WO2017069442A1 - 유기 광전자 소자용 조성물, 유기 광전자 소자 및 표시 장치 - Google Patents

유기 광전자 소자용 조성물, 유기 광전자 소자 및 표시 장치 Download PDF

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WO2017069442A1
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이상신
강동민
김준석
이병관
이한일
장기포
한수진
김영권
유은선
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삼성에스디아이 주식회사
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Definitions

  • compositions for organic optoelectronic devices for organic optoelectronic devices, organic optoelectronic devices and display devices
  • An organic optoelectronic device and a display device An organic optoelectronic device and a display device.
  • the organic optoelectric diode is a device that can switch between electrical and optical energy.
  • Organic optoelectronic devices can be divided into two types according to the principle of operation.
  • One is an optoelectronic device in which an exciton formed by light energy is separated into electrons and holes, and the electrons and holes are transferred to other electrodes, respectively, to generate electrical energy.
  • It is a light emitting device that generates light energy from electrical energy.
  • Examples of the organic optoelectronic device may be an organic photoelectric device, an organic light emitting device, an organic solar cell and an organic photo conductor drum.
  • organic light emitting diodes converts electrical energy into light by applying an electric current to the organic light emitting material.
  • the organic light emitting device has a structure in which an organic layer is inserted between an anode and a cathode.
  • the present invention is to provide a long-life blue organic light emitting device to solve this problem.
  • One embodiment provides a composition for an organic optoelectronic device that can implement high efficiency and long life.
  • Another embodiment provides an organic optoelectronic device including the composition for an organic optoelectronic device.
  • Another embodiment provides a display device including the organic optoelectronic device.
  • composition for an organic optoelectronic device comprising at least one first compound represented by the following Chemical Formula 1, and at least one second compound represented by the following Chemical Formula 2.
  • X 1 to X 12 are each independently ⁇ , C or CR a ,
  • At least one of X 1 to X 6 is N,
  • At least one of X 7 to X 12 is N,
  • R a is each independently hydrogen, deuterium, a substituted or unsubstituted C1 to C30 alkyl group, a substituted or unsubstituted C1 to C30 alkenyl group, a substituted or unsubstituted C1 to C30 alkynyl group, a substituted or unsubstituted C6 to C30 aryl group, substituted or unsubstituted C6 to C30 aryloxy group, substituted or unsubstituted C6 to C30 arylthio group, substituted or unsubstituted C2 to C30 heteroaryl group, hydroxyl group, thiol group, or their Combination,
  • R a is each independently present or adjacent R a is connected to each other to form a ring
  • L 1 is deuterium, C1 to C40 silyl group, C1 to C30 alkyl group, C3 to C30
  • a C6 to C30 arylene group unsubstituted or substituted with a cycloalkyl group, a C2 to C30 heterocycloalkyl group, or a C6 to C30 aryl group;
  • L 2 to L 4 are each independently a single bond, a substituted or unsubstituted C6 to C30 An arylene group, or a substituted or unsubstituted C2 to C30 heteroarylene group,
  • Ar 1 to Ar 3 are each independently a substituted or unsubstituted C6 to C30 aryl group, a substituted or unsubstituted C2 to C30 heterocyclic group, or a combination thereof,
  • Substituted of Formulas 1 and 2 unless otherwise defined, at least one hydrogen is deuterium, halogen group, hydroxyl group, amino group, C 1 to C30 amine group, C6 to C30 arylamine group, nitro group, C 1 to C40 silyl group, C 1 to C30 alkyl group, C3 to C30 cycloalkyl group, C2 to C30 heterocycloalkyl group, C6 to C30 aryl group, C2 to C30 heterocyclic group, C1 to C20 alkoxy group, C1 to C 10 Mean substituted by a trifluoroalkyl group or a cyano group.
  • an organic optoelectronic device including the composition for an organic optoelectronic device is provided.
  • a display device including the organic optoelectronic device is provided.
  • 1 and 2 are cross-sectional views schematically illustrating an organic optoelectronic device according to an embodiment.
  • substituted in a substituent or a compound At least one hydrogen is deuterium, halogen group, hydroxyl group, amino group, C1 to C30 amine group, C6 to C30 arylamine group, nitro group, C1 to C40 silyl group, C1 to C30 alkyl group, C3 to C30 cycloalkyl group, C2 To C30 heterocycloalkyl group, C6 to C30 aryl group, C2 to C30 heterocyclic group, C 1 to C20 alkoxy group, C1 to C 10 trifluoroalkyl group or cyano group.
  • Two adjacent substituents of a heterocycloalkyl group, a C6 to C30 aryl group, a C2 to C30 heterocyclic group, or a C1 to C20 alkoxy group may be linked to form a fused ring.
  • the substituted C6 to C30 aryl group may be connected to another adjacent substituted C6 to C30 aryl group to form a substituted or unsubstituted fluorene ring, and the substituted C6 to C30 aryl group is adjacent to C1 to C30 It may be connected to an alkenyl group and the like to form a triphenylene ring, naphthalene ring, pyrazine ring, quinazoline ring, quinoxaline ring, phenanthrene ring and the like.
  • hetero means ⁇ , ⁇ , in one functional group, unless otherwise defined.
  • alkyl group is aliphatic unless otherwise defined.
  • the alkyl group may be a "saturated alkyl group" that does not contain any double bonds or triple bonds.
  • the alkyl group may be an alkyl group of C 1 to C30. More specifically, the alkyl group may be a C 1 to C 20 alkyl group or a C 1 to C 10 alkyl group.
  • a C 1 to C 4 alkyl group means that the alkyl chain contains 1 to 4 carbon atoms, methyl, ethyl, propyl, iso-propyl, ⁇ -butyl, iso-butyl, sec-butyl and t-butyl It is selected from the group consisting of.
  • alkyl group examples include methyl group, ethyl group, propyl group, isopropyl group, butyl group, isobutyl group, t-butyl group, pentyl group, nucleosil group, cyclopropyl group, cyclobutyl group, cyclopentyl group and cyclonucleus It means a practical skill.
  • an "aryl group” refers to a group of groups having one or more hydrocarbon aromatic moieties. All the elements of the hydrocarbon aromatic moiety have a P-orbital, and include a form in which these P-orbitals form a conjugate (eg, phenyl group, naphthyl group, etc.),
  • Two or more hydrocarbon aromatic moieties are linked via sigma bonds, such as biphenyl groups, terphenyl groups, quarterphenyl groups, etc.
  • Aryl group are monocyclic, polycyclic, rick or fused ring polycyclic (ie
  • Ring groups that divide adjacent pairs of carbon atoms.
  • a heterocyclic group is a higher concept that includes a heteroaryl group, and instead of carbon (C) in a ring compound such as an aryl group, a cycloalkyl group, a fused ring thereof, or a combination thereof, N, 0, It means that it contains at least one hetero atom selected from the group consisting of S, P and Si.
  • the heterocyclic group may include one or more heteroatoms for all or each ring.
  • heteroaryl group means containing at least one hetero atom selected from the group consisting of N, 0, S, P and Si in place of carbon (C) in the aryl group.
  • Two or more heteroaryl groups may be directly connected through a sigma bond, or when the C2 to C60 heteroaryl group includes two or more rings, two or more rings may be fused to each other.
  • each ring may include 1 to 3 heteroatoms.
  • the heteroaryl group may include, for example, a pyridinyl group, a pyrimidinyl group, a pyrazinyl group, a pyridazinyl group, a triazinyl group, a quinolinyl group, an isoquinolinyl group, and the like.
  • a substituted or unsubstituted C6 to C30 aryl group and / or a substituted or unsubstituted C2 to C30 heterocyclic group is a substituted or unsubstituted phenyl group, a substituted or unsubstituted naphthyl group, a substituted or unsubstituted anthra Senyl group, substituted or unsubstituted
  • Phenanthryl group substituted or unsubstituted naphthacenyl group, substituted or unsubstituted pyrenyl group, substituted or unsubstituted biphenyl group, substituted or unsubstituted P-terphenyl group, substituted or unsubstituted m-terphenyl group, substituted Or an unsubstituted chrysenyl group, a substituted or unsubstituted triphenylenyl group, Substituted or unsubstituted perylenyl group, substituted or unsubstituted fluorenyl group, substituted or unsubstituted indenyl group, substituted or unsubstituted furanyl group, substituted or unsubstituted thiophenyl group, substituted or unsubstituted pyryl group , Substituted or unsubstituted pyrazolyl group, substituted or unsubstituted
  • a single bond refers to a bond directly connected without passing through carbon or a hetero atom other than carbon, and specifically, L means a single bond means that a substituent linked to L is directly connected to the central core. do. That is, in the present specification, a single bond refers to methylene or the like via carbon.
  • the hole characteristic refers to a characteristic capable of forming holes by donating electrons when an electric field is applied, and injecting holes formed at the anode into the light emitting layer having conductive properties along the HOMO level, and emitting layer. It refers to a property that facilitates the movement of the hole formed in the anode and movement in the light emitting layer.
  • the electron characteristic refers to a characteristic that can receive electrons when an electric field is applied, and has conductivity characteristics along the LUMO level, injects electrons formed in the cathode into the light emitting layer, moves electrons formed in the light emitting layer to the cathode, and It means a property that facilitates movement.
  • a composition for an organic optoelectronic device according to one embodiment is described.
  • the composition for an organic optoelectronic device according to one embodiment may include at least one first compound represented by the following Chemical Formula 1, and at least one second compound represented by the following Chemical Formula 2.
  • X 1 to X 12 are each independently N, C or CR a , at least one of X 1 to X 6 is N, at least one of X 7 to X 12 is N, R a are each Independently, hydrogen, deuterium, substituted or unsubstituted C1 to C30 alkyl group, substituted or unsubstituted C1 to C30 alkenyl group, substituted or unsubstituted C1 to C30 alkynyl group, substituted or unsubstituted C6 to C30 aryl group, Substituted or unsubstituted C6 to C30 aryloxy group, substituted or unsubstituted C6 to C30 arylthio group, substituted or unsubstituted C2 to C30 heteroaryl group, hydroxyl group, thiol group, or a combination thereof, R a is each independently present, or adjacent R a are connected to each other to form a ring,
  • L 1 is deuterium, C 1 to C40 silyl group, C 1 to C30 alkyl group, C3 to C30
  • a C6 to C30 arylene group unsubstituted or substituted with a cycloalkyl group, a C2 to C30 heterocycloalkyl group, or a C6 to C30 aryl group;
  • L 2 to L 4 are each independently a single bond, a substituted or unsubstituted C6 to C30 arylene group, or a substituted or unsubstituted C2 to C30 heteroarylene group,
  • Ar 3 to each independently represent a substitution or a ratio ;
  • Substituted of Formulas 1 and 2 unless otherwise defined, at least one hydrogen is deuterium, halogen, hydroxyl group, amino group, C1 to C30 amine group, C6 to C30 Arylamine group, nitro group, CI to C40 silyl group, C1 to C30 alkyl group, C3 to C30 cycloalkyl group, C2 to C30 heterocycloalkyl group, C6 to C30 aryl group, C2 to C30 heterocyclic group, C1 to C20 alkoxy group, Mean substituted with a C1 to C10 trifluoroalkyl group or a cyano group.
  • composition for an organic optoelectronic device comprises a first compound having excellent electron injection and electron transport properties, including a compound obtained by connecting a nitrogen-containing heterocyclic ring with an arylene linker, at least one aryl group, and /
  • a first compound having excellent electron injection and electron transport properties including a compound obtained by connecting a nitrogen-containing heterocyclic ring with an arylene linker, at least one aryl group, and /
  • a second compound having an excellent hole injection and hole transporting property together with an amine group substituted with a heteroaryl group in the light emitting layer an organic light emitting device having a long lifetime and high efficiency can be realized while reducing a driving voltage.
  • the C 1 compound includes a ring containing at least one nitrogen each at substituents located at both ends of the linking group L 1 , and thus becomes a structure that is easily attracted to electrons upon application of an electric field, thereby increasing the amount of electron injection and relatively strong electron transport characteristics. Can have characteristics.
  • various characteristics such as charge injection characteristics, deposition temperatures, and glass transition temperatures may be adjusted according to the number of N included in both terminal substituents, the linking direction of the linking group L 1 , and the number of connected arylene groups.
  • the driving voltage of the organic optoelectronic device to which the first compound is applied can be lowered and the efficiency can be improved.
  • Formula 1 according to an embodiment of the present invention may be represented by any one of the following Formula 1-1 to Formula 1-IV, depending on whether adjacent! are connected to each other to form a ring.
  • L 1 is as described above, and ⁇ is each independently ⁇ , or CR a , R a is as described above, and at least one ⁇ in each ring including ⁇ May be N.
  • the number of N included in both terminal substituents various characteristics such as charge injection characteristics, deposition temperatures, and glass transition temperatures can be adjusted. Specifically, when the total number of N is adjusted to four or more, there is an advantageous aspect in the electron injection characteristics.
  • the number of ⁇ may be (1, 3), (2, 2), (2, 3), or (3, 3), respectively, in particular, the number of ⁇ is (3 3), it is particularly advantageous in terms of stability and mobility of the injected electrons.
  • R a , al to R a4 , R °, R d , R e , R f , R g , and R h are each independently hydrogen, deuterium, substituted or unsubstituted C1 to C30 An alkyl group, a substituted or unsubstituted C6 to C30 aryl group, a substituted or unsubstituted C2 to C30 heteroaryl group, or a combination thereof,
  • it may be hydrogen, or a substituted or unsubstituted C6 to C30 aryl group, and more specifically hydrogen, a substituted or unsubstituted phenyl group, a substituted or unsubstituted biphenyl group, a substituted or unsubstituted terphenyl group, a substituted or unsubstituted It may be a quarterphenyl group, a substituted or unsubstituted naphthyl group, a substituted or unsubstituted anthracenyl group, a substituted or unsubstituted triphenylene group, a substituted or unsubstituted phenanthrenyl group, a substituted or unsubstituted pyrenyl group.
  • Group i it may be selected from the groups listed in the following Group 1, which may be substituted with deuterium, C1 to C10 alkyl groups, C6 to C12 aryl groups or unsubstituted, but is not limited thereto.
  • Group i it may be selected from the groups listed in the following Group 1, which may be substituted with deuterium, C1 to C10 alkyl groups, C6 to C12 aryl groups or unsubstituted, but is not limited thereto.
  • the adjacent R a may be connected to each other to form a ring, wherein the ring formed by connecting R a is a substituted or unsubstituted quinolinyl group, substituted or unsubstituted Isoquinolinyl group, substituted or unsubstituted quinazolinyl group, or substituted or unsubstituted phenanthrolinyl group.
  • R a may each independently be a substituted or unsubstituted pyrimidinyl group, or a substituted or unsubstituted triazinyl group,
  • the adjacent R a 's may be linked to each other to form a substituted or unsubstituted quinazolinyl group.
  • L 1 of Formula 1 according to an embodiment of the present invention, specifically, a phenylene group unsubstituted or substituted with deuterium, C1 to C40 silyl group, C 1 to C30 alkyl group, or C6 to C30 aryl group; A biphenylene group unsubstituted or substituted with deuterium, a C1 to C40 silyl group, a C1 to C30 alkyl group, or a C6 to C30 aryl group; Terphenylene groups unsubstituted or substituted with deuterium, C1 to C40 silyl groups, C1 to C30 alkyl groups, or C6 to C30 aryl groups; Or a quarterphenylene group unsubstituted or substituted with deuterium, a C 1 to C40 silyl group, a C 1 to C30 alkyl group, or a C6 to C30 aryl group.
  • various properties such as charge injection properties, deposition temperatures, and glass transition temperatures can be adjusted according to the connection direction of the linking group L 1 and the number of connected arylene groups, for example, to be selected from the linking groups listed in Group 2 below, which are substituted or unsubstituted. It may be, but is not limited thereto.
  • Group 2
  • * is a point of attachment to a neighboring atom.
  • Chemical Formula 1 may be in a dimer form including two hetero rings containing N, and the dimer form may include three tricyclic rings containing Nol. Compared to the trimer form, the hole mobility and the electron mobility can be easily adjusted according to the properties of the substituent, and the effect of suppressing crystal phase formation between materials can be expected.
  • the charge injection characteristics can be adjusted as desired.
  • X 1 to X 12 of Formula 1 are each independently N, C or CR a , at least two of X 1 to X 6 is N, at least of X 7 to X 12
  • R a is each independently hydrogen, deuterium, a substituted or unsubstituted C1 to C30 alkyl group, a substituted or unsubstituted C6 to C30 aryl group, a substituted or unsubstituted C2 to C30 heteroaryl group, Or a combination thereof, L 1 may be a C 6 to C 30 arylene group unsubstituted or substituted with deuterium, a C 1 to C 30 alkyl group, or a C 6 to C 30 aryl group,
  • the heterocyclic group composed of X 1 to X 6 may be a pyrimidinyl group or a triazinyl group
  • the heterocyclic group composed of X 7 to X 12 may also be a pyrimidinyl group or a triazinyl group.
  • X 1 to X 12 of Formula 1 are each independently N, C, or CR a , Three of X 1 to X 6 may be N, and three of X 7 to X 12 may be N.
  • both the heterocyclic group consisting of X 1 to X 6 and the heterocyclic group consisting of X 7 to X 12 may be triazinyl groups.
  • substituted at least one hydrogen is deuterium, halogen group, ' hydroxyl group, C1 to C40 silyl group, C1 to C30 alkyl group, C3 to C30 cycloalkyl group, C2 to C30 heterocycloalkyl group It may be substituted with a C6 to C30 aryl group, or a C2 to C30 heterocyclic group.
  • R a is a substituted or unsubstituted C6 to C30 aryl group
  • the C6 to C30 aryl group is substituted or unsubstituted phenyl group, substituted or unsubstituted biphenyl group, substituted or unsubstituted terphenyl group, substituted or Unsubstituted quarterphenyl groups, substituted or unsubstituted naphthyl groups, substituted or unsubstituted anthracenyl groups, substituted or unsubstituted fluorenyl groups, substituted or unsubstituted triphenylene groups, or substituted or unsubstituted phenanthrenyl groups Can be.
  • substituted or unsubstituted in "substituted or unsubstituted" of R a
  • “Substituted” can be deuterium, a C 1 to C10 alkyl group, a C6 to 20 aryl group or a pyrimidine group.
  • the first compound represented by Chemical Formula 1 may be, for example, a compound listed in Group 3, but is not limited thereto.
  • the C1 compound used in the light emitting layer has strong transport and injection properties of electrons, and in some cases, the crystallinity of the material may increase.
  • a material having a good balance of hole transporting and injecting properties / electron transporting and injecting properties may be advantageous.
  • the compound having strong hole transport and injection characteristics may be a compound represented by Formula 2 above. '
  • the second compound is a compound having a relatively strong hole characteristics, including an amine group substituted with at least one aryl group and / or heteroaryl group, used in the light emitting layer together with the first compound to increase the mobility of the charge
  • a relatively strong hole characteristics including an amine group substituted with at least one aryl group and / or heteroaryl group, used in the light emitting layer together with the first compound to increase the mobility of the charge
  • L 2 to L 4 of Formula 2 are each independently a single bond, a substituted or unsubstituted C6 to C30 arylene group, or a substituted or unsubstituted C2 to C30
  • a single bond a substituted or unsubstituted phenylene group, a substituted ' or unsubstituted biphenylene group, a substituted or unsubstituted naphthyl group, a substituted or unsubstituted fluorenyl group, a substituted or unsubstituted pyridinyl group, a substituted or Unsubstituted pyrimidinyl group, substituted or It may be an unsubstituted quinolinyl group or a combination thereof.
  • Ar 1 to Ar 3 of Formula 2 may each independently represent a substituted or unsubstituted C6 to C30 aryl group, a substituted or unsubstituted C2 to C30 heterocyclic group, or a combination thereof,
  • Biphenyl group substituted or unsubstituted terphenyl group, substituted or unsubstituted quarterphenyl group, substituted or unsubstituted naphthyl group, substituted or unsubstituted fluorenyl group, substituted or unsubstituted carbazolyl group, substituted or unsubstituted Dibanzofuranyl group, substituted or unsubstituted
  • Dibenzothiophenyl group substituted or unsubstituted anthracenyl group, substituted or unsubstituted phenanthrenyl group, substituted or unsubstituted triphenylene group, substituted or unsubstituted quinolinyl group, substituted or unsubstituted pyridinyl group, substituted or unsubstituted It may be a substituted pyrimidinyl group, a substituted or unsubstituted thiophenyl group, or a combination thereof.
  • Ar 1 to Ar 3 may be each independently selected from a group listed in Group 4 below, substituted or unsubstituted.
  • * is a point of attachment to a neighboring atom.
  • Ar 1 to Ar 3 of Formula 2 may be further substituted with a C6 to C30 aryl group or C1 to C30 alkyl group, the substituents may be connected to form a fused ring.
  • the substituent of A? 1 to Ar 3 is a triphenylmethyl group
  • two adjacent phenyl groups of the triphenylmethyl group may be connected to form a fluorene ring.
  • the second compound represented by Chemical Formula 2 may be, for example, a compound listed in Group 5, but is not limited thereto.
  • the hole characteristics all have the advantage of controlling the mobility of the charge by adjusting the ratio of the Crab 2 compound and the first compound.
  • the HOMO energy level of the Crab 2 compound can range from -4.6 to -5.5 and the LUMO energy level can range from -1.7 to one () .850 eV.
  • first compound and the second compound may be included, for example, in a weight ratio of about 1: 9 to 9: 1, specifically, 2: 8 to 8: 2, 3: 7 to 7: 3, 4: 6 to 6 It may be included in a weight ratio of 4: 4 and 5: 5.
  • a weight ratio of 4: 4 and 5: 5 By being included in the above range, bipolar characteristics can be more effectively implemented to improve efficiency and lifetime at the same time.
  • the first compound and the second compound are simultaneously
  • the first compound may be represented by the following Chemical Formula 1-1 a or Chemical Formula 1-IVa
  • L 2 to L 4 of Chemical Formula 2 may be each independently a single bond
  • Ar 1 to Ar 3 are each independently a substituted or unsubstituted C6 to C30 aryl group, or a substituted or unsubstituted C2 to C30 heterocyclic group
  • Ar 1 to Ar 3 At least one may be a substituted or unsubstituted C2 to C30 heterocyclic group.
  • Z 1 to Z 6 are each independently N, or CR a , at least two of Z 1 to Z 3 are N, and at least two of ⁇ 4 to ⁇ 6 are N
  • R'R al to R 34 are each independently hydrogen or a substituted or unsubstituted C6 to C30 aryl group
  • L 1 is a deuterium, a C1 to C30 alkyl group, or a C6 to C30 aryl group
  • Ar 2 to Ar 3 of Formula 2 are each independently a substituted or unsubstituted phenyl group, a substituted or unsubstituted biphenyl group, a substituted or unsubstituted terphenyl group, a substituted or unsubstituted Substituted naphthyl group, substituted or unsubstituted phenanthrenyl group, substituted or unsubstituted carbazolyl group, substituted or unsubstituted dibenzofuranyl group, or substituted or unsubstituted dibenzothiophenyl group, Ar 1 to Ar 3 At least one of may be a substituted or unsubstituted carbazolyl group, a substituted or unsubstituted dibenzofuranyl group, or a substituted or unsubstituted dibenzothiophenyl group.
  • the light emitting layer 32 may further include a dopant.
  • the dopant is a substance that is lightly mixed with the host to cause light emission, and is generally above the triplet state.
  • the dopant may be, for example, an inorganic, organic, or inorganic compound, and may be included in one kind or two kinds or more.
  • the dopant may be a red, green or blue dopant, for example a phosphorescent dopant.
  • a phosphorescent dopant examples include an organometallic compound including Ir, Pt, Os, Ti, Zr, Hf, Eu, Tb, Tm, Fe, Co, Ni, Ru, Rh, Pd, or a combination thereof.
  • the phosphorescent dopant may be, for example, a compound represented by Chemical Formula Z, but is not limited thereto.
  • M is a metal
  • L and X are the same or different from each other and a ligand to form a complex with M.
  • M may be, for example, Ir, Pt, Os, Ti, Zr, Hf, Eu, Tb, Tm, Fe, Co, Ni, Ru, Rh, Pd, or a combination thereof, wherein L and X are, for example, bidentate It may be a ligand.
  • the composition may be applied to the organic layer of the organic optoelectronic device, for example, the composition may be applied to the light emitting layer. For example, it can be applied as a host of the light emitting layer.
  • the composition may be formed by a dry film forming method or a solution process.
  • the dry film forming method may be, for example, chemical vapor deposition, sputtering, plasma plating, and ion plating, and two or more compounds may be simultaneously formed or a film may be formed by mixing a compound with the same deposition temperature.
  • the solution process can be, for example, inkjet printing, spin coating, slit coating, bar coating and / or dip coating.
  • the organic optoelectronic device may switch between electrical energy and light energy.
  • the device is not particularly limited, and may be any one selected from the group consisting of an organic light emitting device, an organic photoelectric device, an organic solar cell, an organic transistor, an organic photosensitive drum, and an organic memory device.
  • the organic optoelectronic device may include an anode and a cathode facing each other, and at least one organic layer positioned between the anode and the cathode, and the organic layer may include the composition described above.
  • FIG. 1 is a cross-sectional view illustrating an organic light emitting diode according to an embodiment.
  • the organic light emitting diode 100 includes an anode 1 10 and a cathode 120 facing each other, and an organic layer 105 positioned between the anode 1 10 and the cathode 120. ).
  • the anode 1 10 may be made of a high work function conductor, for example, to facilitate hole injection, and may be made of metal, metal oxide and / or conductive polymer, for example.
  • the anode 120 is, for example, a metal such as nickel, platinum, vanadium, chromium, copper, zinc, gold or an alloy thereof; Zinc oxide, phosphate oxide, phosphate tin oxide ( ⁇ ),
  • Metal oxides such as indium zinc oxide (IZO); Combinations of oxides with metals such as ZnO and A1 or Sn0 2 and Sb; Conductive polymers such as poly (3-methylthiophene), poly (3,4- (ethylene-1,2-dioxy) thiophene Xpolyehtylenedioxythiophene: PEDOT), polypyrrole and polyaniline, and the like, but are not limited thereto. .
  • the cathode 120 can be made of a low work function conductor, for example, to facilitate electron injection, and can be made of metal, metal oxide and / or conductive polymer, for example.
  • the negative electrode 1 10 is, for example, a metal such as magnesium, calcium, sodium, potassium, titanium, indium, yttrium, lithium, gadolinium, aluminum, silver, tin, lead, cesium, barium, or an alloy thereof; Multilayer structure materials such as LiF / Al, Li0 2 / AI, LiF / Ca, LiF / Al, and BaF 2 / Ca, but are not limited thereto.
  • the organic layer 105 includes a light emitting layer 130 comprising the composition described above.
  • FIG. 2 is a cross-sectional view illustrating an organic light emitting device according to another embodiment.
  • the organic light emitting diode 200 may have the anode 1 10, the cathode 120, and the anode 1 10 facing each other as in the above-described embodiment.
  • An organic layer 105 positioned between the cathode 120.
  • the organic layer 105 includes an emission layer 130 and an auxiliary layer 140 positioned between the emission layer 130 and the cathode 120.
  • the auxiliary layer 140 may facilitate charge injection and movement between the cathode 120 and the light emitting layer 130.
  • the auxiliary layer 140 may be, for example, an electron transport layer, an electron injection layer, and / or an electron transport auxiliary layer.
  • the organic layer 105 may further include at least one auxiliary layer positioned between the anode 1 10 and the light emitting layer 130.
  • the organic light emitting diode described above may be applied to an organic light emitting diode display.
  • Tetrahydrofuran and water 3 1 solution were heated to reflux for 19 hours at 0.25 molar concentration. The reaction solution is cooled to room temperature, and the organic layer is separated and concentrated. The concentrated residue was recrystallized from a mixture of normal nucleic acid and dichloromethane to obtain 15 g of intermediate q-3 (yield 75%).
  • Tetrahydrofuran and water include 1 equivalent of the synthesized enhancer q-3, 1.2 equivalents of 2-chlorophenyl boronic acid, 0.03 equivalents of tetrakis triphenyl phosphine, and 3 equivalents of potassium carbonate; 3: 1 solution was heated to reflux for 18 hours at 25 molar concentration. The reaction mixture was cooled to room temperature, and the reaction mixture was diluted with 0.1 mol of methanol and stirred to obtain a solid.
  • Tetrakistriphenylphosphinepalladium 1.48g (1.28mmol) was added to the flask, and 320ml of leuene and ethane were dissolved in 160ml under nitrogen atmosphere.
  • intermediate M-1 1 In the synthesis of intermediate M-1 1, 5.23 g of the target compound, intermediate M-12, as a white solid (72% yield) was used in the synthesis of intermediate M-1 1 instead of intermediate M-2. ) was obtained.
  • intermediate M-14 in the method for synthesizing intermediate M-14, as shown in [15], 5.05 g of the target compound, intermediate M-15, as a white solid was obtained using 5.49 g (17.0 mmol) of intermediate M-5 instead of intermediate M-10. %) was obtained.
  • Glass substrates coated with ⁇ dium (Indium tin oxide) to a thickness of 1500 A were washed with distilled water ultrasonically. After the distilled water was washed, isopropyl alcohol was ultrasonically cleaned with a solvent such as acetone and methanol, dried, and then transferred to a plasma cleaner, followed by cleaning the substrate using oxygen plasma for 10 minutes, and then transferring the substrate to a vacuum evaporator.
  • the prepared ⁇ transparent electrode was used as the anode and placed on the ⁇ substrate.
  • Compound A was vacuum deposited to form a hole injection layer having a thickness of 700 A.
  • Compound B was deposited to a thickness of 50 A on the injection layer, and then compound C was deposited to a thickness of 1020 A to form a hole transport layer.
  • An organic light emitting device was manufactured by forming an electron transport layer and sequentially depositing Liq l 5 A and A1 1200 A on the upper electron transport layer to form a cathode.
  • the organic light emitting device has a structure having five organic thin film layers, specifically as follows.
  • Comparative Example 11 As shown in Table 1, the organic light emitting diodes of Comparative Examples 1 to 10 were prepared in the same manner as in Example 1, using a crab host as the sole host. Comparative Example 11
  • a device was fabricated in the same manner as in Example 1 using Compound A-414 and Comparative Example Compound I as a host at a ratio of 5: 5.
  • a device was manufactured in the same manner as in Example 1, using Compound 1 and mCP (l, 3-Bis (N-carbazolyl) benzene) as a host at a ratio of 5: 5. Fabrication of Organic Light-Emitting Element ⁇ -Red Device
  • the organic light emitting device of Comparative Example 13 to Comparative Example 15 was manufactured in the same manner as in Example 17 using Crab 1 as the sole host.
  • Evaluation 1 Confirmation of luminous efficiency and driving synergy
  • the luminous efficiency and lifespan characteristics of the organic light emitting diode according to Examples 1 to 20 and Comparative Examples 1 to 15 were evaluated.
  • the specific measuring method is as follows, and the result is as Table 1 and Table 2.
  • the current value flowing through the unit device was measured by using a current-voltmeter (Keithley 2400) while increasing the voltage from 0V to 10V, and the measured current value was divided by the area to obtain a result.
  • the resulting organic light emitting device was measured using a luminance meter (Minolta Cs-I OOOA) while increasing the voltage from 0V to 10V to obtain a result.
  • a luminance meter Minolta Cs-I OOOA
  • the current efficiency (cd / A) of the same current density (10 mA / cm 2 ) was calculated using the luminance, current density and voltage measured from (1) and (2).
  • the devices of 1 to 12 and Comparative Examples 1 to 14 emit initial luminance (cd / m 2 ) at 5000 cd / m 2 , and the luminance is decreased to 90% of the initial luminance by measuring the decrease in luminance over time. The time point was measured as T90 lifetime.
  • the driving voltage of each device was measured at 15 mA / cm 2 using a current-voltmeter (Keithley 2400), and the results are shown in Tables 1 and 2 below.
  • Example 1 1 A-414 3: 7 furnace 54 235 3.9
  • Example 2 2 A-414 3: 7 furnace 49 244 4.1
  • Example 3 2 C3 1 3: 7 furnace
  • Example 5 100 A-9 3: 7 no 51 280 4.2
  • Example 6 4 A-10 2 8 No
  • Example 8 16 A-11 2 8 furnace 53 231 3.8
  • Example 9 16 C31 2: 8 furnace 62 352 3.6
  • Example 10 16 C10 2: 8 furnace 55 309 3.7
  • Example 11 126 A-18 2 8 furnace 49 278 4.2
  • Example 12 126 C31 2: 8 furnace
  • Example 17 181 C3 1 3: 7a 23 450 3.6
  • Example 19 183 C3 1 3: 7a — 22 380 3.94
  • Example 20 190 C3 1 3: 7 20 350 3.9
  • Comparative Example 13 18 1-100 a-12 25 6.6
  • Comparative Example 15 A-414-100 9 30 8.1 Referring to Table 1 and Table 2, the present invention According to the combination of the first host and the second host, it can be seen that the luminous efficiency, lifespan, and driving voltage are significantly improved compared to the case where the single host is used. .
  • the present invention is not limited to the above embodiments, but may be manufactured in various forms, and a person having ordinary knowledge in the art to which the present invention pertains does not change the technical spirit or essential features of the present invention. It will be appreciated that the present invention may be practiced as. Therefore, it is to be understood that the chassis described above are exemplary in all respects and not restrictive.

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Abstract

화학식 1로 표현되는 적어도 1종의 제 1 화합물; 및 화학식 2로 표현되는 적어도 1종의 제 2 화합물을 포함하는 유기 광전자 소자용 조성물, 이를 포함하는 유기 광전자 소자 및 상기 유기 광전자 소자를 포함하는 표시 장치에 관한 것이다. 화학식 1 및 2는 명세서에 기재한 바와 같다.

Description

【명세서】
【발명의 명칭】
유기 광전자 소자용 조성물， 유기 광전자 소자 및 표시 장치
【기술분야】
유기 광전자 소자 및 표시 장치에 관한 것이다.
【배경기술】 .
유 7ᅵ 광전자 소자 (organic optoelectric diode)는 전기 에너지와 광 에너지를 상호 전환할 수 있는 소자이다.
유기 광전자 소자는 동작 원리에 따라 크게 두 가지로 나눌 수 있다. 하나는 광 에너지에 의해 형성된 액시톤 (exciton)이 전자와 정공으로 분리되고 상기 전자와 정공이 각각 다른 전극으로 전달되면서 전기 에너지를 발생하는 광전 소자이고, 다른 하나는 전극에 전압 또는 전류를 공급하여 전기 에너지로부터 광 에너지를 발생하는 발광 소자이다.
유기 광전자 소자의 예로는 유기 광전 소자, 유기 발광 소자, 유기 태양 전지 및 유기 감광체 드럼 (organic photo conductor drum) 등을 들 수 있다.
이 증, 유기 발광 소자 (organic light emitting diode, OLED)는 근래 평판 표시 장치 (flat panel display device)의 수요 증가에 따라 크게 주목 받고 있다. 상기 유기 발광 소자는 유기 발광 재료에 전류를 가하여 전기 에너지를 빛으로 전환시키는 소자로서, 통상 양극 (anode)과 음극 (cathode) 사이에 유기 층이 삽입된 구조로 이루어져 있다.
장수명 풀 칼라 디스플레이의 가장 큰 문제가 되고 있는 요소 중의 하나는 청색유기발광소자의 수명이다. 따라서 장수명 청색유기발광소자의 개발을 위해 많은 연구가 진행되고 있는 중이다. 본 발명에서는 이러한 문제점을 해결하기 위해 장수명 청색유기발광소자를 제공하고자 한다.
【발명의 상세한 설명】
【기술적 과제】
일 구현예는 고효율 및 장수명 특성을 구현할 수 있는 유기 광전자 소자용 조성물을 제공한다.
다른 구현예는 상기 유기 광전자 소자용 조성물을 포함하는 유기 광전자 소자를 제공한다. 또 다른 구현예는 상기 유기 광전자 소자를 포함하는 표시 장치를 제공한다. 【기술적 해결방법】
일 구현예에 따르면, 하기 화학식 1로 표현되는 적어도 1종의 제 1 화합물, 및 하기 화학식 2로 표현되는 적어도 1종의 제 2 화합물을 포함하는 유기 광전자 소자용 조성물을 제공한다.
[화학식 1]
Figure imgf000004_0001
상기 화학식 1에서,
X1 내지 X12는 각각 독립적으로 Ν, C 또는 CRa이고,
X1 내지 X6 중 적어도 하나는 N이고,
X7 내지 X12 중 적어도 하나는 N이고,
Ra는 각각 독립적으로, 수소, 중수소, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 알킬기, 치환 또는 비차환된 C1 내지 C30 알케닐기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 알키닐기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴옥시기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴티오기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30 헤테로아릴기, 히드록실기, 티올기, 또는 이들의 조합이고，
Ra는 각각 독립적으로 존재하거나， 인접한 Ra는 서로 연결되어 고리를 형성하고，
L1은 중수소, C1 내지 C40 실릴기, C1 내지 C30 알킬기, C3 내지 C30
시클로알킬기, C2 내지 C30 헤테로시클로알킬기, 또는 C6 내지 C30 아릴기로 치환되거나 비치환된 C6 내지 C30 아릴렌기이고;
[화학식 2]
Ar1
3 ,
AH Ar3
상기 화학식 2에서,
L2 내지 L4는 각각 독립적으로, 단일 결합, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴렌기 , 또는 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30 해테로아릴렌기이고，
Ar1 내지 Ar3은 각각 독립적으로, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30 헤테로고리기, 또는 이들의 조합이고,
상기 화학식 1 및 2의 "치환"은 별도의 정의가 없는 한, 적어도 하나의 수소가 중수소， 할로겐기, 히드록실기, 아미노기, C 1 내지 C30 아민기, C6 내지 C30 아릴아민기, 니트로기, C 1 내지 C40 실릴기, C 1 내지 C30 알킬기, C3 내지 C30 시클로알킬기, C2 내지 C30 해테로시클로알킬기, C6 내지 C30 아릴기, C2 내지 C30 헤테로고리기, C1 내지 C20 알콕시기， C1 내지 C 10 트리플루오로알킬기 또는 시아노기로 치환된 것을 의미한다.
다른 구현예에 따르면, 상기 유기 광전자 소자용 조성물을 포함하는 유기 광전자 소자를 제공한다.
또 다른 구현예에 따르면, 상기 유기 광전자 소자를 포함하는 표시 장치를 제공한다.
【발명의 효과】
고효율 장수명의 유기 광전자 소자를 구현할 수 있다.
【도면의 간단한 설명】
도 1 및 도 2는 일 구현예에 따른 유기 광전자 소자를 개략적으로 도시한 단면도이다.
<부호의 설명 >
100, 200: 유기발광소자 ■
105 : 유기층
1 10: 애노드
120: 캐소드
130: 발광층
140: 보조층
【발명의 실시를 위한 최선의 형태】
이하, 본 발명의 구현예를 상세히 설명하기로 한다. 다만, 이는 예시로서 제시되는 것으로, 이에 의해 본 발명이 제한되지는 않으며 본 발명은 후술할 청구범위의 범주에 의해 정의될 뿐이다.
본 명세서에서 "치환 "이란 별도의 정의가 없는 한， 치환기 또는 화합물 중의 적어도 하나의 수소가 중수소, 할로겐기, 히드록실기, 아미노기, C1 내지 C30 아민기， C6 내지 C30 아릴아민기, 니트로기, C1 내지 C40 실릴기, C1 내지 C30 알킬기, C3 내지 C30 시클로알킬기, C2 내지 C30 헤테로시클로알킬기, C6 내지 C30 아릴기, C2 내지 C30 헤테로고리기, C 1 내지 C20 알콕시기， C1 내지 C 10 트리플루오로알킬기 또는 시아노기로 치환된 것을 의미한다.
또한 상기 치환된 C 1 내지 C30 아민기， C 1 내지 C40 실릴기, C1 내지 C30 알킬기, C 1 내지 C 10 알킬실릴기, C3 내지 C30 시클로알킬기， C2 내지 C30
헤테로시클로알킬기, C6 내지 C30 아릴기, C2 내지 C30 헤테로고리기， 또는 C1 내지 C20 알콕시기 중 인접한 두 개의 치환기가 연결되어 융합 고리를 형성할 수도 있다. 예를 들어， 상기 치환된 C6 내지 C30 아릴기는 인접한 또 다른 치환된 C6 내지 C30 아릴기와 연결되어 치환 또는 비치환된 플루오렌 고리를 형성할 수 있고, 상기 치환된 C6 내지 C30 아릴기는 인접한 C1 내지 C30 알케닐기 등과 연결되어 트리페닐렌 고리, 나프탈렌 고리， 피라진 고리, 퀴나졸린 고리, 퀴녹살린 고리, 페난트를린 고리 등을 형성할 수 있다.
본 명세서에서 "헤테로"란 별도의 정의가 없는 한, 하나의 작용기 내에 Ν, Ο,
S, P 및 Si로 이루어진 군에서 선택되는 해테로 원자를 1 내지 3개 함유하고, 나머지는 탄소인 것을 의미한다.
본 명세서에서 "알킬 (alkyl)기' '란 별도의 정의가 없는 한, 지방족
탄화수소기를 의미한다. 알킬기는 어떠한 이중결합이나 삼증결합을 포함하고 있지 않은 "포화 알킬 (saturated alkyl)기 "일 수 있다.
상기 알킬기는 C 1 내지 C30인 알킬기일 수 있다. 보다 구체적으로 알킬기는 C 1 내지 C20 알킬기 또는 C 1 내지 C 10 알킬기일 수도 있다. 예를 들어, C 1 내지 C4 알킬기는 알킬쇄에 1 내지 4 개의 탄소원자가 포함되는 것을 의미하며, 메틸, 에틸, 프로필, 이소-프로필 , η-부틸, 이소-부틸, sec-부틸 및 t-부틸로 이루어진 군에서 선택됨을 나타낸다.
상기 알킬기는 구체적인 예를 들어 메틸기 , 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, 부틸기, 이소부틸기, t-부틸기, 펜틸기, 핵실기, 시클로프로필기, 시클로부틸기, 시클로펜틸기, 시클로핵실기 등을 의미한다.
본 명세서에서 "아릴 (aryl)기 "는 탄화수소 방향족 모이어티를 하나 이상 갖는 그룹을 총괄하는 개념으로서, 탄화수소 방향족 모이어티의 모든 원소가 P-오비탈을 가지면서， 이들 P- 오비탈이 공액 (conjugation)올 형성하고 있는 형태， 예컨대 페닐기， 나프틸기 등을 포함하고,
2 이상의 탄화수소 방향족 모이어티들이 시그마 결합을 통하여 연결된 형태, 예컨대 바이페닐기, 터페닐기, 쿼터페닐기 등을 포함하며,
2 이상의 탄화수소 방향족 모이어티들이 직접 또는 간접적으로 융합된 비방향족 융합 고리도 포함할 수 있다. 예컨대, 플루오레닐기 등을 들 수 있다. 아릴기는 모노시클릭, 폴리시클，릭 또는 융합 고리 폴리시클릭 (즉,
탄소원자들의 인접한 쌍들을 나눠 가지는 고리) 작용기를 포함한다.
본 명세서에서 "헤테로고리기 (heterocyclic group)"는 헤테로아릴기를 포함하는 상위 개념으로서, 아릴기, 시클로알킬기, 이들의 융합고리 또는 이들의 조합과 같은 고리 화합물 내에 탄소 (C) 대신 N, 0, S, P 및 Si로 이루어진 군에서 선택되는 해테로 원자를 적어도 한 개를 함유하는 것을 의미한다. 상기 헤테로고리기가 융합고리인 경우, 상기 헤테로고리기 전체 또는 각각의 고리마다 해테로 원자를 한 개 이상 포함할 수 있다.
일 예로 "헤테로아릴 (heteroaryl)기"는 아릴기 내에 탄소 (C) 대신 N, 0, S, P 및 Si로 이루어진 군에서 선택되는 헤테로 원자를 적어도 한 개 함유하는 것을 의미한다. 2 이상의 헤테로아릴기는 시그마 결합을 통하여 직접 연결되거나, 상기 C2 내지 C60 헤테로아릴기가 2 이상의 고리를 포함할 경우, 2 이상의 고리들은 서로 융합될 수 있다. 상기 헤테로아릴기가 융합고리인 경우， 각각의 고리마다 상기 헤테로 원자를 1 내지 3개 포함할 수 있다.
상기 헤테로아릴기는 구체적인 예를 들어, 피리디닐기, 피리미디닐기， 피라지닐기, 피리다지닐기, 트리아지닐기, 퀴놀리닐기, 이소퀴놀리닐기 등을 포함할 수 있다.
보다 구체적으로, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴기 및 /또는 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30 헤테로고리기는, 치환 또는 비치환된 페닐기, 치환 또는 비치환된 나프틸기, 치환 또는 비치환된 안트라세닐기, 치환 또는 비치환된
페난트릴기, 치환 또는 비치환된 나프타세닐기， 치환 또는 비치환된 피레닐기, 치환 또는 비치환된 바이페닐기, 치환 또는 비치환된 P-터페닐기, 치환 또는 비치환된 m- 터페닐기， 치환 또는 비치환된 크리세닐기, 치환 또는 비치환된 트리페닐레닐기, 치환 또는 비치환된 페릴레닐기, 치환 또는 비치환된 플루오레닐기, 치환 또는 비치환된 인데닐기， 치환 또는 비치환된 퓨라닐기, 치환 또는 비치환된 티오페닐기, 치환 또는 비치환된 피를릴기, 치환 또는 비치환된 피라졸릴기, 치환 또는 비치환된 이미다졸일기, 치환 또는 비치환된 트리아졸일기, 치환 또는 비치환된 옥사졸일기， 치환 또는 비치환된 티아졸일기, 치환 또는 비치환된 옥사디아졸일기, 치환 또는 비치환된 티아디아졸일기, 치환 또는 비치환된 피리디닐기, 치환 또는 비치환된 피리미디닐기， 치환 또는 비치환된 피라지닐기, 치환 또는 비치환된 트리아지닐기, 치환 또는 비치환된 벤조퓨라닐기, 치환 또는 비치환된 벤조티오페닐기, 치환 또는 비치환된 벤즈이미다졸일기, 치환 또는 비치환된 인돌일기, 치환 또는 비치환된 퀴놀리닐기, 치환 또는 비치환된 이소퀴놀리닐기， 치환 또는 비치환된 퀴나졸리닐기, 치환 또는 비치환된 퀴녹살리닐기, 치환 또는 비치환된 나프티리디닐기, 치환 또는 비치환된 벤즈옥사진일기 , 치환 또는 비치환된 벤즈티아진일기, 치환 또는 비치환된 아크리디닐기, 치환 또는 비치환된 페나진일기， 치환 또는 비치환된 페노티아진일기， 치환 또는 비치환된 페녹사진일기, 치환 또는 비치환된 카바졸일기, 치환 또는 비치환된 디벤조퓨란일기, 또는 치환 또는 비치환된 디벤조티오펜일기， 또는 이들의 조합일 수 있으나, 이에 제한되지는 않는다.
본 명세서에서, 단일 결합이란 탄소 또는 탄소 이외의 헤테로 원자를 경유하지 않고 직접 연결되는 결합을 의미하는 것으로, 구체적으로 L이 단일 결합이라는 의미는 L과 연결되는 치환기가 중심 코어에 직접 연결되는 것을 의미한다. 즉, 본 명세서에서 단일 결합이란 탄소를 경유하는 메틸렌 등을
의미하는 것이 아니다.
본 명세서에서, 정공 특성이란, 전기장 (electric field)을 가했을 때 전자를 공여하여 정공을 형성할 수 있는 특성을 말하는 것으로 , HOMO 준위를 따라 전도 특성을 가져 양극에서 형성된 정공의 발광층으로의 주입, 발광층에서 형성된 정공의 양극으로의 이동 및 발광층에서의 이동을 용이하게 하는 특성을 의미한다.
또한 전자 특성이란, 전기장을 가했을 때 전자를 받을 수 있는 특성을 말하는 것으로, LUMO 준위를 따라 전도 특성을 가져 음극에서 형성된 전자의 발광층으로의 주입， 발광층에서 형성된 전자의 음극으로의 이동 및 발광층에서의 이동을 용이하게 하는 특성을 의미한다. 이하 일 구현예에 따른 유기 광전자 소자용 조성물에 대하여 설명한다. 일 구현예에 따른 유기 광전자 소자용 조성물은 하기 화학식 1로 표현되는 적어도 1종의 제 1 화합물, 및 하기 화학식 2로 표현되는 적어도 1종의 제 2 화합물을 포함할 수 있다.
[화학식 1]
χ2 χ11
X3' ^χ1 X12 ^χ10
II ᅳᅳ L1— II- I
X4 X6 X7 \ fi '一 X9
X5 X8
상기 화학식 1에서, X1 내지 X12는 각각 독립적으로 N, C 또는 CRa이고, X1 내지 X6 중 적어도 하나는 N이고， X7 내지 X12 중 적어도 하나는 N이고, Ra는 각각 독립적으로, 수소， 중수소, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 알킬기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 알케닐기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 알키닐기, 치환 또는 비차환된 C6 내지 C30 아릴기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴옥시기， 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴티오기 , 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30 헤테로아릴기, 히드록실기, 티을기， 또는 이들의 조합이고, Ra는 각각 독립적으로 존재하거나, 인접한 Ra는 서로 연결되어 고리를 형성하고,
L1은 중수소, C 1 내지 C40 실릴기, C 1 내지 C30 알킬기, C3 내지 C30
시클로알킬기, C2 내지 C30 해테로시클로알킬기, 또는 C6 내지 C30 아릴기로 치환되거나 비치환된 C6 내지 C30 아릴렌기이고;
화학식 2]
Figure imgf000009_0001
상기 화학식 2에서,
L2 내지 L4는 각각 독립적으로, 단일 결합, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴렌기, 또는 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30 헤테로아릴렌기이고,
내지 Ar3은 각각 독립적으로, 치환 .또는 비;치환된 C6 내지 C30 아릴기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30 헤테로고리기, 또는 이들의 조합이고,
상기 화학식 1 및 2의 "치환 "은 별도의 정의가 없는 한, 적어도 하나의 수소가 중수소, 할로겐기, 히드록실기, 아미노기, C1 내지 C30 아민기, C6 내지 C30 아릴아민기, 니트로기, CI 내지 C40 실릴기, C1 내지 C30 알킬기, C3 내지 C30 시클로알킬기， C2 내지 C30 헤테로시클로알킬기 , C6 내지 C30 아릴기， C2 내지 C30 헤테로고리기, C1 내지 C20 알콕시기, C1 내지 C10 트리플루오로알킬기 또는 시아노기로 치환된 것을 의미한다.
본 발명의 일 구현예에 따른 유기 광전자 소자용 조성물은, 함질소 해테로고리를 아릴렌 링커로 연결한 화합물올 포함하여 전자 주입 및 전자 수송성이 우수한 제 1 화합물과, 적어도 하나의 아릴기 및 /또는 헤테로아릴기로 치환된 아민기를 포함하여 정공 주입 및 정공 수송성이 우수한 제 2 화합물을 함께 발광층에 사용함으로써, 구동 전압올 저하시키는 동시에 장수명 및 고효율의 유기 발광 소자를 구현할 수 있다.
상기 게 1 화합물은 연결기 L1의 양쪽 말단에 위치한 치환기에 각각 적어도 하나의 질소를 함유하는 고리를 포함함으로써, 전기장 인가 시 전자를 받기 쉬운 구조가 되어 전자 주입량이 증가되어 전자 수송 특성이 상대적으로 강한 특성을 가질 수 있다.
특히, 양쪽 말단 치환기에 포함되는 N의 개수, 연결기 L1의 연결 방향 및 연결된 아릴렌기의 개수 등에 따라 전하 주입 특성， 증착 온도, 유리 전이 온도 등 다양한 특성을 조절할 수 있다.
이에 따라 상기 제 1 화합물을 적용한 유기 광전자 소자의 구동 전압을 낮출 수 있고, 또한 효율을 개선할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 화학식 1은, 인접한 ！ 가 서로 연결되어 고리를 형성하는 지 여부에 따라 예컨대 하기 화학식 1- 1 내지 화학식 1 -IV 중 어느 하나로 표현될 수 있다.
[화학식 1- 1 ] [화학식 1- Π ]
Figure imgf000010_0001
화학식 i-m] [화학식 l-iv]
Figure imgf000011_0001
상기 화학식 1- 1 내지 1-IV에서, L1은 전술한 바와 같고 , Ζ는 각각 독립적으로 Ν, 또는 CRa이며, Ra는 전술한 바와 같고 , Ζ를 포함한 각각의 고리에서 적어도 하나의 Ζ는 Ν일 수 있다.
양 쪽 말단 치환기에 포함되는 Ν의 개수에 따라 전하 주입 특성, 증착 온도, 유리 전이 온도 등 다양한 특성을 조절할 수 있다. 구체적으로, 전체 Ν의 개수를 4개 이상으로 조절할 경우, 전자 주입 특성에서 유리한 측면이 있다. 예컨대 , Ν의 개수는 각각 (1개, 3개)， (2개, 2개), (2개, 3개), 또는 (3개, 3개)일 수 있으며, 특히 Ν의 개수가 (3개, 3개)일 경우, 특히 주입된 전자의 안정성, 이동도 측면에서 유리하다. 본 발명의 일 실시예에서 , Ra, al 내지 Ra4, R°, Rd, Re, Rf, Rg, 및 Rh는 각각 독립적으로 수소, 중수소, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 알킬기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30 헤테로아릴기, 또는 이들의 조합일 수 있고,
구체적으로 수소, 또는 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴기일 수 있으며 더욱 구체적으로 수소， 치환 또는 비치환된 페닐기， 치환 또는 비치환된 바이페닐기, 치환 또는 비치환된 터페닐기, 치환 또는 비치환된 쿼터페닐기, 치환 또는 비치환된 나프틸기, 치환 또는 비치환된 안트라세닐기 , 치환 또는 비치환된 트리페닐렌기, 치환 또는 비치환된 페난트레닐기, 치환 또는 비치환된 파이레닐기일 수 있다.
예컨대, 중수소， C1 내지 C10 알킬기, C6 내지 C12 아릴기로 치환될 수 있거나 비치환된 하기 그룹 1에 나열된 기에서 선택될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. 그룹 i]
Figure imgf000012_0001
상기 그룹 1에서, *은 연결 지점이다.
한편, 본 발명의 다른 일 실시예에서, 상기 인접한 Ra는 서로 연결되어 고리를 형성할 수 있고, 이 때 Ra가 연결되어 형성되는 고리는 치환 또는 비치환된 퀴놀리닐기, 치환 또는 비치환된 이소퀴놀리닐기, 치환 또는 비치환된 퀴나졸리닐기, 또는 치환 또는 비치환된 페난트롤리닐기일 수 있다.
구체적으로, 상기 Ra는 각각 독립적으로 존재하여 치환 또는 비치환된 피리미디닐기, 또는 치환 또는 비치환된 트리아지닐기일 수 있고,
상기 인접한 Ra는 서로 연결되어 치환 또는 비치환된 퀴나졸리닐기를 형성할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 화학식 1의 L1은, 구체적으로 중수소, C1 내지 C40 실릴기, C 1 내지 C30 알킬기， 또는 C6 내지 C30 아릴기로 치환되거나 비치환된 페닐렌기; 중수소， C1 내지 C40 실릴기, C1 내지 C30 알킬기, 또는 C6 내지 C30 아릴기로 치환되거나 비치환된 바이페닐렌기; 중수소, C1 내지 C40 실릴기， C1 내지 C30 알킬기, 또는 C6 내지 C30 아릴기로 치환되거나 비치환된 터페닐렌기; 또는 중수소, C 1 내지 C40 실릴기, C 1 내지 C30 알킬기， 또는 C6 내지 C30 아릴기로 치환되거나 비치환된 쿼터페닐렌기일 수 있다.
특히, 연결기 L1의 연결 방향 및 연결된 아릴렌기의 개수에 따라 전하 주입 특성, 증착 온도, 유리 전이 온도 등 다양한 특성을 조절할 수 있고, 예컨대， 치환되거나 비치환된 하기 그룹 2에 나열된 연결기에서 선택될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. 그룹 2]
Figure imgf000013_0001
상기 그룹 2에서, *은 이웃 원자와의 연결 지점이다.
상기 L1이 상기와 같은 경우, 상기 화학식 1은 N을 함유하는 헤테로 고리를 2개 포함하는 다이머 (dimer) 형태가 될 수 있고, 이러한 다이머 형태는 N올 함유하는 헤테로고리를 3개 포함하는 트라이머 (trimer) 형태에 비해 치환기의 특성에 따라서 정공 이동도, 전자 이동도의 특성 조절이 용이하며, 물질간의 결정상 형성올 억제하는 효과를 기대할 수 있다.
특히, 상기 L1에서 파라 형태로 연결된 모이어티 비율이 높을수록, 분자 자체가 견고해지며, 이에 따라 전하 이동도를 증가시킬 수 있다.
또한,상기 L1에서 메타 또는 오르쏘 형태로 연결된 모이어티의 비율을 조절함으로써 증착 온도 및 유리 전이 온도의 조절도 가능해 진다. 특히, L1에 포함된 아릴기의 개수 및 헤테로 고리에 포함된 치환기의 종류 및 방향을
조절함으로써, LUMO 에너지 레벨을 조절할 수 있으므로, 전하의 주입 특성을 원하는 대로 조절할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에서, 상기 화학식 1의 X1 내지 X12는 각각 독립적으로 N, C 또는 CRa이고, X1 내지 X6 중 적어도 2개는 N이고, X7 내지 X12 중 적어도
2개는 N이고, Ra는 각각 독립적으로, 수소, 중수소， 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 알킬기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30 헤테로아릴기, 또는 이들의 조합이고, L1은 중수소, C1 내지 C30 알킬기, 또는 C6 내지 C30 아릴기로 치환되거나 비치환된 C6 내지 C30 아릴렌기일 수 있고,
더욱 구체적으로, X1 내지 X6으로 구성된 헤테로고리기는 피리미디닐기, 또는 트리아지닐기일 수 있고, X7 내지 X12로 구성된 헤테로고리기 역시 피리미디닐기, 또는 트리아지닐기일 수 있다.
예컨대, 상기 화학식 1의 X1 내지 X12는 각각 독립적으로 N, C 또는 CRa이고， X1 내지 X6 중 3개는 Ν이고, X7 내지 X12 중 3개는 Ν일 수 있다. 예를 들어, X1 내지 X6으로 구성된 헤테로고리기, 및 X7 내지 X12로 구성된 헤테로고리기 모두 트리아지닐기일 수 있다.
여기서 "치환' '은 별도의 정의가 없는 한 적어도 하나의 수소가 중수소, 할로겐기, '히드록실기, C1 내지 C40 실릴기， C1 내지 C30 알킬기, C3 내지 C30 시클로알킬기, C2 내지 C30 헤테로시클로알킬기, C6 내지 C30 아릴기, 또는 C2 내지 C30 헤테로고리기로 치환된 것일 수 있다.
구체적으로, 상기 Ra는 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴기이고, 상기 C6 내지 C30 아릴기는 치환 또는 비치환된 페닐기, 치환 또는 비치환된 바이페닐기， 치환 또는 비치환된 터페닐기, 치환 또는 비치환된 쿼터페닐기, 치환 또는 비치환된 나프틸기, 치환 또는 비치환된 안트라센일기， 치환 또는 비치환된 플루오레닐기, 치환 또는 비치환된 트리페닐렌기, 또는 치환 또는 비치환된 페난트레닐기일 수 있다. 또한, 일예에서 Ra 의 "치환 또는 비치환된"에서
"치환 "은 중수소, C 1 내지 C10 알킬기, C6 내지 20의 아릴기 또는 피리미딘기 일 수 있다.
상기 화학식 1로 표현되는 제 1화합물은 예컨대 하기 그룹 3에 나열된 화합물일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
[그룹 3]
Figure imgf000014_0001
Οΐ
Figure imgf000015_0001
Figure imgf000016_0001
£Z£llO/9lOZW^/lDd
Figure imgf000017_0001
Figure imgf000018_0001
CZCll0/9l0ZaM/X3d
Figure imgf000019_0001
CZCllO/9lOZaM/X3d
Figure imgf000020_0001
발광층에 사용되는 상기 게 1 화합물은 전자의 수송 및 주입 특성이 강해 경우에 따라서는 재료의 결정성이 증가할 수 있다.
따라서, 게 1 화합물을 단독으로 사용하는 것보다는 정공 수송 및 주입 특성이 강한 재료와 함께 사용함으로써, 정공의 수송 및 주입 특성 /전자의 수송 및 주입 특성이 균형 잡힌 재료가 유리할 수 있다.
상기 정공 수송 및 주입 특성이 강한 화합물은 상기 화학식 2로 표현되는 게 2 화합물일 수 있다. '
상기 제 2 화합물은 적어도 하나의 아릴기 및 /또는 해테로아릴기로 치환된 아민기를 포함하여 정공 특성이 상대적으로 강한 특성을 가지는 화합물로, 상기 제 1 화합물과 함께 발광층에 사용되어 전하의 이동성을 높이고 안정성을 높임으로써 발광 효율 및 수명 특성을 현저히 개선시킬 수 있다.
상기 화학식 2의 L2 내지 L4는 각각 독립적으로, 단일 결합, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴렌기, 또는 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30
헤테로아릴렌기일 수 있고,
예컨대， 단일결합, 치환 또는 비치환된 페닐렌기, 치환'또는 비치환된 바이페닐렌기, 치환 또는 비치환된 나프틸기， 치환 또는 비치환된 플루오렌일기, 치환 또는 비치환된 피리딘일기, 치환 또는 비치환된 피리미딘일기, 치환 또는 비치환된 퀴놀린일기 또는 이들의 조합일 수 있다.
, 또한, 상기 화학식 2의 Ar1 내지 Ar3은 각각 독립적으로, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30 헤테로고리기, 또는 이들의 조합일 수 있고,
더욱 구체적으로, 치환 또는 비치환된 페닐기, 치환 또는 비치환된
바이페닐기, 치환 또는 비치환된 터페닐기, 치환 또는 비치환된 쿼터페닐기, 치환 또는 비치환된 나프틸기, 치환 또는 비치환된 플루오레닐기， 치환 또는 비치환된 카바졸일기, 치환 또는 비치환된 디밴조퓨라닐기, 치환 또는 비치환된
디벤조티오페닐기, 치환 또는 비치환된 안트라센일기, 치환 또는 비치환된 펜난트렌일기， 치환 또는 비치환된 트리페닐렌기， 치환 또는 비치환된 퀴놀린일기, 치환 또는 비치환된 피리딘일기， 치환 또는 비치환된 피리미딘일기, 치환또는 비치환된 티오펜일기 또는 이들의 조합일 수 있다.
예컨대, 상기 Ar1 내지 Ar3은 각각 독립적으로, 치환되거나 비치환된 하기 그룹 4에 나열된 기에서 선택될 수 있다.
[그룹 4]
Figure imgf000021_0001
Figure imgf000021_0002
Figure imgf000022_0001
상기 그룹 4에서, *은 이웃 원자와의 연결 지점이다.
본 발명의 일 실시예에 따른 화학식 2의 Ar1 내지 Ar3은 C6 내지 C30 아릴기 또는 C1 내지 C30 알킬기로 더욱 치환될 수 있으며， 치환기들끼리 연결되어 융합 고리를 형성할 수 있다.
예컨대 , Αι·1 내지 Ar3의 치환기가 트리페닐메틸기인 경우, 트리페닐메틸기의 인접한 2개의 페닐기가 연결되어 플루오렌 고리를 형성할 수 있다.
상기 화학식 2로 표현되는 제 2 화합물은 예컨대 하기 그룹 5에 나열된 화합물일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
[그룹 5]
[A-1] [A-3] [A-4]
Figure imgf000022_0002
Figure imgf000023_0001
Figure imgf000024_0001
CZClTO/9lOZaM/X3d
Figure imgf000025_0001
[£ΖΙ-Υ] [ζζ\-γ] [\Ζ\
Figure imgf000025_0002
-ν] -V] -V] [LW-Y] [9U-V]
Figure imgf000025_0003
-γ] [ΐ7 -ν] [επ-ν] ίζιι-ν [ιπ
Figure imgf000025_0004
-v] [W)I-V] -V] -ν]
Figure imgf000025_0005
[ΟΟΐ-V] [66- V] [86-V] [L6-Y] [96-V] εζεΐΐΟ/9ΪΟΖΗΜ/Χ3<Ι
Figure imgf000026_0001
-V] -Y] [e/,ι-ν] [ZL\-V] [\Ll
Figure imgf000026_0002
-V] [179I-V] [£9I-V] [Z91-V] [191
Figure imgf000026_0003
[091-V] [651 [ssi-v] [LSl-V] [991
Figure imgf000026_0004
^2
CZCllO/9lOZaM/X3d
/ Oά90/.ϊοζAV ΖΗ
Figure imgf000027_0001
o
o
Figure imgf000028_0001
η μ2ΐ>221-- //:/ O Ώ2Ϊ09Ϊ02ΧΙ2690AV
Figure imgf000029_0001
o
o
C≤36>2>32738>2>392A33-----
Figure imgf000030_0001
fJ tJ9A21>92992>23>2495A2----.
Figure imgf000031_0001
ο
Figure imgf000032_0001
【9寸〕一¥-
Figure imgf000033_0001
Figure imgf000034_0001
한편, 정공 특성올 가지는 상기 게 2 화합물과 상기 제 1 화합물의 비율을 조절함으로써 전하의 이동성을 조절할 수 있는 장점이 있다.
상기 게 2 화합물의 HOMO 에너지 레벨은 -4.6 내지 -5.5 범위 및 LUMO 에너지 레벨은 -1.7 내지 一 ().850 eV의 범위일 수 있다.
또한, 상기 제 1 화합물과 제 2 화합물은 예컨대 약 1 :9 내지 9: 1의 중량비로 포함될 수 있고, 구체적으로 2:8 내지 8:2, 3:7 내지 7:3, 4:6 내지 6:4, 그리고 5:5의 중량비로 포함될 수 있다. 상기 범위로 포함됨으로써 바이폴라 특성이 더욱 효과적으로 구현되어 효율과 수명을 동시에 개선할 수 있다.
구체적으로, 발광층 (32)에서 상기 제 1 화합물, 및 상기 제 2 화합물이 동시에 호스트로서 포함될 수 있으며, 예컨대 상기 제 1 화합물은 하기 화학식 1- 1 a또는 화학식 1-IVa로 표현되고, 상기 제 2화합물은 상기 화학식 2의 L2 내지 L4가 각각 독립적으로, 단일결합, 또는 치환 또는 비치환된 페닐렌기이고, Ar1 내지 Ar3가 각각 독립적으로, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴기, 또는 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30 헤테로고리기이되, Ar1 내지 Ar3 중 적어도 하나는 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30 해테로고리기일 수 있다.
화학식 1ᅳ I a] [화학식 l -IVa]
Figure imgf000035_0001
상기 화학식 1- I a 및 1-IVa에서， Z1 내지 Z6은 각각 독립적으로 N, 또는 CRa이고， Z1 내지 Z3 중 적어도 둘은 N이고 , Ζ4 내지 Ζ6 중 적어도 둘은 Ν이고, R' Ral 내지 R34는 각각 독립적으로 수소, 또는 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴기이고, L1은 중수소, C1 내지 C30 알킬기, 또는 C6 내지 C30 아릴기로
치환되거나 비치환된 C6 내지 C30 아릴렌기이고;
여기서, ' '치환 "은 전술한 바와 같다ᅳ
더욱 구체적으로, 상기 게 1 화합물은 하기 화학식 1- 1 a-1 또는 화학식 1-IVa-
1로 표현되고, 상기 제 2 화합물은 화학식 2의 Ar1 내지 Ar3이 각각 독립적으로, 치환 또는 비치환된 페닐기, 치환 또는 비치환된 바이페닐기， 치환 또는 비치환된 터페닐기, 치환 또는 비치환된 나프틸기, 치환 또는 비치환된 페난트레닐기， 치환 또는 비치환된 카바졸일기, 치환 또는 비치환된 디벤조퓨란일기, 또는 치환 또는 비치환된 디벤조티오펜일기이되, Ar1 내지 Ar3 중 적어도 하나가 치환 또는 비치환된 카바졸일기, 치환 또는 비치환된 디벤조퓨란일기, 또는 치환 또는 비치환된 디벤조티오펜일기일 수 있다. .
화학식 1- I a-i] [화학식 l-IVa-1]
Figure imgf000035_0002
상기 화학식 1- 1 a-1 및 화학식 1-IVa-l에서, Ral 내지 Ra4, L1, Rc, Rf, 및 "치환 "은 전술한 바와 같다.
발광층 (32)은 호스트로서 전술한 게 1 화합물과 게 2 화합물 외에 1종 이상의 화합물을 더 포함할 .수 있다. 예컨대, 정공 특성이 우수한 아릴 아민 화합물 또는 아릴 아민 카바졸 화합물 등을 더욱 포함할 수 있다. .
발광층 (32)은 도펀트를 더 포함할 수 있다. 상기 도편트는 상기 호스트에 미량 흔합되어 발광을 일으키는 물질로, 일반적으로 삼중항 상태 이상으로
여기시키는 다중힝- 여기 (multiple excitation)에 의해 발광하는 금속 착체 (metal complex)와 같은 물질이 사용될 수 있다. 상기 도편트는 예컨대 무기, 유기, 유무기 화합물일 수 있으며 , 1종 또는 2종 이상 포함될 수 있다.
상기 도편트는 적색, 녹색 또는 청색의 도편트일 수 있으며, 예컨대 인광 도편트일 수 있다. 상기 인광 도펀트의 예로는 Ir, Pt, Os, Ti, Zr, Hf, Eu, Tb, Tm, Fe, Co, Ni, Ru, Rh, Pd 또는 이들의 조합을 포함하는 유기 금속화합물을 들 수 있다. 상기 인광 도편트는 예컨대 하기 화학식 Z로 표현되는 화합물을 사용할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
[화학식 Z]
L2MX
상기 화학식 Z에서， M은 금속이고, L 및 X는 서로 같거나 다르며 M과 착화합물을 형성하는 리간드이다.
상기 M은 예컨대 Ir, Pt, Os, Ti, Zr, Hf, Eu, Tb, Tm, Fe, Co, Ni, Ru, Rh, Pd 또는 이들의 조합일 수 있고, 상기 L 및 X는 예컨대 바이덴테이트 리간드일 수 있다. 상기 조성물은 유기 광전자 소자의 유기층에 적용될 수 있으며, 일 예로 상기 조성물은 발광층에 적용될 수 있다. 예컨대 발광층의 호스트로서 적용될 수 있다.
상기 조성물은 건식 성막법 또는 용액 공정으로 형성될 수 있다. 상기 건식 성막법은 예컨대 화학기상증착법， 스퍼터링, 플라즈마 도금 및 이온도금 일 수 있고, 둘 이상의 화합물을 동시에 성막하거나 증착 온도가 같은 화합불올 흔합하여 같이 성막할 수 있다. 상기 용액 공정은 예컨대 잉크젯 인쇄법， 스핀 코팅， 슬릿 코팅， 바 코팅 및 /또는 딥 코팅일 수 있다.
이하 상술한 조성물을 적용한 유기 광전자 소자를 설명한다.
상기 유기 광전자 소자는 전기 에너지와 광 에너지를 상호 전환할 수 있는 소자이면 특별히 한정되지 않으며, 유기발광소자, 유기광전소자, 유기태양전지， 유기트랜지스터, 유기 감광체 드럼 및 유기메모리소자로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나일 수 있다,
상기 유기 광전자 소자는.서로 마주하는 애노드와 캐소드, 그리고 상기 애노드와 상기 캐소드 사이에 위치하는 적어도 1층의 유기층을 포함할 수 있고, 상기 유기층은 전술한 조성물을 포함할 수 있다.
여기서는 유기 광전자 소자의 일 예인 유기 발광 소자를 도면을 참고하여 설명한다/
도 1은 일 구현예에 따른 유기 발광 소자를 보여주는 단면도이다.
도 1을 참고하면， 일 구현예에 따른 유기 발광 소자 (100)는 서로 마주하는 애노드 (1 10)와 캐소드 ( 120), 그리고 애노드 (1 10)와 캐소드 (120) 사이에 위치하는 유기층 (105)을 포함한다.
애노드 (1 10)는 예컨대 정공 주입이 원활하도록 일 함수가 높은 도전체로 만들어질 수 있으며, 예컨대 금속, 금속 산화물 및 /또는 도전성 고분자로 만들어질 수 있다. 양극 (120)은 예컨대 니켈, 백금, 바나듐, 크롬, 구리, 아연， 금과 같은 금속 또는 이들의 합금; 아연산화물, 인듬산화물, 인듬주석산화물 (ΠΌ),
인듐아연산화물 (IZO)과 같은 금속 산화물; ZnO와 A1 또는 Sn02와 Sb와 같은 금속과 산화물의 조합; 폴리 (3-메틸티오펜), 폴리 (3,4- (에틸렌 -1 ,2- 디옥시)티오펜 Xpolyehtylenedioxythiophene: PEDOT), 폴리피롤 및 폴리아닐린과 같은 도전성 고분자 등을 들 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
캐소드 (120)는 예컨대 전자 주입이 원활하도록 일 함수가 낮은 도전체로 만들어질 수 있으며， 예컨대 금속， 금속 산화물 및 /또는 도전성 고분자로 만들어질 수 있다. 음극 (1 10)은 예컨대 마그네슘, 칼슘, 나트륨, 칼륨, 타이타늄, 인듐, 이트륨, 리튬, 가돌리늄, 알루미늄, 은, 주석, 납, 세슘, 바륨 등과 같은 금속 또는 이들의 합금; LiF/Al, Li02/AI, LiF/Ca, LiF/Al 및 BaF2/Ca과 같은 다층 구조 물질을 들 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
유기층 (105)은 전술한 조성물을 포함하는 발광층 (130)을 포함한다.
도 2는 다른 구현예에 따른 유기 발광 소자를 보여주는 단면도이다.
도 2를 참고하면, 본 구현예에 따른 유기 발광 소자 (200)는 전술한 구현예와 마찬가지로 서로 마주하는 애노드 (1 10)와 캐소드 (120), 그리고 애노드 (1 10)와 캐소드 (120) 사이에 위치하는 유기층 (105)을 포함한다.
유기층 (105)은 발광층 (130) 및 발광층 (130)과 캐소드 (120) 사이에 위치하는 보조층 (140)을 포함한다. 보조층 (140)은 캐소드 (120)와 발광층 (130) 사이의 전하 주입 및 이동을 용이하게 할 수 있다. 보조층 (140)은 예컨대 전자수송층， 전자주입층 및 /또는 전자수송보조층일 수 있다.
도 1 및 도 2에서 유기층 (105)으로서 추가로 애노드 (1 10)와 발광층 (130) 사이에 위치하는 적어도 1층의 보조층을 더 포함할 수 있다.
상술한 유기 발광 소자는 유기 발광 표시 장치에 적용될 수 있다.
【발명의 실시를 위한 형태】
이하에서는 본 발명의 구체적인 실시예들을 제시한다. 다만, 하기에 기재된 실시예들은 본 발명을 구체적으로 예시하거나 설명하기 위한 것에 불과하며, 이로서 본 발명이 제한되어서는 아니된다. 이하， 본 발명의 합성예 및 실시예에 사용된 출발물질 및 반웅물은 특별한 언급이 없는 경우, Sigma-Aldrich社 또는 TCI社에서 구입하였다. 제 1화합물의 합성
합성예 1: 화합물 1의 합성
-1의 합성
Figure imgf000038_0001
500 mL의 등근 바닥 플라스크에 2-(3-브로모페닐) -4,6-다이페닐 -1 ,3,5-트리아진 20g (51.51mmol)을 를루엔 250 mL에 녹인다. 다이클로로다이페닐포스피노페로센 팔라듐 0.05 당량， 비스피나콜라도 다이보론 L2 당량, 초산칼륨 2 당량을 넣고 질소 대기하에서 18 시간 동안 가열 환류시켰다. 반응액을 냄각시키고, 물 lOO mL를 넣고 유기층을 추출한다. 유기층을 모아 활성탄소를 처리 후 실리카겔에서 여과한 후 여액을농축한다. 농축된 잔사를 모아 틀루엔 200 mL와 아세톤 50 mL 에서 결정화하여 생성물 중간체 1-1 19.1 g을 얻었다.
Figure imgf000039_0001
500 mL의 등근 바닥 플라스크에 상기 합성된 중간체 1-1 19g (43.79 mmol)을 테트라하이드로퓨란 200 mL, 증류수 50 mL를 넣고, 2-(3-브로모페닐) -4,6-다이페닐- 1,3,5-트리아진 1 당량, 테트라키스트리페닐포스핀 팔라듬 0.03 당량, 탄산칼륨 2 당량을 넣고 질소 대기하에서 가열 환류한다. 18 시간 후 반웅액을 넁각시키고, 석출된 고체를 여과하고， 물 500 mL로 씻는다. 고체를 모노클로로벤젠 500 mL로 재결정하여 화합물 1을 22.41 g 얻었다.
LC/MS calculated for: C42H28N6 Exact Mass: 616.2375 found for: 617.24 [M+H]
Figure imgf000039_0002
500 mL 등근 바닥 플라스크에 상기 합성된 중간체 1-1 15 g (34.46 mmol)과, 1,3-다이브로모벤젠 0.5 당량, 테트라키스트리페닐포스핀 팔라듐 0.03 당량， 탄산칼륨 2 당량， 테트라하이드로퓨란 200 mL, 증류수 50 mL를 넣고 질소 대기하에서 가열 환류한다. 20 시간 후 반응액을 냉각시키고, 석출된 고체를 여과하고, 물 500 mL로 씻는다. 고체를 다이클로로벤젠 400 mL로 재결정하여 화합물 2를 9.2 g 얻었다.
LC/MS calculated for: C48H32N6 Exact Mass: 692.2688 found for: 693.27 [M+H] 합성예 3: 화합물 3의 합성
a) 중간체 3-1의 합성
Figure imgf000039_0003
500 mL 둥근 바닥 플라스크에 상기 합성된 중간체 1-1 30 g (68.92 mmol)과, 1,3-다이브로모벤젠 1.2 당량, 테트라키스트리페닐포스핀 팔라듐 0.03 당량, 탄산칼륨 2 당량, 테트라하이드로퓨란 300 mL, 증류수 100 mL를 넣고 질소 대기하에서 가열 환류한다. 18 시간 후 반응액을 냉각시키고, 반웅액을 메탄을 1L에 현탁시키고， 교반 여과한 후 물 500 mL로 씻는다. 고체를 다이클로로벤젠 400 mL로 재결정하여 중간체 3-1을 32 g 얻었다. b) 중간체 3-2의 합성
Figure imgf000040_0001
500 mL 등근 바닥 플라스크에 상기 합성된 중간체 3-1 32 g (68.91 mmol)을 합성예 1의 a) 중간체 1-1 합성법과 동일하게 반웅시켜 증간체 3-2를 29.96 g 얻었다.
Figure imgf000040_0002
500 mL 등근 바닥 플라스크에 상기 합성된 중간체 3-2 15 g (29.33 mmol)과， 상기 합성된 중간체 3-1 1 당량, 테트라키스트리페닐포스핀 팔라듐 0.03 당량, 탄산칼륨 2 당량, 테트라하이드로퓨란 200 mL, 증류수 50 mL를 넣고 질소
대기하에서 가열 환류한다. 18 시간 후 반웅액을 냉각시키고, 반웅액올 여과한 후 물 500 mL로 씻는다. 고체를 다이클로로벤젠 500 mL로 재결정하여 화합물 3을 16.01 g 얻었다.
LC/MS calculated for: C54H36N6 Exact Mass: 768.3001 found for: 769.3 [M+H] 합성예 4: 화합물 100의 합성
a) 중간체 100-1의 합성
Figure imgf000041_0001
500 mL 둥근 바닥 플라스크에 상기 합성된 중간체 3-2 15 g (29.33 mmol)을 합성예 3의 a) 중간체 3-1의 합성법과 동일하게 반웅시켜, 중간체 100-1올 12.84 g 얻었다.
Figure imgf000041_0002
500 mL 등근 바닥 플라스크에 상기 합성된 중간체 100-1 12 g (22.2 mmol)과, 상기 합성된 중간체 3-2 1.2 당량, 테트라키스트리페닐포스핀 팔라듐 0.03 당량, 탄산칼 1 2 당량, 테트라하이드로퓨란 150 mL, 증류수 50 mL를 넣고 질소
대기하에서 가열 환류한다. 18 시간 후 반웅액을 넁각시키고, 반웅액을 메탄올 1L에 현탁시키고, 교반 여과한 후 물 500 mL로 씻는다. 고체를 다이클로로벤젠 500 mL로 재결정하여 화합물 100을 13.3 g 얻었다.
LC/MS calculated for: C60H40N6 Exact Mass: 844.3314 found for 845.34 [M+H] 합성예 5: 화합물 4의 합성
a) 중간체 4-2의 합성
Figure imgf000041_0003
cr 人 ci
4-2
500 mL 등근바닥플라스크에 시아누릭클로라이드 15 g(81.34 mmol)을 무수 테트라하이드로퓨란 200 mL에 녹이고, 질소대기하에서 4-바이페닐 마그네슘브로마이드 용액 (0.5M 테트라하이드로퓨란 ) 1 당량올 0 °C에서 적가하고 서서히 상온으로 을린다. 상온에서 1 시간 동안 교반한 후, 반응액을 얼음물 500 mL에 넣고 층분리시킨다. 유기층을 분리하고 무수 황산마그네슘을 처리하고 농축한다. 농축된 잔사를 테트라하이드로퓨란과 메탄올로 재결정하여 중간체 4-21 17.2 g 얻었다. . -1의 합성
Figure imgf000042_0001
4-2 4-1
500 mL 등근바닥플라스크에 상기 합성된 중간체 4-2 17 g (56.26 mmol)를 넣고: 페닐보로닉에시 H 1 당량, 테트라키스트리페닐포스핀 팔라듐 0.03 당량, 탄산칼륨 2 당량, 테트라하이드로퓨란 150 mL, 증류수 50 mL를 넣고 질소 대기하에서 가열 환류한다. 18 시간 후 반웅액을 넁각시키고, 반웅액을 메탄올 1L에 현탁시키고, 교반 여과한후 물 500 mL로 씻고 건조하여 중간체 4-1을 12.57 g 얻었다.
Figure imgf000042_0002
500 mL등근바닥플라스크에 상기 합성된 중간체 4-1 12 g (34.9 mmol)을 넣고, 상기 합성된 중간체 3-2 1.1 당량， 테트라키스트리페닐포스핀 팔라듐 0.03 당량, 탄산칼륨 2 당량, 테트라하이드로퓨란 150 mL, 증류수 50 mL를 넣고 질소
대기하에서 가열 환류한다. 18 시간 후 반웅액을 넁각시키고, 반응액을 메탄올 1L에 현탁시키고, 교반 여과한 후 물 500 mL로 씻는다. 생성된 고체를 다이클로로벤젠 500 mL로 재결정하여 화합물 4를 17.8 g 얻었다.
LC/MS calculated for: C48H32N6 Exact Mass: 692.2688 found for 692.27 [M+H] 합성예 6: 화합물 16의 합성
a) 중간체 16-2의 합성
Figure imgf000043_0001
Cl
16-2
4-바이페닐 마그네슘브로마이드 용액 (0.5M 테트라하이드로퓨란)대신에 3 바이페닐마그네슘브로마이드 용액 (0.5 M 테트라하이드로퓨란)올 사용하고, 상기 합성예 5의 a) 중간체 4-2의 합성과 동일한 방법으로 중간체 16-2를 합성하였다. b) 중간체 16-1의 합성
c
Figure imgf000043_0002
16-2 16-1
중간체 4-2 대신에 중간체 16-2를 사용하여 상기 합성예 5의 b)의 방법과 동일한 방법으로 중간체 16-1을 합성하였다.
Figure imgf000043_0003
중간체 16-1을 사용하여 상기 합성예 5의 c)와 같은 방법으로 화합물 16을 합성하였다.
LC/MS calculated for: C48H32N6 Exact Mass: 692.2688 found for 692.27 [M+H] 합성예 7: 화합물 126의 합성
Figure imgf000044_0001
중간체로 1 ,2-다이브로모벤젠을 사용하여 상기 합성예 2와 같은 방법으로 화합물 126을 합성하였다.
LC/MS calculated for: C48H32N6 Exact Mass: 692.2688, found for 693.28 [M+H] 합성예 8: 화합물 140의 합성
-1의 합성
Figure imgf000044_0002
140-1
500 mL 등근 바닥 플라스크에 상기 중간체 3-2 20 g (39.11 mmol)을 넣고, 1,2- 다이브로모벤젠 1.1 당량, 테트라키스트리페닐포스핀 팔라듐 0.03 당량, 탄산칼륨 2 당량, 테트라하이드로퓨란 200 mL, 증류수 50 mL를 넣고 질소 대기하에서 가열 환류한다. 18 시간 후 반웅액올 넁각시키고, 반웅액을 메탄올 500 mL에 현탁시키고, 교반 여과한 후 물 500 mL로 씻는다. 생성된 고체를 모노클로로벤젠 500 mL로 재결정하여 중간체 140-1을 18.4 g 얻었다.
Figure imgf000044_0003
500 mL둥근 바닥 플라스크에 상기 합성된 중간체 140-1 18 g (33.31 mmol)을 넣고, 상기 합성된 중간체 1-1 1.1 당량, 테트라키스트리페닐포스핀 팔라듐 0.03 당량, 탄산칼륨 2 당량, 테트라하이드로퓨란 200 mL, 증류수 50 mL를 넣고 질소
대기하에서 가열 환류한다. 18 시간 후 반응액을 넁각시키고, 반응액을 메탄올 500 mL에 현탁시키고, 교반 여과한 후 물 500 mL로 씻는다. 생성된 고체를 모아 노르말핵산과 초산에틸 흔합용매로 실리카겔 컬럼 정제하여 화합물 140을 19.2 g 얻었다.
LC/MS calculated for: C54H36N6 Exact Mass: 768.3001 , found for 769.3 [M+H] 합성예 9: 화합물 113의 합성
-3의 합성
Figure imgf000045_0001
500 mL 등근 바닥 플라스크에 메틸 벤조일 아세테이트 30 g (168.37 mmol)을 넣고, 3-클로로페닐 아미딘 1.1 당량, 소듐 메톡사이드 ] .2 당량을 메탄올 200 mL에 넣고 6 시간 동안 가열 환류한다. 반웅액올 넁각시키고 , 1N 염산 용액을 넣어 pH를 5 정도로 맞추고, 염화메탄으로 추출한다. 추출된 용액을 농축하여 생성된 증간체 1 13-4는 다음 반웅에 그대로 사용한다.
500 mL 등근 바닥 풀라스크에 상기 중간체 1 13-4를 넣고,
포스포릴클로라이드 250 mL를 넣고 5 시간 동안 가열 환류시킨다. 반웅액을 넁각시키고, 얼음물 1 L에 반웅액을 천천히 가하고 교반한다. 물층을 염화메탄 500 mL로 추출하고 무수 황산마그네슘으로 건조하고 농축한다. 농축된 잔사를 노르말핵산과 초산에틸을 이용하여 실리카겔 컬럼으로 정제하여 중간체 1 13-3 39 g을 얻었다.
Figure imgf000045_0002
500 mL 등근 바닥 플라스크에 상기 합성된 중간체 1 13-3 30 g (99.6 mmol)을 넣고， 바이페닐 보로닉 에시드 1.2 당량, 테트라키스트리페닐포스핀 팔라듐 0.03 당량, 탄산칼륨 2 당량, 테트라하이드로퓨란 250 mL, 증류수 70 mL를 넣고 질소 대기하에서 가열 환류한다. 18 시간 후 반웅액을 넁각시키고, 반응액을 메탄을 500 mL에 현탁시키고, 교반 여과한 후 물 500 mL로 씻는다. 생성된 고체를 모아 를루엔 500 mL로 가열 재결정하여 중간체 1 13-2 35.9 g을 얻었다. -1의 합성
Figure imgf000046_0001
500 mL 등근 바닥 플라스크에 상기 합성된 중간체 1 13-2 35 g (83.5 mmol)을 넣고, 를루엔 250 mL, 다이클로로다이페닐포스피노페로센 팔라듐 0.05 당량, 비스피나콜라도 다이보론 1.2 당량, 초산칼륨 2 당량을 넣고 질소 대기하에서 18 시간 동안 가열 환류시켰다. 반웅액을 넁각시키고, 물 lOO mL를 넣고 유기층을 추출한다. 유기층을 모아 활성탄소를 처리 후 실리카겔에서 여과한 후 여액을 농축한다ᅳ 농축된 잔사를 모아 틀루엔 11^에 가열하여 녹이고， 활성탄소를 처리 후 실리카겔에서 여과한다. 여액에 냉각시켜 교반하여 고체를 석출시킨다. 석출된 고체를 여과하여 중간체 1 13-1을 35.8 g 얻었다.
Figure imgf000046_0002
500 mL 등근 바닥 플라스크에 상기 합성된 증간체 113-1 35 g (68.6 mmol), 2- (3-브로모페닐) -4,6-다이페닐 -1 ,3,5-트리아진 1 당량， 테트라키스트리페닐포스핀 팔라듐 0.03 당량, 탄산칼륨 2 당량, 테트라하이드로퓨란 250 mL, 증류수 70 mL를 넣고 질소 대기하에서 가열 환류한다. 16 시간 후 반응액을 넁각시키고， 반웅액을 메탄을 500 mL에 현탁시키고, 교반 여과한 후 물 500 mL로 씻는다. 생성된 고체를 모아 다이클로로벤젠 500 mL로 가열 재결정하여 화합물 1 13을 32 g 얻었다.
LC/MS calculated for: C49H33N5 Exact Mass: 691.2736, found for: 692.29 [M+H] 합성예 Ad-1: 화합물 181의 합성
-3의 합성
Figure imgf000047_0001
등근바닥플라스크에 2,4-디클로로퀴나졸린 1 당량， 4-바이페닐보로닉 에시드 1.1 당량, 테트라키스 트리페닐 포스핀 0.03 당량, 탄산칼륨 3 당량을
테트라하이드로퓨란과 물 3: 1 용액에 0.25 몰 농도로 19 시간 동안 가열 환류시켰다. 반웅액을 상온으로 넁각시키고, 유기층을 분리하고 농축한다. 농축된 잔사를 노르말 핵산과 디클로로 메탄 흔합용액에서 재결정하여 중간체 q-3 15g (수율 75%)을 얻었다.
LC-Mass (이론치 : 316.08g/mol, 측정치: M+1 = 317g/mol) -2의 합성
Figure imgf000047_0002
q-3 q-2
상기 합성된 증간체 q-3 1 당량, 2-클로로페닐 보로닉에시드 1.2 당량, 테트라키스 트리페닐 포스핀 0.03 당량, 탄산칼륨 3 당량을 테트라하이드로퓨란과 물 ; 3: 1 용액에 으 25 몰 농도로 18 시간 동안 가열 환류시켰다. 반웅액을 상온으로 냉각시키고, 메탄올에 반웅액을 0.1 몰 농도로 희석시켜 교반하여 고체를
석출시킨다. 생성된 고체를 여과하고, 에틸 아세테이트로 재결정하여 중간체 q-2 21g (수율 89%)을 얻었다.
LC-Mass (이론치 : 316.08g/mol, 측정치: M+1 = 317g/mol)
0 중간체 q-1의 합성
Figure imgf000048_0001
q-2 q-1
상기 합성된 증간체 q-2 1 당량을 사용하여 중간체 1-1 , 또는 중간체 3-2의 방법과 동일하게 진행하여 중간체 q-1 15g (수율 75%)을 얻었다.
LC-Mass (이론치： 484.23g/mol, 측정치： M+1 = 485. 27g/mol)
Figure imgf000048_0002
상기 합성된 중간체 q-1 1 당량， 중간체 q-2 1 당량을 둥근 플라스크에 넣고， 비스 디벤질리딘 팔라듐 0.03 당량, 트리스 터셔리부틸.포스핀 ().06 당량, 세슴카보네이트 2 당량을 1 ,4-다이옥산 용매에 0.25 몰 농도로 현탁시키고， 질소 대기하에서 20 시간 동안 가열 환류하였다. 반웅 중 생성된 고체를 여과하고, 물로 씻고, 건조한다. 건조된 고체를 디클로로벤젠 0.1 몰 농도에서 가열 재결정하여 화합물 181 l lg (수율 72%)을 얻었다
LC-Mass (이론치 : 714.28g/mol, 측정치: M+1 = 715.31g/mol)
'
합성예 Ad-2: 화합물 180의 합성
합성예 Ad- 1의 a) 중간체 q-3의 합성 단계에서 "4-바이페닐보로닉 에시드" 대신에 "페닐보로닉에시드 "를 사용하고, 합성예 Ad-1의 합성법을 적절히 이용하여 화합물 180을 합성하였다.
LC-Mass (이론치 : 638.76g/mol, 측정치: M+1 = 639.80g/mol) 합성예 Ad-3: 화합물 183의 합성
합성예 Ad -】의 a) 중간체 q-3의 합성 단계에서 "4-바이페닐보로닉 에시드'' 대신에 "페닐보로닉에시드 "를 사용하고, 합성예 Ad-1의 합성법을 적절히 이용하여 화합물 183을 합성하였다. LC-Mass (이론치： 562.66g/mol, 측정치： M+1 = 563.69g/mol) 합성예 Ad-4: 화합물 190의 합성
합성예 Ad-1의 a) 중간체 q-3의 합성 단계에서 "4-바이페닐보로닉 에시드'' 대신에 "페닐보로닉에시드 "를 사용하고, b) 단계에서 "2-클로로페닐 보로닉에시드" 대신에 "2-클로로 -2，-바이페닐보로닉에시드" 를 사용하고 합성예 Ad-1의 합성법을 적절히 이용하여 화합물 190을 합성하였다.
LC-Mass (아론치： 638.76g/mol, 측정치： M+1 = 639.77g/mol) 제 2화합물의 합성
중간체 M-1의 합성
반웅식 1]
Figure imgf000049_0001
3-브로모 -9-페닐 -9H-카바졸 50g(155.18mmol)과 Pd(dppf)Cl2 3.41g (4.65mmol) 비스 (피나콜라토)디보론 (Bis(pinacolato)diboron) 51.32g (201.8mmol) 및
포타습아세테이트 45.8g(465.5mmol)을 1 ,4—다이옥산 (dioxane) 520ml에 용해 시켰다. 반웅물을 질소 분위기 하에서 12시간 동안 환류 교반 한 후 디클로로메탄 과 증류수로 3회 추출 하였다. 추출액을 마그네슘설파이트로 건조, 여과하고 여과액을 감압 농축하였다. 생성물을 n-핵산 /디클로로메탄 (7:3 부피비)으로 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피로 정제하여 목적 화합물인 중간체 M-1을 흰색 고체로 43g (수율 75%)을 수득 하였다.
LC-Mass (이론치： 369.19g/mol, 측정치： M+1 = 370g/mol) 중간체 M-2의 합성 반응식 2]
Figure imgf000050_0001
중간체 M- l 40g(108.3mmol), 1 -브로모 -4-아이오도벤젠 30.6g(108.3mmol) 및 테트라키스트리페닐포스핀팔라듐 1.25g(1 .08mmol)을 플라스크에 넣고 질소 분위기 하에 를루엔 270ml와 에탄올 135mL에 용해 시켰다.
이후 포타슴 카보네이트 31.9g(58.9mmol)을 녹인 수용액 135ml를 첨가 시킨 후 12시간 동안 환류 교반하였다. 반응 종료 후 에틸아세테이트로 추출 후 추출액을 마그네슘 설파이트로 건조, 여과하고 여과액을 감압 농축하였다. 생성물을 n- 핵산 /디클로로메탄 (7:3 부피비)으로 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피로 정제하여 목적 화합물인 중간체 M-2을 흰색 고체로 35g (수율 81 %)을 수득 하였다ᅳ
LC-Mass (이론치： 398.29g/mol, 측정치： M+1 = 399g/mol) 중간체 M-3의 합성
3]
Figure imgf000050_0002
진공 하에서 가열 건조한 2구 등근 바닥 플라스크에 질소 분위기 하에서 디벤조퓨라닐기 10g(59.5mmol)을 넣고 무수 테트라하이드로퓨란 1 19mL를 가하여 용해시킨 후 -40 °C로 냉각 및 교반하였다.
여기에 2.5M n-부틸리튬 26mL (핵산 내, 65.5mmol)을 천천히 가한 후 상은 및 질소 분위기 하에 5시간 교반하였다. 반웅액을 -78 °C로 넁각한 후 여기에 무수 테트라하이드로퓨란 10mL에 녹인 1 ,2-디브로모에탄 22.4g(1 19mmol)을 천천히 가한 후 상온에서 5시간 교반하였다.
반웅 종료 후 용액을 감압 농축하여 용매를 제거한 후 증류수와
디클로로메탄으로 추출 후 추출액을 마그네슘 설파이트 로 건조 및 여과하고 여과액을 감압 농축하였다. 반웅액을 n-핵산으로 재결정하여 목적화합물인 중간체 M-3을 흰색고체로 l l g (수율 75%)을 수득하였다. GC-Mass (이론치： 245.97g/mol, 측정치： 246g/mol) 중간체 M-4의 합성
[반웅식 4]
Figure imgf000051_0001
[반웅식 4]와 같이 중간체 M-3의 합성법에서, 디밴조퓨라닐기 대신
디벤조티오펜 10g(54.3mmol)을 넣고 동일한 방법으로 반웅시켜 목적화합물인 중간체 M-4을 흰색고체로 l lg (수율 77%)을 수득하였다.
GC-Mass (이론치 : 261.95g/mol, 측정치: 262g/mol) 중간체 M-5의 합성
5]
Figure imgf000051_0002
[반응식 5]와 같이 중간체 M-2 합성법에서 중간체 M-1 대신에 4- 디벤조퓨라닐기보론산 (4-dibenzofuranboronic acid) 20g(94.4mmol)을 사용하여 목적 화합물인 중간체 M-5을 흰색 고체로 27g (수율 89%)을 수득 하였다.
LC-Mass (이론치： 322.00g/mol, 측정치： M+1 = 323g/mol) 중간체 M-6의 합성
Figure imgf000051_0003
[반웅식 6]과 같이， 중간체 M-2의 합성법에서 중간체 M-1 대신에 4- 디벤조티오펜보론산 (4-dibenzothiopheneboronic acid) 20g(87.69mmol)을 사용하여 목적 화합물인 중간체 M-6을 흰색 고체로 25g (수율 83%)을 수득 하였다. LC-Mass (이론치： 337.98g/mol, 측정치： M+1 = 338g/mol) 중간체 M-7의 합성
[반응식 7]
Figure imgf000052_0001
둥근 바닥 플라스크에 디벤조퓨라닐기 30g (178.4mmol)을 넣고 아세트산 270g에 녹인 후 50 °C에서 아세트산 6g에 녹인 브름 29g (181.5mmol)을 4시간 동안 천천히 가하였다. 반웅액을 50 °C에서 8시간 동안 추가로 교반한 후 냉각하고 증류수에 반응물을 가한다. 오렌지색 고체를 디클로로메탄에 녹인 후
소디움티오설파이트 수용액으로 세척 하고 유기층을 마그네슘설파이트로 건조, 여과하고 여과액을 감압 농축하였다. 생성물을 디클로로메탄 /n-핵산으로 재결정하여 목적화합물인 중간체 M-7을 흰색 고체로 l O. lg (수율 23%)을 수득하였다.
GC-Mass (이론치： 245.97g/mol, 측정치： 246g/mol) 중간체 M-8의 합성
8]
Figure imgf000052_0002
등근 바닥 플라스크에 디벤조티오페닐기 30g(162.8mmol)을 넣고 클로로포름 2L에 녹인 후 상온에서 브름 27.3g(170.9mmol)을 6시간 동안 천천히 가하였다. 반웅액을 40 °C에서 12시간 동안 추가로 교반한 후 넁각하고 소디움티오설파이트 수용액을 가하여 추출한다. 유기층을 마그네슘설파이트로 건조, 여과하고 여과,액을 감압 농축하였다ᅳ 생성물을 에틸아세테이트 /n-핵산으로 재결정하여 목적화합물인 중간체 M-8을 흰색 고체로 15.4g (수율 36%)을 수득하였다.
GC-Mass (이론치 : 26L95g/mol, 측정치: 262g/mol) 중간체 M-9의 합성
Figure imgf000053_0001
4-클로로페닐보론산 20g(127.9mmol), 중간체 M-7 30.0gO2L5mmol) 및
테트라키스트리페닐포스핀팔라듐 1.48g(1.28mmol)을 플라스크에 넣고 질소 분위기 하에 를루엔 320ml와 에탄을 160mL에 용해 시킨 후 포타슘카보네이트 37.7g
(255.8mmo])을 녹인 수용액 160ml를 첨가 시킨 후 12사간 동안 환류 교반 하였다. 반응 종료 후 에틸아세테이트로 추출 한 후 추출액을 마그네슘설파이트로 건조, 여과하고 여과액을 감압 농축하였다. 생성물을 n-핵산 /디클로로메탄 (9: 1 부피비)으로 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피로 정제하여 목적 화합물인 중간체 M-9을 흰색 고체로 28.1g (수율 83%)을 수득 하였다.
LC-Mass (이론치： 278.05g/mol, 측정치： M+1 = 279g/mol) 중간체 M-10의 합성
Figure imgf000053_0002
[반응식 1이과 같이, 중간체 M-9의 합성법에서 중간체 M-7 대신에 중간체 M- 8 32.0g(121.5mmol)을목적 화합물인 중간체 M-10을 흰색 고체로— 30.4g (수율 85%)을 수득 하였다.
LC-Mass (이론치 : 294.03 g/mol, 측정치: M+1 = 295 g/mol) 중간체 M-11의 합성
[반웅식 1 1]
Figure imgf000053_0003
중간체 M-2 30g(75.3mmol)과 4-아미노바이페닐 14.0g(82.83mmol), 소디움 t- 부톡사이드 10.9g(1 13.0mmol) 및 트리-테트라 -부틸포스핀 0.46g(2.26mmol)을 를루엔 750ml에 용해 시키고, Pd(dba)2 0.43g(0.753mmol)을 넣은 후 질소 분위기 하에서
12시간 동안 환류 교반 시킨다. 반웅 종료 후 에틸아세테이트과 증류수로 추출 후 유기층을 마그네슘설파이트로 건조, 여과하고 여과액을 감압 농축하였다. 생성물을 n-핵산 /디클로로메탄 (7:3 부피비)으로 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피로 정제하여 목적 화합물인 중간체 M-1 1을 흰색 고체로 27.5 g (수율 75%)올 수득 하였다.
LC-Mass (이론치： 486.2 l g/mol, 측정치： M+1 = 487g/mol) 중간체 M- 12의 합성
[반응식 12]
Figure imgf000054_0001
[반웅식 12]와 같이, 중간체 M-1 1 합성법에서 중간체 M-2 대신에 중간체 M- 10 5g( 17.0mmol)을 사용하여 목적 화합물인 중간체 M- 12을 흰색 고체로 5.23g (수율 72%)을 수득 하였다.
LC-Mass (이론치： 427.14g/mol, 측정치： M+1 = 428g/mol) 중간체 M-13의 합성 .
[반웅식 13]
Figure imgf000054_0002
[반웅식 13]과 같이, 중간체 M-12합성법에서 4-아미노바이페닐 대신에 아닐린 1.66g( 17.85mmol)을 사용하여 목적 화합물인 중간체 M- 13을 흰색 고체로 4.66g (수율 78%)을 수득 하였다.
LC-Mass (이론치 : 351.1 1g/mol, 측정치: M+1 = 352g/ 중간체 M-14의 합성
[반응식 14]
Figure imgf000055_0001
[반웅식 14]와 같이, 중간체 M-12의 합성방법에서 4-아미노바이페닐 대신에 1-아미노나프탈렌 2.56g(17.85mmol)을 사용하여 목적 화합물인 중간체 M-14을 흰색 고체로 4.98g (수율 73%)을 수득 하였다.
LC-Mass (이론치 : 401.12g/mol, 측정치: M+1 = 402g/mol) 중간체 M-15의 합성
[반응식 15]
Figure imgf000055_0002
[반웅식 15]와 같이 중간체 M-14의 합성방법에서 중간체 M-10 대신에 중간체 M-5 5.49g(17.0mmol)를사용하여 목적 화합물인 중간체 M-15을 흰색 고체로 5.05g (수율 77%)을 수득 하였다.
LC-Mass (이론치 : 385.15g/mol, 측정치: M+1 = 386g/mol) 중간체 M-16의 합성
Figure imgf000056_0001
[반웅식 16]과 같이 중간체 M-15의 합성법에서 1-아미노나프탈렌 대신에 (9,9- 디메틸 -9H-플루오렌 -2-일)아민 3.74g(17.85mmol)을 사용하여 목적 화합물인 중간체 M-16을 흰색 고체로 6.0g (수율 78%)을 수득 하였다.
LC-Mass (이론치 : 451.19g/mol, 측정치: M+1 = 452g/mol) 중간체 M-17의 합성
Figure imgf000056_0002
[반웅식 Π]과 같이 중간체 M-11의 합성법에서 4-아미노바이페닐 대신에 1- 아미노나프탈렌 1 1.9g(82.83mmol)을 사용하여 목적 화합물인 중간체 M-17을 흰색 고체로 25.7 g (수율 74%)을 수득 하였다.
LC-Mass (이론치： 460.19g/mol, 측정치： M+1 = 461g/mol) - 10-3의 합성
Figure imgf000056_0003
500 mL 둥근 바닥 플라스크에 3-브로모 카바졸 30 g (121.9 mmol), 2-아이오도 나프탈렌 1.5 당량, 구리 촉매 0.05 당량, 1,10-페난트를린 0.1 당량, 초산 칼륨 2 당량을 디메틸포름아마이드 250 mL에 넣고 18시간 동안 가열 환류시켰다. 반웅액을 냉각시키고, 물 1 L에 넣고 고체화 교반하였다. 고체를 여과하고, 초산 에틸 500 mL로 재결정하여 중간체 C-10-3 34 g을 얻었다.
LC/MS calculated for: C22H14BrN Exact Mass: 371.0310, found for: 372.05 [M+H] - 10-2의 합성
Figure imgf000057_0001
500 mL 등근 바닥 플라스크에 상기 합성된 중간체 C- 10-3 34 g (91.33 mmol)을 무수 테트라하이드로퓨란 200 mL에 녹이고, 질소 대기하에서 -78도로 온도를 낮춘다. 부틸리튬 용액 1.3 당량을 적가하고, 30 분간 교반 한 뒤 트리이소프로필보레이트
1.5 당량을 적가하고, 1시간 동안 교반 한 뒤 상온으로 을려 2 시간 교반하였다.
반응액에 물 l OO mL를 천천히 가하고 층분리시킨 후 유기층을 분리하였다. 물층을 초산에틸 100 mL로 추출하고 유기층을 모아 포화 소금물 iOO mL로 씻고, 무수 황산 마그네슘으로 건조 하고 여과하여 농축하였다. 농축된 잔사를 진공 건조하여 얻은 중간체 C-10-2 33 g을 추가의 정제 없이 다음 반웅에 그대로 사용하였다. - ίθ- Ι의 합성
Figure imgf000057_0002
500 mL등근 바닥 플라스크에 상기 합성된 중간체 C-10-2 33 g을 넣고, 4- 브로모-아이오도 벤젠 1.5 당량, 테트라키스트리페닐 포스핀 팔라듐 0.05 당량, 탄산 칼륨 2.5 당량을 테트라 하이드로퓨란 200 mL와 물 70 mL 흔합액에 현탁시키고 질소 대기하에서 가열 환류시켰다: 반웅액을 냉각시키고 물층을 제거한 뒤 유기층을 모아 농축한다. 농축된 잔사를 노르말 핵산과 초산 에틸 흔합용액으로 실리카겔 컬럼으로 정제하여 중간체 C- 10-1 37 g을 얻었다.
LC/MS calculated for: C28H18BrN, Exact Mass: 447.0623, found for: 447.10
Figure imgf000058_0001
중간체 M-3 5g(20.2mmol)과 중간체 M-l 1 9.85g(20.2mmol), 소디움 t-부톡사이드 2.91g(30.3mmol) 및 트리-테트라 -부틸포스핀 0.12g (2.26mmol)을 를루엔 200ml에 용해 시키고, Pd(dba)2 0.12g(0.202mmol)을 넣은 ΐ 질소 분위기 하에서 12시간 동안 환류 교반 시킨다. 반응 종료 후 에틸아세테이트과 증류수로 추출 후 유기층을
마그네슘설파이트로 건조, 여과하고 여과액을 감압 농축하였다. 생성물을 η- 핵산 /디클로로메탄 (7:3 부피비)으로 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피로 정제하여 목적 화합물인 A-414를 흰색 고체로 12g (수율 91%)을 수득 하였다.
LC-Mass (이론치： 652.25g/mol, 측정치： M+1 = 653g/mol) 11: 화합물 A-415의 합성
Figure imgf000058_0002
합성예 10에서 중간체 M-3 대신에 중간체 M-4 5.3g(20.2mmol)을 사용하여 목적 화합물1인 A-415를 흰색 고체로 1 1.8g (수율 87%)을 수득 하였다.
LC-Mass (이론치： 668.23g/mol, 측정치： M+1 = 669g/mol) 합성예 12: 화합물 A-9의 합성
Figure imgf000058_0003
합성예 10에서 중간체 M-3 대신에 중간체 M-8 5.3g(20.2mmol)을 사용하여 목적 화합물인 A-9를 흰색 고체로 11.8g (수율 87%)을 수득 하였다.
LC-Mass (이론치 : 668.23g/mol, 측정치： M+1 = 669g/mol) 합성예 13: 화합물 A-10의 합성
Figure imgf000059_0001
합성예 10에서 중간체 M-3대신에 중간체 M-5 6.5g(20.2mmol)을 사용하여 ᄀ ᄀ 화합물인 A-10을 흰색 고체로 12.4g (수율 84%)을 수득 하였다.
LC-Mass (이론치： 728.28g/mol, 측정치： M+1 = 729g/mol) 합성예 14: 화합물 A-11의 합성
Figure imgf000059_0002
합성예 10 에서 중간체 M-3 대신에 중간체 M-6 6.85g(20.2mmol)을 사용하여
S- Τ
ᄀ ᄀ 화합물인 A-1 1을 흰색,고체로 13.2g (수율 88%)을 수득 하였다.
LC-Mass (이론치： 744.26g/mol, 측정치： M+1 = 745g/mol) 합성예 15: 화합물 A-18의 합성
Figure imgf000059_0003
중간체 M-5 6.53g(20.2mmol)과 중간체 M-17 9.30g(20.2mmol), 소디움 t- 부톡사이드 2.91g(30.3mmol) 및 트리-테트라 -부틸포스핀 0.12g(2.26mmol)을 를루엔 200ml에 용해 시키고, Pd(dba)2 0.12g(0.202mmol)을 넣은 후 질소 분위기 하에서 12시간 동안 환류 교반 시킨다. 반웅 종료 후 에틸아세테이트과 증류수로 추출 후 유기층을 마그네슘설파이트로 건조， 여과하고 여과액올 감압 농축하였다. 생성물을 n-핵산 /디클로로메탄 (7:3 부피비)으로 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피로 정제하여 목적 화합물인 A-18을 흰색 고체로 12.5g (수율 88%)을 수득 하였다.
LC-Mass (이론치： 702.27g/mol, 측정치： M+1 = 703g/mol) 합성예 16: 화합물 A-19의 합성
Figure imgf000060_0001
합성예 15에서 중간체 M-5 대신에 중간체 M-6 6.85g(20.2mmol)을 사용하여 화합물인 A- 19을 흰색 고체로 12.3g (수율 85%)을 수득 하였다.
LC-Mass (이론치 : 718.24g/mol, 측정치: M+1 = 719g/mol) 합성예 17: 화합물 A-327의 합성
Figure imgf000060_0002
중간체 M-12 5.2g(12.2mmol)과 중간체 M-7 3.0g(12.2mmol), 소디움 t- 부특사이드 1.76g(18.3mmol) 및 트리-테트라 -부틸포스핀 0.074g(0.37mmol)을 를루엔 120ml에 용해 시키고, Pd(dba)2 0.070g(0.122mmol)을 넣은 후 질소 분위기 하에서 12시간 동안 환류 교반 시킨다. 반웅 종료 후 에틸아세테이트과 증류수로 추출 후 유기층을 마그네슘설파이트로 건조, 여과하고 여과액을 감압 농축하였다. 생성물을 n-핵산 /디클로로메탄 (7:3 부피비)으로 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피로 정제하여 목적 화합물인 A-327을 흰색 고체로 6.2g (수율 86%)을 수득 하였다.
LC-Mass (이론치： 593.18g/mol, 측정치： M+1 = 594g/mol) 합성예 18: 화합물 A-335의 합성
Figure imgf000061_0001
중간체 M- 13 4.3g(12.2mmol)과 중간체 M-6 4.14g(12.2mmol), 소디움 t- 부특사이드 1 .76g(18.3mmol) 및 트리-테트라 -부틸포스핀 0.074g(0.37mmol)을 를루엔 120ml에 용해 시키고， Pd(dba)2 0.070g(0.122mmol)을 넣은 후 질소 분위기 하에서 12시간 동안 환류 교반 시킨다. 반웅 종료 후 에틸아세테이트과 증류수로 추출 후 유기층을 마그네슴설파이트로 건조, 여과하고 여과액을 감압 농축하였다. 생성물을 n-핵산 /디클로로메탄 (7:3 부피비)으로 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피로 정제하여 목적 화합물인 A-335를 흰색 고체로 6.8g (수율 91%)을 수득 하였다.
LC-Mass (이론치 : 609.16g/mol, 측정치: M+1 = 610g/mol) 19: 화합물 A-340의 합성
Figure imgf000061_0002
중간체 M- 14 4.9g(12.2mmol)과 중간체 M-5 3.94g(12.2mmol), 소디움 t- 부흑사이드 1 .76g(18.3mmol) 및 트리-테트라 -부틸포스핀 0.074g(0.37mmol)을 를루엔 120ml에 용해 시키고, Pd(dba)2 0.070g(0.122mmol)을 넣은 후 질소 분위기 하에서
12시간 동안 환류 교반 시킨다. 반응 종료 후 에틸아세테이트과 증류수로 추출 후 유기층을 마그네슘설파이트로 건조, 여과하고 여과액을 감압 농축하였다. 생성물을 n-핵산 /디클로로메탄 (7:3 부피비)으로 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피로 정제하여 목적 화합물인 A-340을 흰색 고체로 7.2g (수율 92%)을 수득 하였다.
LC-Mass (이론치 : 643.20g/mol, 측정치: M+1 = 644g/mol) 합성예 20: 화합물 A-373의 합성
Figure imgf000061_0003
중간체 M-16 5.51g(12.2mmol)과 중간체 M-8 3.21g(12.2 mmol), 소디움 t- 부록사이드 1.76g(18.3mmol) 및 트리-테트라 -부틸포스핀 0.074g(0.37mmol)을 를루엔 120ml에 용해 시키고, Pd(dba)2 0.070g(0.122mmol)을 넣은 후 질소 분위기 하에서
12시간 동안 환류 교반 시킨다. 반웅 종료 후 에틸아세테이트과 증류수로 추출 후 유기층을 마그네슘설파이트로 건조, 여과하고 여과액을 감압 농축하였다. 생성물을 n-핵산 /디클로로메탄 (7:3 부피비)으로 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피로 정제하여 목적 화합물인 A-373을 흰색 고체로 7.0g (수율 91%)을 수득 하였다.
LC-Mass (이론치 : 633.21g/mol, 측정치: M+1 = 634g/mol)
Figure imgf000062_0001
중간체 M- 15 4.7g(12.2mmol)과 중간체 M-3 3.01g(12.2mmol), 소디움 t- 부특사이드 1.76g(1 8.3mmol) 및 트리-테트라 -부틸포스핀 0.074g(0.37mmol)올 를루엔 120ml에 용해 시키고, Pd(dba)2 0.070g(0.122mmol)을 넣은 후 질소 분위기 하에서
12시간 동안 환류 교'반 시킨다. 반웅 종료 후 에틸아세테이트과 증류수로 추출 후 유기층을 마그네슘설파이트로 건조, 여과하고 여과액을 감압 농축하였다. 생성물을 n-핵산 /디클로로메탄 (7:3 부피비)으로 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피로 정제하여 목적 화합물인 A-376을 흰색 고체로 6.2g (수율 92%)을 수득 하였다.
LC-Mass (이론치 : 551.19g/mol, 측정치: M+1 = 552g/mol) 22: 화합물 C10의 합성
Figure imgf000062_0002
500 mL등근 바닥 플라스크에 37 g (82.52 mmol), 다이 바이페닐 아민 1.2 당량， 디벤질리딘 아세톤 비스 팔라듐 0.05 당량, 소듐 터셔리 부톡사이드 1.5 당량을 넣고 : 자일렌 250 mL를 넣고 18 시간 동안 가열 환류시켰다. 반웅액을 넁각시키고, 메탄을 1 L에 희석시키고 교반한다. 생성된 고체를 여과한다. 물 300 mL, 메탄을 300 mL로 씻고, 고체를 모아 메틸렌 클로라이드 50 mL, 핵산 300 mL로 재결정하여 화합물 C 10 43 g을 얻었다.
LC/MS calculated for: C52H36N2 Exact Mass: 688.2878, found for: 688.29
Figure imgf000063_0001
C -01
등근바닥플라스크에 중간체 M-5 10g(30.9mmol)과 비스 (4-바이페닐)아민
9.9g(30.9mmol), 소디움 t-부록사이드 4.5g(46.35mmol)을 넣고 를루엔 155ml을 가하여 용해 시켰다. 여기에 Pd(dba)2 0.178g (0.3 1mmol)과 트리-터셔리 -부틸포스핀
0.125g(0.62mmol)을 차례로 넣은 후 질소 분위기 하에서 4시간 동안 환류 교반 시킨다. 반웅 종료 를루엔과 증류수로 추출 후 유기층을 마그네슘 설페이트로 건조， 여과하고 여과액을 감압 농축하였다. 생성물을 n-핵산 /디클로로메탄 (8:2 부피비)으로 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피로 정제하여 목적 화합물인 C31을 16g (수율 92%)을 수득하였다.
LC-Mass (이론치： 563.22g/mol, 측정치: M+ = 563.28g/mol) 유기 발광 소자의 제작 I -녹색 소자
실시예 1
ΠΌ (Indium tin oxide)가 1500 A 두께로 박막 코팅된 유리 기판을 증류수 초음파로 세척하였다. 증류수 세척이 끝나면 이소프로필 알코을, 아세톤， 메탄올 등의 용제로 초음파 세척을 하고 건조시킨 후 플라즈마 세정기로 이송 시킨 다음 산소 플라즈마를 이용하여 상기 기판을 10분간 세정 한 후 진공 증착기로 기판을 이송하였다. 이렇게 준비된 ΠΌ 투명 전극을 양극으로 사용하여 ΠΌ 기판 상부에 화합물 A을 진공 증착하여 700A 두께의 정공 주입층을 형성하고 상기 주입층 상부에 화합물 B를 50 A의 두께로증착한 후, 화합물 C를 1020 A의 두께로 증착하여 정공수송층을 형성하였다. 정공수송층 상부에 합성예 1의 화합물 1 및 합성예 10의 화합물 A-414를 동시에 호스트로 사용하고 도판트로 트리스 (2- 페닐피리딘)이리듬 (ΠΙ) [Ir(ppy)3]를 l Owt0/。로 도핑하여 진공 증착으로 400 A 두께의 발광층을 형성하였다. 여기서 화합물 1과 화합물 A-414는 3 :7 중량비로
사용되었으며, 하기 실시예의 경우 별도로 비율을 기술하였다. 이어서 상기 발광층 상부에 화합물 D와 Liq를 동시에 1 : 1 비율로 진공 증파하여 300 A 두께의
전자수송층을 형성하고 상가 전자수송층 상부에 Liq l 5 A과 A1 1200 A을 순차적으로 진공 증착 하여 음극을 형성함으로써 유기발광소자를 제작하였다.
상기 유기발광소자는 5층의 유기 박막층을 가지는 구조로 되어 있으며, 구체적으로 다음과 같다.
ΠΌ/화합물 A(700A)/화합물 B(50 A)/화합물 C(1020A)/EML [화합물 l :A-414:Ir(ppy)3 = 27wt%:63wt%:10wt%](400A)/화합물 D:Liq(300A)/Liq(15 A) /A1(1200A) 의 구조로 제작하였다.
화합물 A: N4,N4'-diphenyl-N4,N4'-bis(9-phenyl-9H-carbazol-3-yl)biphenyl-4,4'- diamine
화합물 B: 1 ,4,5,8,9, 1 1 -hexaazatriphenylene-hexacarbonitrile (HAT-CN),
화합물 C:N-(biphenyl-4-yl)-9,9-dimethyl-N-(4-(9-phenyl-9H-carbazol-3-y0^
9H-fluoren-2-amine
화합물 D: 8-(4-(4,6-di(naphthalen-2-yl)- l ,3,5-triazin-2-yl)phenyl)quinoline 실시예 2 내지 실시예 16
하기 표 1에 나타낸 것과 같이 게 1 호스트 및 게 2 호스트를 해당 비율로 사용하여 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 실시예 2 내지 실시예 16의
유기발광소자를 제작하였다. 비교예 1 내지 비교예 10
하기 표 1에 나타낸 것과 같이 게 1 호스트를 단독 호스트로 사용하여 상기실시예 1과 동일한 방법으로 비교예 1 내지 10의 유기발광소자를 제작하였다. 비교예 11
화합물 A-414와 하기 비교예 화합물 I을 호스트로서 5 :5의 비율로 사용하여 실시예 1과 동일한 방법으로 소자를 제작하였다.
Figure imgf000065_0001
비교예 12
화합물 1과 mCP(l ,3-Bis(N-carbazolyl)benzene)를 호스트로서 5:5의 비율로 사용하여 실시예 1과 동일한 방법으로 소자를 제작하였다. 유기 발광 소자의 제작 Π -적색 소자
실시예 17
합성예 Ad- 1의 화합물 181 및 합성예 23의 화합물 C3 1을 각각 3 :7의 중량비로 흔합하여 동시에 호스트로 사용하고 도판트로 [Ir(piq)2acac]를 5wt%로 도핑하여 발광층을 형성한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 실시예 17의 유기발광소자를 제작하였다. 실시예 18 내지 실시예 20
하기 표 2에 나타낸 것과 같이 게 1 호스트 및 제 2 호스트를 해당 비율로 사용하여 상기 실시예 17과 동일한 방법으로 실시예 18 내지 실시예 20의 유기발광소자를 제작하였다. 비교예 13 내지 비교예 15
하기 표 2에 나타낸 것과 같이 게 1 호스트를 단독 호스트로 사용하여 상기 실시예 17과 동일한 방법으로 비교예 13 내지 비교예 15의 유기발광소자를 제작하였다. 평가 1: 발광 효율 및 구동 상승 효과 확인 상기 실시예 1 내지 20, 및 비교예 1 내지 15에 따른 유기발광소자의 발광효율 및 수명 특성을 평가하였다. 구체적인 측정방법은 하기와 같고, 그 결과는 표 1 및 표 2와 같다.
(1) 전압변화에 따른 전류밀도의 변화 측정
제조된 유기발광소자에 대해, 전압을 0V 부터 10V까지 상승시키면서 전류- 전압계 (Keithley 2400)를 이용하여 단위소자에 흐르는 전류값을 측정하고, 측정된 전류값을 면적으로 나누어 결과를 얻었다.
(2) 전압변화에 따른 휘도변화 측정
제조된 유기발광소자에 대해, 전압올 0V 부터 10V까지 상승시키면서 휘도계 (Minolta Cs-I OOOA)를 이용하여 그 때의 휘도를 측정하여 결과를 얻었다.
(3) 발광효율 측정
상기 (1) 및 (2)로부터 측정된 휘도와 전류밀도 및 전압을 이용하여 동일 전류밀도 (10 mA/cm2)의 전류 효율 (cd/A) 을 계산하였다.
(4) 수명 측정
제조된 유기발광소자에 대해 폴라로닉스 수명측정 시스템을 사용하여 실시예
1 내지 12 및 비교예 1 내지 비교예 14의 소자를 초기휘도 (cd/m2)를 5000cd/m2로 발광시키고 시간경과에 따른 휘도의 감소를 측정하여 초기 휘도 대비 90%로 휘도가 감소된 시점을 T90 수명으로 측정하였다.
(5) 구동전압 측정
전류-전압계 (Keithley 2400)를 이용하여 15 mA/cm2에서 각 소자의 구동전압을 측정하였으며, 그 결과를 하기 표 1 및 표 2에 기재하였다.
[표 1]
녹색 소자 데이터
제 1호스트+
효율 수명 구동전압 제 1호스트 거 12호스트 제 2호스트
Cd/A (T90) (Vd) 비율
실시예 1 1 A-414 3 :7 노 54 235 3.9 실시예 2 2 A-414 3 :7 노 49 244 4.1 실시예 3 2 C3 1 3 :7 노
"ᄀ 61 250 3.6 실시예 4 3 A-415 3:7 노
"ᄀ 52 261 4.3
' 실시예 5 100 A-9 3:7 노 51 280 4.2 실시예 6 4 A-10 2:8 노
ᄀ - 48 291 3.9 실시예 7 4 C31 2:8 노
ᄀ 49 311 3.7 실시예 8 16 A-11 2:8 노 53 231 3.8 실시예 9 16 C31 2:8 노 62 352 3.6 실시예 10 16 C10 2:8 노 55 309 3.7 실시예 11 126 A-18 2:8 노 49 278 4.2 실시예 12 126 C31 2:8 노
"ᄀ 55 334 3.7 실시예 13 140 A-19 3:7 노
ᄀ — .48 257 4.3
.실시예 14 140 C10 . 3:7 . 노 ...51 319 3.7 실시예 15 113 A-327 3:7 노 47 281 4.1 실시예 16 113 C31 3:7 노시; 61 376 3.8 비교예 1 1 - - 노
ᄀ 35 71 4.8 비교예 1 2 - - 노 _ᄀ -, .35 80 4.9 비교예 3 4 - - 노시 37 75 5.1 비교예 4 16 - - 노 40 77 4.7. 비교예 5 126 - - 노 33.6 10 4.5 비교예 6 113 - - 노 20.6 32 4.7 비교예 7 A-414 - - 노 18 15 6.2 비교예 8 A-415 - - 노 19 18 6.4 비교예 9 C31 - 노 21 19 5.9 비교예 10 C10 - - 노 '■ 22 23 6.8 비교예
비교예 11 A-414 5:5 노 38 54 5.1 화합물 1 비교예 12 1 mCP 5 :5 노세 40 75 4.8
[표 2]
적색 소자 데이터
저 호스트 +
제 1 제 2 효율 수명 구동전압 제 2호스트
호스트 호스트 Cd/A (Τ90) (Vd)
비율
실시예 17 181 C3 1 3 :7 ᄀ 23 450 3.6 실시예 18 180 A-414 3 :7 ᄀ — 21 400 3.6 실시예 19 183 C3 1 3 :7 ᄀ — 22 380 3.94 실시예 20 190 C3 1 3 :7 20 350 3.9 비교예 13 18 1 - 100 ᄀ - 12 25 6.6 비교예 14 C3 1 - 100 1 1 33 7.9 비교예 15 A-414 - 100 9 30 8.1 표 1 및 표 2를 참고하면, 본 발명에 따른 제 1 호스트와 제 2 호스트의 조합 호스트의 경우, 단독 호스트가 사용되었을 경우보다 발광효율, 수명 및 구동 전압이 월등히 개선된 것을 확인 할 수 있다. . 본 발명은 상기 실시예들에 한정되는 것이 아니라 서로 다른 다양한 형태로 제조될 수 있으며, 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자는 본 발명의 기술적 사상이나 필수적인 특징을 변경하지 않고서 다른구체적인 형태로 실시될 수 있다는 것을 이해할 수 있을 것이다. 그러므로 이상에서 기술한 샬시예들은 모든 면에서 예시적인 것이며 한정적이 아닌 것으로 이해해야만 한다.

Claims

【청구의 범위】 【청구항 1】 하기 화학식 1로 표현되는 적어도 1종의 제 1 화합물; 및 하기 화학식 2로 표현되는 적어도 1종의 제 2 화합물 을 포함하는 유기 광전자 소자용 조성물:
[화학식 1]
Figure imgf000069_0001
상기 화학식 1에서，
X1 내지 X12는 각각 독립적으로 N, C 또는 CRa이고,
X1 내지 X6 중 적어도 하나는 N이고,
X7 내지 X12 중 적어도 하나는 N이고,
R a는 각각 독립적으로， 수소, 중수소， 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 알킬기， 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 알케닐기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 알키닐기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴옥시기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴티오기， 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30 헤테로아릴기， 히드록실기, 티을기 , 또는 이들의 조합이고，
R a는 각각 독립적으로 존재하거나, 인접한 R a는 서로 연결되어 고리를
'형성하고,
L1은 증수소, C1 내지 C40 실릴기, C1 내지 C30 알킬기, C3 내지 C30 시클로알킬기, C2 내지 C30 헤테로시클로알킬기, 또는 C6 내지 C30 아릴기로 치환되거나 비치환된 C6 내지 C30 아릴렌기이고;
[화학식 2] .
Ar1
L2
Ar2, ^Ar3
상기 화학식 2에서,
L2 내지 L4는 각각 독립적으로, 단일 결합, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴렌기 , 또는 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30 헤테로아릴렌기이고, Ar1 내지 Ar3은 각각 독립적으로, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30 헤테로고리기, 또는 이들의 조합이고,
상기 화학식 1 및 2의 "치환''은 별도의 정의가 없는 한, 적어도 하나의 수소가중수소, 할로겐기, 하드록실기, ᅵ아미노기 , C1 내지 C30 아민기, C6 내지 C30 아릴아민기, 니트로기, C1 내지 C40 실릴기, C1 내지 C30 알킬기, C3 내지 C30 시클로알킬기, C2 내지 C30 헤테로시클로알킬기, C6 내지 C30 아릴기, C2 내지 C30 헤테로고리기, C1 내지 C20 알콕시기, C1 내지 C10 트리플루오로알킬기 또는 시아노기로 치환된 것을 의미한다.
【청구항 2】
거] 1항에서,
상기 화학식 1은 하기 화학식 1- 1 내지 화학식 1-IV 중 어느 하나로 표현되는 유기 광전자 소자용 조성물:
[화학식 1- 1 ] [화학식 1- Π ]
Figure imgf000070_0001
상기 화학식 1- 1 내지 1-IV 에서,
Z는 각각 독립적으로 N, 또는 CRa이고,
Z 를 포함한 각각의 고리에서 적어도 하나의 Z는 N 이고，
Ra, Ral 내지 Ra4, Rc, Rd, Re, Rf, Rg, 및 Rh는 각각 독립적으로 수소, 중수소, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 알킬기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30 헤테로아릴기, 또는 이들의 조합이고, L1은 중수소, C I 내지 C40 실릴기, CI 내지 C30 알킬기, C3 내지 C30 시클로알킬기, C2 내지 C30 헤테로시클로알킬기 또는 C6 내지 C30 아릴기로 치환되거나 비치환된 C6 내지 C30 아릴렌기이고,
여기서, "치환' '은 게 1항에서 정의한 바와 같다.
【청구항 3】
거 11항에서,
상기 L1은 중수소, C 1 내지 C40 실릴기, C 1 내지 C30 알킬기, 또는 C6 내지 C30 아릴기로 치환되거나 비치환된 페닐렌기;
중수소, C 1 내지 C40 실릴기， C 1 내지 C30 알킬기, 또는 C6 내지 C30 아릴기로 치환되거나 비치환된 바이페닐렌기;
중수소, C 1 내지 C40 실릴기, C 1 내지 C30 알킬기 또는 C6 내지 C30 아릴기로 치환되거나 비치환된 터페닐렌기 ; 또는
중수소, C 1 내지 C40 실릴기, C 1 내지 C30 알킬기 또는 C6 내지 C30 아릴기로 치환되거나 비치환된 쿼터페닐렌기인 유기 광전자 소자용 조성물.
【청구항 4】
. 제 1항에서,
상기 L1은 치환되거나 비치환된 하기 그룹 2에 나열된 연결기에서 선택되는 유기 광전자 소자용 조성물:
그룹 2]
Figure imgf000071_0001
상기 그룹 2에서， *은 이웃 원자와의 연결 지점이다.
【청구항 5 ]
제 1항에서，
상기 화학식 1의 X1 내지 X12는 각각 독립적으로 N, C 또는 CRa이고 X1 내지 X6 중 3개는 N이고, X7 내지 X12 중 1개 내지 3개는 N이고,
Ra는 각각 독립적으로, 수소, 중수소, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 알킬기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30 헤테로아릴기, 또는 이들의 조합이고,
L1은, 중수소, C1 내지 C30 알킬기 또는 C6 내지 C30 아릴기로 치환되거나 비치환된 C6 내지 C30 아릴렌기이고
여기서 "치환 "은 별도의 정의가 없는 한 적어도 하나의 수소가 중수소, 할로겐기, 히드록실기， C1 내지 C40 실릴기, C1 내지 C30 알킬기, C3 내지 C30 시클로알킬기, C2 내지 C30 헤테로시클로알킬기, C6 내지 C30 아릴기 또는 C2 내지 C30 헤테로고리기로 치환된 유기 광전자 소자용 조성물.
【청구항 6】
제 5항에서,
상기 Ra는 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴기이고,
상기 C6 내지 C30 아릴기는 치환 또는 비치환된 페닐기, 치환 또는 비치환된 바이페닐기, 치환 또는 비치환된 터페닐기, 치환 또는 비치환된 쿼터페닐기, 치환 또는 비치환된 나프틸기， 치환 또는 비치환된 안트라센일기, 치환 또는 비치환된 플루오레닐기, 치환 또는 비치환된 트리페닐렌기, 또는 치환 또는 비치환된 페난트레닐기인 유기 광전자 소자용 조성물.
【청구항 7】
게 1항에서,
상기 화학식 2의 L2 내지 L4는 각각 독립적으로, 단일결합， 치환 또는 비치환된 페닐렌기, 치환 또는 비치환된 바이페닐렌기， 치환 또는 비치환된 나프틸기, 치환 또는 비치환된 플루오렌일기, 치환 또는 비치환된 피리딘일기, 치환 또는 비치화된 피리미딘일기, 치환 또는 비치환된 퀴놀린일기, 또는 이들의 조합이고,
Ar1 내지 Ar3은 각각 독립적으로, 치환 또는 비치환된 페닐기， 치환 또는 비치환된 바이페닐기, 치환 또는 비치환된 터페닐기, 치환 또는 비치환된 쿼터페닐기, 치환 또는 비치환된 나프틸기, 치환 또는 비치환된 플루오레닐기, 치환 또는 비치환된 카바졸일기, 치환 또는 비치환된 디벤조퓨라닐기, 치환 또는 비치환된 디벤조티오페닐기, 치환 또는 비치환된 안트라센일기 , 치환 또는 비치환된 펜난트렌일기, 치환 또는 비치환된 트리페닐렌기, 치환 또는 비치환된 퀴놀린일기， 치환 또는 비치환된 피리딘일기, 치환 또는 비치환된 피리미딘일기, 치환또는 비치환된 티오펜일기 또는 이들의 조합인 유기 광전자 소자용 조성물.
[청구항 8】
제 7항에서,
상기 화학식 2의 Ar1 내지 Ar3은 치환 또는 비치환된 하기 그룹 4에 나열된 기에서 선택되는 유기 광전자 소자용 조성물:
Figure imgf000073_0001
상기 그룹 4에서， *은 이웃 원자와의 연결 지점이다ᅳ
【청구항 9】
게 1.항에서,
상기 게 1 화합물은 하기 화학식 1- 1 a또는 화학식 1-IVa로 표현되고, 상기 제 2 화합물은 상기 화학식 2의 L2 내지 L4가 각각 독립적으로, 단일결합, 또는 치환 또는 비치환된 페닐렌기이고, Ar1 내지 Ar3가 각각
독립적으로, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴기, 또는 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30 헤테로고리기이되, Ar1 내지 Ar3 중 적어도 하나는 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30 헤테로고리기인 유기 광전자 소자용 조성물:
화학식 1- I a] [화학식 1-IVa]
Figure imgf000074_0001
상기 화학식 1- I a 및 1-IVa 에서,
Z1 내지 Z6은 각각 독립적으로 N, 또는 CRa이고,
Z1 내지 Z3 중 적어도 둘은 N이고，
Z4 내지 Z6 중 적어도 둘은 N이고，
Ra, 및 Ral 내지 Ra4는 각각 독립적으로 수소, 또는 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴기이고， '
L1은 중수소， C1 내지 C30 알킬기 또는 C6 내지 C30 아릴기로 치환되거나 비치환된 C6 내지 C30 아릴렌기이고,
여기서, "치환"은 게 1항에서 정의한 바와 같다.
【청구항 10】
거] 1항에서,
인광 도편트를 더 포함하는 유기광전자소자용 조성물.
【청구항 1 1】
서로 마주하는 애노드와 캐소드, 그리고
상기 애노드와 상기 캐소드 사이에 위치하는 적어도 1층의 유기층 을 포함하고,
상기 유기층은 제 1항 내지 제 10항 중 어느 한 항에 따른 유기 광전자 소자용 조성물을 포함하는 유기 광전자 소자.
【청구항 12】
제 U항에서 , 상기 유기층은 발광층을 포함하고, .
상기 발광층은 상기 유기 광전자 소자용 조성물을 포함하는 유기 광전자 소자.
【청구항 13】 .
제 1 1항에 따른 유기 광전자 소자를 포함하는 표시 장치ᅳ
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