WO2020130555A1 - 유기 발광 화합물 및 이를 이용한 유기 전계 발광 소자 - Google Patents

유기 발광 화합물 및 이를 이용한 유기 전계 발광 소자 Download PDF

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WO2020130555A1
WO2020130555A1 PCT/KR2019/017844 KR2019017844W WO2020130555A1 WO 2020130555 A1 WO2020130555 A1 WO 2020130555A1 KR 2019017844 W KR2019017844 W KR 2019017844W WO 2020130555 A1 WO2020130555 A1 WO 2020130555A1
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손호준
김회문
정화순
배형찬
김진웅
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두산솔루스 주식회사
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Definitions

  • the present invention relates to a novel organic light-emitting compound and an organic electroluminescent device using the same, and more specifically, an organic compound having excellent electron transport ability and improved properties such as luminous efficiency, driving voltage, and lifetime by including it in one or more organic material layers It relates to an electroluminescent device.
  • the organic electroluminescent device (hereinafter referred to as'organic EL device'), when a voltage is applied between two electrodes, holes are injected from the anode and electrons are injected from the cathode to the organic material layer. When the injected holes and electrons meet, excitons are formed, and when the excitons fall to the ground state, light is emitted.
  • the material used as the organic material layer may be classified into a light emitting material, a hole injection material, a hole transport material, an electron transport material, or an electron injection material, depending on its function.
  • NPB, BCP, Alq 3 and the like are widely known as the hole blocking layer and the electron transport layer, and anthracene derivatives are reported as fluorescent dopant/host materials in the light emitting material.
  • metal complex compounds containing Ir such as Firpic, Ir(ppy) 3 , (acac)Ir(btp) 2, etc., are blue, green, and red dopants. It is used as a material.
  • CBP has shown excellent properties as a phosphorescent host material.
  • the existing materials have an advantage in terms of luminescence properties, but the glass transition temperature is low and the thermal stability is very poor, which is not a satisfactory level in terms of life in the organic EL device. Therefore, development of an organic material layer material having excellent performance is required.
  • An object of the present invention is to provide a novel organic compound that can be applied to an organic electroluminescent device, and can be used as an electron transport layer material or a light emitting layer material having excellent thermal stability, light emission ability, electron injection and transport ability.
  • Another object of the present invention is to provide an organic electroluminescent device that exhibits low driving voltage and high luminous efficiency and improves life, including the novel organic compound.
  • X is O or S
  • Ar 1 to Ar 4 are the same as or different from each other, and each independently hydrogen or an aryl group of C 6 to C 60 ,
  • Ar 1 to Ar 4 is a C 6 to C 60 aryl group
  • a and b are each an integer of 1 to 2
  • L 1 and L 2 are the same as or different from each other, and each independently a single bond or an C 6 to C 60 arylene group;
  • Ar 5 and Ar 6 are the same as or different from each other, and each independently a substituent represented by any one of the following Chemical Formulas 2 to 4,
  • Y 11 to Y 13 are the same as or different from each other, and each independently N or CR 1 , provided that at least one of Y 11 to Y 13 is N, and when CR 1 is plural, a plurality of R 1 s are the same or different from each other Different,
  • Y 21 to Y 23 are the same as or different from each other, and each independently N or CR 2 , provided that at least one of Y 21 to Y 23 is N, and when CR 2 is plural, a plurality of R 2 s are the same or different from each other Different,
  • Y 31 to Y 40 are the same or different from each other, and each independently is N or CR 3 , provided that at least one of Y 31 to Y 40 is N, and when CR 3 is plural, a plurality of R 3 s are the same or different from each other Different,
  • Ar 11 , Ar 12 , Ar 21 to Ar 24 , and R 1 to R 3 are the same as or different from each other, and each independently hydrogen, deuterium, halogen group, cyano group, nitro group, amino group, or C 1 to C 40 alkyl group.
  • the aryl groups of Ar 1 to Ar 4 , arylene groups of L 1 and L 2 , Ar 11 , Ar 12 , Ar 21 to Ar 24 , and alkyl groups of R 1 to R 3 , alkenyl groups, alkynyl groups, cycloalkyl groups, hetero Cycloalkyl group, aryl group, heteroaryl group, alkyloxy group, aryloxy group, alkylsilyl group, arylsilyl group, alkylboron group, arylboron group, arylphosphine group, arylphosphine oxide group and arylamine group are each independently Hydrogen, deuterium, halogen, cyano group, nitro group, C 1 ⁇ C 40 alkyl group, C 2 ⁇ C 40 alkenyl group, C 2 ⁇ C 40 alkynyl group, C 3 ⁇ C 40 cycloalkyl group, the number of nuclear atoms 3 to 40 heterocycloalkyl groups, C 6 to C 60
  • the present invention is an organic electroluminescent device comprising the above-described anode, cathode, and one or more organic material layers interposed between the anode and the cathode, wherein at least one of the organic material layers of the one or more layers is represented by Formula 1 It provides an organic electroluminescent device comprising a compound.
  • the compound of the present invention is excellent in thermal stability, luminescence, electron transport/injection, and the like, it can be usefully applied as an organic material layer material of an organic electroluminescent device.
  • the organic electroluminescent device including the compound of the present invention in the organic material layer has significantly improved aspects such as luminescence performance, driving voltage, life, efficiency, and can be effectively applied to a full color display panel.
  • FIG. 1 is a cross-sectional view schematically showing an organic electroluminescent device according to an example of the present invention.
  • FIG. 2 is a cross-sectional view schematically showing an organic electroluminescent device according to another example of the present invention.
  • the present invention provides a novel compound that can be used as a high-efficiency electron transport layer material because of excellent thermal stability and electron injection/transport performance.
  • the compound of Formula 1 in the compound of Formula 1 according to the present invention, two N-containing heteroaromatic rings, which are the same or different from each other, are directly or through a linker to one benzene portion of the dibenzoic moiety, while the other benzene portion of the dibenzo moiety. It includes a core (core) structure consisting of at least one aromatic ring is introduced. Accordingly, since the compound of the present invention has a plate-like structure while having asymmetry based on the long axis of the molecule, it is excellent in thermal stability, luminescence, electron transport/injection, and the like. When the compound of Formula 1 is applied to an organic electroluminescent device, the organic electroluminescent device has a low driving voltage, high luminous efficiency and current efficiency, and has a long life.
  • the dibenzoic moiety is an amphoteric material having excellent hole and electron transport.
  • two N-containing heteroaromatic rings that are the same or different from each other are directly or through a linker.
  • the N-containing heteroaromatic ring is a substituent represented by any one of Chemical Formulas 2 to 4, and is an electron withdrawing group (EWG) having high electron absorption.
  • EWG electron withdrawing group
  • One of the two N-containing heteroaromatic rings is introduced (bonded) directly or via a linker at position 6, which is the active site of the dibenzoic moiety, and the remaining N-containing heteroaromatic ring is dibenzoic It is introduced directly at position 8 of the moiety or via a linker.
  • the compound of the present invention has a plate-like structure to induce stacking between molecules, and thus, electron mobility is increased to have better electron transport properties.
  • the compounds of the present invention minimize the interaction between the two N-containing heteroaromatic rings, the structural stability of the molecule is increased, the steric hindrance of the compound occurs, physical and electrochemical stability of the compound itself, thermal Stability can be significantly increased.
  • the compound of the present invention has an effect on suppressing crystallization of the organic layer, compared to a compound in which two N-containing heteroaromatic rings are introduced into ortho or para positions to a dibenzoic moiety, and thus emits organic electroluminescence.
  • the durability and life characteristics of the device can be greatly improved.
  • the position number of the nuclear atom of the dibenzoic moiety is as follows.
  • the compound of the present invention has structural asymmetry by introducing an aromatic ring (eg, a phenyl group, etc.) to the other benzene moiety of the dibenzo moiety.
  • the asymmetry of these molecules suppresses crystallization, so that the processability of the compound according to the present invention and the durability of the device can be improved.
  • the compounds of the present invention block the positions 2 to 4 of the active site of the dibenzo moiety as the aromatic ring (blocking), thereby improving the chemical stability, along with the thermal stability of the organic electroluminescent device It is possible to improve chemical stability and further improve life characteristics.
  • the compound represented by Chemical Formula 1 according to the present invention is excellent in electron transport, luminescence, thermal stability, and electrochemical stability.
  • the compound of the present invention can prevent the holes from moving from the light emitting layer to the electron transport layer to improve the bonding force between holes and electrons in the light emitting layer.
  • the compound represented by Formula 1 of the present invention is an organic material layer material of an organic electroluminescent device, preferably a light emitting layer material (eg, phosphorescent green N-type host), a hole blocking layer or an electron transport layer material, more preferably an electron transport layer It can be used as a material.
  • the organic electroluminescent device of the present invention comprising the compound of Formula 1 can greatly improve performance and life characteristics, and the full color organic light emitting panel to which the organic electroluminescent device is applied can also maximize performance.
  • the compound represented by Formula 1 of the present invention when used as an electron transport layer material, an organic electroluminescent device having a low driving voltage, high efficiency, and long life compared to a conventional electron transport layer material (eg, Alq 3, etc.) can be manufactured.
  • a full color display panel with improved high efficiency and long life characteristics can be manufactured.
  • X introduced into the dibenzoic moiety may be O or S.
  • X introduced into the dibenzoic moiety may be O or S.
  • Ar 1 to Ar 4 are the same or different from each other, and each independently is hydrogen or an aryl group of C 6 to C 60 , provided that at least one of Ar 1 to Ar 4 is C 6 to C 60 It is an aryl group.
  • Ar 1 to Ar 4 are the same as or different from each other, and each independently a hydrogen or a phenyl group, provided that at least one of Ar 1 to Ar 4 may be a phenyl group.
  • one of Ar 1 to Ar 3 is a phenyl group, and the other and Ar 4 may be hydrogen.
  • a and b are each an integer of 1 to 2, preferably a and b are both 1.
  • L 1 and L 2 are divalent linkers, which are the same or different from each other, and are each independently a single bond or an C 6 to C 60 arylene group.
  • L 1 and L 2 may be the same as or different from each other, and each independently a single bond or a phenylene group.
  • L 1 is a phenylene group
  • Ar 5 may be introduced at a meta or para position with a dibenzoic moiety
  • L 2 is a phenylene group
  • Ar 6 is a dibenzoic group
  • Moieties and meta or para positions can be introduced. Accordingly, since the compound of the present invention has a plate-like structure, by inducing stacking between molecules, electron mobility is increased, as well as excellent electron injecting/transporting ability, and excellent light emitting ability.
  • the compound of Formula 1 according to the present invention may be embodied as a compound represented by any one of the following Formulas 5 to 7, but is not limited thereto.
  • X and Ar 1 to Ar 6 are each as defined in Formula 1 above,
  • a and b are integers of 1 to 2, respectively.
  • Ar 5 and Ar 6 are the same as or different from each other, and each independently a substituent represented by any one of Formulas 2 to 4, for example, a triazine ring, a pyrimidine ring, a pyridine ring, and triazolopyridine Ring, heterophenanthrene, and the like.
  • Y 11 to Y 13 are the same as or different from each other, and each independently N or CR 1 , but at least one of Y 11 to Y 13 is N, wherein CR 1 is In the case of a plurality, a plurality of R 1 s are the same as or different from each other. For example, at least two of Y 11 to Y 13 may be N, and the rest may be CR 1 .
  • the substituent of Formula 2 is a triazine moiety or a pyrimidine moiety
  • EWG properties are stronger and electron mobility is faster than that of a pyridine moiety. Therefore, the compound of Formula 1 according to the present invention may have better electron transport properties when the substituent of Formula 2 is a triazine moiety or a pyrimidine moiety.
  • Ar 11 , Ar 12 and R 1 are the same as or different from each other, and each independently hydrogen, deuterium, halogen group, cyano group, nitro group, amino group, C 1 to C 40 alkyl group, C 2 to C 40 alkenyl group, C 2 ⁇ C 40 alkynyl group, C 3 ⁇ C 40 cycloalkyl group, 3 to 40 nuclear atoms heterocycloalkyl group, C 6 ⁇ C 60 aryl group, 5 to 60 nuclear atoms Heteroaryl group, C 1 ⁇ C 40 alkyloxy group, C 6 ⁇ C 60 aryloxy group, C 1 ⁇ C 40 alkylsilyl group, C 6 ⁇ C 60 arylsilyl group, C 1 ⁇ C 40 alkyl boron group, C 6 ⁇ C group 60 arylboronic of, C 6 ⁇ C 60 aryl phosphine group, C 6 ⁇ C 60 aryl phosphine oxide group, and a C 6 ⁇ C
  • the substituent represented by Formula 2 may be selected from the group consisting of the following substituents S21 to S24, but is not limited thereto.
  • Y 21 to Y 23 are the same as or different from each other, and each independently N or CR 2 , provided that at least one of Y 21 to Y 23 is N, wherein CR 2 is plural. In the case of, a plurality of R 2 s are the same as or different from each other. In one example, Y 21 to Y 23 may be all N.
  • Ar 21 to Ar 24 , and R 2 are the same as or different from each other, and each independently hydrogen, deuterium, halogen group, cyano group, nitro group, amino group, alkyl group of C 1 to C 40 , C 2 ⁇ C 40 alkenyl group, C 2 ⁇ C 40 alkynyl group, C 3 ⁇ C 40 cycloalkyl group, 3 to 40 nuclear atoms heterocycloalkyl group, C 6 ⁇ C 60 aryl group, 5 to 60 nuclear atoms Heteroaryl group, C 1 ⁇ C 40 alkyloxy group, C 6 ⁇ C 60 aryloxy group, C 1 ⁇ C 40 alkylsilyl group, C 6 ⁇ C 60 arylsilyl group, C 1 ⁇ C 40 alkyl boron group, C 6 ⁇ C group 60 arylboronic of, C 6 ⁇ C 60 aryl phosphine group, C 6 ⁇ C aryl phosphine oxide 60 group and
  • the substituent represented by Formula 3 may be the following substituents S31 or S32, but is not limited thereto.
  • Y 31 to Y 40 are the same as or different from each other, and each independently N or CR 3 , provided that at least one of Y 31 to Y 40 is N, where CR 3 is plural.
  • a plurality of R 3 s are the same or different from each other.
  • Y 31 to Y 40 1 of which are N the remaining are CR 3, CR 3 wherein when the said plurality, a plurality of R 3 are the same or different from each other.
  • Y 31 to Y 40 2 of which are N the remaining are CR 3, CR 3 wherein if the plurality of the plurality of R 3 are the same or different from each other.
  • R 3 are the same as or different from each other, and each independently hydrogen, deuterium, halogen group, cyano group, nitro group, amino group, C 1 ⁇ C 40 alkyl group, C 2 ⁇ C 40 alkenyl group, C Alkynyl group of 2 to C 40 , cycloalkyl group of C 3 to C 40 , heterocycloalkyl group of 3 to 40 nuclear atoms, aryl group of C 6 to C 60 , heteroaryl group of 5 to 60 nuclear atoms, C 1 ⁇ C 40 alkyloxy group, C 6 ⁇ C 60 aryloxy group, C 1 ⁇ C 40 alkylsilyl group, C 6 ⁇ C 60 arylsilyl group, C 1 ⁇ C 40 alkyl boron group, C 6 ⁇ C group 60 arylboronic of, C 6 ⁇ C 60 aryl phosphine group, C 6 ⁇ C 60 aryl phosphine oxide group, and a C 6 ⁇ C ⁇
  • the substituent represented by Formula 4 may be selected from the group consisting of the following substituents S41 to S43, but is not limited thereto.
  • the amine groups are each independently hydrogen, deuterium, halogen, cyano group, nitro group, C 1 ⁇ C 40 alkyl group, C 2 ⁇ C 40 alkenyl group, C 2 ⁇ C 40 alkynyl group, C 3 ⁇ C 40 cyclo Alkyl group, heterocycloalkyl group having 3 to 40 nuclear atoms, aryl
  • the compound represented by Formula 1 according to the present invention may be embodied as a compound represented by any one of the following Formulas 8 to 11, but is not limited thereto.
  • X, Y 11 to Y 13 , Y 21 to Y 23 , Y 31 to Y 40 , a, b, L 1 , L 2 , Ar 2 , Ar 11 , Ar 12 , and Ar 21 to Ar 24 are each of the above Chemical Formula 1 As defined in
  • c is an integer of 1-4, Preferably it is 1.
  • the compound represented by Formula 1 according to the present invention may be embodied as a compound represented by any one of the following Formulas 12 to 44, but is not limited thereto.
  • X, Y 11 to Y 13 , Y 21 to Y 23 , and Y 31 to Y 40 are as defined in Formula 1, respectively.
  • Compounds represented by Formula 1 according to the present invention described above are the following exemplary compounds, such as compounds A-1 to A-64, B-1 to B-64, C-1 to C-64, D-1 to D- 64, E-1 to E-64, F-1 to F-64.
  • the compound represented by Formula 1 according to the present invention is not limited by those illustrated below.
  • alkyl means a monovalent substituent derived from a straight or branched saturated hydrocarbon having 1 to 40 carbon atoms. Examples of this include, but are not limited to, methyl, ethyl, propyl, isobutyl, sec-butyl, pentyl, iso-amyl, hexyl, and the like.
  • alkenyl (alkenyl) means a monovalent substituent derived from a linear or branched unsaturated hydrocarbon having 2 to 40 carbon atoms having at least one carbon-carbon double bond.
  • vinyl (vinyl), allyl (allyl), isopropenyl (isopropenyl), 2-butenyl (2-butenyl), and the like but is not limited thereto.
  • alkynyl (alkynyl) means a monovalent substituent derived from a straight or branched chain unsaturated hydrocarbon having 2 to 40 carbon atoms having one or more carbon-carbon triple bonds. Examples of this include ethynyl, 2-propynyl, and the like, but are not limited thereto.
  • Cycloalkyl in the present invention means a monovalent substituent derived from a monocyclic or polycyclic non-aromatic hydrocarbon having 3 to 40 carbon atoms.
  • Examples of such cycloalkyl include, but are not limited to, cyclopropyl, cyclopentyl, cyclohexyl, norbornyl, adamantine, and the like.
  • heterocycloalkyl refers to a monovalent substituent derived from a non-aromatic hydrocarbon having 3 to 40 nuclear atoms, and at least one carbon in the ring, preferably 1 to 3 carbons is N, O, S Or a hetero atom such as Se.
  • heterocycloalkyl include morpholine, piperazine, and the like, but are not limited thereto.
  • aryl refers to a monovalent substituent derived from an aromatic hydrocarbon having 6 to 60 carbon atoms in which a single ring or two or more rings are combined.
  • two or more rings may be simply attached to each other (pendant) or a condensed form. Examples of such aryl include phenyl, naphthyl, phenanthryl, and anthryl, but are not limited thereto.
  • Heteroaryl in the present invention means a monovalent substituent derived from a monoheterocyclic or polyheterocyclic aromatic hydrocarbon having 5 to 60 nuclear atoms. At this time, at least one carbon in the ring, preferably 1 to 3 carbons, is substituted with a heteroatom such as N, O, S or Se.
  • a form in which two or more rings are simply attached to each other or condensed may be included, and condensed form with an aryl group may also be included.
  • heteroaryl examples include 6-membered monocyclic rings such as pyridyl, pyrazinyl, pyrimidinyl, pyridazinyl, triazinyl, phenoxathienyl, indolizinyl, indolyl ( polycyclic rings such as indolyl, purinyl, quinolyl, benzothiazole, and carbazolyl; and 2-furanyl, N-imidazolyl, 2-isoxazolyl , 2-pyridinyl, 2-pyrimidinyl, and the like, but are not limited thereto.
  • 6-membered monocyclic rings such as pyridyl, pyrazinyl, pyrimidinyl, pyridazinyl, triazinyl, phenoxathienyl, indolizinyl, indolyl ( polycyclic rings such as indolyl, purinyl, quinolyl, benzothiazole
  • alkyloxy refers to a monovalent substituent represented by R'O-, wherein R'refers to alkyl having 1 to 40 carbon atoms, and has a linear, branched or cyclic structure. It may include. Examples of such alkyloxy include, but are not limited to, methoxy, ethoxy, n-propoxy, 1-propoxy, t-butoxy, n-butoxy, pentoxy, and the like.
  • aryloxy is a monovalent substituent represented by RO-, wherein R means aryl having 5 to 40 carbon atoms.
  • R means aryl having 5 to 40 carbon atoms. Examples of such aryloxy include phenyloxy, naphthyloxy, diphenyloxy, and the like, but are not limited thereto.
  • Alkylsilyl in the present invention means a silyl substituted with alkyl having 1 to 40 carbon atoms, and includes mono- as well as di-, tri-alkylsilyl.
  • arylsilyl means silyl substituted with aryl having 5 to 60 carbon atoms, and includes polyarylsilyl such as di- and tri-arylsilyl as well as mono-.
  • alkyl boron group means a boron group substituted with alkyl having 1 to 40 carbon atoms
  • aryl boron group means a boron group substituted with aryl having 6 to 60 carbon atoms.
  • alkylphosphinyl group means a phosphine group substituted with alkyl having 1 to 40 carbon atoms, and includes mono- as well as di-alkylphosphinyl groups.
  • arylphosphinyl group means a phosphine group substituted with monoaryl or diaryl having 6 to 60 carbon atoms, and includes mono- as well as di-arylphosphinyl groups.
  • arylamine means an amine substituted with aryl having 6 to 40 carbon atoms, and includes mono- as well as di-arylamine.
  • an organic electroluminescent device (hereinafter referred to as'organic EL device') comprising the compound represented by Chemical Formula 1 described above.
  • the organic electroluminescent device includes an anode (anode), a cathode (cathode) and at least one organic material layer interposed between the anode and the cathode ( ⁇ ), at least one of the one or more organic material layers It includes a compound represented by the formula (1). At this time, the compound may be used alone, or may be used by mixing two or more.
  • the one or more organic material layers may be any one or more of a hole injection layer, a hole transport layer, a light emitting layer, a hole blocking layer, an electron transport layer, and an electron injection layer, and at least one organic material layer includes a compound represented by Formula 1 above.
  • the organic material layer containing the compound of Formula 1 may be an electron transport layer or a hole blocking layer, and more preferably an electron transport layer.
  • the organic material layer of one or more layers includes a hole injection layer, a hole transport layer, a light emitting layer, an electron transport layer, and an electron injection layer
  • the electron transport layer includes a compound represented by Chemical Formula 1.
  • the compound represented by Formula 1 is an electron transport layer material and is included in the organic electroluminescent device.
  • electrons are easily injected from the cathode to the electron transport layer because of the compound of Formula 1, and can also quickly move from the electron transport layer to the light emitting layer, and thus the binding force between holes and electrons in the light emitting layer is high. Therefore, the organic electroluminescent device of the present invention is excellent in luminous efficiency, power efficiency, luminance, and the like.
  • the one or more organic material layers include a hole injection layer, a hole transport layer, a light emitting layer, a hole blocking layer, an electron transport layer, and an electron injection layer
  • the hole blocking layer includes a compound represented by Chemical Formula 1 .
  • the compound represented by Formula 1 is included in the organic electroluminescent device as a hole blocking layer material.
  • the hole can be prevented from moving from the light emitting layer to the electron transport layer because of the compound of Formula 1, and thus the bonding force between holes and electrons in the light emitting layer can be improved. Therefore, the organic electroluminescent device of the present invention is excellent in luminous efficiency, power efficiency, luminance, and the like.
  • the structure of the organic electroluminescent device of the present invention is not particularly limited, for example, on the substrate, the anode 100, one or more organic material layers 300 and the cathode 200 may be sequentially stacked (FIGS. 1 and 2). Reference).
  • an insulating layer or an adhesive layer may be inserted at the interface between the electrode and the organic material layer.
  • the organic electroluminescent device as shown in Figure 1, on the substrate, the anode 100, the hole injection layer 310, the hole transport layer 320, the light emitting layer 330, the electron transport layer 340 and The cathode 200 may have a structure sequentially stacked.
  • an electron injection layer 350 may be positioned between the electron transport layer 340 and the cathode 200.
  • a hole blocking layer (not shown) may be positioned between the emission layer 330 and the electron transport layer 340.
  • the organic material layer 300 includes a compound represented by Chemical Formula 1, It can be produced by forming an organic material layer and an electrode using materials and methods known in the art.
  • the organic material layer may be formed by a vacuum deposition method or a solution coating method.
  • the solution application method include spin coating, dip coating, doctor blading, inkjet printing, or thermal transfer, but are not limited thereto.
  • the substrate usable in the present invention is not particularly limited, and non-limiting examples include silicon wafers, quartz, glass plates, metal plates, plastic films and sheets.
  • examples of the positive electrode material include metals such as vanadium, chromium, copper, zinc and gold or alloys thereof; Metal oxides such as zinc oxide, indium oxide, indium tin oxide (ITO), and indium zinc oxide (IZO); A combination of metal and oxide such as ZnO:Al or SnO 2 :Sb; Conductive polymers such as polythiophene, poly(3-methylthiophene), poly[3,4-(ethylene-1,2-dioxy)thiophene] (PEDT), polypyrrole or polyaniline; And carbon black, but is not limited thereto.
  • metals such as vanadium, chromium, copper, zinc and gold or alloys thereof
  • Metal oxides such as zinc oxide, indium oxide, indium tin oxide (ITO), and indium zinc oxide (IZO); A combination of metal and oxide such as ZnO:Al or SnO 2 :Sb
  • Conductive polymers such as polythiophene, poly(3-methylthiophene),
  • examples of the negative electrode material include metals such as magnesium, calcium, sodium, potassium, titanium, indium, yttrium, lithium, gadolinium, aluminum, silver, tin, or lead, or alloys thereof; And a multilayer structure material such as LiF/Al or LiO 2 /Al, but is not limited thereto.
  • the hole injection layer, the hole transport layer, the light emitting layer and the electron injection layer are not particularly limited, and a conventional material known in the art may be used.
  • Target compound obtained in ⁇ Step 1> (91.7 g, 226.5 mmol), 2-chloro-4,6-diphenyl-1,3,5-triazine (60.6 g, 226.5 mmol), Pd(PPh 3 ) 4 (13.1 g , 11.3 mmol), K 2 CO 3 (93.9 g, 679.5 mmol), Toluene (500 ml), EtOH (100 ml), and H 2 O (100 ml) were mixed and heated to reflux for 12 hours. After completion of the reaction, the organic layer was extracted with methylene chloride and filtered using MgSO 4 . After removing the solvent of the filtered organic layer, the target compound (91.3 g, yield 79%) was obtained using column chromatography.
  • Target compound obtained in ⁇ Step 2> (91.3 g, 178.9 mmol), 4,4,4',4',5,5,5',5'-octamethyl-2,2'-bi(1,3,2) -dioxaborolane) (54.5 g, 214.7 mmol), Pd(dppf)Cl 2 (4.4 g, 5.4 mmol), Xphos (8.5 g, 17.9 mmol), KOAc (35.1 g, 357.9 mmol), and 1,4-Dioxane ( 1000ml) and heated to reflux for 12 hours. After completion of the reaction, the organic layer was extracted with methylene chloride and filtered using MgSO 4 . After removing the solvent of the filtered organic layer, the target compound (72.1 g, yield 67%) was obtained using column chromatography.
  • the target compound of Preparation Example 3 (5 g, 7.4 mmol), 2-chloro-4,6-diphenyl-1,3,5-triazine (2.0 g, 7.4 mmol), Pd(PPh 3 ) 4 (0.4 g, 0.4 mmol), K 2 CO 3 (3.1 g, 22.1 mmol), Toluene (50 ml), EtOH (10 ml), and H 2 O (10 ml) were mixed and heated to reflux for 12 hours. After completion of the reaction, the organic layer was extracted with methylene chloride and filtered using MgSO 4 . After removing the solvent of the filtered organic layer, 4.2 g (yield 72%) of the target compound was obtained using column chromatography.
  • Target compound of Preparation Example 4 (5 g, 7.4 mmol), 2-chloro-4,6-diphenyl-1,3,5-triazine (2.0 g, 7.4 mmol), Pd(PPh 3 ) 4 (0.4 g, 0.4 mmol), K 2 CO 3 (3.1 g, 22.2 mmol), Toluene (50 ml), EtOH (10 ml), and H 2 O (10 ml) were mixed and heated to reflux for 12 hours. After completion of the reaction, the organic layer was extracted with methylene chloride and filtered using MgSO 4 . After removing the solvent from the filtered organic layer, 4.0 g (yield 69%) of the target compound was obtained using column chromatography.
  • the target compound of Preparation Example 7 (5 g, 6.9 mmol), 2-chloro-4,6-diphenyl-1,3,5-triazine (1.8 g, 6.9 mmol), Pd(PPh 3 ) 4 (0.4 g, 0.3 mmol), K 2 CO 3 (2.8 g, 20.6 mmol), Toluene (50 ml), EtOH (10 ml), and H 2 O (10 ml) were mixed and heated to reflux for 12 hours. After completion of the reaction, the organic layer was extracted with methylene chloride and filtered using MgSO 4 . After removing the solvent from the filtered organic layer, the target compound 3.6 g (yield 67%) was obtained using column chromatography.
  • the target compound of Preparation Example 8 (5 g, 7.4 mmol), 2-chloro-4,6-diphenyl-1,3,5-triazine (2.0 g, 7.4 mmol), Pd(PPh 3 ) 4 (0.4 g, 0.4 mmol), K 2 CO 3 (3.1 g, 22.1 mmol), Toluene (50 ml), EtOH (10 ml), and H 2 O (10 ml) were mixed and heated to reflux for 12 hours. After completion of the reaction, the organic layer was extracted with methylene chloride and filtered using MgSO 4 . After removing the solvent from the filtered organic layer, the target compound (4.2 g, yield 72%) was obtained using column chromatography.
  • Target compound of Preparation Example 9 (5 g, 7.4 mmol), 2-chloro-4,6-diphenyl-1,3,5-triazine (2.0 g, 7.4 mmol), Pd(PPh 3 ) 4 (0.4 g, 0.4 mmol), K 2 CO 3 (3.1 g, 22.2 mmol), Toluene (50 ml), EtOH (10 ml), and H 2 O (10 ml) were mixed and heated to reflux for 12 hours. After completion of the reaction, the organic layer was extracted with methylene chloride and filtered using MgSO 4 . After removing the solvent from the filtered organic layer, the target compound (3.8 g, yield 65%) was obtained using column chromatography.
  • the target compound of Preparation Example 10 (5 g, 8.1 mmol), 2-chloro-4,6-diphenyl-1,3,5-triazine (2.2 g, 8.1 mmol), Pd(PPh 3 ) 4 (0.5 g, 0.4 mmol), K 2 CO 3 (3.4 g, 24.3 mmol), Toluene (50 ml), EtOH (10 ml), and H 2 O (10 ml) were mixed and heated to reflux for 12 hours. After completion of the reaction, the organic layer was extracted with methylene chloride and filtered using MgSO 4 . After removing the solvent from the filtered organic layer, 4.0 g (yield 69%) of the target compound was obtained using column chromatography.
  • Target compound of Preparation Example 11 (5 g, 7.2 mmol), 2-chloro-4,6-diphenyl-1,3,5-triazine (1.9 g, 7.2 mmol), Pd(PPh 3 ) 4 (0.4 g, 0.4 mmol), K 2 CO 3 (3.0 g, 21.6 mmol), Toluene (50 ml), EtOH (10 ml), and H 2 O (10 ml) were mixed and heated to reflux for 12 hours. After completion of the reaction, the organic layer was extracted with methylene chloride and filtered using MgSO 4 . After removing the solvent from the filtered organic layer, the target compound (3.9 g, yield 67%) was obtained using column chromatography.
  • a glass substrate coated with a thin film of ITO (Indium tin oxide) at a thickness of 1500 ⁇ was washed with distilled water.
  • ultrasonic cleaning is performed with a solvent such as isopropyl alcohol, acetone or methanol, dried, transferred to a UV ozone cleaner (Power sonic 405, Hwashin Tech), and then the substrate is washed for 5 minutes using UV.
  • the substrate was transferred to a vacuum evaporator.
  • DS-205 Doosan Electronics, 80 nm
  • NPB 15 nm
  • 95 wt% ADN + 5 wt% DS-405 Doosan Electronics, 30 nm
  • Compound A- 1 (30 nm)/LiF (1 nm)/Al (200 nm) were stacked in order to prepare an organic electroluminescent device.
  • NPB and ADN used at this time are as follows.
  • a blue organic electroluminescent device was manufactured in the same manner as in Example 1, except that each of the compounds shown in Table 1 below was used instead of Compound A-1 used as the electron transport layer material in Example 1.
  • a blue organic electroluminescent device was manufactured in the same manner as in Example 1, except that Alq 3 was used instead of Compound A-1 used as the electron transport layer material in Example 1.
  • the structure of Alq 3 used at this time is as follows.
  • a blue organic electroluminescent device was manufactured in the same manner as in Example 1, except that Compound A-1 used as the electron transport layer material in Example 1 was not used.
  • the blue organic electroluminescent devices of Examples 1 to 34 using the compounds of the present invention (A-1 to F-9) as electron transporting layer materials were compared with conventional Alq 3 as electron transporting layer material. It was found that the blue organic electroluminescent device of Example 1 and the blue organic electroluminescent device of Comparative Example 2 without an electron transport layer exhibited excellent performance in terms of driving voltage, emission peak, and current efficiency.

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Abstract

본 발명은 신규 유기 화합물 및 이를 포함하는 유기 전계 발광 소자에 대한 것으로, 보다 상세하게는 전자 주입 및 수송능, 발광능, 열적 안정성이 우수한 유기 화합물 및 상기 화합물을 포함하여 소자의 발광효율, 구동전압, 수명 등이 향상된 유기 전계 발광 소자에 대한 것이다.

Description

유기 발광 화합물 및 이를 이용한 유기 전계 발광 소자
본 발명은 신규한 유기 발광 화합물 및 이를 이용한 유기 전계 발광 소자에 관한 것으로, 보다 상세하게는 전자수송 능력이 우수한 화합물 및 이를 하나 이상의 유기물층에 포함함으로써 발광효율, 구동 전압, 수명 등의 특성이 향상된 유기 전계 발광 소자에 관한 것이다.
유기 전계 발광 소자(이하, '유기 EL 소자'라 함)는 두 전극 사이에 전압을 걸어 주면 양극에서는 정공이 주입되고, 음극에서는 전자가 유기물층으로 주입된다. 주입된 정공과 전자가 만났을 때 엑시톤(exciton)이 형성되며, 이 엑시톤이 바닥상태로 떨어질 때 빛이 나게 된다. 이때 유기물층으로 사용되는 물질은 그 기능에 따라, 발광 물질, 정공 주입 물질, 정공 수송 물질, 전자 수송 물질, 전자 주입 물질 등으로 분류될 수 있다.
현재까지 정공 주입층, 정공 수송층. 정공 차단층, 전자 수송층으로는 NPB, BCP, Alq3 등이 널리 알려져 있고, 발광 재료는 안트라센 유도체들이 형광 도판트/호스트 재료로서 보고되고 있다. 특히, 발광재료 중 효율 향상 측면에서 큰 장점을 가지고 있는 인광 재료로서는 Firpic, Ir(ppy)3, (acac)Ir(btp)2 등과 같은 Ir을 포함하는 금속 착체 화합물이 청색, 녹색, 적색 도판트 재료로 사용되고 있다. 현재까지는 CBP가 인광 호스트 재료로 우수한 특성을 나타내고 있다.
그러나, 기존의 재료들은 발광 특성 측면에서는 유리한 면이 있으나, 유리전이온도가 낮고 열적 안정성이 매우 좋지 않아 유기 EL 소자에서의 수명 측면에서 만족할 만한 수준이 되지 못하고 있다. 따라서, 성능이 뛰어난 유기물층 재료의 개발이 요구되고 있다.
본 발명은 유기 전계 발광 소자에 적용할 수 있으며, 열안정성, 발광능, 전자 주입 및 수송능이 우수한 전자 수송층 재료나 발광층 재료로 사용될 수 있는 신규 유기 화합물을 제공하는 것을 목적으로 한다.
또한, 본 발명은 상기 신규 유기 화합물을 포함하여 낮은 구동 전압과 높은 발광 효율을 나타내며 수명이 향상되는 유기 전계 발광 소자를 제공하는 것을 또 다른 목적으로 한다.
상기한 목적을 달성하기 위해, 본 발명은 하기 화학식 1로 표시되는 화합물을 제공한다:
Figure PCTKR2019017844-appb-C000001
(상기 화학식 1에서,
X는 O 또는 S이고;
Ar1 내지 Ar4는 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소 또는 C6~C60의 아릴기이고,
단 Ar1 내지 Ar4 중 적어도 하나는 C6~C60의 아릴기이며;
a 및 b는 각각 1 내지 2의 정수이고,
L1 및 L2는 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 단일결합 또는 C6~C60의 아릴렌기이며;
Ar5 및 Ar6은 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 하기 화학식 2 내지 4 중 어느 하나로 표시되는 치환체이며,
Figure PCTKR2019017844-appb-C000002
Figure PCTKR2019017844-appb-C000003
Figure PCTKR2019017844-appb-C000004
상기 화학식 2 내지 4에서,
Y11 내지 Y13은 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 N 또는 CR1이고, 다만 Y11 내지 Y13 중 적어도 하나는 N이고, 이때 CR1이 복수인 경우, 복수의 R1은 서로 동일하거나 상이하며,
Y21 내지 Y23은 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 N 또는 CR2이고, 다만 Y21 내지 Y23 중 적어도 하나는 N이고, 이때 CR2가 복수인 경우, 복수의 R2는 서로 동일하거나 상이하며,
Y31 내지 Y40은 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 N 또는 CR3이고, 다만 Y31 내지 Y40 중 적어도 하나는 N이고, 이때 CR3가 복수인 경우, 복수의 R3은 서로 동일하거나 상이하며,
Ar11, Ar12, Ar21 내지 Ar24, 및 R1 내지 R3는 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소, 중수소, 할로겐기, 시아노기, 니트로기, 아미노기, C1~C40의 알킬기, C2~C40의 알케닐기, C2~C40의 알키닐기, C3~C40의 시클로알킬기, 핵원자수 3 내지 40개의 헤테로시클로알킬기, C6~C60의 아릴기, 핵원자수 5 내지 60개의 헤테로아릴기, C1~C40의 알킬옥시기, C6~C60의 아릴옥시기, C1~C40의 알킬실릴기, C6~C60의 아릴실릴기, C1~C40의 알킬보론기, C6~C60의 아릴보론기, C6~C60의 아릴포스핀기, C6~C60의 아릴포스핀옥사이드기 및 C6~C60의 아릴아민기로 이루어진 군에서 선택되며,
상기 Ar1 내지 Ar4의 아릴기, L1 및 L2의 아릴렌기, Ar11, Ar12, Ar21 내지 Ar24, 및 R1 내지 R3의 알킬기, 알케닐기, 알키닐기, 시클로알킬기, 헤테로시클로알킬기, 아릴기, 헤테로아릴기, 알킬옥시기, 아릴옥시기, 알킬실릴기, 아릴실릴기, 알킬보론기, 아릴보론기, 아릴포스핀기, 아릴포스핀옥사이드기 및 아릴아민기는 각각 독립적으로 수소, 중수소, 할로겐, 시아노기, 니트로기, C1~C40의 알킬기, C2~C40의 알케닐기, C2~C40의 알키닐기, C3~C40의 시클로알킬기, 핵원자수 3 내지 40의 헤테로시클로알킬기, C6~C60의 아릴기, 핵원자수 5 내지 60의 헤테로아릴기, C1~C40의 알킬옥시기, C6~C60의 아릴옥시기, C1~C40의 알킬실릴기, C6~C60의 아릴실릴기, C1~C40의 알킬보론기, C6~C60의 아릴보론기, C6~C60의 아릴포스핀기, C6~C60의 아릴포스핀옥사이드기 및 C6~C60의 아릴아민기로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 치환기로 치환 또는 비치환되며, 이때 상기 치환기가 복수인 경우, 이들은 서로 동일하거나 상이함).
또한, 본 발명은 전술한 양극, 음극, 및 상기 양극과 음극 사이에 개재(介在)된 1층 이상의 유기물층을 포함하는 유기 전계 발광 소자로서, 상기 1층 이상의 유기물층 중 적어도 하나는 상기 화학식 1로 표시되는 화합물을 포함하는 유기 전계 발광 소자를 제공한다.
본 발명의 화합물은 열적 안정성, 발광능, 전자 수송/주입능 등이 우수하기 때문에 유기 전계 발광 소자의 유기물층 재료로 유용하게 적용될 수 있다.
또한, 본 발명의 화합물을 유기물층에 포함하는 유기 전계 발광 소자는 발광성능, 구동전압, 수명, 효율 등의 측면이 크게 향상되어 풀 칼라 디스플레이 패널 등에 효과적으로 적용될 수 있다.
도 1은 본 발명의 일례에 따른 유기 전계 발광 소자를 개략적으로 나타낸 단면도이다.
도 2는 본 발명의 다른 일례에 따른 유기 전계 발광 소자를 개략적으로 나타낸 단면도이다.
* * 부호의 설명**
100: 양극, 200: 음극,
300: 유기물층, 310: 정공주입층,
320: 정공수송층, 330: 발광층,
340: 전자수송층, 350: 전자주입층
이하, 본 발명을 상세히 설명한다.
본 발명은 열안정성, 전자 주입/수송능이 우수하여 고효율 전자수송층 재료로 사용될 수 있는 신규 화합물을 제공한다.
구체적으로, 본 발명에 따른 화학식 1의 화합물은 디벤조계 모이어티의 일측 벤젠 부위에 서로 동일 또는 상이한 2개의 N-함유 헤테로방향족환이 직접 또는 링커를 통해 결합되면서, 디벤조 모이어티의 타측 벤젠 부위에 적어도 하나의 방향족환이 도입되어 이루어진 코어(core) 구조를 포함한다. 이에 따라, 본 발명의 화합물은 분자의 장축을 기준으로 하여 비대칭성을 가지면서 판상형 구조를 갖기 때문에, 열적 안정성, 발광능, 전자 수송/주입능 등이 우수하다. 이러한 화학식 1의 화합물을 유기 전계 발광 소자에 적용할 경우, 유기 전계 발광 소자는 낮은 구동전압과 높은 발광 효율 및 전류 효율을 가지며, 장수명을 갖는다.
상기 화학식 1의 화합물에서, 디벤조계 모이어티는 정공 및 전자 수송이 우수한 양쪽성 물질이다. 이러한 디벤조계 모이어티의 6번 및 8번 위치에는 서로 동일하거나 상이한 2개의 N-함유 헤테로방향족환이 직접 또는 링커를 통해 결합된다. 여기서, N-함유 헤테로방향족환은 상기 화학식 2 내지 4 중 어느 하나로 표시되는 치환체로, 전자 흡수성이 큰 전자 끌개기(electron withdrawing group, EWG)이다. 이러한 N-함유 헤테로방향족환 2개 중 하나가 디벤조계 모이어티의 활성 사이트(active site)인 6번 위치에 직접 또는 링커를 통해 도입(결합)되고, 나머지 N-함유 헤테로방향족환이 디벤조계 모이어티의 8번 위치에 직접 또는 링커를 통해 도입된다. 즉, 2개의 N-함유 헤테로방향족환은 디벤조계 모이어티에 대해 메타(meta) 위치로 도입된다. 이 경우, 본 발명의 화합물은 판상형 구조를 이루어 분자 간의 스택킹(stacking)이 유도되고, 따라서 전자 이동도가 증가되어 더 우수한 전자수송성을 가질 수 있다. 또한, 본 발명의 화합물은 양 N-함유 헤테로방향족환 간의 상호 작용이 최소화되고, 분자의 구조적 안정성이 증가되며, 화합물의 입체장애(steric hindrance)가 발생하여 화합물 자체의 물적, 전기화학적 안정성, 열적 안정성이 유의적으로 증가될 수 있다. 또, 본 발명의 화합물은 2개의 N-함유 헤테로방향족환이 디벤조계 모이어티에 서로 오쏘(ortho)나 파라(para) 위치로 도입된 화합물에 비해, 유기층의 결정화 억제에도 효과가 있어, 유기 전계 발광 소자의 내구성 및 수명 특성을 크게 향상시킬 수 있다.
여기서, 디벤조계 모이어티의 핵원자 위치 번호는 하기와 같다.
Figure PCTKR2019017844-appb-I000001
게다가, 본 발명의 화합물은 방향족환(예, 페닐기 등)이 디벤조 모이어티의 타측 벤젠 부위에 도입됨으로써, 구조적으로 비대칭성을 갖는다. 이러한 분자의 비대칭성은 결정화를 억제하여 본 발명에 따른 화합물의 공정성 및 소자의 내구성이 향상될 수 있다. 특히, 본 발명의 화합물은 방향족환이 디벤조 모이어티의 활성 부위(active site)인 2번 ~ 4번 위치를 차단(blocking)함으로써, 화학적 안정성이 향상되기 때문에, 유기 전계 발광 소자의 열적 안정성과 함께 화학적 안정성을 향상시키고, 나아가 수명 특성을 향상시킬 수 있다.
전술한 바와 같이, 본 발명에 따른 화학식 1로 표시되는 화합물은 전자 수송성, 발광능, 열적 안정성, 전기화학적 안정성이 우수하다. 또한, 본 발명의 화합물은 정공이 발광층에서 전자수송층으로 이동하는 것을 방지하여 발광층에서의 정공과 전자의 결합력을 향상시킬 수 있다. 따라서, 본 발명의 화학식 1로 표시되는 화합물은 유기 전계 발광 소자의 유기물층 재료, 바람직하게는 발광층 재료(예, 인광 그린 N-type 호스트), 정공 저지층 또는 전자 수송층 재료, 더 바람직하게는 전자 수송층 재료로 사용될 수 있다. 이러한 화학식 1의 화합물을 포함하는 본 발명의 유기 전계 발광소자는 성능 및 수명 특성이 크게 향상될 수 있고, 이러한 유기 전계 발광 소자가 적용된 풀 칼라 유기 발광 패널도 성능이 극대화될 수 있다. 특히, 본 발명의 화학식 1로 표시되는 화합물을 전자 수송층 재료로 사용시, 종래의 전자 수송층 재료(예, Alq3 등)에 비해 낮은 구동전압, 높은 효율 및 장수명을 갖는 유기 전계 발광 소자를 제조할 수 있고, 나아가 고효율 및 장수명 특성이 향상된 풀 칼라 디스플레이 패널도 제조할 수 있다.
상기 화학식 1로 표시되는 화합물에서, 디벤조계 모이어티에 도입되는 X는 O 또는 S일 수 있다. 일례로, 디벤조퓨란계(X = O) 모이어티, 디벤조티오펜계(X = S) 모이어티일 수 있다.
또, 상기 화학식 1에서, Ar1 내지 Ar4는 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소 또는 C6~C60의 아릴기이고, 단 Ar1 내지 Ar4 중 적어도 하나는 C6~C60의 아릴기이다. 일례로, Ar1 내지 Ar4는 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소 또는 페닐기이고, 단 Ar1 내지 Ar4 중 적어도 하나는 페닐기일 수 있다. 다른 일례로, Ar1 내지 Ar3 중 하나는 페닐기이고, 나머지 및 Ar4는 수소일 수 있다.
또, 상기 화학식 1에서, a 및 b는 각각 1 내지 2의 정수이고, 바람직하게 a 및 b는 모두 1이다.
또, L1 및 L2는 2가(divalent)의 연결기(linker)로서, 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 단일결합 또는 C6~C60의 아릴렌기이다. 예를 들어, 상기 화학식 1에서, L1 및 L2는 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 단일결합 또는 페닐렌기일 수 있다.
특히, L1이 페닐렌기인 경우, Ar5는 디벤조계 모이어티와 메타(meta) 또는 파라(para) 위치에 도입될 수 있고, 한편 L2가 페닐렌기인 경우, Ar6는 디벤조계 모이어티와 메타(meta) 또는 파라(para) 위치에 도입될 수 있다. 이에 따라, 본 발명의 화합물은 판상형 구조를 갖기 때문에, 분자 간의 스택킹(stacking)이 유도됨으로써, 전자 이동도가 증가되어 전자 주입/수송능이 우수할 뿐만 아니라, 발광능이 우수하다.
일례에 따르면, 본 발명에 따른 화학식 1의 화합물은 하기 화학식 5 내지 7 중 어느 하나로 표시되는 화합물로 구체화될 수 있는데, 이에 한정되지 않는다.
Figure PCTKR2019017844-appb-C000005
Figure PCTKR2019017844-appb-C000006
Figure PCTKR2019017844-appb-C000007
상기 화학식 5 내지 7에서,
X 및 Ar1 내지 Ar6은 각각 상기 화학식 1에서 정의한 바와 같고,
a 및 b는 각각 1 내지 2의 정수이다.
또, 상기 화학식 1에서, Ar5 및 Ar6은 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 상기 화학식 2 내지 4 중 어느 하나로 표시되는 치환체로, 예컨대 트리아진 환, 피리미딘 환, 피리딘 환, 트리아졸로피리딘 환, 헤테로페난트렌 등이 있다.
구체적으로, 상기 화학식 2로 표시되는 치환체에서, Y11 내지 Y13은 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 N 또는 CR1이고, 다만 Y11 내지 Y13 중 적어도 하나는 N이며, 이때 CR1이 복수인 경우, 복수의 R1은 서로 동일하거나 상이하다. 일례로, Y11 내지 Y13 중 적어도 2개는 N이고, 나머지는 CR1일 수 있다. 이와 같이 화학식 2의 치환체가 트리아진 모이어티 또는 피리미딘 모이어티인 경우, 피리딘 모이어티인 경우에 비해 EWG 특성이 강하고, 전자 이동도도 더 빠르다. 따라서, 본 발명에 따른 화학식 1의 화합물은 화학식 2의 치환체가 트리아진 모이어티 또는 피리미딘 모이어티일 때 더 우수한 전자수송성을 가질 수 있다.
상기 화학식 2에서, Ar11, Ar12 및 R1는 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소, 중수소, 할로겐기, 시아노기, 니트로기, 아미노기, C1~C40의 알킬기, C2~C40의 알케닐기, C2~C40의 알키닐기, C3~C40의 시클로알킬기, 핵원자수 3 내지 40개의 헤테로시클로알킬기, C6~C60의 아릴기, 핵원자수 5 내지 60개의 헤테로아릴기, C1~C40의 알킬옥시기, C6~C60의 아릴옥시기, C1~C40의 알킬실릴기, C6~C60의 아릴실릴기, C1~C40의 알킬보론기, C6~C60의 아릴보론기, C6~C60의 아릴포스핀기, C6~C60의 아릴포스핀옥사이드기 및 C6~C60의 아릴아민기로 이루어진 군에서 선택되고, 바람직하게 수소, 중수소(D), 할로겐, 시아노기, 니트로기, C1~C40의 알킬기(더 바람직하게 C1~C12의 알킬기), C6~C60의 아릴기(더 바람직하게, C6~C20의 아릴기) 및 핵원자수 5 내지 60의 헤테로아릴기(더 바람직하게, 핵원자수 5 내지 20의 헤테로아릴기)로 이루어진 군에서 선택될 수 있다. 이때, 상기 헤테로시클로알킬기 및 헤테로아릴기는 각각 N, S, O 및 Se로 이루어진 군에서 선택된 1개 이상의 헤테로원자를 포함한다.
구체적으로, 상기 화학식 2로 표시되는 치환체는 하기 치환체 S21 내지 S24로 이루어진 군에서 선택된 것일 수 있는데, 이에 한정되지 않는다.
Figure PCTKR2019017844-appb-I000002
또, 상기 화학식 3으로 표시되는 치환체에서, Y21 내지 Y23은 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 N 또는 CR2이고, 다만 Y21 내지 Y23 중 적어도 하나는 N이고, 이때 CR2가 복수인 경우, 복수의 R2는 서로 동일하거나 상이하다. 일례로, Y21 내지 Y23은 모두 N일 수 있다.
상기 화학식 3에서, Ar21 내지 Ar24, 및 R2는 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소, 중수소, 할로겐기, 시아노기, 니트로기, 아미노기, C1~C40의 알킬기, C2~C40의 알케닐기, C2~C40의 알키닐기, C3~C40의 시클로알킬기, 핵원자수 3 내지 40개의 헤테로시클로알킬기, C6~C60의 아릴기, 핵원자수 5 내지 60개의 헤테로아릴기, C1~C40의 알킬옥시기, C6~C60의 아릴옥시기, C1~C40의 알킬실릴기, C6~C60의 아릴실릴기, C1~C40의 알킬보론기, C6~C60의 아릴보론기, C6~C60의 아릴포스핀기, C6~C60의 아릴포스핀옥사이드기 및 C6~C60의 아릴아민기로 이루어진 군에서 선택되며, 바람직하게 수소, 중수소(D), 할로겐, 시아노기, 니트로기, C1~C40의 알킬기(더 바람직하게 C1~C12의 알킬기), C6~C60의 아릴기(더 바람직하게, C6~C20의 아릴기) 및 핵원자수 5 내지 60의 헤테로아릴기(더 바람직하게, 핵원자수 5 내지 20의 헤테로아릴기)로 이루어진 군에서 선택될 수 있다. 이때, 상기 헤테로시클로알킬기 및 헤테로아릴기는 각각 N, S, O 및 Se로 이루어진 군에서 선택된 1개 이상의 헤테로원자를 포함한다.
구체적으로, 상기 화학식 3으로 표시되는 치환체는 하기 치환체 S31 또는 S32일 수 있는데, 이에 한정되지 않는다.
Figure PCTKR2019017844-appb-I000003
또, 상기 화학식 4로 표시되는 치환체에서, Y31 내지 Y40은 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 N 또는 CR3이고, 다만 Y31 내지 Y40 중 적어도 하나는 N이고, 이때 CR3가 복수인 경우, 복수의 R3은 서로 동일하거나 상이하다. 일례로, Y31 내지 Y40 중 1개는 N이고, 나머지는 CR3이며, 이때 상기 CR3가 복수인 경우, 복수의 R3은 서로 동일하거나 상이하다. 다른 일례로, Y31 내지 Y40 중 2개는 N이고, 나머지는 CR3이며, 이때 상기 CR3가 복수인 경우, 복수의 R3은 서로 동일하거나 상이하다.
상기 화학식 4에서, R3는 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소, 중수소, 할로겐기, 시아노기, 니트로기, 아미노기, C1~C40의 알킬기, C2~C40의 알케닐기, C2~C40의 알키닐기, C3~C40의 시클로알킬기, 핵원자수 3 내지 40개의 헤테로시클로알킬기, C6~C60의 아릴기, 핵원자수 5 내지 60개의 헤테로아릴기, C1~C40의 알킬옥시기, C6~C60의 아릴옥시기, C1~C40의 알킬실릴기, C6~C60의 아릴실릴기, C1~C40의 알킬보론기, C6~C60의 아릴보론기, C6~C60의 아릴포스핀기, C6~C60의 아릴포스핀옥사이드기 및 C6~C60의 아릴아민기로 이루어진 군에서 선택되며, 바람직하게 수소, 중수소(D), 할로겐, 시아노기, 니트로기, C1~C40의 알킬기(더 바람직하게 C1~C12의 알킬기), C6~C60의 아릴기(더 바람직하게, C6~C20의 아릴기) 및 핵원자수 5 내지 60의 헤테로아릴기(더 바람직하게, 핵원자수 5 내지 20의 헤테로아릴기)로 이루어진 군에서 선택될 수 있다. 이때, 상기 헤테로시클로알킬기 및 헤테로아릴기는 각각 N, S, O 및 Se로 이루어진 군에서 선택된 1개 이상의 헤테로원자를 포함한다.
구체적으로, 상기 화학식 4로 표시되는 치환체는 하기 치환체 S41 내지 S43으로 이루어진 군에서 선택된 것일 수 있는데, 이에 한정되지 않는다.
Figure PCTKR2019017844-appb-I000004
상기 화학식 1에서, 상기 Ar1 내지 Ar4의 아릴기, L1 및 L2의 아릴렌기, Ar11, Ar12, Ar21 내지 Ar24, 및 R1 내지 R3의 알킬기, 알케닐기, 알키닐기, 시클로알킬기, 헤테로시클로알킬기, 아릴기, 헤테로아릴기, 알킬옥시기, 아릴옥시기, 알킬실릴기, 아릴실릴기, 알킬보론기, 아릴보론기, 아릴포스핀기, 아릴포스핀옥사이드기 및 아릴아민기는 각각 독립적으로 수소, 중수소, 할로겐, 시아노기, 니트로기, C1~C40의 알킬기, C2~C40의 알케닐기, C2~C40의 알키닐기, C3~C40의 시클로알킬기, 핵원자수 3 내지 40의 헤테로시클로알킬기, C6~C60의 아릴기, 핵원자수 5 내지 60의 헤테로아릴기, C1~C40의 알킬옥시기, C6~C60의 아릴옥시기, C1~C40의 알킬실릴기, C6~C60의 아릴실릴기, C1~C40의 알킬보론기, C6~C60의 아릴보론기, C6~C60의 아릴포스핀기, C6~C60의 아릴포스핀옥사이드기 및 C6~C60의 아릴아민기로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 치환기로 치환 또는 비치환되고, 바람직하게 중수소, 할로겐, 시아노기, 니트로기, C1~C20의 알킬기, C6~C30의 아릴기, 핵원자수 5 내지 30개의 헤테로아릴기로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 치환기로 치환되거나 비치환될 수 있다. 이때 상기 치환기가 복수인 경우, 복수의 치환기는 서로 동일하거나 상이하다.
본 발명에 따른 화학식 1로 표시되는 화합물은 하기 화학식 8 내지 11 중 어느 하나로 표시되는 화합물로 구체화될 수 있는데, 이에 한정되지 않는다.
Figure PCTKR2019017844-appb-C000008
Figure PCTKR2019017844-appb-C000009
Figure PCTKR2019017844-appb-C000010
Figure PCTKR2019017844-appb-C000011
상기 화학식 8 내지 11에서,
X, Y11 내지 Y13, Y21 내지 Y23, Y31 내지 Y40, a, b, L1, L2, Ar2, Ar11, Ar12, 및 Ar21 내지 Ar24는 각각 상기 화학식 1에서 정의한 바와 같고,
c는 1 내지 4의 정수이고, 바람직하게 1이다.
본 발명에 따른 화학식 1로 표시되는 화합물은 하기 화학식 12 내지 44 중 어느 하나로 표시되는 화합물로 구체화될 수 있는데, 이에 한정되지 않는다.
Figure PCTKR2019017844-appb-C000012
Figure PCTKR2019017844-appb-C000013
Figure PCTKR2019017844-appb-C000014
Figure PCTKR2019017844-appb-C000015
Figure PCTKR2019017844-appb-C000016
Figure PCTKR2019017844-appb-C000017
Figure PCTKR2019017844-appb-C000018
Figure PCTKR2019017844-appb-C000019
Figure PCTKR2019017844-appb-C000020
Figure PCTKR2019017844-appb-C000021
Figure PCTKR2019017844-appb-C000022
Figure PCTKR2019017844-appb-C000023
Figure PCTKR2019017844-appb-C000024
Figure PCTKR2019017844-appb-C000025
Figure PCTKR2019017844-appb-C000026
Figure PCTKR2019017844-appb-C000027
Figure PCTKR2019017844-appb-C000028
Figure PCTKR2019017844-appb-C000029
Figure PCTKR2019017844-appb-C000030
Figure PCTKR2019017844-appb-C000031
Figure PCTKR2019017844-appb-C000032
Figure PCTKR2019017844-appb-C000033
Figure PCTKR2019017844-appb-C000034
Figure PCTKR2019017844-appb-C000035
Figure PCTKR2019017844-appb-C000036
Figure PCTKR2019017844-appb-C000037
Figure PCTKR2019017844-appb-C000038
Figure PCTKR2019017844-appb-C000039
Figure PCTKR2019017844-appb-C000040
Figure PCTKR2019017844-appb-C000041
Figure PCTKR2019017844-appb-C000042
Figure PCTKR2019017844-appb-C000043
Figure PCTKR2019017844-appb-C000044
상기 화학식 12 내지 44에서,
X, Y11 내지 Y13, Y21 내지 Y23, 및 Y31 내지 Y40은 각각 상기 화학식 1에서 정의한 바와 같다.
이상에서 설명한 본 발명에 따른 화학식 1로 표시되는 화합물은 하기 예시 화합물, 예컨대 화합물 A-1 내지 A-64, B-1 내지 B-64, C-1 내지 C-64, D-1 내지 D-64, E-1 내지 E-64, F-1 내지 F-64로 보다 구체화될 수 있다. 그러나 본 발명에 따른 화학식 1로 표시되는 화합물이 하기 예시된 것들에 의해 한정되는 것은 아니다.
Figure PCTKR2019017844-appb-I000005
Figure PCTKR2019017844-appb-I000006
Figure PCTKR2019017844-appb-I000007
Figure PCTKR2019017844-appb-I000008
Figure PCTKR2019017844-appb-I000009
Figure PCTKR2019017844-appb-I000010
Figure PCTKR2019017844-appb-I000011
Figure PCTKR2019017844-appb-I000012
Figure PCTKR2019017844-appb-I000013
Figure PCTKR2019017844-appb-I000014
Figure PCTKR2019017844-appb-I000015
Figure PCTKR2019017844-appb-I000016
Figure PCTKR2019017844-appb-I000017
Figure PCTKR2019017844-appb-I000018
Figure PCTKR2019017844-appb-I000019
Figure PCTKR2019017844-appb-I000020
Figure PCTKR2019017844-appb-I000021
Figure PCTKR2019017844-appb-I000022
Figure PCTKR2019017844-appb-I000023
Figure PCTKR2019017844-appb-I000024
Figure PCTKR2019017844-appb-I000025
Figure PCTKR2019017844-appb-I000026
Figure PCTKR2019017844-appb-I000027
Figure PCTKR2019017844-appb-I000028
본 발명에서 "알킬"은 탄소수 1 내지 40의 직쇄 또는 측쇄의 포화 탄화수소에서 유래되는 1가의 치환기를 의미한다. 이의 예로는 메틸, 에틸, 프로필, 이소부틸, sec-부틸, 펜틸, iso-아밀, 헥실 등이 있는데, 이에 한정되지는 않는다.
본 발명에서 "알케닐(alkenyl)"은 탄소-탄소 이중 결합을 1개 이상 가진 탄소수 2 내지 40의 직쇄 또는 측쇄의 불포화 탄화수소에서 유래되는 1가의 치환기를 의미한다. 이의 예로는 비닐(vinyl), 알릴(allyl), 이소프로펜일(isopropenyl), 2-부텐일(2-butenyl) 등이 있는데, 이에 한정되지는 않는다.
본 발명에서"알키닐(alkynyl)"은 탄소-탄소 삼중 결합을 1개 이상 가진 탄소수 2 내지 40의 직쇄 또는 측쇄의 불포화 탄화수소에서 유래되는 1가의 치환기를 의미한다. 이의 예로는 에티닐(ethynyl), 2-프로파닐(2-propynyl) 등이 있는데, 이에 한정되지는 않는다.
본 발명에서 "시클로알킬"은 탄소수 3 내지 40의 모노사이클릭 또는 폴리사이클릭 비-방향족 탄화수소로부터 유래된 1가의 치환기를 의미한다. 이러한 사이클로알킬의 예로는 사이클로프로필, 사이클로펜틸, 사이클로헥실, 노르보닐(norbornyl), 아다만틴(adamantine) 등이 있는데, 이에 한정되지는 않는다.
본 발명에서 "헤테로시클로알킬"은 핵원자수 3 내지 40의 비-방향족 탄화수소로부터 유래된 1가의 치환기를 의미하며, 고리 중 하나 이상의 탄소, 바람직하게는 1 내지 3개의 탄소가 N, O, S 또는 Se와 같은 헤테로 원자로 치환된다. 이러한 헤테로시클로알킬의 예로는 모르폴린, 피페라진 등이 있는데, 이에 한정되지는 않는다.
본 발명에서 "아릴"은 단독 고리 또는 2이상의 고리가 조합된 탄소수 6 내지 60의 방향족 탄화수소로부터 유래된 1가의 치환기를 의미한다. 또한, 2 이상의 고리가 서로 단순 부착(pendant)되거나 축합된 형태도 포함될 수 있다. 이러한 아릴의 예로는 페닐, 나프틸, 페난트릴, 안트릴 등이 있는데, 이에 한정되지는 않는다.
본 발명에서 "헤테로아릴"은 핵원자수 5 내지 60의 모노헤테로사이클릭 또는 폴리헤테로사이클릭 방향족 탄화수소로부터 유래된 1가의 치환기를 의미한다. 이때, 고리 중 하나 이상의 탄소, 바람직하게는 1 내지 3개의 탄소가 N, O, S 또는 Se와 같은 헤테로원자로 치환된다. 또한, 2 이상의 고리가 서로 단순 부착(pendant)되거나 축합된 형태도 포함될 수 있고, 나아가 아릴기와의 축합된 형태도 포함될 수 있다. 이러한 헤테로아릴의 예로는 피리딜, 피라지닐, 피리미디닐, 피리다지닐, 트리아지닐과 같은 6-원 모노사이클릭 고리, 페녹사티에닐(phenoxathienyl), 인돌리지닐(indolizinyl), 인돌릴(indolyl), 퓨리닐(purinyl), 퀴놀릴(quinolyl), 벤조티아졸(benzothiazole), 카바졸릴(carbazolyl)과 같은 폴리사이클릭 고리 및 2-퓨라닐, N-이미다졸릴, 2-이속사졸릴, 2-피리디닐, 2-피리미디닐 등이 있는데, 이에 한정되지는 않는다.
본 발명에서 "알킬옥시"는 R'O-로 표시되는 1가의 치환기로, 상기 R'는 탄소수 1 내지 40의 알킬을 의미하며, 직쇄(linear), 측쇄(branched) 또는 사이클릭(cyclic) 구조를 포함할 수 있다. 이러한 알킬옥시의 예로는 메톡시, 에톡시, n-프로폭시, 1-프로폭시, t-부톡시, n-부톡시, 펜톡시 등이 있는데, 이에 한정되지는 않는다.
본 발명에서 "아릴옥시"는 RO-로 표시되는 1가의 치환기로, 상기 R은 탄소수 5 내지 40의 아릴을 의미한다. 이러한 아릴옥시의 예로는 페닐옥시, 나프틸옥시, 디페닐옥시 등이 있는데, 이에 한정되지는 않는다.
본 발명에서 "알킬실릴"은 탄소수 1 내지 40의 알킬로 치환된 실릴을 의미하며, 모노-뿐만 아니라 디-, 트리-알킬실릴을 포함한다. 또, "아릴실릴"은 탄소수 5 내지 60의 아릴로 치환된 실릴을 의미하고, 모노-뿐만 아니라 디-, 트리-아릴실릴 등의 폴리아릴실릴을 포함한다.
본 발명에서 "알킬보론기"는 탄소수 1 내지 40의 알킬로 치환된 보론기를 의미하며, "아릴보론기"는 탄소수 6 내지 60의 아릴로 치환된 보론기를 의미한다.
본 발명에서 "알킬포스피닐기"는 탄소수 1 내지 40의 알킬로 치환된 포스핀기를 의미하고, 모노- 뿐만 아니라 디-알킬포스피닐기를 포함한다. 또, 본 발명에서 "아릴포스피닐기"는 탄소수 6 내지 60의 모노아릴 또는 디아릴로 치환된 포스핀기를 의미하고, 모노- 뿐만 아니라 디-아릴포스피닐기를 포함한다.
본 발명에서 "아릴아민"은 탄소수 6 내지 40의 아릴로 치환된 아민을 의미하며, 모노-뿐만 아니라 디-아릴아민를 포함한다.
<유기 전계 발광 소자>
한편, 본 발명의 다른 측면은 전술한 화학식 1로 표시되는 화합물을 포함하는 유기 전계 발광 소자(이하, '유기 EL 소자')에 관한 것이다.
구체적으로, 본 발명에 따른 유기 전계 발광 소자는 양극(anode), 음극(cathode) 및 상기 양극과 음극 사이에 개재(介在)된 1층 이상의 유기물층을 포함하며, 상기 1층 이상의 유기물층 중 적어도 하나는 상기 화학식 1로 표시되는 화합물을 포함한다. 이때, 상기 화합물은 단독으로 사용되거나, 또는 2 이상이 혼합되어 사용될 수 있다.
상기 1층 이상의 유기물층은 정공 주입층, 정공 수송층, 발광층, 정공 저지층, 전자 수송층 및 전자 주입층 중 어느 하나 이상일 수 있고, 이 중에서 적어도 하나의 유기물층은 상기 화학식 1로 표시되는 화합물을 포함한다. 바람직하게, 상기 화학식 1의 화합물을 포함하는 유기물층은 전자수송층 또는 정공 저지층일 수 있고, 더 바람직하게 전자수송층일 수 있따.
일례에 따르면, 상기 1층 이상의 유기물층은 정공주입층, 정공수송층, 발광층, 전자수송층, 및 전자주입층을 포함하고, 상기 전자수송층은 상기 화학식 1로 표시되는 화합물을 포함한다. 이때, 상기 화학식 1로 표시되는 화합물은 전자수송층 물질로 유기 전계 발광 소자에 포함된다. 이러한 유기 전계 발광 소자에서, 전자는 상기 화학식 1의 화합물 때문에, 음극에서 전자수송층으로 용이하게 주입되고, 또한 전자수송층에서 발광층으로 빠르게 이동할 수 있고, 따라서 발광층에서의 정공과 전자의 결합력이 높다. 그러므로, 본 발명의 유기 전계 발광 소자는 발광효율, 전력효율, 휘도 등이 우수하다.
다른 일례에 따르면, 상기 1층 이상의 유기물층은 정공주입층, 정공수송층, 발광층, 정공저지층, 전자수송층, 및 전자주입층을 포함하고, 상기 정공저지층은 상기 화학식 1로 표시되는 화합물을 포함한다. 이때, 상기 화학식 1로 표시되는 화합물은 정공저지층 물질로 유기 전계 발광 소자에 포함된다. 이러한 유기 전계 발광 소자에서, 정공은 상기 화학식 1의 화합물 때문에, 발광층에서 전자수송층으로 이동하는 것이 방지될 수 있고, 따라서 발광층에서의 정공과 전자의 결합력이 향상될 수 있다. 그러므로, 본 발명의 유기 전계 발광 소자는 발광효율, 전력효율, 휘도 등이 우수하다.
이러한 본 발명의 유기 전계 발광 소자의 구조는 특별히 한정되지 않으나, 예컨대 기판 위에, 양극(100), 1층 이상의 유기물층(300) 및 음극(200)이 순차적으로 적층될 수 있다(도 1 및 도 2참조). 뿐만 아니라, 전극과 유기물층 계면에 절연층 또는 접착층이 삽입된 구조일 수 있다.
일례에 따르면, 상기 유기 전계 발광 소자는 도 1에 도시된 바와 같이, 기판 위에, 양극(100), 정공주입층(310), 정공수송층(320), 발광층(330), 전자수송층(340) 및 음극(200)이 순차적으로 적층된 구조를 가질 수 있다. 선택적으로, 도 2에 도시된 바와 같이, 상기 전자수송층(340)과 음극(200) 사이에 전자주입층(350)이 위치할 수 있다. 또한, 상기 발광층(330)과 전자수송층(340) 사이에 정공저지층(미도시됨)이 위치할 수 있다. 본 발명의 유기 전계 발광 소자는 상기 유기물층(300) 중 적어도 하나[예컨대, 정공저지층(미도시됨) 또는 전자수송층(340)]가 상기 화학식 1로 표시되는 화합물을 포함하는 것을 제외하고는, 당 기술 분야에 알려져 있는 재료 및 방법으로 유기물층 및 전극을 형성하여 제조할 수 있다.
상기 유기물층은 진공 증착법이나 용액 도포법에 의하여 형성될 수 있다. 상기 용액 도포법의 예로는 스핀 코팅, 딥코팅, 닥터 블레이딩, 잉크젯 프린팅 또는 열 전사법 등이 있으나, 이에 한정되지는 않는다.
본 발명에서 사용 가능한 기판은 특별히 한정되지 않으며, 비제한적인 예로는 실리콘 웨이퍼, 석영, 유리판, 금속판, 플라스틱 필름 및 시트 등이 있다.
또, 양극 물질의 예로는 바나듐, 크롬, 구리, 아연, 금과 같은 금속 또는 이들의 합금; 아연산화물, 인듐산화물, 인듐 주석 산화물(ITO), 인듐 아연 산화물(IZO)과 같은 금속 산화물; ZnO:Al 또는 SnO2:Sb와 같은 금속과 산화물의 조합; 폴리티오펜, 폴리(3-메틸티오펜), 폴리[3,4-(에틸렌-1,2-디옥시)티오펜](PEDT), 폴리피롤 또는 폴리아닐린과 같은 전도성 고분자; 및 카본블랙 등이 있는데, 이에 한정되지는 않는다.
또, 음극 물질의 예로는 마그네슘, 칼슘, 나트륨, 칼륨, 타이타늄, 인듐, 이트륨, 리튬, 가돌리늄, 알루미늄, 은, 주석, 또는 납과 같은 금속 또는 이들의 합금; 및 LiF/Al 또는 LiO2/Al과 같은 다층 구조 물질 등이 있는데, 이에 한정되지는 않는다.
또한, 정공주입층, 정공수송층, 발광층 및 전자주입층은 특별히 한정되는 것은 아니며, 당 업계에 알려진 통상의 물질을 사용할 수 있다.
이하 본 발명을 실시예를 통하여 상세히 설명하면 다음과 같다. 단, 하기 실시예는 본 발명을 예시하는 것일 뿐, 본 발명이 하기 실시예에 의해 한정되는 것은 아니다.
[준비예 1] 2,4-diphenyl-6-(6-phenyl-2-(4,4,5,5-tetramethyl-1,3,2-dioxaborolan-2-yl)dibenzo[b,d]furan-4-yl)-1,3,5-triazine의 합성
Figure PCTKR2019017844-appb-I000029
<단계 1> 2-(2-chloro-6-phenyldibenzo[b,d]furan-4-yl)-4,4,5,5-tetramethyl-1,3,2-dioxaborolane의 합성
4-bromo-2-chloro-6-phenyldibenzo[b,d]furan (100 g, 279.6 mmol), 4,4,4',4',5,5,5',5'-octamethyl-2,2'-bi(1,3,2-dioxaborolane) (85.2 g, 335.5 mmol), Pd(dppf)Cl2 (6.9 g, 8.4 mmol), 및 KOAc (54.9 g, 559.2 mmol)을 1,4-Dioxane (1000ml)에 넣고 12 시간 동안 가열 환류하였다. 반응 종결 후, 메틸렌클로라이드로 유기층을 추출하고, MgSO4를 이용하여 필터링하였다. 필터링된 유기층에서 용매를 제거한 후 컬럼크로마토그래피를 이용하여 목적 화합물 (91.7 g, 수율 81 %)을 얻었다.
[LCMS] : 405
<단계 2> 2-(2-chloro-6-phenyldibenzo[b,d]furan-4-yl)-4,6-diphenyl-1,3,5-triazine의 합성
<단계 1>에서 얻은 목적화합물 (91.7 g, 226.5 mmol), 2-chloro-4,6-diphenyl-1,3,5-triazine (60.6 g, 226.5 mmol), Pd(PPh3)4 (13.1 g, 11.3 mmol), K2CO3 (93.9 g, 679.5 mmol), Toluene (500ml), EtOH (100ml), 및 H2O (100ml)를 혼합한 후, 12 시간 동안 가열 환류하였다. 반응 종결 후, 메틸렌클로라이드로 유기층을 추출하고 MgSO4를 이용하여 필터링하였다. 필터링된 유기층의 용매를 제거한 후 컬럼크로마토그래피를 이용하여 목적 화합물 (91.3 g, 수율 79 %)을 얻었다.
[LCMS] : 510
<단계 3> 2,4-diphenyl-6-(6-phenyl-2-(4,4,5,5-tetramethyl-1,3,2-dioxaborolan-2-yl)dibenzo[b,d]furan-4-yl)-1,3,5-triazine의 합성
<단계 2>에서 얻은 목적화합물 (91.3 g, 178.9 mmol), 4,4,4',4',5,5,5',5'-octamethyl-2,2'-bi(1,3,2-dioxaborolane) (54.5 g, 214.7 mmol), Pd(dppf)Cl2 (4.4 g, 5.4 mmol), Xphos (8.5 g, 17.9 mmol), KOAc (35.1 g, 357.9 mmol), 및 1,4-Dioxane (1000ml)을 혼합한 후 12 시간 동안 가열환류하였다. 반응 종결 후 메틸렌클로라이드로 유기층을 추출하고 MgSO4를 이용하여 필터링하였다. 필터링된 유기층의 용매를 제거한 후 컬럼크로마토그래피를 이용하여 목적 화합물 (72.1 g, 수율 67 %)을 얻었다.
1H-NMR: δ 1.19 (s, 12H), 7.41 (t, 1H), 7.45-7.46 (m, 2H), 7.50-7.51 (m, 9H), 7.76 (s, 1H), 7.82 (s, 1H), 8.02 (d, 1H), 8.08 (d, 1H), 8.36 (d, 4H)
[LCMS] : 602
[준비예 2] 2,4-diphenyl-6-(4-(6-phenyl-2-(4,4,5,5-tetramethyl-1,3,2-dioxaborolan-2-yl)dibenzo[b,d]furan-4-yl)phenyl)-1,3,5-triazine의 합성
Figure PCTKR2019017844-appb-I000030
준비예 1의 <단계 2>에서 사용된 2-chloro-4,6-diphenyl-1,3,5-triazine 대신 2-(4-bromophenyl)-4,6-diphenyl-1,3,5-triazine을 사용하는 것을 제외하고는, [준비예 1]과 동일한 과정을 수행하여 목적 화합물 81.0 g (Overall 수율 42.7 %)을 얻었다.
1H-NMR: δ 1.20 (s, 12H), 7.25 (d, 2H), 7.41 (t, 1H), 7.45-7.46 (m, 2H), 7.50-7.51 (m, 9H), 7.76 (s, 1H), 7.82 (s, 1H), 7.96 (d, 2H), 8.02 (d, 1H), 8.08 (d, 1H), 8.36 (d, 4H)
[LCMS] : 678
[준비예 3] 2-([1,1'-biphenyl]-4-yl)-4-phenyl-6-(6-phenyl-2-(4,4,5,5-tetramethyl-1,3,2-dioxaborolan-2-yl)dibenzo[b,d]furan-4-yl)-1,3,5-triazine의 합성
Figure PCTKR2019017844-appb-I000031
준비예 1의 <단계 2>에서 사용된 2-chloro-4,6-diphenyl-1,3,5-triazine 대신 2-([1,1'-biphenyl]-4-yl)-4-chloro-6-phenyl-1,3,5-triazine을 사용하는 것을 제외하고는, [준비예 1]과 동일한 과정을 수행하여 목적 화합물 76.8 g (Overall 수율 40.5 %)을 얻었다.
1H-NMR: δ 1.20 (s, 12H), 7.25 (d, 2H), 7.41-7.42 (m, 2H), 7.45-7.46 (m, 2H), 7.49-7.51 (m, 8H), 7.75-7.76 (m, 3H), 7.82 (s, 1H), 7.96 (d, 2H), 8.02 (d, 1H), 8.08 (d, 1H), 8.36 (d, 2H)
[LCMS] : 678
[준비예 4] 4-([1,1'-biphenyl]-4-yl)-2-phenyl-6-(6-phenyl-2-(4,4,5,5-tetramethyl-1,3,2-dioxaborolan-2-yl)dibenzo[b,d]furan-4-yl)pyrimidine의 합성
Figure PCTKR2019017844-appb-I000032
준비예 1의 <단계 2>에서 사용된 2-chloro-4,6-diphenyl-1,3,5-triazine 대신 4-([1,1'-biphenyl]-4-yl)-6-chloro-2-phenylpyrimidine을 사용하는 것을 제외하고는, [준비예 1]과 동일한 과정을 수행하여 목적 화합물 76.7 g (Overall 수율 40.5 %)을 얻었다.
1H-NMR: δ 1.20 (s, 12H), 7.41-7.42 (m, 2H), 7.46-7.47 (m, 2H), 7.49-7.51 (m, 8H), 7.75-7.76 (m, 3H), 7.82 (s, 1H), 7.85 (d, 2H), 8.02 (d, 1H), 8.08 (d, 1H), 8.23 (s, 1H), 8.30 (d, 2H), 8.35 (d, 2H)
[LCMS] : 677
[준비예 5] 6-(6-phenyl-2-(4,4,5,5-tetramethyl-1,3,2-dioxaborolan-2-yl)dibenzo[b,d]furan-4-yl)phenanthridine의 합성
Figure PCTKR2019017844-appb-I000033
준비예 1의 <단계 2>에서 사용된 2-chloro-4,6-diphenyl-1,3,5-triazine 대신 6-bromophenanthridine을 사용하는 것을 제외하고는, [준비예 1]과 동일한 과정을 수행하여 목적 화합물 48.4 g (Overall 수율 31.5 %)을 얻었다.
1H-NMR: δ 1.21 (s, 12H), 7.41-7.42 (m, 1H), 7.45-7.46 (m, 2H), 7.50-7.51 (m, 3H), 7.61 (t, 1H), 7.68 (t, 1H), 7.70 (t, 1H), 7.82 (s, 1H), 7.83 (d, 1H), 7.85 (t, 1H), 7.94 (d, 1H), 7.99 (d, 1H), 8.02 (d, 1H), 8.08 (d, 1H), 8.15 (d, 1H), 8.20 (d, 1H)
[LCMS] : 548
[준비예 6] 2,4-diphenyl-6-(7-phenyl-2-(4,4,5,5-tetramethyl-1,3,2-dioxaborolan-2-yl)dibenzo[b,d]furan-4-yl)-1,3,5-triazine의 합성
Figure PCTKR2019017844-appb-I000034
준비예 1의 <단계 1>에서 사용된 4-bromo-2-chloro-6-phenyldibenzo[b,d]furan 대신 4-bromo-2-chloro-7-phenyldibenzo[b,d]furan을 사용하는 것을 제외하고는, [준비예 1]과 동일한 과정을 수행하여 목적 화합물 70.0 g (Overall 수율 41.5 %)을 얻었다.
1H-NMR: δ 1.20 (s, 12H), 7.41 (t, 1H), 7.49-7.50 (m, 8H), 7.74 (d, 2H), 7.76 (s, 1H), 7.77 (s, 1H), 7.81 (d, 1H), 7.82 (s, 1H), 8.03 ( d, 1H), 8.36 (d, 4H)
[LCMS] : 602
[준비예 7] 2-phenyl-9-(7-phenyl-2-(4,4,5,5-tetramethyl-1,3,2-dioxaborolan-2-yl)dibenzo[b,d]furan-4-yl)-1,10-phenanthroline의 합성
Figure PCTKR2019017844-appb-I000035
준비예 1의 단계 1>에서 사용된 4-bromo-2-chloro-6-phenyldibenzo[b,d]furan 대신 4-bromo-2-chloro-7-phenyldibenzo[b,d]furan을 사용하고, 준비예 1의 <단계 2>에서 사용된 2-chloro-4,6-diphenyl-1,3,5-triazine 대신 2-bromo-9-phenyl-1,10-phenanthroline을 사용하는 것을 제외하고는 [준비예 1]과 동일한 과정을 수행하여 목적 화합물 67.0 g (Overall 수율 38.3 %)을 얻었다.
1H-NMR: δ 1.20 (s, 12H), 7.29 (d, 2H), 7.41-7.42 (m, 1H), 7.49-7.51 (m, 3H), 7.52-7.55 (m, 2H), 7.75-7.76 (m, 3H), 7.82 (d, 1H), 7.83 (s, 1H), 7.90 (d, 1H), 8.03 (d, 1H), 8.15 (s, 1H), 8.20(d, 1H), 8.33 (d, 2H), 8.71 (d, 2H)
[LCMS] : 625
[준비예 8] 2-([1,1'-biphenyl]-4-yl)-4-phenyl-6-(8-phenyl-2-(4,4,5,5-tetramethyl-1,3,2-dioxaborolan-2-yl)dibenzo[b,d]furan-4-yl)-1,3,5-triazine의 합성
Figure PCTKR2019017844-appb-I000036
준비예 1의 <단계 1>에서 사용된 4-bromo-2-chloro-6-phenyldibenzo[b,d]furan 대신 4-bromo-2-chloro-8-phenyldibenzo[b,d]furan을 사용하고, 준비예 1의 <단계 2>에서사용된 2-chloro-4,6-diphenyl-1,3,5-triazine 대신 2-([1,1'-biphenyl]-4-yl)-4-chloro-6-phenyl-1,3,5-triazine을 사용하는 것을 제외하고는, [준비예 1]과 동일한 과정을 수행하여 목적 화합물 70.4 g (Overall 수율 37.1 %)을 얻었다.
1H-NMR: δ 1.20 (s, 12H), 7.25 (d, 2H), 7.41-7.42 (m, 2H), 7.49-7.51 (m, 7H), 7.75-7.76 (m, 5H), 7.79 (d, 1H), 7.82 (s, 1H), 7.83 (s, 1H), 7.88 (d, 1H), 7.96 (d, 2H), 8.36 (d, 2H)
[LCMS] : 678
[준비예 9] 4-([1,1'-biphenyl]-4-yl)-2-phenyl-6-(8-phenyl-2-(4,4,5,5-tetramethyl-1,3,2-dioxaborolan-2-yl)dibenzo[b,d]furan-4-yl)pyrimidine의 합성
Figure PCTKR2019017844-appb-I000037
준비예 1의 <단계 1>에서 사용된 4-bromo-2-chloro-6-phenyldibenzo[b,d]furan 대신 4-bromo-2-chloro-8-phenyldibenzo[b,d]furan을 사용하고, 준비예 1의 <단계 2>에서 사용된 2-chloro-4,6-diphenyl-1,3,5-triazine 대신 4-([1,1'-biphenyl]-4-yl)-6-chloro-2-phenylpyrimidine을 사용하는 것을 제외하고는, [준비예 8]과 동일한 과정을 수행하여 목적 화합물 70.3 g (Overall 수율 37.1 %)을 얻었다.
1H-NMR: δ 1.20 (s, 12H), 7.41-7.42 (m, 2H), 7.49-7.51 (m, 7H), 7.75-7.76 (m, 5H), 7.79 (d, 1H), 7.82 (s, 1H), 7.83 (s, 1H), 7.85 (d, 2H), 7.88 (d, 1H), 8.23 (s, 1H), 8.30 (d, 2H), 8.35 (d, 2H)
[LCMS] : 677
[준비예 10] 2,4-diphenyl-6-(6-phenyl-2-(4,4,5,5-tetramethyl-1,3,2-dioxaborolan-2-yl)dibenzo[b,d]thiophen-4-yl)-1,3,5-triazine의 합성
Figure PCTKR2019017844-appb-I000038
준비예 1의 <단계 1>에서 사용된 4-bromo-2-chloro-6-phenyldibenzo[b,d]furan 대신 4-bromo-2-chloro-6-phenyldibenzo[b,d]thiophene을 사용하는 것을 제외하고는, [준비예 1]과 동일한 과정을 수행하여 목적 화합물 57.5 g (Overall 수율 34.7 %)을 얻었다.
1H-NMR: δ 1.20 (s, 12H), 7.41 (t, 1H), 7.45-7.46 (m, 2H), 7.50-7.51 (m, 8H), 7.70 (t, 1H), 7.78 (s, 1H), 8.01 (s, 1H), 8.32 (d, 1H), 8.36 (d, 4H), 8.55 (d, 1H)
[LCMS] : 618
[준비예 11] 2,4-diphenyl-6-(4-(6-phenyl-2-(4,4,5,5-tetramethyl-1,3,2-dioxaborolan-2-yl)dibenzo[b,d]thiophen-4-yl)phenyl)-1,3,5-triazine의 합성
Figure PCTKR2019017844-appb-I000039
준비예 1의 <단계 1>에서 사용된 4-bromo-2-chloro-6-phenyldibenzo[b,d]furan 대신 4-bromo-2-chloro-6-phenyldibenzo[b,d]thiophene을 사용하고, 준비예 1의 <단계 2>에서 사용된 2-chloro-4,6-diphenyl-1,3,5-triazine 대신 2-(4-bromophenyl)-4,6-diphenyl-1,3,5-triazine을 사용하는 것을 제외하고는, [준비예 1]과 동일한 과정을 수행하여 목적 화합물 66.7 g (Overall 수율 35.9 %)을 얻었다.
1H-NMR: δ 1.20 (s, 12H), 7.25 (d, 2H), 7.41 (t, 1H), 7.45-7.46 (m, 2H), 7.49-7.51 (m, 8H), 7.70 (t, 1H), 7.78 (s, 1H), 7.96 (d, 2H), 8.01 (s, 1H), 8.32 (d, 1H), 8.36 (d, 4H), 8.55 (d, 1H)
[LCMS] : 694
[합성예 1] 화합물 A-1의 합성
Figure PCTKR2019017844-appb-I000040
준비예 1의 목적 화합물 (5 g, 8.3 mmol), 2-chloro-4,6-diphenyl-1,3,5-triazine (2.2 g, 8.3 mmol), Pd(PPh3)4 (0.5 g, 0.4 mmol), K2CO3 (3.4 g, 24.9 mmol), Toluene (50ml), EtOH (10ml), 및 H2O (10ml)를 혼합한 후 12 시간동안 가열 환류하였다. 반응 종결 후 메틸렌클로라이드로 유기층을 추출하고 MgSO4를 이용하여 필터링하였다. 필터링된 유기층에서 용매를 제거한 후 컬럼크로마토그래피를 이용하여 목적 화합물 4.1 g (수율 70 %)을 얻었다.
[LCMS] : 707
[합성예 2] 화합물 A-2의 합성
Figure PCTKR2019017844-appb-I000041
합성예 1에서 사용된 2-chloro-4,6-diphenyl-1,3,5-triazine 대신 2-(4-bromophenyl)-4,6-diphenyl-1,3,5-triazine을 사용하는 것을 제외하고는, [합성예 1]과 동일한 과정을 수행하여 목적 화합물 4.6 g (수율 71 %)을 얻었다.
[LCMS] : 783
[합성예 3] 화합물 A-4의 합성
Figure PCTKR2019017844-appb-I000042
합성예 1에서 사용된 2-chloro-4,6-diphenyl-1,3,5-triazine 대신 2-([1,1'-biphenyl]-4-yl)-4-chloro-6-phenyl-1,3,5-triazine을 사용하는 것을 제외하고는, [합성예 1]과 동일한 과정을 수행하여 목적 화합물 4.4 g (수율 67 %)을 얻었다.
[LCMS] : 783
[합성예 4] 화합물 A-5의 합성
Figure PCTKR2019017844-appb-I000043
합성예 1에서 사용된 2-chloro-4,6-diphenyl-1,3,5-triazine 대신 4-([1,1'-biphenyl]-4-yl)-6-chloro-2-phenylpyrimidine을 사용하는 것을 제외하고는, [합성예 1]과 동일한 과정을 수행하여 목적 화합물 4.5 g (수율 69 %)을 얻었다.
[LCMS] : 782
[합성예 5] 화합물 A-6의 합성
Figure PCTKR2019017844-appb-I000044
합성예 1에서 사용된 2-chloro-4,6-diphenyl-1,3,5-triazine 대신 6-bromophenanthridine을 사용하는 것을 제외하고는, [합성예 1]과 동일한 과정을 수행하여 목적 화합물 3.6 g (수율 67 %)을 얻었다.
[LCMS] : 653
[합성예 6] 화합물 A-7의 합성
Figure PCTKR2019017844-appb-I000045
합성예 1에서 사용된 2-chloro-4,6-diphenyl-1,3,5-triazine 대신 2-bromo-9-phenyl-1,10-phenanthroline을 사용하는 것을 제외하고는, [합성예 1]과 동일한 과정을 수행하여 목적 화합물 3.6 g (수율 60 %)을 얻었다.
[LCMS] : 730
[합성예 7] 화합물 A-9의 합성
Figure PCTKR2019017844-appb-I000046
준비예 2의 목적 화합물 (5 g, 7.4 mmol), 2-(4-bromophenyl)-4,6-diphenyl-1,3,5-triazine (2.0 g, 7.4 mmol) 및 Pd(PPh3)4 (0.4 g, 0.4 mmol), K2CO3 (3.1 g, 22.1 mmol), Toluene (50ml), EtOH (10ml), H2O (10ml)을 혼합한 후 12 시간 동안 가열 환류하였다. 반응 종결 후 메틸렌클로라이드로 유기층을 추출하고 MgSO4를 이용하여 필터링하였다. 필터링된 유기층의 용매를 제거한 후 컬럼크로마토그래피를 이용하여 목적 화합물 4.0 g (수율 70 %)을 얻었다.
[LCMS] : 787
[합성예 8] 화합물 A-14의 합성
Figure PCTKR2019017844-appb-I000047
합성예 7에서 사용된 2-(4-bromophenyl)-4,6-diphenyl-1,3,5-triazine 대신 6-bromophenanthridine을 사용하는 것을 제외하고는, [합성예 7]과 동일한 과정을 수행하여 목적 화합물 3.6 g (수율 66 %)을 얻었다.
[LCMS] : 729
[합성예 9] 화합물 A-15의 합성
Figure PCTKR2019017844-appb-I000048
합성예 7에서 사용된 2-(4-bromophenyl)-4,6-diphenyl-1,3,5-triazine 대신 2-bromo-9-phenyl-1,10-phenanthroline을 사용하는 것을 제외하고는, [합성예 7]과 동일한 과정을 수행하여 목적 화합물 3.6 g (수율 61 %)을 얻었다.
[LCMS] : 806
[합성예 10] 화합물 A-25의 합성
Figure PCTKR2019017844-appb-I000049
준비예 3의 목적 화합물 (5 g, 7.4 mmol), 2-chloro-4,6-diphenyl-1,3,5-triazine (2.0 g, 7.4 mmol), Pd(PPh3)4 (0.4 g, 0.4 mmol), K2CO3 (3.1 g, 22.1 mmol), Toluene (50ml), EtOH (10ml), 및 H2O (10ml)를 혼합한 후, 12 시간 동안 가열환류하였다. 반응 종결 후 메틸렌클로라이드로 유기층을 추출하고 MgSO4를 이용하여 필터링하였다. 필터링된 유기층의 용매를 제거한 후 컬럼크로마토그래피를 이용하여 목적 화합물 4.2 g (수율 72 %)을 얻었다.
[LCMS] : 783
[합성예 11] 화합물 A-27의 합성
Figure PCTKR2019017844-appb-I000050
합성예 10에서 사용된 2-chloro-4,6-diphenyl-1,3,5-triazine 대신 2-(3-bromophenyl)-4,6-diphenyl-1,3,5-triazine을 사용하는 것을 제외하고는, [합성예 10]과 동일한 과정을 수행하여 목적 화합물 4.5 g (수율 71 %)을 얻었다.
[LCMS] : 860
[합성예 12] 화합물 A-28의 합성
Figure PCTKR2019017844-appb-I000051
합성예 10에서 사용된 2-chloro-4,6-diphenyl-1,3,5-triazine 대신 2-([1,1'-biphenyl]-4-yl)-4-chloro-6-phenyl-1,3,5-triazine을 사용하는 것을 제외하고는, [합성예 10]과 동일한 과정을 수행하여 목적 화합물 4.2 g (수율 67 %)을 얻었다.
[LCMS] : 860
[합성예 13] 화합물 A-30의 합성
Figure PCTKR2019017844-appb-I000052
합성예 10에서 사용된 2-chloro-4,6-diphenyl-1,3,5-triazine 대신 6-bromophenanthridine을 사용하는 것을 제외하고는, [합성예 10]과 동일한 과정을 수행하여 목적 화합물 3.5 g (수율 65 %)을 얻었다.
[LCMS] : 729
[합성예 14] 화합물 A-33의 합성
Figure PCTKR2019017844-appb-I000053
준비예 4의 목적 화합물 (5 g, 7.4 mmol), 2-chloro-4,6-diphenyl-1,3,5-triazine (2.0 g, 7.4 mmol), Pd(PPh3)4 (0.4 g, 0.4 mmol), K2CO3 (3.1 g, 22.2 mmol), Toluene (50ml), EtOH (10ml), 및 H2O (10ml)을 혼합한 후, 12 시간 동안 가열환류하였다. 반응 종결 후 메틸렌클로라이드로 유기층을 추출하고 MgSO4를 이용하여 필터링하였다. 필터링된 유기층에서 용매를 제거한 후 컬럼크로마토그래피를 이용하여 목적 화합물 4.0 g (수율 69 %)을 얻었다.
[LCMS] : 782
[합성예 15] 화합물 A-35의 합성
Figure PCTKR2019017844-appb-I000054
합성예 14에서 사용된 2-chloro-4,6-diphenyl-1,3,5-triazine 대신 2-(3-bromophenyl)-4,6-diphenyl-1,3,5-triazine을 사용하는 것을 제외하고는, [합성예 14]과 동일한 과정을 수행하여 목적 화합물 4.4 g (수율 69 %)을 얻었다.
[LCMS] : 859
[합성예 16] 화합물 A-36의 합성
Figure PCTKR2019017844-appb-I000055
합성예 14에서 사용된 2-chloro-4,6-diphenyl-1,3,5-triazine 대신 2-([1,1'-biphenyl]-4-yl)-4-chloro-6-phenyl-1,3,5-triazine을 사용하는 것을 제외하고는, [합성예 14]과 동일한 과정을 수행하여 목적 화합물 4.3 g (수율 68 %)을 얻었다.
[LCMS] : 859
[합성예 17] 화합물 A-38의 합성
Figure PCTKR2019017844-appb-I000056
합성예 14에서 사용된 2-chloro-4,6-diphenyl-1,3,5-triazine 대신 6-bromophenanthridine을 사용하는 것을 제외하고는, [합성예 14]과 동일한 과정을 수행하여 목적 화합물 3.5 g (수율 65 %)을 얻었다.
[LCMS] : 728
[합성예 18] 화합물 A-41의 합성
Figure PCTKR2019017844-appb-I000057
준비예 5의 목적 화합물 (5 g, 9.1 mmol), 2-chloro-4,6-diphenyl-1,3,5-triazine (2.4 g, 9.1 mmol), Pd(PPh3)4 (0.5 g, 0.5 mmol), K2CO3 (3.8 g, 27.4 mmol), Toluene (50ml), EtOH (10ml), 및 H2O (10ml)을 혼합한 후, 12 시간 동안 가열환류하였다. 반응 종결 후 메틸렌클로라이드로 유기층을 추출하고 MgSO4를 이용하여 필터링하였다. 필터링된 유기층에서 용매를 제거한 후 컬럼크로마토그래피를 이용하여 목적 화합물 3.8 g (수율 63 %)을 얻었다.
[LCMS] : 653
[합성예 19] 화합물 A-44의 합성
Figure PCTKR2019017844-appb-I000058
합성예 18에서 사용된 2-chloro-4,6-diphenyl-1,3,5-triazine 대신 2-([1,1'-biphenyl]-4-yl)-4-chloro-6-phenyl-1,3,5-triazine을 사용하는 것을 제외하고는, [합성예 18]과 동일한 과정을 수행하여 목적 화합물 4.3 g (수율 64 %)을 얻었다.
[LCMS] : 729
[합성예 20] 화합물 A-45의 합성
Figure PCTKR2019017844-appb-I000059
합성예 18에서 사용된 2-chloro-4,6-diphenyl-1,3,5-triazine 대신 4-([1,1'-biphenyl]-4-yl)-6-chloro-2-phenylpyrimidine을 사용하는 것을 제외하고는, [합성예 18]과 동일한 과정을 수행하여 목적 화합물 4.3 g (수율 65 %)을 얻었다.
[LCMS] : 728
[합성예 21] 화합물 A-47의 합성
Figure PCTKR2019017844-appb-I000060
합성예 18에서 사용된 2-chloro-4,6-diphenyl-1,3,5-triazine 대신 4-([1,1'-biphenyl]-4-yl)-6-chloro-2-phenylpyrimidine을 사용하는 것을 제외하고는, [합성예 18]과 동일한 과정을 수행하여 목적 화합물 3.7 g (수율 60 %)을 얻었다.
[LCMS] : 676
[합성예 22] 화합물 B-1의 합성
Figure PCTKR2019017844-appb-I000061
준비예 6의 목적 화합물 (5 g, 8.3 mmol), 2-chloro-4,6-diphenyl-1,3,5-triazine (2.2 g, 8.3 mmol), Pd(PPh3)4 (0.5 g, 0.4 mmol), K2CO3 (3.4 g, 24.9 mmol), Toluene (50ml), EtOH (10ml), 및 H2O (10ml)을 혼합한 후, 12 시간 동안 가열 환류하였다. 반응 종결 후 메틸렌클로라이드로 유기층을 추출하고 MgSO4를 이용하여 필터링하였다. 필터링된 유기층에서 용매를 제거한 후 컬럼크로마토그래피를 이용하여 목적 화합물 (4.1 g, 수율 70 %)을 얻었다.
[LCMS] : 707
[합성예 23] 화합물 B-2의 합성
Figure PCTKR2019017844-appb-I000062
합성예 22에서 사용된 2-chloro-4,6-diphenyl-1,3,5-triazine 대신 2-(4-bromophenyl)-4,6-diphenyl-1,3,5-triazine을 사용하는 것을 제외하고는, [합성예 22]과 동일한 과정을 수행하여 목적 화합물 4.1 g (수율 63 %)을 얻었다.
[LCMS] : 783
[합성예 24] 화합물 B-3의 합성
Figure PCTKR2019017844-appb-I000063
합성예 22에서 사용된 2-chloro-4,6-diphenyl-1,3,5-triazine 대신 2-(3-bromophenyl)-4,6-diphenyl-1,3,5-triazine을 사용하는 것을 제외하고는, [합성예 22]과 동일한 과정을 수행하여 목적 화합물 4.1 g (수율 63 %)을 얻었다.
[LCMS] : 783
[합성예 25] 화합물 B-4의 합성
Figure PCTKR2019017844-appb-I000064
합성예 22에서 사용된 2-chloro-4,6-diphenyl-1,3,5-triazine 대신 2-([1,1'-biphenyl]-4-yl)-4-chloro-6-phenyl-1,3,5-triazine을 사용하는 것을 제외하고는, [합성예 22]과 동일한 과정을 수행하여 목적 화합물 4.1 g (수율 63 %)을 얻었다.
[LCMS] : 783
[합성예 26] 화합물 B-49의 합성
Figure PCTKR2019017844-appb-I000065
준비예 7의 목적 화합물 (5 g, 6.9 mmol), 2-chloro-4,6-diphenyl-1,3,5-triazine (1.8 g, 6.9 mmol), Pd(PPh3)4 (0.4 g, 0.3 mmol), K2CO3 (2.8 g, 20.6 mmol), Toluene (50ml), EtOH (10ml), 및 H2O (10ml)을 혼합한 후, 12 시간 동안 가열환류하였다. 반응 종결 후 메틸렌클로라이드로 유기층을 추출하고 MgSO4를 이용하여 필터링하였다. 필터된 유기층에서 용매를 제거한 후 컬럼크로마토그래피를 이용하여 목적 화합물 3.6 g (수율 67 %)을 얻었다.
[LCMS] : 783
[합성예 27] 화합물 C-25의 합성
Figure PCTKR2019017844-appb-I000066
준비예 8의 목적 화합물 (5 g, 7.4 mmol), 2-chloro-4,6-diphenyl-1,3,5-triazine (2.0 g, 7.4 mmol), Pd(PPh3)4 (0.4 g, 0.4 mmol), K2CO3 (3.1 g, 22.1 mmol), Toluene (50ml), EtOH (10ml), 및 H2O (10ml)을 혼합한 후, 12 시간 동안 가열 환류하였다. 반응 종결 후 메틸렌클로라이드로 유기층을 추출하고 MgSO4를 이용하여 필터링하였다. 필터링된 유기층에서 용매를 제거한 후 컬럼크로마토그래피를 이용하여 목적 화합물 (4.2 g, 수율 72 %)을 얻었다.
[LCMS] : 783
[합성예 28] 화합물 C-30의 합성
Figure PCTKR2019017844-appb-I000067
합성예 27에서 사용된 2-chloro-4,6-diphenyl-1,3,5-triazine 대신 6-bromophenanthridine을 사용하는 것을 제외하고는, [합성예 27]과 동일한 과정을 수행하여 목적 화합물 3.7 g (수율 68 %)을 얻었다.
[LCMS] : 729
[합성예 29] 화합물 C-31의 합성
Figure PCTKR2019017844-appb-I000068
합성예 27에서 사용된 2-chloro-4,6-diphenyl-1,3,5-triazine 대신 2-bromo-9-phenyl-1,10-phenanthroline을 사용하는 것을 제외하고는, [합성예 27]과 동일한 과정을 수행하여 목적 화합물 3.5 g (수율 59 %)을 얻었다.
[LCMS] : 806
[합성예 30] 화합물 C-33의 합성
Figure PCTKR2019017844-appb-I000069
준비예 9의 목적 화합물 (5 g, 7.4 mmol), 2-chloro-4,6-diphenyl-1,3,5-triazine (2.0 g, 7.4 mmol), Pd(PPh3)4 (0.4 g, 0.4 mmol), K2CO3 (3.1 g, 22.2 mmol), Toluene (50ml), EtOH (10ml), 및 H2O (10ml)을 혼합한 후, 12 시간 동안 가열 환류하였다. 반응 종결 후 메틸렌클로라이드로 유기층을 추출하고 MgSO4를 이용하여 필터링하였다. 필터링된 유기층에서 용매를 제거한 후 컬럼크로마토그래피를 이용하여 목적 화합물 (3.8 g, 수율 65 %)을 얻었다.
[LCMS] : 782
[합성예 31] 화합물 C-35의 합성
Figure PCTKR2019017844-appb-I000070
합성예 30에서 사용된 2-chloro-4,6-diphenyl-1,3,5-triazine 대신 2-(3-bromophenyl)-4,6-diphenyl-1,3,5-triazine을 사용하는 것을 제외하고는, [합성예 30]과 동일한 과정을 수행하여 목적 화합물 3.8 g (수율 60 %)을 얻었다.
[LCMS] : 859
[합성예 32] 화합물 D-1의 합성
Figure PCTKR2019017844-appb-I000071
준비예 10의 목적 화합물 (5 g, 8.1 mmol), 2-chloro-4,6-diphenyl-1,3,5-triazine (2.2 g, 8.1 mmol), Pd(PPh3)4 (0.5 g, 0.4 mmol), K2CO3 (3.4 g, 24.3 mmol), Toluene (50ml), EtOH (10ml), 및 H2O (10ml)을 혼합한 후, 12 시간 동안 가열 환류하였다. 반응 종결 후 메틸렌클로라이드로 유기층을 추출하고 MgSO4를 이용하여 필터링하였다. 필터링된 유기층에서 용매를 제거한 후 컬럼크로마토그래피를 이용하여 목적 화합물 4.0 g (수율 69 %)을 얻었다.
[LCMS] : 723
[합성예 33] 화합물 D-5의 합성
Figure PCTKR2019017844-appb-I000072
합성예 31에서 사용된 2-chloro-4,6-diphenyl-1,3,5-triazine 대신 4-([1,1'-biphenyl]-4-yl)-6-chloro-2-phenylpyrimidine을 사용하는 것을 제외하고는, [합성예 31]과 동일한 과정을 수행하여 목적 화합물 4.4 g (수율 68 %)을 얻었다.
[LCMS] : 798
[합성예 34] 화합물 F-9의 합성
Figure PCTKR2019017844-appb-I000073
준비예 11의 목적 화합물 (5 g, 7.2 mmol), 2-chloro-4,6-diphenyl-1,3,5-triazine (1.9 g, 7.2 mmol), Pd(PPh3)4 (0.4 g, 0.4 mmol), K2CO3 (3.0 g, 21.6 mmol), Toluene (50ml), EtOH (10ml), 및 H2O (10ml)을 혼합한 후, 12 시간 동안 가열환류하였다. 반응 종결 후 메틸렌클로라이드로 유기층을 추출하고 MgSO4를 이용하여 필터링하였다. 필터링된 유기층에서 용매를 제거한 후 컬럼크로마토그래피를 이용하여 목적 화합물 (3.9 g, 수율 67 %)을 얻었다.
[LCMS] : 799
[실시예 1] 청색 유기 전계 발광 소자의 제작
합성예 1에서 합성된 화합물 A-1를 통상적으로 알려진 방법으로 고순도 승화정제를 한 후, 하기와 같이 청색 유기 전계 발광 소자를 제작하였다.
먼저, ITO (Indium tin oxide)가 1500 Å 두께로 박막 코팅된 유리 기판을 증류수 초음파로 세척하였다. 증류수 세척이 끝나면, 이소프로필 알코올, 아세톤, 메탄올 등의 용제로 초음파 세척을 하고 건조시킨 후, UV OZONE 세정기(Power sonic 405, 화신테크)로 이송시킨 다음 UV를 이용하여 상기 기판을 5분간 세정하고 진공 증착기로 기판을 이송하였다.
상기와 같이 준비된 ITO 투명 전극 위에, DS-205 (㈜두산전자, 80 nm)/NPB (15 nm)/95wt%의 ADN + 5 wt%의 DS-405 (㈜두산전자, 30nm)/화합물 A-1 (30 nm)/LiF (1 nm)/Al (200 nm) 순으로 적층하여 유기 전계 발광 소자를 제작하였다.
이때 사용된 NPB 및 ADN의 구조는 하기와 같다.
Figure PCTKR2019017844-appb-I000074
[실시예 2~34] 청색 유기 전계 발광 소자의 제작
실시예 1에서 전자 수송층 물질로 사용된 화합물 A-1 대신 하기 표 1에 기재된 화합물을 각각 사용하는 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일하게 수행하여 청색 유기 전계 발광 소자를 제작하였다.
[비교예 1] 청색 유기 전계 발광 소자의 제작
실시예 1에서 전자 수송층 물질로 사용된 화합물 A-1 대신 Alq3을 사용하는 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일하게 수행하여 청색 유기 전계 발광 소자를 제작하였다. 이때 사용된 Alq3의 구조는 하기와 같다.
Figure PCTKR2019017844-appb-I000075
[비교예 2] 청색 유기 전계 발광 소자의 제작
실시예 1에서 전자 수송층 물질로 사용된 화합물 A-1을 사용하지 않은 것을 제외하고는, 상기 실시예 1과 동일하게 수행하여 청색 유기 전계 발광 소자를 제작하였다.
[평가예 1]
실시예 1 내지 34 및 비교예 1, 2 에서 각각 제조된 청색 유기 전계 발광 소자에 대하여, 전류밀도 10 mA/㎠에서의 구동전압, 전류효율 및 발광 피크를 측정하였고, 그 결과를 하기 표 1에 나타내었다.
Figure PCTKR2019017844-appb-T000001
상기 표 1에 나타낸 바와 같이, 본 발명의 화합물(A-1~F-9)을 전자 수송층 재료로 사용한 실시예 1 내지 34의 청색 유기 전계 발광 소자는 종래의 Alq3를 전자 수송층 재료로 사용한 비교예 1의 청색 유기 전계 발광 소자 및 전자 수송층이 없는 비교예 2의 청색 유기 전계 발광 소자에 비해 구동전압, 발광피크 및 전류효율 면에서 우수한 성능을 나타내는 것을 알 수 있었다.

Claims (12)

  1. 하기 화학식 1로 표시되는 화합물:
    [화학식 1]
    Figure PCTKR2019017844-appb-I000076
    (상기 화학식 1에서,
    X는 O 또는 S이고;
    Ar1 내지 Ar4는 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소 또는 C6~C60의 아릴기이고,
    단 Ar1 내지 Ar4 중 적어도 하나는 C6~C60의 아릴기이며;
    a 및 b는 각각 1 내지 2의 정수이고,
    L1 및 L2는 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 단일결합 또는 C6~C60의 아릴렌기이며;
    Ar5 및 Ar6은 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 하기 화학식 2 내지 4 중 어느 하나로 표시되는 치환체이며,
    [화학식 2]
    Figure PCTKR2019017844-appb-I000077
    [화학식 3]
    Figure PCTKR2019017844-appb-I000078
    [화학식 4]
    Figure PCTKR2019017844-appb-I000079
    상기 화학식 2 내지 4에서,
    Y11 내지 Y13은 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 N 또는 CR1이고, 다만 Y11 내지 Y13 중 적어도 하나는 N이고, 이때 CR1이 복수인 경우, 복수의 R1은 서로 동일하거나 상이하며,
    Y21 내지 Y23은 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 N 또는 CR2이고, 다만 Y21 내지 Y23 중 적어도 하나는 N이고, 이때 CR2가 복수인 경우, 복수의 R2는 서로 동일하거나 상이하며,
    Y31 내지 Y40은 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 N 또는 CR3이고, 다만 Y31 내지 Y40 중 적어도 하나는 N이고, 이때 CR3가 복수인 경우, 복수의 R3은 서로 동일하거나 상이하며,
    Ar11, Ar12, Ar21 내지 Ar24, 및 R1 내지 R3는 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소, 중수소, 할로겐기, 시아노기, 니트로기, 아미노기, C1~C40의 알킬기, C2~C40의 알케닐기, C2~C40의 알키닐기, C3~C40의 시클로알킬기, 핵원자수 3 내지 40개의 헤테로시클로알킬기, C6~C60의 아릴기, 핵원자수 5 내지 60개의 헤테로아릴기, C1~C40의 알킬옥시기, C6~C60의 아릴옥시기, C1~C40의 알킬실릴기, C6~C60의 아릴실릴기, C1~C40의 알킬보론기, C6~C60의 아릴보론기, C6~C60의 아릴포스핀기, C6~C60의 아릴포스핀옥사이드기 및 C6~C60의 아릴아민기로 이루어진 군에서 선택되며,
    상기 Ar1 내지 Ar4의 아릴기, L1 및 L2의 아릴렌기, Ar11, Ar12, Ar21 내지 Ar24, 및 R1 내지 R3의 알킬기, 알케닐기, 알키닐기, 시클로알킬기, 헤테로시클로알킬기, 아릴기, 헤테로아릴기, 알킬옥시기, 아릴옥시기, 알킬실릴기, 아릴실릴기, 알킬보론기, 아릴보론기, 아릴포스핀기, 아릴포스핀옥사이드기 및 아릴아민기는 각각 독립적으로 수소, 중수소, 할로겐, 시아노기, 니트로기, C1~C40의 알킬기, C2~C40의 알케닐기, C2~C40의 알키닐기, C3~C40의 시클로알킬기, 핵원자수 3 내지 40의 헤테로시클로알킬기, C6~C60의 아릴기, 핵원자수 5 내지 60의 헤테로아릴기, C1~C40의 알킬옥시기, C6~C60의 아릴옥시기, C1~C40의 알킬실릴기, C6~C60의 아릴실릴기, C1~C40의 알킬보론기, C6~C60의 아릴보론기, C6~C60의 아릴포스핀기, C6~C60의 아릴포스핀옥사이드기 및 C6~C60의 아릴아민기로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 치환기로 치환 또는 비치환되며, 이때 상기 치환기가 복수인 경우, 이들은 서로 동일하거나 상이함).
  2. 제1항에 있어서,
    Ar1 내지 Ar4는 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소 또는 페닐기이고,
    단 Ar1 내지 Ar4 중 적어도 하나는 페닐기인 화합물.
  3. 제1항에 있어서,
    Ar1 내지 Ar3 중 하나는 페닐기이고, 나머지 및 Ar4는 수소인 화합물.
  4. 제1항에 있어서,
    L1 및 L2는 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 단일결합 또는 페닐렌기인 화합물.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 화학식 1로 표시되는 화합물은 하기 화학식 5 내지 7 중 어느 하나로 표시되는 화합물:
    [화학식 5]
    Figure PCTKR2019017844-appb-I000080
    [화학식 6]
    Figure PCTKR2019017844-appb-I000081
    [화학식 7]
    Figure PCTKR2019017844-appb-I000082
    (상기 화학식 5 내지 7에서,
    X 및 Ar1 내지 Ar6은 각각 제1항에서 정의한 바와 같고,
    a 및 b는 각각 1 내지 2의 정수임).
  6. 제1항에 있어서,
    Y11 내지 Y13 중 적어도 2개는 N이고, 나머지는 CR1이며, R3는 제1항에서 정의한 바와 같은 화합물.
  7. 제1항에 있어서,
    Y21 내지 Y23은 모두 N인 화합물.
  8. 제1항에 있어서,
    Y31 내지 Y40 중 1개 또는 2개는 N이고, 나머지는 CR3이며, 이때 상기 CR3가 복수인 경우, 복수의 R3은 서로 동일하거나 상이하고, R3는 제1항에서 정의한 바와 같은 화합물.
  9. 제1항에 있어서,
    상기 화학식 1로 표시되는 화합물은 하기 화학식 8 내지 11 중 어느 하나로 표시되는 화합물:
    [화학식 8]
    Figure PCTKR2019017844-appb-I000083
    [화학식 9]
    Figure PCTKR2019017844-appb-I000084
    [화학식 10]
    Figure PCTKR2019017844-appb-I000085
    [화학식 11]
    Figure PCTKR2019017844-appb-I000086
    (상기 화학식 8 내지 11에서,
    X, Y11 내지 Y13, Y21 내지 Y23, Y31 내지 Y40, a, b, L1, L2, Ar2, Ar11, Ar12, 및 Ar21 내지 Ar24는 각각 제1항에서 정의한 바와 같고,
    c는 1 내지 4의 정수임).
  10. 제1항에 있어서,
    상기 화학식 1로 표시되는 화합물은 하기 화학식 12 내지 44 중 어느 하나로 표시되는 화합물:
    [화학식 12]
    Figure PCTKR2019017844-appb-I000087
    [화학식 13]
    Figure PCTKR2019017844-appb-I000088
    [화학식 14]
    Figure PCTKR2019017844-appb-I000089
    [화학식 15]
    Figure PCTKR2019017844-appb-I000090
    [화학식 16]
    Figure PCTKR2019017844-appb-I000091
    [화학식 17]
    Figure PCTKR2019017844-appb-I000092
    [화학식 18]
    Figure PCTKR2019017844-appb-I000093
    [화학식 19]
    Figure PCTKR2019017844-appb-I000094
    [화학식 20]
    Figure PCTKR2019017844-appb-I000095
    [화학식 21]
    Figure PCTKR2019017844-appb-I000096
    [화학식 22]
    Figure PCTKR2019017844-appb-I000097
    [화학식 23]
    Figure PCTKR2019017844-appb-I000098
    [화학식 24]
    Figure PCTKR2019017844-appb-I000099
    [화학식 25]
    Figure PCTKR2019017844-appb-I000100
    [화학식 26]
    Figure PCTKR2019017844-appb-I000101
    [화학식 27]
    Figure PCTKR2019017844-appb-I000102
    [화학식 28]
    Figure PCTKR2019017844-appb-I000103
    [화학식 29]
    Figure PCTKR2019017844-appb-I000104
    [화학식 30]
    Figure PCTKR2019017844-appb-I000105
    [화학식 31]
    Figure PCTKR2019017844-appb-I000106
    [화학식 32]
    Figure PCTKR2019017844-appb-I000107
    [화학식 33]
    Figure PCTKR2019017844-appb-I000108
    [화학식 34]
    Figure PCTKR2019017844-appb-I000109
    [화학식 35]
    Figure PCTKR2019017844-appb-I000110
    [화학식 36]
    Figure PCTKR2019017844-appb-I000111
    [화학식 37]
    Figure PCTKR2019017844-appb-I000112
    [화학식 38]
    Figure PCTKR2019017844-appb-I000113
    [화학식 39]
    Figure PCTKR2019017844-appb-I000114
    [화학식 40]
    Figure PCTKR2019017844-appb-I000115
    [화학식 41]
    Figure PCTKR2019017844-appb-I000116
    [화학식 42]
    Figure PCTKR2019017844-appb-I000117
    [화학식 43]
    Figure PCTKR2019017844-appb-I000118
    [화학식 44]
    Figure PCTKR2019017844-appb-I000119
    (상기 화학식 12 내지 44에서,
    X, Y11 내지 Y13, Y21 내지 Y23, 및 Y31 내지 Y40은 각각 제1항에서 정의한 바와 같음).
  11. (i) 양극, (ii) 음극, 및 (iii) 상기 양극과 음극 사이에 개재(介在)된 1층 이상의 유기물층을 포함하는 유기 전계 발광 소자로서,
    상기 1층 이상의 유기물층 중에서 적어도 하나는 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 기재된 유기 화합물을 포함하는 유기 전계 발광 소자.
  12. 제11항에 있어서,
    상기 유기 화합물을 포함하는 유기물층은 정공저지층 또는 전자 수송층인 유기 전계 발광 소자.
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