WO2019004599A1 - 유기 화합물 및 이를 이용한 유기 전계 발광 소자 - Google Patents

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WO2019004599A1
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alkyl
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이용환
엄민식
심재의
박우재
한송이
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    • H10K85/342—Transition metal complexes, e.g. Ru(II)polypyridine complexes comprising iridium

Definitions

  • the present invention relates to a novel organic compound and an organic electroluminescent device using the same. More particularly, the present invention relates to a compound having excellent electron transporting ability and light emitting ability, And an organic electroluminescent device.
  • the organic electroluminescent device when a voltage is applied between two electrodes, holes are injected into the anode, and electrons are injected into the organic layer from the cathode. When the injected holes and electrons meet, an exciton is formed. When the exciton falls to the ground state, light is emitted.
  • the material used as the organic material layer may be classified into a light emitting material, a hole injecting material, a hole transporting material, an electron transporting material, and an electron injecting material depending on its function.
  • the light emitting layer forming material of the organic electroluminescent device can be classified into blue, green and red light emitting materials according to the luminescent color.
  • yellow and orange light emitting materials are also used as light emitting materials for realizing better color.
  • a host / dopant system can be used as a light emitting material.
  • the dopant material can be divided into a fluorescent dopant using an organic material and a phosphorescent dopant using a metal complex compound containing heavy atoms such as Ir and Pt.
  • a metal complex compound containing heavy atoms such as Ir and Pt.
  • NPB, BCP, Alq 3 and the like are widely known as materials used for the hole injecting layer, the hole transporting layer, the hole blocking layer and the electron transporting layer, and the anthracene derivatives as a luminescent material have been reported as a fluorescent dopant / host material .
  • Ir as a phosphorescent material that has a great advantage in improving the efficiency aspects of the light-emitting material (ppy) 3, (acac) Ir (btp) 2
  • Ir metal complex compound is a blue, green and red host material that includes such as . So far, CBP has shown excellent properties as a phosphorescent host material.
  • the present invention provides a novel organic compound which can be applied to an organic electroluminescent device and satisfies an appropriate range of energy level, electrochemical stability, thermal stability, and the like, The purpose is to provide.
  • the present invention provides a compound represented by the following general formula (1).
  • X 1 and X 2 are the same or different from each other and each independently CR 1 or N, provided that when X 1 and X 2 are both CR 1 , the plurality of R 1 are the same or different from each other;
  • R 1 is selected from the group consisting of hydrogen, deuterium, halogen, cyano, C 1 to C 40 alkyl, C 6 to C 60 aryl, and heteroaryl having 5 to 60 ring atoms;
  • Ar 1 to Ar 4 are the same or different and each independently represents a C 2 to C 40 alkenyl group, a C 2 to C 40 alkynyl group, a C 3 to C 40 cycloalkyl group, a heteroaryl group having 3 to 40 nuclear atoms
  • a C 1 to C 40 alkylsilyl group, a C 6 to C 60 arylsilyl group, a C 1 to C 40 alkylboron group, a C 6 to C 60 arylboron group, a C 6 to C 60 arylphosphine group is selected from the group consisting of an aryl amine of the C 6 ⁇ C 60 aryl phosphine oxide group, and
  • the present invention also provides an organic electroluminescent device comprising a cathode, a cathode, and at least one organic layer sandwiched between the anode and the cathode, wherein at least one of the one or more organic layers includes a compound represented by the general formula An electroluminescent device is provided.
  • the organic material layer including the compound represented by Formula 1 may be selected from the group consisting of a hole injecting layer, a hole transporting layer, a light emitting auxiliary layer, a light emitting layer, an electron transporting layer, an electron transporting auxiliary layer and an electron injecting layer.
  • the compound represented by Formula 1 can be used as an electron transporting material of a phosphorescent host material, an electron transporting layer, and an electron transporting layer of a light emitting layer.
  • the compound represented by the general formula (1) of the present invention has excellent thermal stability and luminescent properties and can be used as a material of an organic material layer of an organic electroluminescent device.
  • the novel organic compound according to the present invention has a structure in which two electron withdrawing groups (EWG) are connected via a linker, wherein two electron attracting groups are respectively pyrimidine and triazine, Is m, m-biphenylene.
  • EWG electron withdrawing groups
  • the compound represented by Formula 1 is electrochemically stable and has excellent electron transportability because two 6-membered heterocyclic rings (for example, pyrimidine and triazine) having excellent electron-attracting properties (EWG) But high triplet energy, glass transition temperature and thermal stability. Accordingly, the compound represented by Formula 1 is excellent in electron transporting ability and light emitting property, and thus can be used as any one of a light emitting layer, an electron transporting layer, and an electron injecting layer, which are organic layers of an organic electroluminescent device.
  • an electron transporting auxiliary layer laminated on the light emitting layer, the electron transporting layer and the electron transporting layer more preferably the material of the electron transporting layer or the electron transporting layer.
  • the compound represented by the formula (1) can have a higher glass transition temperature due to a significant increase in the molecular weight of the compound, and thus can have higher thermal stability than the conventional single 6-membered heterocyclic compound.
  • the compound represented by Formula 1 may also exhibit an effect of inhibiting crystallization of the organic material layer by m, m-biphenylene linking groups. Accordingly, the organic electroluminescent device to which the compound represented by the formula (1) is applied can greatly improve durability and lifetime characteristics.
  • the organic electroluminescent device to which the compound represented by the formula (1) having m, m-biphenylene as a linking group is applied is an organic electroluminescent device to which a compound having p, p-biphenylene or m, p- Emission voltage and current efficiency as compared with the light-emitting element.
  • the compound represented by the formula (1) can increase the glass transition temperature by significantly increasing the molecular weight of the compound by various substituents (for example, an aromatic ring and a heterocycle) introduced into the basic skeleton, The durability and lifetime characteristics of the organic electroluminescent device can be greatly improved.
  • the compound of the formula (1) can be used as an organic material layer material of an organic electroluminescence device, particularly an electron transporting layer material and a light emitting layer material.
  • the compound represented by Formula 1 when used in an organic electroluminescent device, excellent thermal stability and carrier transport ability (in particular, electron transporting ability and light emitting ability) can be expected, and the driving voltage, Can be improved.
  • the compound represented by the above formula (1) is not only very advantageous for electron transport, but also exhibits long life characteristics.
  • the excellent electron transporting ability of such a compound can have high efficiency and fast mobility in an organic electroluminescent device, and it is easy to control HOMO and LUMO energy levels according to the direction or position of a substituent. Therefore, high electron transportability can be exhibited in the organic electroluminescent device using such a compound.
  • the compound represented by the formula (1) according to the present invention can be represented by the following formula (2) or (3).
  • X 1 and X 2 , and Ar 1 to Ar 4 are as defined in Formula 1, respectively.
  • At least one of X 1 and X 2 may be N.
  • one of X 1 and X 2 may be CR 1 and the other may be N.
  • Ar 1 to Ar 4 are the same or different from each other and each independently represents a C 1 to C 40 alkyl group, a C 6 to C 60 aryl group, to 60 heteroaryl group may be selected from C 6 ⁇ C 60 of the aryloxy group, C 6 ⁇ C 60 aryl phosphine oxide of the group and the arylamine group of C 6 ⁇ C 60.
  • Ar 1 to Ar 4 may be the same or different from each other, and each independently may be a C 6 to C 60 aryl group and / or a heteroaryl group having 5 to 60 nuclear atoms.
  • Ar 1 to Ar 4 when one of Ar 1 to Ar 4 is an aryl group of C 6 to C 60 , the remaining three may be a C 6 to C 60 aryl group and / or a heteroaryl group having 5 to 60 nuclear atoms.
  • Ar 1 to Ar 4 two are each an aryl group of C 6 ⁇ C 60 of the case, and the remaining two are the C 6 ⁇ C 60 aryl group and / or a number of nuclear atoms of 5 to 60 heteroaryl group.
  • Ar 1 to Ar 4 may all be C 6 to C 60 aryl groups.
  • the alkyl group, aryl group, heteroaryl group, aryloxy group, arylphosphine oxide group and arylamine group of Ar 1 to Ar 4 are each independently selected from the group consisting of deuterium, A nitro group, a C 1 to C 40 alkyl group, a C 6 to C 60 aryl group, a heteroaryl group having 5 to 60 nuclear atoms, a C 6 to C 60 aryloxy group, a C 6 to C 60 aryl A phosphine oxide group, and an arylamine group of C 6 to C 60 , provided that when the substituent is plural, they may be the same or different from each other.
  • Each of Ar 1 to Ar 4 may be independently formed into a substituent selected from the following structural formulas, except for the same case. At this time, any one of the carbons constituting each substituent is bonded (connected) to the carbon of the above formula (1). In this case, no hydrogen exists in the carbon of the substituent bonded to the carbon of the formula (1).
  • the compound represented by the formula (1) according to the present invention described above can be further represented by a compound represented by one of the following compounds 1 to 696.
  • the compounds represented by formula (1) of the present invention are not limited by the following examples.
  • alkyl &quot means a monovalent substituent derived from a linear or branched saturated hydrocarbon having 1 to 40 carbon atoms.
  • alkyl include, but are not limited to, methyl, ethyl, propyl, isobutyl, sec-butyl, pentyl, iso-amyl and hexyl.
  • alkenyl means a monovalent substituent derived from a straight-chain or branched-chain unsaturated hydrocarbon having 2 to 40 carbon atoms and having at least one carbon-carbon double bond.
  • alkenyl include, but are not limited to, vinyl, allyl, isopropenyl, 2-butenyl, and the like.
  • alkynyl &quot means a monovalent substituent derived from a straight-chain or branched-chain unsaturated hydrocarbon having 2 to 40 carbon atoms and having at least one carbon-carbon triple bond.
  • alkynyls include, but are not limited to, ethynyl, 2-propynyl, and the like.
  • Aryl " in the present invention means a monovalent substituent derived from an aromatic hydrocarbon having 6 to 60 carbon atoms in which a single ring or two or more rings are combined. Also, a form in which two or more rings are pendant or condensed with each other may be included. Examples of such aryl include, but are not limited to, phenyl, naphthyl, phenanthryl, anthryl, and the like.
  • Heteroaryl &quot in the present invention means a monovalent substituent derived from a monoheterocyclic or polyheterocyclic aromatic hydrocarbon having 5 to 60 nuclear atoms. Wherein at least one of the carbons, preferably one to three carbons, is replaced by a heteroatom such as N, O, S or Se.
  • a form in which two or more rings are pendant or condensed with each other may be included, and further, a condensed form with an aryl group may be included.
  • heteroaryls include 6-membered monocyclic rings such as pyridyl, pyrazinyl, pyrimidinyl, pyridazinyl, triazinyl, phenoxathienyl, indolizinyl, indolyl indolyl), purinyl, quinolyl, benzothiazole, carbazolyl, and heterocyclic rings such as 2-furanyl, N-imidazolyl, 2- , 2-pyridinyl, 2-pyrimidinyl, and the like, but are not limited thereto.
  • aryloxy is a monovalent substituent represented by RO-, and R represents aryl having 6 to 60 carbon atoms.
  • R represents aryl having 6 to 60 carbon atoms. Examples of such aryloxy include, but are not limited to, phenyloxy, naphthyloxy, diphenyloxy, and the like.
  • " alkyloxy " means a monovalent substituent group represented by R'O-, and R 'means alkyl having 1 to 40 carbon atoms.
  • alkyloxy may include linear, branched or cyclic structures. Examples of such alkyloxy include, but are not limited to, methoxy, ethoxy, n-propoxy, 1-propoxy, t-butoxy, n-butoxy and pentoxy.
  • Arylamine &quot in the present invention means an amine substituted with aryl having 6 to 60 carbon atoms.
  • Cycloalkyl &quot in the present invention means a monovalent substituent derived from a monocyclic or polycyclic non-aromatic hydrocarbon having 3 to 40 carbon atoms.
  • Examples of such cycloalkyls include, but are not limited to, cyclopropyl, cyclopentyl, cyclohexyl, norbornyl, adamantine, and the like.
  • heterocycloalkyl include, but are not limited to, morpholine, piperazine, and the like.
  • alkylsilyl is silyl substituted with alkyl having 1 to 40 carbon atoms
  • arylsilyl means silyl substituted with aryl having 6 to 60 carbon atoms.
  • alkyl boron is boron substituted with alkyl having 1 to 40 carbon atoms
  • aryl boron means boron substituted with aryl having 6 to 60 carbon atoms.
  • arylphosphine means a phosphine substituted with aryl having 6 to 60 carbon atoms
  • arylphosphine oxide means that the phosphine substituted with aryl having 6 to 60 carbon atoms includes O .
  • condensed rings means condensed aliphatic rings, condensed aromatic rings, condensed heteroaliphatic rings, condensed heteroaromatic rings, or a combination thereof.
  • the present invention provides an organic electroluminescent device comprising a compound represented by the above formula (1).
  • the organic electroluminescent device includes at least one anode, an anode, and at least one organic layer sandwiched between the anode and the cathode, and at least one of the one or more organic layers Include the compounds represented by the above formula (1).
  • the compounds may be used alone or in combination of two or more.
  • the at least one organic material layer may include at least one of a hole injecting layer, a hole transporting layer, a light emitting auxiliary layer, a light emitting layer, an electron transporting layer, and an electron injecting layer.
  • the organic material layer containing the compound of Formula 1 is preferably a light emitting layer and an electron transporting layer.
  • the light emitting layer of the organic electroluminescence device of the present invention may include a host material (preferably, a phosphorescent host material).
  • the light emitting layer of the organic electroluminescent device of the present invention may contain a compound other than the compound of Formula 1 as a host.
  • the structure of the organic electroluminescent device of the present invention is not particularly limited, but may be a structure in which a substrate, an anode, a hole injecting layer, a hole transporting layer, a light emitting auxiliary layer, a light emitting layer, an electron transporting layer and a cathode are sequentially stacked . At least one of the hole injecting layer, the hole transporting layer, the light-emitting auxiliary layer, the light emitting layer, the electron transporting layer, and the electron injecting layer may include the compound represented by Formula 1, ≪ / RTI > compounds.
  • an electron injection layer may be further stacked on the electron transport layer.
  • the structure of the organic electroluminescent device of the present invention may be a structure in which an insulating layer or an adhesive layer is inserted into the interface between the electrode and the organic layer.
  • the organic electroluminescent device of the present invention can be manufactured by forming an organic material layer and an electrode by materials and methods known in the art, except that at least one of the organic material layers includes the compound represented by the above formula have.
  • the organic material layer may be formed by a vacuum deposition method or a solution coating method.
  • the solution coating method include, but are not limited to, spin coating, dip coating, doctor blading, inkjet printing, or thermal transfer.
  • the substrate used in the fabrication of the organic electroluminescent device of the present invention is not particularly limited, but silicon wafer, quartz, glass plate, metal plate, plastic film and sheet can be used.
  • the positive electrode material examples include metals such as vanadium, chromium, copper, zinc, and gold, or alloys thereof; Metal oxides such as zinc oxide, indium oxide, indium tin oxide (ITO), and indium zinc oxide (IZO); A combination of a metal and an oxide such as ZnO: Al or SnO2: Sb; Conductive polymers such as polythiophene, poly (3-methylthiophene), poly [3,4- (ethylene-1,2-dioxy) thiophene] (PEDT), polypyrrole or polyaniline; And carbon black, but are not limited thereto.
  • Examples of the negative electrode material include metals such as magnesium, calcium, sodium, potassium, titanium, indium, yttrium, lithium, gadolinium, aluminum, silver, tin or lead or alloys thereof; And multi-layer structure materials such as LiF / Al or LiO2 / Al, but are not limited thereto.
  • the hole injecting layer, the hole transporting layer, and the light emitting auxiliary layer are not particularly limited, and ordinary materials known in the art can be used.
  • Phenylboronic acid instead of 9-phenyl-9H-carbazol-3-yl boronic acid was obtained by using p-tolylboronic acid (1.35 g, 10.0 mmol)
  • Preparation Example 1 was repeated except that 4- (4,4,5,5-tetramethyl-1,3,2-dioxaborolan-2-yl) phenyl) phosphine oxide (4.04 g, 10.0 mmol)
  • the same procedure was carried out to obtain compound Z-11 (3.30 g, yield 51%) as a target compound.
  • Step 1> 4- chloro -6- (10H- phenoxazine -10- yl ) - N, N - ⁇ -1,3,5- triazin -2-amine
  • Chloro-6- (10H-phenoxazin-10-yl) pyrimidine synthesized in Step 1 instead of 2-chloro-4- (3-chlorophenyl) 3-yl) boronic acid was used instead of (9-phenyl-9H-carbazol-3-yl) boronic acid, (2.86 g, yield 53%) was obtained in the same manner as in [Step 3] of [Preparation Example 1], except that chlorophenyl boronic acid (1.56 g, 10.0 mmol) .
  • Z-15 (5.74 g, 10.0 mmol) was used instead of 2,4-diphenyl-6- (3- (4,4,5,5-tetramethyl-1,3,2-dioxaborolan-2- Except that the compound Z-16 (6.87 g, 10.0 mmol) was used instead of 2-chloro-4- (naphthalen-2-yl) -6- The same procedure was followed to obtain the desired compound 696 (5.71 g, yield 52%).
  • a blue organic electroluminescent device was fabricated in the same manner as in Example 1 except that Alq 3 was used instead of Compound 1 as the electron transporting layer material.
  • a blue organic electroluminescent device was fabricated in the same manner as in Example 1 except that the compound T-1 was used instead of the compound 1 as the electron transporting layer material.
  • a blue organic electroluminescent device was fabricated in the same manner as in Example 1 except that Compound T-2 was used instead of Compound 1 as the electron transport layer material.
  • the driving voltage, the current efficiency, and the emission peak at the current density of 10 mA / cm 2 were measured for each of the blue organic electroluminescent devices fabricated in Examples 1 to 17 and Comparative Examples 1 to 3, Respectively.
  • Example 1 Compound 1 3.9 454 8.0
  • Example 2 Compound 8 3.5 456 8.9
  • Example 3 Compound 186 3.8 457 8.3
  • Example 4 Compound 206 3.7 452 8.6
  • Example 5 Compound 219 4.3 455 8.5
  • Example 6 Compound 311 3.7 452 8.3
  • Example 7 Compound 314 3.8 453 7.7
  • Example 8 Compound 687 3.9 454 7.8
  • Example 9 Compound 688 4.0 455 7.9
  • Example 10 Compound 689 4.2 456 6.0
  • Example 11 Compound 690 4.4 458 6.0
  • Example 12 Compound 691 4.2 457 6.1
  • Example 13 Compound 692 4.0 454 6.2
  • Example 14 Compound 693 3.8 453 7.0
  • Example 15 Compound 694 4.0 457 6.1
  • Example 16 Compound 695 4.1 458 6.1
  • Example 17 Compound 696 4.2 459 6.1 Comparative Example 1 Alq 3 5.4 458 5.5 Comparative Example 2 T-1
  • the blue organic electroluminescent devices (Examples 1 to 17) using the compounds 1, 8, 186, 206, 219, 311, 314 and 687 to 696 synthesized in the above Synthesis Example as the electron transport layer Emission peak and current efficiency as compared with the blue organic electroluminescent device using the conventional Alq 3 as the electron transport layer (Comparative Example 1).
  • the compound 1 (Examples 1 to 17) in which m, m-biphenylene was used as a linking group, and p, p-xylylenediamine, (Comparative Examples 2 and 3) in which a compound having biphenylene or m, p-biphenylene was used as the electron transport layer (Comparative Examples 2 and 3) there was.
  • glass substrate coated with ITO (Indium tin oxide) thin film of 1500 ⁇ thickness was cleaned with distilled water ultrasonic wave. After the distilled water was washed, the substrate was ultrasonically washed with a solvent such as isopropyl alcohol, acetone, or methanol, and dried. Then, the substrate was transferred to a UV OZONE cleaner (Power sonic 405, Hoshin Tech) And the substrate was transferred to a vacuum evaporator.
  • ITO Indium tin oxide
  • Electron transporting auxiliary layer material of Table 2 (5 nm) / Alq 3 (25 nm) / LiF (1 nm) / Al (200 nm) were stacked in this order to fabricate an organic electroluminescent device.
  • a blue organic electroluminescent device was fabricated in the same manner as in Example 18 except that Compound 1 was not used as the electron transporting auxiliary layer material and Alq 3 , which is an electron transporting layer material, was deposited at 30 nm instead of 25 nm .
  • a blue organic electroluminescent device was fabricated in the same manner as in Example 18 except that the compound T-1 was used instead of the compound 1 as the electron transporting auxiliary layer material.
  • a blue organic electroluminescent device was fabricated in the same manner as in Example 18 except that the compound T-2 was used instead of the compound 1 as the electron transporting auxiliary layer material.
  • Example 18 Compound 1 4.3 452 8.0 Example 19 Compound 8 3.7 451 8.4 Example 20 Compound 186 4.5 452 7.6 Example 21 Compound 206 3.8 454 8.2 Example 22 Compound 219 3.7 451 7.3 Example 23 Compound 311 4.2 452 8.0 Example 24 Compound 314 4.5 453 7.6 Example 25 Compound 687 4.4 454 7.5 Example 26 Compound 688 4.1 455 7.4 Example 27 Compound 689 4.6 456 6.2 Example 28 Compound 690 4.4 457 6.2 Example 29 Compound 691 4.2 458 6.3 Example 30 Compound 692 4.0 457 7.5 Example 31 Compound 693 4.1 456 7.4 Example 32 Compound 694 4.2 455 7.0 Example 33 Compound 695 4.3 454 6.6 Example 34 Compound 696 4.4 453 6.5 Comparative Example 4 - 4.8 458 6.0 Comparative Example 5 T-1 4.7 457 6.1
  • the compound 1, Blue organic electroluminescent devices (Examples 18 to 34) in which m, m-biphenylene was used as a linking agent were used as the electron transporting auxiliary layer to form p, p - Excellent performance in terms of driving voltage, luminescent peak and current efficiency as compared with blue organic electroluminescent devices (Comparative Examples 5 and 6) using compounds having biphenylene or m, p-biphenylene as an electron transporting auxiliary layer .
  • a glass substrate coated with ITO Indium Tin Oxide
  • ITO Indium Tin Oxide
  • the substrate was ultrasonically washed with a solvent such as isopropyl alcohol, acetone, or methanol, dried and transferred to a UV OZONE cleaner (Power Sonic 405, Hoshin Tech), the substrate was cleaned using UV for 5 minutes, The substrate was transferred.
  • a solvent such as isopropyl alcohol, acetone, or methanol
  • An organic electroluminescent device was fabricated in the same manner as in Example 35 except that CBP was used instead of Compound 1 as a luminescent host material in forming the light emitting layer.
  • An organic electroluminescent device was fabricated in the same manner as in Example 35 except that the compound T-1 was used instead of the compound 1 as the luminescent host material in forming the light emitting layer.
  • An organic electroluminescent device was fabricated in the same manner as in Example 35 except that the compound T-2 was used instead of the compound 1 as the luminescent host material in forming the light emitting layer.
  • Example 35 Compound 1 6.81 518 39.7
  • Example 36 Compound 8 6.48 518 44.9
  • Example 37 Compound 186 6.66 518 41.3
  • Example 38 Compound 206 6.70 517 41.3
  • Example 39 Compound 219 6.70 515 43.1
  • Example 40 Compound 311 6.51 518 43.5
  • Example 41 Compound 314 6.77 518 41.4
  • Example 42 Compound 687 6.82 517 41.3
  • Example 43 Compound 688 6.66 515 41.3
  • Example 44 Compound 689 6.86 516 41.2
  • Example 45 Compound 690 6.79 518 40.3
  • Example 46 Compound 691 6.80 518 40.4
  • Example 47 Compound 692 6.67 517 39.9
  • Example 48 Compound 693 6.66 516 41.1
  • Example 49 Compound 694 6.49 515 42.4
  • Example 50 Compound 695 6.56 516 40.0
  • Example 51 Compound 696 6.57 517 40.1 Comparative Example 7 CBP 6.93 516 38.2 Comparative Example 8 T
  • the green organic electroluminescent devices (Examples 35 to 51) using the compounds 1, 8, 186, 206, 219, 311, 314 and 687 to 696 synthesized in the above- (Comparative Example 7) using CBP as the light-emitting layer, the compound 1, 8, 186, 206 Green organic electroluminescent devices (Examples 35 to 51) using m, m-biphenylene as linking groups using p, p-biphenylene or m, p -Biphenylene was used in the electron transporting auxiliary layer (Comparative Examples 8 and 9), it was found that the organic electroluminescent device exhibited excellent performance in terms of driving voltage, luminescent peak and current efficiency.

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Abstract

본 발명은 신규한 유기 화합물 및 이를 이용한 유기 전계 발광 소자에 관한 것으로, 보다 상세하게는 전자 수송능 및 발광능이 우수한 신규 화합물 및 이를 하나 이상의 유기물층에 포함함으로써 높은 발광효율, 낮은 구동전압, 긴 수명 등의 특성이 향상된 유기 전계 발광 소자에 관한 것이다.

Description

유기 화합물 및 이를 이용한 유기 전계 발광 소자
본 발명은 신규한 유기 화합물 및 이를 이용한 유기 전계 발광 소자에 관한 것으로, 보다 상세하게는 전자 수송능 및 발광능이 우수한 화합물 및 이를 하나 이상의 유기물층에 포함함으로써 발광효율, 구동전압, 수명 등의 특성이 향상된 유기 전계 발광 소자에 관한 것이다.
1950년대 Bernanose의 유기 박막 발광 관측을 시점으로 1965년 안트라센 단결정을 이용한 청색 전기발광으로 이어진 유기 전계 발광(electroluminescent) 소자에 대한 연구는 1987년 탕(Tang)에 의하여 정공층과 발광층의 기능층으로 나눈 적층구조의 유기 전계 발광 소자가 제시되었다. 이후 고효율, 고수명의 유기 전계 발광 소자를 만들기 위하여, 소자 내 각각의 특징적인 유기물 층을 도입하는 형태로 발전하여 왔으며, 이에 사용되는 특화된 물질의 개발로 이어졌다.
유기 전계 발광 소자는 두 전극 사이에 전압을 걸어 주면 양극에서는 정공이 주입되고, 음극에서는 전자가 유기물층으로 주입된다. 주입된 정공과 전자가 만났을 때 엑시톤(exciton)이 형성되며, 이 엑시톤이 바닥상태로 떨어질 때 빛이 나게 된다. 이때 유기물층으로 사용되는 물질은 그 기능에 따라, 발광 물질, 정공 주입 물질, 정공 수송 물질, 전자 수송 물질, 전자 주입 물질 등으로 분류될 수 있다.
유기 전계 발광 소자의 발광층 형성재료는 발광색에 따라 청색, 녹색, 적색 발광 재료로 구분될 수 있다. 그밖에, 보다 나은 천연색을 구현하기 위한 발광재료로 노란색 및 주황색 발광재료도 사용된다. 또한, 색순도의 증가와 에너지 전이를 통한 발광 효율을 증가시키기 위하여, 발광 재료로서 호스트/도펀트 계를 사용할 수 있다.
도판트 물질은 유기 물질을 사용하는 형광 도판트와 Ir, Pt 등의 중원자(heavy atoms)가 포함된 금속 착체 화합물을 사용하는 인광 도판트로 나눌 수 있다. 이러한 인광 재료의 개발은 이론적으로 형광에 비해 4배까지의 발광 효율을 향상시킬 수 있어 인광 도판트 뿐만 아니라 인광 호스트 재료들에 대해 관심이 집중되고 있다.
현재까지 정공 주입층, 정공 수송층, 정공 차단층, 전자 수송층에 사용되는 물질로는 NPB, BCP, Alq3 등이 널리 알려져 있고, 발광 물질로는 안트라센 유도체들이 형광 도판트/호스트 재료로서 보고되고 있다. 특히 발광재료 중 효율 향상 측면에서 큰 장점을 가지고 있는 인광 재료로서는 Firpic, Ir(ppy)3, (acac)Ir(btp)2 등과 같은 Ir을 포함하는 금속 착체 화합물이 청색, 녹색, 적색 도판트 재료로 사용되고 있다. 현재까지는 CBP가 인광 호스트 재료로 우수한 특성을 나타내고 있다.
그러나 종래 발광 물질들은 발광 특성 측면에서 유리한 면이 있으나, 유리전이온도가 낮고 열적 안정성이 매우 좋지 않기 때문에, 유기 전계 발광 소자에서의 수명 측면에서 만족할만한 수준이 되지 못하고 있다. 따라서, 우수한 성능을 가지는 발광 물질의 개발이 요구되고 있다.
* 선행기술문헌: 일본공개특허공보 제2001-160489호
상기한 문제점을 해결하기 위해, 본 발명은 유기 전계 발광 소자에 적용할 수 있으며, 요구되는 적정 범위의 에너지 준위, 전기 화학적 안정성, 열적 안정성 등을 만족시켜 전자 수송능 및 발광능이 우수한 신규 유기 화합물을 제공하는 것을 목적으로 한다.
또한, 본 발명은 상기 신규 유기 화합물을 포함하여 낮은 구동전압과 높은 발광효율을 나타내며, 수명이 향상되는 유기 전계 발광 소자를 제공하는 것을 목적으로 한다.
상기 목적을 달성하기 위하여, 본 발명은 하기 화학식 1로 표시되는 화합물을 제공한다.
Figure PCTKR2018005746-appb-C000001
상기 화학식 1에서,
X1 및 X2는 서로 동일하거나 상이하며, 각각 독립적으로 CR1 또는 N이고, 이때 X1 및 X2가 모두 CR1일 경우, 복수의 R1은 서로 동일하거나 상이하며;
R1은 수소, 중수소, 할로겐, 시아노기, C1~C40의 알킬기, C6~C60의 아릴기, 및 핵원자수 5 내지 60의 헤테로아릴기로 이루어진 군에서 선택되며;
Ar1 내지 Ar4는 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 C2~C40의 알케닐기, C2~C40의 알키닐기, C3~C40의 시클로알킬기, 핵원자수 3 내지 40의 헤테로시클로알킬기, C1~C40의 알킬기, C6~C60의 아릴기, 핵원자수 5 내지 60의 헤테로아릴기, C1~C40의 알킬옥시기, C6~C60의 아릴옥시기, C1~C40의 알킬실릴기, C6~C60의 아릴실릴기, C1~C40의 알킬보론기, C6~C60의 아릴보론기, C6~C60의 아릴포스핀기, C6~C60의 아릴포스핀옥사이드기 및 C6~C60의 아릴아민기로 이루어진 군에서 선택되고, 다만 Ar1 내지 Ar4가 모두 동일한 경우는 제외하며;
상기 R1, Ar1 내지 Ar4의 알케닐기, 알키닐기, 시클로알킬기, 헤테로시클로알킬기, 알킬기, 아릴기, 헤테로아릴기, 알킬옥시기, 아릴옥시기, 알킬실릴기, 아릴실릴기, 알킬보론기, 아릴보론기, 아릴포스핀기 아릴포스핀옥사이드기 및 아릴아민기는 각각 독립적으로 중수소, 할로겐, 시아노기, 니트로기, C2~C40의 알케닐기, C2~C40의 알키닐기, C3~C40의 시클로알킬기, 핵원자수 3 내지 40의 헤테로시클로알킬기, C1~C40의 알킬기, C6~C60의 아릴기, 핵원자수 5 내지 60의 헤테로아릴기, C1~C40의 알킬옥시기, C6~C60의 아릴옥시기, C1~C40의 알킬실릴기, C6~C60의 아릴실릴기, C1~C40의 알킬보론기, C6~C60의 아릴보론기, C6~C60의 아릴포스핀기, C6~C60의 아릴포스핀옥사이드기 및 C6~C60의 아릴아민기로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 치환기로 치환 또는 비치환되고, 이때 상기 치환기가 복수인 경우, 이들은 서로 동일하거나 상이하다.
또한, 본 발명은 양극, 음극 및 상기 양극과 음극 사이에 개재(介在)된 1층 이상의 유기물층을 포함하고, 상기 1층 이상의 유기물층 중 적어도 하나는 상기 화학식 1로 표시되는 화합물을 포함하는 것인 유기 전계 발광 소자를 제공한다.
상기 화학식 1로 표시되는 화합물을 포함하는 유기물층은 정공 주입층, 정공 수송층, 발광 보조층, 발광층, 전자 수송층, 전자수송 보조층 및 전자 주입층으로 이루어진 군에서 선택될 수 있다.
이때, 상기 화학식 1로 표시되는 화합물은 발광층의 인광 호스트 재료, 전자 수송층 및 전자수송 보조층의 전자 수송 재료로 사용될 수 있다.
본 발명의 화학식 1로 표시되는 화합물은 열적 안정성 및 발광 특성이 우수하기 때문에 유기 전계 발광 소자의 유기물층의 재료로 사용될 수 있다.
특히, 본 발명의 화학식 1로 표시되는 화합물을 인광 호스트 재료 또는 전자 수송 재료로 사용할 경우, 종래의 호스트 재료 또는 전자 수송 재료에 비해 낮은 구동전압 및 높은 전류효율을 갖는 유기 전계 발광 소자를 제조할 수 있고, 나아가 성능 및 수명이 향상된 풀 칼라 디스플레이 패널도 제조할 수 있다.
이하, 본 발명을 상세히 설명한다.
1. 유기 화합물
본 발명에 따른 신규 유기 화합물은 두 개의 전자 끌개기(electron withdrawing group, EWG)가 연결기(linker)를 통해 연결된 구조를 기본 골격으로 하며, 이때 두 개의 전자 끌개기는 각각 피리미딘과 트리아진이고, 연결기는 m,m-비페닐렌이다. 이러한 기본 골격에 다양한 치환기가 도입된 화합물은 상기 화학식 1로 표시된다.
상기 화학식 1로 표시되는 화합물은 전자 끌개기(EWG) 특성이 우수한 두 개의 6원 헤테로환(예, 피리미딘과 트리아진)이 연결기를 통해 연결되어 전기화학적으로 안정하고, 전자 수송성이 우수할 뿐만 아니라 높은 삼중항 에너지, 유리전이온도 및 열적 안정성이 우수하다. 이로 인해, 상기 화학식 1로 표시되는 화합물은 전자 수송 능력 및 발광 특성이 우수하기 때문에, 유기 전계 발광 소자의 유기물층인 발광층, 전자 수송층 및 전자 주입층 중 어느 하나의 재료로 사용될 수 있다. 바람직하게는 발광층, 전자 수송층 및 전자 수송층에 추가로 적층되는 전자수송 보조층 중 어느 하나의 재료, 보다 바람직하게는 전자 수송층 또는 전자수송 보조층의 재료로 사용될 수 있다.
이러한 화학식 1로 표시되는 화합물은 화합물의 분자량이 유의적으로 증대됨으로써 유리전이온도가 향상될 수 있고, 이로 인해 종래 단일 6원 헤테로환 화합물에 비해 높은 열적 안정성을 가질 수 있다.
또한, 상기 화학식 1로 표시되는 화합물은 m,m-비페닐렌(m,m-biphenylene) 연결기에 의해 유기물층의 결정화 억제 효과도 나타낼 수 있다. 이로 인해, 이러한 화학식 1로 표시되는 화합물이 적용된 유기 전계 발광 소자는 내구성 및 수명 특성이 크게 향상될 수 있다. 이때, 연결기로 m,m-비페닐렌을 가지는 화학식 1로 표시되는 화합물이 적용된 유기 전계 발광 소자는 연결기로 p,p-비페닐렌 또는 m,p-비페닐렌을 가지는 화합물이 적용된 유기 전계 발광 소자에 비해 우수한 구동전압, 발광피크 및 전류효율을 나타낼 수 있다.
또한, 상기 화학식 1로 표시되는 화합물은 상기 기본 골격에 도입되는 다양한 치환기(예컨대, 방향족환, 헤테로환)에 의해 화합물의 분자량이 유의적으로 증대됨으로써 유리전이온도가 향상될 수 있고, 이를 포함하는 유기 전계 발광 소자의 내구성 및 수명 특성을 크게 향상시킬 수 있다. 이러한 화학식 1의 화합물은 유기 전계 발광 소자의 유기물층 재료, 특히 전자 수송층 재료 및 발광층 재료로 사용될 수 있다.
따라서, 상기 화학식 1로 표시되는 화합물은 유기 전계 발광 소자에 사용할 경우, 우수한 열적 안정성 및 캐리어 수송능(특히, 전자 수송능 및 발광능)을 기대할 수 있을 뿐만 아니라 소자의 구동전압, 효율, 수명 등이 향상될 수 있다.
또한, 상기 화학식 1로 표시되는 화합물은 전자 수송에 매우 유리할 뿐만 아니라 장수명 특성을 보여준다. 이러한 화합물의 우수한 전자수송 능력은 유기 전계 발광 소자에서 높은 효율과 빠른 이동성(mobility)을 가질 수 있고, 치환기의 방향이나 위치에 따라 HOMO 및 LUMO 에너지 레벨을 조절이 용이하다. 그러므로, 이러한 화합물을 사용한 유기 전계 발광 소자에서 높은 전자 수송성을 나타낼 수 있다.
구체적으로, 본 발명에 따른 화학식 1로 표시되는 화합물은 하기 화학식 2 또는 3으로 표시될 수 있다.
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상기 화학식 2 및 3에서, X1 및 X2, Ar1 내지 Ar4는 각각 화학식 1에서 정의한 바와 같다.
본 발명에 따른 일 예에서 바람직하게는, 상기 X1 및 X2 중 적어도 하나는 N일 수 있다.
더욱 바람직하게는, 상기 X1 및 X2 중 하나는 CR1이고 다른 하나는 N일 수 있다.
또한, 본 발명에 따른 일 예에서 바람직하게는, 상기 Ar1 내지 Ar4는 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 C1~C40의 알킬기, C6~C60의 아릴기, 핵원자수 5 내지 60의 헤테로아릴기, C6~C60의 아릴옥시기, C6~C60의 아릴포스핀옥사이드기 및 C6~C60의 아릴아민기에서 선택될 수 있다.
더욱 바람직하게는, 상기 Ar1 내지 Ar4는 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 C6~C60의 아릴기 및/또는 핵원자수 5 내지 60의 헤테로아릴기일 수 있다. 구체적인 일 예로는 Ar1 내지 Ar4 중 1개가 C6~C60의 아릴기인 경우, 나머지 3개가 C6~C60의 아릴기 및/또는 핵원자수 5 내지 60의 헤테로아릴기일 수 있다. 다른 일 예로는 Ar1 내지 Ar4 중 2개가 C6~C60의 아릴기인 경우, 나머지 2개가 C6~C60의 아릴기 및/또는 핵원자수 5 내지 60의 헤테로아릴기일 수 있다. 다른 일 예로는 Ar1 내지 Ar4 중 3개가 C6~C60의 아릴기인 경우, 나머지 1개가 C6~C60의 아릴기 및/또는 핵원자수 5 내지 60의 헤테로아릴기일 수 있다. 다른 일 예로는 Ar1 내지 Ar4가 모두 C6~C60의 아릴기일 수 있다.
또한, 본 발명에 따른 일 예에서 바람직하게는, 상기 Ar1 내지 Ar4의 알킬기, 아릴기, 헤테로아릴기, 아릴옥시기, 아릴포스핀옥사이드기 및 아릴아민기는 각각 독립적으로 중수소, 할로겐, 시아노기, 니트로기, C1~C40의 알킬기, C6~C60의 아릴기, 핵원자수 5 내지 60의 헤테로아릴기, C6~C60의 아릴옥시기, C6~C60의 아릴포스핀옥사이드기 및 C6~C60의 아릴아민기로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 치환기로 치환 또는 비치환되고, 이때 상기 치환기가 복수인 경우, 이들은 서로 동일하거나 상이할 수 있다.
이러한 Ar1 내지 Ar4는 모두 동일한 경우를 제외하고, 각각 독립적으로 하기 구조식에서 선택된 치환체로 보다 구체화될 수 있다. 이때, 각 치환체를 구성하는 탄소들 중 어느 하나는 상기 화학식 1의 탄소와 결합(연결)되며, 이 경우 화학식 1의 탄소와 결합(연결)되는 치환체의 탄소에는 1개의 수소가 존재하지 않는다.
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이상에서 설명한 본 발명에 따른 화학식 1로 표시되는 화합물은 하기 예시되는 화합물 1 내지 696 중 어느 하나로 표시되는 화합물로 보다 구체화될 수 있다. 그러나, 본 발명의 화학식 1로 표시되는 화합물이 하기 예시된 것들에 의해 한정되는 것은 아니다.
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본 발명에서 “알킬”은 탄소수 1 내지 40의 직쇄 또는 측쇄의 포화 탄화수소에서 유래되는 1가의 치환기를 의미한다. 이러한 알킬의 예로는 메틸, 에틸, 프로필, 이소부틸, sec-부틸, 펜틸, iso-아밀, 헥실 등을 들 수 있으나, 이에 한정되지는 않는다.
본 발명에서 “알케닐(alkenyl)”은 탄소-탄소 이중 결합을 1개 이상 가진 탄소수 2 내지 40의 직쇄 또는 측쇄의 불포화 탄화수소에서 유래되는 1가의 치환기를 의미한다. 이러한 알케닐의 예로는 비닐(vinyl), 알릴(allyl), 이소프로펜일(isopropenyl), 2-부텐일(2-butenyl) 등을 들 수 있으나, 이에 한정되지는 않는다.
본 발명에서“알키닐(alkynyl)”은 탄소-탄소 삼중 결합을 1개 이상 가진 탄소수 2 내지 40의 직쇄 또는 측쇄의 불포화 탄화수소에서 유래되는 1가의 치환기를 의미한다. 이러한 알키닐의 예로는 에티닐(ethynyl), 2-프로파닐(2-propynyl) 등을 들 수 있으나, 이에 한정되지는 않는다.
본 발명에서 “아릴”은 단독 고리 또는 2 이상의 고리가 조합된 탄소수 6 내지 60의 방향족 탄화수소로부터 유래된 1가의 치환기를 의미한다. 또한, 2 이상의 고리가 서로 단순 부착(pendant)되거나 축합된 형태도 포함될 수 있다. 이러한 아릴의 예로는 페닐, 나프틸, 페난트릴, 안트릴 등을 들 수 있으나, 이에 한정되지는 않는다.
본 발명에서 “헤테로아릴”은 핵원자수 5 내지 60의 모노헤테로사이클릭 또는 폴리헤테로사이클릭 방향족 탄화수소로부터 유래된 1가의 치환기를 의미한다. 이때, 고리 중 하나 이상의 탄소, 바람직하게는 1 내지 3개의 탄소가 N, O, S 또는 Se와 같은 헤테로원자로 치환된다. 또한, 2 이상의 고리가 서로 단순 부착(pendant)되거나 축합된 형태도 포함될 수 있고, 나아가 아릴기와의 축합된 형태도 포함될 수 있다. 이러한 헤테로아릴의 예로는 피리딜, 피라지닐, 피리미디닐, 피리다지닐, 트리아지닐과 같은 6-원 모노사이클릭 고리, 페녹사티에닐(phenoxathienyl), 인돌리지닐(indolizinyl), 인돌릴(indolyl), 퓨리닐(purinyl), 퀴놀릴(quinolyl), 벤조티아졸(benzothiazole), 카바졸릴(carbazolyl)과 같은 폴리사이클릭 고리 및 2-퓨라닐, N-이미다졸릴, 2-이속사졸릴, 2-피리디닐, 2-피리미디닐 등을 들 수 있으나, 이에 한정되지는 않는다.
본 발명에서 “아릴옥시”는 RO-로 표시되는 1가의 치환기로, 상기 R은 탄소수 6 내지 60의 아릴을 의미한다. 이러한 아릴옥시의 예로는 페닐옥시, 나프틸옥시, 디페닐옥시 등을 들 수 있으나, 이에 한정되지는 않는다.
본 발명에서 “알킬옥시”는 R’O-로 표시되는 1가의 치환기로, 상기 R’는 탄소수 1 내지 40의 알킬을 의미한다. 이러한 알킬옥시는 직쇄(linear), 측쇄(branched) 또는 사이클릭(cyclic) 구조를 포함할 수 있다. 이러한 알킬옥시의 예로는 메톡시, 에톡시, n-프로폭시, 1-프로폭시, t-부톡시, n-부톡시, 펜톡시 등을 들 수 있으나, 이에 한정되지는 않는다.
본 발명에서 “아릴아민”은 탄소수 6 내지 60의 아릴로 치환된 아민을 의미한다.
본 발명에서 “시클로알킬”은 탄소수 3 내지 40의 모노사이클릭 또는 폴리사이클릭 비-방향족 탄화수소로부터 유래된 1가의 치환기를 의미한다. 이러한 사이클로알킬의 예로는 사이클로프로필, 사이클로펜틸, 사이클로헥실, 노르보닐(norbornyl), 아다만틴(adamantine) 등을 들 수 있으나, 이에 한정되지는 않는다.
본 발명에서 “헤테로시클로알킬”은 핵원자수 3 내지 40의 비-방향족 탄화수소로부터 유래된 1가의 치환기를 의미하며, 고리 중 하나 이상의 탄소, 바람직하게는 1 내지 3개의 탄소가 N, O, S 또는 Se와 같은 헤테로 원자로 치환된다. 이러한 헤테로시클로알킬의 예로는 모르폴린, 피페라진 등을 들 수 있으나, 이에 한정되지는 않는다.
본 발명에서 “알킬실릴”은 탄소수 1 내지 40의 알킬로 치환된 실릴이고, “아릴실릴”은 탄소수 6 내지 60의 아릴로 치환된 실릴을 의미한다.
본 발명에서 “알킬보론”은 탄소수 1 내지 40의 알킬로 치환된 보론이고, “아릴보론”은 탄소수 6 내지 60의 아릴로 치환된 보론을 의미한다.
본 발명에서 "아릴포스핀"은 탄소수 6 내지 60의 아릴로 치환된 포스핀을 의미하고, "아릴포스핀옥사이드"는 탄소수 6 내지 60의 아릴로 치환된 포스핀이 O를 포함하는 것을 의미한다.
본 발명에서 “축합 고리”는 축합 지방족 고리, 축합 방향족 고리, 축합 헤테로지방족 고리, 축합 헤테로방향족 고리 또는 이들의 조합된 형태를 의미한다.
이와 같은 본 발명의 화학식 1로 표시되는 화합물은 하기 실시예의 합성과정을 참고하여 다양하게 합성할 수 있다.
2. 유기 전계 발광 소자
본 발명은 상기 화학식 1로 표시되는 화합물을 포함하는 유기 전계 발광 소자를 제공한다.
보다 구체적으로, 본 발명에 따른 유기 전계 발광 소자는 양극(anode), 음극(cathode) 및 상기 양극과 음극 사이에 개재(介在)된 1층 이상의 유기물층을 포함하며, 상기 1층 이상의 유기물층 중 적어도 하나는 상기 화학식 1로 표시되는 화합물을 포함한다. 이때, 상기 화합물은 단독으로 사용되거나, 또는 2 이상이 혼합되어 사용될 수 있다.
상기 1층 이상의 유기물층은 정공 주입층, 정공 수송층, 발광 보조층, 발광층, 전자 수송층 및 전자 주입층 중 어느 하나 이상일 수 있고, 이 중에서 적어도 하나의 유기물층은 상기 화학식 1로 표시되는 화합물을 포함할 수 있다. 구체적으로, 상기 화학식 1의 화합물을 포함하는 유기물층은 발광층 및 전자 수송층인 것이 바람직하다.
본 발명의 유기 전계 발광 소자의 발광층은 호스트 재료(바람직하게는, 인광 호스트 재료)를 포함할 수 있다. 또한, 본 발명의 유기 전계 발광 소자의 발광층은 상기 화학식 1의 화합물 이외의 화합물을 호스트로 포함할 수 있다.
이러한 본 발명의 유기 전계 발광 소자의 구조는 특별히 한정되지 않으나, 비제한적인 예로 기판, 양극, 정공 주입층, 정공 수송층, 발광 보조층, 발광층, 전자 수송층 및 음극이 순차적으로 적층된 구조일 수 있다. 이때, 상기 정공 주입층, 정공 수송층, 발광 보조층, 발광층, 전자 수송층 및 전자 주입층 중 하나 이상은 상기 화학식 1로 표시되는 화합물을 포함할 수 있고, 바람직하게는 발광층이 상기 화학식 1로 표시되는 화합물을 포함할 수 있다. 여기서, 상기 전자 수송층 위에는 전자 주입층이 추가로 적층될 수 있다. 또한, 본 발명의 유기 전계 발광 소자의 구조는 전극과 유기물층 계면에 절연층 또는 접착층이 삽입된 구조일 수 있다.
한편, 본 발명의 유기 전계 발광 소자는 상기 유기물층 중 1층 이상이 상기 화학식 1로 표시되는 화합물을 포함하는 것을 제외하고는, 당업계에 공지된 재료 및 방법으로 유기물층 및 전극을 형성하여 제조할 수 있다.
상기 유기물층은 진공 증착법이나 용액 도포법에 의하여 형성될 수 있다. 상기 용액 도포법의 예로는 스핀 코팅, 딥코팅, 닥터 블레이딩, 잉크젯 프린팅 또는 열 전사법 등이 있으나, 이에 한정되지는 않는다.
본 발명의 유기 전계 발광 소자 제조시 사용되는 기판은 특별히 한정되지 않으나, 실리콘 웨이퍼, 석영, 유리판, 금속판, 플라스틱 필름 및 시트 등을 사용할 수 있다.
또한, 양극 물질로는 바나듐, 크롬, 구리, 아연, 금과 같은 금속 또는 이들의 합금; 아연산화물, 인듐산화물, 인듐 주석 산화물(ITO), 인듐 아연 산화물(IZO)과 같은 금속 산화물; ZnO:Al 또는 SnO2:Sb와 같은 금속과 산화물의 조합; 폴리티오펜, 폴리(3-메틸티오펜), 폴리[3,4-(에틸렌-1,2-디옥시)티오펜](PEDT), 폴리피롤 또는 폴리아닐린과 같은 전도성 고분자; 및 카본블랙 등을 들 수 있으나, 이에 한정되지는 않는다.
또한, 음극 물질로는 마그네슘, 칼슘, 나트륨, 칼륨, 타이타늄, 인듐, 이트륨, 리튬, 가돌리늄, 알루미늄, 은, 주석, 또는 납과 같은 금속 또는 이들의 합금; 및 LiF/Al 또는 LiO2/Al과 같은 다층 구조 물질 등을 들 수 있으나, 이에 한정되지는 않는다.
또한, 정공 주입층, 정공 수송층 및 발광 보조층은 특별히 한정되는 것은 아니며, 당 업계에 알려진 통상의 물질을 사용할 수 있다.
이하, 본 발명을 실시예를 통하여 상세히 설명하면 다음과 같다. 단, 하기 실시예는 본 발명을 예시하는 것일 뿐, 본 발명이 하기 실시예에 의해 한정되는 것은 아니다.
[ 준비예 1] 화합물 Z-1의 합성
<단계 1> 2,4- dichloro -6-(9,9- dimethyl -9H- fluoren -2- yl )pyrimidine의 합성
Figure PCTKR2018005746-appb-I000048
질소 기류 하에서 2,4,6-trichloropyrimidine (1.83 g, 10 mmol), (9,9-dimethyl-9H-fluoren-2-yl)boronic acid (2.38 g, 10.0 mmol), Pd(OAc)2 (0.11 g, 5 mol%), PPh3 (0.26 g, 1 mmol), Na2CO3 (2.10 g, 20 mmol), Toluene/DME/H2O (10 ml/30 ml/20 ml)를 혼합한 다음 8시간 동안 가열 환류하였다. 반응 종결 후 실온까지 냉각시키고 메틸렌클로라이드로 추출한 다음 MgSO4를 넣고 여과하였다. 얻어진 유기층에서 용매를 제거한 후 컬럼크로마토그래피를 이용하여 화합물 2,4-dichloro-6-(9,9-dimethyl-9H-fluoren-2-yl)pyrimidine (2.72 g, 수율 80%)을 얻었다.
1H-NMR: δ 1.69 (s, 6H), 7.13 (s, 1H), 7.28 (t, 1H), 7.38 (t, 1H), 7.55 (d, 1H), 7.78 (d, 1H), 7.90 (m, 2H), 8.09 (d, 1H)
<단계 2> 2- chloro -4-(3- chlorophenyl )-6-(9,9- dimethyl -9H- fluoren -2-yl)pyrimidine의 합성
Figure PCTKR2018005746-appb-I000049
질소 기류 하에서 <단계 1>에서 합성된 2,4-dichloro-6-(9,9-dimethyl-9H-fluoren-2-yl)pyrimidine (3.41 g, 10 mmol), (3-chlorophenyl)boronic acid (1.56 g, 10.0 mmol), Pd(PPh3)4 (0.57 g, 5 mol%), Na2CO3 (2.10 g, 20 mmol), DME/H2O (40 ml/20 ml)를 혼합한 다음 8시간 동안 가열 환류하였다. 반응 종결 후 실온까지 냉각시키고 메틸렌클로라이드로 추출한 다음 MgSO4를 넣고 여과하였다. 얻어진 유기층에서 용매를 제거한 후 컬럼크로마토그래피를 이용하여 화합물 2-chloro-4-(3-chlorophenyl)-6-(9,9-dimethyl-9H-fluoren-2-yl)pyrimidine (3.29 g, 수율 79%)을 얻었다.
1H-NMR: δ 1.69 (s, 6H), 7.28 (t, 1H), 7.38 (t, 1H), 7.50 (m, 3H), 7.76 (m, 2H), 7.90 (m, 2H), 7.97 (s, 1H), 8.09 (d, 1H), 8.33 (s, 1H)
<단계 3> 3-(4-(3- chlorophenyl )-6-(9,9- dimethyl -9H- fluoren -2-yl)pyrimidin-2-yl)-9-phenyl-9H-carbazole의 합성
Figure PCTKR2018005746-appb-I000050
질소 기류 하에서 <단계 2>에서 합성된 2-chloro-4-(3-chlorophenyl)-6-(9,9-dimethyl-9H-fluoren-2-yl)pyrimidine (4.17 g, 10 mmol), (9-phenyl-9H-carbazol-3-yl)boronic acid (2.87 g, 10.0 mmol), Pd(PPh3)4 (0.57 g, 5 mol%), K2CO3 (2.76 g, 20 mmol), 1,4-Dioxane/H2O (80 ml/20 ml)를 혼합한 다음 8시간 동안 가열 환류하였다. 반응 종결 후 실온까지 냉각시키고 메틸렌클로라이드로 추출한 다음 MgSO4를 넣고 여과하였다. 얻어진 유기층에서 용매를 제거한 후 컬럼크로마토그래피를 이용하여 화합물 3-(4-(3-chlorophenyl)-6-(9,9-dimethyl-9H-fluoren-2-yl)pyrimidin-2-yl)-9-phenyl-9H-carbazole (4.86 g, 수율 78%)을 얻었다.
1H-NMR: δ 1.69 (s, 6H), 7.16 (t, 1H), 7.30 (m, 3H), 7.50 (m, 8H), 7.70 (m, 3H), 7.90 (m, 6H), 8.09 (d, 1H), 8.23 (s, 1H), 8.55 (d, 1H)
<단계 4> 화합물 Z-1의 합성
Figure PCTKR2018005746-appb-I000051
질소 기류 하에서 <단계 3>에서 합성된 3-(4-(3-chlorophenyl)-6-(9,9-dimethyl-9H-fluoren-2-yl)pyrimidin-2-yl)-9-phenyl-9H-carbazole (6.24 g, 10 mmol), 4,4,4',4',5,5,5',5'-octamethyl-2,2'-bi(1,3,2-dioxaborolane) (5.07 g, 20.0 mmol), Pd(dppf)Cl2 (0.36 g, 5 mol%), XPhos (0.47 g, 1 mmol) KOAc (1.96 g, 20 mmol), 1,4-Dioxane (100 ml)를 혼합한 다음 8시간 동안 가열 환류하였다. 반응 종결 후 실온까지 냉각시키고 MgSO4를 넣고 여과하였다. 얻어진 유기층에서 용매를 제거한 후 컬럼크로마토그래피를 이용하여 목적 화합물인 화합물 Z-1 (3.57 g, 수율 50%)을 얻었다.
1H-NMR: δ 1.20 (s, 12H), 1.69 (s, 6H), 7.16 (t, 1H), 7.35 (m, 3H), 7.55 (m, 8H), 7.85 (m, 9H), 8.09 (d, 1H), 8.23 (s, 1H), 8.55 (d, 1H)
[ 준비예 2] 화합물 Z-2의 합성
<단계 1> 2,4- dichloro -6-( triphenylen -2- yl )-1,3,5- triazine의 합성
Figure PCTKR2018005746-appb-I000052
Mg (0.24 g, 10 mmol), I2 (0.1g), dry THF (30 mL)를 넣고 녹인 후 2-bromotriphenylene (3.07 g, 10 mmol)을 넣어 2시간 동안 환류하여 용액을 준비하였다. 2,4,6-trichloro-1,3,5-triazine (1.84 g, 10 mmol)을 dry THF (30 mL)에 녹여 0℃로 냉각한 후 앞서 만든 용액을 1시간 동안 천천히 첨가하고 이를 2시간 동안 교반하였다. 반응이 종료되면 유기층을 MgSO4으로 건조시키고 감압 농축한 후 헥산으로 정제하여 화합물 2,4-dichloro-6-(triphenylen-2-yl)-1,3,5-triazine (2.06 g, 수율 55%)을 얻었다.
1H-NMR: δ 7.60 (m, 6H), 8.15 (d, 1H), 8.30 (m, 2H), 9.27 (s, 1H), 9.60 (d, 1H)
<단계 2> 2-([1,1':2',1''- terphenyl ]-3- yl )-4- chloro -6-( triphenylen -2-yl)-1,3,5-triazine의 합성
Figure PCTKR2018005746-appb-I000053
Mg (0.24 g, 10 mmol), I2 (0.1g), dry THF (30 mL)를 넣고 녹인 후 3-bromo-1,1':2',1''-terphenyl (3.09 g, 10 mmol)을 넣어 2시간 동안 환류하여 용액을 준비하였다. <단계 1>에서 합성된 2,4-dichloro-6-(triphenylen-2-yl)-1,3,5-triazine (3.76 g, 10 mmol)을 dry THF (30 mL)에 녹여 0℃로 냉각한 후 앞서 만든 용액을 1시간 동안 천천히 첨가하고 이를 2시간 동안 교반하였다. 반응이 종료되면 유기층을 MgSO4으로 건조시키고 감압 농축한 후 메탄올로 재결정하여 화합물 2-([1,1':2',1''-terphenyl]-3-yl)-4-chloro-6-(triphenylen-2-yl)-1,3,5-triazine (2.85 g, 수율 50%)을 얻었다.
1H-NMR: δ 7.50 (m, 15H), 7.95 (m, 3H), 8.15 (d, 1H), 8.31 (m, 3H), 9.27 (s, 1H), 9.60 (d, 1H)
<단계 3> 화합물 Z-2의 합성
Figure PCTKR2018005746-appb-I000054
2-chloro-4-(3-chlorophenyl)-6-(9,9-dimethyl-9H-fluoren-2-yl)pyrimidine 대신 2-([1,1':2',1''-terphenyl]-3-yl)-4-chloro-6-(triphenylen-2-yl)-1,3,5-triazine (5.70 g, 10.0 mmol)를 사용하고 (9-phenyl-9H-carbazol-3-yl)boronic acid 대신 (3-chlorophenyl)boronic acid (1.56 g, 10.0 mmol)을 사용하는 것을 제외하고는, [준비예 1]의 <단계 3>과 동일한 과정을 수행하여 목적 화합물인 화합물 Z-2 (3.87 g, 수율 60%)를 얻었다.
1H-NMR: δ 7.50 (m, 17H), 7.95 (m, 4H), 8.15 (m, 2H), 8.31 (m, 3H), 9.27 (s, 1H), 9.60 (d, 1H)
[ 준비예 3] 화합물 Z-3의 합성
Figure PCTKR2018005746-appb-I000055
(9,9-dimethyl-9H-fluoren-2-yl)boronic acid 대신 2-(4,4,5,5-tetramethyl-1,3,2-dioxaborolan-2-yl)quinoline (2.55 g, 10.0 mmol)를 사용하고 (9-phenyl-9H-carbazol-3-yl)boronic acid 대신 phenanthren-2-ylboronic acid (2.22 g, 10.0 mmol)을 사용하는 것을 제외하고는, [준비예 1]과 동일한 과정을 수행하여 목적 화합물인 화합물 Z-3 (3.45 g, 수율 59%)를 얻었다.
1H-NMR: δ 1.20 (s, 12H), 7.54 (m, 2H), 7.66 (m, 5H), 7.85 (m, 7H), 8.21 (d, 1H), 8.46 (s, 1H), 8.70 (m, 2H), 9.11 (d, 1H), 9.19 (s, 1H)
[ 준비예 4] 화합물 Z-4의 합성
Figure PCTKR2018005746-appb-I000056
2-bromotriphenylene 대신 6-bromo-2-phenylbenzo[d]oxazole (2.74 g, 10.0 mmol)를 사용하고 3-bromo-1,1':2',1''-terphenyl 대신 2-(4-bromophenyl)-1-phenyl-1H-benzo[d]imidazole (3.49 g, 10.0 mmol)을 사용하는 것을 제외하고는, [준비예 2]와 동일한 과정을 수행하여 목적 화합물인 화합물 Z-4 (3.78 g, 수율 58%)를 얻었다.
*1H-NMR: δ 7.30 (m, 3H), 7.50 (m, 10H), 7.80 (m, 3H), 7.96 (m, 5H), 8.16 (m, 3H), 8.56 (d, 1H)
[ 준비예 5] 화합물 Z-5의 합성
Figure PCTKR2018005746-appb-I000057
(9,9-dimethyl-9H-fluoren-2-yl)boronic acid 대신 9,9'-spirobi[fluoren]-2-ylboronic acid (3.60 g, 10.0 mmol)를 사용하고 (9-phenyl-9H-carbazol-3-yl)boronic acid 대신 (9,9-diphenyl-9H-fluoren-4-yl)boronic acid (3.62 g, 10.0 mmol)을 사용하는 것을 제외하고는, [준비예 1]과 동일한 과정을 수행하여 목적 화합물인 화합물 Z-5 (5.20 g, 수율 57%)를 얻었다.
1H-NMR: δ 1.20 (s, 12H), 7.20 (m, 16H), 7.40 (m, 8H), 7.67 (m, 2H), 7.89 (m, 9H), 8.09 (d, 1H), 8.23 (s, 1H)
[ 준비예 6] 화합물 Z-6의 합성
Figure PCTKR2018005746-appb-I000058
2-bromotriphenylene 대신 2-bromo-1,10-phenanthroline (2.59 g, 10.0 mmol)를 사용하고 3-bromo-1,1':2',1''-terphenyl 대신 2-(4-bromophenyl)-4-phenylquinazoline (3.61 g, 10.0 mmol)을 사용하는 것을 제외하고는, [준비예 2]와 동일한 과정을 수행하여 목적 화합물인 화합물 Z-6 (3.64 g, 수율 56%)를 얻었다.
1H-NMR: δ 7.50 (m, 8H), 7.90 (m, 10H), 8.10 (m, 3H), 8.45 (d, 1H), 8.65 (d, 1H), 8.80 (d, 1H)
[ 준비예 7] 화합물 Z-7의 합성
Figure PCTKR2018005746-appb-I000059
(9,9-dimethyl-9H-fluoren-2-yl)boronic acid 대신 (11,11-dimethyl-11H-benzo[a]fluoren-8-yl)boronic acid (2.88 g, 10.0 mmol)를 사용하고 (9-phenyl-9H-carbazol-3-yl)boronic acid 대신 (4-(7H-benzo[c]carbazol-7-yl)phenyl)boronic acid (3.37 g, 10.0 mmol)을 사용하는 것을 제외하고는, [준비예 1]과 동일한 과정을 수행하여 목적 화합물인 화합물 Z-7 (4.48 g, 수율 55%)를 얻었다.
1H-NMR: δ 1.20 (s, 12H), 1.82 (s, 6H), 7.30 (m, 2H), 7.50 (m, 8H), 7.90 (m, 11H), 8.05 (m, 2H), 8.19 (m, 3H), 8.50 (m, 2H)
[ 준비예 8] 화합물 Z-8의 합성
Figure PCTKR2018005746-appb-I000060
2-bromotriphenylene 대신 bromobenzene (1.57 g, 10.0 mmol)를 사용하고 3-bromo-1,1':2',1''-terphenyl 대신 5-bromobenzo[b]naphtho[2,1-d]thiophene (3.13 g, 10.0 mmol)을 사용하는 것을 제외하고는, [준비예 2]와 동일한 과정을 수행하여 목적 화합물인 화합물 Z-8 (2.70 g, 수율 54%)를 얻었다.
1H-NMR: δ 7.50 (m, 9H), 7.95 (m, 2H), 8.10 (m, 3H), 8.40 (m, 3H), 8.97 (d, 1H)
[ 준비예 9] 화합물 Z-9의 합성
Figure PCTKR2018005746-appb-I000061
(9,9-dimethyl-9H-fluoren-2-yl)boronic acid 대신 pyridin-3-ylboronic acid (1.22 g, 10.0 mmol)를 사용하고 (9-phenyl-9H-carbazol-3-yl)boronic acid 대신 naphtho[2,1-b]benzofuran-10-ylboronic acid (2.62 g, 10.0 mmol)을 사용하는 것을 제외하고는, [준비예 1]과 동일한 과정을 수행하여 목적 화합물인 화합물 Z-9 (3.05 g, 수율 53%)를 얻었다.
1H-NMR: δ 1.20 (s, 12H), 7.50 (m, 7H), 7.80 (m, 5H), 7.99 (d, 1H), 8.50 (m, 4H), 9.24 (s, 1H)
[ 준비예 10] 화합물 Z-10의 합성
Figure PCTKR2018005746-appb-I000062
2-bromotriphenylene 대신 1-bromo-4-fluorobenzene (1.75 g, 10.0 mmol)를 사용하고 3-bromo-1,1':2',1''-terphenyl 대신 1-bromo-4-(trifluoromethyl)benzene (2.25 g, 10.0 mmol)을 사용하는 것을 제외하고는, [준비예 2]와 동일한 과정을 수행하여 목적 화합물인 화합물 Z-10 (2.23 g, 수율 52%)를 얻었다.
1H-NMR: δ 7.31 (m, 2H), 7.48 (m, 2H), 7.70 (m, 4H), 7.97 (s, 1H), 8.17 (d, 1H), 8.50 (m, 2H)
[ 준비예 11] 화합물 Z-11의 합성
Figure PCTKR2018005746-appb-I000063
(9,9-dimethyl-9H-fluoren-2-yl)boronic acid 대신 p-tolylboronic acid (1.35 g, 10.0 mmol)를 사용하고 (9-phenyl-9H-carbazol-3-yl)boronic acid 대신 diphenyl(4-(4,4,5,5-tetramethyl-1,3,2-dioxaborolan-2-yl)phenyl)phosphine oxide (4.04 g, 10.0 mmol)을 사용하는 것을 제외하고는, [준비예 1]과 동일한 과정을 수행하여 목적 화합물인 화합물 Z-11 (3.30 g, 수율 51%)를 얻었다.
1H-NMR: δ 1.20 (s, 12H), 2.34 (s, 3H), 7.15 (m, 2H), 7.50 (m, 9H), 7.67 (s, 1H), 7.80 (m, 6H), 7.96 (m, 4H), 8.23 (s, 1H)
[ 준비예 12] 화합물 Z-12의 합성
Figure PCTKR2018005746-appb-I000064
2,4-dichloro-6-(triphenylen-2-yl)-1,3,5-triazine 대신 2,4-dichloro-6-phenoxy-1,3,5-triazine (2.42 g, 10.0 mmol)를 사용하고 3-bromo-1,1':2',1''-terphenyl 대신 4-bromobenzonitrile (1.82 g, 10.0 mmol)을 사용하는 것을 제외하고는, [준비예 2]의 <단계 2~3>과 동일한 과정을 수행하여 목적 화합물인 화합물 Z-12 (1.92 g, 수율 50%)를 얻었다.
1H-NMR: δ 7.00 (m, 3H), 7.29 (m, 2H), 7.48 (m, 2H), 7.82 (m, 2H), 7.95 (m, 3H), 8.16 (m, 1H)
[ 준비예 13] 화합물 Z-13의 합성
Figure PCTKR2018005746-appb-I000065
(9,9-dimethyl-9H-fluoren-2-yl)boronic acid 대신 (9,9-dimethyl-10-phenyl-9,10-dihydroacridin-3-yl)boronic acid (3.29 g, 10.0 mmol)를 사용하고 (9-phenyl-9H-carbazol-3-yl)boronic acid 대신 phenylboronic acid (1.21 g, 10.0 mmol)을 사용하는 것을 제외하고는, [준비예 1]과 동일한 과정을 수행하여 목적 화합물인 화합물 Z-13 (3.27 g, 수율 51%)를 얻었다.
1H-NMR: δ 1.20 (s, 12H), 1.69 (s, 6H), 7.00 (m, 2H), 7.20 (m, 10H), 7.50 (m, 4H), 7.67 (s, 1H), 7.80 (m, 2H), 8.23 (s, 1H), 8.35 (m, 2H)
[ 준비예 14] 화합물 Z-14의 합성
<단계 1> 4- chloro -6-(10H- phenoxazin -10- yl )- N,N - diphenyl -1,3,5- triazin -2-amine의 합성
Figure PCTKR2018005746-appb-I000066
아르곤 기류 하에서 10H-phenoxazine (1.83 g, 10.0 mmol)를 dry THF (60 ml)에 녹인 후 n-Butyllithium (1.6 M in hexane solution) (6.25 ml, 10.0 mmol)를 천천히 첨가 후 10분 동안 교반한다. 4,6-dichloro-N,N-diphenyl-1,3,5-triazin-2-amine (3.17 g, 10.0 mmol)를 dry THF (50 ml)에 녹인 후 앞서 만든 용액을 10분 동안 천천히 첨가시키고 6시간 동안 가열 환류하였다. 상온으로 냉각한 후 물 100 ml 첨가하여 필터하고 물과 hexane으로 씻어낸 후 ethanol로 정제하여 화합물 4-chloro-6-(10H-phenoxazin-10-yl)-N,N-diphenyl-1,3,5-triazin-2-amine (2.41 g, 수율 52%)를 얻었다.
1H-NMR: δ 7.00 (m, 4H), 7.20 (m, 14H)
<단계 2> 화합물 Z-14의 합성
Figure PCTKR2018005746-appb-I000067
2-chloro-4-(3-chlorophenyl)-6-(9,9-dimethyl-9H-fluoren-2-yl)pyrimidine 대신 <단계 1>에서 합성된 4-chloro-6-(10H-phenoxazin-10-yl)-N,N-diphenyl-1,3,5-triazin-2-amine (4.63 g, 10.0 mmol)를 사용하고 (9-phenyl-9H-carbazol-3-yl)boronic acid 대신 (3-chlorophenyl)boronic acid (1.56 g, 10.0 mmol)을 사용하는 것을 제외하고는, [준비예 1]의 <단계 3>과 동일한 과정을 수행하여 목적 화합물인 화합물 Z-14 (2.86 g, 수율 53%)를 얻었다.
1H-NMR: δ 7.00 (m, 4H), 7.20 (m, 14H), 7.48 (m, 2H), 7.97 (s, 1H), 8.16 (m, 1H)
[ 준비예 15] 화합물 Z-15의 합성
Figure PCTKR2018005746-appb-I000068
(9,9-dimethyl-9H-fluoren-2-yl)boronic acid 대신 naphtho[1,2-b]benzofuran-10-ylboronic acid (2.62 g, 10.0 mmol)를 사용하고 (9-phenyl-9H-carbazol-3-yl)boronic acid 대신 phenylboronic acid (1.21 g, 10.0 mmol)을 사용하는 것을 제외하고는, [준비예 1]과 동일한 과정을 수행하여 목적 화합물인 화합물 Z-15 (3.10 g, 수율 54%)를 얻었다.
1H-NMR: δ 1.20 (s, 12H), 7.50 (m, 6H), 7.70 (m, 3H), 7.85 (m, 3H), 8.10 (m, 3H), 8.23 (s, 1H), 8.35 (m, 2H)
[ 준비예 16] 화합물 Z-16의 합성
Figure PCTKR2018005746-appb-I000069
4,6-dichloro-N,N-diphenyl-1,3,5-triazin-2-amine 대신 9-(4,6-dichloro-1,3,5-triazin-2-yl)-9H-carbazole (3.15 g, 10.0 mmol)를 사용하고 10H-phenoxazine 대신 11-phenyl-11,12-dihydroindolo[2,3-a]carbazole (3.32 g, 10.0 mmol)을 사용하는 것을 제외하고는, [준비예 14]와 동일한 과정을 수행하여 목적 화합물인 화합물 Z-16 (3.77 g, 수율 55%)를 얻었다.
1H-NMR: δ 7.20 (m, 4H), 7.35 (m, 3H), 7.50 (m, 10H), 7.95 (m, 4H), 8.15 (m, 3H), 8.55 (m, 3H)
[ 합성예 1] 화합물 1의 합성
Figure PCTKR2018005746-appb-I000070
질소 기류 하에서 2,4-diphenyl-6-(3-(4,4,5,5-tetramethyl-1,3,2-dioxaborolan-2-yl)phenyl)pyrimidine (4.34 g, 10 mmol), 2-(3-chlorophenyl)-4-(naphthalen-2-yl)-6-phenyl-1,3,5-triazine (3.93 g, 10.0 mmol), Pd(OAc)2 (0.11 g, 5 mol%), Xphos (0.47 g, 2 mmol), Cs2CO3 (6.51 g, 20 mmol), Toluene/EtOH/H2O (80 ml/40 ml/20 ml)를 혼합하고 100℃에서 6시간 동안 교반하였다. 반응 종결 후 메틸렌클로라이드로 추출하고 MgSO4를 넣고 여과하였다. 얻어진 유기층의 용매를 제거한 후 컬럼크로마토그래피를 이용하여 목적 화합물인 화합물 1 (3.72 g, 수율 56%)를 얻었다.
[LCMS]: 665
[ 합성예 2] 화합물 8의 합성
Figure PCTKR2018005746-appb-I000071
2,4-diphenyl-6-(3-(4,4,5,5-tetramethyl-1,3,2-dioxaborolan-2-yl)phenyl)pyrimidine 대신 4-([1,1'-biphenyl]-4-yl)-2-phenyl-6-(3-(4,4,5,5-tetramethyl-1,3,2-dioxaborolan-2-yl)phenyl)pyrimidine (5.10 g, 10.0 mmol)를 사용하고 2-(3-chlorophenyl)-4-(naphthalen-2-yl)-6-phenyl-1,3,5-triazine 대신 2-(3-chlorophenyl)-4,6-diphenyl-1,3,5-triazine (3.43 g, 10.0 mmol)을 사용하는 것을 제외하고는, 합성예 1과 동일한 과정을 수행하여 목적 화합물인 화합물 8 (3.94 g, 수율 57%)를 얻었다.
[LCMS]: 691
[ 합성예 3] 화합물 186의 합성
Figure PCTKR2018005746-appb-I000072
2,4-diphenyl-6-(3-(4,4,5,5-tetramethyl-1,3,2-dioxaborolan-2-yl)phenyl)pyrimidine 대신 4-(9,9-dimethyl-9H-fluoren-2-yl)-2-phenyl-6-(3-(4,4,5,5-tetramethyl-1,3,2-dioxaborolan-2-yl)phenyl)pyrimidine (5.50 g, 10.0 mmol)를 사용하고 2-(3-chlorophenyl)-4-(naphthalen-2-yl)-6-phenyl-1,3,5-triazine 대신 2-(3-chlorophenyl)-4,6-diphenyl-1,3,5-triazine (3.43 g, 10.0 mmol)을 사용하는 것을 제외하고는, 합성예 1과 동일한 과정을 수행하여 목적 화합물인 화합물 186 (4.24 g, 수율 58%)를 얻었다.
[LCMS]: 731
[ 합성예 4] 화합물 206의 합성
Figure PCTKR2018005746-appb-I000073
2-(3-chlorophenyl)-4-(naphthalen-2-yl)-6-phenyl-1,3,5-triazine 대신 2-(3-chlorophenyl)-4-(dibenzo[b,d]furan-4-yl)-6-phenyl-1,3,5-triazine (4.33 g, 10.0 mmol)을 사용하는 것을 제외하고는, 합성예 1과 동일한 과정을 수행하여 목적 화합물인 화합물 206 (4.82 g, 수율 59%)를 얻었다.
[LCMS]: 705
[ 합성예 5] 화합물 219의 합성
Figure PCTKR2018005746-appb-I000074
2,4-diphenyl-6-(3-(4,4,5,5-tetramethyl-1,3,2-dioxaborolan-2-yl)phenyl)pyrimidine 대신 4-(dibenzo[b,d]thiophen-4-yl)-2-phenyl-6-(3-(4,4,5,5-tetramethyl-1,3,2-dioxaborolan-2-yl)phenyl)pyrimidine (5.40 g, 10.0 mmol)를 사용하고 2-(3-chlorophenyl)-4-(naphthalen-2-yl)-6-phenyl-1,3,5-triazine 대신 2-(3-chlorophenyl)-4,6-diphenyl-1,3,5-triazine (3.43 g, 10.0 mmol)을 사용하는 것을 제외하고는, 합성예 1과 동일한 과정을 수행하여 목적 화합물인 화합물 219 (4.33 g, 수율 60%)를 얻었다.
[LCMS]: 721
[ 합성예 6] 화합물 311의 합성
Figure PCTKR2018005746-appb-I000075
2,4-diphenyl-6-(3-(4,4,5,5-tetramethyl-1,3,2-dioxaborolan-2-yl)phenyl)pyrimidine 대신 4-([1,1'-biphenyl]-4-yl)-2-phenyl-6-(3-(4,4,5,5-tetramethyl-1,3,2-dioxaborolan-2-yl)phenyl)pyrimidine (5.10 g, 10.0 mmol)를 사용하고 2-(3-chlorophenyl)-4-(naphthalen-2-yl)-6-phenyl-1,3,5-triazine 대신 2-([1,1'-biphenyl]-3-yl)-4-(3-chlorophenyl)-6-phenyl-1,3,5-triazine (4.19 g, 10.0 mmol)을 사용하는 것을 제외하고는, 합성예 1과 동일한 과정을 수행하여 목적 화합물인 화합물 311 (4.53 g, 수율 59%)를 얻었다.
[LCMS]: 767
[ 합성예 7] 화합물 314의 합성
Figure PCTKR2018005746-appb-I000076
2,4-diphenyl-6-(3-(4,4,5,5-tetramethyl-1,3,2-dioxaborolan-2-yl)phenyl)pyrimidine 대신 4-([1,1'-biphenyl]-4-yl)-2-phenyl-6-(3-(4,4,5,5-tetramethyl-1,3,2-dioxaborolan-2-yl)phenyl)pyrimidine (5.10 g, 10.0 mmol)를 사용하고 2-(3-chlorophenyl)-4-(naphthalen-2-yl)-6-phenyl-1,3,5-triazine 대신 2-(3-chlorophenyl)-4-(dibenzo[b,d]furan-3-yl)-6-phenyl-1,3,5-triazine (4.33 g, 10.0 mmol)을 사용하는 것을 제외하고는, 합성예 1과 동일한 과정을 수행하여 목적 화합물인 화합물 314 (4.53 g, 수율 58%)를 얻었다.
[LCMS]: 781
[ 합성예 8] 화합물 687의 합성
Figure PCTKR2018005746-appb-I000077
2,4-diphenyl-6-(3-(4,4,5,5-tetramethyl-1,3,2-dioxaborolan-2-yl)phenyl)pyrimidine 대신 4-(naphthalen-1-yl)-2-(naphthalen-2-yl)-6-(3-(4,4,5,5-tetramethyl-1,3,2-dioxaborolan-2-yl)phenyl)pyrimidine (5.34 g, 10.0 mmol)를 사용하고 2-(3-chlorophenyl)-4-(naphthalen-2-yl)-6-phenyl-1,3,5-triazine 대신 2-(3-chlorophenyl)-4,6-diphenyl-1,3,5-triazine (3.43 g, 10.0 mmol)을 사용하는 것을 제외하고는, 합성예 1과 동일한 과정을 수행하여 목적 화합물인 화합물 687 (4.08 g, 수율 57%)를 얻었다.
[LCMS]: 715
[ 합성예 9] 화합물 688의 합성
Figure PCTKR2018005746-appb-I000078
2,4-diphenyl-6-(3-(4,4,5,5-tetramethyl-1,3,2-dioxaborolan-2-yl)phenyl)pyrimidine 대신 2-([1,1'-biphenyl]-4-yl)-4-phenyl-6-(3-(4,4,5,5-tetramethyl-1,3,2-dioxaborolan-2-yl)phenyl)pyrimidine (5.10 g, 10.0 mmol)를 사용하고 2-(3-chlorophenyl)-4-(naphthalen-2-yl)-6-phenyl-1,3,5-triazine 대신 2-(3-chlorophenyl)-4,6-di(pyridin-2-yl)-1,3,5-triazine (3.45 g, 10.0 mmol)을 사용하는 것을 제외하고는, 합성예 1과 동일한 과정을 수행하여 목적 화합물인 화합물 688 (3.88 g, 수율 56%)를 얻었다.
[LCMS]: 693
[ 합성예 10] 화합물 689의 합성
Figure PCTKR2018005746-appb-I000079
2,4-diphenyl-6-(3-(4,4,5,5-tetramethyl-1,3,2-dioxaborolan-2-yl)phenyl)pyrimidine 대신 화합물 Z-1 (7.15 g, 10.0 mmol)를 사용하고 2-(3-chlorophenyl)-4-(naphthalen-2-yl)-6-phenyl-1,3,5-triazine 대신 화합물 Z-2 (6.46 g, 10.0 mmol)을 사용하는 것을 제외하고는, 합성예 1과 동일한 과정을 수행하여 목적 화합물인 화합물 689 (6.59 g, 수율 55%)를 얻었다.
[LCMS]: 1199
[ 합성예 11] 화합물 690의 합성
Figure PCTKR2018005746-appb-I000080
2,4-diphenyl-6-(3-(4,4,5,5-tetramethyl-1,3,2-dioxaborolan-2-yl)phenyl)pyrimidine 대신 화합물 Z-3 (5.85 g, 10.0 mmol)를 사용하고 2-(3-chlorophenyl)-4-(naphthalen-2-yl)-6-phenyl-1,3,5-triazine 대신 화합물 Z-4 (6.53 g, 10.0 mmol)을 사용하는 것을 제외하고는, 합성예 1과 동일한 과정을 수행하여 목적 화합물인 화합물 690 (5.81 g, 수율 54%)를 얻었다.
[LCMS]: 1076
[ 합성예 12] 화합물 691의 합성
Figure PCTKR2018005746-appb-I000081
2,4-diphenyl-6-(3-(4,4,5,5-tetramethyl-1,3,2-dioxaborolan-2-yl)phenyl)pyrimidine 대신 화합물 Z-5 (9.12 g, 10.0 mmol)를 사용하고 2-(3-chlorophenyl)-4-(naphthalen-2-yl)-6-phenyl-1,3,5-triazine 대신 화합물 Z-6 (6.50 g, 10.0 mmol)을 사용하는 것을 제외하고는, 합성예 1과 동일한 과정을 수행하여 목적 화합물인 화합물 691 (7.42 g, 수율 53%)를 얻었다.
[LCMS]: 1400
[ 합성예 13] 화합물 692의 합성
Figure PCTKR2018005746-appb-I000082
2,4-diphenyl-6-(3-(4,4,5,5-tetramethyl-1,3,2-dioxaborolan-2-yl)phenyl)pyrimidine 대신 화합물 Z-7 (8.15 g, 10.0 mmol)를 사용하고 2-(3-chlorophenyl)-4-(naphthalen-2-yl)-6-phenyl-1,3,5-triazine 대신 화합물 Z-8 (5.00 g, 10.0 mmol)을 사용하는 것을 제외하고는, 합성예 1과 동일한 과정을 수행하여 목적 화합물인 화합물 692 (5.99 g, 수율 52%)를 얻었다.
[LCMS]: 1153
[ 합성예 14] 화합물 693의 합성
Figure PCTKR2018005746-appb-I000083
2,4-diphenyl-6-(3-(4,4,5,5-tetramethyl-1,3,2-dioxaborolan-2-yl)phenyl)pyrimidine 대신 화합물 Z-9 (5.75 g, 10.0 mmol)를 사용하고 2-(3-chlorophenyl)-4-(naphthalen-2-yl)-6-phenyl-1,3,5-triazine 대신 화합물 Z-10 (4.29 g, 10.0 mmol)을 사용하는 것을 제외하고는, 합성예 1과 동일한 과정을 수행하여 목적 화합물인 화합물 693 (4.29 g, 수율 51%)를 얻었다.
[LCMS]: 842
[ 합성예 15] 화합물 694의 합성
Figure PCTKR2018005746-appb-I000084
2,4-diphenyl-6-(3-(4,4,5,5-tetramethyl-1,3,2-dioxaborolan-2-yl)phenyl)pyrimidine 대신 화합물 Z-11 (5.75 g, 10.0 mmol)를 사용하고 2-(3-chlorophenyl)-4-(naphthalen-2-yl)-6-phenyl-1,3,5-triazine 대신 화합물 Z-12 (4.29 g, 10.0 mmol)을 사용하는 것을 제외하고는, 합성예 1과 동일한 과정을 수행하여 목적 화합물인 화합물 694 (4.35 g, 수율 50%)를 얻었다.
[LCMS]: 870
[ 합성예 16] 화합물 695의 합성
Figure PCTKR2018005746-appb-I000085
2,4-diphenyl-6-(3-(4,4,5,5-tetramethyl-1,3,2-dioxaborolan-2-yl)phenyl)pyrimidine 대신 화합물 Z-13 (6.41 g, 10.0 mmol)를 사용하고 2-(3-chlorophenyl)-4-(naphthalen-2-yl)-6-phenyl-1,3,5-triazine 대신 화합물 Z-14 (5.40 g, 10.0 mmol)을 사용하는 것을 제외하고는, 합성예 1과 동일한 과정을 수행하여 목적 화합물인 화합물 695 (5.19 g, 수율 51%)를 얻었다.
[LCMS]: 1019
[ 합성예 17] 화합물 696의 합성
Figure PCTKR2018005746-appb-I000086
2,4-diphenyl-6-(3-(4,4,5,5-tetramethyl-1,3,2-dioxaborolan-2-yl)phenyl)pyrimidine 대신 Z-15 (5.74 g, 10.0 mmol)를 사용하고 2-chloro-4-(naphthalen-2-yl)-6-phenyl-1,3,5-triazine 대신 화합물 Z-16 (6.87 g, 10.0 mmol)을 사용하는 것을 제외하고는, 합성예 1과 동일한 과정을 수행하여 목적 화합물인 화합물 696 (5.71 g, 수율 52%)를 얻었다.
[LCMS]: 1099
[ 실시예 1 내지 17] 청색 유기 전계 발광 소자의 제작
상기 합성예에서 합성된 화합물 1, 8, 186, 206, 219, 311, 314, 687~696 를 통상적으로 알려진 방법으로 고순도 승화정제를 한 후, 하기와 같이 청색 유기 전계 발광 소자를 제작하였다.
먼저. ITO(Indium tin oxide)가 1500 Å 두께로 박막 코팅된 유리 기판을 증류수 초음파로 세척하였다. 증류수 세척이 끝나면, 이소프로필 알코올, 아세톤, 메탄올 등의 용제로 초음파 세척을 하고 건조시킨 후, UV OZONE 세정기(Power sonic 405, 화신테크)로 이송시킨 다음 UV를 이용하여 상기 기판을 5분간 세정하고 진공 증착기로 기판을 이송하였다.
상기와 같이 준비된 ITO 투명 전극 위에, DS-205 (㈜두산전자, 80 nm)/NPB (15 nm)/ADN + 5 % DS-405 (㈜두산전자, 30 nm)/표 1의 전자 수송층 재료 (30 nm)/LiF (1 nm)/Al (200 nm) 순으로 적층하여 유기 전계 발광 소자를 제작하였다.
[비교예 1] 청색 유기 전계 발광 소자의 제작
전자 수송층 재료로서 화합물 1 대신 Alq3를 사용하는 것을 제외하고는, 상기 실시예 1과 동일하게 수행하여 청색 유기 전계 발광 소자를 제작하였다.
[비교예 2] 청색 유기 전계 발광 소자의 제작
전자 수송층 재료로서 화합물 1 대신 화합물 T-1를 사용하는 것을 제외하고는, 상기 실시예 1과 동일하게 수행하여 청색 유기 전계 발광 소자를 제작하였다.
[비교예 3] 청색 유기 전계 발광 소자의 제작
전자 수송층 재료로서 화합물 1 대신 화합물 T-2 를 사용하는 것을 제외하고는, 상기 실시예 1과 동일하게 수행하여 청색 유기 전계 발광 소자를 제작하였다.
상기 실시예 1 내지 17, 비교예 1 내지 3 에서 사용된 NPB, AND, Alq3, T-1 및 T-2의 구조는 하기와 같다.
Figure PCTKR2018005746-appb-I000087
Figure PCTKR2018005746-appb-I000088
Figure PCTKR2018005746-appb-I000089
[평가예 1]
실시예 1 내지 17, 비교예 1 내지 3에서 제작된 각각의 청색 유기 전계 발광 소자에 대하여, 전류밀도 10 mA/㎠에서의 구동전압, 전류효율, 발광피크를 측정하였고, 그 결과를 하기 표 1에 나타내었다.
샘플 전자 수송층 재료 구동전압(V) 발광피크(nm) 전류효율(cd/A)
실시예 1 화합물 1 3.9 454 8.0
실시예 2 화합물 8 3.5 456 8.9
실시예 3 화합물 186 3.8 457 8.3
실시예 4 화합물 206 3.7 452 8.6
실시예 5 화합물 219 4.3 455 8.5
실시예 6 화합물 311 3.7 452 8.3
실시예 7 화합물 314 3.8 453 7.7
실시예 8 화합물 687 3.9 454 7.8
실시예 9 화합물 688 4.0 455 7.9
실시예 10 화합물 689 4.2 456 6.0
실시예 11 화합물 690 4.4 458 6.0
실시예 12 화합물 691 4.2 457 6.1
실시예 13 화합물 692 4.0 454 6.2
실시예 14 화합물 693 3.8 453 7.0
실시예 15 화합물 694 4.0 457 6.1
실시예 16 화합물 695 4.1 458 6.1
실시예 17 화합물 696 4.2 459 6.1
비교예 1 Alq3 5.4 458 5.5
비교예 2 T-1 4.5 459 5.9
비교예 3 T-2 4.4 458 6.0
상기 표 1에 나타낸 바와 같이, 상기 합성예에서 합성된 화합물 1, 8, 186, 206, 219, 311, 314, 687~696를 전자 수송층에 사용한 청색 유기 전계 발광 소자(실시예 1 내지 17)는 종래의 Alq3를 전자 수송층에 사용한 청색 유기 전계 발광 소자(비교예 1)에 비해 구동전압, 발광피크 및 전류효율 면에서 우수한 성능을 나타내는 것을 알 수 있었다.또한, 상기 합성예에서 합성된 화합물 1, 8, 186, 206, 219, 311, 314, 687~696를 전자 수송층에 사용한 청색 유기 전계 발광 소자(실시예 1 내지 17)는 연결기로 m,m-비페닐렌을 가짐으로써 p,p-비페닐렌 또는 m,p-비페닐렌을 가지는 화합물을 전자 수송층에 사용한 청색 유기 전계 발광 소자(비교예 2 및 3)에 비해 구동전압, 발광피크 및 전류효율 면에서 우수한 성능을 나타내는 것을 알 수 있었다.
[실시예 18 내지 34] 청색 유기 전계 발광 소자의 제작
상기 합성예에서 합성된 화합물 1, 8, 186, 206, 219, 311, 314, 687~696을 통상적으로 알려진 방법으로 고순도 승화정제를 한 후, 아래의 과정에 따라 청색 유기 전계 발광 소자를 제작하였다.
먼저, ITO(Indium tin oxide)가 1500 Å 두께로 박막 코팅된 유리 기판을 증류수 초음파로 세척하였다. 증류수 세척이 끝나면, 이소프로필 알코올, 아세톤, 메탄올 등의 용제로 초음파 세척을 하고 건조시킨 후, UV OZONE 세정기(Power sonic 405, 화신테크)로 이송시킨 다음, UV를 이용하여 상기 기판을 5분간 세정하고 진공 증착기로 기판을 이송하였다.
상기와 같이 준비된 ITO 투명 전극 위에, DS-205 (㈜두산전자, 80 nm)/NPB (15 nm)/ADN + 5 % DS-405 (㈜두산전자, 30nm)/표 2의 전자수송 보조층 재료 (5 nm)/Alq3 (25 nm)/LiF (1 nm)/Al (200 nm) 순으로 적층하여 유기 전계 발광 소자를 제작하였다.
[비교예 4] 청색 유기 전계 발광 소자의 제작
전자수송 보조층 재료로서 화합물 1을 사용하지 않고, 전자 수송층 재료인 Alq3를 25 nm 대신 30 nm로 증착하는 것을 제외하고는, 상기 실시예 18과 동일하게 수행하여 청색 유기 전계 발광 소자를 제작하였다.
[비교예 5] 청색 유기 전계 발광 소자의 제작
전자수송 보조층 재료로서 화합물 1 대신 화합물 T-1를 사용하는 것을 제외하고는, 상기 실시예 18와 동일하게 수행하여 청색 유기 전계 발광 소자를 제작하였다.
[비교예 6] 청색 유기 전계 발광 소자의 제작
전자수송 보조층 재료로서 화합물 1 대신 화합물 T-2 를 사용하는 것을 제외하고는, 상기 실시예 18과 동일하게 수행하여 청색 유기 전계 발광 소자를 제작하였다.
[평가예 2]
실시예 18 내지 34, 비교예 4 내지 6에서 제작된 각각의 청색 유기 전계 발광 소자에 대하여, 전류밀도 10 mA/㎠에서의 구동전압, 발광피크, 전류효율을 측정하였고, 그 결과를 하기 표 2에 나타내었다.
샘플 전자수송 보조층 재료 구동전압(V) 발광피크(nm) 전류효율(cd/A)
실시예 18 화합물 1 4.3 452 8.0
실시예 19 화합물 8 3.7 451 8.4
실시예 20 화합물 186 4.5 452 7.6
실시예 21 화합물 206 3.8 454 8.2
실시예 22 화합물 219 3.7 451 7.3
실시예 23 화합물 311 4.2 452 8.0
실시예 24 화합물 314 4.5 453 7.6
실시예 25 화합물 687 4.4 454 7.5
실시예 26 화합물 688 4.1 455 7.4
실시예 27 화합물 689 4.6 456 6.2
실시예 28 화합물 690 4.4 457 6.2
실시예 29 화합물 691 4.2 458 6.3
실시예 30 화합물 692 4.0 457 7.5
실시예 31 화합물 693 4.1 456 7.4
실시예 32 화합물 694 4.2 455 7.0
실시예 33 화합물 695 4.3 454 6.6
실시예 34 화합물 696 4.4 453 6.5
비교예 4 - 4.8 458 6.0
비교예 5 T-1 4.7 457 6.1
비교예 6 T-2 4.6 456 6.2
상기 표 2에 나타낸 바와 같이, 상기 합성예에서 합성된 화합물 1, 8, 186, 206, 219, 311, 314, 687~696을 전자수송 보조층에 사용한 청색 유기 전계 발광 소자(실시예 18 내지 34)는 전자수송 보조층이 없는 청색 유기 전계 발광 소자(비교예 4)에 비해 전류 효율, 발광피크 및 구동전압 면에서 우수한 성능을 나타내는 것을 알 수 있었다.또한, 상기 합성예에서 합성된 화합물 1, 8, 186, 206, 219, 311, 314, 687~696를 전자수송 보조층에 사용한 청색 유기 전계 발광 소자(실시예 18 내지 34)는 연결기로 m,m-비페닐렌을 가짐으로써 p,p-비페닐렌 또는 m,p-비페닐렌을 가지는 화합물을 전자수송 보조층에 사용한 청색 유기 전계 발광 소자(비교예 5 및 6)에 비해 구동전압, 발광피크 및 전류효율 면에서 우수한 성능을 나타내는 것을 알 수 있었다.
[ 실시예 35 내지 51] 녹색 유기 전계 발광 소자의 제작
상기 합성예에서 합성된 화합물 1, 8, 186, 206, 219, 311, 314, 687~696을 통상적으로 알려진 방법으로 고순도 승화정제를 한 후 아래의 과정에 따라 녹색 유기 전계 발광 소자를 제작하였다.
먼저, ITO(Indium tin oxide)가 1500Å 두께로 박막 코팅된 유리 기판을 증류수 초음파로 세척하였다. 증류수 세척이 끝나면 이소프로필 알코올, 아세톤, 메탄올 등의 용제로 초음파 세척을 하고 건조시킨 후 UV OZONE 세정기 (Power sonic 405, 화신테크)로 이송시킨 다음 UV를 이용하여 상기 기판을 5분간 세정하고 진공 증착기로 기판을 이송하였다.
상기와 같이 준비된 ITO 투명 전극 위에 m-MTDATA (60 nm)/TCTA (80 nm)/90%의 표 3의 호스트 재료 + 10%의 Ir(ppy)3 (300 nm)/BCP (10 nm)/Alq3 (30 nm)/LiF (1 nm)/Al (200 nm) 순으로 적층하여 유기 전계 발광 소자를 제작하였다.
[ 비교예 7] 녹색 유기 전계 발광 소자의 제작
발광층 형성시 발광 호스트 재료로서 화합물 1 대신 CBP를 사용하는 것을 제외하고는, 실시예 35와 동일한 과정으로 유기 전계 발광 소자를 제작하였다.
[ 비교예 8] 녹색 유기 전계 발광 소자의 제작
발광층 형성시 발광 호스트 재료로서 화합물 1 대신 화합물 T-1를 사용하는 것을 제외하고는, 실시예 35와 동일한 과정으로 유기 전계 발광 소자를 제작하였다.
[ 비교예 9] 녹색 유기 전계 발광 소자의 제작
발광층 형성시 발광 호스트 재료로서 화합물 1 대신 화합물 T-2를 사용하는 것을 제외하고는, 실시예 35와 동일한 과정으로 유기 전계 발광 소자를 제작하였다.
상기 실시예 35 내지 51, 비교예 7 내지 9에서 사용된 m-MTDATA, TCTA, Ir(ppy)3, CBP 및 BCP의 구조는 하기와 같다.
Figure PCTKR2018005746-appb-I000090
Figure PCTKR2018005746-appb-I000091
[ 평가예 ]
실시예 35 내지 51, 비교예 7 내지 9에서 제작된 각각의 녹색 유기 전계 발광 소자에 대하여 전류밀도 10 mA/㎠에서의 구동전압, 전류효율 및 발광피크를 측정하고, 그 결과를 하기 표 3에 나타내었다.
샘플 호스트 재료 구동전압(V) 발광피크(nm) 전류효율(cd/A)
실시예 35 화합물 1 6.81 518 39.7
실시예 36 화합물 8 6.48 518 44.9
실시예 37 화합물 186 6.66 518 41.3
실시예 38 화합물 206 6.70 517 41.3
실시예 39 화합물 219 6.70 515 43.1
실시예 40 화합물 311 6.51 518 43.5
실시예 41 화합물 314 6.77 518 41.4
실시예 42 화합물 687 6.82 517 41.3
실시예 43 화합물 688 6.66 515 41.3
실시예 44 화합물 689 6.86 516 41.2
실시예 45 화합물 690 6.79 518 40.3
실시예 46 화합물 691 6.80 518 40.4
실시예 47 화합물 692 6.67 517 39.9
실시예 48 화합물 693 6.66 516 41.1
실시예 49 화합물 694 6.49 515 42.4
실시예 50 화합물 695 6.56 516 40.0
실시예 51 화합물 696 6.57 517 40.1
비교예 7 CBP 6.93 516 38.2
비교예 8 T-1 6.9 517 39.5
비교예 9 T-2 6.87 517 39.2
상기 표 3에 나타낸 바와 같이, 상기 합성예에서 합성된 화합물 1, 8, 186, 206, 219, 311, 314, 687~696을 발광층에 사용한 녹색 유기 전계 발광 소자(실시예 35 내지 51)는 종래 CBP를 발광층에 사용한 사용한 녹색 유기 전계 발광 소자(비교예 7)에 비해 전류효율 및 구동전압 면에서 우수한 성능을 나타내는 것을 알 수 있었다.또한, 상기 합성예에서 합성된 화합물 1, 8, 186, 206, 219, 311, 314, 687~696를 발광층에 사용한 녹색 유기 전계 발광 소자(실시예 35 내지 51)는 연결기로 m,m-비페닐렌을 가짐으로써 p,p-비페닐렌 또는 m,p-비페닐렌을 가지는 화합물을 전자수송 보조층에 사용한 청색 유기 전계 발광 소자(비교예 8 및 9)에 비해 구동전압, 발광피크 및 전류효율 면에서 우수한 성능을 나타내는 것을 알 수 있었다.

Claims (9)

  1. 하기 화학식 1로 표시되는 화합물:
    [화학식 1]
    Figure PCTKR2018005746-appb-I000092
    상기 화학식 1에서,
    X1 및 X2는 서로 동일하거나 상이하며, 각각 독립적으로 CR1 또는 N이고, 이때 X1 및 X2가 모두 CR1일 경우, 복수의 R1은 서로 동일하거나 상이하며;
    R1은 수소, 중수소, 할로겐, 시아노기, C1~C40의 알킬기, C6~C60의 아릴기, 및 핵원자수 5 내지 60의 헤테로아릴기로 이루어진 군에서 선택되며;
    Ar1 내지 Ar4는 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 C2~C40의 알케닐기, C2~C40의 알키닐기, C3~C40의 시클로알킬기, 핵원자수 3 내지 40의 헤테로시클로알킬기, C1~C40의 알킬기, C6~C60의 아릴기, 핵원자수 5 내지 60의 헤테로아릴기, C1~C40의 알킬옥시기, C6~C60의 아릴옥시기, C1~C40의 알킬실릴기, C6~C60의 아릴실릴기, C1~C40의 알킬보론기, C6~C60의 아릴보론기, C6~C60의 아릴포스핀기, C6~C60의 아릴포스핀옥사이드기 및 C6~C60의 아릴아민기로 이루어진 군에서 선택되고, 다만 Ar1 내지 Ar4가 모두 동일한 경우는 제외하며;
    상기 R1, Ar1 내지 Ar4의 알케닐기, 알키닐기, 시클로알킬기, 헤테로시클로알킬기, 알킬기, 아릴기, 헤테로아릴기, 알킬옥시기, 아릴옥시기, 알킬실릴기, 아릴실릴기, 알킬보론기, 아릴보론기, 아릴포스핀기, 아릴포스핀옥사이드기 및 아릴아민기는 각각 독립적으로 중수소, 할로겐, 시아노기, 니트로기, C2~C40의 알케닐기, C2~C40의 알키닐기, C3~C40의 시클로알킬기, 핵원자수 3 내지 40의 헤테로시클로알킬기, C1~C40의 알킬기, C6~C60의 아릴기, 핵원자수 5 내지 60의 헤테로아릴기, C1~C40의 알킬옥시기, C6~C60의 아릴옥시기, C1~C40의 알킬실릴기, C6~C60의 아릴실릴기, C1~C40의 알킬보론기, C6~C60의 아릴보론기, C6~C60의 아릴포스핀기, C6~C60의 아릴포스핀옥사이드기 및 C6~C60의 아릴아민기로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 치환기로 치환 또는 비치환되고, 이때 상기 치환기가 복수인 경우, 이들은 서로 동일하거나 상이하다.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 화학식 1로 표시되는 화합물은 하기 화학식 2 또는 3으로 표시되는 화합물:
    [화학식 2]
    Figure PCTKR2018005746-appb-I000093
    [화학식 3]
    Figure PCTKR2018005746-appb-I000094
    상기 화학식 2 및 3에서,
    X1 및 X2, Ar1 내지 Ar4는 각각 제1항에서 정의한 바와 같다.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 Ar1 내지 Ar4는 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 C1~C40의 알킬기, C6~C60의 아릴기, 핵원자수 5 내지 60의 헤테로아릴기, C6~C60의 아릴옥시기, C6~C60의 아릴포스핀옥사이드기 및 C6~C60의 아릴아민기에서 선택되고;
    상기 Ar1 내지 Ar4의 알킬기, 아릴기, 헤테로아릴기, 아릴옥시기, 아릴포스핀옥사이드기 및 아릴아민기는 각각 독립적으로 중수소, 할로겐, 시아노기, 니트로기, C1~C40의 알킬기, C6~C60의 아릴기, 핵원자수 5 내지 60의 헤테로아릴기, C6~C60의 아릴옥시기, C6~C60의 아릴포스핀옥사이드기 및 C6~C60의 아릴아민기로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 치환기로 치환 또는 비치환되고, 이때 상기 치환기가 복수인 경우, 이들은 서로 동일하거나 상이한 것인 화합물.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 Ar1 내지 Ar4는 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 C6~C60의 아릴기 및 핵원자수 5 내지 60의 헤테로아릴기로 이루어진 군에서 선택되며,
    상기 Ar1 내지 Ar4의 아릴기 및 헤테로아릴기는 각각 독립적으로 중수소, 할로겐, 시아노기, 니트로기, C1~C40의 알킬기, C6~C60의 아릴기, 핵원자수 5 내지 60의 헤테로아릴기, C6~C60의 아릴옥시기, C6~C60의 아릴포스핀옥사이드기 및 C6~C60의 아릴아민기로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 치환기로 치환 또는 비치환되는 것인 화합물.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 Ar1 내지 Ar4는 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 하기 구조식에서 선택된 치환체인 화합물.
    Figure PCTKR2018005746-appb-I000095
    Figure PCTKR2018005746-appb-I000096
    Figure PCTKR2018005746-appb-I000097
  6. 제1항에 있어서,
    상기 화학식 1로 표시되는 화합물은 하기 화합물 1 내지 696 중 어느 하나로 표시되는 화합물:
    Figure PCTKR2018005746-appb-I000098
    Figure PCTKR2018005746-appb-I000099
    Figure PCTKR2018005746-appb-I000100
    Figure PCTKR2018005746-appb-I000101
    Figure PCTKR2018005746-appb-I000102
    Figure PCTKR2018005746-appb-I000103
    Figure PCTKR2018005746-appb-I000104
    Figure PCTKR2018005746-appb-I000105
    Figure PCTKR2018005746-appb-I000106
    Figure PCTKR2018005746-appb-I000107
    Figure PCTKR2018005746-appb-I000108
    Figure PCTKR2018005746-appb-I000109
    Figure PCTKR2018005746-appb-I000110
    Figure PCTKR2018005746-appb-I000111
    Figure PCTKR2018005746-appb-I000112
    Figure PCTKR2018005746-appb-I000113
    Figure PCTKR2018005746-appb-I000114
    Figure PCTKR2018005746-appb-I000115
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    Figure PCTKR2018005746-appb-I000117
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    Figure PCTKR2018005746-appb-I000120
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    Figure PCTKR2018005746-appb-I000122
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    Figure PCTKR2018005746-appb-I000125
    Figure PCTKR2018005746-appb-I000126
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    Figure PCTKR2018005746-appb-I000129
    Figure PCTKR2018005746-appb-I000130
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    Figure PCTKR2018005746-appb-I000133
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    Figure PCTKR2018005746-appb-I000135
    Figure PCTKR2018005746-appb-I000136
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    Figure PCTKR2018005746-appb-I000138
    Figure PCTKR2018005746-appb-I000139
    Figure PCTKR2018005746-appb-I000140
    Figure PCTKR2018005746-appb-I000141
  7. 양극, 음극 및 상기 양극과 음극 사이에 개재(介在)된 1층 이상의 유기물층을 포함하고,
    상기 1층 이상의 유기물층 중 적어도 하나는 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 기재된 화합물을 포함하는 것인 유기 전계 발광 소자.
  8. 제7항에 있어서,
    상기 화합물을 포함하는 유기물층은 정공 주입층, 정공 수송층, 발광 보조층, 발광층, 전자 수송층, 전자수송 보조층 및 전자 주입층으로 이루어진 군에서 선택되는 것인 유기 전계 발광 소자.
  9. 제7항에 있어서,
    상기 화합물을 포함하는 유기물층은 인광 발광층, 전자 수송층 및 전자수송 보조층으로 이루어진 군에서 선택되는 것인 유기 전계 발광 소자.
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