WO2019054215A1 - インク用分散液組成物及び水性インク - Google Patents

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俊太 三澤
比呂子 樋口
慎介 清水
桂丈 佐々木
順哉 柵木
伊藤 隆太郎
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日本化薬株式会社
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Definitions

  • the present invention relates to a novel ink dispersion composition having very high storage stability and an aqueous ink using the same.
  • ink jet printing is widely used as a printing machine for offices and homes, but in recent years, many applications and developments for commercial printing, textile printing, etc. are also advanced.
  • the coloring materials used in the ink may be varied according to applications, such as water-soluble coloring materials such as disperse dyes and pigments, from water-soluble dyes such as conventional acid dyes or direct dyes. Color materials have come to be used.
  • disperse dyes are widely used for industrial dyeing of hydrophobic fibers such as polyester, and are used for dyeing by dispersing water-insoluble dyes in a dye bath or in color paste.
  • the dye penetrates and diffuses into the fiber in a dispersed state under high temperature conditions, and is dyed by hydrogen bonding or intermolecular force between the fiber dyes.
  • the dispersibility of the dye especially at high temperatures, is poor, the dye is coagulated in the high temperature dye bath, specks on the fiber (such as dye with poor dispersion at the time of dyeing adheres to the fiber, Phenomenon that causes stains).
  • dispersants excellent in high-temperature dispersibility such as formaldehyde condensates of lignin sulfonic acid, formaldehyde condensates of alkyl naphthalene sulfonic acid, formaldehyde condensates of creosote oil sulfonic acid, etc. Based dispersants have mainly been used.
  • Non-Patent Document 1 and Non-Patent Document 2 inkjet printing of polyester fibers using disperse dyes is also performed (Non-Patent Document 1 and Non-Patent Document 2), and dye ink is mainly applied to the fibers (printed), and then the dyes are treated by heat treatment such as steaming.
  • a direct printing method for dyeing and a thermal transfer printing method for sublimation transfer of dye from the transfer paper side to the fiber side by heat after application (printing) of dye ink to a dedicated transfer paper have been put to practical use.
  • An anionic dispersant conventionally used for industrial dyeing is used to disperse the disperse dye ink used for these prints (Patent Document 1 and Patent Document 2).
  • the ink composition used for ink jet recording and the colored body colored by it are highly colored, and various fastness properties such as light fastness and water fastness Needs to be good.
  • ink compositions used for ink jet recording are strongly required to be stable for a long time as an ink and to be able to be dissolved or dispersed in water again when dried.
  • disperse dyes are required to be stable over a long period of time.
  • dyes that are present as dispersed particles as particles rather than as molecules in the ink cause settling phenomena over time due to aggregation of the dye particles.
  • density gradients occur in the ink, and initial printing characteristics can not be obtained.
  • agglomerated particles may clog the nozzles and become undischargeable.
  • Patent Document 6 An ink jet ink composition using a pigment includes the ink of Patent Document 6. This is an ink composition in which a dispersion is prepared using a polymer dispersant. Patent Document 5 discloses an ink composition using a self-dispersible pigment.
  • Patent Document 8 discloses a method for producing the same.
  • none of the ink compositions have yet to provide products that fully satisfy the market requirements.
  • the present invention solves the above-mentioned problems in the prior art, the storage stability of the dispersion is good, the stability is good even when used as an ink composition, and the physical properties of the ink change even when stored for a long period of time. It is an object of the present invention to provide an ink dispersion composition which does not
  • a dispersion containing a coloring agent using a styrene-acrylic copolymer comprises (A) dye and / or pigment, (B) styrene- (C) containing the compound represented by (meth) acrylic copolymer and (C) following formula (1), and the content rate of the compound represented by (C) following formula (1) exceeds 0.18 mass%
  • a dispersion liquid composition for ink which is a dispersion liquid composition for ink, wherein the sum of sodium ion concentration, potassium ion concentration, and lithium ion concentration in the ink dispersion liquid composition is 6800 ppm or less. It has been found that the storage stability of is significantly improved. That is, the present invention relates to the following 1) to 22).
  • the component (A) and the component (B) form a core-shell structure, the core layer of the core-shell structure is the component (A), and the shell layer of the core-shell structure is the component (B)
  • the component (A) is C.I. I. Disperse Yellow 54, C.I. I. Disperse Orange 25, C.I. I. Disperse thread 60, C.I. I. Disperse Blue 72, 359, 360, C.I. I. Disperse Brown 26, 27 and C.I. I. A dispersion composition for ink according to any one of 1) to 6), which is at least one dye selected from Solvent Orange 60.
  • an ink dispersion composition having excellent storage stability is obtained, and by using this, an aqueous dispersion of a water-insoluble colorant and an ink composition can be realized.
  • the above-mentioned dispersion composition for ink contains (A) dye and / or pigment, (B) styrene- (meth) acrylic copolymer, and (C) a compound represented by the following formula (1), C) A dispersion composition for an ink, wherein the content of the compound represented by the following formula (1) exceeds 0.18% by mass, and the sodium ion concentration, potassium ion concentration, lithium in the dispersion composition for the ink It is the dispersion liquid composition for inks whose sum total of ion concentration is 6800 ppm or less.
  • the component (A) and the component (B) preferably form a core-shell structure, and the core layer of the core-shell structure is the component (A), and the shell layer of the core-shell structure is the above It is preferable that it is a component (B).
  • the electrostatic repulsion of the pigment surface mainly caused by the adsorption of the ionic active agent prevents reaggregation of the pigment particles, thereby achieving stable dispersion. It is believed that the condition is obtained. According to the estimation of the present inventors, it is considered that the conventional anionic dispersants have poor adsorption power to the coloring material, and therefore the dispersion stability under heat and aging is inferior.
  • the core-shell structure dispersant in which the core layer is the component (A) and the shell layer is the component (B), the styrene-acrylic copolymer becomes the shell layer and the insoluble dye is enclosed. Therefore, it is considered that the aggregation of the dyes is eliminated and the stability is improved.
  • Component (A) dye and / or pigment is a dye and / or a pigment.
  • the above-mentioned dye is an organic dye that dyes fibers by a suitable dyeing method, and, for example, a direct dye, a vat dye, a sulfur dye, a disperse dye, a basic dye, a naphthol dye, an acid dye, an acid mordant dye, a mordant Dyes, oil-soluble dyes, reactive dyes, soluble vat dyes, sulfurized vat dyes, oxidation dyes and the like.
  • a direct dye e.g., a direct dye, a vat dye, a sulfur dye, a disperse dye, a basic dye, a naphthol dye, an acid dye, an acid mordant dye, a mordant Dyes, oil-soluble dyes, reactive dyes, soluble vat dyes, sulfurized vat dyes, oxidation dyes and the like.
  • C.I. I As a disperse orange, 1, 1: 1, 3, 5, 7, 11, 13, 17, 20, 21, 23, 24, 25, 25: 1, 29, 30, 31, 32, 33, 37, 38, 42, 43, 44, 45, 47, 48, 49, 50, 53, 54, 55, 56, 57, 58, 59, 61, 66, 71, 73, 76, 78, 80, 86, 89, 89 90, 91, 93, 96, 97, 118, 119, 127, 130, 139, 142 and the like.
  • C.I. I As a disperse orange, 1, 1: 1, 3, 5, 7, 11, 13, 17, 20, 21, 23, 24, 25, 25: 1, 29, 30, 31, 32, 33, 37, 38, 42, 43, 44, 45, 47, 48, 49, 50, 53, 54, 55, 56, 57, 58, 59, 61, 66, 71, 73, 76, 78, 80, 86, 89, 89 90, 91, 93, 96,
  • the pigment is a white or colored powder insoluble in water, an organic solvent or the like, and includes organic pigments and inorganic pigments.
  • organic pigments inorganic pigments.
  • either an organic pigment or an inorganic pigment may be used, but an organic pigment is preferable.
  • C.I. I. Pigment yellow 74, 120, 128, 138, 151, 185, 217, C.I. I. Pigment orange 13, 16, 34, 43, C.I. I. Pigment red 122, 146, 148, C.I. I. Pigment violet 19, 23, C.I. I. Pigment blue 15, 15: 1, 15: 2, 15: 3, 15: 4, 15: 5, 15: 6, C.I. I. Pigment green 7, 8 etc. can be mentioned.
  • dyes are more preferable, and at least one dye selected from disperse dyes, oil-soluble dyes, and vat dyes is even more preferable.
  • dyes having thermal transferability C.I. I. Disperse yellow 51, 54, 60, 71, 82, 211, C.I. I. Disperse Orange 5, 7, 20, 23, 24, 25, 25: 1, C.I. I. Disperse thread 4, 11, 50, 53, 59, 60, 239, 240, 364, C.I. I. Disperse Violet 8, 11, 17, 26, 27, 28, 36, C.I. I.
  • coloring materials may be dry powder materials or lumps, wet cakes or slurries, and a small amount of dispersing agent such as surfactant is contained for the purpose of suppressing aggregation of coloring material particles during or after coloring material synthesis. It may be something.
  • These commercially available coloring materials include grades for industrial dyeing, resin coloring, ink, toner, ink jet, etc., and they differ in production method, purity, particle diameter of pigment, and the like. In order to suppress the cohesion after grinding, it is preferable that the coloring material has smaller particles, and in view of dispersion stability and the ink discharge accuracy, it is preferable to have as little impurities as possible.
  • the dye can be used as a coloring material for black by blending an orange-based dye and a red-based dye mainly with a blue-based dye.
  • other water-insoluble colorants may be contained in a small amount within the range of color tone preparation.
  • the dye may be blended.
  • an orange dye and a red dye may be appropriately blended with a blue dye as a main ingredient, toned to a black color, and this may be used as a black dye.
  • a plurality of dyes may be blended in order to finely adjust the color tone such as blue, orange, red, violet or black to a more desirable color tone.
  • the content of the component (A) in the ink dispersion composition is preferably in the range of 0.1 to 30% by mass, and more preferably in the range of 5 to 20% by mass.
  • the content of the component (A) in the dispersion liquid composition for ink is within the above range, the storage stability and the sedimentation of the composition are excellent.
  • Component (B) styrene- (meth) acrylic copolymer is a copolymer of a styrenic monomer and a (meth) acrylic monomer.
  • (meth) acrylic means the meaning of "acrylic” and / or "methacrylic”.
  • copolymers include (.alpha.-methyl) styrene-acrylic acid copolymer, (.alpha.-methyl) styrene-acrylic acid-acrylic acid ester copolymer, (.alpha.-methyl) styrene-methacrylic acid Copolymer, ( ⁇ -methyl) styrene-methacrylic acid-acrylic acid ester copolymer, ( ⁇ -methyl) styrene- (anhydride) maleic acid copolymer, acrylic acid ester- (anhydride) maleic acid copolymer, (.Alpha.-methyl) styrene-acrylic acid ester- (anhydride) maleic acid copolymer, acrylic acid ester-allyl sulfonic acid ester copolymer, acrylic acid ester-styrene sulfonic acid copolymer, (.alpha.-methyl) styrene- Methacrylic sulf
  • ( ⁇ -methyl) styrene is used as a meaning including ⁇ -methylstyrene and styrene.
  • component (B) examples include Joncryl RTM 52J, 57J, 60J, 63J, 70J, JDX-6180, HPD-196, HPD 96J, PDX-6137A, 6610, JDX-6500, JDX-6639B, and PDX-6102B. And PDX-6124 (manufactured by BASF) and the like, but not limited thereto.
  • superscript RTM means a registered trademark.
  • the weight average molecular weight of the component (B) is preferably 1000 to 20000, more preferably 2000 to 19000, and particularly preferably 4000 to 17000. If the weight average molecular weight is too small, the dispersion stabilizing power to the sublimation dye is reduced, and if it is too large, the ability to disperse the sublimation dye is reduced, and the viscosity of the ink may be too high, which is not preferable. .
  • the weight average molecular weight of the styrene-acrylic acid copolymer is measured by GPC (gel permeation chromatography) method.
  • the glass transition temperature of the styrene- (meth) acrylic copolymer used as the component (B) is preferably 45 ° C.
  • the acid value of the styrene- (meth) acrylic copolymer used as the component (B) is preferably 50 to 250 mg KOH / g, more preferably 100 to 250 mg KOH / g, and 150 to 250 mg KOH / g. Is particularly preferred. If the acid value is too small, the solubility of the resin in water will be poor, and the dispersion stabilization power to the sublimation dye tends to be poor, and if the acid value is too large, the affinity with the aqueous medium will be strong. Bleeding is likely to occur in the image after printing, which is not preferable.
  • the acid value of the resin represents the number of mg of KOH required to neutralize 1 g of the resin, and is measured according to JIS-K3054.
  • N 1 to n 3 in the above formula (2) represent integers of 1 to 30.
  • m 1 and m 2 in the above formula (3) represent integers of 1 to 43.
  • Acid number 215)
  • the ink dispersion composition can also be prepared using two types of styrene-acrylic copolymer dispersants at the time of dispersing the dye.
  • the ink dispersion composition is preferably produced, for example, by the following method.
  • the styrene-acrylic copolymer is charged into a water-soluble organic solvent, and the temperature is raised to 90-120 ° C. to dissolve it, thereby preparing a styrene-acrylic copolymer solution. Furthermore, the styrene-acrylic copolymer is suspended in water, a neutralizing agent is charged therein, and the temperature is raised to 80-95 ° C. to prepare a neutralized solution.
  • a styrene-acrylic copolymer dispersion liquid composition containing a colored body is prepared by mixing and dispersing the thus prepared styrene-acrylic copolymer solution and the neutralized solution with a colorant. it can.
  • a styrene-acrylic copolymer dispersion composition containing a dye and / or a pigment for example, by the following method.
  • the styrene-acrylic copolymer is charged into a water-soluble organic solvent, and the temperature is raised to 90-120 ° C. to prepare a styrene-acrylic copolymer solution.
  • the neutralizing agent and water are charged therein, the temperature is lowered to obtain an emulsion (emulsion or microemulsion), and the thus-prepared emulsion and the dye and / or the pigment are mixed and dispersed to obtain the dye.
  • the water-soluble organic solvent for example, glycerin (boiling point: 290 ° C.), ethylene glycol, propylene glycol (boiling point: 188 ° C.), dipropylene glycol (boiling point: 230 ° C.), butyl carbitol (boiling point: 231 ° C.) ), Methyl triglycol, triethylene glycol, butyl triglycol, butyl carbitol acetate (boiling point: 247 ° C.), diethylene glycol, 1,5-pentadiol, 1,6-hexanediol, 1,2-hexanediol, methyldiglycol Glycol, tripropylene glycol, methanol (boiling point: 64 ° C), ethanol (boiling point: 78
  • the neutralizing agent include alkali metal hydroxides, alkaline earth metal hydroxides, aliphatic amine compounds and alcohol amine compounds.
  • hydroxides of alkali metals include lithium hydroxide, sodium hydroxide and potassium hydroxide.
  • hydroxides of alkaline earth metals include beryllium hydroxide, magnesium hydroxide, calcium hydroxide and strontium hydroxide.
  • the neutralizing agent is preferably an alkali metal hydroxide, more preferably lithium hydroxide, sodium hydroxide and potassium hydroxide, and still more preferably potassium hydroxide.
  • alcohol amine compounds include monoethanolamine, diethanolamine, triethanolamine, monopropanolamine, dipropanolamine, tripropanolamine, methylethanolamine, dimethylethanolamine and N-methyldiethanolamine, preferably tertiary amines. And more preferably triethanolamine.
  • aliphatic amine compounds include ammonia, monomethylamine, dimethylamine, trimethylamine, monoethylamine, diethylamine and triethylamine, with preference given to ammonia or triethylamine.
  • neutralizing agents may be used alone or in combination of two or more.
  • the amount of the emulsion liquid used is preferably 10% to 200%, more preferably 10% to 150%, and particularly preferably 20% to 100%, based on the weight of the dye and / or pigment.
  • a method of dispersing a method using a sand mill (bead mill), a roll mill, a ball mill, a paint shaker, an ultrasonic disperser, a microfluidizer, etc. is mentioned Among these, sand mills (bead mills) are preferred.
  • a small diameter bead In the grinding of the color material in a sand mill (bead mill), it is preferable to use a small diameter bead, to increase the packing ratio of the beads, etc., and to treat under conditions that increase the grinding efficiency. It is preferable to remove elementary particles by centrifugation or the like.
  • the dispersion can be diluted with a small amount of water to adjust to the desired color material concentration.
  • the ink dispersion liquid composition preferably has a component (A) having a number average particle diameter of 10 to 500 nm.
  • the number average particle diameter of the component (A) is 10 to 500 nm, the storage stability and the sedimentation of the composition are excellent.
  • the number average particle size is measured according to a dynamic light scattering type particle size distribution measuring apparatus or a small angle X-ray scattering method.
  • the content of the above-mentioned component (B) in the above dispersion liquid composition for ink is preferably in the range of 5 to 250% by mass, more preferably in the range of 20 to 150% by mass, with respect to the component (A).
  • the content of the component (B) in the dispersion liquid composition for ink is within the above range, the storage stability and the sedimentation of the composition are excellent.
  • the core layer is the component (A) and the shell layer is the component (B), the dye and / or the pigment of the core layer
  • the weight ratio of the shell layer to the styrene- (meth) acrylic copolymer (core layer: shell layer) is preferably in the range of 90:10 to 25:75, and more preferably in the range of 70:30 to 50:50. .
  • the mass ratio of the core layer to the shell layer is in the above range, the storage stability and the sedimentation of the composition are excellent.
  • the compound represented by the above formula (1) contained in the above dispersion liquid composition for ink is a propylene glycol based compound.
  • t represents an integer of 1 to 5, preferably 1 to 3, and more preferably 1 or 2.
  • propylene glycol and dipropylene glycol can be mentioned.
  • the content of the component (C) exceeds 0.18% by mass. If the content of the component (C) is 0.18% by mass or less, the storage stability of the composition can not be sufficiently improved.
  • the content of the component (C) in the ink dispersion composition is preferably in the range of 1 to 60% by mass, and more preferably in the range of 10 to 30% by mass.
  • the component (D) is a compound having both an amino group and a sulfo group substituent in the molecule. This compound is ionically bound to the carboxy group of the component (B) and behaves as having a terminal sulfo group, which is considered to improve the stability.
  • the compound represented by the said Formula (4) is preferable.
  • R in the said Formula (4) represents the alkylene group which may have a substituent, the alkylidene group which may have a substituent, and the arylene group which may have a substituent.
  • the alkylene group which may have a substituent is saturated or unsaturated is a chain or cyclic (preferably C1-C20) alkylene group, and may have a hetero atom.
  • a chain or cyclic (preferably C1-C20) alkylene group and may have a hetero atom.
  • methylene, ethylene, propylene, butylene, cyclopentylene, cyclohexylene, norbornylene, adamantylene and the like can be mentioned, with preference given to (C1-C10) alkylene.
  • Preferred is a (C1-C5) alkylene group, and particularly preferred is a methylene group, an ethylene group or a propylene group.
  • a substituent which may be possessed for example, a halogen atom, a cyano group, a hydroxy group, a carboxy group, a sulfo group, a sulfamoyl group, a (C1-C4) alkoxy group, a hydroxy group, a (C1-C4) alkoxy group, (C1-C4) alkoxy group substituted with at least one group selected from the group consisting of a sulfo group and a carboxy group; N-alkylaminosulfonyl group; N-phenylaminosulfonyl group; phospho group; nitro group; Acyl group; Ureido group; Acyl amino group substituted with at least one kind of group selected from the group consisting of acylamino group, (C1-C4) alkoxy group, sulfo group and carboxy group (C1-C6) An alkyl group etc.
  • the alkylidene group which may have a substituent is saturated or unsaturated, is a chain or cyclic (preferably C1-C20) alkylidene group, and may have a hetero atom.
  • ethylidene group, propylidene group, butylidene group, cyclopentylidene group, cyclohexylidene group, norbornylidene group, adamantylidene group etc. can be mentioned, preferably (C1-C10) alkylidene group, more preferably (C 1 -C 5) alkylidene group, particularly preferably ethylidene group or propylidene group.
  • the substituent which it may have is the same as the said alkylene group.
  • the arylene group which may have a substituent is a (preferably C1-C20) arylene group, which may have a hetero atom.
  • a phenylene group, a thienylene group, a pyrrolylene group etc. are represented, two or more ring structures may be condensed like a naphthylene group, anthranylene group, a phenanthrylene group, a quinolylene group etc., for example.
  • the substituent which it may have is the same as the said alkylene group.
  • Specific examples of the compound represented by the above formula (4) include taurine, 4-amino-1-naphthalenesulfonic acid, hydroxylaminosulfonic acid, 5-amino-1-naphthalenesulfonic acid, hydroxylaminosulfonic acid, 6 And -amino-1-naphthalenesulfonic acid, hydroxylaminosulfonic acid, 3-amino-2,7-naphthalenedisulfonic acid, 2-amino-1,4-benzenesulfonic acid, 4-aminobenzenesulfonic acid and the like.
  • the content of the component (D) in the ink dispersion composition is preferably in the range of 0.1 to 40% by mass, and more preferably in the range of 1 to 20% by mass.
  • the stability of the dispersion liquid composition for ink is improved by solvation under the influence of the sulfo group.
  • the ink dispersion composition may further contain (E) a water-soluble organic solvent.
  • a water-soluble organic solvent include, for example, (C1-C4) alcohols such as methanol, ethanol, propanol, isopropanol, butanol, isobutanol, secondary butanol, tertiary butanol, etc .; N, N-dimethylformamide, N, Carboxamides such as N-dimethylacetamide; Lactams such as 2-pyrrolidone, hydroxyethyl-2-pyrrolidone, N-methyl-2-pyrrolidone, N-methylpyrrolidin-2-one and the like; 1,3-dimethylimidazolidine-2 Cyclic ureas such as 1-one, 1,3-dimethylhexahydropyrid-2-one; ketones such as acetone, methyl ethyl ketone and 2-methyl-2-hydroxypent
  • component (E) water-soluble organic solvent refers to a water-soluble organic solvent other than the “component (C) compound represented by the formula (1)”.
  • Component (E) is preferably a water-soluble organic solvent having one or more hydroxy groups in the molecule.
  • the content of the component (E) in the ink dispersion composition is preferably in the range of 1 to 60% by mass, and more preferably in the range of 10 to 30% by mass.
  • the content of the component (E) in the dispersion composition for ink is within the above range, since the O / W type emulsion composition can be maintained, the core-shell type pigment dispersion can be prepared, and the result is Contributes to the improvement of stability.
  • the sum of sodium ion concentration, potassium ion concentration and lithium ion concentration in the composition is 6800 ppm or less, preferably 1000 ppm to 6800 ppm, and the sodium ion concentration and potassium ion concentration The total sum is more preferably 100 ppm or more and 6800 ppm or less, and still more preferably 100 ppm or more and 6000 ppm or less.
  • Each ion can be measured by ion chromatography (for example, DX-320 manufactured by Dionex).
  • ppm here is a mass reference
  • the storage stability is improved, and when it is 1000 ppm or more, the ejection stability is improved.
  • the sum of sodium ion concentration and potassium ion concentration in the dispersion liquid composition for ink is 6800 ppm or less, storage stability is improved, and when it is 100 ppm or more, ejection stability is improved.
  • the ion concentration of the ink dispersion liquid composition of the present invention is the sum of the respective ion concentrations contained in the emulsion liquid and the dye, and the ion concentration in the emulsion liquid is higher than the ion concentration contained in the dye.
  • each ion (Na, K, Li) in the emulsion liquid can be controlled by the degree of neutralization of the resin used for preparation of the emulsion liquid or the addition amount of alkali hydroxide or the like used for neutralization.
  • each ion concentration in the dye can be controlled to a desired concentration by an existing dye purification method such as a hydrochloric acid method or a solvent method.
  • Component (F) antifoaming agent It can also be set as the dispersion liquid composition for inks which added the (F) antifoamer to the dispersion liquid composition for said ink.
  • the antifoaming agent is a substance having the function of extinguishing the foam of the solution or suppressing foaming, and examples thereof include oily substances (higher alcohols and the like) and nonionic surfactants which have small volatility and high diffusivity.
  • ethers such as polyoxyethylene nonyl phenyl ether, polyoxyethylene octyl phenyl ether, polyoxyethylene dodecyl phenyl ether, polyoxyethylene oleyl ether, polyoxyethylene lauryl ether, polyoxyethylene alkyl ether, etc .; Esters such as polyoxyethylene oleate, polyoxyethylene distearate, sorbitan laurate, sorbitan monostearate, sorbitan monooleate, sorbitan sesquioleate, polyoxyethylene monooleate, polyoxyethylene stearate and the like; 2,4,7,9-Tetramethyl-5-decyne-4,7-diol, 3,6-dimethyl-4-octin-3,6-diol, 3,5-dime Acetylene glycols (alcohols) such as le-1-hexyn-3-ol; Nifrin Chemical Co., Ltd., trade name
  • the content of the component (F) in the ink dispersion composition is preferably in the range of 0.01 to 0.5% by mass, and more preferably in the range of 0.05 to 0.3% by mass.
  • the content of the component (F) in the dispersion composition for ink is within the above range, since there is a defoaming effect of the bubbles generated at the time of the dispersing step, the dispersing progresses efficiently and the dispersion stability is achieved. There is no adverse effect.
  • Component (G) preservative It can also be set as the dispersion liquid composition for inks which added the (G) preservative further to the above-mentioned dispersion liquid composition for inks.
  • preservatives include organic sulfur type, organic nitrogen sulfur type, organic halogen type, haloaryl sulfone type, iodopropargyl type, haloalkylthio type, nitrile type, pyridine type, 8-oxyquinoline type, benzothiazole type , Isothiazoline type, dithiol type, pyridine oxide type, nitropropane type, organotin type, phenol type, quaternary ammonium salt type, triazine type, thiazine type, anilide type, adamantane type, dithiocarbamate type, brominated indanone type, benzyl Compounds such as bromoacetates or inorganic salts may be mentioned.
  • organic halogen compounds include, for example, pentachlorophenol sodium
  • specific examples of pyridine oxide compounds include, for example, 2-pyridinethiol-1-oxide sodium
  • examples of isothiazoline compounds are, for example, 1,2-benzisothiazolin-3-one, 2-n-octyl-4-isothiazolin-3-one, 5-chloro-2-methyl-4-isothiazolin-3-one, 5-chloro-2-methyl-4 And -isothiazolin-3-one magnesium chloride, 5-chloro-2-methyl-4-isothiazolin-3-one calcium chloride, 2-methyl-4-isothiazolin-3-one calcium chloride and the like.
  • preservatives include anhydrous sodium acetate, sodium sorbate or sodium benzoate, manufactured by Arch Chemical Co., Ltd., trade name Proxel RTM GXL (S), Proxel RTM XL-2 (S), and the like.
  • the content of the component (G) in the above dispersion liquid composition is preferably in the range of 0.01 to 0.5% by mass, and more preferably in the range of 0.1 to 0.3% by mass. When the content of the component (G) in the dispersion liquid composition for ink is within the above range, there is a bactericidal action, and thickening and the like can be suppressed.
  • the above-mentioned dispersion composition for ink contains a mildew-proofing agent, a pH-adjusting agent, a chelating agent, a rust-proofing agent, a water-soluble ultraviolet absorber, a water-soluble polymer compound, and a dye dissolving agent And antioxidants, surfactants, and the like.
  • the fungicides include sodium dehydroacetate, sodium benzoate, sodium pyridinethion-1-oxide, p-hydroxybenzoic acid ethyl ester, 1,2-benzisothiazolin-3-one and salts thereof and the like.
  • a mildew proofing agent it is preferable to use 0.02 to 1.00% by mass in the ink dispersion composition.
  • any substance can be used as long as it can control the pH of the ink in the range of approximately 5 to 11 without adversely affecting the prepared ink.
  • alkanolamines such as diethanolamine, triethanolamine, N-methyldiethanolamine, etc .
  • hydroxides of alkali metals such as lithium hydroxide, sodium hydroxide, potassium hydroxide etc .
  • ammonium hydroxide ammonia water
  • Carbonates of alkali metals such as lithium carbonate, sodium carbonate, sodium hydrogencarbonate and potassium carbonate
  • alkali metal salts of organic acids such as potassium acetate
  • inorganic bases such as sodium silicate and disodium phosphate.
  • chelating agent examples include, for example, sodium ethylenediaminetetraacetate, sodium nitrilotriacetate, sodium hydroxyethylethylenediaminetriacetate, sodium diethylenetriaminepentaacetate, sodium uracildiacetate and the like.
  • rust inhibitor examples include acid sulfite, sodium thiosulfate, ammonium thioglycolate, diisopropyl ammonium nitrite, pentaerythritol tetranitrate, and dicyclohexyl ammonium nitrite.
  • Water soluble UV absorber examples include sulfonated benzophenone compounds, benzotriazole compounds, salicylic acid compounds, cinnamic acid compounds and triazine compounds.
  • Water-soluble polymer compound examples include polyvinyl alcohol, cellulose derivatives, polyamines and polyimines.
  • antioxidant for example, various organic and metal complex antifading agents can be used.
  • organic antifading agent include hydroquinones, alkoxyphenols, dialkoxyphenols, phenols, anilines, amines, amines, chromans, alkoxyanilines, heterocycles, etc. .
  • surfactant As surfactant, well-known surfactant, such as anionic type, cationic type, nonionic type, silicone type surfactant, and fluorine type surfactant, is mentioned.
  • anionic surfactant alkyl sulfonates, alkyl carboxylates, ⁇ -olefin sulfonates, polyoxyethylene alkyl ether acetates, N-acyl amino acids and salts thereof, N-acyl methyl taurine salts, alkyl sulfates Polyoxyalkyl ether sulfate, alkyl sulfate polyoxyethylene alkyl ether phosphate, rosin acid soap, castor oil sulfuric acid ester salt, lauryl alcohol sulfuric acid ester salt, alkylphenol type phosphoric acid ester, alkyl type phosphoric acid ester, alkyl aryl sulfonic acid salt, Diethylsulfosuccinate, diethylhexylsulf
  • sulfoboric acid is particularly preferable, and specifically, diethylsulfoborate, diethylhexylsulfoborate, dioctyl sulfoborate and the like.
  • Examples of the cationic surfactant include 2-vinylpyridine derivatives and poly 4-vinylpyridine derivatives.
  • Amphoteric surfactants such as lauryl dimethylaminoacetic acid betaine, 2-alkyl-N-carboxymethyl-N-hydroxyethyl imidazolinium betaine, coconut oil fatty acid amidopropyl dimethylaminoacetic acid betaine, polyoctyl polyaminoethyl glycine, imidazoline derivatives, etc. Can be mentioned.
  • ethers such as polyoxyethylene nonyl phenyl ether, polyoxyethylene octyl phenyl ether, polyoxyethylene dodecyl phenyl ether, polyoxyethylene oleyl ether, polyoxyethylene lauryl ether, polyoxyethylene alkyl ether, etc .; Esters such as polyoxyethylene oleate, polyoxyethylene distearate, sorbitan laurate, sorbitan monostearate, sorbitan monooleate, sorbitan sesquioleate, polyoxyethylene monooleate, polyoxyethylene stearate and the like; 2,4,7,9-Tetramethyl-5-decyne-4,7-diol, 3,6-dimethyl-4-octin-3,6-diol, 3,5-di Acetylene glycol (alcohol) type such as chill-1-hexyn-3-ol; manufactured by Nisshin Kagaku Co., Ltd.
  • silicone type surfactant polyether modified
  • BYK-347 polyether modified siloxane
  • BYK-345 polyether modified polydimethylsiloxane
  • BYK-348 polyether modified polydimethylsiloxane
  • fluorine-based surfactant examples include perfluoroalkylsulfonic acid compounds, perfluoroalkylcarboxylic acid compounds, perfluoroalkyl phosphoric acid ester compounds, perfluoroalkyl ethylene oxide adducts, and perfluoroalkyl ether groups.
  • the polyoxyalkylene ether polymer compound etc. which it has in a chain are mentioned.
  • the ink dispersion liquid composition has a diameter of the inscribed circle of 5 nm or more and less than 300 nm, and the concentric circumscribed circle It is preferable that the dispersion composition contains particles having a roundness of 20 nm or less, which is defined by the difference between the radius of the inscribed circle and the inscribed circle, in the dispersion composition.
  • the ink dispersion composition is extremely excellent in storage stability. Therefore, when using an aqueous ink, particularly an aqueous ink for inkjet, excellent ejection stability can also be realized.
  • an aqueous ink it is preferable that the above-mentioned dye and / or pigment is contained in the aqueous ink in the range of 0.3 to 10% by mass as pure colorant.
  • the pH of the aqueous ink is preferably 5 to 11 and more preferably 7 to 10 for the purpose of improving storage stability.
  • the pH and surface tension of the above ink composition can be appropriately adjusted by the pH adjuster and surfactant as described above.
  • the dispersion composition for ink of the present invention can be used in various fields, but is suitable for aqueous ink for writing, aqueous printing ink, information recording ink, textile printing and the like, and it is particularly preferable to use as ink for inkjet recording preferable.
  • a 40% solution of Joncryl 690 was obtained by charging 40 parts of propylene glycol (60 parts) and raising the temperature to 90-120 ° C. and stirring for 5 hours.
  • the mixture was filtered with a glass fiber filter paper GC-50 (manufactured by Toyo Roshi Co., Ltd., filter pore diameter 0.5 ⁇ m) to obtain an emulsion liquid 3 of Joncryl 690 from which components having large particle sizes were removed.
  • a glass fiber filter paper GC-50 manufactured by Toyo Roshi Co., Ltd., filter pore diameter 0.5 ⁇ m
  • Examples 1 to 19 and Comparative Examples 1 to 4 Preparation of Dispersion Composition for Inks 0.2 mm diameter glass beads are added to the mixture of each component described in Tables 1 and 2 below, and water cooled with a sand mill. Distributed processing was performed for 15 hours. Ion exchange water was added to the obtained solution to prepare a dye content of 15% in the total mass of the solution. The obtained solution was filtered through a glass fiber filter paper GC-50 (manufactured by ADVANTEC) to obtain ink dispersion compositions of Examples and Comparative Examples.
  • GC-50 manufactured by ADVANTEC
  • Examples 20 to 38, Comparative Examples 5 to 8 Preparation of Aqueous Ink Containing Dispersion Composition for Ink Dispersion Composition for Each Ink Obtained in Examples 1 to 19 and Comparative Examples 1 to 4 (40 parts Were prepared such that the content of the dye in the total mass of the solution was 6.0% by adding the components listed in Tables 4 to 5 below. The resulting solution was filtered through glass fiber filter paper GC-50 (manufactured by ADVANTEC) to obtain aqueous inks of Examples 20 to 38 and Comparative Examples 5 to 8.
  • SF104PG 10% concentration of Surfynol 104 with propylene glycol
  • Surfynol 104 Acetylene glycol surfactant (Air Products Japan Co., Ltd.), antifoamer Proxel GXL: Antiseptic (Lonza) )
  • TEA-80 80% triethanolamine (manufactured by Junsei Chemical Co., Ltd.)
  • Surfynol 465 Acetylene glycol surfactant (Nisshin Chemical Industry Co., Ltd.), antifoamer
  • the core layer is a dye and the shell layer is a styrene- (meth) acrylic copolymer. While a core-shell structured colorant was identified, no core-shell structured colorant was identified in the ink dispersion composition of the comparative example.
  • the ink dispersion composition and the aqueous ink of the present invention have high storage stability, and are particularly useful as an aqueous inkjet ink.

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Abstract

本発明は、保存安定性が良く、インクとして利用した場合も、着色剤の高濃度化を実現し、乾燥後の再分散性も良好であり、更に長期に保存した場合にもインクの物性に変化を生じない、分散液組成物を提供することを課題として、その解決手段は、(A)染料及び/又は顔料、(B)スチレン-(メタ)アクリル共重合体、及び(C)下記式(1)で表される化合物を含有し、(C)下記式(1)で表される化合物の含有率が0.18質量%を超えるインク用分散液組成物であり、該インク用分散液組成物中のナトリウムイオン濃度、カリウムイオン濃度、リチウムイオン濃度の総和が6800ppm以下であるインク用分散液組成物である。[式(1)中、tは1乃至5を表す。]

Description

インク用分散液組成物及び水性インク
 本発明は、非常に保存安定性が高い新規なインク用分散液組成物及びそれを用いた水性インクに関する。
 インクジェットプリントは情報のデジタル化が進む中で、オフィス、家庭用の印刷機として広く普及しているが、近年では更に商業印刷やテキスタイルプリント等への応用展開も数多く進められている。そしてインクジェットのプリントの用途が広がっていくのに伴い、インクに用いる着色材も従来の酸性染料あるいは直接染料などの水溶性染料から、分散染料や顔料等の水不溶性色材など用途に応じて様々な色材が使用されるようになってきた。
 一方、分散染料はポリエステル等の疎水性繊維の工業染色に広く利用されており、水不溶性の染料を染浴中あるいは色糊中に分散させ、染色に使用される。染料は高温条件下、繊維内部へ分散状態で浸透拡散し、繊維染料間の水素結合や分子間力等により染着する。染料の分散性、特に高温での分散性が劣ると、高温染浴中で染料の凝集が生じ、繊維上でスペック(染色時に分散不良の染料等が繊維に点状に付着し、染色対象物に汚れを生じる現象)を発生しやすい。この為、従来、繊維染色用には高温分散性の優れる分散剤、例えばリグニンスルホン酸のホルムアルデヒド縮合物類、アルキルナフタレンスルホン酸のホルムアルデヒド縮合物類、クレオソート油スルホン酸のホルムアルデヒド縮合物などのアニオン系分散剤が主に使用されてきた。
 そして分散染料を用いたポリエステル繊維のインクジェットプリントも行われており(非特許文献1、非特許文献2)、主に繊維へ染料インクを付与(プリント)した後、スチーミング等の熱処理により染料を染着させるダイレクトプリント法と、専用の転写紙に染料インクを付与(プリント)した後、熱により染料を転写紙側から繊維側へ昇華転写させる熱転写プリント法が実用化されている。これらのプリントに用いる分散染料インクの分散化には、従来工業染色用に使用されているアニオン系分散剤が利用されている(特許文献1、特許文献2)。しかし、本発明者らの検討では、これらのアニオン系分散剤では、分散液での沈降安定性に問題があり、更にそれをインク化した後、インクの吐出安定性にも問題がある事が分かった。また特許文献3には式1で示される分散剤が用いられており、吐出安定性は良好であるが、依然沈降安定性(保存安定性)に問題がある事が分かった。
 今後、インクを用いた印刷方法の使用分野を拡大すべく、インクジェット記録に用いられるインク組成物及びそれによって着色された着色体には、高発色であり、耐光性、耐水性などの各種堅牢性が良いことが求められている。また、インクジェット記録に用いられるインク組成物には、インクとして長期間安定であることや、乾燥した時に再び水に溶解又は分散できることが強く求められている。
 特に分散染料には、長期において安定であることが求められる。一般にインク中で分子としてではなく、粒子として分散状態で存在している染料は、染料粒子の凝集によって経時的に沈降現象が生じることが知られていている。そのため、インク中で濃度勾配が生じ、初期の印字特性が得られなかったり、最悪の場合、凝集した粒子がノズルに詰まり、吐出できない状態となってしまったりする問題がある。
 そのためインク組成物として用いた場合に、各種堅牢性が良く、印刷して得られる画像の濃度が高く、保存安定性が良好なインク組成物の開発が求められているが、まだ十分な性能を有するものが少ないのが現状である。
 顔料を用いたインクジェットインク組成物には、特許文献6のインクが挙げられる。これは、高分子分散剤を用いて分散液を調製したインク組成物である。また、特許文献5には、自己分散型の顔料を用いたインク組成物が開示されている。
 近年、自己集合型の顔料を用いたマイクロカプセル顔料が広く検討されており、上記課題を解決できる手段として幅広く検討がなされており、特許文献8にはその製造方法が開示されている。しかし、いずれのインク組成物も未だ市場の要求を十分に満足する製品を提供するに至っていない。
特開平9-291235号公報 特開平8-333531号公報 特開2003-246954号公報 特許第3534395号公報 特許第4016483号公報 特許第4078679号公報 国際公開第2010/013651号 特許第2675956号公報 特許第3839829号公報 国際公開第2014/129322号 国際公開第2013/115071号
日本画像学会誌,第41巻,第2号,p68~p74(2002) 染織経済新聞,2004年1月28日号,18頁~21頁 改訂4版 化学工学辞典,46頁~47頁 DIC Technical Review No.10/2004
 本発明は、従来における上記課題を解決し、分散液の保存安定性が良く、インク組成物として利用した場合も、安定性が良好であり、更に長期に保存した場合にもインクの物性に変化を生じない、インク用分散液組成物を提供する事を目的とする。
 本発明者等は前記課題を解決すべく鋭意研究の結果、スチレン-アクリル共重合体を用いた着色剤を含有する分散液であって、(A)染料及び/又は顔料、(B)スチレン-(メタ)アクリル共重合体、及び(C)下記式(1)で表される化合物を含有し、(C)下記式(1)で表される化合物の含有率が0.18質量%を超えるインク用分散液組成物であり、該インク用分散液組成物中のナトリウムイオン濃度、カリウムイオン濃度、リチウムイオン濃度の総和が6800ppm以下であるインク用分散液組成物を作製する事で、分散液の保存安定性を著しく向上させる事を見出した。
 即ち、本発明は、以下1)~22)に関する。
1)
 (A)染料及び/又は顔料、(B)スチレン-(メタ)アクリル共重合体、及び(C)下記式(1)で表される化合物を含有し、(C)下記式(1)で表される化合物の含有率が0.18質量%を超えるインク用分散液組成物であり、該インク用分散液組成物中のナトリウムイオン濃度、カリウムイオン濃度、リチウムイオン濃度の総和が6800ppm以下である、インク用分散液組成物。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
[式(1)中、tは1乃至5を表す。]
2)
 前記インク用分散液組成物中のナトリウムイオン濃度、カリウムイオン濃度、リチウムイオン濃度の総和が1000ppm以上6800ppm以下である、1)に記載のインク用分散液組成物。
3)
 前記インク用分散液組成物中のナトリウムイオン濃度、カリウムイオン濃度の総和が100ppm以上6800ppm以下である、1)又は2)に記載のインク用分散液組成物。
4)
 前記成分(A)と前記成分(B)とがコアシェル構造を形成しており、該コアシェル構造のコア層が前記成分(A)であり、該コアシェル構造のシェル層が前記成分(B)である、1)乃至3)のいずれか一項に記載のインク用分散液組成物。
5)
 前記成分(A)が染料である、1)乃至4)のいずれか一項に記載のインク用分散液組成物。
6)
 前記成分(A)が、分散染料、油溶性染料、及び建染染料から選ばれる少なくとも1種類の染料である、1)乃至5)のいずれか一項に記載のインク用分散液組成物。
7)
 前記成分(A)が、C.I.ディスパースイエロー54、C.I.ディスパースオレンジ25、C.I.ディスパースレッド60、C.I.ディスパースブルー72、359、360、C.I.ディスパースブラウン26、27及びC.I.ソルベントオレンジ60から選ばれる少なくとも1種類の染料である、1)乃至6)のいずれか一項に記載のインク用分散液組成物。
8)
 前記成分(B)の重量平均分子量が、1000以上20000以下である、1)乃至7)のいずれか一項に記載のインク用分散液組成物。
9)
 前記成分(B)のガラス転移点が、45℃以上135℃以下である、1)乃至8)のいずれか一項に記載のインク用分散液組成物。
10)
 前記成分(B)の酸価が、50mgKOH/g以上250mgKOH/g以下である、1)乃至9)のいずれか一項に記載のインク用分散液組成物。
11)
 前記成分(B)が、下記式(2)又は(3)の骨格を分子内に有するスチレン-アクリル共重合体である、1)乃至10)のいずれか一項に記載のインク用分散液組成物。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
[式(2)において、n乃至nは1~30の整数を表す。]
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000007
[式(3)において、m及びmは1~43の整数を表す。]
12)
 前記成分(C)において、tが2である、1)乃至11)のいずれか一項に記載のインク用分散液組成物。
13)
 さらに(D)分子内にアミノ基とスルホ基の両置換基を有する化合物を含有する、1)乃至12)のいずれか一項に記載のインク用分散液組成物。
14)
 前記成分(D)が、下記式(4)で表される化合物である、10)に記載のインク用分散液組成物。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000008
[式(4)中、Rは、置換基を有しても良いアルキレン基、アルキリデン基、アリーレン基を表す。]
15)
 さらに(E)水溶性有機溶剤を含有する、1)乃至14)のいずれか一項に記載のインク用分散液組成物。
16)
 前記成分(E)が、分子内にヒドロキシ基を1以上有する水溶性有機溶剤である、15)に記載のインク用分散液組成物。
17)
 前記成分(A)の数平均粒子径が10~500nmである、1)乃至16)のいずれか一項に記載のインク用分散液組成物。
18)
 アルカリ性水溶液を用いて中和溶解させる工程を有する、1)乃至17)のいずれか一項に記載のインク用分散液組成物の製造方法。
19)
 さらに(F)消泡剤を含有する、1)乃至17)のいずれか一項に記載のインク用分散液組成物。
20)
 前記成分(F)がノニオン界面活性剤である、19)に記載のインク用分散液組成物。
21)
 さらに(G)防腐剤を含有する、19)又は20)に記載のインク用分散液組成物。
22)
 1)乃至17)、19)乃至21)のいずれか一項に記載のインク用分散液組成物を含有する、水性インク。
 本発明により、非常に保存安定性にすぐれたインク用分散液組成物が得られ、これを利用することで、水不溶性色材の水性分散液及びインク組成物を実現することができる。
 上記インク用分散液組成物は、(A)染料及び/又は顔料、(B)スチレン-(メタ)アクリル共重合体、及び(C)下記式(1)で表される化合物を含有し、(C)下記式(1)で表される化合物の含有率が0.18質量%を超えるインク用分散液組成物であり、該インク用分散液組成物中のナトリウムイオン濃度、カリウムイオン濃度、リチウムイオン濃度の総和が6800ppm以下であるインク用分散液組成物である。
 前記成分(A)と前記成分(B)とは、コアシェル構造を形成していることが好ましく、また、該コアシェル構造のコア層が前記成分(A)であり、該コアシェル構造のシェル層が前記成分(B)であることが好ましい。
 従来の、水不溶性色材のアニオン系分散剤による分散では、主にイオン性の活性剤が吸着することによって生じる顔料表面の静電的反発力により顔料粒子の再凝集を防止し、安定な分散状態が得られると考えられている。本発明者らの推測では、従来のアニオン系分散剤では色材への吸着力が弱いために、熱や経時での分散安定性が劣っていたと思われる。これに対して、コア層が前記成分(A)であり、シェル層が前記成分(B)であるコアシェル構造の分散剤は、スチレン-アクリル共重合体がシェル層となり、不溶性色素を包んでいるので色素同士の凝集が無くなり、安定性が向上するものと考えられる。
[成分(A)染料及び/又は顔料]
 成分(A)は、染料及び/又は顔料である。
 上記染料とは、適当な染色法によって繊維に染着する有機色素であり、例えば、直接染料、建染染料、硫化染料、分散染料、塩基性染料、ナフトール染料、酸性染料、酸性媒染染料、媒染染料、油溶性染料、反応染料、可溶性建染染料、硫化建染染料、酸化染料等である。
 具体的には、C.I.ディスパースイエローとしては、3、4、5、7、8、9、13、23、24、30、33、34、39、42、44、49、50、51、54、56、58、60、63、64、66、68、71、74、76、79、82、83、85、86、88、90、91、93、98、99、100、104、114、116、118、119、122、124、126、135、140、141、149、160、162、163、164、165、179、180、182、183、186、192、198、199、200、202、204、210、211、215、216、218、224、237等が挙げられる。同様に、C.I.ディスパースオレンジとしては、1、1:1、3、5、7、11、13、17、20、21、23、24、25、25:1、29、30、31、32、33、37、38、42、43、44、45、47、48、49、50、53、54、55、56、57、58、59、61、66、71、73、76、78、80、86、89、90、91、93、96、97、118、119、127、130、139、142等が挙げられる。同様に、C.I.ディスパースレッドとしては、1、4、5、7、11、12、13、15、17、27、43、44、50、52、53、54、55、55:1、56、58、59、60、65、70、72、73、74、75、76、78、81、82、86、88、90、91、92、93、96、103、105、106、107、108、110、111、113、117、118、121、122、126、127、128、131、132、134、135、137、143、145、146、151、152、153、154、157、158、159、164、167、169、177、179、181、183、184、185、188、189、190、191、192、200、201、202、203、205、206、207、210、221、224、225、227、229、239、240、257、258、277、278、279、281、283、288、298、302、303、310、311、312、320、323、324、328、359、362、364等が挙げられる。更には、C.I.ディスパースバイオレット1、4、8、11、17、23、26、27、28、29、31、33、35、36、38、40、43、46、48、49、50、51、52、56、57、59、61、63、69、77,97、C.I.ディスパースグリーン9、C.I.ディスパースブラウン1、2、4、9、13、19、26、27、C.I.ディスパースブルー3、5、7、9、14、16、19、20、26、26:1、27、35、43、44、54、55、56、58、60、62、64、64:1、71、72、72:1、73、75、77、79、79:1、81、82、83、87、91、93、94、95、64:1、96、102、106、108、112、113、115、118、120、122、125、128、130、131、139、141、142、143、145、146、148、149、153、154、158、165、165:1、165:2、167、171、173、174、176、181、183、185、186、187、189、197、198、200、201、205、207、211、214、224、225、257、259、266、267、270、281、284、285、287、288、291、293、295、297、301、315、330、333、334、339、341、353、354、358、359、360、364、365、366、368、C.I.ディスパースブラック1、3、10、24、C.I.ソルベントイエロー 114、C.I.ソルベントオレンジ 60、67、C.I.ソルベントレッド 146、C.I.ソルベントブルー 36、63、83、105、111、等を挙げることができるが、これらに限定されるものではない。
 上記顔料とは、水、有機溶剤等に不溶の白色または有色の紛体であり、有機顔料と無機顔料がある。本発明においては、有機顔料であっても無機顔料であっても良いが、有機顔料である場合が好ましい。
 具体的には、C.I.ピグメントイエロー74、120、128、138、151、185、217、C.I.ピグメントオレンジ13、16、34、43、C.I.ピグメントレッド122、146、148、C.I.ピグメントバイオレット19、23、C.I.ピグメントブルー15、15:1、15:2、15:3、15:4、15:5、15:6、C.I.ピグメントグリーン7、8等を挙げることができる。
 なお、本発明においては、染料がより好ましく、分散染料、油溶性染料、及び建染染料から選ばれる少なくとも1種類の染料がより一層好ましい。また、上記染料のうち、熱転写適性のある染料としては、C.I.ディスパースイエロー51、54、60、71、82、211、C.I.ディスパースオレンジ5、7、20、23、24、25、25:1、C.I.ディスパースレッド4、11、50、53、59、60、239、240、364、C.I.ディスパースバイオレット8、11、17、26、27、28、36、C.I.ディスパースブルー3、5、26、35、55、56、72、81、91、108、334、359、360、366、C.I.ディスパースブラウン26、27、C.I.ソルベントイエロー114、C.I.ソルベントオレンジ60、67、C.I.ソルベントレッド146、C.I.ソルベントブルー36、63、83、105、111等を挙げることができ、さらに好ましくは、C.I.ディスパースイエロー54、C.I.ディスパースオレンジ25、C.I.ディスパースレッド60、C.I.ディスパースブルー72,359,360、C.I.ディスパースブラウン26,27、C.I.ソルベントオレンジ60等であり、特に好ましくはC.I.ディスパースイエロー54、C.I.ディスパースオレンジ25、C.I.ディスパースレッド60である。
 これらの色材は粉末状あるいは塊状の乾燥色材でも、ウエットケーキやスラリーでも良く、色材合成中や合成後に色材粒子の凝集を抑える目的で界面活性剤等の分散剤が少量含有されたものであっても良い。市販のこれらの色材には、工業染色用、樹脂着色用、インキ用、トナー用、インクジェット用などのグレードがあり、製造方法、純度、顔料の粒径等がそれぞれ異なる。粉砕後の凝集性を抑えるには色材としてはより粒子の小さいものが好ましく、また分散安定性及びインクの吐出精度への影響から、できるだけ不純物などの少ないものが好ましい。染料においては、ブルー系染料を主体にオレンジ系染料及びレッド系染料を配合する事でブラック用の色材として用いることができる。また色調調製の範囲内で他の水不溶性色材を少量含んでも良い。
 上記染料は配合しても良く、例えばブラックインクの調製においては、ブルー染料を主体にオレンジ染料、及びレッド染料を適宜配合してブラック色に調色し、これをブラック染料として用いることができる。また、例えばブルー、オレンジ、レッド、バイオレット、又はブラック等の色調を、より好みの色調に微調製する目的で複数の染料を配合しても良い。
 上記インク用分散液組成物中の成分(A)の含有率は、0.1~30質量%の範囲が好ましく、5~20質量%の範囲が更に好ましい。インク用分散液組成物中の成分(A)の含有率が上記範囲内の場合、組成物の保存安定性や沈降性が優れる。
[成分(B)スチレン-(メタ)アクリル共重合体]
 上記成分(B)スチレン-(メタ)アクリル共重合体は、スチレン系モノマーと(メタ)アクリル系モノマーの共重合体である。なお、本明細書において、「(メタ)アクリル」とは、「アクリル」及び/又は「メタクリル」の意味を表す。これらの共重合体の具体例としては、(α‐メチル)スチレン‐アクリル酸共重合体、(α‐メチル)スチレン‐アクリル酸‐アクリル酸エステル共重合体、(α‐メチル)スチレン‐メタクリル酸共重合体、(α‐メチル)スチレン‐メタクリル酸‐アクリル酸エステル共重合体、(α‐メチル)スチレン‐(無水)マレイン酸共重合体、アクリル酸エステル‐(無水)マレイン酸共重合体、(α‐メチル)スチレン‐アクリル酸エステル‐(無水)マレイン酸共重合体、アクリル酸エステル‐アリルスルホン酸エステル共重合体、アクリル酸エステル‐スチレンスルホン酸共重合体、(α‐メチル)スチレン‐メタクリルスルホン酸共重合体、ポリエステル‐アクリル酸共重合体、ポリエステル‐アクリル酸‐アクリル酸エステル共重合体、ポリエステル‐メタクリル酸共重合体、ポリエステル‐メタクリル酸‐アクリル酸共重合体エステル;等が挙げられる。これらの中では芳香族炭化水素基を含む化合物がスチレンのものが好ましい。なお、(α‐メチル)スチレンとは、本明細書においてα‐メチルスチレン、及びスチレンを含む意味として用いる。
 上記成分(B)の具体例としては、JoncrylRTM 52J、57J、60J、63J、70J、JDX-6180、HPD-196、HPD96J、PDX-6137A、6610、JDX-6500、JDX-6639、PDX-6102B、PDX-6124(BASF製)等を挙げることができるが、これらに限定されるものではない。なお、本明細書において上付きのRTMは登録商標を意味する。
 上記成分(B)としては、重量平均分子量が、1000~20000である場合が好ましく、2000~19000が更に好ましく、4000~17000が特に好ましい。重量平均分子量が小さくなりすぎると、昇華性染料に対する分散安定化力が低下し、大きくなりすぎると、昇華性染料を分散する能力が低下し、またインクの粘度が高くなりすぎる場合があり好ましくない。上記スチレン-アクリル酸系共重合体の重量平均分子量は、GPC(ゲルパーミッションクロマトグラフ)法で測定する。また、成分(B)として用いられるスチレン-(メタ)アクリル共重合体のガラス転移温度は45℃~135℃である場合が好ましく、55℃~120℃がさらに好ましく、60~110℃が特に好ましい。さらに、成分(B)として用いられるスチレン-(メタ)アクリル共重合体の酸価は50~250mgKOH/gである場合が好ましく、100~250mgKOH/gがさらに好ましく、150~250mgKOH/gである場合が特に好ましい。酸価が小さくなりすぎると、水に対する樹脂の溶解性が悪くなり、また昇華性染料に対する分散安定化力が劣る傾向にあり、酸価が大きくなりすぎると、水性媒体との親和性が強くなり、印字後の画像ににじみが発生し易い傾向があり好ましくない。樹脂の酸価は、樹脂1gを中和するのに要するKOHのmg数を表し、JIS-K3054に従って測定する。
 上記成分(B)スチレン-(メタ)アクリル共重合体としては、上記式(2)及び/又は(3)で表される骨格を分子内に有するものが好ましい。上記式(2)におけるn乃至nは1~30の整数を表す。また、上記式(3)におけるm及びmは1~43の整数を表す。
 以上から、好ましい成分(B)のスチレン-(メタ)アクリル共重合体の具体例としては、Joncryl 67(重量平均分子量=12,500、酸価=213)、678(重量平均分子量=8,500、酸価=215)、682(重量平均分子量=1,700、酸価=230)、683(重量平均分子量=8,000、酸価=160)、690(重量平均分子量=16,500、酸価=240)等である。
 上記インク用分散液組成物は、色素の分散時に2種類のスチレン-アクリル共重合体分散剤を使用して作製することもできる。
 上記インク用分散液組成物は、例えば、以下の方法で製造するのが好ましい。
 スチレン-アクリル共重合体を水溶性有機溶剤に投入し、温度を90-120℃に昇温して溶解させ、スチレン-アクリル共重合体溶解液を作製する。さらにスチレン-アクリル共重合体を水と懸濁させ、そこへ中和剤を投入し、温度を80-95℃に昇温して中和溶解液を作製する。そうして作製されたスチレン-アクリル共重合体溶解液と中和溶解液を、着色剤と混合・分散することで、着色体を含むスチレン-アクリル共重合体分散液組成物を製造することができる。
 また、染料及び/又は顔料を含むスチレン-アクリル共重合体分散液組成物は、例えば、以下の方法で製造することも好ましい。
 スチレン-アクリル共重合体を水溶性有機溶剤に投入し、温度を90-120℃に昇温してスチレン-アクリル共重合体溶解液を作製する。そこへ中和剤及び水を投入して、温度を下げて乳化(エマルション又はマイクロエマルション)液とし、そうして作製されたエマルション液と染料及び/又は顔料を混合・分散することで、当該染料及び/又は顔料を含むスチレン-アクリル共重合体分散液組成物を製造することができる。ここで、水溶性有機溶剤としては、例えば、グリセリン(沸点:290℃)、エチレングリコール、プロピレングリコール(沸点:188℃)、ジプロピレングリコール(沸点:230℃)、ブチルカルビトール(沸点:231℃)、メチルトリグリコール、トリエチレングリコール、ブチルトリグリコール、ブチルカルビトールアセテート(沸点:247℃)、ジエチレングリコール、1,5-ペンタジオール、1,6-ヘキサンジオール、1,2-ヘキサンジオール、メチルジグリコール、トリプロピレングリコール、メタノール(沸点:64℃)、エタノール(沸点:78℃)、1-プロパノール(沸点:97℃)、2-プロパノール(沸点:82℃)、1,2-メトキシエタン(沸点:93℃)、テトラヒドロフラン(沸点:66℃)、p-ジオキサン(沸点:101℃)等が挙げられる。これらの水溶性有機溶剤は1種類を使用しても良く、また複数組み合わせることも出来る。
 染料及び/又は顔料と混合させる前のエマルション液は中和剤によって中和してから水と混合させて作製する為、中和剤を用いる必要がある。中和剤としては、例えばアルカリ金属の水酸化物、アルカリ土類金属の水酸化物、脂肪族アミン化合物及びアルコールアミン化合物などが挙げられる。
 アルカリ金属の水酸化物としては、例えば水酸化リチウム、水酸化ナトリウム及び水酸化カリウムが挙げられる。アルカリ土類金属の水酸化物として、例えば水酸化ベリリウム、水酸化マグネシウム、水酸化カルシウム及び水酸化ストロンチウム等が挙げられる。中和剤は、好ましくは、アルカリ金属の水酸化物であり、より好ましくは、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム及び水酸化カリウムであり、さらに好ましくは、水酸化カリウムである。
 アルコールアミン化合物としては、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、モノプロパノールアミン、ジプロパノールアミン、トリプロパノールアミン、メチルエタノールアミン、ジメチルエタノールアミン及びN-メチルジエタノールアミンが挙げられるが、好ましくは3級アミン類であり、さらに好ましくは、トリエタノールアミンである。
 脂肪族アミン化合物としては、例えばアンモニア、モノメチルアミン、ジメチルアミン、トリメチルアミン、モノエチルアミン、ジエチルアミン及びトリエチルアミンが挙げられるが、好ましくはアンモニア又はトリエチルアミンである。
 これらの中和剤は1種類を使用しても良く、また複数組み合わせることも出来る。
 使用するエマルション液の量は、染料及び/又は顔料に対して質量基準で、10%~200%が好ましく、より好ましくは10%~150%であり、20%~100%が特に好ましい。
 染料及び/又は顔料をエマルション液と混合し、分散を行う工程において、分散する方法としては、サンドミル(ビーズミル)、ロールミル、ボールミル、ペイントシェーカー、超音波分散機、マイクロフルイダイザー等を用いる方法が挙げられるが、これらの中でもサンドミル(ビーズミル)が好ましい。またサンドミル(ビーズミル)における色材の粉砕においては、径の小さいビーズを使用する、ビーズの充填率を大きくすること等により粉砕効率を高めた条件で処理することが好ましく、更に粉砕処理後に濾過、遠心分離などで素粒子を除去することが好ましい。またインク用分散液組成物によっては発泡性を有するものもあるので、粉砕効率を高める点で粉砕時の泡立ち性をできるだけ抑えた粉砕条件とするのが好ましく、場合によってはシリコーン系、アセチレンアルコール系等の消泡剤等を、顔料粉砕時に極微量添加使用しても良い。但し、消泡剤には分散・微粒子化を阻害するものもあり、微粒子化や分散後の安定性に影響を及ぼさないものを使用する必要がある。
 分散化後あるいは濾過等の後処理後、少量の水で分散液を稀釈し、所望の色材濃度に調整できる。
 上記インク用分散液組成物は、成分(A)の数平均粒子径が10~500nmである場合が好ましい。成分(A)の数平均粒子径が10~500nmの場合、組成物の保存安定性や沈降性が優れる。数平均粒子径は、動的光散乱式粒度分布測定装置や小角X線散乱法に従って測定する。
 上記インク用分散液組成物において、上述した成分(B)の含有率は、成分(A)に対して、5~250質量%の範囲が好ましく、20~150質量%の範囲が更に好ましい。インク用分散液組成物中の成分(B)の含有率が上記範囲内の場合、組成物の保存安定性や沈降性が優れる。
 また、成分(A)と成分(B)とがコアシェル構造を形成しており、コア層が成分(A)で、シェル層が成分(B)である場合、コア層の染料及び/又は顔料と、シェル層のスチレン-(メタ)アクリル共重合体との質量比(コア層:シェル層)は、90:10~25:75の範囲が好ましく、70:30~50:50の範囲が更に好ましい。コア層とシェル層の質量比が上記範囲内の場合、組成物の保存安定性や沈降性が優れる。
[成分(C)式(1)で表される化合物]
 上記インク用分散液組成物が含有する上記式(1)で表される化合物は、プロピレングリコール系の化合物である。式(1)中、tは1~5の整数を表し、好ましくは1~3の整数、更に好ましくは1又は2である。具体的には、プロピレングリコール、ジプロピレングリコールが挙げられる。
 上記インク用分散液組成物において、成分(C)の含有率は、0.18質量%を超える。成分(C)の含有率が0.18質量%以下では、組成物の保存安定性を十分に向上させることができない。上記インク用分散液組成物において、成分(C)の含有率は、1~60質量%の範囲が好ましく、10~30質量%の範囲が更に好ましい。
[成分(D)分子内にアミノ基とスルホ基の両置換基を有する化合物]
 上記成分(D)は、分子内にアミノ基とスルホ基の両置換基を有する化合物である。この化合物は、上記成分(B)のカルボキシ基とイオン的に結合し、末端スルホ基を有するように振る舞い、これによって安定性が向上しているものと考えられる。成分(D)としては、上記式(4)で表される化合物が好ましい。上記式(4)におけるRは、置換基を有しても良いアルキレン基、置換基を有しても良いアルキリデン基、置換基を有しても良いアリーレン基を表す。置換基を有しても良いアルキレン基とは、飽和又は不飽和であり、鎖状又は環状の(好ましくはC1-C20)アルキレン基であり、複素原子を有しても良い。例えば、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、シクロペンチレン基、シクロへキシレン基、ノルボルニレン基、アダマンチレン基等を挙げることができ、好ましくは(C1-C10)アルキレン基であり、更に好ましくは(C1-C5)アルキレン基であり、特に好ましくは、メチレン基、エチレン基、プロピレン基である。また、有しても良い置換基としては、例えばハロゲン原子;シアノ基;ヒドロキシ基;カルボキシ基;スルホ基;スルファモイル基;(C1-C4)アルコキシ基;ヒドロキシ基、(C1-C4)アルコキシ基、スルホ基、及びカルボキシ基よりなる群から選択される少なくとも1種類の基で置換された(C1-C4)アルコキシ基;N-アルキルアミノスルホニル基;N-フェニルアミノスルホニル基;ホスホ基;ニトロ基;アシル基;ウレイド基;アシルアミノ基、(C1-C4)アルコキシ基、スルホ基及びカルボキシ基よりなる群から選択される少なくとも1種類の基で置換されたアシルアミノ基等で置換された(C1-C6)アルキル基等が挙げられる。置換基を有しても良いアルキリデン基とは、飽和又は不飽和であり、鎖状又は環状の(好ましくはC1-C20)アルキリデン基であり、複素原子を有しても良い。例えば、エチリデン基、プロピリデン基、ブチリデン基、シクロペンチリデン基、シクロへキシリデン基、ノルボルニリデン基、アダマンチリデン基等を挙げることができ、好ましくは(C1-C10)アルキリデン基であり、更に好ましくは(C1-C5)アルキリデン基であり、特に好ましくは、エチリデン基、プロピリデン基である。なお、有しても良い置換基は、上記アルキレン基と同じである。置換基を有しても良いアリーレン基とは、(好ましくはC1-C20)アリーレン基であり、複素原子を有しても良い。例えば、フェニレン基、チエニレン基、ピロリレン基等を表すが、例えばナフチレン基、アントラニレン基、フェナントリレン基、キノリレン基の様に2以上の環構造が縮環していても良い。なお、有しても良い置換基は、上記アルキレン基と同じである。また、R中にはエステル構造(-COO-)、エーテル構造(-O-)、ケト構造(-(C=O)-)を有してもよい。上記式(4)で表される化合物として、具体的には、タウリン、4-アミノ-1-ナフタレンスルホン酸、ヒドロキシルアミノスルホン酸、5-アミノ-1-ナフタレンスルホン酸、ヒドロキシルアミノスルホン酸、6-アミノ-1-ナフタレンスルホン酸、ヒドロキシルアミノスルホン酸、3-アミノ-2,7-ナフタレンジスルホン酸、2-アミノ-1,4-ベンゼンスルホン酸、4-アミノベンゼンスルホン酸等が挙げられる。
 上記インク用分散液組成物において、成分(D)の含有率は、0.1~40質量%の範囲が好ましく、1~20質量%の範囲が更に好ましい。インク用分散液組成物中の成分(D)の含有率が上記範囲内の場合、スルホ基の影響による溶媒和によってインク用分散液組成物の安定性が向上する。
[成分(E)水溶性有機溶剤]
 上記インク用分散液組成物は、さらに(E)水溶性有機溶剤を含有しても良い。水溶性有機溶剤の具体例としては、例えば、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ブタノール、イソブタノール、第二ブタノール、第三ブタノール等の(C1~C4)アルコール;N,N-ジメチルホルムアミド、N,N-ジメチルアセトアミド等のカルボン酸アミド;2-ピロリドン、ヒドロキシエチル-2-ピロリドン、N-メチル-2-ピロリドン、N-メチルピロリジン-2-オン等のラクタム;1,3-ジメチルイミダゾリジン-2-オン、1,3-ジメチルヘキサヒドロピリミド-2-オン等の環式尿素類;アセトン、メチルエチルケトン、2-メチル-2-ヒドロキシペンタン-4-オン等のケトン又はケトアルコール;テトラヒドロフラン、ジオキサン等の環状エーテル;エチレングリコール、1,3-プロパンジオール、1,2-ブチレングリコール、1,4-ブチレングリコール、1,6-ヘキシレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール(式(1)で表わされ、tが5以下のものを除く)、チオジグリコール、ジチオジグリコール等のC2-C6アルキレン単位を有するモノ、オリゴ、若しくはポリアルキレングリコール又はチオグリコール;トリメチロールプロパン、グリセリン、ヘキサン-1,2,6-トリオール等のポリオール(好ましくはトリオール);エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル(ブチルカルビトール)、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテル等の多価アルコールの(C1~C4)アルキルエーテル;γ-ブチロラクトン;ジメチルスルホキシド;等が挙げられる。これらの有機溶剤は単独で用いてもよいし、二種以上を併用してもよい。ここで、「成分(E)水溶性有機溶剤」は、「成分(C)式(1)で表される化合物」以外の水溶性有機溶剤を指す。
 なお、上記の水溶性有機溶剤にはトリメチロールプロパン等のように、常温で固体の物質も含まれているが、これらは固体であっても水溶性を示し、水に溶解させた場合には水溶性有機溶剤と同じ目的で使用することができるため、便宜上、本明細書においては水溶性有機溶剤の範疇に記載する。成分(E)は、分子内にヒドロキシ基を1以上有する水溶性有機溶剤である場合が好ましい。上記インク用分散液組成物において、成分(E)の含有率は、1~60質量%の範囲が好ましく、10~30質量%の範囲が更に好ましい。インク用分散液組成物中の成分(E)の含有率が上記範囲内の場合、O/W型のエマルション組成を保つことが出来るため、コア-シェル型の色素分散液が作製可能となり、結果として、安定性向上に寄与する。
[ナトリウムイオン濃度、カリウムイオン濃度、リチウムイオン濃度について]
 上記インク用分散液組成物は、組成物中のナトリウムイオン濃度、カリウムイオン濃度、リチウムイオン濃度の総和が6800ppm以下であり、1000ppm以上6800ppm以下であることが好ましく、ナトリウムイオン濃度、カリウムイオン濃度の総和が100ppm以上6800ppm以下であることが更に好ましく、100ppm以上6000ppm以下が更に好ましい。各イオンは、イオンクロマトグラフ法(例えば、ダイオネクス社製DX-320)によって測定することができる。なお、ここでの「ppm」は、質量基準である。
 インク用分散液組成物中のナトリウムイオン濃度、カリウムイオン濃度、リチウムイオン濃度の総和が6800ppm以下の場合、保存安定性が向上し、また、1000ppm以上の場合、吐出安定性が向上する。
 また、インク用分散液組成物中のナトリウムイオン濃度、カリウムイオン濃度の総和が6800ppm以下の場合、保存安定性が向上し、また、100ppm以上の場合、吐出安定性が向上する。
 本発明のインク用分散液組成物のイオン濃度は、エマルション液中及び染料中に含まれるそれぞれのイオン濃度の和となり、エマルション液中のイオン濃度は染料中に含まれるイオン濃度より多く、それぞれの和が6800ppm以下となるように調製する。エマルション液中の各イオン(Na,K,Li)濃度は、エマルション液作製に用いる樹脂の中和度あるいは中和に用いる水酸化アルカリ等の添加量によって制御することができる。また、染料中の各イオン濃度は、塩酸法や溶媒法等の既存の染料精製法により、所望の濃度へと制御することができる。
[成分(F)消泡剤]
 上記インク用分散液組成物に、さらに(F)消泡剤を加えたインク用分散液組成物とすることもできる。消泡剤は、溶液の泡を消したり、あるいは起泡を抑制する作用をもつ物質であり、例えば揮発性が小さく拡散力の大きい油状物質(高級アルコール等)やノニオン界面活性剤が挙げられる。
 ノニオン界面活性剤としては、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンドデシルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルエーテル等のエーテル系;ポリオキシエチレンオレイン酸エステル、ポリオキシエチレンジステアリン酸エステル、ソルビタンラウレート、ソルビタンモノステアレート、ソルビタンモノオレエート、ソルビタンセスキオレエート、ポリオキシエチレンモノオレエート、ポリオキシエチレンステアレート等のエステル系;2,4,7,9-テトラメチル-5-デシン-4,7-ジオール、3,6-ジメチル-4-オクチン-3,6-ジオール、3,5-ジメチル-1-ヘキシン-3-オール等のアセチレングリコール(アルコール)系;日信化学社製、商品名サーフィノール104、105、82、465、オルフィンSTG等;ポリグリコールエーテル系(例えばSIGMA-ALDRICH社製のTergitol 15-S-7等);等が挙げられる。このうち好ましくは、アセチレングリコール系消泡剤であり、更に好ましくは、日信化学社製、商品名サーフィノール104、105、82、465である。上記インク用分散液組成物において、成分(F)の含有率は、0.01~0.5質量%の範囲が好ましく、0.05~0.3質量%の範囲が更に好ましい。インク用分散液組成物中の成分(F)の含有率が上記範囲内の場合、分散化工程時に発生する泡の消泡効果がある為、分散化が効率的に進み、かつ分散安定性へ悪影響を及ぼさない。
[成分(G)防腐剤]
 上記インク用分散液組成物に、さらに(G)防腐剤を加えたインク用分散液組成物とすることもできる。
 防腐剤の例としては、例えば有機硫黄系、有機窒素硫黄系、有機ハロゲン系、ハロアリールスルホン系、ヨードプロパギル系、ハロアルキルチオ系、ニトリル系、ピリジン系、8-オキシキノリン系、ベンゾチアゾール系、イソチアゾリン系、ジチオール系、ピリジンオキシド系、ニトロプロパン系、有機スズ系、フェノール系、第4アンモニウム塩系、トリアジン系、チアジン系、アニリド系、アダマンタン系、ジチオカーバメイト系、ブロム化インダノン系、ベンジルブロムアセテート系又は無機塩系等の化合物が挙げられる。有機ハロゲン系化合物の具体例としては、例えばペンタクロロフェノールナトリウムが挙げられ、ピリジンオキシド系化合物の具体例としては、例えば2-ピリジンチオール-1-オキサイドナトリウムが挙げられ、イソチアゾリン系化合物としては、例えば1,2-ベンズイソチアゾリン-3-オン、2-n-オクチル-4-イソチアゾリン-3-オン、5-クロロ-2-メチル-4-イソチアゾリン-3-オン、5-クロロ-2-メチル-4-イソチアゾリン-3-オンマグネシウムクロライド、5-クロロ-2-メチル-4-イソチアゾリン-3-オンカルシウムクロライド、2-メチル-4-イソチアゾリン-3-オンカルシウムクロライド等が挙げられる。その他の防腐剤の具体例として、無水酢酸ナトリウム、ソルビン酸ナトリウム又は安息香酸ナトリウム、アーチケミカル社製、商品名プロクセルRTMGXL(S)やプロクセルRTMXL-2(S)等が挙げられる。
 上記インク用分散液組成物において、成分(G)の含有率は、0.01~0.5質量%の範囲が好ましく、0.1~0.3質量%の範囲が更に好ましい。インク用分散液組成物中の成分(G)の含有率が上記範囲内の場合、防菌作用があり、増粘などを抑えることが出来る。
[その他の成分について]
 上記インク用分散液組成物は、成分(A)~(G)以外に、防黴剤、pH調整剤、キレート試薬、防錆剤、水溶性紫外線吸収剤、水溶性高分子化合物、色素溶解剤、酸化防止剤、界面活性剤等を含有しても良い。
(防黴剤)
 防黴剤としては、デヒドロ酢酸ナトリウム、安息香酸ナトリウム、ナトリウムピリジンチオン-1-オキシド、p-ヒドロキシ安息香酸エチルエステル、1,2-ベンズイソチアゾリン-3-オン及びその塩等が挙げられる。防黴剤を用いる場合は、インク用分散液組成物中に0.02~1.00質量%使用するのが好ましい。
(pH調整剤)
 pH調整剤としては、調製されるインクに悪影響を及ぼさずに、インクのpHをおおよそ5~11の範囲に制御できるものであれば任意の物質を使用することができる。その具体例としては、例えば、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、N-メチルジエタノールアミン等のアルカノールアミン;水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等のアルカリ金属の水酸化物;水酸化アンモニウム(アンモニア水);、炭酸リチウム、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸カリウム等のアルカリ金属の炭酸塩;酢酸カリウム等の有機酸のアルカリ金属塩;ケイ酸ナトリウム、リン酸二ナトリウム等の無機塩基等が挙げられる。
(キレート試薬)
 キレート試薬の具体例としては、例えば、エチレンジアミン四酢酸ナトリウム、ニトリロ三酢酸ナトリウム、ヒドロキシエチルエチレンジアミン三酢酸ナトリウム、ジエチレントリアミン五酢酸ナトリウム、ウラシル二酢酸ナトリウム等が挙げられる。
(防錆剤)
 防錆剤としては、例えば、酸性亜硫酸塩、チオ硫酸ナトリウム、チオグルコール酸アンモニウム、ジイソプロピルアンモニウムナイトライト、四硝酸ペンタエリスリトール又はジシクロヘキシルアンモニウムナイトライト等が挙げられる。
(水溶性紫外線吸収剤)
 水溶性紫外線吸収剤としては、例えば、スルホン化したベンゾフェノン系化合物、ベンゾトリアゾ-ル系化合物、サリチル酸系化合物、桂皮酸系化合物、トリアジン系化合物が挙げられる。
(水溶性高分子化合物)
 水溶性高分子化合物としては、ポリビニルアルコール、セルロース誘導体、ポリアミン又はポリイミン等が挙げられる。
(酸化防止剤)
 酸化防止剤としては、例えば、各種の有機系及び金属錯体系の褪色防止剤を使用することができる。前記有機系の褪色防止剤の例としては、ハイドロキノン類、アルコキシフェノール類、ジアルコキシフェノール類、フェノール類、アニリン類、アミン類、インダン類、クロマン類、アルコキシアニリン類、複素環類等が挙げられる。
(界面活性剤)
 界面活性剤としては、アニオン系、カチオン系、ノニオン系、シリコーン系界面活性剤、フッ素系界面活性剤等の公知の界面活性剤が挙げられる。アニオン界面活性剤としては、アルキルスルホン酸塩、アルキルカルボン酸塩、α-オレフィンスルホン酸塩、ポリオキシエチレンアルキルエーテル酢酸塩、N-アシルアミノ酸及びその塩、N-アシルメチルタウリン塩、アルキル硫酸塩ポリオキシアルキルエーテル硫酸塩、アルキル硫酸塩ポリオキシエチレンアルキルエーテル燐酸塩、ロジン酸石鹸、ヒマシ油硫酸エステル塩、ラウリルアルコール硫酸エステル塩、アルキルフェノール型燐酸エステル、アルキル型燐酸エステル、アルキルアリールスルホン酸塩、ジエチルスルホ琥珀酸塩、ジエチルヘキルシルスルホ琥珀酸塩、ジオクチルスルホ琥珀酸塩等が挙げられる。本発明においては、アニオン系界面活性剤を含有する場合が特に好ましい。その中でも、特にスルホ琥珀酸が好ましく、具体的にはジエチルスルホ琥珀酸塩、ジエチルヘキルシルスルホ琥珀酸塩、ジオクチルスルホ琥珀酸塩等である。
 カチオン界面活性剤としては、2-ビニルピリジン誘導体、ポリ4-ビニルピリジン誘導体等が挙げられる。
 両性界面活性剤としては、ラウリルジメチルアミノ酢酸ベタイン、2-アルキル-N-カルボキシメチル-N-ヒドロキシエチルイミダゾリニウムベタイン、ヤシ油脂肪酸アミドプロピルジメチルアミノ酢酸ベタイン、ポリオクチルポリアミノエチルグリシン、イミダゾリン誘導体等が挙げられる。
 ノニオン界面活性剤としては、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンドデシルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルエーテル等のエーテル系;ポリオキシエチレンオレイン酸エステル、ポリオキシエチレンジステアリン酸エステル、ソルビタンラウレート、ソルビタンモノステアレート、ソルビタンモノオレエート、ソルビタンセスキオレエート、ポリオキシエチレンモノオレエート、ポリオキシエチレンステアレート等のエステル系;2,4,7,9-テトラメチル-5-デシン-4,7-ジオール、3,6-ジメチル-4-オクチン-3,6-ジオール、3,5-ジメチル-1-ヘキシン-3-オール等のアセチレングリコール(アルコール)系;日信化学社製、商品名サーフィノール104、105、82、465、オルフィンSTG等;ポリグリコールエーテル系(例えばSIGMA-ALDRICH社製のTergitol 15-S-7等);等が挙げられる。
 上記シリコーン系界面活性剤としては、例えば、ポリエーテル変性シロキサン、ポリエーテル変性ポリジメチルシロキサン等が挙げられる。市販品として入手できるものの具体例としては、例えば、いずれもビックケミー社製の、BYK-347(ポリエーテル変性シロキサン);BYK-345、BYK-348(ポリエーテル変性ポリジメチルシロキサン);等が挙げられる。
 上記フッ素系界面活性剤としては、例えば、パーフルオロアルキルスルホン酸化合物、パーフルオロアルキルカルボン酸系化合物、パーフルオロアルキルリン酸エステル化合物、パーフルオロアルキルエチレンオキサイド付加物、及びパーフルオロアルキルエーテル基を側鎖に有するポリオキシアルキレンエーテルポリマー化合物等が挙げられる。市販品として入手できるものの具体例としては、例えば、Zonyl TBS、FSP、FSA、FSN-100、FSN、FSO-100、FSO、FS-300、Capstone FS-30、FS-31(DuPont社製);PF-151N、PF-154N(オムノバ社製);等が挙げられる。
 上記インク調製剤は、それぞれ単独又は混合して用いられる。
 上記インク用分散液組成物は、STEM像上の各粒子に同心の外接円と内接円を適用した時、該内接円の直径が5nm以上、300nm未満であり、かつ該同心の外接円と内接円の半径の差で定義される真円度が20nm以下である粒子を該分散液組成物中に過半数以上を含む場合が好ましい。
 上記インク用分散液組成物は、保存安定性に極めて優れる。従って、水性インク、特にインクジェット用水性インクとすると、優れた吐出安定性も実現できる。水性インクとする場合上記染料及び/又は顔料が、水性インク中へ色材純分として0.3~10質量%の範囲で含有するのが好ましい。また、上記防腐剤、防黴剤、pH調整剤、キレート試薬、防錆剤、水溶性紫外線吸収剤、水溶性高分子化合物、色素溶解剤、酸化防止剤、界面活性剤等を添加して水性インク化しても良い。
 上記水性インクのpHとしては、保存安定性を向上させる目的で、pH5~11が好ましく、pH7~10がより好ましい。上記インク組成物のpH、表面張力は上記のようなpH調整剤、界面活性剤で適宜調整することが可能である。
 本発明のインク用分散液組成物は、各種分野において使用することができるが、筆記用水性インク、水性印刷インク、情報記録インク、捺染等に好適であり、インクジェット記録用インクとして用いることが特に好ましい。
 以下実施例により本発明を更に詳細に説明するが、これらの実施例により本発明が限定されるものではない。実施例において部は質量部を、%は質量%をそれぞれ意味する。
[エマルション液1]
 水酸化ナトリウム(3.7部)、イオン交換水(96.3部)、プロピレングリコール(60部)へJoncryl 683(BASF社製、式(2)の骨格を分子内に有するスチレン-(メタ)アクリル共重合体、重量平均分子量=8,000、ガラス転移点=75℃、酸価=160mgKOH/g)40部を投入し、90―120℃に昇温して5時間撹拌することにより、Joncryl 683のエマルション液1を得た。
[エマルション液2]
 水酸化ナトリウム(4.1部)、イオン交換水(95.9部)、プロピレングリコール(60部)へJoncryl 690(BASF社製、式(3)の骨格を分子内に有するスチレン-(メタ)アクリル共重合体、重量平均分子量=16,500、ガラス転移点=102℃、酸価=240mgKOH/g)40部を投入し、90―120℃に昇温して5時間撹拌することにより、Joncryl 690のエマルション液2を得た。
[エマルション液3]
 Joncryl 690(BASF社製、式(3)の骨格を分子内に有するスチレン-(メタ)アクリル共重合体、重量平均分子量=16,500、ガラス転移点=102℃、酸価=240mgKOH/g)40部をプロピレングリコール(60部)へ投入し、90―120℃に昇温して5時間撹拌することにより、Joncryl 690の40%溶解液を得た。その後70―90℃に温度を下げて、そこへ水酸化ナトリウム(4.1部)を投入し、1時間撹拌後イオン交換水(180部)、サーフィノール104(日信化学工業株式会社製)0.1部を投入し、70―95℃に保って1時間撹拌することにより、Joncryl 690のエマルション液(A)を得た。
 得られたエマルション液(A)を0.2mm径ガラスビーズを用いてサンドミルにて、冷却下、約15時間分散化処理を行った。分散処理後、ガラス繊維濾紙GC-50(東洋濾紙株式会社製、フィルターの孔径0.5μm)で濾過し、粒子サイズの大きい成分を除去したJoncryl 690のエマルション液3を得た。
[エマルション液4]
 水酸化ナトリウム(3.1部)、イオン交換水(96.9部)、プロピレングリコール(60部)へJoncryl 678(BASF社製、式(2)の骨格を分子内に有するスチレン-(メタ)アクリル共重合体、重量平均分子量=8,500、ガラス転移点=85℃、酸価=215mgKOH/g)40部を投入し、90―120℃に昇温して5時間撹拌することにより、Joncryl 678のエマルション液4を得た。
[エマルション液5]
 水酸化カリウム(4.3部)、イオン交換水(95.7部)、プロピレングリコール(60部)へJoncryl 678(BASF社製、式(2)の骨格を分子内に有するスチレン-(メタ)アクリル共重合体、重量平均分子量=8,500、ガラス転移点=85℃、酸価=215mgKOH/g)40部を投入し、90―120℃に昇温して5時間撹拌することにより、Joncryl 678のエマルション液5を得た。
[エマルション液6]
 水酸化リチウム(1.9部)、イオン交換水(98.1部)、プロピレングリコール(60部)へJoncryl 678(BASF社製、式(2)の骨格を分子内に有するスチレン-(メタ)アクリル共重合体、重量平均分子量=8,500、ガラス転移点=85℃、酸価=215mgKOH/g)40部を投入し、90―120℃に昇温して5時間撹拌することにより、Joncryl 678のエマルション液6を得た。
[水溶液1]
 Joncryl 690(BASF社製、式(3)の骨格を分子内に有するスチレン-(メタ)アクリル共重合体、重量平均分子量=16,500、ガラス転移点=102℃、酸価=240mgKOH/g)40部、水酸化ナトリウム(6.8部)、イオン交換水(153.0部)、プロクセルGXL(アーチケミカル社製)0.1部、サーフィノール104(日信化学工業株式会社製)0.1部を混合し、70―95℃に昇温して10時間撹拌することにより、Joncryl 690の20%水溶液1を得た。
[実施例1~19、比較例1~4]インク用分散液組成物の調製
 下記表1乃至2に記載の各成分の混合物に0.2mm径ガラスビーズを加え、サンドミルにて水冷下、約15時間分散処理を行った。得られた液にイオン交換水を加え、液の総質量中における染料の含有量が15%となるように調製した。得られた液をガラス繊維ろ紙GC-50(ADVANTEC社製)で濾過し、実施例、比較例のインク用分散液組成物を得た。
[実施例20~38、比較例5~8]インク用分散液組成物を含有する水性インクの調製
 実施例1~19、比較例1~4で得た各インク用分散液組成物(40部)に、下記表4乃至5に記載の各成分を加えることにより、液の総質量中における染料の含有量が6.0%になるように調製した。得られた液をガラス繊維ろ紙GC-50(ADVANTEC社製)で濾過し、実施例20~38、比較例5~8の水性インクを得た。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000009
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000010
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000011
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000012
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000013
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000014
 なお、表中の、単位が示されていない数字は「部数」であり、略号は、以下の通りである。
 Or25: C.I.ディスパースオレンジ25
 R60: C.I.ディスパースレッド60
 B360: C.I.ディスパースブルー360
 B359: C.I.ディスパースブルー359
 Y54: C.I.ディスパースイエロー54
 B77: C.I.ディスパースブルー77
 10%SF104PG: サーフィノール104をプロピレングリコールで10%濃度に希釈したもの
  サーフィノール104: アセチレングリコール界面活性剤(エアープロダクツジャパン(株)社製)、消泡剤
 プロクセルGXL: 防腐剤(ロンザ社製)
 TEA-80: 80%トリエタノールアミン(純正化学株式会社製)
 サーフィノール465: アセチレングリコール界面活性剤(日信化学工業社製)、消泡剤
[評価結果]
 実施例1~19、比較例1~4について、以下試験を行い表3にまとめた。
[粒径変化試験・沈降性の確認]
 初期及び60℃で1週間保存した各インク用分散液組成物中の着色剤のメディアン径(D50、数平均粒子径)をMICRO TRAC UPA EX150(マイクロトラックベル株式会社製)を用いて測定した。
 また、60℃で1週間保存した各インク用分散液組成物について、沈降物の有無を目視で確認し、以下基準で評価を行った。
  ○:沈降が確認されない
  △:沈降が僅かに確認される
  ×:沈降が相当程度確認される
 なお、STEM(走査透過型電子顕微鏡)で観察したところ、実施例のインク用分散液組成物中には、コア層が染料であり、シェル層がスチレン-(メタ)アクリル共重合体である、コア-シェル構造の着色剤が確認されたのに対し、比較例のインク用分散液組成物中には、コア-シェル構造の着色剤は確認されなかった。
[水性インクの評価結果]
 実施例20~38、比較例5~8の水性インクについて、以下の評価試験を行った。結果を表6にまとめて示す。
[初期充填性の評価]
 調製した各インクを60℃で1週間保存した後、インクジェットプリンター(EPSON株式会社製、商品名PX-504A)に充填した。初期充填を行いヘッドへの初期充填動作を行った。この後、ヘッドの全ノズルからインクが吐出できるかどうかを確認するため、ノズルチェックを実施した。インクが吐出できないノズルがある場合には、ヘッドのクリーニング(ノズル内のインクの吸引)を行い、その後再度ノズルチェックを実施した。全ノズルからインクが吐出できるまでに要したクリーニングの回数に基づき、以下の評価基準により初期充填性を評価した。
  A:初期充填シーケンスのみで全ノズルから吐出した。
  B:全ノズルからインクが吐出できるまでに要したクリーニング回数が2回であった。
  C:全ノズルからインクが吐出できるまでに要したクリーニング回数が3回以上であった。
[吐出安定性の評価]
 上記「初期充填性の評価」によって、ヘッドの全ノズルからインクが吐出できることを確認した後、PPC用紙(TP PAPER、NBSリコー)に100%Duty画像としてベタ印刷を行った。印刷時の吐出安定性をピン欠けが無く、どの程度まで連続して吐出することが可能であるかをそれぞれ評価し、以下3段階の基準で評価した。
  A:連続して吐出可能な枚数が50枚以上
  B:連続して吐出可能な枚数が20枚以上30枚未満
  C:連続して吐出可能な枚数が10枚以下であり、ピン欠けが多い
 上記結果から、実施例1~19のインク用分散液組成物はいずれも沈降は確認されず、粒度に大きな変化はなく、保存安定性は非常に優れる水準であった。一方、比較例1~4はいずれも粒子径の増加が見られた。また、実施例1~19のインク用分散液を用いて調製した水性インクは、初期充填性及び吐出安定性において、比較例1~4を用いて調製した水性インクと比較して優れていることが分かった。以上より、本発明のインク用分散液組成物及びそれを用いた水性インクは、それぞれの比較例と比べて優れている事ことがわかった。
 本発明のインク用分散液組成物及び水性インクは、保存安定性が高く、特にインクジェット用水性インクとして非常に有用である。

Claims (22)

  1.  (A)染料及び/又は顔料、(B)スチレン-(メタ)アクリル共重合体、及び(C)下記式(1)で表される化合物を含有し、(C)下記式(1)で表される化合物の含有率が0.18質量%を超えるインク用分散液組成物であり、該インク用分散液組成物中のナトリウムイオン濃度、カリウムイオン濃度、リチウムイオン濃度の総和が6800ppm以下である、インク用分散液組成物。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
    [式(1)中、tは1乃至5を表す。]
  2.  前記インク用分散液組成物中のナトリウムイオン濃度、カリウムイオン濃度、リチウムイオン濃度の総和が1000ppm以上6800ppm以下である、請求項1に記載のインク用分散液組成物。
  3.  前記インク用分散液組成物中のナトリウムイオン濃度、カリウムイオン濃度の総和が100ppm以上6800ppm以下である、請求項1又は2に記載のインク用分散液組成物。
  4.  前記成分(A)と前記成分(B)とがコアシェル構造を形成しており、該コアシェル構造のコア層が前記成分(A)であり、該コアシェル構造のシェル層が前記成分(B)である、請求項1乃至3のいずれか一項に記載のインク用分散液組成物。
  5.  前記成分(A)が染料である、請求項1乃至4のいずれか一項に記載のインク用分散液組成物。
  6.  前記成分(A)が、分散染料、油溶性染料、及び建染染料から選ばれる少なくとも1種類の染料である、請求項1乃至5のいずれか一項に記載のインク用分散液組成物。
  7.  前記成分(A)が、C.I.ディスパースイエロー54、C.I.ディスパースオレンジ25、C.I.ディスパースレッド60、C.I.ディスパースブルー72、359、360、C.I.ディスパースブラウン26、27及びC.I.ソルベントオレンジ60から選ばれる少なくとも1種類の染料である、請求項1乃至6のいずれか一項に記載のインク用分散液組成物。
  8.  前記成分(B)の重量平均分子量が、1000以上20000以下である、請求項1乃至7のいずれか一項に記載のインク用分散液組成物。
  9.  前記成分(B)のガラス転移点が、45℃以上135℃以下である、請求項1乃至8のいずれか一項に記載のインク用分散液組成物。
  10.  前記成分(B)の酸価が、50mgKOH/g以上250mgKOH/g以下である、請求項1乃至9のいずれか一項に記載のインク用分散液組成物。
  11.  前記成分(B)が、下記式(2)又は(3)の骨格を分子内に有するスチレン-アクリル共重合体である、請求項1乃至10のいずれか一項に記載のインク用分散液組成物。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
    [式(2)において、n乃至nは1~30の整数を表す。]
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
    [式(3)において、m及びmは1~43の整数を表す。]
  12.  前記成分(C)において、tが2である、請求項1乃至11のいずれか一項に記載のインク用分散液組成物。
  13.  さらに(D)分子内にアミノ基とスルホ基の両置換基を有する化合物を含有する、請求項1乃至12のいずれか一項に記載のインク用分散液組成物。
  14.  前記成分(D)が、下記式(4)で表される化合物である、請求項13に記載のインク用分散液組成物。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
    [式(4)中、Rは、置換基を有しても良いアルキレン基、アルキリデン基、アリーレン基を表す。]
  15.  さらに(E)水溶性有機溶剤を含有する、請求項1乃至14のいずれか一項に記載のインク用分散液組成物。
  16.  前記成分(E)が、分子内にヒドロキシ基を1以上有する水溶性有機溶剤である、請求項15に記載のインク用分散液組成物。
  17.  前記成分(A)の数平均粒子径が10~500nmである、請求項1乃至16のいずれか一項に記載のインク用分散液組成物。
  18.  アルカリ性水溶液を用いて中和溶解させる工程を有する、請求項1乃至17のいずれか一項に記載のインク用分散液組成物の製造方法。
  19.  さらに(F)消泡剤を含有する、請求項1乃至17のいずれか一項に記載のインク用分散液組成物。
  20.  前記成分(F)がノニオン界面活性剤である、請求項19に記載のインク用分散液組成物。
  21.  さらに(G)防腐剤を含有する、請求項19又は20に記載のインク用分散液組成物。
  22.  請求項1乃至17、19乃至21のいずれか一項に記載のインク用分散液組成物を含有する、水性インク。
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