのｐ型Ａｌ０．６０Ｇａ０．４０Ｎ層を形成し、次いで、単層構造で厚さ１０ｎｍのｐ型Ａｌ０．３５Ｇａ０．６５Ｎ層と形成した以外は、発明例１と同様にして比較例６を作製し、そに係る評価用深紫外発光素子の発光出力を評価した。
（比較例６～１１）
　発明例１における超格子構造のｐ型コンタクト層を表２に記載の超格子構造に変えた以外は、発明例１と同様にして、比較例６～１１に係る評価用深紫外発光素子を作製し、その発光出力を評価した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
（評価１：信頼性評価）
　発明例１～１３、従来例１および比較例１～１１に対して、Ｉｎボールを介して電流１０ｍＡで通電して初期の発光出力を確認し、次いで、電流を１００ｍＡで３秒間通電し、その後電流１０ｍＡで通電する過負荷信頼性試験をウェハー内１０点について行った。発明例１～１３および従来例１，比較例１，６では電流１００ｍＡでの通電後も変化はなかったが、比較例２～５，７～１１では、電流１００ｍＡでの通電後に、ウェーハ内で不点灯、あるいは初期の発光出力から半減以下の出力となる箇所が観察された（すなわち、頓死の発生が確認された）。こうした不点灯や、初期の発光出力の半分以下への発光出力の急減がなかったものの比率を、歩留率として表２に示す。なお、発光出力の測定にあたっては、サファイア基板面側に配置したフォトディテクターを用いた。
　比較例２～５，７～１１でこのような歩留まり悪化が発生したのは、ｐ型コンタクト層とｐ側電極界面におけるコンタクト不良が発生したためだと考えられる。一方、発明例１～１３では、ｐ型コンタクト層が超格子構造を有するため、膜質低下を抑制しながら、より低いAl組成比の層で確実にコンタクトを形成できたために、コンタクト不良が発生しなかったと推定される。なお、過負荷信頼性試験によって歩留率が十分高ければ、電極を形成して実際の深紫外発光素子とした場合でも、十分な信頼性を有すると言える。
（評価２：発光出力の簡易評価）
　また、発明例１～１３、従来例１および比較例１～１１に対して、上記の不点灯や、初期の発光出力の半分以下への発光出力の急減が発生しなかった箇所の発光出力の平均値を測定した。結果を表２に示す。なお、光ファイバ分光器によって発明例１～１３、従来例１および比較例１～１１に対しての中心発光波長を測定したところ、いずれも２８０ｎｍであった。この結果から、発明例１～１３は、従来例１および比較例１，６よりも発光出力が高いことが確認できた。なお、比較例１，６はコンタクト不良は抑えられているため歩留まりの問題はないものの、深紫外光の吸収が大きかったため、従来例１に比べて発光出力が低い。
　なお、第１層の厚さは５．０ｎｍ、第２層の厚さは２．５ｎｍのため、ｐ型コンタクト層の厚さ平均Ａｌ組成比ｚは、［ｚ＝（２／３）ｘ＋（１／３）ｙ］として算出される。表２には、この厚さ平均Ａｌ組成比ｚと、第１層および第２層のAl組成比の差（ｘ－ｙ）も示した。表２から、発明例であったものはいずれも上述の式［１］、［２］を満足していることが確認できる。特に、ｚ－ｗ０≧０．０６０のときに発光出力が高かったことも確認できる。
　以上の結果から、本発明条件を満足するｐ型コンタクト層を形成することにより、高い発光出力を得ることができるとともに、信頼性を両立できることが確認できた。
［実験例２］
　実験例１では、実際に電極を形成することなく、Ｉｎボール間での電流通電により、発光出力および信頼性を簡易的に評価していた。深紫外発光素子の素子特性をより正確に評価するため、以下の実験を行った。
（発明例２Ａ）
　ｐ型コンタクト層の上にマスクを形成してドライエッチングによるメサエッチングを行い、ｎ型半導体層を露出させるまでは、実験例１の発明例２と同様とした。次いで、ｐ型コンタクト層上に、Ｎｉ／Ａｕからなるｐ側電極をスパッタ法により形成し、露出したｎ型半導体層上には、Ｔｉ／Ａｌからなるｎ側電極を形成した。なお、ｐ側電極のうち、Ｎｉの厚さは１００Åであり、Ａｕの厚さは２００Åである。また、ｎ側電極のうち、Ｔｉの厚さは２００Åであり、Ａｌの厚さは１５００Åである。最後に５５０℃でコンタクトアニール（ＲＴＡ）を行った。こうして発明例２Ａに係る深紫外発光素子を作製した。
（従来例１Ａ）
　発明例２Ａにおけるｐ型コンタクト層を実験例１の従来例１と同様とした以外は、発明例２Ａと同様にして、従来例１Ａに係る深紫外発光素子を作製した。
（評価３：深紫外発光素子の特性評価）
　発明例２Ａおよび従来例１Ａから得られた半導体発光素子に定電流電圧電源を用いて２０ｍＡの電流を流したときの順方向電圧Ｖｆおよび積分球による発光出力Ｐｏを測定し、それぞれ３個の試料の測定結果の平均値を求めた。なお、光ファイバ分光器によって発明例２Ａおよび従来例１Ａの中心発光波長を測定したところ、いずれも実験例１と同じであり、中心発光波長は２８０ｎｍであった。さらに、５００時間通電後の、初期の発光出力に対する発光出力残存率（［５００時間経過後の発光出力］／［初期の発光出力］）を測定した。結果を表３に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000004
　実験例１での発光出力の評価結果と、実験例２での発光出力の評価結果とを対比すると、実験例１における簡易評価であっても、深紫外発光素子の発光出力を十分に評価できることが確認できる。また、発明例２Ａでは、従来例１Ａと同程度の発光出力残存率を有しつつ、発光出力をほぼ倍増できたことも確認できた。
［実験例３］
　さらに、超格子構造における第１層および第２層の厚さの影響を確認するため、以下の実験を行った。
（発明例１４～１７）
　発明例１における超格子構造のｐ型コンタクト層を表４に記載の超格子構造に変えた以外は、発明例１と同様にして、発明例１４～１７に係る評価用深紫外発光素子を作製し、その通電後の発光出力および通電後の歩留まりを上記評価１，２と同様にして評価した。
（比較例１２）
　発明例１における超格子構造のｐ型コンタクト層を表４に記載の超格子構造に変えた以外は、発明例１と同様にして、比較例１２に係る評価用深紫外発光素子を作製し、その通電後の発光出力および通電後の歩留まりを上記評価１，２と同様にして評価した。
　実験例１における従来例１と併せて、発明例１４～１７および比較例１２の作製条件および評価結果を表４に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000005
　表４より、第１層の厚さおよび第２層の厚さの大小関係は問われないことが確認できる。各層の厚さの大小関係よりは、厚さ平均Ａｌ組成比ｚと井戸層のＡｌ組成比ｗとの差（ｚ－ｗ０に相当）の影響が大きいものと推定される。
［実験例４］
　また、超格子構造における第１層および第２層の組数の影響を確認するため、以下の実験を行った。
（発明例１８～２２）
　発明例１における超格子構造のｐ型コンタクト層を表５に記載の超格子構造に変えた以外は、発明例１と同様にして、発明例１８～２２に係る評価用深紫外発光素子を作製し、その通電後の発光出力および通電後の歩留まりを上記評価１，２と同様にして評価した。
　実験例１における従来例１と併せて、発明例１８～２２の作製条件および評価結果を表５に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000006
　表５より、超格子構造における第１層および第２層の組数の多少による信頼性への影響は少ないものと考えられる。
［実験例５］
　最後に、中心発光波長の異なる深紫外発光素子についても実験を行った。
（発明例２３）
　発明例１におけるＡｌ０．４６Ｇａ０．５４Ｎからなる井戸層（ｗ＝０．４６）を、Ａｌ０．２９Ｇａ０．７１Ｎからなる井戸層（ｗ＝０．２９）に変え、さらに、ｐ型コンタクト層における第１層をＡｌ０．４３Ｇａ０．５７Ｎに、第２層をＡｌ０．２７Ｇａ０．７３Ｎに変えた以外は、発明例１と同様にして発明例２３に係る評価用深紫外発光素子を作製し、その通電後の発光出力および通電後の歩留まりを上記評価１，２と同様にして評価した。なお、中心発光波長は３１０ｎｍであった。
（発明例２４～２５）
　発明例２３における超格子構造のｐ型コンタクト層を表６に記載の超格子構造に変えた以外は、発明例２３と同様にして、発明例２４～２５に係る評価用深紫外発光素子を作製し、その通電後の発光出力および通電後の歩留まりを上記評価１，２と同様にして評価した。
（従来例２）
　発明例２３における超格子構造のｐ型コンタクト層をｐ型ＧａＮ層の単層構造に替えた以外は、発明例２３と同様にして従来例２に係る評価用深紫外発光素子作製し、その通電後の発光出力および通電後の歩留まりを上記評価１，２と同様にして評価した。
（比較例１３，１４）
　発明例２３における超格子構造のｐ型コンタクト層を表６に記載の単層構造のＡｌＧａＮ層の単層構造に替え、そのＡｌ組成比および厚さを表６に記載のとおりとした以外は、発明例２３と同様にして比較例１３，１４に係る評価用深紫外発光素子を作製し、その発光出力を評価した。
　結果を表６に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000007
　表６の結果から、ｐ型コンタクト層が本発明条件である上述の式［１］、［２］を満足することで、高い発光出力を得ることができるとともに、信頼性を両立できることが確認できた。また、従来例２及び発明例２３～２５について、AlN製サブマウントに実装し、３５０ｍAを1000時間通電した後の発光出力を測定して初期発光出力からの劣化率による信頼性を確認したところ、劣化率70％は3000時間以上に相当し、実用レベルの信頼性を有することも確認された。
［実験例６］
（発明例２６）
　発明例１０における発光層の最後の障壁層（Ａｌ組成比：０．６４、厚さ７ｎｍ）を、ＡｌＮガイド層（Ａｌ組成比：１．０、厚さ１ｎｍ）に変更した。さらに、ｐ型コンタクト層７０のｐ型電子ブロック層６０と反対側（換言すれば、ｐ側電極８０と接する側）の層である厚さ２．５ｎｍのＡｌ組成が３５％の層（超格子構造における最後の第２層）について、ドーパントとしてＭｇと共に、Ｓｉをドーピングした（すなわち、Ｍｇ及びＳｉのコドープを行った。）。Ｓｉをドーピングする際には、Ｍｇ源としてＣＰ２Ｍｇガスをチャンバに供給しながら、Ｓｉ源としてモノシランガス（ＳｉＨ４）を流すことにより行った。その他の条件は発明例１０と同様にして、発明例２６の深紫外発光素子を作製した。発明例２６の具体的な層構造を表７に示す。ＳＩＭＳ分析により測定したところ、Ｍｇ高濃度領域のＭｇ濃度は発明例１０と同じく３×１０２０ａｔｏｍｓ／ｃｍ３であり、ｐ型コンタクト層の最上層のＳｉ濃度は、２×１０１９ａｔｏｍｓ／ｃｍ３であった。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000008
　（発明例２７）
　発明例２６におけるｐ型コンタクト層７０のｐ型電子ブロック層６０と反対側（換言すれば、ｐ側電極８０と接する側）の層のSiドープ量を増やし、Ｍｇ濃度を３×１０２０ａｔｏｍｓ／ｃｍ３としたまま、Si濃度を４×１０１９ａｔｏｍｓ／ｃｍ３とした以外は、発明例２６と同様にして、発明例２７の深紫外発光素子を作製した。
　（発明例２８）
　発明例１０における発光層の最後の障壁層（Ａｌ組成比：０．６４、厚さ：７ｎｍ）を、ＡｌＮガイド層（Ａｌ組成比：１．０、厚さ１ｎｍ）に変更した。さらに、ｐ型コンタクト層７０のｐ型電子ブロック層６０と反対側（換言すれば、ｐ側電極８０と接する側）の層である厚さ２．５ｎｍのＡｌ組成が３５％の層（超格子構造における最後の第２層）について、ドーパントとしてＭｇを入れず、代わりにＳｉのみをドーピングし、ｐ型コンタクト層の表面側にＭｇの高濃度領域を形成しなかった（ｐ型コンタクト層におけるｐ型電子ブロック層側のＭｇ濃度は発明例１０と同様、１×１０２０ａｔｏｍｓ／ｃｍ３である）。なお、Ｓｉのドーピングに当たり、Ｍｇ源としてＣＰ２Ｍｇガスのチャンバへの供給を停止し、Ｓｉ源としてモノシランガス（ＳｉＨ４）を流した。その他の条件は、発明例１０と同様にして、発明例２８の深紫外発光素子を作製した。ＳＩＭＳ分析により測定すると、ｐ型コンタクト層の最上層のＳｉ濃度は、２×１０１９ａｔｏｍｓ／ｃｍ３であった。
　（発明例２９）
　発明例１０における発光層の最後の障壁層（Ａｌ組成比：０．６４、厚さ：７ｎｍ）を、ＡｌＮガイド層（Ａｌ組成比：１．０、厚さ：１ｎｍ）に変更した以外は、発明例１０と同様にして、発明例２９の深紫外発光素子を作製した。
　発明例２６～２９について、通電後の発光出力および通電後の歩留まりを上記評価１，２と同様にして評価した。結果を表８に示す。なお、表８には発明例１０（ＡｌＮガイド層なし）の結果も再掲した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000009
　以上の結果から、ＡｌＮガイド層を設けること、Ｓｉドープ領域をｐ型コンタクト層の最上層に設けることの有効性も確認された。
　本発明によれば、高い発光出力および優れた信頼性を両立した深紫外発光素子およびその製造方法を提供することができる。
１０　　基板
２０　　バッファ層
３０　　ｎ型半導体層
４０　　発光層
４１　　井戸層
４２　　障壁層
６０　　ｐ型電子ブロック層
７０　　ｐ型コンタクト層
７１　　第１層
７２　　第２層
８０　　ｎ側電極
９０　　ｐ側電極
１００　深紫外発光素子

Claims (10)

  1. 　基板上に、ｎ型半導体層、発光層、ｐ型電子ブロック層およびｐ型コンタクト層を順次有する深紫外発光素子であって、
    　前記ｐ型コンタクト層は、前記発光層において深紫外光を放出する層のＡｌ組成比ｗ０よりも高いＡｌ組成比ｘを有するＡｌｘＧａ１－ｘＮからなる第１層と、前記Ａｌ組成比ｘよりも低いＡｌ組成比ｙを有するＡｌｙＧａ１－ｙＮからなる第２層と、を交互に積層してなる超格子構造を有し、かつ、前記Ａｌ組成比ｗ０、前記Ａｌ組成比ｘ、前記Ａｌ組成比ｙ、および前記ｐ型コンタクト層の厚さ平均Ａｌ組成比ｚは下記式［１］、［２］：
    　　　　０．０３０＜ｚ－ｗ０＜０．２０　　　　・・・［１］
    　　　　０．０５０≦ｘ－ｙ≦０．４７　　　　　・・・［２］
    を満足することを特徴とする深紫外発光素子。
  2. 　前記ｐ型コンタクト層の厚さ方向における、前記ｐ型電子ブロック層に近い方の末端の層は前記第１層である、請求項１に記載の深紫外発光素子。
  3. 　前記ｐ型コンタクト層の厚さ方向における、前記ｐ型電子ブロック層から遠い方の末端の層は前記第２層である、請求項１または２に記載の深紫外発光素子。
  4. 　前記発光層は、井戸層および障壁層を交互に積層してなる量子井戸構造を有する、請求項１～３のいずれか１項に記載の深紫外発光素子。
  5. 　前記発光層における前記ｐ型電子ブロック層に最も近い方の井戸層と、前記ｐ型電子ブロック層との間に、前記障壁層及び前記ｐ型電子ブロック層のいずれのＡｌ組成比よりもＡｌ組成比の高いガイド層をさらに有する、請求項４に記載の深紫外発光素子。
  6. 　前記ガイド層はＡｌＮからなる、請求項５に記載の深紫外発光素子。
  7. 　前記Ａｌ組成比ｗ０は、０．２５以上０．６０以下である、請求項１～６のいずれか１項に記載の深紫外発光素子。
  8. 　前記ｐ型コンタクト層は、前記ｐ型電子ブロック層と反対のｐ側電極を形成する表面側において、Ｍｇ濃度が３×１０２０ａｔｏｍｓ／ｃｍ３以上の高濃度領域を有する、請求項１～７のいずれか１項に記載の深紫外発光素子。
  9. 　前記ｐ型コンタクト層は、前記ｐ型電子ブロック層と反対のｐ側電極を形成する表面側において、Ｓｉ濃度が５×１０１６ａｔｏｍｓ／ｃｍ３以上１×１０２０ａｔｏｍｓ／ｃｍ３以下のＳｉドープ領域を有する、請求項１～８のいずれか１項に記載の深紫外発光素子。
  10. 　基板上に、ｎ型半導体層を形成する工程と、
    　前記ｎ型半導体層上に発光層を形成する工程と、
    　前記発光層上にｐ型電子ブロック層を形成する工程と、
    　前記ｐ型電子ブロック層上にｐ型コンタクト層を形成する工程と、を具え、
    　前記ｐ型コンタクト層を形成する工程は、前記発光層において深紫外光を放出する層のＡｌ組成比ｗ０よりも高いＡｌ組成比ｘを有するＡｌｘＧａ１－ｘＮからなる第１層を形成する第１工程と、前記Ａｌ組成比ｘよりも低いＡｌ組成比ｙを有するＡｌｙＧａ１－ｙＮからなる第２層を形成する第２工程と、を交互に繰り返して超格子構造を有する前記ｐ型コンタクト層を形成し、
    　前記Ａｌ組成比ｗ０、前記Ａｌ組成比ｘ、前記Ａｌ組成比ｙ、および前記ｐ型コンタクト層の厚さ平均Ａｌ組成比ｚは下記式［１］、［２］：
    　　　　０．０３０＜ｚ－ｗ０＜０．２０　　　　・・・［１］
    　　　　０．０５０≦ｘ－ｙ≦０．４７　　　　　・・・［２］
    を満足することを特徴とする深紫外発光素子の製造方法。
     
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