WO2019044321A1 - 抗菌性材料及び鮮度保持用材料 - Google Patents

抗菌性材料及び鮮度保持用材料 Download PDF

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WO2019044321A1
WO2019044321A1 PCT/JP2018/028456 JP2018028456W WO2019044321A1 WO 2019044321 A1 WO2019044321 A1 WO 2019044321A1 JP 2018028456 W JP2018028456 W JP 2018028456W WO 2019044321 A1 WO2019044321 A1 WO 2019044321A1
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molecule
film
antibacterial
surface portion
substrate
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PCT/JP2018/028456
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English (en)
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中山　勉伸
永井　直
淳一 成田
田中　邦彦
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三井化学株式会社
三井化学東セロ株式会社
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    • A01N63/00—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing microorganisms, viruses, microbial fungi, animals or substances produced by, or obtained from, microorganisms, viruses, microbial fungi or animals, e.g. enzymes or fermentates
    • A01N63/50—Isolated enzymes; Isolated proteins
    • A—HUMAN NECESSITIES
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    • A01N—PRESERVATION OF BODIES OF HUMANS OR ANIMALS OR PLANTS OR PARTS THEREOF; BIOCIDES, e.g. AS DISINFECTANTS, AS PESTICIDES OR AS HERBICIDES; PEST REPELLANTS OR ATTRACTANTS; PLANT GROWTH REGULATORS
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    • A01N25/34—Shaped forms, e.g. sheets, not provided for in any other sub-group of this main group
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    • A01N37/44—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing organic compounds containing a carbon atom having three bonds to hetero atoms with at the most two bonds to halogen, e.g. carboxylic acids containing at least one carboxylic group or a thio analogue, or a derivative thereof, and a nitrogen atom attached to the same carbon skeleton by a single or double bond, this nitrogen atom not being a member of a derivative or of a thio analogue of a carboxylic group, e.g. amino-carboxylic acids
    • A—HUMAN NECESSITIES
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    • A01N47/40—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing organic compounds containing a carbon atom not being member of a ring and having no bond to a carbon or hydrogen atom, e.g. derivatives of carbonic acid the carbon atom having a double or triple bond to nitrogen, e.g. cyanates, cyanamides
    • A01N47/42—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing organic compounds containing a carbon atom not being member of a ring and having no bond to a carbon or hydrogen atom, e.g. derivatives of carbonic acid the carbon atom having a double or triple bond to nitrogen, e.g. cyanates, cyanamides containing —N=CX2 groups, e.g. isothiourea
    • A01N47/44—Guanidine; Derivatives thereof

Definitions

  • the present invention relates to an antimicrobial material and a material for maintaining freshness.
  • Patent Document 1 discloses an antibacterial material using protamine as an antibacterial agent and a processed product thereof.
  • Patent Document 2 discloses an antibacterial agent composition in which (A) ⁇ -polylysine and / or a salt thereof, (B) an electrolyte having a pH buffer capacity, and (C) an amino acid are blended.
  • Patent Document 1 Japanese Patent Application Laid-Open No. 8-231327
  • Patent Document 2 Japanese Patent Application Laid-Open No.
  • Non-Patent Document 1 Correlation between the number of fish meat bacteria and the number of drip bacteria of refrigerated live fresh fish meat (Fukuda wing, Naohisa Hishikawa, Yumiko Tahara, Shimon Shimo, Tsuneo Shiba, co-authored)
  • protamine When protamine is used as an antibacterial agent as in Patent Document 1, protamine is weak to immersion in water, for example, when the antibacterial substance provided with protamine comes in contact with moisture and the like generated from fresh food and processed products, protamine May be dissolved in water.
  • One aspect of the present invention has been made in view of the above circumstances, and it is an object of the present invention to provide an antibacterial material and a material for maintaining freshness, which are excellent in antibacterial properties and have both water resistance and antifogging properties. To aim.
  • a surface portion comprising: a base material; a molecule A having a structure derived from guanidine; and a molecule B having a structure derived from at least one molecule selected from the group consisting of glucosamine and lysine;
  • the antibacterial material wherein the surface portion is in contact with at least a part of the base material, and the mass ratio of the molecule A to the molecule B (molecule A: molecule B) is 8: 2 to 4: 6. .
  • ⁇ 3> The antimicrobial material according to ⁇ 1> or ⁇ 2>, wherein the molecule B contains polylysine.
  • the surface portion further contains an antifogging agent, and the mass ratio of the sum of the molecule A and the molecule B to the antifogging agent (the total of the molecule A and the molecule B: antifogging agent) is 11:
  • ⁇ 5> The antibacterial material according to ⁇ 4>, wherein the antifogging agent is a nonionic or cationic antifogging agent.
  • ⁇ 6> The antibacterial material according to ⁇ 4> or ⁇ 5>, wherein the antifogging agent contains at least one of diglycerin fatty acid ester and sucrose fatty acid ester.
  • ⁇ 7> The antimicrobial material according to any one of ⁇ 1> to ⁇ 6>, wherein the total amount of the molecule A and the molecule B in the surface portion is 0.2 mg / m 2 to 300 mg / m 2 .
  • ⁇ 8> The antibacterial material according to any one of ⁇ 1> to ⁇ 7>, wherein the surface treatment degree of the substrate is 35 dynes or more.
  • ⁇ 9> Any one of ⁇ 1> to ⁇ 8>, wherein the substrate is a film including at least one polymer selected from the group consisting of polyethylene, polypropylene, polymethylpentene, polyamide, and polyethylene terephthalate.
  • the content of the molecule A and the content of the molecule B are each 5% by mass or more based on the total solid content of the surface portion. Antibacterial material.
  • a material for maintaining freshness comprising the antibacterial material according to any one of ⁇ 1> to ⁇ 10>.
  • an antibacterial material and a material for maintaining freshness which are excellent in antibacterial properties and have both water resistance and antifogging properties.
  • a numerical range represented using “to” means a range including numerical values described before and after “to” as the lower limit value and the upper limit value.
  • the upper limit value or the lower limit value described in one numerical value range may be replaced with the upper limit value or the lower limit value of the other stepwise description numerical value range in the numerical value range described stepwise in the present disclosure.
  • the upper limit value or the lower limit value of the numerical range may be replaced with the value shown in the example.
  • the “film” is not only generally referred to as “film” (for example, having a thickness of 100 ⁇ m or less), but also generally referred to as “sheet” (for example, It is a concept that also includes those with a thickness of 100 ⁇ m or more.
  • the term "process” is included in the term if the intended purpose of the process is achieved, even if it is not only an independent process but can not be clearly distinguished from other processes.
  • the antibacterial material of the present embodiment includes a substrate, a molecule A having a structure derived from guanidine, and a molecule B having a structure derived from at least one molecule selected from the group consisting of glucosamine and lysine. And the surface portion is in contact with at least a portion of the base material, and the mass ratio of the molecule A to the molecule B (molecule A: molecule B) is 8: 2 to 4: 6. It is.
  • the present inventor makes the molecule A weak in water immersion coexist with the molecule B even under the condition that the molecule A is present and the molecule A is almost completely removed by water immersion in the aspect where the molecule B is not present. It was found that the molecule A can be left after water immersion.
  • the antibacterial material of the present embodiment is presumed to be excellent in water resistance because the interaction between molecule A and molecule B suppresses dissolution of molecule A in water. .
  • the antibacterial material of the present embodiment is estimated to be excellent in the antifogging property.
  • the mass ratio of the molecule A to the molecule B (molecule A: molecule B) is 8: 2 or less, so that the amount of molecule A is not too large, and the water resistance is more It tends to be good.
  • the mass ratio of the molecule A to the molecule B (molecule A: molecule B) is 4: 6 or more, the amount of the molecule B is not too large, and the antifogging property tends to be better.
  • the antibacterial material of the present embodiment is excellent in antibacterial property because the surface portion contains the above-mentioned molecule A and the above-mentioned molecule B.
  • the antibacterial material of the present embodiment includes a molecule A having a structure derived from guanidine and a molecule B having a structure derived from at least one molecule selected from the group consisting of glucosamine and lysine. Furthermore, in the surface part, the mass ratio of the molecule A to the molecule B (molecule A: molecule B) is 8: 2 to 4: 6. In addition, the surface portion is in contact with at least a part of the substrate to be described later, preferably in contact with at least a part of the surface of the substrate. In addition, the surface part in the case of the antibacterial nonwoven fabric which the antibacterial material of this embodiment mentions later means the area
  • the molecule A has a structure derived from guanidine.
  • the structure derived from guanidine is not particularly limited, and for example, a structure represented by the following formula (G-1) is preferable.
  • R 1 to R 4 each independently represent a hydrogen atom or a substituent, and the wavy line portion represents a binding site to another structure.
  • R 1 to R 4 contained in Formula (G-1) are preferably each independently a hydrogen atom or an alkyl group from the viewpoint of antibacterial activity, and it is more preferable that all of them be a hydrogen atom.
  • the alkyl group is preferably an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, more preferably an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, and still more preferably a methyl group.
  • the molecule A is preferably an amino acid, more preferably an amino acid having a structure derived from arginine, and still more preferably a peptide containing a structural unit derived from arginine.
  • the arginine may be arginine having a known substituent, but is preferably unsubstituted arginine.
  • the structure derived from arginine and the structural unit derived from arginine include structures derived from guanidine.
  • an amino acid refers to a compound having an amino group (—NH 2 ) and a carboxy group (—COOH) in one molecule.
  • a peptide refers to a compound in which 2 to 100 amino acid molecules are linked by a peptide bond.
  • the molecule A preferably contains at least one of protamine and a salt of protamine (hereinafter also referred to as “protamine etc.”), and more preferably contains a salt of protamine.
  • the molecule A may also be at least one of protamine and a salt of protamine, preferably a salt of protamine.
  • protamine etc. The basic protein obtained by hydrolyzing the nuclear protein which exists in testes, such as fish, birds, mammals, etc. to DNA and protein, and these salts are mentioned.
  • salts of protamine include inorganic salts such as hydrochloride, sulfate and phosphate; and organic salts such as acetate and propionic acid.
  • Protamine etc. may be used individually by 1 type, and may use 2 or more types together.
  • protamine etc. may be a commercial item.
  • the weight average molecular weight (Mw) of protamine or the like is preferably independently 500 or more, more preferably 1,000 or more, still more preferably 4,000 or more, from the viewpoint of suppressing the outflow from the surface part. Above is particularly preferred.
  • Each of the weight average molecular weight (Mw) of protamine etc. is preferably independently 100,000 or less, more preferably 50,000 or less, from the viewpoint of improving the coatability of the coating solution containing protamine etc. to the substrate. 000 or less is more preferable.
  • the measurement of molecular weight and molecular weight distribution of protamine and the like is carried out using GPC (gel permeation chromatography) under the following conditions.
  • the molecule B has a structure derived from at least one molecule selected from the group consisting of glucosamine and lysine.
  • molecule B having a structure derived from glucosamine chitosan and salts of chitosan can be mentioned.
  • salts of polylysine and polylysine can be mentioned.
  • the molecule B preferably contains at least one molecule selected from the group consisting of chitosan, salts of chitosan, polylysine and salts of polylysine, more preferably at least one of chitosan and polylysine, and containing polylysine More preferable.
  • the molecule B may be at least one molecule selected from the group consisting of chitosan, salts of chitosan, polylysine and salts of polylysine, preferably at least one of chitosan and polylysine, more preferably May be polylysine.
  • chitosan and the like at least one of chitosan and a salt of chitosan is referred to as “chitosan and the like", and at least one of polylysine and a salt of polylysine is also referred to as “polylysine and the like".
  • the chitosan and the like are not particularly limited, and for example, chitin (poly- ⁇ 1-4-N-acetylglucosamine) obtained from the exoskeleton of crustaceans such as crab and shrimp is deacetylated by boiling treatment in concentrated alkali or the like. And salts thereof.
  • the chitosan and the like may be used alone or in combination of two.
  • chitosan etc. may be a commercial item.
  • polylysine etc. there is no particular limitation on polylysine etc.
  • ⁇ -polylysine ⁇ -poly-L-lysine
  • ⁇ -polylysine produced by chemical synthesis ⁇ -poly-L-lysine, ⁇ - Poly-D-lysine
  • salts thereof It is preferable to select these polylysine etc. according to a use.
  • Polylysine etc. may be used individually by 1 type, and may use 2 types together.
  • polylysine etc. may be a commercial item.
  • the weight average molecular weight (Mw) of polylysine or the like and chitosan or the like is preferably independently 500 or more, more preferably 1,000 or more, still more preferably 4,000 or more, from the viewpoint of suppressing the outflow from the surface portion. Above 5,000 is particularly preferred.
  • the weight average molecular weight (Mw) of polylysine or the like and chitosan or the like is preferably independently 100,000 or less, from the viewpoint of improving the coatability of the coating liquid containing polylysine, chitosan or the like on the substrate. The following is more preferable, and 15,000 or less is more preferable.
  • the molecule A: molecule B may be 8: 2 to 4: 6, and in view of water resistance and antifogging properties, it is preferably 6: 4 to 4: 6.
  • the total amount of the molecule A and the molecule B in the surface portion is preferably 0.2 mg / m 2 to 300 mg / m 2 , from the viewpoint of enhancing the antibacterial property and improving the operability, 0.2 mg / m 2 more preferably m is 2 ⁇ 200mg / m 2, more preferably from 0.6mg / m 2 ⁇ 150mg / m 2, particularly preferably from 0.9mg / m 2 ⁇ 50mg / m 2, More preferably, it is 1.0 mg / m 2 to 30 mg / m 2 .
  • the total amount of molecules A and B in the surface portion (hereinafter also referred to as“ surface amount of molecules A and molecules B ”) is the surface amount of molecules A and B when converted to the amount per 1 m 2 area means. Therefore, the area of the surface portion is not necessarily limited to 1 m 2 or more.
  • the surface amount of the molecule A and the molecule B By setting the surface amount of the molecule A and the molecule B to 0.2 mg / m 2 or more, the function as an antibacterial agent is easily expressed.
  • the surface amounts of the molecule A and the molecule B to 300 mg / m 2 or less, stickiness is suppressed. This improves operability.
  • An article (article or article to be packaged by using the antibacterial material of the present embodiment, for example, for packaging an article, for forming into a container shape or the like, or as a formed body for a container shape or the like And the molded body are kept clean, particularly when the article is a food, the freshness of the food is maintained.
  • the molecule A and the molecule B are considered to be relatively safe antibacterial agents, safety is also expected to be secured. For example, in a package in which fresh food is packaged, drips from the fresh food are likely to adhere to the inner surface of the package. In the case of vegetables, in addition to drips eluted from the cross section, condensation occurs due to aggregation of water generated by transpiration associated with respiration.
  • the percentage of drips eluted from the cross section is large, but especially when thawed from the frozen state, the amount of drips increases because destruction of the cell wall occurs due to water expansion during freezing.
  • This drip contains many nutrients but is not protected by the cell wall as per fresh food itself, so it is easy to grow bacteria. That is, the drip is considered to be the most perishable inside the package. Therefore, according to the antibacterial material of the present embodiment, even when used in a package for packaging fresh food as described above, it has an effect of suppressing the growth of bacteria in the drip that is in contact with the inner surface of the package.
  • the “surface amount of the molecule A and the molecule B” of the antimicrobial material according to the present embodiment can be measured from the antimicrobial material by the surface cleaning method.
  • the surface cleaning method -Surface cleaning method- After extracting the surface part (for example, the surface of the coating film) containing the molecule A and the molecule B of the antibacterial material with water etc., the extraction solution is analyzed by using known LC (liquid chromatography) to extract it. It is possible to quantify molecule A and molecule B contained in the liquid. From this quantitative value, the “surface amount of molecules A and molecules B” (mg / m 2 ) of the antibacterial material can be calculated.
  • the “surface amount of the molecule A and the molecule B” of the antibacterial material according to the present embodiment may be measured from the antibacterial material by infrared spectroscopy (ATR-IR method) by total reflection attenuation method.
  • ATR-IR method infrared spectroscopy
  • ATR-IR method by total reflection attenuation method-
  • peak intensities derived from molecule A and molecule B are measured by the ATR-IR method. Since there is a correlation between the surface amount of the molecule A and the surface amount of the molecule B and the above peak intensity, as in the above-mentioned fluorescent X-ray analysis, the concentration, amount, etc.
  • the surface amounts (mg / m 2 ) of the molecules A and B are calculated from the peak intensities by measuring the above peak intensities in advance when the coating film of A concentration and molecule B concentration is formed. Can.
  • the surface portion may further contain an antifogging agent in order to further improve the antifogging property.
  • the mass ratio of the sum of the molecules A and B to the antifogging agent is preferably 11: 4 to 4:11.
  • the antifogging agent is not particularly limited, and examples thereof include nonionic, cationic, anionic and amphoteric antifogging agents, and examples thereof include nonionic, cationic, anionic and amphoteric surfactants. .
  • nonionic and cationic antifogging agents are preferable, and nonionic antifogging agents are more preferable.
  • the antifogging agent examples include glycerin fatty acid ester monoglyceride, glycerin fatty acid ester organic acid monoglyceride, polyglycerin fatty acid ester, sorbitan fatty acid ester, sucrose fatty acid ester and the like. More specifically, the anti-fogging agent preferably contains at least one of diglycerin fatty acid ester and sucrose fatty acid ester, and more preferably at least one of diglycerin fatty acid ester and sucrose fatty acid ester.
  • the antifogging agent may be a commercially available product.
  • the surface portion may contain other components other than the molecule A, the molecule B, and the antifogging agent, as long as the object of the present invention is not impaired.
  • Other components include, for example, water-soluble polymers such as polyethylene glycol, polyethylene oxide, mono or diglycerides, polyvinyl alcohol (PVA) and the like; antibacterial agents other than molecule A and molecule B; The other components may be used alone or in combination of two or more.
  • the content of the molecule A is preferably 5% by mass or more, more preferably 15% by mass to 80% by mass, with respect to the total solid content of the surface portion. It is more preferable that the content be 50% by mass.
  • the content of the molecule B is preferably 5% by mass or more, more preferably 15% by mass to 80% by mass, and further preferably 25% by mass to 50% by mass with respect to the total solid content of the surface portion. It is further preferred that
  • the total content of the molecules A and B is preferably 25% by mass or more, and 30% by mass to 70% by mass, with respect to the total solid content of the surface portion. Is more preferably 40% by mass to 60% by mass.
  • the surface portion preferably contains substantially no binding component (attachment component).
  • substantially free means that the content of the binding component in the solid content of the surface portion is preferably 1% by mass or less, more preferably 0.5% by mass or less, and still more preferably 0.1% by mass or less.
  • the binding component include ethylene-vinyl acetate copolymer, ethylene (meth) acrylic acid copolymer, ethylene-vinyl alcohol copolymer, and the like.
  • the antimicrobial material of the present embodiment comprises a substrate.
  • the substrate Preferably, at least a portion of the substrate is in contact with the surface portion described above, and at least a portion of the surface of the substrate is in contact with the surface portion described above.
  • the substrate preferably contains a polymer.
  • the polymer is not particularly limited, and examples thereof include polyethylene, polypropylene, polymethylpentene, polyethylene terephthalate (hereinafter, also referred to as "PET"), polyolefin such as ethylene propylene copolymer, polyethylene naphthalate, polybutylene terephthalate, cellophane, There may be mentioned rayon, polystyrene, polycarbonate, polyimide, polyamide, polyacryl, polysulfone, polyether, polyurethane and cellulose. Among them, polyethylene, polypropylene, polymethylpentene, polyamide and polyethylene terephthalate are preferable as the polymer. These polymers may be used alone or in combination of two or more.
  • polyethylene for example, low density polyethylene, medium density polyethylene, high density polyethylene, high pressure low density polyethylene produced by a conventionally known method can be used.
  • polypropylene examples include isotactic polypropylene and syndiotactic polypropylene.
  • the isotactic polypropylene may be a homopolypropylene, a propylene / C-C20 ⁇ -olefin (but excluding propylene) random copolymer, or a propylene block copolymer.
  • polymethylpentenes examples include homopolymers of 4-methyl-1-pentene; structural units derived from 4-methyl-1-pentene, and ⁇ -olefins having 2 to 20 carbon atoms Copolymers having the structural units derived from -1- (except for pentene).
  • polyamide examples include polyamide obtained by condensation polymerization of dicarboxylic acid and diamine, and polyamide obtained by ring-opening polymerization of lactam.
  • PET Polyethylene terephthalate
  • PET polyethylene terephthalate
  • PET non-crystalline polyethylene terephthalate
  • A-PET is preferable from the viewpoint of formability into a container shape or the like.
  • the substrate may contain other components other than the polymer, as long as the object of the present invention is not impaired.
  • Other components include, for example, dispersants, heat stabilizers, weather stabilizers, ultraviolet absorbers, lubricants, slip agents, nucleating agents, antiblocking agents, antistatic agents, antifogging agents, pigments and dyes.
  • the other components may be used alone or in combination of two or more.
  • the content of the other components is preferably 20% by mass or less, more preferably 10% by mass or less, and still more preferably 5% by mass or less based on 100% by mass of the total amount of the antibacterial material. .
  • the substrate is preferably subjected to surface treatment on the portion in contact with the surface portion.
  • the surface treatment is not particularly limited as long as it can improve the adhesion between the substrate and the surface portion, and examples thereof include corona treatment, itro treatment, ozone treatment, ultraviolet treatment, chemical treatment, high frequency treatment, glow Discharge treatment, plasma treatment, laser treatment and the like can be mentioned.
  • the surface treatment degree of the substrate is preferably 35 dyne or more, more preferably 36 dyne or more, and still more preferably 38 dyne or more from the viewpoint of enhancing the fixability of the surface portion to the substrate .
  • the surface treatment degree of the substrate may be 40 dynes or less.
  • the substrate is a film comprising at least one polymer selected from the group consisting of the aforementioned polymers, preferably polyethylene, polypropylene, polymethylpentene, polyamide, and polyethylene terephthalate. It may be.
  • the substrate contains at least one polymer selected from the group consisting of the aforementioned polymers, preferably polyethylene, polypropylene, polymethylpentene, polyamide, and polyethylene terephthalate. It may be a container-shaped molded body. When the substrate is a container-shaped molded article, the substrate more preferably comprises polyethylene terephthalate (PET).
  • PET polyethylene terephthalate
  • an antibacterial film using a polymer film hereinafter, also referred to as a “substrate film”
  • a substrate film an antibacterial using a molded body as a substrate
  • an antibacterial non-woven fabric using a non-woven fabric as a base material.
  • the antimicrobial film examples include packaging films, packaging laminate films, and molding films.
  • the antibacterial film may be a non-stretched film, a uniaxial or biaxial stretched film, or may be a single layer or a plurality of layers (multilayer).
  • a base material is a base film.
  • the polymer contained in the base film (base material) include the polymers exemplified above, and among them, at least one kind of high polymer selected from the group consisting of polyethylene, polypropylene, polymethylpentene, polyamide, and polyethylene terephthalate. A molecule is preferred.
  • the substrate film comprises at least one polymer selected from the group consisting of polyethylene, polypropylene, polymethylpentene, polyamide, and polyethylene terephthalate (PET). preferable.
  • the base film preferably contains polyethylene terephthalate (PET) from the viewpoint of formability into a container shape or the like. These polymers may be used alone or in combination of two or more.
  • the thickness of the packaging film is preferably 15 ⁇ m to 200 ⁇ m, more preferably 20 ⁇ m to 120 ⁇ m, and still more preferably 25 ⁇ m to 100 ⁇ m.
  • the packaging laminate film may be, for example, a base film A, a seal layer disposed on the base film A, and a seal layer disposed on the seal layer. And a surface portion containing the molecule A and the molecule B.
  • the base film A and the seal layer correspond to the base (base film).
  • the thickness ratio of the base film A is preferably 10% to 80%, more preferably 20% to 50%, based on the thickness of the entire antibacterial film.
  • the thickness of the seal layer is preferably 10 ⁇ m to 100 ⁇ m, more preferably 20 ⁇ m to 80 ⁇ m, and still more preferably 25 ⁇ m to 70 ⁇ m.
  • the surface portion including the molecule A and the molecule B is disposed on the seal layer, it is preferable that such a surface portion be the opposite surface to the article (preferably fresh food).
  • the thickness of the film for molding is preferably selected according to the application of the molded article.
  • the thickness of the film for vacuum forming is preferably 50 ⁇ m to 800 ⁇ m, more preferably 100 ⁇ m to 700 ⁇ m, and still more preferably 200 ⁇ m to 600 ⁇ m.
  • a base film of a film for vacuum forming a base film (a film containing PET (preferably a PET film)) of the embodiment (2) described later is preferable.
  • a surface part serves as the inside of a container after container formation. That is, it is preferable that the surface portion be the opposite surface to the article (preferably fresh food).
  • Preferred embodiments of the base film in the case where the antibacterial film is a container-forming film include, for example, the following embodiments (1) to (3).
  • the substrate film comprises at least one polymer selected from the group consisting of polyethylene, polypropylene, polyamide and polymethylpentene, and a film (preferably a PET film) comprising PET is laminated on the substrate film side Aspect.
  • the film (especially PET film) containing PET is especially excellent in the moldability to a container shape etc. by bonding.
  • the substrate film contains PET (preferably a PET film).
  • the substrate film of the aspect of the above (2) is particularly excellent in the formability to the container shape and the like, and in particular to the formability to the container shape by vacuum (pressured) forming.
  • molding provided with the base film of the aspect of said (2) apply
  • a film preferably a PET film
  • the formability to a container shape etc. is especially excellent.
  • the substrate is preferably a molded article (container-shaped molded article, part-shaped molded article, etc.).
  • the polymer contained in the molded body (base material) include the polymers exemplified above, among which at least one polymer selected from the group consisting of polyethylene, polypropylene, polymethylpentene, polyamide, and polyethylene terephthalate. Are preferred, and polyethylene terephthalate is more preferred.
  • a container-shaped molded product can be obtained by molding the above-described molding film into a container-shaped molded product.
  • molding for the container-shaped molded object the film for shaping
  • a container-shaped molded product is formed on a substrate film (molded product) obtained by forming a coating solution containing molecules A and B into a container shape after forming the base film of the forming film into a container shape. It can also be obtained by
  • the base material of the antimicrobial molded article may be a commercially available product.
  • an antimicrobial nonwoven fabric used as an antibacterial nonwoven fabric (nonwoven fabric for drip sheets) used as a drip sheet, a mask, an air filter etc. is mentioned.
  • an antimicrobial nonwoven fabric may be comprised by multiple layers (multilayer).
  • the base material is a non-woven fabric and the base material (non-woven fabric) contains a polymer composed of fibers.
  • a polymer contained in a nonwoven fabric the thing similar to the polymer illustrated above is mentioned.
  • the thickness of the nonwoven fabric for drip sheet is preferably 50 ⁇ m to 800 ⁇ m, more preferably 100 ⁇ m to 700 ⁇ m, and still more preferably 200 ⁇ m to 600 ⁇ m.
  • the surface portion containing the molecule A and the molecule B may be formed on any surface of the nonwoven fabric for drip sheet.
  • the antimicrobial material of this embodiment includes, for example, tapes, adhesive tapes, masking tapes, masking films, temporary adhesive films, plastic envelopes, easy open packaging bags, automatic packaging films, shopping bags, standing bags, transparent packaging boxes, building materials , Films for bonding, films for agriculture, materials for maintaining freshness (food packaging materials, vegetable packaging materials, fruit packaging materials, meat packaging materials, fish packaging materials such as fishery products, fishery products such as seafood products, processed food packaging materials, etc .; Materials; Containers for foods, vegetables (cut vegetables, etc.), fruits, meat, fish products, processed foods, etc .; Containers for buckwheat noodles, noodles, lunch boxes, etc.), electronic parts packaging materials, machine parts packaging materials, grain packaging materials, medical films , Medical tapes, cell culture packs, etc.
  • the antibacterial material is an antibacterial non-woven fabric, it can also be used for filters (air conditioning, automobiles, home appliances etc.), food mats, masks, seat covers for seats, table cloths, carpet
  • the antibacterial material of this embodiment has high antibacterial properties, for example, an antibacterial material (for example, fresh food (vegetables, fruits, meat, fresh fish, processed food, etc.), flowers, and antibacterial products for maintaining the freshness of processed products) It can be suitably used as an antimicrobial film, an antimicrobial molded body, an antimicrobial nonwoven fabric). This can maintain the freshness of fresh food and processed products.
  • an antibacterial material for example, fresh food (vegetables, fruits, meat, fresh fish, processed food, etc.), flowers, and antibacterial products for maintaining the freshness of processed products.
  • the freshness maintaining material of the present embodiment includes the antibacterial material of the present embodiment. That is, the material for maintaining freshness of the present embodiment is a material for maintaining freshness obtained using the antibacterial material (for example, an antibacterial film, an antibacterial formed article, an antibacterial non-woven fabric) of the present embodiment. Thereby, the material for maintaining freshness having high antibacterial property and good operability can be obtained. It is preferable that the material for maintaining freshness of the above-mentioned embodiment is used for packing of an article.
  • the material for maintaining freshness of the present embodiment is provided with an antibacterial material having high antibacterial properties, for example, for maintaining freshness of fresh food (vegetables, fruits, meat, fresh fish, processed foods, etc.), flowers and processed products.
  • a packaging material for example, a packaging bag
  • the packaging bag as the packaging material is formed by, for example, bending the antibacterial material such that the surfaces (surface portions including the molecule A and the molecule B) having the antibacterial action of the antibacterial material (for example, the antibacterial film) face each other
  • the surface portion is preferably a surface facing the article. This keeps the surface of the article clean, in particular if the article is a food product, its freshness is maintained.
  • the method for producing the antibacterial material of the present embodiment is not particularly limited, and a step of forming the above-mentioned surface portion by applying a coating solution containing molecules A and B onto a substrate (hereinafter referred to as “application It is preferable to include a film formation step "). Thereby, it is possible to manufacture an antibacterial material which is excellent in antibacterial properties and in which both water resistance and antifogging properties are compatible.
  • the coating solution may also contain an antifogging agent and other components as needed, together with the molecules A and B.
  • the total amount of the molecule A and the molecule B is preferably 0.2 mg / m 2 to 300 mg / m 2 , and more preferably 0.2 mg / m 2 to 200 mg / m 2 And more preferably 0.6 mg / m 2 to 150 mg / m 2 , particularly preferably 0.9 mg / m 2 to 50 mg / m 2 and 1.0 mg / m 2 to 30 mg / m 2 Is more preferred.
  • the application of the coating solution onto the substrate is preferably performed by adjusting the total amount of the molecule A and the molecule B.
  • the coating method of the coating solution is not particularly limited, and, for example, known methods such as spin coating, bar coating, spraying, roller method, dipping, and inkjet method can be applied.
  • the method of producing the substrate there is no particular limitation on the method of producing the substrate, and in the case where the form of the substrate is a film (non-oriented film, uniaxial or biaxially oriented film), for example, a material (material containing polymer) constituting the substrate is produced
  • a material material containing polymer constituting the substrate is produced
  • the form of the substrate is a molded article (for example, a container-shaped molded article)
  • the molded article as the substrate can be produced by molding a film (base film) as the substrate by a known method.
  • the form of the substrate is a non-woven fabric
  • a non-woven fabric for example, an air through method, a spun bond method, a needle punch method, a melt blown method, a card method, a heat fusion method, using fibers containing one or more of the above-mentioned polymers.
  • the nonwoven fabric as a base material can be manufactured by well-known methods, such as a water entanglement method and a solvent adhesion method.
  • a commercial item may be used as the above-mentioned substrate (film, molded body, non-woven fabric).
  • the surface treatment of the above-mentioned may be made for the surface of a substrate.
  • the coating solution preferably contains a solvent and water, or preferably contains a solvent and does not contain water.
  • not including water includes the case where the content of water with respect to the total mass of the solvent and water is not only 0 mass% but substantially no. Specifically, substantially free means that the content of water with respect to the total mass of the solvent and water is less than 1% by mass.
  • Preferred ranges of the dielectric constant (20 ° C.), the boiling point, and the latent heat of evaporation of the solvent contained in the coating liquid are as follows.
  • the relative dielectric constant (20 ° C.) of the solvent is preferably 4 to 55, more preferably 10 to 50, and still more preferably 15 to 48, from the viewpoint of improving the solubility of protamine and the like in the coating solution.
  • the boiling point of the solvent is preferably 30 ° C. or more, more preferably 35 ° C. or more, and still more preferably 40 ° C. or more from the viewpoint of suppressing volatilization at room temperature.
  • the upper limit of the boiling point of the solvent is preferably 300 ° C., more preferably 200 ° C., and still more preferably 150 ° C. from the viewpoint of securing the coating property of the coating liquid and the drying time of the coating film. Therefore, the boiling point of the solvent is preferably 30 ° C. or more and 300 ° C. or less, more preferably 35 ° C. or more and 200 ° C. or less, and still more preferably 40 ° C. or more and 150 ° C. or less.
  • the boiling point of the solvent is preferably 30 ° C. or more and 90 ° C. or less, more preferably 35 ° C. or more and 85 ° C. or less More preferably, the temperature is 40 ° C. or more and 80 ° C. or less. That is, the coating liquid further contains at least one solvent having a relative permittivity at 20 ° C. of 4 to 55 and a boiling point satisfying the range of 30 ° C. to 300 ° C., and water, or a solvent And preferably without water.
  • Examples of the solvent (solvent other than water) having a relative dielectric constant (20 ° C.) of 4 to 55 and a boiling point of 30 ° C. to 300 ° C. include, for example, methanol, ethanol, normal propanol (n-propanol), isopropanol, Allyl alcohol, 1-butanol, 2-butanol, cyclopentanol, 1-hexanol, 3-hexanol, ethylene glycol, 1,3-propanediol, glycerin, acetone, ethyl methyl ketone, acetonitrile, acrylonitrile, diethyl ether, ethyl acetate , Ethylenediamine, dimethylsulfoxide (DMSO).
  • at least one alcohol selected from the group consisting of ethanol, methanol, isopropanol, normal propanol and glycerin is preferable.
  • the mass ratio of solvent to water in the coating solution is preferably 100/0 to 30/70, more preferably 97/3 to 30/70, still more preferably 85/15 to 30/70. is there.
  • the content of water with respect to the total mass of the solvent and water is 3% by mass or more, the molecules A and B, particularly protamine and the like, polylysine and the like are easily dissolved in the coating solution.
  • heat treatment preferably heat treatment at a temperature of 50 ° C. to 120 ° C.
  • water hardly remains, and the coating property of the coating liquid on the substrate is improved.
  • the content of the molecule A and the content of the molecule B in the coating solution are each independently 0.01% by mass to 15% by mass with respect to the total mass of the coating solution, from the viewpoint of independently improving the operability of the antibacterial material.
  • the content of the antifogging agent in the coating solution is from 0.01% by mass to 15% by mass based on the total mass of the coating solution from the viewpoint of improving the antifogging property.
  • 0.01 to 10% by mass is more preferable, 0.01 to 6.5% by mass is more preferable, and 0.01 to 5% by mass is preferable.
  • Particularly preferred is 0.02% by mass to 1% by mass.
  • the method for producing the antibacterial material of the present embodiment preferably includes a step of drying at least the surface portion (coated film) at a temperature of 50 ° C. to 120 ° C. (hereinafter also referred to as “drying step”).
  • the drying temperature of the coating film in the drying step is more preferably 50 ° C. to 80 ° C., further preferably 50 ° C. to 60 ° C.
  • the drying time, the drying atmosphere, and the pressure at which drying is performed can be appropriately selected according to the composition of the coating solution, the amount of application, and the like.
  • the method for drying the coating film is not particularly limited as long as it promotes the evaporation of the solvent contained in the coating solution.
  • a method of applying heat to the coating film, a method of blowing warm air to the coating film, and the like The combined method is mentioned.
  • a method of blowing warm air to the coating film is preferable from the viewpoint of suppressing the repelling of the coating liquid on the coating surface.
  • the method of applying heat to the coating film is not particularly limited as long as it is a method using a furnace, a hot plate, a vacuum heater or the like.
  • the method of blowing warm air to the coating film is not particularly limited as long as it is a method using an apparatus capable of heating a gas.
  • the preferable range of the temperature of the warm air is the same as the preferable range of the above-mentioned drying temperature.
  • the manufacturing method of the antibacterial material of this embodiment further includes a step of performing surface treatment on the substrate before applying the coating liquid (hereinafter also referred to as “surface treatment step”).
  • surface treatment may be performed with respect to the whole surface of a base material, and may be performed with respect to at least one part of a base material.
  • the surface treatment method for the substrate is not particularly limited, and examples thereof include surface activation treatments such as corona treatment, itro treatment, ozone treatment, ultraviolet treatment, chemical treatment, high frequency treatment, glow discharge treatment, plasma treatment, and laser treatment.
  • the corona treatment is preferable from the viewpoint of reducing the unevenness of distribution by increasing the wettability of the molecule B on the surface and preventing the drop of the molecule B.
  • ⁇ Polylysine> In the following examples and comparative examples, the following polylysine was used as an antibacterial agent. In addition, the weight average molecular weight of polylysine was measured by the method as stated above. What was extracted and purified from Guardkeep GK-900G (an aqueous solution containing 22.5% by mass of polylysine and 10% by mass of glycerin, JNC Co., Ltd.) as polylysine by the following method was used. First, 1.93 kg of GuardKeep GK-900G was placed in a 3 L flask and distilled under reduced pressure.
  • Guardkeep GK-900G an aqueous solution containing 22.5% by mass of polylysine and 10% by mass of glycerin, JNC Co., Ltd.
  • Isopropanol 2.5 L was added to the viscous liquid thus obtained at room temperature and stirred overnight, and the precipitated white powder was filtered under reduced pressure and then washed with isopropanol (0.8 L ⁇ 3 times) and dried under reduced pressure (80 ° C., By 4 kPa, 24 hours, 394 g of white powder of polylysine was obtained.
  • Anti-fog agent 1 Rikemar A (sugar ester, Riken Vitamin Co., Ltd.)
  • Anti-fog agent 2 Poem DL-100 (diglycerin monolaurate, Riken Vitamin Co., Ltd.)
  • Anti-fog agent 3 Poem DO-100V (diglycerin monooleate, Riken Vitamin Co., Ltd.)
  • a multilayer stretched polypropylene-based film (hereinafter also referred to as "multilayer OPP film”) was produced by subjecting the laminate to biaxial stretching of 5 times in the longitudinal direction and 10 times in the lateral direction.
  • the temperature was longitudinally stretched: 100 ° C.
  • transverse stretched 180 ° C.
  • the heat setting temperature was 180 ° C.
  • the setting time was 10 seconds.
  • the thickness of the multilayer OPP film was 30 ⁇ m.
  • the surface of the multilayer OPP film on the layer side of the propylene copolymer was subjected to a corona treatment so as to have a wetting index (wetting index) of 38 dyn (dyne).
  • the measurement of the wetting index was confirmed according to JIS K 6768 (1999) depending on whether or not the mixture for wet tension test (NO. 38.0) of Wako Pure Chemical Industries, Ltd. could be applied.
  • the coating liquid of the quantity adjusted beforehand so that the application amount of the sum total of the salt of protamine, polylysine, and an antifogging agent becomes a value shown in Table 1 was mounted on the coat bar.
  • a film for maintaining freshness (antibacterial material) including the multilayer OPP film and the surface portion disposed on the multilayer OPP film was obtained. The following evaluation was performed using the obtained film for maintaining freshness.
  • the contents of the protamine salt, polylysine and the antifogging agents 1 to 3 in the films for keeping freshness of Examples 1 to 8 and Comparative Examples 1 and 2 are shown in Table 1 below.
  • Table 1 the content ratio of each component when the total amount of the salt of protamine, polylysine and the antifogging agents 1 to 3 is 15.
  • Heat sealability evaluation> The heat sealability of the films for maintaining freshness of Examples 1 to 8 and Comparative Examples 1 and 2 was evaluated as follows. First, a film for holding freshness is cut into strips and prepared as two test pieces. Next, two prepared test pieces are stacked so that the surface portions face each other, and then a heat seal tester (heat gradient heat seal tester TP-701-G, Tester Sangyo Co., Ltd.) is used. Heat sealing (heat sealing) was performed under the conditions of temperature (heat seal temperature, upper portion only) 135 ° C., 140 ° C. or 145 ° C., seal width 10 mm, seal pressure 0.1 MPa, and seal time 0.5 seconds.
  • temperature heat seal temperature, upper portion only
  • seal width 10 mm seal width 10 mm
  • seal pressure 0.1 MPa seal time 0.5 seconds.
  • the antifogging properties of the films for maintaining freshness of Examples 1 to 8 and Comparative Examples 1 and 2 were evaluated as follows. First, 50 mL of water at 25 ° C. was added to a container made of polypropylene (150 mm ⁇ 70 mm ⁇ 30 mm), and the container was sealed with the surface (surface side) for evaluating the antifogging property of the film for maintaining freshness inside . Then, it evaluated after leaving it to stand in a refrigerator at 5 degreeC for 2 hours. In addition, if an evaluation result is three or more, antifogging property is favorable. The results are shown in Table 2.
  • Example 1 the photograph (Example 1) at the time of antifogging evaluation in which the evaluation result of antifogging property was 5 is shown in FIG.
  • the spreading of the water droplets on the surface portion of the film for maintaining freshness sealing the container was good, and no water droplets were observed.
  • Example 9 A coating solution was prepared in which the content ratio (mass ratio) of the aforementioned protamine salt, polylysine and antifogging agent 2 (POEM DL-100) was 4: 4: 7.
  • the prepared coating solution is applied to the corona-treated surface of a multilayer OPP film (substrate) so that the coating amount is 8 mg / m 2, and disposed on the multilayer OPP film and the multilayer OPP film in the same manner as the above example.
  • a film for maintaining freshness (antibacterial material) comprising the above-described surface portion is obtained.
  • Example 9 With respect to the film for keeping freshness obtained in Example 9, a film immersed in water in the same manner as in the above-mentioned ⁇ water resistance evaluation> is prepared, and then ATR-IR (JIRA Corporation using IRT-5200 KRS crystal) The infrared spectrum of the film surface was measured. At this time, peaks of both protamine and polylysine were confirmed, and it was confirmed that weak protamine remained in water immersion.
  • ATR-IR JIRA Corporation using IRT-5200 KRS crystal
  • Example 10 A coating solution was prepared in which the content ratio (mass ratio) of the aforementioned protamine salt, polylysine and antifogging agent 2 (POEM DL-100) was 5: 4: 7. The prepared coating solution is applied to the corona-treated surface of a multilayer OPP film (substrate) so that the coating amount is 2.2 mg / m 2, and the multilayer OPP film and the multilayer OPP film are produced in the same manner as in the above example.
  • a film for maintaining freshness (antibacterial material) comprising the surface portion disposed on
  • Comparative Example 3 A coating solution was prepared in which the content ratio (mass ratio) of the aforementioned protamine salt, polylysine and antifogging agent 2 (POEM DL-100) was 1: 0: 1. The prepared coating solution is applied to the corona-treated surface of the multilayer OPP film (substrate) so that the coating amount is 2.5 mg / m 2, and the multilayer OPP film and the multilayer OPP film are prepared in the same manner as in the above example.
  • a film for maintaining freshness (antibacterial material) comprising the surface portion disposed on
  • Example 10 With respect to the films for maintaining freshness of Example 10 and Comparative Example 3, the appearance evaluation, the above-mentioned heat sealability evaluation, the above-mentioned antifogging evaluation, and the antibacterial property and water resistance evaluation were performed. The results are shown in Table 3. In addition, temperature (heat seal temperature, only the upper part) is the same as that of the above-mentioned heat sealability evaluation except having evaluated heat sealability also about 130 degreeC.
  • Example 10 and Comparative Example 3 the antibacterial property and the water resistance evaluation (the antibacterial property evaluation before and after the water immersion treatment) were performed as follows.
  • the film for maintaining freshness obtained in Example 10 and Comparative Example 3 was subjected to an antibacterial test using Escherichia coli according to JIS Z 2801 (2012). In order to maintain the state of the surface of the film for keeping freshness, wiping with alcohol was not performed.
  • Add a defined volume of Escherichia coli E. coli strain name: NBRC-3972
  • CFU colony forming unit
  • test bacterial solution A broth medium (test bacterial solution) containing E. coli was prepared.
  • the test bacterial solution was dropped on the surface of a 4 cm square freshness maintaining film, and a separately prepared polyethylene film was covered on the test bacterial solution, followed by culturing at 35 ° C. for 24 hours to prepare an evaluation sample.
  • the surface of the evaluation sample after culture was washed with 10 mL of SCDLP liquid medium, and the wash containing the test solution was recovered.
  • the SCDLP liquid medium used was prepared by the following method. After adding 17.0 g of casein peptone, 3.0 g of soy peptone, 5.0 g of sodium chloride, 2.5 g of dipotassium hydrogen phosphate, 2.5 g of glucose and 1.0 g of lecithin to 1000 mL of purified water and mixing and dissolving, 7.0 g of nonionic surfactant was added and dissolved.
  • the pH was adjusted with sodium hydroxide solution or hydrochloric acid solution so that pH 6.8 to pH 7.2 (25 ° C.), and high-pressure steam sterilization was carried out.
  • the collected washing solution is smeared onto a normal agar medium, and cultured at 35 ° C. for 24 hours to determine the number of E. coli colonies formed on the common agar medium (hereinafter also referred to as “the number of colonies of the evaluation sample”). I counted. That is, since it is difficult to count the number of E. coli bacteria under a microscope, the number of colonies of E. coli formed on a normal agar medium is visually counted, and the number of colonies per test film is Number of viable bacteria (unit [CFU / sheet]).
  • Example 10 Antibacterial evaluation after water immersion (water resistance)
  • the coated surface of the film for maintaining freshness of Example 10 and Comparative Example 3 was immersed in purified water (Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) at 20 ° C. to 25 ° C. After leaving for 1 hour, the film is slowly pulled out of the water, suspended for 1 hour, and dried, and the water droplets left on the film lightly touch Kimwipe (Nippon Paper Cresia Ltd., Kimwipe Wiper S-200), To make a water-immersed film. Next, about the film immersed in water, antimicrobial evaluation was performed in the procedure similar to the above-mentioned "antimicrobial evaluation before water immersion". The results are shown in Table 3.
  • Example 10 As shown in Table 3, in Example 10, the appearance and the antifogging property were good, and after immersion in water, the antibacterial property was hardly reduced, and the water resistance was also good.

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Abstract

基材と、グアニジンに由来する構造を有する分子Ａと、グルコサミン及びリジンからなる群から選ばれる少なくとも一種の分子に由来する構造を有する分子Ｂと、を含む表面部と、を備え、前記表面部は前記基材の少なくとも一部と接しており、かつ、前記分子Ａと前記分子Ｂとの質量比（分子Ａ：分子Ｂ）が８：２～４：６である、抗菌性材料。

Description

抗菌性材料及び鮮度保持用材料
　本発明は、抗菌性材料及び鮮度保持用材料に関する。
　カット野菜、精肉、鮮魚及び加工食品等の生鮮食品、並びに、加工製品など鮮度が求められる商品は、プラスチックフィルムからなる袋等に入れられて流通している。これらの生鮮食品及び加工製品は、食品が腐敗して雑菌が増殖すると、悪臭が発生して、味覚が落ち、また衛生上の問題を生じるので、その商品価値が低下する。
　ここで雑菌は精肉、鮮魚及び加工食品の各本体よりもドリップでより多く増殖するとされている（例えば非特許文献１参照）。
　そのため、ドリップ中の雑菌増殖を抑制することは包装体内部の雰囲気を清浄に保ち、ひいては被包装物であるカット野菜、精肉、鮮魚本体及び加工食品の鮮度を保つこととなる。
　更に近年、キャベツ、レタス等を２ｍｍ～５０ｍｍ程度にカットして、１００ｐｐｍ～２００ｐｐｍの次亜塩素酸水溶液に５分～３０分浸し、一般細菌を殺菌した後にフィルムで包装することで得られるカット野菜包装が、スーパーマーケット等で販売されたり、チェーンレストランで調理の手間を省くために利用されたりしている。
　特許文献１には、プロタミンを抗菌剤として用いた抗菌性物材及びその加工品が開示されている。
　特許文献２には、（Ａ）ε－ポリリジン及び／またはその塩、（Ｂ）ｐＨ緩衝能を有する電解質、及び（Ｃ）アミノ酸が配合された抗菌剤組成物が開示されている。
　　［特許文献１］特開平８－２３１３２７号公報
　　［特許文献２］特開２００４－６７５８６号公報
　　［非特許文献１］冷蔵生食用生鮮魚肉の魚肉細菌数とドリップ細菌数の相関性（福田翼、菱川直将、田原由美子、古下学、芝恒夫、共著）
　特許文献１のようにプロタミンを抗菌剤として用いる場合、プロタミンは水浸漬に弱く、例えば、プロタミンが付与された抗菌性物材が生鮮食品及び加工製品から発生する水分などと接触したときに、プロタミンが水中に溶解してしまうおそれがある。
　一方、特許文献２のようなポリリジンを含む抗菌剤組成物を基材に付与した場合、ポリリジンは防曇性が悪く、基材における抗菌剤組成物が付与された表面が曇りやすいという問題がある。
　本発明の一形態は、上記のような事情に鑑みてなされたものであり、抗菌性に優れ、耐水性と防曇性とが両立された抗菌性材料及び鮮度保持用材料を提供することを目的とする。
　前記課題を解決するための手段には、以下の態様が含まれる。
＜１＞　基材と、グアニジンに由来する構造を有する分子Ａと、グルコサミン及びリジンからなる群から選ばれる少なくとも一種の分子に由来する構造を有する分子Ｂと、を含む表面部と、を備え、前記表面部は前記基材の少なくとも一部と接しており、かつ、前記分子Ａと前記分子Ｂとの質量比（分子Ａ：分子Ｂ）が８：２～４：６である、抗菌性材料。
＜２＞　前記分子Ａがプロタミンの塩を含む、＜１＞に記載の抗菌性材料。
＜３＞　前記分子Ｂがポリリジンを含む、＜１＞又は＜２＞に記載の抗菌性材料。
＜４＞　前記表面部が、更に防曇剤を含み、前記分子Ａ及び前記分子Ｂの合計と前記防曇剤との質量比（分子Ａ及び分子Ｂの合計：防曇剤）が、１１：４～４：１１である、＜１＞～＜３＞のいずれか一つに記載の抗菌性材料。
＜５＞　前記防曇剤が、ノニオン系又はカチオン系の防曇剤である、＜４＞に記載の抗菌性材料。
＜６＞　前記防曇剤が、ジグリセリン脂肪酸エステル及びショ糖脂肪酸エステルの少なくとも一方を含む、＜４＞又は＜５＞に記載の抗菌性材料。
＜７＞　前記表面部における前記分子Ａ及び前記分子Ｂの合計量が０．２ｍｇ／ｍ２～３００ｍｇ／ｍ２である、＜１＞～＜６＞のいずれか一つに記載の抗菌性材料。
＜８＞　前記基材の表面処理度が３５ダイン以上である、＜１＞～＜７＞のいずれか一つに記載の抗菌性材料。
＜９＞　前記基材が、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリメチルペンテン、ポリアミド、及びポリエチレンテレフタレートからなる群から選ばれる少なくとも１種の高分子を含むフィルムである、＜１＞～＜８＞のいずれか一つに記載の抗菌性材料。
＜１０＞　前記表面部の全固形分に対して、前記分子Ａの含有量及び前記分子Ｂの含有量がそれぞれ５質量％以上である、＜１＞～＜９＞のいずれか一つに記載の抗菌性材料。
＜１１＞　＜１＞～＜１０＞のいずれか一つに記載の抗菌性材料を備える、鮮度保持用材料。
＜１２＞　物品の梱包に用いられる、＜１１＞に記載の鮮度保持用材料。
＜１３＞　前記表面部が、前記物品との対向面である、＜１２＞に記載の鮮度保持用材料。
　本発明の一形態によれば、抗菌性に優れ、耐水性と防曇性とが両立された抗菌性材料及び鮮度保持用材料を提供することができる。
実施例１における防曇性評価時の写真である。
　以下、本発明の具体的な実施形態について詳細に説明するが、本発明は、以下の実施形態に何ら限定されるものではなく、本発明の目的の範囲内において、適宜変更を加えて実施することができる。
　本開示において、「～」を用いて表される数値範囲は、「～」の前後に記載される数値を下限値及び上限値として含む範囲を意味する。
　本開示中に段階的に記載されている数値範囲において、一つの数値範囲で記載された上限値又は下限値は、他の段階的な記載の数値範囲の上限値又は下限値に置き換えてもよい。また、本開示中に記載されている数値範囲において、その数値範囲の上限値又は下限値は、実施例に示されている値に置き換えてもよい。
　また、本開示において、「フィルム」は、一般的に「フィルム」と呼ばれているもの（例えば厚さ１００μｍ以下のもの）だけでなく、一般的に「シート」と呼ばれているもの（例えば厚さ１００μｍ以上のもの）をも包含する概念である。
　また、「工程」との語は、独立した工程だけではなく、他の工程と明確に区別できない場合であっても、その工程の所期の目的が達成されれば、本用語に含まれる。
〔抗菌性材料〕
　本実施形態の抗菌性材料は、基材と、グアニジンに由来する構造を有する分子Ａと、グルコサミン及びリジンからなる群から選ばれる少なくとも一種の分子に由来する構造を有する分子Ｂと、を含む表面部と、を備え、前記表面部は前記基材の少なくとも一部と接しており、かつ、前記分子Ａと前記分子Ｂとの質量比（分子Ａ：分子Ｂ）が８：２～４：６である。
　本発明者は、分子Ａが存在し、分子Ｂが存在しない態様にて水浸漬によりほぼ完全に分子Ａが除去される条件下であっても、水浸漬に弱い分子Ａを分子Ｂと共存させることにより、水浸漬後に分子Ａを残存可能であることを見出した。作用機序は明確ではないが、分子Ａと分子Ｂとの相互作用により、分子Ａが水中に溶解することが抑制されるため、本実施形態の抗菌性材料は耐水性に優れると推定される。また、親水性に優れる分子Ａを含むことにより、表面部に水分が付着したときに濡れ性に優れるため、本実施形態の抗菌性材料は防曇性に優れると推定される。更に、本実施形態の抗菌性材料では、分子Ａと分子Ｂとの質量比（分子Ａ：分子Ｂ）が８：２以下であることにより、分子Ａの量が多すぎず、耐水性がより良好となる傾向にある。また、分子Ａと分子Ｂとの質量比（分子Ａ：分子Ｂ）が４：６以上であることにより、分子Ｂの量が多すぎず、防曇性がより良好となる傾向になる。更に、本実施形態の抗菌性材料は、表面部が前述の分子Ａ及び前述の分子Ｂを含むことにより抗菌性に優れている。
＜表面部＞
　本実施形態の抗菌性材料は、グアニジンに由来する構造を有する分子Ａと、グルコサミン及びリジンからなる群から選ばれる少なくとも一種の分子に由来する構造を有する分子Ｂと、を含む。更に、表面部において、分子Ａと分子Ｂとの質量比（分子Ａ：分子Ｂ）が８：２～４：６である。また、表面部は、後述する基材の少なくとも一部と接しており、好ましくは、基材の少なくとも一部の面と接している。
　なお、本実施形態の抗菌性材料が後述する抗菌性不織布の場合の表面部とは、抗菌性不織布の表面から０．３μｍ以内の領域をいう。
（分子Ａ）
　分子Ａは、グアニジンに由来する構造を有する。グアニジンに由来する構造としては、特に限定されず、例えば、下記式（Ｇ－１）により表される構造であることが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
 
　式（Ｇ－１）中、Ｒ１～Ｒ４はそれぞれ独立に、水素原子又は置換基を表し、波線部は他の構造との結合部位を表す。
　式（Ｇ－１）に含まれるＲ１～Ｒ４は、抗菌性の観点から、それぞれ独立に水素原子又はアルキル基であることが好ましく、いずれもが水素原子であることがより好ましい。上記アルキル基としては、炭素数１～１０のアルキル基が好ましく、炭素数１～４のアルキル基であることがより好ましく、メチル基であることが更に好ましい。
　分子Ａは、アミノ酸であることが好ましく、アルギニンに由来する構造を有するアミノ酸であることがより好ましく、アルギニンに由来する構成単位を含むペプチドであることが更に好ましい。上記アルギニンは、公知の置換基を有するアルギニンであってもよいが、無置換のアルギニンであることが好ましい。
　上記アルギニンに由来する構造、及び、上記アルギニンに由来する構成単位には、グアニジンに由来する構造が含まれる。
　本開示において、アミノ酸とは、１分子内にアミノ基（－ＮＨ２）とカルボキシ基（－ＣＯＯＨ）とを有する化合物をいう。
　本開示において、ペプチドとは、２個～１００個のアミノ酸分子がペプチド結合により連結してなる化合物をいう。
　分子Ａは、プロタミン及びプロタミンの塩の少なくとも一方（以下、「プロタミン等」とも称する。）を含むことが好ましく、プロタミンの塩を含むことがより好ましい。また、分子Ａは、プロタミン及びプロタミンの塩の少なくとも一方であってもよく、好ましくはプロタミンの塩であってもよい。
　プロタミン等としては特に制限はなく、魚類、鳥類、哺乳類等の精巣に存在する核タンパクを、ＤＮＡとタンパクに加水分解して得られる塩基性タンパク質、及びこれらの塩が挙げられる。プロタミンの塩としては、例えば、塩酸塩、硫酸塩、リン酸塩等の無機塩；例えば、酢酸塩、プロピオン酸等の有機塩が挙げられる。
　これらのプロタミン等の使用方法としては特に制限はなく、用途に応じて選択することが好ましい。プロタミン等は１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。またプロタミン等は市販品であってもよい。
　プロタミン等の重量平均分子量（Ｍｗ）は、表面部からの流出を抑制する観点から、それぞれ独立に、５００以上が好ましく、１，０００以上がより好ましく、４，０００以上が更に好ましく、５，０００超えが特に好ましい。プロタミン等の重量平均分子量（Ｍｗ）は、基材に対するプロタミン等を含む塗布液の塗布性を向上させる観点から、それぞれ独立に、１００，０００以下が好ましく、５０，０００以下がより好ましく、１５，０００以下が更に好ましい。
　プロタミン等について、分子量及び分子量分布の測定は、ＧＰＣ（ゲル浸透クロマトグラフィー）法を用いて以下の条件で行う。
　装置　：ビルドアップＧＰＣシステム（東ソー株式会社）（デガッサー／ＳＤ－８０２２、ポンプ／ＤＰ－８０２０、オートサンプラー／ＡＳ－８０２１、カラムヒーター／ＣＯ－８０２０、示差屈折計／ＲＩ－８０２０）
　移動相：０．１ｍｏｌ／Ｌ　ＮａＮＯ３水溶液
　カラム：ＴＳＫｇｅｌ　Ｇ３０００ＰＷＸＬ－ＣＰ（７．８ｍｍＩＤ×３０ｃｍ）　２本（東ソー株式会社）
　流速　：１．０ｍＬ／分
　試料　：移動相溶剤を用いて４ｍｇ／ｍＬ濃度の試料溶液を作成し、１００μＬ注入
　検出器：ＲＩ（示差屈折計）、ｐｏｌａｒｉｔｙ＝(＋)
　温度　：４０℃
　分子量校正：標準ポリエチレンオキサイド（ＰＥＯ）（アジレント・テクノロジー株式会社）
（分子Ｂ）
　分子Ｂは、グルコサミン及びリジンからなる群から選ばれる少なくとも一種の分子に由来する構造を有する。グルコサミンに由来する構造を有する分子Ｂとしては、キトサン及びキトサンの塩が挙げられる。また、リジンに由来する構造を有する分子Ｂとしては、ポリリジン及びポリリジンの塩が挙げられる。
　分子Ｂとしては、キトサン、キトサンの塩、ポリリジン及びポリリジンの塩からなる群から選ばれる少なくとも一種の分子を含むことが好ましく、キトサン及びポリリジンの少なくとも一方を含むことがより好ましく、ポリリジンを含むことが更に好ましい。また、分子Ｂとしては、キトサン、キトサンの塩、ポリリジン及びポリリジンの塩からなる群から選ばれる少なくとも一種の分子であってもよく、好ましくはキトサン及びポリリジンの少なくとも一方であってもよく、より好ましくはポリリジンであってもよい。
　以下、キトサン及びキトサンの塩の少なくとも一方を「キトサン等」と称し、ポリリジン及びポリリジンの塩の少なくとも一方を「ポリリジン等」とも称する。
　キトサン等としては特に制限はなく、例えば、カニ、エビ等の甲殻類の外骨格から得られるキチン（ポリ－β１－４－Ｎ－アセチルグルコサミン）を、濃アルカリ中での煮沸処理等により脱アセチル化して得られるもの、及びこれらの塩が挙げられる。
　キトサン等は１種単独で用いてもよく、２種を併用してもよい。またキトサン等は市販品であってもよい。
　ポリリジン等としては特に制限はなく、例えば、発酵法により製造されるε－ポリリジン（ε－ポリ－Ｌ－リジン）、化学合成により製造されるα－ポリリジン（α－ポリ－Ｌ－リジン、α－ポリ－Ｄ－リジン）及びこれらの塩が挙げられる。
　これらのポリリジン等は、用途に応じて選択することが好ましい。ポリリジン等は１種単独で用いてもよく、２種を併用してもよい。またポリリジン等は市販品であってもよい。
　ポリリジン等及びキトサン等の重量平均分子量（Ｍｗ）は、表面部からの流出を抑制する観点から、それぞれ独立に、５００以上が好ましく、１，０００以上がより好ましく、４，０００以上が更に好ましく、５，０００超えが特に好ましい。また、ポリリジン等及びキトサン等の重量平均分子量（Ｍｗ）は、基材に対するポリリジン、キトサン等を含む塗布液の塗布性を向上させる観点から、それぞれ独立に、１００，０００以下が好ましく、５０，０００以下がより好ましく、１５，０００以下が更に好ましい。
　ポリリジン等及びキトサン等について、分子量及び分子量分布の測定は、ＧＰＣ（ゲル浸透クロマトグラフィー）法を用いて以下の条件で行う。
　装置　：ビルドアップＧＰＣシステム（東ソー株式会社）（デガッサー／ＳＤ－８０２２、ポンプ／ＤＰ－８０２０、オートサンプラー／ＡＳ－８０２１、カラムヒーター／ＣＯ－８０２０、示差屈折計／ＲＩ－８０２０）
　移動相：０．１ｍｏｌ／Ｌ　ＮａＮＯ３水溶液
　カラム：ＴＳＫｇｅｌ　Ｇ３０００ＰＷＸＬ－ＣＰ（７．８ｍｍＩＤ×３０ｃｍ）　２本（東ソー株式会社）
　流速　：１．０ｍＬ／分
　試料　：移動相溶剤を用いて４ｍｇ／ｍＬ濃度の試料溶液を作成し、１００μＬ注入
　検出器：ＲＩ（示差屈折計）、ｐｏｌａｒｉｔｙ＝(＋)
　温度　：４０℃
　分子量校正：標準ポリエチレンオキサイド（ＰＥＯ）（アジレント・テクノロジー株式会社）
　表面部において、分子Ａ：分子Ｂが８：２～４：６であればよく、耐水性及び防曇性の観点から、６：４～４：６であることが好ましい。
　表面部における分子Ａ及び分子Ｂの合計量は、抗菌性を高め、かつ操作性をより良好にする観点から、０．２ｍｇ／ｍ２～３００ｍｇ／ｍ２であることが好ましく、０．２ｍｇ／ｍ２～２００ｍｇ／ｍ２であることがより好ましく、０．６ｍｇ／ｍ２～１５０ｍｇ／ｍ２であることが更に好ましく、０．９ｍｇ／ｍ２～５０ｍｇ／ｍ２であることが特に好ましく、１．０ｍｇ／ｍ２～３０ｍｇ／ｍ２であることが一層好ましい。
　「表面部における分子Ａ及び分子Ｂの合計量（以下、「分子Ａ及び分子Ｂの表面量」とも称する）は、面積１ｍ２あたりの量に換算した場合の分子Ａ及び分子Ｂの表面量を意味する。したがって、必ずしも表面部の面積が１ｍ２以上である構成に限定されない。
　分子Ａ及び分子Ｂの表面量を０．２ｍｇ／ｍ２以上とすることで、抗菌剤としての機能が発現されやすくなる。
　分子Ａ及び分子Ｂの表面量を３００ｍｇ／ｍ２以下とすることで、べたつきが抑制される。これにより、操作性が向上する。
　このような本実施形態の抗菌性材料を、例えば、物品の梱包に用いる、容器形状等への成形に用いる、又は容器形状等の成形体として用いることにより、物品（梱包される物品又は成形体に収納される物品）及び成形体が清浄に保たれ、特に物品が食品の場合はその食品の鮮度が保持される。また、分子Ａ及び分子Ｂは、比較的安全な抗菌剤であるとされているため安全性も確保されると期待される。
　例えば、生鮮食品が梱包されたパッケージでは、パッケージ内面に生鮮食品から出たドリップが付着しやすい。野菜の場合は、断面から溶出されるドリップに加えて、呼吸に伴う蒸散によって生じた水分の凝集による結露が発生する。鮮魚、精肉の場合は、断面から溶出されるドリップの割合が大きいが、特に冷凍状態から解凍したときには冷凍時に水分膨張による細胞壁の破壊が起きるので上記ドリップの量は多くなる。
　このドリップは多くの栄養を含むが生鮮食品本体のように細胞壁で保護されていないので菌が増殖しやすい。すなわち、ドリップはパッケージ内部で最も腐敗しやすいと考えられる。
　したがって、本実施形態の抗菌性材料によれば、前述のような生鮮食品を梱包するパッケージに用いた場合にも、パッケージ内面で接触しているドリップ中の菌の増殖を抑制する効果を有する。
　本実施形態に係る抗菌性材料の「分子Ａ及び分子Ｂの表面量」は、表面洗浄法により抗菌性材料から測定することができる。
－表面洗浄法－
　抗菌性材料の分子Ａ及び分子Ｂを含む表面部（例えば塗布膜の表面）を、水などで抽出した後、その抽出液を公知のＬＣ（液体クロマトグラフィー）を用いて分析することで、抽出液中に含まれる分子Ａ及び分子Ｂを定量することができる。この定量値から抗菌性材料の「分子Ａ及び分子Ｂの表面量」（ｍｇ／ｍ２）を算出することができる。
　本実施形態に係る抗菌性材料の「分子Ａ及び分子Ｂの表面量」は、全反射減衰法による赤外分光法（ＡＴＲ－ＩＲ法）により抗菌性材料から測定してもよい。
－全反射減衰法による赤外分光法（ＡＴＲ－ＩＲ法）－
　抗菌性材料の一部を切り出し、測定用サンプルを準備する。測定用サンプルについて、ＡＴＲ－ＩＲ法により、分子Ａ及び分子Ｂに由来するピーク強度をそれぞれ測定する。
　分子Ａの表面量及び分子Ｂの表面量と、上記ピーク強度とは相関があるため、上述の蛍光Ｘ線分析と同様に、塗布液の濃度、量等を変えて基材上に様々な分子Ａ濃度及び分子Ｂ濃度の塗布膜を形成したときの、上記ピーク強度を予め測定しておくことで、そのピーク強度から、分子Ａ及び分子Ｂの表面量（ｍｇ／ｍ２）を算出することができる。
（防曇剤）
　表面部は、防曇性をより高める点から、更に防曇剤を含んでいてもよい。このとき、分子Ａ及び分子Ｂの合計と防曇剤との質量比（分子Ａ及び分子Ｂの合計：防曇剤）は、１１：４～４：１１であることが好ましい。
　防曇剤としては、特に限定されず、ノニオン系、カチオン系、アニオン系、両性系の防曇剤が挙げられ、例えば、ノニオン系、カチオン系、アニオン系、両性系の界面活性剤が挙げられる。防曇剤は、中でもノニオン系及びカチオン系の防曇剤が好ましく、ノニオン系の防曇剤がより好ましい。
　防曇剤としては、グリセリン脂肪酸エステルモノグリセライド、グリセリン脂肪酸エステル有機酸モノグリセライド、ポリグリセリン脂肪酸エステル、ソルビタン脂肪酸エステル、ショ糖脂肪酸エステル等が挙げられる。防曇剤は、より具体的には、ジグリセリン脂肪酸エステル及びショ糖脂肪酸エステルの少なくとも一方を含むことが好ましく、ジグリセリン脂肪酸エステル及びショ糖脂肪酸エステルの少なくとも一方であることがより好ましい。防曇剤は市販品であってもよい。
（その他の成分）
　表面部は、本発明の目的を損なわない範囲内において、分子Ａ、分子Ｂ及び防曇剤以外のその他の成分を含んでいてもよい。
　その他の成分としては、例えば、ポリエチレングリコール、ポリエチレンオキサイド、モノ又はジグリセライド、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）等の水溶性高分子；分子Ａ及び分子Ｂ以外の抗菌剤；が挙げられる。
　その他の成分は、１種類単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
　本実施形態の抗菌性材料において、表面部の全固形分に対して、分子Ａの含有量は５質量％以上であることが好ましく、１５質量％～８０質量％であることがより好ましく、２５質量％～５０質量％であることが更に好ましい。
　また、表面部の全固形分に対して、分子Ｂの含有量は５質量％以上であることが好ましく、１５質量％～８０質量％であることがより好ましく、２５質量％～５０質量％であることが更に好ましい。
　また、本実施形態の抗菌性材料において、表面部の全固形分に対して、分子Ａ及び分子Ｂの含有量の合計は、２５質量％以上であることが好ましく、３０質量％～７０質量％であることがより好ましく、４０質量％～６０質量％であることが更に好ましい。
　なお、抗菌性を高める観点から、表面部は、結着成分（添着成分）を実質含まないことが好ましい。実質含まないとは、表面部の固形分中における結着成分の含有量が好ましくは１質量％以下、より好ましくは０．５質量％以下、更に好ましくは０．１質量％以下を意味する。結着成分としては、エチレン酢酸ビニル共重合体、エチレン（メタ）アクリル酸共重合体、エチレンビニルアルコール共重合体等が挙げられる。
＜基材＞
　本実施形態の抗菌性材料は、基材を備える。基材の少なくとも一部は前述の表面部と接しており、基材の少なくとも一部の面は前述の表面部と接していることが好ましい。基材は高分子を含むことが好ましい。
（高分子）
　高分子としては特に制限はなく、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリメチルペンテン、ポリエチレンテレフタレート（以下、「ＰＥＴ」とも称する）、エチレンプロピレン共重合体等のポリオレフィン、ポリエチレンナフタレート、ポリブチレンテレフタレート、セロハン、レーヨン、ポリスチレン、ポリカーボネート、ポリイミド、ポリアミド、ポリアクリル、ポリスルホン、ポリエーテル、ポリウレタン、セルロースが挙げられる。中でも、高分子としては、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリメチルペンテン、ポリアミド、及びポリエチレンテレフタレートが好ましい。これらの高分子は、１種類単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
－ポリエチレン－
　ポリエチレンとしては、例えば、従来公知の手法で製造されている、低密度ポリエチレン、中密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、高圧法低密度ポリエチレンを使用することができる。
－ポリプロピレン－
　ポリプロピレンとしては、例えば、アイソタクティックポリプロピレン、シンジオタクティックポリプロピレンが挙げられる。アイソタクティックポリプロピレンは、ホモポリプロピレンであっても、プロピレン・炭素数２～２０のα－オレフィン（ただしプロピレンを除く）ランダム共重合体であっても、プロピレンブロック共重合体であってもよい。
－ポリメチルペンテン－
　ポリメチルペンテンとしては、例えば、４－メチル－１－ペンテンの単独重合体；４－メチル－１－ペンテンから導かれる構成単位と、炭素原子数２～２０のα－オレフィン（但し、４－メチル－１－ペンテンを除く。）から導かれる構成単位と、を有する共重合体；が挙げられる。
－ポリアミド－
　ポリアミドとしては、ジカルボン酸とジアミンとを縮合重合したポリアミド、ラクタムを開環重合したポリアミド等が挙げられる。
－ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）－
　ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）としては、テレフタル酸又はそのエステル誘導体を含む芳香族ジカルボン酸と、エチレングリコールを含むジオールとから得られるポリエチレンテレフタレートが挙げられる。
　ＰＥＴとしては、容器形状等への成形性の観点から、非晶性ポリエチレンテレフタレート（Ａ－ＰＥＴ）が好ましい。
（その他の成分）
　基材は、本発明の目的を損なわない範囲内において、高分子以外のその他の成分を含んでいてもよい。
　その他の成分としては、例えば、分散剤、耐熱安定剤、耐候安定剤、紫外線吸収剤、滑剤、スリップ剤、核剤、ブロッキング防止剤、帯電防止剤、防曇剤、顔料、染料が挙げられる。
　その他の成分は、１種類単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
　その他の成分の含有量は、抗菌性材料の総量１００質量％に対し、２０質量％以下であることが好ましく、１０質量％以下であることがより好ましく、５質量％以下であることが更に好ましい。
　基材は、表面部の耐水性を高める観点から、表面部と接している部分に表面処理がなされていることが好ましい。表面処理としては、基材と表面部との接着性を高めることが可能な処理であれば特に限定されず、例えば、コロナ処理、イトロ処理、オゾン処理、紫外線処理、薬品処理、高周波処理、グロー放電処理、プラズマ処理、レーザー処理等が挙げられる。
　基材の表面処理度は、基材への表面部の固定性を高める観点から、３５ダイン以上であることが好ましく、３６ダイン以上であることがより好ましく、３８ダイン以上であることが更に好ましい。また、基材の表面処理度は、４０ダイン以下であってもよい。
　本実施形態の抗菌性材料において、基材は、前述の高分子、好ましくは、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリメチルペンテン、ポリアミド、及びポリエチレンテレフタレートからなる群から選ばれる少なくとも１種の高分子を含むフィルムであってもよい。
　また、本実施形態の抗菌性材料において、基材は、前述の高分子、好ましくは、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリメチルペンテン、ポリアミド、及びポリエチレンテレフタレートからなる群から選ばれる少なくとも１種の高分子を含む容器形状の成形体であってもよい。
　基材が容器形状の成形体である場合、基材はポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）を含むことがより好ましい。
〔好ましい形態〕
　本実施形態の抗菌性材料の好ましい形態として、具体的には、基材として高分子フィルム（以下、「基材フィルム」とも称する）を用いた抗菌性フィルム、基材として成形体を用いた抗菌性成形体、基材として不織布を用いた抗菌性不織布が挙げられる。
＜抗菌性フィルム＞
　抗菌性フィルムとしては、例えば、包装用フィルム、包装用ラミネートフィルム、成形用フィルムが挙げられる。なお、抗菌性フィルムは、無延伸フィルム、一軸又は二軸延伸フィルムであってもよく、単層であっても、複数層（多層）で構成されていてもよい。
　抗菌性フィルムとしては、基材が基材フィルムであることが好ましい。
　基材フィルム（基材）に含まれる高分子としては、前述で例示した高分子が挙げられ、中でもポリエチレン、ポリプロピレン、ポリメチルペンテン、ポリアミド、及びポリエチレンテレフタレートからなる群から選ばれる少なくとも１種の高分子が好ましい。
　抗菌性フィルムが包装用フィルムである場合には、基材フィルムは、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリメチルペンテン、ポリアミド、及びポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）からなる群から選ばれる少なくとも１種の高分子を含むことが好ましい。
　抗菌性フィルムが成形用フィルムである場合には、基材フィルムは、容器形状等への成形性の観点から、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）を含むことが好ましい。
　これらの高分子は、１種類単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
　抗菌性フィルムが包装用フィルムの場合、包装用フィルムの厚さは、好ましくは１５μｍ～２００μｍ、より好ましくは２０μｍ～１２０μｍ、更に好ましくは２５μｍ～１００μｍである。
　抗菌性フィルムが包装用ラミネートフィルムの場合、包装用ラミネートフィルムの態様としては、例えば、基材フィルムＡと、基材フィルムＡの上に配置されたシール層と、シール層の上に配置された分子Ａ及び分子Ｂを含む表面部と、を備える態様が挙げられる。この態様の場合、基材フィルムＡ及びシール層が基材（基材フィルム）に該当する。
　基材フィルムＡの厚さの比率は、抗菌性フィルム全体の厚さに対して、好ましくは１０％～８０％、より好ましくは２０％～５０％である。
　シール層の厚さは、好ましくは１０μｍ～１００μｍ、より好ましくは２０μｍ～８０μｍ、更に好ましくは２５μｍ～７０μｍである。
　上記態様の場合、シール層の上に分子Ａ及び分子Ｂを含む表面部が配置されるため、かかる表面部が、物品（好ましくは生鮮食品）との対向面となることが好ましい。
　抗菌性フィルムが成形用フィルムである場合、成形用フィルムの厚さは、成形体の用途に応じて選択することが好ましい。
　特に、成形用フィルムが真空成形用フィルムである場合、真空成形用フィルムの厚さは、好ましくは５０μｍ～８００μｍ、より好ましくは１００μｍ～７００μｍ、更に好ましくは２００μｍ～６００μｍである。この場合、真空成形用フィルムの基材フィルムとしては、後述する（２）の態様の基材フィルム（ＰＥＴを含むフィルム（好ましくはＰＥＴフィルム））が好ましい。
　上記態様の場合、表面部が、容器成形後に容器の内面となることが好ましい。すなわち、表面部が、物品（好ましくは生鮮食品）との対向面となることが好ましい。
　抗菌性フィルムが容器成形用フィルムである場合の基材フィルムの好ましい態様としては、例えば以下の（１）～（３）の態様が挙げられる。
（１）基材フィルムがポリエチレン、ポリプロピレン、ポリアミド及びポリメチルペンテンからなる群から選ばれる少なくとも１種の高分子を含み、基材フィルム側にＰＥＴを含むフィルム（好ましくはＰＥＴフィルム）を貼り合わせた態様。
　上記（１）の態様では、ＰＥＴを含むフィルム（好ましくはＰＥＴフィルム）を貼り合わせたことにより、容器形状等への成形性に特に優れる。
（２）基材フィルムがＰＥＴを含む（好ましくはＰＥＴフィルムである）態様。
　上記（２）の態様の基材フィルムでは、容器形状等への成形性に特に優れ、中でも真空(圧空)成形による容器形状への成形性に優れる。
　なお、上記（２）の態様の基材フィルムを備える成形用フィルムは、基材フィルムとしてのＰＥＴを含むフィルム（好ましくはＰＥＴフィルム）に、分子Ａ及び分子Ｂを含む塗布液を直接塗布することで得られる。
（３）基材フィルムが、表面部の側から順に、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリアミド及びポリメチルペンテンからなる群から選ばれる少なくとも１種の高分子を含むフィルムと、ＰＥＴを含むフィルム（好ましくはＰＥＴフィルム）とが積層された多層フィルムである態様。
　上記（３）の態様の基材フィルムでは、容器形状等への成形性に特に優れる。
＜抗菌性成形体＞
　抗菌性成形体としては特に制限はなく、例えば、容器形状の成形体；ロボット、自動車などの部品形状の成形体；が挙げられる。
　抗菌性成形体としては、基材が成形体（容器形状の成形体、部品形状の成形体等）であることが好ましい。
　成形体（基材）に含まれる高分子としては、前述で例示した高分子が挙げられ、中でもポリエチレン、ポリプロピレン、ポリメチルペンテン、ポリアミド、及びポリエチレンテレフタレートからなる群から選ばれる少なくとも１種の高分子が好ましく、ポリエチレンテレフタレートがより好ましい。
　例えば、容器形状の成形体は、前述の成形用フィルムを容器形状の成形体に成形することにより得ることができる。容器形状の成形体を成形するための成形用フィルムとしては、上記（２）の態様の基材フィルムを備える成形用フィルムが好ましい。
　また、容器形状の成形体は、成形用フィルムの基材フィルムを容器形状に成形した後に、分子Ａ及び分子Ｂを含む塗布液を容器形状に成形した基材フィルム（成形体）の上に塗布することによっても得ることができる。なお、抗菌性成形体の基材は市販品であってもよい。
＜抗菌性不織布＞
　抗菌性不織布としては特に制限はなく、例えば、ドリップシートとして用いられる抗菌性不織布（ドリップシート用不織布）、マスク、エアフィルター等として用いられる抗菌性不織布が挙げられる。なお、抗菌性不織布は、単層であっても、複数層（多層）で構成されていてもよい。
　抗菌性不織布としては、基材が不織布であり、基材（不織布）が繊維で構成される高分子を含むことが好ましい。
　不織布に含まれる高分子としては、前述で例示した高分子と同様のものが挙げられる。
　抗菌性不織布がドリップシート用不織布の場合、ドリップシート用不織布の厚さは、好ましくは５０μｍ～８００μｍ、より好ましくは１００μｍ～７００μｍ、更に好ましくは２００μｍ～６００μｍである。
　上記態様の場合、例えば生鮮食品が梱包されたパッケージでは、生鮮食品から出たドリップがパッケージ中を移動しやすいため、パッケージのどの内面も生鮮食品との対向面となり得る。このため、分子Ａ及び分子Ｂを含む表面部は、ドリップシート用不織布のどの面に形成されていてもよい。
〔抗菌性材料の用途〕
　本実施形態の抗菌性材料は、例えば、テープ、粘着テープ、マスキングテープ、マスキングフィルム、仮着性フィルム、プラスチック封筒、イージーオープン包装袋、自動包装フィルム、ショッピングバック、スタンディングバック、透明包装箱、建材、貼合用フィルム、農業用フィルム、鮮度保持用材料（食品包装資材、野菜包装資材、果物包装資材、精肉包装資材、魚介類等の水産物包装資材、加工食品包装資材などの包装資材；草花包装資材；食品、野菜（カット野菜等）、果物、精肉、水産物、加工食品などの容器；そば、ラーメン、弁当等の容器）、電子部品包装資材、機械部品包装資材、穀物包装資材、医療用フィルム、医療用テープ、細胞培養用パック等として幅広く利用される。
　特に抗菌性材料が抗菌性不織布の場合、フィルター（空調、自動車、家電等）、食品用トレーマット、マスク、座席用シートカバー、テーブルクロス、カーペット等にも利用することができる。
　本実施形態の抗菌性材料は、抗菌性が高いため、例えば生鮮食品（野菜、果物、精肉、鮮魚、加工食品等）、草花、及び加工製品の鮮度を保持するための抗菌性材料（例えば、抗菌性フィルム、抗菌性成形体、抗菌性不織布）として好適に用いることができる。これにより、生鮮食品及び加工製品の鮮度を保つことができる。
〔鮮度保持用材料〕
　本実施形態の鮮度保持用材料は、本実施形態の抗菌性材料を備える。
　すなわち、本実施形態の鮮度保持用材料は、本実施形態の抗菌性材料（例えば、抗菌性フィルム、抗菌性成形体、抗菌性不織布）を用いて得られる鮮度保持用材料である。これにより、抗菌性が高くかつ操作性が良好な鮮度保持用材料が得られる。
　上記実施形態の鮮度保持用材料は、物品の梱包に用いられることが好ましい。
　特に本実施形態の鮮度保持用材料は、抗菌性が高い抗菌性材料を備えるため、例えば生鮮食品（野菜、果物、精肉、鮮魚、加工食品等）、草花及び加工製品の鮮度を保持するための包装資材（例えば包装袋）、容器として好適に用いることができる。
　包装資材としての包装袋は、例えば抗菌性材料（例えば抗菌性フィルム）の抗菌作用を有する面（分子Ａ及び分子Ｂを含む表面部）同士が対向するように、上記抗菌性材料を折り曲げ、又は抗菌性材料を少なくとも２つ以上重ね合わせた後、公知の方法により所定の部分を熱融着（ヒートシール）することで得ることができる。
　本実施形態の鮮度保持用材料において、表面部は、物品との対向面であることが好ましい。これにより、物品の表面が清浄に保たれ、特に物品が食品の場合はその鮮度が保持される。
〔抗菌性材料の製造方法〕
　本実施形態の抗菌性材料の製造方法は特に限定されず、分子Ａと分子Ｂとを含む塗布液を基材の上に塗布することにより、前述の表面部を形成する工程（以下、「塗布膜形成工程」とも称する）を含むことが好ましい。
　これにより、抗菌性に優れ、耐水性と防曇性とが両立された抗菌性材料を製造することができる。なお、表面部及び基材の詳細については、前述の抗菌性材料における表面部及び基材と同様であるため、その説明を省略する。
　また、塗布液は、分子Ａ及び分子Ｂとともに、防曇剤及び必要に応じてその他の成分を含んでいてもよい。
＜塗布膜形成工程＞
　塗布膜形成工程において、分子Ａ及び分子Ｂの合計量は、０．２ｍｇ／ｍ２～３００ｍｇ／ｍ２であることが好ましく、０．２ｍｇ／ｍ２～２００ｍｇ／ｍ２であることがより好ましく、０．６ｍｇ／ｍ２～１５０ｍｇ／ｍ２であることが更に好ましく、０．９ｍｇ／ｍ２～５０ｍｇ／ｍ２であることが特に好ましく、１．０ｍｇ／ｍ２～３０ｍｇ／ｍ２であることが一層好ましい。
　基材の上への塗布液の塗布は、上記分子Ａ及び分子Ｂの合計量となるように調整して行うことが好ましい。
　塗布液の塗布方法は特に制限はなく、例えば、スピンコート法、バーコート法、スプレー法、ローラー法、ディップ法、インクジェット法等の公知の方法を適用することができる。
　基材の製造方法としては特に制限はなく、基材の形態がフィルム（無延伸フィルム、一軸又は二軸延伸フィルム）の場合、例えば、基材を構成する材料（高分子を含む材料）を製膜機により押出製膜する方法；基材が多層フィルムで構成される場合、例えば基材を構成する各層の材料（高分子を含む材料）を多層製膜機により共押出製膜する方法；が挙げられる。
　基材の形態が成形体（例えば容器形状の成形体）の場合、基材としてのフィルム（基材フィルム）を公知の方法で成形することにより基材としての成形体を製造することができる。
　基材の形態が不織布の場合、例えば、１種又は２種以上の上記高分子を含む繊維を用いて、エアスルー法、スパンボンド法、ニードルパンチ法、メルトブローン法、カード法、熱融着法、水流交絡法、溶剤接着法等の公知の方法により基材としての不織布を製造することができる。
　上記基材（フィルム、成形体、不織布）は、いずれも市販品を用いてもよい。
　なお、基材の表面は前述の表面処理がなされていてもよい。
　塗布液は、溶媒と、水と、を含む、又は、溶媒を含みかつ水を含まないことが好ましい。
　ここで、水を含まないとは、溶媒及び水の全質量に対する水の含有量が０質量％だけでなく、実質含まない場合を包含する。具体的に、実質含まないとは、溶媒及び水の全質量に対する水の含有量が１質量％未満であることを意味する。
　塗布液中に含まれる溶媒の比誘電率（２０℃）、沸点、及び蒸発潜熱の好ましい範囲は以下の通りである。
　溶媒の比誘電率（２０℃）は、塗布液中でのプロタミン等の溶解性を向上させる観点から、好ましくは４～５５、より好ましくは１０～５０、更に好ましくは１５～４８である。
　溶媒の沸点は、室温での揮発を抑制する観点から、好ましくは３０℃以上、より好ましくは３５℃以上、更に好ましくは４０℃以上である。
　溶媒の沸点の上限値は、塗布液の塗布性及び塗布膜の乾燥時間を確保する観点から、好ましくは３００℃、より好ましくは２００℃、更に好ましくは１５０℃である。
　したがって、溶媒の沸点は、好ましくは３０℃以上３００℃以下、より好ましくは３５℃以上２００℃以下、更に好ましくは４０℃以上１５０℃以下である。
　また、塗布膜の乾燥時間を短くするために、溶媒の揮発性の向上を志向する場合には、溶媒の沸点は、好ましくは３０℃以上９０℃以下、より好ましくは３５℃以上８５℃以下、更に好ましくは４０℃以上８０℃以下である。
　すなわち、塗布液は、更に、２０℃での比誘電率が４～５５であり、かつ沸点が３０℃～３００℃の範囲を満たす少なくとも１種の溶媒と、水と、を含む、又は、溶媒を含みかつ水を含まないことが好ましい。
　比誘電率（２０℃）が４～５５、かつ沸点が３０℃～３００℃の範囲を満たす溶媒（水以外の溶媒）としては、例えば、メタノール、エタノール、ノルマルプロパノール（ｎ－プロパノール）、イソプロパノール、アリルアルコール、１－ブタノール、２－ブタノール、シクロペンタノール、１－ヘキサノール、３－ヘキサノール、エチレングリコール、１，３－プロパンジオール、グリセリン、アセトン、エチルメチルケトン、アセトニトリル、アクリロニトリル、ジエチルエーテル、酢酸エチル、エチレンジアミン、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）が挙げられる。
　中でも、エタノール、メタノール、イソプロパノール、ノルマルプロパノール、及びグリセリンからなる群から選ばれる少なくとも１種のアルコールが好ましい。
　塗布液中における溶媒と水との質量比（溶媒／水）は、好ましくは１００／０～３０／７０、より好ましくは９７／３～３０／７０、更に好ましくは８５／１５～３０／７０である。
　また、溶媒及び水の全質量に対する水の含有量が３質量％以上である場合、塗布液中に分子Ａ及び分子Ｂ、特にプロタミン等及びポリリジン等を溶解しやすくなる。また、基材を加熱処理（好ましくは温度５０℃～１２０℃で加熱処理）する際に、水が残りにくくなり、基材上への塗布液の塗布性が向上する。
　塗布液中における分子Ａの含有量及び分子Ｂの含有量は、それぞれ独立に、抗菌性材料の操作性を向上させる観点から、塗布液全質量に対して０．０１質量％～１５質量％であることが好ましく、０．０１質量％～１０質量％であることがより好ましく、０．０１質量％～６．５質量％であることが更に好ましく、０．０１質量％～５質量％であることが特に好ましく、０．０２質量％～１質量％であることが一層好ましい。
　塗布液が防曇剤を含む場合、塗布液中における防曇剤の含有量は、防曇性を向上させる観点から、塗布液全質量に対して０．０１質量％～１５質量％であることが好ましく、０．０１質量％～１０質量％であることがより好ましく、０．０１質量％～６．５質量％であることが更に好ましく、０．０１質量％～５質量％であることが特に好ましく、０．０２質量％～１質量％であることが一層好ましい。
＜乾燥工程＞
　本実施形態の抗菌性材料の製造方法は、少なくとも表面部（塗布膜）を温度５０℃～１２０℃で乾燥させる工程（以下、「乾燥工程」とも称する）を含むことが好ましい。
　乾燥工程における塗布膜の乾燥温度としては、５０℃～８０℃がより好ましく、５０℃～６０℃が更に好ましい。
　なお、乾燥時間、乾燥雰囲気、乾燥が行なわれる圧力は、塗布液の組成、塗布量等に応じて適宜選択することができる。
　塗布膜の乾燥方法としては、塗布液中に含まれる溶媒の揮発を促進させる方法であれば特に制限はなく、例えば、塗布膜に熱を加える方法、塗布膜に温風を吹き付ける方法、これらを組み合わせた方法が挙げられる。中でも、塗布面での塗布液のはじきを抑制する観点から塗布膜に温風を吹き付ける方法が好ましい。
　塗布膜に熱を加える方法は、炉、ホットプレート、真空加熱器等を用いる方法であれば特に制限されない。
　塗布膜に温風を吹き付ける方法は、気体を加熱できる装置を用いる方法であれば特に制限されない。
　塗布膜に温風を吹き付ける方法の場合、温風の温度の好ましい範囲は、上記乾燥温度の好ましい範囲と同様である。
＜表面処理工程＞
　本実施形態の抗菌性材料の製造方法は、塗布液を塗布する前の基材に対して表面処理を行う工程（以下、「表面処理工程」とも称する）を更に含むことが好ましい。なお、表面処理は、基材の表面全体に対して行ってもよいし、基材の少なくとも一部に対して行ってもよい。
　基材に対する表面処理方法としては特に制限はなく、コロナ処理、イトロ処理、オゾン処理、紫外線処理、薬品処理、高周波処理、グロー放電処理、プラズマ処理、レーザー処理などの表面活性化処理が挙げられる。中でも、表面における分子Ｂの塗れ性を上げることで分布のムラを低減し、かつ分子Ｂの脱落を防止する観点から、コロナ処理が好ましい。
　以下、本発明を実施例により更に具体的に説明するが、本発明はその主旨を越えない限り、以下の実施例に限定されるものではない。
［実施例１～８、比較例１、２］
＜プロタミンの塩＞
　以下の実施例及び比較例では、抗菌剤として以下のプロタミンの塩を用いた。なお、プロタミンの塩の重量平均分子量は、既述の方法で測定した。
　プロタミンの塩：プロタミン塩酸塩、マルハニチロ株式会社、プロタミン含有量（全体に対するプロタミンの塩の含有量）８８．３質量％、強熱残分１１．４質量％、重量平均分子量５８００
＜ポリリジン＞
　以下の実施例及び比較例では、抗菌剤として以下のポリリジンを用いた。なお、ポリリジンの重量平均分子量は、既述の方法で測定した。
　ポリリジンとして、ガードキープＧＫ－９００Ｇ（ポリリジン２２．５質量％、グリセリン１０質量％を含む水溶液、ＪＮＣ株式会社）から、以下の方法により抽出精製したものを使用した。
　まず、ガードキープＧＫ－９００Ｇ　１．９３ｋｇを３Ｌのフラスコに入れて減圧蒸留した。得られた粘稠液体７４５ｇに、室温でイソプロパノール２．５Ｌを加え一晩撹拌し、析出した白色粉末を減圧濾過したのち、イソプロパノールで洗浄（０．８Ｌ×３回）、減圧乾燥（８０℃、４ｋＰａ、２４時間）により、ポリリジンの白色粉末３９４ｇを得た。
＜防曇剤＞
　以下の実施例及び比較例では、以下に示す防曇剤１～３を用いた。
　防曇剤１：リケマールＡ（シュガーエステル、理研ビタミン株式会社）
　防曇剤２：ポエム　ＤＬ－１００（ジグリセリンモノラウレート、理研ビタミン株式会社）
　防曇剤３：ポエム　ＤＯ－１００Ｖ（ジグリセリンモノオレート、理研ビタミン株式会社）
（多層延伸ポリプロピレン系フィルムの製造）
　プロピレン単独重合体（融点（Ｔｍ）：１６０℃、ＭＦＲ：３ｇ／１０分（株式会社プライムポリマー　商品名：Ｆ３００ＳＰ））及びランダムポリプロピレン（融点（Ｔｍ）：１３８℃、ＭＦＲ：７ｇ／１０分（株式会社プライムポリマー　商品名：Ｆ３２７）を準備した。厚み比（プロピレン単独重合体：ランダムポリプロピレン）が９：１になるようにプロピレン単独重合体及びプロピレン共重合体を積層し、二軸延伸機を用いて、積層体に対し、縦５倍、横１０倍の二軸延伸を施すことにより、多層延伸ポリプロピレン系フィルム（以下、「多層ＯＰＰフィルム」とも称する）を製造した。なお、多層ＯＰＰフィルムの延伸温度は、縦延伸：１００℃、横延伸：１８０℃、ヒートセット温度は１８０℃、セット時間は１０秒であった。
　多層ＯＰＰフィルムの厚さは３０μｍであった。
　更に、多層ＯＰＰフィルムのプロピレン共重合体の層側の表面に濡れ調（濡れ指数）３８ｄｙｎ（ダイン）となるようにコロナ処理を行った。濡れ指数の測定は、ＪＩＳ　Ｋ　６７６８（１９９９）に準じて和光純薬工業株式会社の濡れ張力試験用混合液（ＮＯ．３８．０）が塗れるか塗れないかにより確認した。
（塗布液の塗布）
　前述のプロタミンの塩、前述のポリリジンの白色粉末及び前述の防曇剤をメタノール（和光純薬工業株式会社　和光一級）８０質量部及び水２０質量部の混合液に溶解し、プロタミンの塩、ポリリジン及び防曇剤の含有比率（質量比率）が表１に示す値となる塗布液を調製した。
　次に、多層ＯＰＰフィルム（基材）のコロナ処理面に、コートバーを用いてハンドコート（コート法）にて、塗布液を塗布速度０．３(ｍＬ／(ｍ２・ｓｅｃ))で塗布して塗布膜を形成した。次に、塗布膜に、風速４０ｍ／分、１２０℃の温風を２０秒吹き付けて塗布液を乾燥させた。これにより、多層ＯＰＰフィルム上に塗布膜を形成した。
　なお、コートバーには、プロタミンの塩、ポリリジン及び防曇剤の合計の塗布量が表１に示す値となるように予め調整した量の塗布液を載せた。
　以上のようにして、多層ＯＰＰフィルムと、多層ＯＰＰフィルム上に配置された表面部とを備える鮮度保持用フィルム（抗菌性材料）を得た。得られた鮮度保持用フィルムを用いて以下の評価を行った。
　以下、表１に実施例１～８及び比較例１、２の鮮度保持用フィルムにおけるプロタミンの塩、ポリリジン及び防曇剤１～３の含有比率を示す。なお、表１では、プロタミンの塩、ポリリジン及び防曇剤１～３の合計量を１５としたときの各成分の含有比率を指す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
　以下、実施例１～８及び比較例１、２の鮮度保持用フィルムについて、ヒートシール性評価、防曇性評価、耐水性評価を行った。結果を表２に示す。
　なお、表２中、「－」は実験データ無しを意味する。
＜ヒートシール性評価＞
　実施例１～８及び比較例１、２の鮮度保持用フィルムについて、以下のようにしてヒートシール性を評価した。
　まず鮮度保持用フィルムを、短冊状に切断したものを２枚試験片として準備する。次に、準備した２枚の試験片を、表面部同士が対向するように重ね合わせた後、ヒートシール試験機（熱傾斜ヒートシールテスター　ＴＰ－７０１－Ｇ、テスター産業株式会社）を用いて、温度（ヒートシール温度、上部のみ）１３５℃、１４０℃又は１４５℃、シール幅１０ｍｍ、シール圧力０．１ＭＰａ、及びシール時間０．５秒の条件で、熱融着（ヒートシール）した。
　次に、試験機から、熱融着したフィルムを取り出し、幅１５ｍｍに切断した。この幅１５ｍｍの熱融着したフィルムを、シール強度試験機（フォースゲージＦＰＧ、日本電産ランポ株式会社）を用いて、引張速度３０ｍｍ／ｍｉｎ、及び温度２３℃の条件で、熱融着したフィルムのヒートシール面に対して９０°の方向に引っ張り、剥離させ、剥離強度の最大値を測定した。そして、この最大値をヒートシール強度（単位：Ｎ／１５ｍｍ）とした。
　結果を表２に示す。
＜防曇性評価＞
　実施例１～８及び比較例１、２の鮮度保持用フィルムについて、以下のようにして防曇性を評価した。まず、ポリプロン製の容器（１５０ｍｍ×７０ｍｍ×３０ｍｍ）中に２５℃の水５０ｍＬを加え、鮮度保持用フィルムの防曇性を評価する側の面（表面部側）を内側にして容器を密閉した。その後、冷蔵庫中に５℃で２時間放置後、評価を行った。
　なお、評価結果が３以上であれば、防曇性は良好である。
　結果を表２に示す。
　また、防曇性の評価結果が５であった防曇性評価時の写真（実施例１）を図１に示す。図１に示すように、容器を密閉する鮮度保持用フィルムの表面部における水滴の広がりが良好で、水滴部分が観測されなかった。
－評価基準－
１：直径が２ｍｍ未満の細かい水滴が全面に付着して、不透明である
２：直径が２ｍｍ～３ｍｍに発達した水滴が、全面に付着して透明である
３：直径が５ｍｍ程度の水滴が付着するが、かなり透明感がある
４：水滴が広がり良好だが、わずかに水滴部分が観測される
５：水滴の広がりが良好で、全面（１５ｃｍ×１０ｃｍ）で均一に濡れる
＜耐水性評価＞
　実施例１～８及び比較例１、２の鮮度保持用フィルムについて、以下のようにして耐水性評価（水浸漬によるコート残存率の評価）を行った。
　まず、鮮度保持用フィルムのコート面を２０℃～２５℃の精製水（和光純薬工業株式会社）中に浸漬させた。１時間放置後、フィルムを水中からゆっくり引き揚げて、１時間吊るして乾燥させ、フィルム上に残った水滴はキムワイプ（日本製紙クレシア株式会社、キムワイプワイパーＳ－２００）を軽く押し当て、フィルム上から水滴を無くし、水浸漬したフィルムを作成した。
　次に、ＡＴＲ－ＩＲ（日本分光株式会社、ＩＲＴ－５２００　ＫＲＳ結晶使用）にて、フィルム表面の赤外スペクトルを測定し、水浸漬前後のプロタミン固有の吸光度（１６５０ｃｍ－１）比から、コート残存率を計算した。
　結果を表２に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
　表２に示すように、実施例１～実施例８では防曇性及び耐水性の両立が可能であった。
［実施例９］
　前述のプロタミンの塩、ポリリジン及び防曇剤２（ポエム　ＤＬ－１００）の含有比率（質量比率）が４：４：７となる塗布液を調製した。調製した塗布液をコート量が８ｍｇ／ｍ２となるように多層ＯＰＰフィルム（基材）のコロナ処理面に塗布し、前述の実施例と同様にして多層ＯＰＰフィルムと、多層ＯＰＰフィルム上に配置された表面部とを備える鮮度保持用フィルム（抗菌性材料）を得た。
　実施例９にて得られた鮮度保持用フィルムについて、前述の＜耐水性評価＞と同様にして水浸漬したフィルムを作成し、次いで、ＡＴＲ－ＩＲ（日本分光株式会社、ＩＲＴ－５２００　ＫＲＳ結晶使用）にて、フィルム表面の赤外スペクトルを測定した。このとき、プロタミン及びポリリジンの両方のピークを確認し、水浸漬に弱いプロタミンが残存していることを確認した。
［実施例１０］
　前述のプロタミンの塩、ポリリジン及び防曇剤２（ポエム　ＤＬ－１００）の含有比率（質量比率）が５：４：７となる塗布液を調製した。調製した塗布液をコート量が２．２ｍｇ／ｍ２となるように多層ＯＰＰフィルム（基材）のコロナ処理面に塗布し、前述の実施例と同様にして多層ＯＰＰフィルムと、多層ＯＰＰフィルム上に配置された表面部とを備える鮮度保持用フィルム（抗菌性材料）を得た。
［比較例３］
　前述のプロタミンの塩、ポリリジン及び防曇剤２（ポエム　ＤＬ－１００）の含有比率（質量比率）が１：０：１となる塗布液を調製した。調製した塗布液をコート量が２．５ｍｇ／ｍ２となるように多層ＯＰＰフィルム（基材）のコロナ処理面に塗布し、前述の実施例と同様にして多層ＯＰＰフィルムと、多層ＯＰＰフィルム上に配置された表面部とを備える鮮度保持用フィルム（抗菌性材料）を得た。
　実施例１０及び比較例３の鮮度保持用フィルムについて、外観評価、前述のヒートシール性評価、前述の防曇性評価、並びに抗菌性及び耐水性評価を行った。結果を表３に示す。なお、温度（ヒートシール温度、上部のみ）が１３０℃についてもヒートシール性を評価したこと以外は、前述のヒートシール性評価と同様である。
＜外観評価＞
　実施例１０及び比較例３の鮮度保持用フィルムについて、表面部の外観を確認し、表面部にスジが観察されず、外観が良好であった場合をＡとし、表面部にスジが観察され、外観が不良であった場合をＢとした。
＜抗菌性及び耐水性評価＞
　実施例１０及び比較例３の鮮度保持用フィルムについて、以下のようにして抗菌性及び耐水性評価（水浸漬処理前及び水浸漬後の抗菌性評価）を行った。
　まず、実施例１０及び比較例３で得た鮮度保持用フィルムについて、ＪＩＳ　Ｚ２８０１（２０１２）に準拠して、大腸菌（Ｅｓｃｈｅｒｉｃｈｉａ　ｃｏｌｉ）を用いて抗菌性試験を行った。鮮度保持用フィルムの表面の状態を保つためにアルコールによるふき取りは行わなかった。
　１／５００普通ブイヨン培地に、初期菌数として１．１Ｅ＋５［ＣＦＵ（ｃｏｌｏｎｙ　ｆｏｒｍｉｎｇ　ｕｎｉｔ）／ｇ］に相当する規定数量の大腸菌（Ｅｓｃｈｅｒｉｃｈｉａ　ｃｏｌｉ、菌株名；ＮＢＲＣ－３９７２）の菌液を添加して、大腸菌を含むブイヨン培地（試験菌液）を調製した。
　試験菌液を４ｃｍ角の鮮度保持用フィルムの表面に滴下し、別途準備したポリエチレンフィルムを試験菌液の上にかぶせた後、３５℃で２４時間培養を行い、評価サンプルを作製した。
（水浸漬前の抗菌性評価）
　培養後の評価サンプルの表面を１０ｍＬのＳＣＤＬＰ液体培地で洗浄し、試験菌液を含む洗浄液を回収した。ＳＣＤＬＰ液体培地は以下の方法で調製したものを用いた。
　精製水１０００ｍＬに対してカゼインペプトン１７．０ｇ、大豆ペプトン３．０ｇ、塩化ナトリウム５．０ｇ、りん酸水素二カリウム２．５ｇ、グルコース２．５ｇ及びレシチン１．０ｇを加え、混合溶解した後、非イオン界面活性剤７．０ｇを加えて溶解させた。ｐＨ６．８～ｐＨ７．２（２５℃）になるように水酸化ナトリウム溶液又は塩酸溶液でｐＨ調整し、高圧蒸気殺菌した。
　回収した洗浄液を、普通寒天培地上に塗抹し、３５℃で２４時間培養して、普通寒天培地上に形成された大腸菌のコロニーの数（以下、「評価サンプルのコロニーの数」とも称する）をカウントした。
　すなわち、顕微鏡下で大腸菌の菌数をカウントすることは困難なため、普通寒天培地上に形成された大腸菌のコロニーの数を目視によりカウントして、試験フィルム１枚あたりのコロニーの数を、大腸菌の生菌数（単位［ＣＦＵ／枚］）とした。
　測定は３回ずつ行い、３回の平均値を評価に用いた。評価基準は以下の通りである。結果を表３に示す。
　なお、ＡＥ＋Ｘとは、Ａ×１０のＸ乗を表しており、１．１Ｅ＋５とは、１．１×１０５を意味しており、Ｅ＋Ｘとは、１．０×１０のＸ乗を表しており、Ｅ＋３とは、１．０×１０３を意味している。
（水浸漬後の抗菌性評価（耐水性））
　実施例１０及び比較例３の鮮度保持用フィルムのコート面を２０℃～２５℃の精製水（和光純薬工業株式会社）中に浸漬させた。１時間放置後、フィルムを水中からゆっくり引き揚げて、１時間吊るして乾燥させ、フィルム上に残った水滴はキムワイプ（日本製紙クレシア株式会社、キムワイプワイパーＳ－２００）を軽く押し当て、フィルム上から水滴を無くし、水浸漬したフィルムを作成した。
　次に、水浸漬したフィルムについて、前述の「水浸漬前の抗菌性評価」と同様の手順で抗菌性評価を行った。結果を表３に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000004
　表３に示すように、実施例１０は外観及び防曇性が良好であり、かつ、水浸漬後にて抗菌性が低下しにくく、耐水性も良好であった。
　２０１７年８月２９日に出願された日本国特許出願２０１７－１６４５９０の開示はその全体が参照により本明細書に取り込まれる。
　本明細書に記載された全ての文献、特許出願、及び技術規格は、個々の文献、特許出願、及び技術規格が参照により取り込まれることが具体的かつ個々に記された場合と同程度に、本明細書中に参照により取り込まれる。

Claims (13)

  1. 　基材と、
    　グアニジンに由来する構造を有する分子Ａと、グルコサミン及びリジンからなる群から選ばれる少なくとも一種の分子に由来する構造を有する分子Ｂと、を含む表面部と、
    を備え、
    　前記表面部は前記基材の少なくとも一部と接しており、かつ、前記分子Ａと前記分子Ｂとの質量比（分子Ａ：分子Ｂ）が８：２～４：６である、抗菌性材料。
  2. 　前記分子Ａがプロタミンの塩を含む、請求項１に記載の抗菌性材料。
  3. 　前記分子Ｂがポリリジンを含む、請求項１又は請求項２に記載の抗菌性材料。
  4. 　前記表面部が、更に防曇剤を含み、
    　前記分子Ａ及び前記分子Ｂの合計と前記防曇剤との質量比（分子Ａ及び分子Ｂの合計：防曇剤）が、１１：４～４：１１である、請求項１～請求項３のいずれか一項に記載の抗菌性材料。
  5. 　前記防曇剤が、ノニオン系又はカチオン系の防曇剤である、請求項４に記載の抗菌性材料。
  6. 　前記防曇剤が、ジグリセリン脂肪酸エステル及びショ糖脂肪酸エステルの少なくとも一方を含む、請求項４又は請求項５に記載の抗菌性材料。
  7. 　前記表面部における前記分子Ａ及び前記分子Ｂの合計量が０．２ｍｇ／ｍ２～３００ｍｇ／ｍ２である、請求項１～請求項６のいずれか一項に記載の抗菌性材料。
  8. 　前記基材の表面処理度が３５ダイン以上である、請求項１～請求項７のいずれか一項に記載の抗菌性材料。
  9. 　前記基材が、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリメチルペンテン、ポリアミド、及びポリエチレンテレフタレートからなる群から選ばれる少なくとも１種の高分子を含むフィルムである、請求項１～請求項８のいずれか一項に記載の抗菌性材料。
  10. 　前記表面部の全固形分に対して、前記分子Ａの含有量及び前記分子Ｂの含有量がそれぞれ５質量％以上である、請求項１～請求項９のいずれか一項に記載の抗菌性材料。
  11. 　請求項１～請求項１０のいずれか一項に記載の抗菌性材料を備える、鮮度保持用材料。
  12. 　物品の梱包に用いられる、請求項１１に記載の鮮度保持用材料。
  13. 　前記表面部が、前記物品との対向面である、請求項１２に記載の鮮度保持用材料。
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