WO2018008769A1 - 抗菌性材料、鮮度保持用材料、抗菌性材料の製造方法、抗菌性フィルム、及び包装体 - Google Patents

抗菌性材料、鮮度保持用材料、抗菌性材料の製造方法、抗菌性フィルム、及び包装体 Download PDF

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Abstract

ポリリジンの表面量が0.2mg/m~100mg/mである表面を含む、抗菌性材料。

Description

抗菌性材料、鮮度保持用材料、抗菌性材料の製造方法、抗菌性フィルム、及び包装体
 本開示は、抗菌性材料、鮮度保持用材料、抗菌性材料の製造方法、抗菌性フィルム、及び包装体に関する。
 カット野菜、精肉、鮮魚及び加工食品等の生鮮食品、並びに、加工製品など鮮度が求められる商品は、プラスチックフィルムからなる袋等に入れられて流通している。これらの生鮮食品及び加工製品は、食品が腐敗して雑菌が増殖すると、悪臭が発生して、味覚が落ち、また衛生上の問題を生じるので、その商品価値が低下する。
 ここで「冷蔵生食用生鮮魚肉の魚肉細菌数とドリップ細菌数の相関性(福田翼、菱川直将、田原由美子、古下学、芝恒夫、共著)」によれば、雑菌は精肉、鮮魚及び加工食品の各本体よりも、本体から出たドリップによってより多く増殖するとされている。
 そのため、ドリップ中の雑菌増殖を抑制することは包装体内部の雰囲気を清浄に保ち、ひいては被包装物であるカット野菜、精肉、鮮魚本体及び加工食品の鮮度を保つこととなる。
 更に近年、キャベツ、レタス等を2mm~10mm程度の千切りにして、100ppm~200ppmの次亜塩素酸水溶液に5分~30分浸し、一般細菌を殺菌した後にフィルムで包装することで得られるカット野菜包装が、スーパーマーケット等で販売され、又はチェーンレストランで調理の手間を省くために利用されている。
 特開平11-158391号公報には、ラウリルジエタノールアミン及び/又はミリスチルジエタノ-ルアミンを抗菌剤として用いたフィルムが開示されている。
 特開2003-176384号公報には、モノグリセリン脂肪酸エステル等を抗菌剤として用いたキノコ類の包装用フィルムが開示されている。
 また特許第3580071号公報には、抗菌剤として含水量が低いポリリジンを用いたフィルムが開示されている。
 しかしながら、特開平11-158391号公報、特開2003-176384号公報、及び特許第3580071号公報に記載の発明では、抗菌性及びそれに基づく鮮度保持性が十分でなく、また、より安全な抗菌剤を用いたフィルムが求められている。
 特許第3580071号公報には、比較的安全な抗菌剤とされているポリリジンを用いたフィルムが開示されているが、ポリリジンをフィルムに練り込む方式であるため高価なポリリジンの使用量が多く、またフィルムがべたつき易くフィルムの操作性(例えばフィルムを物品の梱包に用いた場合の梱包時の操作性)が低くなるといった問題がある。
 このように、抗菌性材料は知られているものの、比較的安全に物品の表面を清浄に保ち、物品が食品の場合はその鮮度を保持でき、さらに操作性が向上した抗菌性材料の開発が望まれている。
 一方、前述のカット野菜包装などにおいては、折角殺菌処理した内容物に菌が入らないように、また内容物から溶出した栄養液が包装体の内面に付着して菌が繁殖しないようにする必要がある。そのため、抗菌性が高いだけでなく抗菌成分の内容物への移行が少ない(すなわち抗菌成分が比較的少ない)フィルムの開発も望まれている。
 表面に露出するポリリジンの量を減らす方法として、ポリリジンに結着成分(添着成分)を添加する方法があるが、結着成分を実質含まず、好ましくはポリリジン単独で抗菌性を発現することが望まれることもある。
 さらに、例えば前述のカット野菜包装では、味覚等の食品への影響を抑えることも重要である。しかしながら、特開平11-158391号公報及び特開2003-176384号公報に記載のフィルムは、味覚等の食品への影響を抑えた抗菌剤を用いたフィルムとは言い難い。したがって、抗菌性材料には、味覚等の食品への影響、抗菌剤の使用量及び抗菌性の観点から、更なる改善が求められている。このため、比較的安全な抗菌剤の使用量を抑えつつ、物品の表面を清浄に保ち、物品が食品の場合はその鮮度を保持できる抗菌性材料の開発は有用である。
 本開示は、上記に鑑みなされたものであり、以下の目的を達成することを課題とする。
 本開示の第1態様は、抗菌性が高く、かつ操作性に優れる抗菌性材料、鮮度保持用材料、及び抗菌性材料の製造方法を提供することを目的とする。
 本開示の第2態様は、抗菌性が高く、かつポリリジンの使用量を少量に抑えた抗菌性材料、抗菌性フィルム、及び包装体を提供することを目的とする。
 上記課題を解決するための手段には、以下の態様が含まれる。
 本開示の第1態様としては、以下の実施態様<1>~<13>が挙げられる。
 本開示の第2態様としては、以下の実施態様<14>~<22>が挙げられる。
<1> ポリリジンの表面量が0.2mg/m~100mg/mである表面を含む、抗菌性材料。
<2> 前記表面におけるポリリジンの表面量が0.5mg/m~80mg/mである、<1>に記載の抗菌性材料。
<3> 前記表面におけるポリリジンの表面量が0.9mg/m~50mg/mである、<1>又は<2>に記載の抗菌性材料。
<4> 基材と、前記基材の上に配置されたポリリジンを含む膜と、を備え、
 前記基材が、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリメチルペンテン、及びポリエチレンテレフタレートからなる群から選ばれる少なくとも1種の高分子を含むフィルムであり、
 前記ポリリジンの表面量が0.2mg/m~100mg/mである表面が、前記ポリリジンを含む膜の表面である、<1>~<3>のいずれか1つに記載の抗菌性材料。
<5> 基材と、前記基材の上に配置されたポリリジンを含む膜と、を備え、
 前記基材が、ポリエチレンテレフタレートを含む容器形状の成形体であり、
 前記ポリリジンの表面量が0.2mg/m~100mg/mである表面が、前記ポリリジンを含む膜の表面である、<1>~<3>のいずれか1つに記載の抗菌性材料。
<6> 基材と、前記基材の上に配置されたポリリジンを含む膜と、を備え、
 前記ポリリジンを含む膜の固形分中におけるポリリジンの含有量が80質量%以上である、<1>~<5>のいずれか1つに記載の抗菌性材料。
<7> <1>~<6>のいずれか1つに記載の抗菌性材料を備える、鮮度保持用材料。
<8> 物品の梱包に用いられる、<7>に記載の鮮度保持用材料。
<9> 前記ポリリジンの表面量が0.2mg/m~100mg/mである表面が、前記物品との対向面の少なくとも一部である、<8>に記載の鮮度保持用材料。
<10> ポリリジンを含有する塗布液を、ポリリジンの表面量が0.2mg/m~100mg/mとなるように基材の上に塗布することにより塗布膜を形成する工程を含む、抗菌性材料の製造方法。
<11> 前記塗布液が塗布された前記基材を30℃~120℃で加熱処理する工程を含む、<10>に記載の抗菌性材料の製造方法。
<12> 前記塗布液が、エタノール、メタノール、イソプロパノール、ノルマルプロパノール、及びグリセリンからなる群から選ばれる少なくとも1種のアルコールと、水との混合液であって、質量比(前記アルコール/前記水)が97/3~80/20である混合液を含み、前記塗布液中におけるポリリジンの含有量が0.01質量%~0.5質量%である、<10>又は<11>に記載の抗菌性材料の製造方法。
<13> 前記塗布膜の固形分中におけるポリリジンの含有量が80質量%以上である、<10>~<12>のいずれか1つに記載の抗菌性材料の製造方法。
<14> 層(A)を最表面の少なくとも一部に有する抗菌性材料であって、
 前記層(A)は、高分子と、ポリリジンと、を含み、かつ前記ポリリジンの含有量が前記層(A)の全質量に対して0.1質量%を超え3.0質量%以下である、<1>~<3>のいずれか1つに記載の抗菌性材料。
<15> 前記高分子が、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリメチルペンテン、ポリエチレンテレフタレート、及びポリスチレンからなる群から選ばれる少なくとも1種である、<14>に記載の抗菌性材料。
<16> <14>又は<15>に記載の抗菌性材料を備え、
 平均厚さが10μm~120μmである、抗菌性フィルム。
<17> 前記層(A)と、高分子を含む層(B)と、を含む積層構造を有し、
 前記層(A)の融点が、前記層(B)の融点よりも5℃以上低い、<16>に記載の抗菌性フィルム。
<18> 前記層(B)が複数層からなり、前記層(A)の融点が、前記複数層のいずれの層の融点よりも5℃以上低い、<17>に記載の抗菌性フィルム。
<19> 物品の梱包に用いられる抗菌性フィルムであって、
 前記層(A)が前記物品との対向面の少なくとも一部である、<16>~<18>のいずれか1つに記載の抗菌性フィルム。
<20> <16>~<19>のいずれか1つに記載の抗菌性フィルムを備える包装体。
<21> 鮮度保持用包装体である、<20>に記載の包装体。
<22> <14>又は<15>に記載の抗菌性材料を得る工程を含む、抗菌性材料の製造方法。
 本開示の第1態様によれば、抗菌性が高くかつ操作性に優れる抗菌性材料、鮮度保持用材料、及び抗菌性材料の製造方法を提供することができる。
 本開示の第2態様によれば、抗菌性が高く、かつポリリジンの使用量を少量に抑えた抗菌性材料、抗菌性フィルム、及び包装体を提供することができる。
図1は、シール層中におけるポリリジン含有量と140℃におけるヒートシール強度との関係を示すグラフである。
 以下、本開示の具体的な実施形態について詳細に説明するが、本開示は、以下の実施形態に何ら限定されるものではなく、本開示の目的の範囲内において、適宜変更を加えて実施することができる。
 本開示において、「~」を用いて表される数値範囲は、「~」の前後に記載される数値を下限値及び上限値として含む範囲を意味する。
 また、本開示において、「フィルム」は、一般的に「フィルム」と呼ばれているもの(例えば厚さ100μm以下のもの)だけでなく、一般的に「シート」と呼ばれているもの(例えば厚さ100μm以上のもの)をも包含する概念である。
 本開示中において、「MD方向」とはフィルムの流れる方向(Machine Direction)であり、「TD方向」とは、前記MD方向と直交し、フィルムの主面と平行な方向(Transverse Direction)である。
〔第1態様〕
 第1態様に係る抗菌性材料は、ポリリジンの表面量が、0.2mg/m~100mg/mである表面を含む。
 「ポリリジンの表面量が、0.2mg/m~100mg/mである」とは、面積1mあたりの量に換算した場合のポリリジンの表面量が0.2mg/m~100mg/mであることを意味する。したがって、必ずしも表面の面積が1m以上であることに限定されない。
 第1態様によれば、抗菌性が高くかつ操作性に優れる抗菌性材料が得られる。
 ポリリジンの表面量が0.2mg/m以上であることで、抗菌剤としての機能が発現される。
 ポリリジンの表面量が100mg/m以下であることで、べたつきが抑制される。これにより、操作性が向上する。
 このため、第1態様の抗菌性材料を、例えば、物品の梱包に用いる、又は、容器形状等への成形に用いることにより、物品又は容器形状等の成形体が清浄に保たれ、特に物品が食品の場合はその食品の鮮度が保持される。また、ポリリジン(例えばε-ポリリジン)は、比較的安全な抗菌剤であるとされているため安全性も確保されると期待される。
 例えば、生鮮食品が梱包されたパッケージでは、パッケージ内面に生鮮食品から出たドリップが付着しやすい。野菜の場合は、断面から溶出されるドリップに加えて、まだ生きているので呼吸に伴う蒸散によって生じた水分の凝集による結露が発生する。鮮魚、精肉の場合は、断面から溶出されるドリップの割合が大きいが、特に冷凍状態から解凍したときには冷凍時に水分膨張による細胞壁の破壊が起きるので上記ドリップの量は多くなる。
 このドリップは多くの栄養を含むが生鮮食品本体のように細胞壁で保護されていないので菌が増殖しやすい。すなわち、ドリップはパッケージ内部で最も腐敗しやすいと考えられる。
 第1態様の抗菌性材料によれば、前述のような生鮮食品を梱包するパッケージに用いた場合にも、パッケージ内面で接触しているドリップ中の菌の増殖を抑制する効果を有する。
 第1態様におけるポリリジンの表面量は、蛍光X線分析により測定し得る。
-蛍光X線分析-
 抗菌性材料の一部を切り出し測定用サンプルを準備する。測定用サンプルについて、蛍光X線分析装置(リガク社製:ZSX PrimusII)を用いて、ポリリジンのN原子に由来するX線強度(kcps)を測定する。ポリリジンの表面量は、このX線強度(kcps)に基づき算出することができる。
 具体的には、まず、ポリリジンの含有量が既知である塗布液を準備する。次いで、この塗布液を用いて所定の塗布量(以下、「ポリリジンの塗布量」とも称する)で塗布膜を基材上に形成し、得られた塗布膜についてX線強度を測定する。同様に、ポリリジンの塗布量を変更して得た塗布膜についてもX線強度を測定する。そして、ポリリジンの塗布量とX線強度との関係を示す検量線を作成する。この検量線、及び、上記測定用サンプルを用いて測定したX線強度に基づきポリリジンの塗布量を求め、これをポリリジンの表面量とする。
 また、例えば、後述する実施例に示すように、ポリリジンの表面量は、基材(例えばポリプロピレン系フィルム、ポリエチレン系フィルム)上に塗布される「ポリリジンを含有する塗布液の量」から計算することができる。例えば、コートバーに載る液量(塗布液の量)と、塗布液中のポリリジンの含有量(質量%)とによって予めポリリジンの塗布量(mg/m)を計算する。そして、その塗布量でポリリジンを含む膜(塗布膜)を形成することにより、ポリリジンの表面量を算出することができる。この場合、ポリリジンの塗布量をポリリジンの表面量とみなすことができる。
 以下に、蛍光X線分析の測定条件を示す。
-測定条件-
 仕様 X線管:エンドウィンド型Rhターゲット4kW
 1次X線フィルタ:4種(Al、Ti、Cu、Zr)
 スペクトル:N-KA
 ターゲット:Rh
 印加電圧、電流:30kV、100mA
 分光結晶:RX45
 速度(deg/min):80~350
 時間(sec):0.5~5
 ピーク(deg):33.694
 走査角度(deg):26.694~40.694
 ステップ(deg):0.05~0.20
-表面洗浄法-
 ただし、ポリリジンの表面量が少ない場合(例えば、0.2mg/m以上10mg/m未満)におけるポリリジンの表面量は、表面洗浄法により測定し得る。
 具体的には、抗菌性材料のポリリジンが塗布された表面(塗布膜の表面)を、水などで抽出した後、その抽出液を公知のLC(液体クロマトグラフィー)を用いて分析することで、抽出液中に含まれるポリリジンを定量することができる。この定量値からポリリジンの表面量(mg/m)を算出することができる。
 以下、第1態様の抗菌性材料に含まれ得る成分について説明する。
<ポリリジン>
 第1態様の抗菌性材料は、抗菌剤であるポリリジンを表面に含有する。
 より好ましくは、抗菌性材料が、基材と、基材の上に配置されたポリリジンを含む膜と、を備え、ポリリジンを含む膜の表面は、上記ポリリジンの表面量が前述の範囲である表面である。
 ポリリジンの表面量は、前述の通り、0.2mg/m~100mg/mであるが、抗菌性をより高め、操作性をより向上させる観点から、0.5mg/m~80mg/mであることが好ましく、0.9mg/m~50mg/mであることがより好ましく、0.9mg/m~30mg/mがさらに好ましい。
 ポリリジンとしては特に制限はないが、例えば、発酵法により製造されるε-ポリリジン(ε-ポリ-L-リジン)、化学合成により製造されるα-ポリリジン(α-ポリ-L-リジン、α-ポリ-D-リジン)、又はこれらの塩が挙げられる。
 ポリリジンの塩としては、例えば、塩酸塩、リン酸塩、酢酸塩、グルコン酸塩が挙げられる。
 これらのポリリジンは、用途に応じて選択することが好ましい。ポリリジンは1種単独で用いてもよく、2種を併用してもよい。またポリリジンは市販品であってもよい。
 ポリリジンの重量平均分子量(Mw)は、操作性を向上させる観点から、500~10万が好ましく、1000~5万がより好ましく、3000~1万がさらに好ましい。
 ポリリジンの分子量および分子量分布の測定は、GPC法を用いて行う。
 測定は、市販の単分散標準ポリスチレンを標準とし、以下の条件で行う。
 装置 :ゲル浸透クロマトグラフAlliance GPC2000型(Waters社製)
 溶剤 :50mM リン酸ナトリウムバッファー(pH7.0) + 0.3M NaCl
 カラム:Shodex PROTEIN KW-803(8.0mmI.D. × 300mm)
 流速 :1.0ml/分
 試料 :0.1質量%リン酸ナトリウムバッファー溶液
 検出器:UV(220nm)
 温度 :30℃
<高分子>
 第1態様の抗菌性材料は、ポリリジン以外の高分子を含有することが好ましい。
 より好ましくは、抗菌性材料が、基材と、基材の上に配置されたポリリジンを含む膜と、を備え、基材がポリリジン以外の高分子を含有することである。
 ポリリジン以外の高分子としては特に制限はないが、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリメチルペンテン、ポリエチレンテレフタレート(以下、「PET」とも称する)、エチレンプロピレン共重合体等のポリオレフィン、ポリエチレンナフタレート、ポリブチレンテレフタレート、セロハン、レーヨン、ポリスチレン、ポリカーボネート、ポリイミド、ポリアミド、ポリアクリル、ポリスルホン、ポリエーテル、ポリウレタン、セルロースが挙げられる。これらの高分子は、1種類単独で用いてもよいし、2種以上を併用してもよい。
(ポリエチレン)
 ポリエチレンとしては、例えば、従来公知の手法で製造されている、低密度ポリエチレン、中密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、高圧法低密度ポリエチレンを使用することができる。
(ポリプロピレン)
 ポリプロピレンとしては、例えば、アイソタクティックポリプロピレン、シンジオタクティックポリプロピレンが挙げられる。アイソタクティックポリプロピレンは、ホモポリプロピレンであっても、プロピレン・炭素数2~20のα-オレフィン(ただしプロピレンを除く)ランダム共重合体であっても、プロピレンブロック共重合体であってもよい。
(ポリメチルペンテン)
 ポリメチルペンテンとしては、例えば、4-メチル-1-ペンテンの単独重合体;4-メチル-1-ペンテンから導かれる構成単位と、炭素原子数2~20のα-オレフィン(但し、4-メチル-1-ペンテンを除く。)から導かれる構成単位と、を有する共重合体;が挙げられる。
(ポリエチレンテレフタレート(PET))
 ポリエチレンテレフタレート(PET)としては、テレフタル酸又はそのエステル誘導体を含む芳香族ジカルボン酸と、エチレングリコールを含むジオールとから得られるポリエチレンテレフタレートが挙げられる。
 PETとしては、容器形状等への成形性の観点から、非晶性ポリエチレンテレフタレート(以下、A-PETとも称する)が好ましい。
<その他の成分>
 第1態様の抗菌性材料は、本開示の目的を損なわない範囲内において、ポリリジン及び前述のポリリジン以外の高分子のほかにその他の成分を含有してもよい。
 例えば抗菌性材料が、基材と、基材の上に配置されたポリリジンを含む膜と、を備え、ポリリジンを含む膜が、その他の成分として、ポリエチレングリコール、ポリエチレンオキサイド、モノ若しくはジグリセライド、ポリビニルアルコール(PVA)等の水溶性樹脂;ポリリジン以外の抗菌剤;を含有してもよい。
 また、例えば抗菌性材料が、基材と、基材の上に配置されたポリリジンを含む膜と、を備え、基材が、その他の成分として、分散剤、耐熱安定剤、耐候安定剤、紫外線吸収剤、滑剤、スリップ剤、核剤、ブロッキング防止剤、帯電防止剤、防曇剤、顔料及び染料から選択される少なくとも1種を含有してもよい。
 その他の成分の含有量は、抗菌性材料の総量100質量%に対し、20質量%以下であることが好ましく、10質量%以下であることがより好ましく、5質量%以下であることがさらに好ましい。
〔第1態様の好ましい形態〕
 第1態様の抗菌性材料の好ましい形態は、基材と、基材の上に配置されたポリリジンを含む膜と、を備える形態である。この形態において、ポリリジンを含む膜の表面は、上記ポリリジンの表面量が前述の範囲である表面である。
 上記好ましい形態において、ポリリジンを含む膜の固形分中におけるポリリジンの含有量は、好ましくは80質量%以上、より好ましくは90質量%以上、さらに好ましくは95質量%以上、特に好ましくは100質量%である。
 なお、抗菌性を高める観点から、ポリリジンを含む膜中には、結着成分(添着成分)を実質含まないことが好ましい。実質含まないとは、ポリリジンを含む膜の固形分中における結着成分の含有量が好ましくは1質量%以下、より好ましくは0.5質量%以下、さらに好ましくは0.1質量%以下を意味する。
 また、上記好ましい形態として、より具体的には、基材として基材フィルムを用いた抗菌性フィルム、基材として成形体を用いた抗菌性成形体、基材として不織布を用いた抗菌性不織布が挙げられる。
 なお、基材は、ポリリジン以外の高分子を含有することが好ましい。
 ポリリジン以外の高分子の例示としては、前述のポリリジン以外の高分子と同様のものが挙げられる。
<抗菌性フィルム>
 抗菌性フィルムとしては、例えば、包装用フィルム、包装用ラミネートフィルム、成形用フィルムが挙げられる。なお、抗菌性フィルムは、無延伸フィルム、一軸又は二軸延伸フィルムであってもよく、単層であっても、複数層(多層)で構成されていてもよい。
 抗菌性フィルムとしては、すなわち、
 基材と、基材の上に配置されたポリリジンを含む膜と、を備え、
 基材が、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリメチルペンテン、及びポリエチレンテレフタレートからなる群から選ばれる少なくとも1種の高分子を含むフィルムであり、
 ポリリジンの表面量が0.2mg/m~100mg/mである表面が、ポリリジンを含む膜の表面であることが好ましい。
 抗菌性フィルムが包装用フィルムである場合には、基材(基材フィルム)は、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリメチルペンテン、及びポリエチレンテレフタレート(PET)からなる群から選ばれる少なくとも1種の高分子を含むことが好ましい。
 抗菌性フィルムが成形用フィルムである場合には、基材(基材フィルム)は、容器形状等への成形性の観点から、ポリエチレンテレフタレート(PET)を含むことが好ましい。
 これらの高分子は、1種類単独で用いてもよいし、2種以上を併用してもよい。
 抗菌性フィルムが包装用フィルムの場合、包装用フィルムの厚さは、好ましくは15μm~200μm、より好ましくは20μm~120μm、さらに好ましくは25μm~100μmである。
 抗菌性フィルムが包装用ラミネートフィルムの場合、包装用ラミネートフィルムの態様としては、例えば、基材フィルムと、基材フィルムの上に配置されたシール層と、シール層の上に配置されたポリリジンを含む膜、とを備える態様が挙げられる。
 基材フィルムの厚さの比率は、抗菌性フィルム全体の厚さに対して、好ましくは10%~80%、より好ましくは20%~50%である。
 シール層の厚さは、好ましくは10μm~100μm、より好ましくは20μm~80μm、さらに好ましくは25μm~70μmである。
 上記態様の場合、シール層の上にポリリジンを含む膜が配置されるため、ポリリジンを含む膜の表面が、物品(好ましくは生鮮食品)との対向面となることが好ましい。
 抗菌性フィルムが成形用フィルムである場合、成形用フィルムの厚さは、成形体の用途に応じて選択することが好ましい。
 特に、成形用フィルムが容器成形用フィルムである場合、容器成形用フィルムの厚さは、好ましくは50μm~800μm、より好ましくは100μm~700μm、さらに好ましくは200μm~600μmである。この場合、容器成形用フィルムの基材フィルムとしては、後述する(2)の態様の基材フィルム(PETを含むフィルム(好ましくはPETフィルム))が好ましい。
 成形用フィルムが容器成形用フィルムである場合、ポリリジンを含む膜の表面が、容器成形後に容器の内面となることが好ましい。すなわち、ポリリジンの表面量が前述の範囲である表面が、物品(好ましくは生鮮食品)との対向面となることが好ましい。
 抗菌性フィルムが成形用フィルムである場合の基材フィルムの好ましい態様としては、例えば以下の(1)~(3)の態様が挙げられる。
(1)基材フィルムがポリエチレン、ポリプロピレン及びポリメチルペンテンからなる群から選ばれる少なくとも1種の高分子を含み、基材フィルム側にPETを含むフィルム(好ましくはPETフィルム)を貼り合わせた態様。
 上記(1)の態様では、PETを含むフィルム(好ましくはPETフィルム)を貼り合わせたことにより、容器形状等への成形性に特に優れる。
(2)基材フィルムがPETを含む(好ましくはPETフィルムである)態様。
 上記(2)の態様の基材フィルムでは、容器形状等への成形性に特に優れ、中でも真空(圧空)成形による容器形状への成形性に優れる。
 なお、上記(2)の態様の基材フィルムを備える成形用フィルムは、基材フィルムとしてのPETを含むフィルム(好ましくはPETフィルム)に、ポリリジンを含有する塗布液を直接塗布することで得られる。
(3)基材フィルムが、ポリリジンを含む膜の側から順に、ポリエチレン、ポリプロピレン及びポリメチルペンテンからなる群から選ばれる少なくとも1種の高分子を含むフィルムと、PETを含むフィルム(好ましくはPETフィルム)、とが積層された多層フィルムである態様。
 上記(3)の態様の基材フィルムでは、容器形状等への成形性に特に優れる。
<抗菌性成形体>
 抗菌性成形体としては特に制限はないが、例えば、容器形状の成形体が挙げられる。
 抗菌性成形体としては、すなわち、
 基材と、基材の上に配置されたポリリジンを含む膜と、を備え、
 基材が、ポリエチレンテレフタレートを含む容器形状の成形体であり、
 ポリリジンの表面量が0.2mg/m~100mg/mである表面が、ポリリジンを含む膜の表面であることが好ましい。
 抗菌性成形体の基材の例示としては、前述の抗菌性フィルムの基材と同様のものが挙げられ、好ましい態様も同様である。
 容器形状の成形体は、前述の成形用フィルムを容器形状の成形体に成形することにより得ることができる。容器形状の成形体を成形するための成形用フィルムとしては、上記(2)の態様の基材フィルムを備える成形用フィルムが好ましい。
 また、容器形状の成形体は、成形用フィルムの基材フィルムを容器形状に成形した後、ポリリジンを含有する塗布液を容器形状に成形した基材フィルム(成形体)の上に塗布することによっても得ることができる。なお、抗菌性成形体の基材は市販品であってもよい。
<抗菌性不織布>
 抗菌性不織布としては特に制限はないが、例えば、ドリップシート用不織布が挙げられる。
 抗菌性不織布の基材は、繊維で構成される高分子を含有することが好ましい。
 繊維で構成される高分子の例示としては、前述のポリリジン以外の高分子と同様のものが挙げられる。
 抗菌性不織布がドリップシート用不織布の場合、ドリップシート用不織布の厚さは、好ましくは50μm~800μm、より好ましくは100μm~700μm、さらに好ましくは200μm~600μmである。
 抗菌性不織布がドリップシート用不織布の場合、例えば生鮮食品が梱包されたパッケージでは、生鮮食品から出たドリップがパッケージ中を移動しやすいため、パッケージのどの内面も生鮮食品との対向面となり得る。このため、ポリリジンを含む膜の表面は、ドリップシート用不織布のどの面に形成されていても良い。
〔第1態様の抗菌性材料の用途〕
 第1態様の抗菌性材料は、例えば、テープ、粘着テープ、マスキングテープ、マスキングフィルム、仮着性フィルム、プラスチック封筒、イージーオープン包装袋、自動包装フィルム、ショッピングバック、スタンディングバック、透明包装箱、建材、貼合用フィルム、農業用フィルム、鮮度保持用材料(食品包装資材、野菜包装資材、果物包装資材、精肉包装資材、魚介類等の水産物包装資材、加工食品包装資材などの包装資材;草花包装資材;食品、野菜(カット野菜等)、果物、精肉、水産物、加工食品などの容器;そば、ラーメン、弁当等の容器)、電子部品包装資材、機械部品包装資材、穀物包装資材、医療用フィルム、医療用テープ、細胞培養用パック等として幅広く利用される。
 特に抗菌性材料が抗菌性不織布の場合、フィルター(空調、自動車、家電等)、食品用トレーマット、マスク、座席用シートカバー、テーブルクロス、カーペット等にも利用することができる。
 第1態様の抗菌性材料は、抗菌性が高いため、例えば生鮮食品(野菜、果物、精肉、鮮魚、加工食品等)、草花、及び加工製品の鮮度を保持するための抗菌性材料(例えば、抗菌性フィルム、抗菌性成形体、抗菌性不織布)として好適に用いることができる。これにより、生鮮食品及び加工製品の鮮度を保つことができる。
〔鮮度保持用材料〕
 本開示の鮮度保持用材料は、第1態様の抗菌性材料を備える。
 すなわち、本開示の鮮度保持用材料は、第1態様の抗菌性材料(例えば、抗菌性フィルム、抗菌性成形体、抗菌性不織布)を用いて得られる鮮度保持用材料である。これにより、抗菌性が高くかつ操作性に優れる鮮度保持用材料が得られる。
 鮮度保持用材料は、物品の梱包に用いられることが好ましい。
 特に本開示の鮮度保持用材料は、抗菌性が高い抗菌性材料を備えるため、例えば生鮮食品(野菜、果物、精肉、鮮魚、加工食品等)、草花及び加工製品の鮮度を保持するための包装資材(例えば包装袋)、容器として好適に用いることができる。
 包装資材としての包装袋は、例えば抗菌性材料(例えば抗菌性フィルム)の抗菌作用を有する面(ポリリジンの表面量が上記範囲である面)同士が対向するように、上記抗菌性材料を折り曲げ、又は抗菌性材料を少なくとも2つ以上重ね合わせた後、公知の方法により所定の部分を熱融着(ヒートシール)することで得ることができる。
 本開示の鮮度保持用材料において、ポリリジンの表面量が0.2mg/m~100mg/mである表面は、物品との対向面の少なくとも一部であることが好ましく、物品との対向面であることがより好ましい。
 これにより、物品の表面が清浄に保たれ、特に物品が食品の場合はその鮮度が保持される。
〔抗菌性材料の製造方法〕
 第1態様の抗菌性材料の製造方法は、ポリリジンを含有する塗布液を、ポリリジンの表面量が0.2mg/m~100mg/mとなるように基材の上に塗布することにより塗布膜を形成する工程(以下、「塗布膜形成工程」とも称する)を含む。
 これにより、抗菌性が高くかつ操作性に優れる抗菌性材料を製造することができる。
<塗布膜形成工程>
 塗布膜形成工程は、ポリリジンを含有する塗布液を、ポリリジンの表面量が上記範囲となるように基材の上に塗布することにより塗布膜を形成する工程である。
 ポリリジンの表面量は、0.2mg/m~100mg/m、好ましくは0.5mg/m~80mg/m、より好ましくは0.9mg/m~50mg/m、さらに好ましくは0.9mg/m~30mg/mとなるように基材の上に塗布される。これにより、抗菌性が高くかつ操作性に優れる抗菌性材料が実現されやすくなる。
 塗布液の塗布方法は特に制限されないが、例えば、スピンコーターを用いた塗布、スプレーコーターを用いた塗布、コートバー(バーコーター)を用いた塗布を挙げることができる。
 上記塗布液を、ポリリジンの表面量が上記範囲となるように基材の上に塗布する方法としては、例えば、塗布液中におけるポリリジンの含有量を調整する方法;塗布液の塗布量を調整する方法が挙げられる。
 基材は、ポリリジン以外の高分子を含有することが好ましい。
 ポリリジン以外の高分子としては、特に制限はないが、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリメチルペンテン、ポリエチレンテレフタレート、エチレンプロピレン共重合体等のポリオレフィン、ポリエチレンナフタレート、ポリブチレンテレフタレート、セロハン、レーヨン、ポリスチレン、ポリカーボネート、ポリイミド、ポリアミド、ポリアクリル、ポリスルホン、ポリエーテル、ポリウレタン、セルロースが挙げられる。
 これらの高分子は、1種類単独で用いてもよいし、2種以上を併用してもよい。
 中でも、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリメチルペンテン、及びポリエチレンテレフタレートからなる群から選ばれる少なくとも1種の高分子を含むことが好ましい。
 基材の形態としては特に制限はないが、例えば、フィルム、成形体(例えば容器形状の成形体)、不織布(例えばドリップシート用不織布)が挙げられる。特に、真空成形により容器形状の成形体を製造する場合、基材の形態はPETを含むフィルム(好ましくはPETフィルム)であることがよい。
 なお、フィルムは、無延伸フィルム、一軸又は二軸延伸フィルムであってもよく、単層であっても、複数層(多層)で構成されていてもよい。
 基材の製造方法としては特に制限はないが、基材の形態がフィルム(無延伸フィルム、一軸又は二軸延伸フィルム)の場合、例えば、基材を構成する材料(高分子を含む材料)を製膜機により押出製膜する方法;基材が多層フィルムで構成される場合、例えば基材を構成する各層の材料(高分子を含む材料)を多層製膜機により共押出製膜する方法;が挙げられる。
 基材の形態が成形体(例えば容器形状の成形体)の場合、基材としてのフィルム(基材フィルム)を公知の方法で成形することにより基材としての成形体を製造することができる。
 基材の形態が不織布の場合、例えば、1種又は2種以上の上記高分子を含む繊維を用いて、エアスルー法、スパンボンド法、ニードルパンチ法、メルトブローン法、カード法、熱融着法、水流交絡法、溶剤接着法等の公知の方法により基材としての不織布を製造することができる。
 上記基材(フィルム、成形体、不織布)は、いずれも市販品を用いてもよい。
 なお、基材の表面に、コロナ処理、イトロ処理、オゾン処理、プラズマ処理などの表面処理を行ってもよい。
 塗布液は、エタノール、メタノール、イソプロパノール、ノルマルプロパノール、及びグリセリンからなる群から選ばれる少なくとも1種のアルコールと、水との混合液であって、質量比(前記アルコール/前記水)が97/3~80/20である混合液、を含むことが好ましい。
 これにより、ポリリジンの溶解性を保ったまま、良好なコート成形性が得られる。
 上記混合液としては、質量比(前記アルコール/前記水)が、95/5~80/20であることがより好ましく、90/10~80/20であることがさらに好ましい。
 混合液中における水の含有量が3質量%以上であればポリリジンを良好に溶解することでき、20質量%以下であれば基材を加熱処理(好ましくは50℃~120℃で加熱処理)する際に、水が残りにくく、はじきの発生が抑制される。すなわち、基材上への塗布液の塗布性が向上する。
 塗布液中におけるポリリジンの含有量は、抗菌性材料のスリップ性を低下させない観点から、好ましくは0.01質量%~~1.0質量%、より好ましくは0.01質量%~0.5質量%、さらに好ましくは0.02質量%~0.2質量%である。
 塗布膜の固形分中におけるポリリジンの含有量は、好ましくは80質量%以上、より好ましくは90質量%以上、さらに好ましくは95質量%以上、特に好ましくは100質量%である。
 なお、抗菌性を高める観点から、塗布膜中には、結着成分(添着成分)を実質含まないことが好ましい。実質含まないとは、塗布膜の固形分中における結着成分の含有量が好ましくは1質量%以下、より好ましくは0.5質量%以下、さらに好ましくは0.1質量%以下を意味する。
 第1態様の抗菌性材料の製造方法は、塗布液が塗布された基材を30℃~120℃で加熱処理する工程(以下、「加熱処理工程」とも称する)を含むことが好ましい。
 加熱処理工程における基材の加熱温度としては、50℃~120℃がより好ましい。
 なお、加熱処理工程における基材の加熱温度は、30℃~80℃であることも好ましい。
 加熱処理工程における加熱は、炉やホットプレートを用いた通常の方法により行うことができる。
 加熱処理工程における加熱時間、加熱雰囲気、加熱が行なわれる圧力には特に制限はない。
 以下、第2態様に係る抗菌性材料、抗菌性フィルム、包装体、及び抗菌性材料の製造方法について説明する。
〔第2態様〕
 第2態様に係る抗菌性材料は、層(A)を最表面の少なくとも一部に有する抗菌性材料であって、前記層(A)は、高分子と、抗菌剤であるポリリジンと、を含み、かつ前記ポリリジンの含有量が前記層(A)の全質量に対して0.1質量%を超え3.0質量%以下である。なお、層(A)の全質量とは、層(A)の25℃における固形分の全質量を意味する。
 第2態様によれば、抗菌性が高く、かつポリリジンの使用量を少量に抑えた抗菌性材料が得られる。
 ポリリジンは、前述の第1態様におけるポリリジンと同義である。
 すなわち、ポリリジンは、ポリリジン塩を含む概念である。
 具体的にポリリジン(ポリリジン塩を含む)としては、前述の第1態様におけるポリリジンと同様のものが挙げられる。
 ポリリジンは、用途に応じて選択することが好ましい。ポリリジンは1種単独で用いてもよく、2種を併用してもよい。またポリリジンは市販品であってもよい。
 層(A)中におけるポリリジンの含有量が0.1質量%超えであることで、層(A)の抗菌作用が良好に発現される。
 層(A)中におけるポリリジンの含有量が3.0質量%以下であることで、抗菌性を高めつつ、ポリリジンの使用量を少量に抑えることができる。
 また、第2態様の抗菌性材料は、層(A)中におけるポリリジンの含有量が3.0質量%を超える場合(例えば4.0質量%の場合)に比べ、ヒートシール性(例えば140℃でのヒートシール性)の低下が抑制される傾向がある。
 また、第2態様の抗菌性材料では、比較的安全な抗菌剤であるとされているポリリジン(例えばε-ポリリジン)を上記範囲の含有量で層(A)に含み、この層(A)を最表面の少なくとも一部に有する。
 これにより、抗菌性材料を、例えば、物品の梱包に用いる、又は、包装体(例えば包装袋、包装容器)への成形に用いることにより、物品又は包装体(包装体内の物品を含む)が清浄に保たれ、特に物品が食品の場合は、味覚等への食品の影響が抑えられ、かつ食品の鮮度が保持されることが期待される。
 例えば、生鮮食品が梱包されたパッケージでは、パッケージ内面に生鮮食品から出たドリップが付着しやすい。野菜の場合は、断面から溶出されるドリップに加えて、まだ生きているので呼吸に伴う蒸散によって生じた水分の凝集による結露が発生する。鮮魚、精肉の場合は、断面から溶出されるドリップの割合が大きいが、特に冷凍状態から解凍したときには冷凍時に水分膨張による細胞壁の破壊が起きるので上記ドリップの量は多くなる。
 このドリップは多くの栄養を含むが生鮮食品本体のように細胞壁で保護されていないので菌が増殖しやすい。すなわち、ドリップはパッケージ内部で最も腐敗しやすいと考えられる。
 第2態様の抗菌性材料によれば、前述のような生鮮食品を梱包するパッケージに用いた場合にも、パッケージ内面で接触しているドリップ中の菌の増殖を抑制する効果を有する。
 ここで、第2態様の抗菌性材料の層(A)中におけるポリリジンの含有量は、蛍光X線分析を用いて、抗菌性材料から測定し得る。
-蛍光X線分析-
 抗菌性材料の層(A)の一部を切り出し測定用サンプルを準備する。測定用サンプルについて、蛍光X線分析装置(リガク社製:ZSX PrimusII)を用いて、層(A)中のポリリジンのN原子に由来するX線強度(kcps)を測定する。層(A)中のポリリジンの含有量は、このX線強度(kcps)に基づき算出することができる。
 具体的には、まずポリリジンの含有量が既知である層(A)を構成する材料(高分子、ポリリジン等)を準備する。この材料を用いて層(A)を基材上に形成し、得られた層(A)についてX線強度を測定する。同様に、ポリリジンの含有量を変更した上記材料を準備し、この材料を用いて形成した層(A)についてもX線強度を測定する。そして、層(A)中におけるポリリジンの含有量とX線強度との関係を示す検量線を作成する。この検量線及び上記測定用サンプルを用いて測定したX線強度に基づきポリリジンの含有量を求める。
 以下に、蛍光X線分析の測定条件を示す。
-測定条件-
 仕様 X線管:エンドウィンド型Rhターゲット4kW
 1次X線フィルタ:4種(Al、Ti、Cu、Zr)
 スペクトル:N-KA
 ターゲット:Rh
 印加電圧、電流:30kV、100mA
 分光結晶:RX45
 速度(deg/min):80~350
 時間(sec):0.5~5
 ピーク(deg):33.694
 走査角度(deg):26.694~40.694
 ステップ(deg):0.05~0.20
-表面洗浄法-
 層(A)中のポリリジンの含有量が少ない場合(例えば、0.1質量%超1.67質量%未満)におけるポリリジンの含有量は、前述の第1の態様と同様にして表面洗浄法により測定し得る。
 また、第2態様の抗菌性材料は、層(A)の表面におけるポリリジンの量(ポリリジンの表面量)が、0.2mg/m~100mg/mであってもよい。
 ポリリジンの表面量の算出方法について説明する。
 まず、ポリリジンの含有量が既知である塗布液を準備する。この塗布液を用いて所定の塗布量(ポリリジンの塗布量)で、ポリリジンの表面量が、所定量(mg/m)となる塗布膜を基材1上に形成する。次いで、それぞれの塗布膜について、後述する実施例の「抗菌性評価」と同様の手順で、表面における1グラム(g)あたりのコロニーの数[個/g]をカウントする。測定はそれぞれの塗布膜について3回行い、その平均値を採用する。そして、ポリリジンの塗布量とコロニーの数[個/g]との関係を示すグラフ(以下、「グラフ1」とも称する)を作成する。
 次いで、ポリリジンの含有量が既知である層(A)を構成する材料(高分子、ポリリジン等)を準備する。この材料を用いて層(A)中のポリリジンの含有量が、所定の含有量(質量%)となる層(A)を、基材1と同種の高分子を含む基材2上に形成する。次いで、それぞれの層(A)について、後述する実施例の「PEフィルムの抗菌性評価」と同様の手順で、表面における1グラム(g)あたりのコロニーの数[個/g]をカウントする。測定はそれぞれの層(A)について3回行い、その平均値を採用する。そして、ポリリジンの含有量とコロニーの数[個/g]との関係を示すグラフ(以下、「グラフ2」とも称する)を作成する。
 ポリリジンの表面量は、以下のようにして算出される。具体的には、グラフ1においてコロニーの数がX[個/g]のときのポリリジンの塗布量がY[mg/m]であり、グラフ2においてコロニーの数がX[個/g]のときの層(A)中のポリリジンの含有量がZ質量%である場合、層(A)中のポリリジンの含有量がZ[質量%]のときのポリリジンの表面量は、Y[mg/m]と算出される。
 なお、コロニーの数X[個/g]に対応するポリリジンの塗布量Y[mg/m]が複数存在する場合は、最小値をポリリジンの塗布量Y[mg/m]とする。同様に、コロニーの数X[個/g]に対応するポリリジンの含有量Z[質量%]が複数存在する場合は、最小値をポリリジンの含有量Z[質量%]とする。
 基材1及び基材2は、主鎖を構成する骨格が共通する高分子を50質量%以上含む。
 以下、第2態様の抗菌性材料に含まれ得る成分について説明する。
<層(A)>
 第2態様における層(A)は、高分子と、抗菌剤であるポリリジンと、を含む。
 層(A)の全質量に対するポリリジンの含有量は、前述の通り、0.1質量%を超え3.0質量%以下であるが、抗菌性をより高め、かつポリリジンの使用量を少量に抑える観点から、好ましくは0.2質量%以上2.0質量%以下、より好ましくは0.3質量%以上1.5質量%以下である。
 層(A)は、物品との対向面の少なくとも一部であることが好ましく、特に物品が食品である場合は、食品との接触面の少なくとも一部であることが好ましい。
 なお、層(A)は、単層であっても複数層(多層)であってもよい。
 ポリリジンの重量平均分子量(Mw)は、べたつきを抑制する観点から、500~10万が好ましく、1000~5万がより好ましく、3000~1.5万がさらに好ましい。
 ポリリジンの分子量および分子量分布の測定は、GPC法を用いて行う。
 測定は、市販の単分散標準ポリエチレングリコールを標準とし、以下の条件で行う。
 装置 :ゲル浸透クロマトグラフAlliance GPC2000型(Waters社製)
 溶剤 :50mM リン酸ナトリウムバッファー(pH7.0) + 0.3M NaCl
 カラム:Shodex PROTEIN KW-803(8.0mmI.D. × 300mm)
 流速 :1.0ml/分
 試料 :0.1質量%リン酸ナトリウムバッファー溶液
 検出器:UV(220nm)
 温度 :30℃
(高分子)
 第2態様における層(A)は、ポリリジン以外の高分子を含む。
 ポリリジン以外の高分子としては特に制限はないが、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリメチルペンテン、ポリエチレンテレフタレート、及びポリスチレンからなる群から選ばれる少なくとも1種であることが好ましい。これらの高分子は、1種単独で用いてもよいし、2種以上を併用してもよい。
 ポリエチレンとしては、前述の第1態様において、高分子の項で例示したポリエチレンと同様のものが挙げられる。
 ポリプロピレンとしては、前述の第1態様において、高分子の項で例示したポリプロピレンと同様のものが挙げられる。
 ポリメチルペンテンとしては、前述の第1態様において、高分子の項で例示したポリメチルペンテンと同様のものが挙げられる。
 ポリエチレンテレフタレート(PET)としては、前述の第1態様において、高分子の項で例示したPETと同様のものが挙げられる。
 ただし、第2態様におけるPETとしては、包装体(例えば包装袋、包装容器)への成形性の観点から、結晶性又は非結晶ポリエチレンテレフタレートが好ましい。
-ポリスチレン-
 ポリスチレンとしては、例えば、スチレン系単量体(例えば、スチレン、メチルスチレン、エチルスチレン、イソプロピルスチレン、ジメチルスチレン、パラメチルスチレン、クロロスチレン、ブロモスチレン、ビニルトルエン、ビニルキシレン)の単独重合体;スチレン系単量体と、スチレン系単量体と共重合可能な単量体との共重合体(以下、「変性ポリスチレン」とも称する);が挙げられる。
 スチレン系単量体と共重合可能な単量体としては、ビニル単量体(例えば、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、アクリル酸、メタクリル酸、メタクリル酸メチル、無水マレイン酸、ブタジエン)が挙げられる。
 変性ポリスチレンとしては、例えば、アクリロニトリル-スチレン共重合体(AS)、メタクリル酸メチル-スチレン共重合体、アクリロニトリルーメタクリル酸メチル-スチレン共重合体、アクリロニトリル-ブタジエン-スチレン共重合体(ABS)、アクリロニトリル-アクリルゴム-スチレン共重合体(AAS)、アクリロニトリル-エチレンプロピレンジエンゴム-スチレン共重合体(AES)が挙げられる。
(その他の成分)
 層(A)は、本開示の目的を損なわない範囲内において、前述の高分子及びポリリジン以外のその他の成分を含有してもよい。
 その他の成分としては、例えば、前述の高分子以外の高分子、ポリリジン以外の抗菌剤、分散剤、耐熱安定剤、耐候安定剤、紫外線吸収剤、滑剤、スリップ剤、核剤、ブロッキング防止剤、帯電防止剤、防曇剤、顔料、染料が挙げられる。
 その他の成分の含有量は、層(A)の総量100質量%に対し、20質量%以下であることが好ましく、10質量%以下であることがより好ましく、5質量%以下であることがさらに好ましい。
〔抗菌性材料の形態〕
 第2態様の抗菌性材料の形態としては特に制限はないが、例えばフィルムの形態が挙げられる。
 上記フィルムは、無延伸フィルム、一軸又は二軸延伸フィルム、インフレーションフィルムであってもよい。また、単層であっても、複数層(多層)で構成されていてもよい。
 また、フィルムの形態である抗菌性材料は、単体で用いてもよいし、後述する抗菌性フィルム(例えば包装用フィルム、ラミネートフィルム、成形用フィルム)又は包装体(例えば包装袋、包装容器)の少なくとも一部を構成する材料として用いてもよい。
 なお、抗菌性材料の厚さは特に制限はなく、用途に応じて選択することが好ましい。
〔第2態様の抗菌性材料の用途〕
 第2態様の抗菌性材料の用途としては、前述の第1態様の抗菌性材料の用途と同様のものが挙げられる。
 第2態様の抗菌性材料は、抗菌性が高いため、例えば生鮮食品(野菜、果物、精肉、鮮魚、加工食品等)、草花、及び加工製品の鮮度を保持するための抗菌性材料(上記鮮度保持用材料)として好適に用いることができる。
 また第2態様の抗菌性材料は、ポリリジンの使用量を少量に抑えているため、上記抗菌性材料を、特に生鮮食品及び加工製品の鮮度保持用材料として用いる場合には、味覚等への食品の影響が抑えられ、かつ食品の鮮度が保持されることが期待される。
〔抗菌性材料の製造方法〕
 第2態様の抗菌性材料の製造方法は、第2態様の抗菌性材料を得る工程を含む。
 これにより、抗菌性が高く、かつポリリジンの使用量を少量に抑えた抗菌性材料を製造することができる。
 第2態様の抗菌性材料を得る工程としては特に制限されず、従来一般的に用いられている公知の方法を使用することができる。第2態様の抗菌性材料を得る工程としては、抗菌性材料が単層フィルムで構成される場合、例えば抗菌性材料を構成する材料(高分子、ポリリジン)を製膜機により押出製膜する方法;抗菌性材料が多層フィルムで構成される場合、例えば抗菌性材料を構成する各層の材料(高分子、ポリリジン)を多層製膜機により共押出しする方法;が挙げられる。
 また、製膜機により押出製膜される上記ポリリジンは、単体で使用するよりも、予めマスターバッチとして、抗菌性材料を構成するベース樹脂(高分子)でペレット化することが好ましい。ペレット化する方法としては、例えばペレット形状のベース樹脂(高分子)に、溶媒等を用いてポリリジンを付着させる方法が挙げられる。
 なお、層(A)の表面に、コロナ処理、イトロ処理、オゾン処理、プラズマ処理などの表面処理を行ってもよい。
〔抗菌性フィルム〕
 本開示の抗菌性フィルムは、第2態様の抗菌性材料を備えている。
 すなわち、本開示の抗菌性フィルムは、第2態様の抗菌性材料を用いて得られる抗菌性フィルムである。
 抗菌性フィルムは、無延伸フィルム、一軸又は二軸延伸フィルム、インフレーションフィルムであってもよい。また、単層であっても、複数層(多層)で構成されていてもよい。
 抗菌性フィルムの平均厚さ(以下、単に「厚さ」とも称する)は、物品の梱包性、及び、包装体(例えば包装袋、包装容器)への成形性の観点から、10μm~120μmであり、好ましくは20μm~100μm、より好ましくは25μm~90μmである。
 なお、抗菌性フィルムが複数層の場合、抗菌性フィルムの厚さは、複数層全体の厚さである。抗菌性フィルムの平均厚さの測定方法は、実施例の項に記載する。
〔第2態様の好ましい態様〕
 第2態様の抗菌性フィルムの好ましい態様は、層(A)と、高分子を含む層(B)と、を含む積層構造を有し、層(A)を、最表面の少なくとも一部に有する態様である。なお、層(A)は、ポリリジンを前述の含有量の範囲で含有する。層(B)は層(A)と異なる層である。
<層(A)>
 第2態様の好ましい態様における層(A)は、前述の抗菌性材料における層(A)と同義であり、好ましい範囲も同様である。
<層(B)>
 層(B)は、ポリリジン以外の高分子を含む。
 高分子としては特に制限はないが、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリメチルペンテン、PET、ポリスチレン、ポリエチレンナフタレート、ポリブチレンテレフタレート、トリアセチルセルロース、セロハン、レーヨン、ポリカーボネート、ポリイミド、ポリアミド、ポリフェニレンスルフィド、ポリエーテルイミド、ポリエーテルスルホン、ポリスルホン、ナイロンが挙げられる。なお、層(B)は単層であっても複数層(多層)であってもよい。
 層(B)としては特に制限はないが、例えば基材層、中間層が挙げられる。なお、それぞれの層は単層であっても複数層であってもよい。
 層(B)は、上記高分子以外のその他の成分を含有してもよい。その他の成分としては、前述の層(A)が含有してもよいその他の成分と同様のものが挙げられる。
 第2態様の好ましい態様において、層(A)と、層(B)と、を含む積層構造としては特に制限はないが、例えば、層(A)/層(B)(例えば層(A)/基材層)からなる2層構造;層(A)/2層の層(B)(例えば層(A)/中間層/基材層);上記積層構造において基材層が複数層である構造;が挙げられる。
 なお、上記積層構造では、各層の間(例えば、層(A)と基材層との間等)に、さらに機能層(例えば接着層、帯電防止層、保護層)を設けてもよい。
 また、第2態様の好ましい態様において、層(A)の厚さ(比率)は、抗菌性フィルム全体の厚さに対して、好ましくは5%~50%、より好ましくは10%~40%、さらに好ましくは15%~30%である。なお、層(A)が複数層の場合、層(A)の厚さ(比率)は、複数層全体の厚さである。
 層(A)の厚さ(比率)を上記範囲にすることで、層(A)の抗菌作用が良好に発現されやすくなる。
 また、層(A)の厚さ(比率)が上記範囲であると、層(A)を例えばシール層として用いて、抗菌性フィルム単体で製袋する場合に、シールバーによって熱をかけられる基材層(層(B))よりもシール層(層(A))の方が早く融解しやすくなる。これにより、ヒートシールの際に、層(B)が溶けにくいため層(B)がフィルム引き取りの張力で伸びること、及び、層(B)がシールバーに付着することが抑制され、ヒートシール(熱融着)を良好に行うことができると考えられる。
 したがって、層(A)の厚さ(比率)が上記範囲にある抗菌性フィルムは、ヒートシール性、特に自動製袋機でのヒートシール性(自動製袋機適性)に優れている。
 第2態様の好ましい態様において、抗菌性フィルム全体でのポリリジンの使用量が同一の場合、ポリリジンが層(A)及び層(B)に分散されて含まれる場合に比べ、ポリリジンが層(A)のみに含まれ、かつ層(B)には実質含まれないことが好ましい。これにより、抗菌性をより高め、かつポリリジンの使用量を少量に抑えることができる。
 なお、実質含まれないとは、層(B)の固形分(25℃)中におけるポリリジンの含有量が好ましくは1質量%以下、より好ましくは0.5質量%以下、さらに好ましくは0.1質量%以下を意味する。
 また、層(B)には、ポリリジンが実質含まれないことにより、ラミネート加工性、及び、後述する抗菌性フィルムの層(A)とは反対側の最表面(即ち層(B)の最表面)に印刷を施す際に、その印刷性の低下が抑制される。
 第2態様の好ましい態様において、本開示の抗菌性フィルムは、層(A)と、高分子を含む層(B)と、を含む積層構造を有し、層(A)の融点が、上記層(B)の融点よりも5℃以上低いことがより好ましい。
 ここで、「層(A)の融点が、層(B)の融点よりも5℃以上低い」とは、層(B)が複数層ある場合には、層(B)の各層の融点と、層(A)の融点との融点差(層(B)の融点-層(A)の融点)のうち、少なくとも1つの融点差が5℃以上であることを意味する。例えば抗菌性フィルムが、層(A)/中間層/基材層の3層構造である場合、「(基材層の融点)-(シール層の融点)」、及び、「(中間層の融点)-(シール層の融点)」をそれぞれ算出し、少なくとも一方の融点差が5℃以上であればよい。
 上記層(A)の融点が、層(B)の融点よりも5℃以上低いと、層(A)を例えばシール層として用いて、抗菌性フィルム単体で製袋する場合に、シールバーによって熱をかけられる基材層(層(B))よりもシール層(層(A))の方が早く融解しやすくなる。これにより、ヒートシールの際に、層(B)が溶けにくいため層(B)がフィルム引き取りの張力で伸びること、及び、層(B)がシールバーに付着することが抑制され、ヒートシール(熱融着)を良好に行うことができると考えられる。
 したがって、「層(A)の融点が、層(B)の融点よりも5℃以上低い」との要件を満たす抗菌性フィルムは、ヒートシール性、特に自動製袋機でのヒートシール性(自動製袋機適性)に優れている。
 ここでいう自動製袋機とは、縦型ピロー包装機、横型ピロー包装機、三方シール包装機、四方シール包装機等をいう。
 第2態様の好ましい態様において、本開示の抗菌性フィルムは、層(B)が複数層からなり、層(A)の融点が、上記複数層のいずれの層の融点よりも5℃以上低いことがさらに好ましい。これにより、層(A)を例えばシール層として用いて、抗菌性フィルム単体で製袋する場合に、ヒートシール(熱融着)をより良好に行うことができる。すなわち、ヒートシール性、特に自動製袋機でのヒートシール性(自動製袋機適性)により優れた抗菌性フィルムからなる袋が得られやすくなる。
 本開示の抗菌性フィルムにおいて、層(A)の融点は、層(B)の融点よりも5℃以上低いことが好ましく、7℃以上低いことがより好ましい。
 すなわち、層(A)の融点と層(B)の融点との差[層(B)の融点-層(A)の融点]は、上記の通り、好ましくは5℃以上(より好ましくは7℃以上)である。
 上記差[層(B)の融点-層(A)の融点]の上限値に特に制限はないが、例えば30℃(好ましくは20℃)である。
 なお、同一系の樹脂ラインアップで得られる樹脂の最高の融点がポリエチレンの場合は125℃~130℃程度、ポリプロピレンの場合は155℃~160℃程度である。
 層(A)の融点及び層(B)の融点の測定方法は実施例の項に記載する。
〔抗菌性フィルムの形態〕
 抗菌性フィルムの形態としては、例えば、包装用フィルム、ラミネートフィルム、成形用フィルムの形態が挙げられる。
 特に抗菌性フィルムをラミネートフィルムとして用いる場合、ラミネートフィルムの好ましい形態としては、以下の(1)~(3)の態様が挙げられる。
(1)抗菌性フィルム(ラミネートフィルム)が、層(A)と、複数の層(B)とを含む積層構造を有し、複数の層(B)のうち、抗菌性フィルムの最表面側に位置する層(B)がナイロンを含むフィルム(好ましくはナイロンフィルム)である形態。
 上記(1)の形態では、層(A)と、ナイロンを含むフィルム(好ましくはナイロンフィルム)との融点差が広がりやすいため、ヒートシール性(特に自動製袋機でのヒートシール性(自動製袋機適性))を向上させることができる。
 特にナイロンフィルムは柔軟でかつ突き刺し耐性に優れ、冷凍にしても脆化しにくい。したがって、ナイロンを含むラミネートフィルムは精肉、鮮魚の鮮度を保持するための鮮度保持用フィルム、包装体(例えば包装袋、包装容器)としての用途に好適である。精肉用途に用いる場合はバリアナイロンを選択することが好ましい。これにより、上記ラミネートフィルムを、例えば包装袋への成形に用いることにより、包装袋内部の雑菌増殖を効果的に抑えることができる。
 バリアナイロンフィルムとしては、MXD-6(アミド系/メタキシレンジアミン6)フィルム;6ナイロン/MXD-6/6ナイロンの層構成を有するフィルム;6ナイロン/EVOH(エチレン-ビニルアルコール共重合体)/6ナイロンの層構成を有するフィルム;塩化ビニリデンをコートしたナイロンフィルム;ポリビニルアルコール(PVA)をコートしたナイロンフィルム;ナイロン-6の延伸フィルムに無機酸化物を蒸着した蒸着ナイロンフィルム;等が挙げられる。
 なお、上記(1)の形態では、ナイロンを含むフィルム(好ましくはナイロンフィルム)は基材層に該当する。
(2)抗菌性フィルムが、層(A)と、複数の層(B)とを含む積層構造を有し、複数の層(B)のうち、抗菌性フィルムの最表面側に位置する層(B)が、2軸延伸ポリプロピレンを含むフィルム(好ましくは2軸延伸ポリプロピレンフィルム)である形態。
 上記(2)の形態では、層(A)と、2軸延伸ポリプロピレンを含むフィルム(好ましくは2軸延伸ポリプロピレンフィルム)との融点差が広がりやすいため、ヒートシール性(特に自動製袋機でのヒートシール性(自動製袋機適性))を向上させることができる。
 特に2軸延伸ポリプロピレンフィルムは剛性が高く、かつ透明性に優れ、表面に光沢があり、見栄えが良い。したがって、2軸延伸ポリプロピレンを含むラミネートフィルムはカット野菜の鮮度を保持するための鮮度保持用フィルム、包装体(例えば包装袋、包装容器)としての用途に好適である。
 なお、上記(2)の形態では、2軸延伸ポリプロピレンを含むフィルム(好ましくは2軸延伸ポリプロピレンフィルム)は基材層に該当する。
(3)抗菌性フィルムが、層(A)と、複数の層(B)とを含む積層構造を有し、複数の層(B)のうち、抗菌性フィルムの最表面側に位置する層(B)が、PETフィルム又はポリスチレン(PS)フィルムである形態(上記形態(1)又は上記形態(2)の抗菌性フィルムの最表面側に位置する層(B)の上に、さらにPETフィルム又はポリスチレン(PS)フィルムを配置した形態を含む)。
 上記(3)の形態では、上記PETフィルム又はポリスチレン(PS)フィルムに対し、予め印刷を施すことで、裏印刷としての印刷を美麗に、かつ印刷用インキの物品への移行を抑制することができる。また、層(A)の物品との対向面(例えば内容物接触面)への裏移りを抑制することができる。
 なお、上記(3)の形態では、PETフィルム又はポリスチレン(PS)フィルムは、基材層に該当する。
 上記(1)~(3)の態様のように、抗菌性フィルムの層(A)に複数の層(B)をラミネートすることで、抗菌性フィルムに引き裂き性が付与される。これにより、上記ラミネートフィルムを、例えば所定の箇所からノッチを引き裂いて開封する包装袋に用いることにより、包装袋が開けやすくなる。
 本開示の抗菌性フィルムは、物品の梱包に用いられることが好ましい。
 特に本開示の抗菌性フィルムは、抗菌性が高い抗菌性材料を備えるため、例えば生鮮食品(野菜、果物、精肉、鮮魚、加工食品等)及び加工製品の鮮度を保持するための鮮度保持用フィルム、包装体(例えば包装袋、包装容器)として好適に用いることができる。
 本開示の抗菌性フィルムにおいて、層(A)は、物品との対向面の少なくとも一部であることが好ましく、物品との対向面であることがより好ましい。
 これにより、例えば、抗菌性フィルムを物品の梱包、又は、包装体(例えば包装袋、包装容器)への成形に用いることにより、物品又は包装体(包装体内の物品を含む)が清浄に保たれ、特に物品が食品の場合は、味覚等への食品の影響が抑えられ、かつ食品の鮮度が保持されることが期待される。
 なお、包装袋、包装容器の製造方法の一例については後述する。
〔抗菌性フィルムの物性〕
 本開示の抗菌性フィルムの物性はそのプラスチックの種類(ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリメチルペンテン、ポリエチレンテレフタレート、ポリスチレン等)によって変わってくる。この中でもっとも柔軟な物性を示すのはポリエチレンである。本開示の抗菌性フィルムのヤング率、破断強度(引張強度)、及び破断伸度(引張伸度)は、抗菌性フィルムの柔軟性、及び、例えば抗菌性フィルムで物品を包装した際に内容物との接触性(つまり追随性)を確保する観点から、例えば以下の範囲であることが好ましい。
 なお、ヤング率、破断強度、及び破断伸度の測定方法は実施例の項に記載する。
-ヤング率-
 本開示の抗菌性フィルムは、MD方向のヤング率が、好ましくは100MPa~800MPa、より好ましくは200MPa~700MPa、さらに好ましくは300MPa~650MPa、特に好ましくは300MPa~600MPaである。
 本開示の抗菌性フィルムは、TD方向のヤング率が、好ましくは100MPa~800MPa、より好ましくは200MPa~700MPa、さらに好ましくは300MPa~650MPa、特に好ましくは300MPa~600MPaである。
-破断強度-
 本開示の抗菌性フィルムは、MD方向の破断強度が、好ましくは10MPa~80MPa、より好ましくは10MPa~50MPa、さらに好ましくは15MPa~40MPa、特に好ましくは20MPa~35MPaである。
 本開示の抗菌性フィルムは、TD方向の破断強度が、好ましくは10MPa~80MPa、より好ましくは10MPa~50MPa、さらに好ましくは15MPa~40MPa、特に好ましくは20MPa~35MPaである。
-破断伸度-
 本開示の抗菌性フィルムは、MD方向の破断伸度が、好ましくは30%~1000%、より好ましくは100%~900%、さらに好ましくは200%~800%である。
 本開示の抗菌性フィルムは、TD方向の破断伸度が、好ましくは30%~1000%、より好ましくは100%~950%、さらに好ましくは200%~900%である。
-層(A)の表面の表面固有抵抗-
 また、本開示の抗菌性フィルムは、層(A)の表面の表面固有抵抗が、好ましくは1×1018Ω以下、より好ましくは1×1017Ω以下である。
 なお、層(A)の表面の表面固有抵抗の測定方法は実施例の項に記載する。
〔抗菌性フィルムの製造方法〕
 抗菌性フィルムの製造方法としては特に制限されず、従来一般的に用いられている公知の方法を使用することができる。
 本開示の抗菌性フィルムが単層フィルムで構成される場合又は多層フィルムで構成される場合、前述の第2態様の抗菌性材料の製造方法と同様の方法で製造することができる。また、製膜された各層同士を例えば接着剤を用いて貼り合わせてもよい。
 層(B)(例えば基材層、中間層)は市販品を用いてもよい。
 なお、層(A)の表面、層(B)の表面に、コロナ処理、イトロ処理、オゾン処理、プラズマ処理などの表面処理を行ってもよい。
〔包装体〕
 本開示の包装体は、第2態様の抗菌性フィルムを備える。
 すなわち、本開示の包装体は、第2態様の抗菌性フィルムを用いて得られる包装体である。これにより、抗菌性が高く、かつポリリジンの使用量を少量に抑えた包装体が得られる。
 包装体としては特に制限はないが、例えば、包装袋、包装容器が挙げられる。
 特に本開示の包装体は、抗菌性が高い抗菌性フィルムを備えるため、例えば生鮮食品(野菜、果物、精肉、鮮魚、加工食品等)、草花及び加工製品の鮮度を保持するための鮮度保持用包装体(例えば包装袋、包装容器)として好適に用いることができる。
 また本開示の包装体は、ポリリジンの使用量を少量に抑えた抗菌性フィルムを備えるため、上記包装体を、特に生鮮食品及び加工製品の鮮度保持用包装体として用いる場合には、味覚等への食品の影響が抑えられ、かつ食品の鮮度が保持されることが期待される。すなわち、本開示の包装体は、鮮度保持用包装体であることが好ましい。
〔包装体の製造方法〕
 本開示の包装体は、前述の第2態様の抗菌性フィルムを用いて公知の方法により、例えば包装袋、容器形状に成形することで製造することができる。
 包装体が包装袋の場合、例えば、抗菌性フィルムの抗菌作用を有する面(つまり層(A))同士が対向するように上記抗菌性フィルムを折り曲げ、又は抗菌性フィルムを少なくとも2つ以上重ね合わせた後、公知の方法により所定の部分を熱融着(ヒートシール)することで得ることができる。
 包装体が包装容器の場合、例えば、抗菌性フィルムを公知の方法により容器形状に成形することで包装容器を得ることができる。
 また、容器形状の成形体(市販品を含む)の内側の表面に抗菌性フィルムを接着剤等で貼り合わせた後に真空成形法又は圧空成形法で成形することで包装容器を得ることもできる。
 以下、本開示を実施例により更に具体的に説明するが、本開示はその主旨を越えない限り、以下の実施例に限定されるものではない。
 なお、各例において、以下のようにして各物性値を測定した。
〔実験1A〕
 実験1Aでは、延伸ポリプロピレン系フィルムを用いて、抗菌性材料としての鮮度保持用材料(以下、「鮮度保持用フィルム」とも称する)を製造した。
<実施例1A-1>
(延伸ポリプロピレン系フィルムの製造)
 プロピレン単独重合体(融点(Tm):160℃、MFR:3g/10分(株式会社プライムポリマー社製 商品名:F300SP))を縦5倍、横10倍に延伸し、成形し、2軸延伸ポリプロピレン系フィルム(以下、「OPPフィルム」ともいう)を製造した。なお、OPPフィルムの厚さは30μmであった。また、OPPフィルムの延伸温度は縦延伸:100℃、横延伸:180℃であった。ヒートセット温度は、180℃、セット時間は10秒であった。
 更に、OPPフィルムの表面に濡れ調(濡れ指数)38dynとなるようにコロナ処理を行った。
(塗布液の塗布)
 抗菌剤としてのポリリジンは、ガードキープGK-900G(ポリリジン22.5質量%、グリセリン10質量%を含む水溶液、JNC社製)から、以下の方法により抽出精製したものを使用した。
 ガードキープGK-900G 1.93kgを3Lのフラスコに入れて減圧蒸留した。得られた粘稠液体745gに、室温でイソプロパノール2.5Lを加え一晩撹拌し、析出した白色粉末を減圧濾過したのち、イソプロパノールで洗浄(0.8L×3回)、減圧乾燥(80℃、4kPa、24時間)により、ポリリジンの白色粉末394gを得た。
 上記方法により得られたポリリジンの白色粉末をエタノール95質量%及び水5質量%の混合液(和光純薬工業社製 低級アルコール)に溶解し、表1に示すポリリジン含有量(質量%)(ポリリジン濃度(固形分、質量%))の塗布液を調製した。OPPフィルムのコロナ処理面に、塗布液をコートバーを用いて塗布し、100℃の温風で1分間加熱し乾燥した。これにより、OPPフィルム上に、ポリリジンを含む膜(塗布膜)を形成した。なお、塗布液の塗布は、液量が6cc/m載るコートバーを用いて行った。このコートバーには、ポリリジンの塗布量が計算上1mg/mとなるように予め調整した量の塗布液を載せた。すなわち、表1中の「ポリリジンの塗布量(mg/m)」は、ポリリジンの表面量とみなすことができる。
 以上のようにして、基材(OPPフィルム)と、OPPフィルムの上に配置されたポリリジンを含む膜と、を備える抗菌性材料としての鮮度保持用フィルムを得た。
 得られた鮮度保持用フィルムを用いて以下の評価を行った。
 なお、「ポリリジンの表面量」は、以下の方法により求めてもよい。まず、既述の方法によりポリリジンを含む膜(塗布膜)のX線強度を測定する。次いで、既述の方法により作成した、ポリリジンの塗布量とX線強度との関係を示す検量線を用いて、測定したX線強度からポリリジンの塗布量を求め、これをポリリジンの表面量とする。
〔評価A〕
<抗菌性評価>
 基材(OPPフィルム)と、ポリリジンを含む膜と、を備える鮮度保持用フィルムについて、JISZ2801に準拠して、大腸菌(Escherichia coli)を用いて抗菌試験を行った。結果を表1に示す。なお、鮮度保持用フィルムの表面の状態を保つためにアルコールによるふき取りは行わなかった。
 1/500普通ブイヨン培地に大腸菌(Escherichia coli)を規定数量(上記抗菌試験で0.4cc用いたブイヨン)入れて、この大腸菌を含むブイヨン(試験菌液)を4cm角の鮮度保持用フィルムのポリリジンを含む膜の上に滴下し、試験菌液の上に別途準備したポリエチレンフィルムをかぶせた。これを評価サンプルとした。
 35℃で24時間経過した後に評価サンプルの表面を洗浄し、その試験菌液(普通ブイヨン培地)を含む洗浄液を回収し、それを、普通寒天培地を用いて培養して大腸菌のコロニーの数をカウントした。
 即ち、顕微鏡下で大腸菌の個数をカウントすることは困難なため、コロニーの数を、目視によりカウントし、その1グラム(g)あたりのコロニーの数を生菌数CFU(colony forming unit)(単位[個/g])とした。
 また、別途、表面にポリリジンを含有しない2枚のポリエチレンフィルムを準備し、この2枚のポリエチレンフィルムの間に上記大腸菌を挟み込んだものをコントロール(Control)とした(比較サンプル)。
 測定は3回行った。表1には測定1回目~3回目(n=1~3)の結果と、その平均値も合わせて示した。なお、3回の測定の平均値をそのサンプルの評価とした。評価基準は以下の通りである。
 なお、「実験結果/control」とは、「測定後のコロニーの数/コントロールのコロニーの数」を意味する。
-評価基準-
A:コロニーの数が<10であり、事実上不検出である。
B:controlとの比(実験結果/control)が1/1000以下である。
C:controlとの比(実験結果/control)が1/1000を超えて1/100以下である。
D:controlとの比(実験結果/control)が1/100よりも大きく、抗菌性があるということができない。
<べたつき性>
 被験者3人よる感応評価により、鮮度保持用フィルムのべたつき性を評価した。
 両手に鮮度保持用フィルムを持ち、塗布液が塗布された面同士(ポリリジンを含有する表面同士)を軽く押し合わせて、はがした際にフィルム表面の粘着を感じられたかで評価した。比較対象は、ポリリジンの塗布量が0mg/mのフィルム(比較例1A-1)とした。結果を表1に示す。評価基準は以下の通りである。
-評価基準-
A:3人ともべたつきが比較対象と差がないと感じた。
B:3人の内1人がべたつきが比較対象よりも大きいと感じた。
C:3人の内2人がべたつきが比較対象よりも大きいと感じた。
D:3人の内3人がべたつきが比較対象よりも大きいと感じた。
<スリップ性>
 株式会社安田精機製作所製のスリップテスターNo.162SLDを用いて、鮮度保持用フィルムのスリップ性を評価した。非コロナ面同士を重ねあわせて、傾斜角法から静止摩擦係数を求めた。また、傾斜角は、tanθで示した。なお、測定は3回行い、その平均値を評価に用いた。表1に、傾斜角(tanθ)の平均値を示す。
<実施例1A-2~1A-6、比較例1A-1~1A-5>
 ポリリジンの塗布量及び塗布液中のポリリジンの含有量を表1に示すように変更したこと以外は実施例1A-1と同様の操作を行った。結果を表1に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
 ポリリジンの塗布量(すなわちポリリジンの表面量)が0.2mg/m~100mg/mである実施例1A-1~1A-6は、ポリリジンの表面量が0.2mg/m未満である比較例1A-1~1A-3と比較して、十分な抗菌性が発現されていた。また、これらの実施例1A-1~1A-6は、ポリリジンの表面量が100mg/mを超える比較例1A-4、1A-5と比較して、べたつきが抑制されていた。
 これにより、延伸ポリプロピレン系フィルム(OPPフィルム)を用いて、ポリリジンの塗布量を0.2mg/m~100mg/mとすることで、抗菌性が高くかつ操作性に優れる抗菌性材料(鮮度保持用材料)を製造できることがわかった。
 また、実施例1A-1~1A-6の塗布膜はいずれも結着成分(添着成分)を含まない塗布膜であるため、ポリリジン単独で抗菌性が発現されていることがわかった。
<塗布液評価>
 実施例1A-1の塗布液の塗布において、混合液をエタノール75質量%及び水25質量%の混合液に変更したこと以外は実施例1-1と同様の方法で塗布液を調製し、この塗布液をOPPフィルムのコロナ処理面に塗布した。
 この結果、エタノール75質量%及び水25質量%の混合液を含む塗布液では、OPPフィルム上での塗布液の乾燥時に水が残り、はじきが発生し、OPPフィルム上に塗布できなかった。これにより、混合液中における水の含有量は、20質量%以下が好適であることが示唆された。
〔実験2A〕
 実験2Aでは、無延伸ポリエチレン系フィルムを用いて、抗菌性材料としての鮮度保持用フィルムを製造した。
<実施例2A-1>
(無延伸ポリエチレン系フィルムの製造)
 以下の材料を準備した。
(1)中間層用材料
 直鎖状低密度ポリエチレン(三井化学社製、密度:0.92g/cc、MFR:4.0g/10分、融点:119℃)により中間層用材料を得た。
(2)オモテ面層用材料(コロナ後、ラミネート加工面)
 直鎖状低密度ポリエチレン(三井化学社製、密度:0.92g/cc、MFR:4.0g/10分、融点:119℃)に対し、シリカ(富士シリシア化学社製、商品名:サイリシア730(平均粒径3μm))及びエルカ酸アミド(BASF(旧チバスペシャリティケミカルズ)社製、商品名:ATMERSA1753)を、含有量がそれぞれ1000ppmになるように混合することによりオモテ面層用材料を得た。
(3)ウラ面層用材料(内容物接触面)
 直鎖状低密度ポリエチレン(三井化学社製、密度:0.94g/cc、MFR:4.0g/10分、融点:119℃)に対し、ステアリルジエタノールアミン(花王社製)、シリカ(富士シリシア化学社製、商品名:サイリシア730(平均粒径3μm))及びエルカ酸アミド(BASF(旧チバスペシャリティケミカルズ)社製、商品名:ATMERSA1753)を、含有量がそれぞれ1000ppmになるように混合することによりウラ面層用材料を得た。
 オモテ面層用材料と中間層用材料とウラ面層用材料とを、シート成形機のホッパーにそれぞれ投入した。そして、シリンダー温度をそれぞれ200℃に設定し、ダイス温度200℃でTダイから共押出しすることにより、オモテ面層/中間層/ウラ面層の積層構造を有する無延伸ポリエチレン系フィルム(以下、「PEフィルム」ともいう)を製造した。なお、オモテ面層の厚さは10μm、中間層の厚さは30μm、ウラ面層の厚さは10μmであった。
 更に、ウラ面層の表面に濡れ調(濡れ指数)38dynとなるようにコロナ処理を行った。
(塗布液の塗布)
 コロナ処理後のOPPフィルムを、コロナ処理後のPEフィルムに変更した(塗布液はPEフィルムのコロナ処理面に塗布した)こと以外は、実施例1A-1と同様の操作を行った。なお、べたつき性の評価では、比較対象として、ポリリジンの塗布量が0mg/mのフィルム(比較例2A-1)用いた。結果を表2に示す。
〔実施例2A-2~2A-6、比較例2A-1~2A-3〕
 ポリリジンの塗布量及び塗布液中のポリリジンの含有量を表2に示すように変更したこと以外は実施例2A-1と同様の操作を行った。結果を表2に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
 ポリリジンの塗布量(すなわちポリリジンの表面量)が1mg/mである実施例2A-1は、ややばらつきがあるものの、抗菌性が発現されており、ポリリジンの塗布量が1mg/mを超える実施例2A-2~2A-6は、十分な抗菌性が発現されていた。また、実施例2A-1~2A-6は、いずれもべたつきが抑制されていた。
 なお、ポリリジンの塗布量が0.2mg/m未満である比較例2A-1は抗菌性が不十分であった。また、ポリリジンの塗布量が100mg/mを超える比較例2A-2、2A-3はべたつきが発生した。
 これにより、無延伸ポリエチレン系フィルム(PEフィルム)を用いて、ポリリジンの塗布量を0.2mg/m~100mg/mとすることで、抗菌性が高くかつ操作性に優れる抗菌性材料(鮮度保持用材料)を製造できることがわかった。
 また、実施例2A-1~2A-6の塗布膜はいずれも結着成分(添着成分)を含まない塗布膜であるため、ポリリジン単独で抗菌性が発現されていることがわかった。
〔実験1B〕
 実験1Bでは、無延伸ポリエチレン系フィルムを用いて、抗菌性材料としての抗菌性フィルムを製造した。
<実施例1B>
(無延伸ポリエチレン系フィルムの製造)
 以下の材料を準備した。
(1)中間層用材料
 直鎖状低密度ポリエチレン(三井化学社製、密度:0.94g/cc、MFR:4.0g/10分、融点:128℃)に対し、ステアリルジエタノールアミン(花王社製)を、含有量が1000ppmになるように混合することにより中間層用材料を得た。
(2)表面層用材料
 直鎖状低密度ポリエチレン(三井化学社製、密度:0.94g/cc、MFR:4.0g/10分、融点:128℃)に対し、シリカ(富士シリシア化学社製、商品名:サイリシア730(平均粒径3μm))及びエルカ酸アミド(BASF(旧チバスペシャリティケミカルズ)社製、商品名:ATMERSA1753)を、含有量がそれぞれ1000ppmになるように混合することにより表面層用材料を得た。表面層は、例えば成形後に表面にコロナ処理を行った上でラミネート加工面(コロナ面)を形成する層である。
(3)シール層用材料
 ペレット状の直鎖状低密度ポリエチレン(以下、「PEペレット」とも称する)(三井化学社製、密度:0.92g/cc、MFR:4.0g/10分、融点:119℃)に対し、エタノールを3cc/5kgの割合で振りかけた上で、ポリリジンの含有量が表3に示す量になるようにポリリジンを上記PEペレットに付着させた。
 次いで、ポリリジンが付着したPEペレットに対し、ステアリルジエタノールアミン(花王社製)及びエルカ酸アミド(BASF(旧チバスペシャリティケミカルズ)社製、商品名:ATMERSA1753)を、含有量がそれぞれ1000ppmになるように混合することにより、シール層用材料を得た。シール層はヒートシールして内面になる層であり、例えば成形後に内容物接触面(物品との対向面)を形成する層である。
 なお、抗菌剤としてのポリリジンは、ガードキープGK-900G(ポリリジン22.5質量%、グリセリン10質量%を含む水溶液、JNC社製)から、以下の方法により抽出精製したものを使用した。
 ガードキープGK-900G 1.93kgを3Lのフラスコに入れて減圧蒸留した。得られた粘稠液体745gに、室温でイソプロパノール2.5Lを加え一晩撹拌し、析出した白色粉末を減圧濾過したのち、イソプロパノールで洗浄(0.8L×3回)、減圧乾燥(80℃、4kPa、24時間)により、ポリリジンの白色粉末394gを得た。
 上記各材料を用いて、シール層/中間層/表面層からなる3層キャストフィルム(抗菌性フィルム(以下、「PEフィルム」とも称する))を、層厚み比1/3/1で製造した。シール層は、層(A)に該当し、中間層及び表面層は、層(B)に該当する。なお、表面層は基材層の一例である。
 フィルムの成形は、押出機のダイス温度:200℃、チルロール温度:50℃で行った。得られた3層キャストフィルムの表面層の表面をコロナ処理した。
 なお、コロナ処理された表面層の表面の濡れ指数が38dyn以上であることを、和光純薬工業株式会社製の濡れ張力試験用混合液NO.38.0を用いて確認した。
 なお、「シール層(層(A))中のポリリジンの含有量」は、以下の方法により求めてもよい。まず、既述の方法により、上記で得たPEフィルムのシール層の側からX線強度を測定する。次いで、既述の方法により作成した、層(A)中におけるポリリジンの含有量とX線強度との関係を示す検量線を用いて、測定したX線強度からシール層中のポリリジンの含有量を求める。
<PEフィルムの平均厚さ及び物性の測定>
 上記で得たPEフィルムを用いて、平均厚さ及び物性の測定を行った。結果を表3に示す。
(PEフィルムの平均厚さ)
 PEフィルムをMD方向及びTD方向に切断して試験片(長さ:100cm、幅:100cm)を切り出し、切り出した試験片の任意の5箇所の厚さを、ニコン社製デジタル測長機DIGIMICRO STAND MS-11Cを用いて測定し、5箇所の厚さの平均値をPEフィルムの平均厚さとした。
(ヤング率、破断強度、及び破断伸度)
 PEフィルムをMD方向及びTD方向に切断して試験片(長さ:150mm、幅:15mm)を切り出し、切り出した試験片を用いて、引張り試験機(オリエンテック社製テンシロン万能試験機RTC-1225)にて、チャック間距離:100mm、クロスヘッドスピード:300mm/分(但し、ヤング率の測定は5mm/分)の条件で引張試験を行った。これにより、ヤング率(MPa)、破断強度(MPa)、及び破断伸度(%)を求めた。なお、伸度(%)はチャック間距離の変化とした。測定値は5回の平均値とした。
(シール層、中間層、及び表面層の融点)
 PEフィルムのシール層、中間層、及び表面層の融点は、測定装置として示差走査熱量計(DSC)を用いて測定した。
 PEフィルム各層(シール層、中間層、及び表面層)の原料(5mg)を用いて、これを測定用サンプルとした。各層(シール層、中間層、及び表面層)の融点は、JIS K 7121(1987)に準拠し、示差走査熱量計(DSC)を用い、毎分10℃の加熱速度で200℃まで昇温して10分間保持し、その後0℃まで毎分10℃の冷却速度で冷却して、再度毎分10℃の加熱速度で200℃まで昇温する際の融解曲線を測定し、2回目の昇温で発現した融解ピークのうち、最も大きいピーク強度を各層の融点とした。
(ヒートシール強度)
 PEフィルムのシール層同士を重ね合わせた後に、テスター産業株式会社製TP-701-BHEATSEALTESTERを用いて、所定の温度(90℃、100℃、110℃、120℃、130℃、140℃)で、シール面圧:1kg/cm、時間:1.0秒の条件下で10mmシールバーを用いて、厚さ15μmのPETフィルムに挟んで熱融着(ヒートシール)した。尚、加熱は上側のみとした。次いで、ヒートシールしたPEフィルムから幅:15mmの試験片を切出し、引張り試験機(オリエンテック社製テンシロン万能試験機RTC-1225)を用いて300mm/分の引張り速度で剥離し、その最大強度をヒートシール強度とした。
(表面固有抵抗)
 シシド静電気株式会社製(スタチックオネストメータ;タイプH-0110)を用いて、PEフィルムのシール層の表面の固有抵抗(表面固有抵抗)を測定した
〔評価B〕
<シール層のポリリジンの表面量の測定(実施例1B~6B)>
 既述の方法により、基材としてポリエチレン系フィルムを用いたときにおける、ポリリジンの塗布量とコロニーの数[個/g]との関係を示すグラフ(グラフ1)、及び、ポリリジンの含有量とコロニーの数[個/g]との関係を示すグラフ(グラフ2)を作成し、これらのグラフに基づき、シール層(層(A))のポリリジンの表面量を算出した。
 具体的には、グラフ1においてコロニーの数が10個/gまで減少したときのポリリジンの塗布量は3mg/mであり、グラフ2においてコロニーの数が10個/gまで減少したときの、層(A)中のポリリジンの含有量は0.5質量%であった。したがって、層(A)中のポリリジンの含有量が0.5質量%のときのポリリジンの表面量を3mg/mと算出した。なお、表2の結果を参照すると、層(A)中のポリリジンの含有量が0.5質量%のときのポリリジンの表面量は、詳細には、1mg/m超え3mg/m以下と推測される。以下同様である。
 また、層(A)中のポリリジンの含有量が1.0質量%、2.0質量%、3.0質量%、及び4.0質量%のときのポリリジンの表面量は、かかる含有量が0.5質量%のときのポリリジンの表面量の値をそれぞれ2倍、4倍、6倍、及び8倍することで算出した。結果を表3に示す。
<シール層のポリリジンの表面量の測定(実施例7B)>
 基材としてポリプロピレン系フィルムを用いたこと以外は、実施例4Bと同様にして層(A)中のポリリジンの含有量が1.0質量%のときのポリリジンの表面量を算出した。結果を表4に示す。なお、表1の結果を参照すると、層(A)中のポリリジンの含有量が1.0質量%のときのポリリジンの表面量は、0.1mg/m超えと推測される。さらに、表3の結果を参照すると、ポリリジンの含有量が1.0質量%のときのポリリジンの表面量は、6[mg/m]程度になると推測される。
〔評価B〕
<PEフィルムの抗菌性評価>
 PEフィルムについて、JISZ2801に準拠して、大腸菌(Escherichia coli)を用いて抗菌試験を行った。結果を表1に示す。なお、PEフィルムの表面の状態を保つためにアルコールによるふき取りは行わなかった。
 1/500普通ブイヨン培地に大腸菌(Escherichia coli)を規定数量(上記抗菌試験で0.4cc用いたブイヨン)入れて、この大腸菌を含むブイヨン(試験菌液)を4cm角のPEフィルムのシール層の上に滴下し、試験菌液の上に別途準備したポリエチレンフィルムをかぶせた。これを評価サンプルとした。
 35℃で24時間経過した後に評価サンプルの表面を洗浄し、その試験菌液(普通ブイヨン培地)を含む洗浄液を回収し、それを、普通寒天培地を用いて培養して大腸菌のコロニーの数をカウントした。
 即ち、顕微鏡下で大腸菌の個数をカウントすることは困難なため、コロニーの数を、目視によりカウントし、その1グラム(g)あたりのコロニーの数を生菌数CFU(colony forming unit)(単位[個/g])とした。
 また、別途、表面にポリリジンを含有しない2枚のポリエチレンフィルムを準備し、この2枚のポリエチレンフィルムの間に上記大腸菌を挟み込んだものをコントロール(Control)とした(比較サンプル)。
 測定は3回行った。表1には測定1回目~3回目(n=1~3)の結果と、その平均値も合わせて示した。なお、3回の測定の平均値をそのサンプルの評価とした。評価基準は以下の通りである。
 なお、「実験結果/control」とは、「測定後のコロニーの数/コントロールのコロニーの数」を意味する。
-評価基準-
A:コロニーの数が<10であり、事実上不検出である。
B:「実験結果/control」が1/1000以下である。
C:「実験結果/control」が1/1000を超えて1/100以下である。
D:「実験結果/control」が1/100よりも大きく、抗菌性があるということができない。
<スリップ性評価>
 株式会社安田精機製作所製のスリップテスターNo.162SLDを用いて、PEフィルムのシール層(非コロナ面)同士を重ねあわせて、傾斜角法から静止摩擦係数を求め、スリップ性を評価した。傾斜角は、tanθで示した。なお、測定は3回行い、その平均値を評価に用いた。表3に、傾斜角(tanθ)の平均値を示す。
〔実施例2B~6B、比較例1B~3B、参考例1B〕
 シール層中におけるポリリジンの含有量、及び、PEフィルムの平均厚さを表3に示すように変更したこと以外は実施例1Bと同様の操作を行った。結果を表3に示す。
 また、実施例2B、4B~6B、及び参考例1Bについて、図1に、シール層中におけるポリリジン含有量と、140℃におけるヒートシール強度と、の関係を示す。
<自動製袋機適性>
 実施例2B及び比較例2BのPEフィルムを用いて下記の条件で自動製袋し、PEフィルムの自動製袋機適性を評価した。
-製袋条件-
 加工機 :野口加工所(茨城県真岡市堺)、製袋機TOTANI製
 製袋内容:形状 3方シール袋(内寸200×300、シール幅5mm)
 製袋速度:90ショット/分
 温度条件:a)サイドシール
      2回シール
      1回目:上のみ加熱 設定値140℃(実温度139℃)
      2回目:下のみ加熱 設定値140℃(実温度139℃)
      b)ボトムシール
      2回シール
      設定値135℃(実温度138℃)
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
-表3、表4の説明-
・ポリリジン含有量(質量%)は、各層の全質量(25℃固形分)に対する含有量である。
・「表面層又は中間層とシール層との最大融点差(℃)」は、「(表面層の融点)-(シール層の融点)」、及び、「(中間層の融点)-(シール層の融点)」のうち、融点差が大きい方の値を示す。
・表面固有抵抗(Ω)は、シール層の表面の固有抵抗である。
・スリップ性(tanθ)は、シール層の表面のtanθの平均値である。
・表中の「-」は、測定していないことを示す。
 シール層中のポリリジンの含有量が0.1質量%を超え3.0質量%以下である実施例1B~6BのPEフィルムは、十分な抗菌性が発現されていた。また、スリップ性も比較例とほぼ同等で、低下が抑制されていた。
 また、図1に示すように、PEフィルムの平均厚さが50μmである実施例2B、4B~6B、及び参考例1Bの140℃におけるヒートシール強度を比べると、シール層中のポリリジンの含有量が4.0質量%である参考例1Bは、実施例2B、4B~6Bに比べ、ヒートシール強度が低下する傾向が見られた。
 これにより、シール層(層(A))をPEフィルムの最表面に有し、シール層中のポリリジンの含有量を0.1質量%を超え3.0質量%以下に調整することにより、ポリリジンの使用量を少量に抑えることができ、抗菌性が高い抗菌性フィルムが得られることがわかった。
 自動製袋機適性の評価では、シール層にポリリジンを含む実施例2BのPEフィルムと、シール層にポリリジンを含まない比較例2BのPEフィルムとで差がないことがわかった。
 より詳細には、実施例2BのPEフィルムは、ヒートシールの際に、基材層(層(B))が融解しないことによりシール時(加熱時)のフィルム引き取りの張力で伸びず、かつシールバーに付着しなかった。これは、シール層(層(A))と基材層(層(B))とで9℃の融点差があるため、シールバーによって熱をかけられる基材層(層(B))よりもシール層(層(A))の方が早く融解したためと考えられる。したがって、実施例2BのPEフィルムを用いて自動製袋することにより、シールバーへの基材層の付着が起きず良好に袋が得られることが示唆された。すなわち、実施例2BのPEフィルムは自動製袋機適性に優れたフィルムであることが確認された。
〔実験2B〕
 実験2Bでは、無延伸ポリプロピレン系フィルムを用いて、抗菌性材料としての抗菌性フィルムを製造した。
<実施例7B>
(無延伸ポリプロピレン系フィルムの製造)
 以下の材料を準備した。
(1)中間層用材料
 ランダム共重合ポリプロピレン(三井化学社製、MFR:7.0g/10分、融点:158℃)を用いた。
(2)表面層用材料
 ランダム共重合ポリプロピレン(三井化学社製、MFR:7.0g/10分、融点:140℃)に対し、シリカ(富士シリシア化学社製、商品名:サイリシア730(平均粒径3μm))及びエルカ酸アミド(BASF(旧チバスペシャリティケミカルズ)社製、商品名:ATMERSA1753)を、含有量がそれぞれ1000ppmになるように混合することにより表面層用材料を得た。表面層は、例えば成形後に表面にコロナ処理を行った上でラミネート加工面(コロナ面)を形成する層である。
(3)シール層用材料
 ペレット状のランダム共重合ポリプロピレン(以下、「PPペレット」とも称する)(三井化学社製、MFR:7.0g/10分、融点:140℃)に対し、エタノールを3cc/5kgの割合で振りかけた上で、ポリリジンの含有量が表4に示す量になるようにポリリジンを上記PPペレットに付着させた。
 次いで、ポリリジンが付着したPPペレットに対し、シリカ(富士シリシア化学社製、商品名:サイリシア730(平均粒径3μm))及びエルカ酸アミド(BASF(旧チバスペシャリティケミカルズ)社製、商品名:ATMERSA1753)を、含有量がそれぞれ1000ppmになるように混合することにより、シール層用材料を得た。シール層はヒートシールして内面になる層であり、例えば成形後に内容物接触面(物品との対向面)を形成する層である。
 なお、抗菌剤としてのポリリジンは、実施例1Bと同様の方法により抽出精製したものを使用した。
 上記各材料を用いて、シール層/中間層/表面層からなる3層キャストフィルム(抗菌性フィルム(以下、「PPフィルム」とも称する))を、層厚み比1/3/1で製造した。シール層は、層(A)に該当し、中間層及び表面層は、層(B)に該当する。なお、表面層は基材層の一例である。
 フィルムの成形は、押出機のダイス温度:230℃、チルロール温度:50℃で行った。得られた3層キャストフィルムの表面層の表面をコロナ処理した。
 なお、コロナ処理された表面層の表面の濡れ指数が38dyn以上であることを、和光純薬工業株式会社製の濡れ張力試験用混合液NO.38.0を用いて確認した。
 上記で得たPPフィルムを用いて実施例1Bと同様の操作を行った。結果を表4に示す。
〔比較例4B~6B〕
 各層中におけるポリリジンの含有量を表4に示すように変更したこと以外は実施例7Bと同様の操作を行った。結果を表4に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000004
 実施例7B及び比較例4B~6BのPPフィルムにおいて、シール層にポリリジンを1.0質量%含有する実施例7Bは、表面層、中間層及びシール層のいずれの層にもポリリジンを含有しない比較例4B、中間層のみにポリリジンを1.0質量%含有する比較例5B、表面層のみにポリリジンを1.0質量%含有する比較例6Bに比べ、十分な抗菌性が発現されていた。
 これにより、シール層(層(A))をPPフィルムの最表面に有し、シール層中のポリリジンの含有量を0.1質量%を超え3.0質量%以下に調整することにより、ポリリジンの使用量を少量に抑えることができ、かつ抗菌性が高い抗菌性フィルムが得られることがわかった。
 さらに、前述の自動製袋機適性の評価を参照すると、実施例7BのPPフィルムは、シール層(層(A))と中間層(層(B))とで18℃の融点差がある。このため、実施例2BのPEフィルムと同様に、実施例7BのPPフィルムを用いて自動製袋する際に、中間層(層(B))がシール層(層(A))よりも融解しないことによりシール時(加熱時)のフィルム引き取りの張力で伸びにくいため、実施例7BのPPフィルムを用いて自動製袋することにより、良好に袋が得られることが示唆された。すなわち、実施例7BのPPフィルムも自動製袋機適性に優れたフィルムである。
 2016年7月8日に出願された日本国特許出願2016-136324及び2016年7月29日に出願された日本国特許出願2016-150707の開示は、その全体が参照により本明細書に取り込まれる。
 本明細書に記載された全ての文献、特許出願、及び技術規格は、個々の文献、特許出願、及び技術規格が参照により取り込まれることが具体的かつ個々に記された場合と同程度に、本明細書中に参照により取り込まれる。

Claims (20)

  1.  ポリリジンの表面量が0.2mg/m~100mg/mである表面を含む、抗菌性材料。
  2.  前記表面におけるポリリジンの表面量が0.5mg/m~80mg/mである、請求項1に記載の抗菌性材料。
  3.  前記表面におけるポリリジンの表面量が0.9mg/m~50mg/mである、請求項1又は請求項2に記載の抗菌性材料。
  4.  基材と、前記基材の上に配置されたポリリジンを含む膜と、を備え、
     前記基材が、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリメチルペンテン、及びポリエチレンテレフタレートからなる群から選ばれる少なくとも1種の高分子を含むフィルムであり、
     前記ポリリジンの表面量が0.2mg/m~100mg/mである表面が、前記ポリリジンを含む膜の表面である、請求項1~請求項3のいずれか1項に記載の抗菌性材料。
  5.  基材と、前記基材の上に配置されたポリリジンを含む膜と、を備え、
     前記ポリリジンを含む膜の固形分中におけるポリリジンの含有量が80質量%以上である、請求項1~請求項4のいずれか1項に記載の抗菌性材料。
  6.  請求項1~請求項5のいずれか1項に記載の抗菌性材料を備える、鮮度保持用材料。
  7.  物品の梱包に用いられる、請求項6に記載の鮮度保持用材料。
  8.  前記ポリリジンの表面量が0.2mg/m~100mg/mである表面が、前記物品との対向面の少なくとも一部である、請求項7に記載の鮮度保持用材料。
  9.  ポリリジンを含有する塗布液を、ポリリジンの表面量が0.2mg/m~100mg/mとなるように基材の上に塗布することにより塗布膜を形成する工程を含む、抗菌性材料の製造方法。
  10.  前記塗布液が塗布された前記基材を30℃~120℃で加熱処理する工程を含む、請求項9に記載の抗菌性材料の製造方法。
  11.  前記塗布液が、エタノール、メタノール、イソプロパノール、ノルマルプロパノール、及びグリセリンからなる群から選ばれる少なくとも1種のアルコールと、水との混合液であって、質量比(前記アルコール/前記水)が97/3~80/20である混合液を含み、前記塗布液中におけるポリリジンの含有量が0.01質量%~0.5質量%である、請求項9又は請求項10に記載の抗菌性材料の製造方法。
  12.  前記塗布膜の固形分中におけるポリリジンの含有量が80質量%以上である、請求項9~請求項11のいずれか1項に記載の抗菌性材料の製造方法。
  13.  層(A)を最表面の少なくとも一部に有する抗菌性材料であって、
     前記層(A)は、高分子と、ポリリジンと、を含み、かつ前記ポリリジンの含有量が前記層(A)の全質量に対して0.1質量%を超え3.0質量%以下である、請求項1~請求項3のいずれか1項に記載の抗菌性材料。
  14.  前記高分子が、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリメチルペンテン、ポリエチレンテレフタレート、及びポリスチレンからなる群から選ばれる少なくとも1種である、請求項13に記載の抗菌性材料。
  15.  請求項13又は請求項14に記載の抗菌性材料を備え、
     平均厚さが10μm~120μmである、抗菌性フィルム。
  16.  前記層(A)と、高分子を含む層(B)と、を含む積層構造を有し、
     前記層(A)の融点が、前記層(B)の融点よりも5℃以上低い、請求項15に記載の抗菌性フィルム。
  17.  前記層(B)が複数層からなり、前記層(A)の融点が、前記複数層のいずれの層の融点よりも5℃以上低い、請求項16に記載の抗菌性フィルム。
  18.  物品の梱包に用いられる抗菌性フィルムであって、
     前記層(A)が前記物品との対向面の少なくとも一部である、請求項15~請求項17のいずれか1項に記載の抗菌性フィルム。
  19.  請求項15~請求項18のいずれか1項に記載の抗菌性フィルムを備える包装体。
  20.  鮮度保持用包装体である、請求項19に記載の包装体。
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