WO2018198515A1 - Ｎｂ３Ｓｎ超伝導線材の製造方法、Ｎｂ３Ｓｎ超伝導線材用の前駆体、及びこれを用いたＮｂ３Ｓｎ超伝導線材 - Google Patents

Ｎｂ３Ｓｎ超伝導線材の製造方法、Ｎｂ３Ｓｎ超伝導線材用の前駆体、及びこれを用いたＮｂ３Ｓｎ超伝導線材 Download PDF

Info

Publication number
WO2018198515A1
WO2018198515A1 PCT/JP2018/006899 JP2018006899W WO2018198515A1 WO 2018198515 A1 WO2018198515 A1 WO 2018198515A1 JP 2018006899 W JP2018006899 W JP 2018006899W WO 2018198515 A1 WO2018198515 A1 WO 2018198515A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
mass
xzn
wire
alloy
superconducting wire
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Ceased
Application number
PCT/JP2018/006899
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
信哉 伴野
太刀川　恭治
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
National Institute for Materials Science
Original Assignee
National Institute for Materials Science
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by National Institute for Materials Science filed Critical National Institute for Materials Science
Priority to CN201880027719.0A priority Critical patent/CN110612578B/zh
Priority to US16/494,378 priority patent/US11476017B2/en
Priority to JP2019515122A priority patent/JP6719141B2/ja
Publication of WO2018198515A1 publication Critical patent/WO2018198515A1/ja
Anticipated expiration legal-status Critical
Ceased legal-status Critical Current

Links

Images

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01B—CABLES; CONDUCTORS; INSULATORS; SELECTION OF MATERIALS FOR THEIR CONDUCTIVE, INSULATING OR DIELECTRIC PROPERTIES
    • H01B12/00—Superconductive or hyperconductive conductors, cables, or transmission lines
    • H01B12/02—Superconductive or hyperconductive conductors, cables, or transmission lines characterised by their form
    • H01B12/10—Multi-filaments embedded in normal conductors
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C22—METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
    • C22C—ALLOYS
    • C22C13/00—Alloys based on tin
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C22—METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
    • C22C—ALLOYS
    • C22C27/00—Alloys based on rhenium or a refractory metal not mentioned in groups C22C14/00 or C22C16/00
    • C22C27/02—Alloys based on vanadium, niobium, or tantalum
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C22—METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
    • C22C—ALLOYS
    • C22C9/00—Alloys based on copper
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C22—METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
    • C22C—ALLOYS
    • C22C9/00—Alloys based on copper
    • C22C9/01—Alloys based on copper with aluminium as the next major constituent
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C22—METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
    • C22C—ALLOYS
    • C22C9/00—Alloys based on copper
    • C22C9/04—Alloys based on copper with zinc as the next major constituent
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C22—METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
    • C22F—CHANGING THE PHYSICAL STRUCTURE OF NON-FERROUS METALS AND NON-FERROUS ALLOYS
    • C22F1/00—Changing the physical structure of non-ferrous metals or alloys by heat treatment or by hot or cold working
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C22—METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
    • C22F—CHANGING THE PHYSICAL STRUCTURE OF NON-FERROUS METALS AND NON-FERROUS ALLOYS
    • C22F1/00—Changing the physical structure of non-ferrous metals or alloys by heat treatment or by hot or cold working
    • C22F1/08—Changing the physical structure of non-ferrous metals or alloys by heat treatment or by hot or cold working of copper or alloys based thereon
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C22—METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
    • C22F—CHANGING THE PHYSICAL STRUCTURE OF NON-FERROUS METALS AND NON-FERROUS ALLOYS
    • C22F1/00—Changing the physical structure of non-ferrous metals or alloys by heat treatment or by hot or cold working
    • C22F1/16—Changing the physical structure of non-ferrous metals or alloys by heat treatment or by hot or cold working of other metals or alloys based thereon
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C22—METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
    • C22F—CHANGING THE PHYSICAL STRUCTURE OF NON-FERROUS METALS AND NON-FERROUS ALLOYS
    • C22F1/00—Changing the physical structure of non-ferrous metals or alloys by heat treatment or by hot or cold working
    • C22F1/16—Changing the physical structure of non-ferrous metals or alloys by heat treatment or by hot or cold working of other metals or alloys based thereon
    • C22F1/18—High-melting or refractory metals or alloys based thereon
    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10N—ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10N60/00—Superconducting devices
    • H10N60/01—Manufacture or treatment
    • H10N60/0184—Manufacture or treatment of devices comprising intermetallic compounds of type A-15, e.g. Nb3Sn
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E40/00—Technologies for an efficient electrical power generation, transmission or distribution
    • Y02E40/60—Superconducting electric elements or equipment; Power systems integrating superconducting elements or equipment
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
    • Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
    • Y10T428/12—All metal or with adjacent metals
    • Y10T428/12493—Composite; i.e., plural, adjacent, spatially distinct metal components [e.g., layers, joint, etc.]
    • Y10T428/12708—Sn-base component
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
    • Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
    • Y10T428/12—All metal or with adjacent metals
    • Y10T428/12493—Composite; i.e., plural, adjacent, spatially distinct metal components [e.g., layers, joint, etc.]
    • Y10T428/12771—Transition metal-base component
    • Y10T428/12806—Refractory [Group IVB, VB, or VIB] metal-base component
    • Y10T428/12819—Group VB metal-base component
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
    • Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
    • Y10T428/12—All metal or with adjacent metals
    • Y10T428/12493—Composite; i.e., plural, adjacent, spatially distinct metal components [e.g., layers, joint, etc.]
    • Y10T428/12771—Transition metal-base component
    • Y10T428/12861—Group VIII or IB metal-base component
    • Y10T428/12903—Cu-base component

Definitions

  • the present invention relates to a Nb 3 Sn superconducting wire, and more particularly to a method for producing a Nb 3 Sn superconducting wire using an internal tin method.
  • the present invention also relates to the Nb 3 Sn superconducting wire used in the method for manufacturing a precursor for a preferred Nb 3 Sn superconducting wires and Nb 3 Sn superconducting wire using the same.
  • Nb 3 Sn (Niobium 3 Tin) is an intermetallic compound of niobium (Nb) and tin (Sn) that is processed into a wire and is used as a superconducting magnet for nuclear fusion and nuclear magnetic resonance (NMR) devices. Etc. are used. Nb 3 Sn is more expensive than niobium titanium (NbTi), but from the viewpoint of the critical magnetic field Hc, NbTi is about 15T, whereas Nb 3 Sn has a high magnetic field strength of about 30T.
  • the critical temperature of Nb 3 Sn is 18.3 Kelvin (K), and is usually used at 4.2 K, that is, the boiling point of liquid helium.
  • Nb 3 Sn as a superconducting wire is very brittle, and a wire necessary for winding a superconducting magnet cannot be easily produced.
  • wire manufacturers typically reduce diameters with composite wires that include a ductile precursor.
  • the internal tin method includes separate alloys of Nb, Cu and Sn.
  • Nb is contained in a bronze matrix of copper and tin.
  • the wire is typically reduced to a final wire diameter and wound around a solenoid or cable before heat treatment. That is, Nb reacts with Sn to form a brittle superconducting niobium tritin compound only during heat treatment.
  • Patent Document 1 discloses a wire material manufacturing technique by a so-called bronze method using a Cu—Sn—Zn base material and an Nb alloy core.
  • the bronze method is to produce the Nb 3 Sn phase by the diffusion reaction between Cu-Sn in which Sn is dissolved in Cu or a bronze base material in which a third element is further dissolved and a Nb core embedded in a number of them. How to do.
  • the solid solution ratio of Sn to the base material is limited to 15.5% by mass or less due to the processing of the wire, and the Nb 3 Sn volume is increased, that is, the critical current density per wire cross section is increased. There was a problem that it was difficult.
  • the bronze method has a problem that a large work hardening of the Cu—Sn alloy occurs during the wire drawing process, so that intermediate annealing is essential, which increases the manufacturing cost.
  • the internal tin method does not use Cu-Sn bronze, but consists of a Cu alloy base material in which elements other than pure Cu or Sn are dissolved, and a large number of Nb cores and Sn cores embedded therein.
  • a Cu alloy and Sn are reacted by heat treatment to once generate a Cu—Sn phase, and then the generated Cu—Sn phase and Nb are diffused to generate an Nb 3 Sn phase.
  • Patent Documents 2 and 3 disclose development examples of Nb 3 Sn superconducting wires by an internal tin method.
  • the problem to be solved by the present invention is that, in the production of an internal tin-based Nb 3 Sn superconducting wire, a large alloy is not formed after the central Sn core diffuses into the Cu base material, and a dense alloy structure is obtained. It is to provide a method for manufacturing a Nb 3 Sn superconducting wire is.
  • the present invention is to provide a suitable Nb 3 Sn precursor for superconducting wire used in the production method of the Nb 3 Sn superconducting wire of this use.
  • the composition ratio x, y mass% is as follows, Cu—xZn—yGe (x: 0.1 to 40% by mass, y: 0.1 to 12% by mass), Cu—xZn—yGa (x: 0.1 to 40% by mass, y: 0.1 to 21% by mass), Cu-xZn-yMg (x: 0 to 40 mass%, y: 0.01 to 3 mass%), or Cu-xZn-yAl (x: 0.1 to 40 mass%, y: 0.01 to 0.
  • a step of inserting an Nb core (S104, S106), a step of reducing the diameter of the bar 10 to produce a Cu-xZn-yM / Nb / Sn-zQ composite multi-core wire having a predetermined outer diameter (S108), and the above And a step of heat-treating the composite multifilamentary wire for Nb 3 Sn phase generation at 650 ° C. to 800 ° C. (S120).
  • the composite multicore wire is preheated to promote mutual diffusion of Zn and Sn, and then the composite multicore wire is heated to 650 ° C. to 800 ° C. at Nb 3 3 may be Sn phase product heat treatment (S110, S120).
  • the Cu—xZn—yM / Nb / Sn—zQ composite multicore wire is converted into a Cu—xZn—yM / Nb composite.
  • Cu—xZn—yM / Nb composite may be subjected to intermediate annealing, and then integrated to form a Cu—xZn—yM / Nb / Sn—zQ composite multifilamentary wire.
  • the composition ratio x, y mass% is as follows, Cu—xZn—yGe (x: 0.1 to 40% by mass, y: 0.1 to 12% by mass), Cu—xZn—yGa (x: 0.1 to 40% by mass, y: 0.1 to 21% by mass), Cu-xZn-yMg (x: 0 to 40 mass%, y: 0.01 to 3 mass%), or Cu-xZn-yAl (x: 0.1 to 40 mass%, y: 0.01 to 0.
  • a bar 10 having a Sn insertion hole 12 provided in the center of the bar 10 of this alloy composition and a plurality of Nb insertion holes 14 provided discretely along the outer peripheral surface of the Sn insertion hole 12;
  • the Nb core portion may contain 0 to 5% by mass of one or more elements selected from the group consisting of Ti, Hf, Zr, and Ta. Any of these additive elements has an equivalent effect in improving the magnetic field characteristics of Nb 3 Sn.
  • the volume ratio of the Nb core portion to the alloy rod portion is preferably 1.5 to 5 times.
  • the space factor of Nb in the Cu alloy base material is preferably 5 to 80%. If it is 5% or less, the amount of Nb 3 Sn produced is small and the characteristics are not excellent, and if it is 80% or more, the base material becomes too small and it is difficult to produce a precursor wire.
  • the Nb 3 Sn superconducting wire in addition to Nb 3 Sn layer generation accelerator, superconducting filaments mechanical strength (and increased interfacial resistance), critical temperature ( An Nb 3 Sn superconducting wire rich in functionality such as improvement of magnetic field and refinement of crystal grains can be obtained.
  • the Nb 3 Sn superconducting wire in addition to Nb 3 Sn layer generation accelerator, superconducting filaments mechanical strength (and increased interfacial resistance), the critical temperature A precursor that can be changed into a Nb 3 Sn superconducting wire rich in functionality, such as (magnetic field) improvement and crystal grain refinement, is obtained.
  • the Nb 3 Sn superconducting wire of the present invention since there are no or very few voids produced when the conventional internal tin method is used, the strain characteristics in the Nb 3 Sn superconducting wire are greatly improved.
  • FIG. 1 is a flowchart for explaining an internal tin method Nb 3 Sn wire manufacturing process according to an embodiment of the present invention.
  • FIG. 2 is a cross-sectional structure example of a Cu—xZn—yM / Nb / Sn—Ti composite precursor wire showing an embodiment of the present invention, and shows a state in which a Sn—Ti alloy rod and an Nb core are inserted into the rod. It is.
  • FIG. 3 is a cross-sectional photograph of a precursor wire produced using a Cu-1Zn-5Ge base material according to an embodiment of the present invention.
  • FIG. 4 is an EPMA composition map analysis diagram of a Nb 3 Sn wire produced using a Cu-1Zn-5Ge base material according to an embodiment of the present invention.
  • FIG. 1 is a flowchart for explaining an internal tin method Nb 3 Sn wire manufacturing process according to an embodiment of the present invention.
  • FIG. 2 is a cross-sectional structure example of a Cu—xZn
  • FIG. 5 is a comparison diagram of magnetization temperature curves of Nb 3 Sn wire produced using a Cu-1Zn-10Ga base material and a Cu base material according to an embodiment of the present invention.
  • FIG. 6 is a cross-sectional photograph of an example of a precursor wire produced using a Cu-14Zn-1Ge base material according to another embodiment of the present invention.
  • FIG. 7 is an EDX composition map analysis diagram of an Nb 3 Sn wire produced using a Cu-14Zn-1Ge base material according to another embodiment of the present invention.
  • FIG. 8 is a critical current density characteristic diagram of an Nb 3 Sn wire produced using a Cu-14Zn-1Ge base material according to another embodiment of the present invention.
  • FIG. 9 is a critical current density characteristic diagram of an Nb 3 Sn wire produced using a Cu-1Mg base material according to another embodiment of the present invention.
  • FIG. 10 is a cross-sectional photograph of an Nb 3 Sn wire produced using a Cu-1Mg base material according to another embodiment of the present invention.
  • Nb 3 Sn is an intermetallic compound of niobium (Nb) and tin (Sn), and is industrially used as a type II superconductor.
  • This intermetallic compound is an A15 phase superconductor.
  • the type 2 superconductor is a superconductor made of an alloy compound composed of niobium, vanadium and two or more metals. As the strength of the magnetic field is increased, internal strain, impurities, etc. This is a superconductor that can enter a state where superconductivity and normal conductivity coexist with zero electrical resistance, although a magnetic field penetrates into the normal conductor. In the type 2 superconductor, zero resistance is maintained by the pinning effect.
  • the A15 phase is also known as a ⁇ -W type intermetallic compound or Cr 3 Si structure type, and has a chemical formula A 3 B (A is a transition metal, B is an element such as Si, Ga, Ge, Sn, etc. And a series of intermetallic compounds having a specific structure. Many of the A15 phase compounds exhibit superconductivity at a relatively high critical temperature Tc (about 20 K) and remain superconductive even in a magnetic field of several tens of Tesla. The A15 phase compound has a practical use as a type II superconductor.
  • the present invention by using the Cu—xZn—yM alloy having the above composition, in addition to the promotion of Nb 3 Sn layer formation, the superconducting filament mechanical strength (and the increase in interface resistance), the critical temperature (magnetic field), An Nb 3 Sn superconducting wire rich in functionality, such as miniaturization, and a method for manufacturing the same can be provided.
  • the precursor for the Nb 3 Sn superconducting wire of the present invention and Nb 3 Sn the composition and the content of a superconducting tape using the same, described below the reason for limiting as described above.
  • % representing the content is mass%.
  • the mass ratio of Ge is preferably 0.1 to 12 mass%. If the amount is 0.1% by mass or less, the amount of Ge compound formed around the Nb 3 Sn layer is too small, and the effect of improving the mechanical strength of the filament is small. If the content is 12% by mass or more, a Cu—Ge compound is formed to form a precursor. The processing of the wire is significantly reduced.
  • the mass ratio of Ge is more preferably 0.1 to 5% by mass.
  • a Ge-Ti-based compound phase is formed around the superconducting filament, contributing to the improvement of the mechanical strength of the superconducting filament and the filament interface resistance. Can be expected to increase.
  • the increase in interface resistance suppresses the coupling current between the filaments, leading to a reduction in energy loss under AC application.
  • the mass ratio of Ga is preferably 0.1 to 21 mass%. If it is 0.1% by mass or less, the effect of improving the critical temperature of the Nb 3 Sn layer is small, and if it is 21% by mass or more, a Cu—Ga compound is formed and the processing of the precursor wire is remarkably reduced.
  • the mass ratio of Ga is more preferably 0.1 to 10% by mass. In the case of adding Ga, the effect of improving the critical temperature (magnetic field) can be obtained.
  • the mass ratio of Mg is preferably 0.01 to 3 mass%. If it is 0.01% by mass or less, the effect of refining the crystal grains of the Nb 3 Sn layer is small, and if it is 3% by mass or more, a Cu—Mg compound is formed and the processing of the precursor wire is remarkably reduced.
  • the mass ratio of Mg is more preferably 0.01 to 2% by mass. Addition of Mg leads to refinement of crystal grains, which can be expected to improve strain characteristics and improve critical current density (improvement of pinning force, etc.).
  • the mass ratio of Al is preferably 0.01 to 0.85 mass%. If it is 0.01% by mass or less, the effect of promoting the formation of the Nb 3 Sn layer is small, and if it is 0.85% by mass or more, the Cu—Al compound is formed and the processing of the precursor wire is remarkably reduced. More preferably, the mass ratio of Al is 0.01 to 0.5 mass%. When Al is added, the effect of promoting the formation of the Nb 3 Sn layer is observed.
  • FIG. 1 is a flowchart for explaining an internal tin method Nb 3 Sn wire manufacturing process according to an embodiment of the present invention.
  • FIG. 2 is an example of a cross-sectional structure of a Cu—xZn—yM / Nb / Sn—Ti composite precursor wire showing an embodiment of the present invention.
  • a Cu-1Zn-5Ge bar having an outer diameter of 30 mm is prepared and used as the base material 10.
  • a hole with an inner diameter of 2 mm was made in the center of the base material 10, and six holes were made along the first outer periphery around the center hole to form the Sn insertion hole 12.
  • Nb insertion hole 14 is provided. That is, there are 30 Nb insertion holes 14 in total.
  • the Sn insertion hole 12 is provided in the central portion of the base material 10 when the Nb 3 Sn superconducting wire is processed, even if the wire is bent, the distortion in the central portion is compared with the distortion in the peripheral portion. This is because it requires less and is difficult to break.
  • the Nb core hole is inserted into the Nb insertion hole 14 to make it.
  • the cross-sectional shape of the precursor is not limited to that shown in FIG. 2, and one Nb insertion hole is provided at the center of the bar as shown in FIG.
  • a total of 18 Sn insertion holes 12 are provided by providing 6 holes along the center of the bar, specifically, the first outer periphery around the center hole, and 12 holes along the second outer periphery. And Then, 18 holes are provided along the third outer periphery located outside the Sn insertion hole 12, and further outside the third outer periphery, on the outer peripheral surface of the base material made of Cu-1Zn-5Ge. Eighteen holes are provided in the fourth outer peripheral portion on the inner side to form the Nb insertion hole 14. That is, there are 37 Nb insertion holes 14 in total. [Example 1]
  • the precursor having the cross-sectional shape shown in FIG. 3 was prepared according to the following procedure. First, a bar material made of Cu-1Zn-5Ge having an outer diameter of 30 mm (in this embodiment, copper is arranged in the center for improving workability) was prepared as a base material 10 (S100). Next, a hole with an inner diameter of 2 mm was made in the center of the base material 10 to form an Nb insertion hole. Next, a total of 20 holes were drilled along the first outer periphery and the second outer periphery around the center hole to form the Sn insertion hole 12.
  • a total of 36 Nb insertion holes between the third outer periphery located on the outer periphery of the Sn insertion hole 12 and the fourth outer periphery which is the inner side of the outer peripheral surface of the base material made of Cu-1Zn-5Ge. 14 is provided (S102). That is, there are 37 Nb insertion holes 14 in total.
  • an Sn-2 mass% Ti alloy rod having a diameter of less than 2 mm was inserted into the center of the Sn insertion hole 12 (S104).
  • an Nb core having a diameter of less than 2 mm was inserted into each Nb insertion hole 14 positioned around the Sn insertion hole 12 (S106).
  • the composite 40 was produced.
  • the composite 40 has an alloy bar portion located in the Sn insertion hole 12 and an Nb core portion located in the Nb insertion hole 14.
  • the composite was reduced in diameter to produce a Cu-1Zn-5Ge / Nb / Sn—Ti composite multifilamentary wire having an outer diameter of about 0.6 mm (S108).
  • this wire was preheated at 650 ° C. ⁇ 100 h in an Ar gas atmosphere (S110). Pre-heating promotes interdiffusion of Cu, Sn, Zn, and M (Ge). Also the preheating, Nb 3 Sn superconducting wire precursor was obtained (S112).
  • the precursor for Nb 3 Sn superconducting wire was subjected to a heat treatment at 750 ° C. ⁇ 100 h (S120).
  • Sn diffuses into the matrix and the Nb core, and an Nb 3 Sn layer is formed on the Nb core side.
  • Zn remains in the matrix.
  • Each of the M elements exhibits a characteristic diffusion behavior, and Ge is as described below.
  • the precursor is transformed to obtain a superconducting wire (S122).
  • a superconducting magnet is obtained (S140).
  • FIG. 4 is an EPMA composition map analysis diagram of an Nb 3 Sn wire produced using a Cu-1Zn-5Ge base material showing an embodiment of the present invention, and shows Nb, Ge, Sn, and Ti.
  • EPMA Electro Probe Micro Analyzer
  • FIG. 4 it is observed that a Ge—Ti compound phase of about 2 ⁇ m is formed around the Nb 3 Sn layer formed outside the Nb core, and a mechanical reinforcement effect is expected.
  • the Such a Ge—Ti compound phase is also expected to increase the interface resistance between the Nb 3 Sn layer and the matrix, and is expected to be particularly suitable for AC applications.
  • a composite precursor wire similarly produced using a Cu-0.1Zn-0.5Al alloy base material is preheated at 650 ° C. ⁇ 100 h in an Ar gas atmosphere, and then an Nb 3 Sn layer is formed. Therefore, when a heat treatment at 750 ° C. ⁇ 100 h was performed, the critical temperature was improved by 0.1 K compared with that of the Cu base material to which no Al was added.
  • a sample was prepared using an alloy in which the Zn content was increased and the Ge content was reduced compared to Cu-1Zn-5Ge. That is, a composite multi-core precursor wire having a wire diameter of 0.6 mm in which 684 Nb cores and 19 Sn-2 wt% Ti alloy cores are embedded in a base material made of Cu-14Zn-1Ge alloy and Cu (FIG. 6). ), Preheating was performed at 650 ° C. ⁇ 100 h in an Ar gas atmosphere, and then heat treatment was performed at 750 ° C. ⁇ 50 h in order to form an Nb 3 Sn layer.
  • the composition of the alloy used for the base material is Cu—wMg (w: 0.01 to 3 mass%) and does not contain Zn.
  • the Cu—wMg alloy having the above composition in addition to the promotion of Nb 3 Sn layer formation, the superconducting filament mechanical strength (and the increase in interface resistance), the critical temperature (magnetic field), and the refinement of crystal grains
  • the superconducting filament mechanical strength and the increase in interface resistance
  • the critical temperature magnettic field
  • refinement of crystal grains it is possible to provide a Nb 3 Sn superconducting wire rich in functionality and a method for producing the same.
  • the cross-sectional area ratio of Sn—Ti with respect to the Cu—xZn—yM base material is desirably 5 to 30%. If it is 5% or less, the amount of Nb 3 Sn produced is small and the characteristics are not excellent, and if it is 30% or more, an excessive Cu—Sn compound is produced and the mechanical properties are deteriorated.
  • the volume ratio of Nb to Sn—Ti is desirably 1.5 to 5 times. If it is 1.5 times or less, the amount of Nb 3 Sn produced is small and high characteristics cannot be obtained, and if it is 5 times or more, a large amount of unreacted Nb core remains and the critical current density of the wire is lowered.
  • the atomic ratio of Ti in the Sn—Ti core is preferably 0.5 to 4% by mass. Ti is contained in the Nb 3 Sn layer in the final heat treatment to remarkably improve its superconducting properties. However, when the content is 0.5% by mass or less, the effect of improving the properties of the Nb 3 Sn wire is small. Degrading properties. In the Sn—Ti core, Zr or Hf may be used instead of Ti.
  • the atomic ratio of Zr in the Sn—Zr core is preferably 0.5 to 4% by mass. Zr is contained in the Nb 3 Sn layer in the final heat treatment and remarkably improves its superconducting properties. However, if it is 0.5% by mass or less, the effect of improving the properties of the Nb 3 Sn wire is small, and if it is 4% by mass or more, Degrading properties.
  • the atomic ratio of Hf in the Sn—Hf core is preferably 0.5 to 4% by mass. Hf is contained in the Nb 3 Sn layer in the final heat treatment to remarkably improve its superconducting properties. However, if it is 0.5% by mass or less, the effect of improving the characteristics of the Nb 3 Sn wire is small. Degrading properties.
  • the heat treatment for generating the Nb 3 Sn phase is preferably 650 ° C. to 800 ° C.
  • Nb 3 Sn phase is not generated at 650 ° C. or lower, and crystal grains are coarsened at 800 ° C. or higher, and high characteristics cannot be obtained.
  • the precursor for an Nb 3 Sn superconducting wire of the present invention is a composite of a Cu—xZn—yM alloy base material, an Nb or Nb alloy and an Sn or Sn alloy, wherein the Cu—xZn—yM alloy base material is Any structure that is in contact with Sn or an Sn alloy may be used.
  • the precursor for the Nb 3 Sn superconducting wire of the present invention includes a multi-structure cross-sectional structure obtained by further bundling and drawing the composite wire shown in FIG. 2 of the embodiment, an Nb core and a Sn—Ti core. A cross-sectional structure in which a large number of lines are dispersed may be used.
  • the method for producing a Nb 3 Sn superconducting wire is not limited to the rod-in-tube method shown in the examples, and for example, a Cu—xZn—yM alloy base material by a jelly roll method or a powder method. And a composite of Nb or Nb alloy and Sn or Sn alloy.
  • the Nb 3 Sn superconducting wire of the present invention it is useful for a strong magnetic field magnet to which a large electromagnetic force is applied, and can be applied to nuclear fusion and NMR apparatus. In addition, it is useful for increasing the magnetic field of the MRI magnet as an easy-to-use Nb 3 Sn wire.

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Mechanical Engineering (AREA)
  • Metallurgy (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Thermal Sciences (AREA)
  • Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Superconductors And Manufacturing Methods Therefor (AREA)

Abstract

本発明は、内部スズ法Ｎｂ３Ｓｎ超伝導線材の製造において、Ｎｂ３Ｓｎ層生成促進、超伝導フィラメント機械的強度（及び界面抵抗の増大）、臨界温度（磁場）、結晶粒の微細化等、機能性に富んだＮｂ３Ｓｎ超伝導線材ならびにその製造方法を提供する。本発明の一実施の形態に係るＮｂ３Ｓｎ超伝導線材の製造方法は、合金組成がＣｕ－ｘＺｎ－ｙＭ（ｘ：０．１～４０質量％、Ｍ＝Ｇｅ、Ｇａ、Ｍｇ又はＡｌ、但しＭｇについてはｘ：０～４０質量％）で表される棒材１０であって、棒材１０の中心部にＳｎ挿入孔１２が設けられ、Ｓｎ挿入孔１２の外周面に沿って離散して設けられた複数のＮｂ挿入孔１４を有する棒材１０を提供する工程と、Ｓｎ挿入孔１２に、合金組成がＳｎ－ｚＱ（Ｑ＝Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ）の合金棒を装着し、Ｎｂ挿入孔１４にＮｂ芯を挿入する工程と、棒材１０を縮径加工して所定外径のＣｕ－ｘＺｎ－ｙＭ／Ｎｂ／Ｓｎ－ｚＱ複合多芯線を作製する工程と、複合多芯線をＮｂ３Ｓｎ相生成熱処理する工程とを有する。

Description

Ｎｂ３Ｓｎ超伝導線材の製造方法、Ｎｂ３Ｓｎ超伝導線材用の前駆体、及びこれを用いたＮｂ３Ｓｎ超伝導線材
　本発明は、Ｎｂ３Ｓｎ超伝導線材に関し、特に内部スズ法を用いたＮｂ３Ｓｎ超伝導線材の製造方法に関する。また、本発明はこのＮｂ３Ｓｎ超伝導線材の製造方法に用いて好適なＮｂ３Ｓｎ超伝導線材用の前駆体及びこれを用いたＮｂ３Ｓｎ超伝導線材に関する。
　Ｎｂ３Ｓｎ（ニオブ３スズ）は、ニオブ（Ｎｂ）とスズ（Ｓｎ）の金属間化合物で、線材に加工されて、核融合や核磁気共鳴（ＮＭＲ：Nuclear Magnetic Resonance）装置用の超伝導磁石等に用いられている。
　Ｎｂ３Ｓｎは、ニオブチタン（ＮｂＴｉ）よりも高価であるが、臨界磁場Ｈｃの観点からは、ＮｂＴｉが約１５Ｔであるのに対し、Ｎｂ３Ｓｎでは磁場強度が約３０Ｔと高い。そして、Ｎｂ３Ｓｎの臨界温度は１８．３ケルビン（Ｋ）であり、通常、４．２Ｋ、即ち液体ヘリウムの沸点温度で使用される。
　機械的には、超伝導線材としてのＮｂ３Ｓｎは非常に脆く、容易には超伝導磁石を巻くために必要な線材を作製できない。これを克服するために、ワイヤ製造業者は、典型的には延性を有する前駆体を含む複合ワイヤで縮径加工をしている。内部スズ法では、Ｎｂ、ＣｕおよびＳｎの別々の合金を含んでいる。ブロンズ法では、銅と錫の青銅マトリックス中にＮｂを含んでいる。両方の製造工程において、典型的には、線材は最終的な線径に縮径加工されて熱処理前のソレノイドやケーブルに巻かれる。即ち、ＮｂがＳｎと反応して脆い超電導ニオブ３スズ化合物を形成するのは、熱処理の間だけである。
　次に、上記前駆体としてのＮｂ３Ｓｎ超伝導線材の製造方法である、ブロンズ法と内部スズ法を詳細に説明する。
　特許文献１では、Ｃｕ－Ｓｎ－Ｚｎ母材とＮｂ合金芯を用いた、いわゆるブロンズ法による線材作製技術が開示されている。ブロンズ法とは、ＣｕにＳｎが固溶したＣｕ－Ｓｎもしくはさらに第３元素が固溶したブロンズ母材とその中に多数本埋め込まれたＮｂ芯との拡散反応によって、Ｎｂ３Ｓｎ相を生成する方法をいう。しかし、この方法では線材の加工上Ｓｎの母材への固溶割合が１５．５質量％以下に限定されてしまい、Ｎｂ３Ｓｎ体積を増やすこと、すなわち線材断面あたりの臨界電流密度を高めることが困難であるという課題があった。また、ブロンズ法では、伸線加工中にＣｕ－Ｓｎ合金の大きな加工硬化が生じるため中間焼鈍が必須であり、そのために製造コストが増大するなどの問題があった。
　他方、内部スズ法とは、Ｃｕ－Ｓｎブロンズを用いずに、純ＣｕもしくはＳｎ以外の元素が固溶したＣｕ合金母材とその中に埋め込まれた多数本のＮｂ芯とＳｎ芯で構成された前駆体線材において、熱処理によりＣｕ合金とＳｎを反応させていったんＣｕ－Ｓｎ相を生成し、次いで生成されたＣｕ－Ｓｎ相とＮｂが拡散反応することによりＮｂ３Ｓｎ相が生成される方法をいう。そして、特許文献２、３では、内部スズ法によるＮｂ３Ｓｎ超伝導線材の開発例が開示されている。
　上記のブロンズ法に代わり内部スズ法を採用することによって、線材内部における低Ｓｎモル比率の問題を解決し、Ｎｂ３Ｓｎ体積を増加することが可能となった。しかし、従来の内部スズ法では、中央のＳｎ芯がＣｕ母材に拡散した後に大きい空孔を生じ、線材の機械的性質を害するという課題があった。
　そこで、本出願人の提案にかかる特許文献４では、内部スズ法Ｎｂ３Ｓｎ超伝導線材の製造において、ＣｕＺｎ合金母材を用いることで、中央のＳｎ芯がＣｕ母材に拡散した後に生成する空孔が抑制されて、緻密な合金組織が得られるＮｂ３Ｓｎ超伝導線材用の前駆複合体、及びこの前駆複合体を用いたＮｂ３Ｓｎ超伝導線の製造方法を提案している。しかし、ＣｕＺｎ合金母材を用いる場合よりも、更に特性を向上させたＮｂ３Ｓｎ超伝導線材が得られる前駆複合体が求められている。
特公昭５４－４０４３８号公報 特開２０１３－２０６５３２号 特開２００９－１９３８５６号 特開２０１５－１８５２１１号
　本発明が解決しようとする課題は、内部スズ法Ｎｂ３Ｓｎ超伝導線材の製造において、中央のＳｎ芯がＣｕ母材に拡散した後に大きい空孔を生じることがなく、緻密な合金組織が得られるＮｂ３Ｓｎ超伝導線材の製造方法を提供することである。また本発明は、この用のＮｂ３Ｓｎ超伝導線材の製造方法に用いて好適なＮｂ３Ｓｎ超伝導線用の前駆体を提供することである。
　本発明のＮｂ３Ｓｎ超伝導線材の製造方法は、例えば図１に示すように、合金組成がＣｕ－ｘＺｎ－ｙＭ（Ｍ＝Ｇｅ、Ｇａ、Ｍｇ又はＡｌ）で表される棒材１０であって、第３元素Ｍの種類に応じて、組成比率ｘ、ｙ質量％は次のようになっている、
　Ｃｕ－ｘＺｎ－ｙＧｅ（ｘ：０．１～４０質量％、ｙ：０．１～１２質量％）、
　Ｃｕ－ｘＺｎ－ｙＧａ（ｘ：０．１～４０質量％、ｙ：０．１～２１質量％）、
　Ｃｕ－ｘＺｎ－ｙＭｇ（ｘ：０～４０質量％、ｙ：０．０１～３質量％）、又は
　Ｃｕ－ｘＺｎ－ｙＡｌ（ｘ：０．１～４０質量％、ｙ：０．０１～０．８５質量％）。
この合金組成の棒材１０の中心部にＳｎ挿入孔１２が設けられ、Ｓｎ挿入孔１２の外周面に沿って離散して設けられた複数のＮｂ挿入孔１４を有する棒材１０を提供する工程（Ｓ１００、Ｓ１０２）と、Ｓｎ挿入孔１２に、合金組成がＳｎ－ｚＱ（ｚ：０．５～４質量％、Ｑ＝Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ）の合金棒を装着し、Ｎｂ挿入孔１４にＮｂ芯を挿入する工程（Ｓ１０４、Ｓ１０６）と、棒材１０を縮径加工して所定外径のＣｕ－ｘＺｎ－ｙＭ／Ｎｂ／Ｓｎ－ｚＱ複合多芯線を作製する工程（Ｓ１０８）と、上記複合多芯線を６５０℃～８００℃でＮｂ３Ｓｎ相生成熱処理する工程（Ｓ１２０）とを有することを特徴とする。
　本発明のＮｂ３Ｓｎ超伝導線材の製造方法において、好ましくは、上記複合多芯線を予備加熱してＺｎとＳｎの相互拡散を促進した後で、上記複合多芯線を６５０℃～８００℃でＮｂ３Ｓｎ相生成熱処理するとよい（Ｓ１１０、Ｓ１２０）。
　本発明のＮｂ３Ｓｎ超伝導線材の製造方法において、好ましくは、前記複合多芯線の作製工程において、Ｃｕ－ｘＺｎ－ｙＭ／Ｎｂ／Ｓｎ－ｚＱ複合多芯線をＣｕ－ｘＺｎ－ｙＭ／Ｎｂ複合体とＳｎ－ｚＱとに分けておき、Ｃｕ－ｘＺｎ－ｙＭ／Ｎｂ複合体に対して中間焼鈍を行ない、その後一体化させてＣｕ－ｘＺｎ－ｙＭ／Ｎｂ／Ｓｎ－ｚＱ複合多芯線とするとよい。
　本発明のＮｂ３Ｓｎ超伝導線材用前駆体は、例えば図２に示すように、合金組成がＣｕ－ｘＺｎ－ｙＭ（Ｍ＝Ｇｅ、Ｇａ、Ｍｇ又はＡｌ）で表される棒材１０であって、第３元素Ｍの種類に応じて、組成比率ｘ、ｙ質量％は次のようになっている、
　Ｃｕ－ｘＺｎ－ｙＧｅ（ｘ：０．１～４０質量％、ｙ：０．１～１２質量％）、
　Ｃｕ－ｘＺｎ－ｙＧａ（ｘ：０．１～４０質量％、ｙ：０．１～２１質量％）、
　Ｃｕ－ｘＺｎ－ｙＭｇ（ｘ：０～４０質量％、ｙ：０．０１～３質量％）、又は
　Ｃｕ－ｘＺｎ－ｙＡｌ（ｘ：０．１～４０質量％、ｙ：０．０１～０．８５質量％）。
この合金組成の棒材１０の中心部に設けられたＳｎ挿入孔１２と、Ｓｎ挿入孔１２の外周面に沿って離散して設けられた複数のＮｂ挿入孔１４とを有する棒材１０と、Ｓｎ挿入孔１２に装着された、合金組成がＳｎ－ｚＱ（ｚ：０．５～４質量％、Ｑ＝Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ）の合金棒部と、Ｎｂ挿入孔１４に挿入されたＮｂ芯部とを備えることを特徴とする。
　Ｎｂ芯部においては、Ｔｉ、Ｈｆ、Ｚｒ、Ｔａからなる群から選択される１種または２種以上の元素を０～５質量％含んでもよい。これらの添加元素はいずれもＮｂ３Ｓｎの磁場特性を向上させる上で同等な効果を有する。
　本発明のＮｂ３Ｓｎ超伝導線材用前駆体において、好ましくは、合金棒部に対するＮｂ芯部の体積比は、１．５～５倍であるとよい。
　本発明のＮｂ３Ｓｎ超伝導線材用前駆体において、好ましくは、Ｃｕ合金母材中のＮｂの占積率は、５～８０％が望ましい。５％以下ではＮｂ３Ｓｎの生成量が少なくて特性が優れず、８０％以上では母材が少なくなりすぎて前駆体線材の作製が困難である。
　本発明のＮｂ３Ｓｎ超伝導線材は、上記のＮｂ３Ｓｎ超伝導線材用前駆体に対して、Ｎｂ３Ｓｎ相生成熱処理を行ったＮｂ３Ｓｎ超伝導線材であって、Ｎｂ芯にＳｎが拡散して形成された厚さ０．１－５００μｍのＮｂ３Ｓｎ層であって、前記合金棒部に含有されたＱ（＝Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ）を一部もしくはすべて固溶した前記Ｎｂ３Ｓｎ層と、前記合金棒部に含有されたＳｎが棒材１０のＣｕ母材に拡散した後にも実質的に空孔を有しないこと特徴とする。
　本発明のＮｂ３Ｓｎ超伝導線材の製造方法によれば、Ｎｂ３Ｓｎ超伝導線材において、Ｎｂ３Ｓｎ層生成促進に加え、超伝導フィラメント機械的強度（および界面抵抗の増大）、臨界温度（磁場）の改善、結晶粒の微細化など、機能性に富んだＮｂ３Ｓｎ超伝導線材ができる。
　本発明のＮｂ３Ｓｎ超伝導線用の前駆体によれば、Ｎｂ３Ｓｎ超伝導線材において、Ｎｂ３Ｓｎ層生成促進に加え、超伝導フィラメント機械的強度（および界面抵抗の増大）、臨界温度（磁場）の改善、結晶粒の微細化など、機能性に富んだＮｂ３Ｓｎ超伝導線材に変化させることができる前駆体が得られる。
　本発明のＮｂ３Ｓｎ超伝導線材によれば、従前の内部スズ法で製造される場合に生じていたボイドがないか、極めて少ないため、Ｎｂ３Ｓｎ超伝導線材における歪み特性が大幅に改善される。
図１は本方法発明の一実施の形態を示す内部スズ法Ｎｂ３Ｓｎ線材の製造工程を説明するフローチャートである。 図２は本発明の一実施の形態を示すＣｕ－ｘＺｎ－ｙＭ／Ｎｂ／Ｓｎ－Ｔｉ複合前駆体線材の断面構造例で、棒材にＳｎ－Ｔｉ合金棒とＮｂ芯を挿入した状態を示してある。 図３は本発明の一実施の形態を示すＣｕ－１Ｚｎ－５Ｇｅ母材を用いて作製した前駆体線材の断面写真である。 図４は本発明の一実施の形態を示すＣｕ－１Ｚｎ－５Ｇｅ母材を用いて作製したＮｂ３Ｓｎ線材のＥＰＭＡ組成マップ解析図である。 図５は本発明の一実施の形態を示すＣｕ－１Ｚｎ－１０Ｇａ母材とＣｕ母材を用いて作製したＮｂ３Ｓｎ線材の磁化温度曲線の比較図である。 図６は本発明の他の実施の形態を示すＣｕ－１４Ｚｎ－１Ｇｅ母材を用いて作製した前駆体線材例の断面写真である。 図７は本発明の他の実施の形態を示すＣｕ－１４Ｚｎ－１Ｇｅ母材を用いて作製したＮｂ３Ｓｎ線材のＥＤＸ組成マップ解析図である。 図８は本発明の他の実施の形態を示すＣｕ－１４Ｚｎ－１Ｇｅ母材を用いて作製したＮｂ３Ｓｎ線材の臨界電流密度特性図である。 図９は本発明の他の実施の形態を示すＣｕ－１Ｍｇ母材を用いて作製したＮｂ３Ｓｎ線材の臨界電流密度特性図である。 図１０は本発明の他の実施の形態を示すＣｕ－１Ｍｇ母材を用いて作製したＮｂ３Ｓｎ線材の断面写真である。
　Ｎｂ３Ｓｎ（ニオブ３スズ）は、ニオブ（Ｎｂ）とスズ（Ｓｎ）の金属間化合物で、第二種超伝導体として工業的に使用される。この金属間化合物は、Ａ１５相超伝導体である。
　ここで、第二種超伝導体とは、ニオブやバナジウム及び二種以上の金属からなる合金化合物からできている超伝導体で、磁場の強さをあげていくと、内部のひずみや不純物などの常伝導体に磁場が侵入するが、電気抵抗ゼロのまま超伝導と常伝導が共存した状態になることができる超伝導体である。第二種超伝導体では、ピン止め効果によりゼロ抵抗を維持している。
　またＡ１５相とは、β－Ｗ型金属間化合物又はＣｒ３Ｓｉ構造型としても知られるもので、化学式Ａ３Ｂ（Ａは遷移金属であり、ＢはＳｉ、Ｇａ、Ｇｅ、Ｓｎ等の元素である）で、特有の構造を有する金属間化合物の系列である。Ａ１５相の化合物の多くは超伝導性として比較的高い臨界温度Ｔｃ（約２０Ｋ）で示しており、数十テスラ磁場中でも超伝導のままである。Ａ１５相の化合物は第二種超伝導体として実用的な用途を有している。
　本発明では、母材に用いる合金の組成は、Ｃｕ－ｘＺｎ－ｙＭ（Ｍ＝Ｇｅ、Ｇａ、Ｍｇ又はＡｌ）合金であって、第３元素Ｍの種類に応じて、組成比率ｘ、ｙ質量％は次のようになっている、
　Ｃｕ－ｘＺｎ－ｙＧｅ（ｘ：０．１～４０質量％、ｙ：０．１～１２質量％）、
　Ｃｕ－ｘＺｎ－ｙＧａ（ｘ：０．１～４０質量％、ｙ：０．１～２１質量％）、
　Ｃｕ－ｘＺｎ－ｙＭｇ（ｘ：０～４０質量％、ｙ：０．０１～３質量％）、又は
　Ｃｕ－ｘＺｎ－ｙＡｌ（ｘ：０．１～４０質量％、ｙ：０．０１～０．８５質量％）。
　本発明では、上記組成のＣｕ－ｘＺｎ－ｙＭ合金を用いることで、Ｎｂ３Ｓｎ層生成促進に加え、超伝導フィラメント機械的強度（および界面抵抗の増大）、臨界温度（磁場）、結晶粒の微細化など、機能性に富んだＮｂ３Ｓｎ超伝導線材ならびにその製造方法を提供できる。
　以下に、本発明のＮｂ３Ｓｎ超伝導線用の前駆体、及びこれを用いたＮｂ３Ｓｎ超伝導線材の組成及びその含有量について、上記のように限定した理由を以下に記す。なお、以下の説明において、含有量を表す％は、質量％である。
　亜鉛（Ｚｎ）：Ｚｎの添加により、Ｎｂ３Ｓｎ層を格段に促進させる効果を得ることができる。Ｃｕ－ｘＺｎ－ｙＭ合金母材中のＺｎの質量割合は、（Ｍ＝Ｇｅ、Ｇａ又はＡｌ）合金については、０．１～４０質量％が望ましい。０．１質量％以下ではＮｂ３Ｓｎ層生成促進効果が小さく、４０質量％以上ではＣｕ－Ｚｎ化合物を形成して前駆体線材の加工が著しく低下する。
　また、Ｃｕ－ｘＺｎ－ｙＭ合金母材中のＺｎの質量割合は、（Ｍ＝Ｍｇ）合金については、０～４０質量％が望ましい。Ｃｕ－ｘＺｎ－ｙＭｇ合金では、Ｚｎの添加量が０質量％であっても、同時に添加されるＭｇの作用で必要なＮｂ３Ｓｎ層生成促進効果が得られる。
　ゲルマニウム（Ｇｅ）：Ｃｕ－ｘＺｎ－ｙＭ合金母材にＧｅを添加する場合、Ｇｅの質量割合は、０．１～１２質量％が望ましい。０．１質量％以下ではＮｂ３Ｓｎ層周囲の形成されるＧｅ化合物の量が少なすぎ、フィラメントの機械的強度の改善効果が小さく、１２質量％以上ではＣｕ－Ｇｅ化合物を形成して前駆体線材の加工が著しく低下する。Ｇｅの質量割合として、さらに好ましくは０．１～５質量％が好ましい。
　Ｃｕ－ｘＺｎ－ｙＭ合金母材にＧｅを添加することにより、超伝導フィラメントの周囲にＧｅ－Ｔｉ系の化合物相を形成し、超伝導フィラメントの機械的強度の向上に寄与するとともに、フィラメント界面抵抗の増大が期待できる。界面抵抗の増大はフィラメント間の結合電流を抑制するため、交流応用下でのエネルギー損失の低減にもつながる。
　ガリウム（Ｇａ）：Ｃｕ－ｘＺｎ－ｙＭ合金母材にＧａを添加する場合、Ｇａの質量割合は、０．１～２１質量％が望ましい。０．１質量％以下ではＮｂ３Ｓｎ層の臨界温度改善効果が小さく、２１質量％以上ではＣｕ－Ｇａ化合物を形成して前駆体線材の加工が著しく低下する。Ｇａの質量割合として、さらに好ましくは０．１～１０質量％が好ましい。Ｇａ添加の場合には、臨界温度（磁場）向上の効果が得られる。
　マグネシウム（Ｍｇ）：Ｃｕ－ｘＺｎ－ｙＭ合金母材にＭｇを添加する場合、Ｍｇの質量割合は、０．０１～３質量％が望ましい。０．０１質量％以下ではＮｂ３Ｓｎ層の結晶粒微細化の効果が小さく３質量％以上ではＣｕ－Ｍｇ化合物を形成して前駆体線材の加工が著しく低下する。Ｍｇの質量割合として、さらに好ましくは０．０１～２質量％が好ましい。Ｍｇ添加では、結晶粒の微細化がもたらされ、これにより歪み特性の改善や臨界電流密度の向上（ピンニング力の向上等）が期待できる。
　アルミニウム（Ａｌ）：Ｃｕ－ｘＺｎ－ｙＭ合金母材にＡｌを添加する場合、Ａｌの質量割合は、０．０１～０．８５質量％が望ましい。０．０１質量％以下ではＮｂ３Ｓｎ層の生成促進効果が小さく０．８５質量％以上ではＣｕ－Ａｌ化合物を形成して前駆体線材の加工が著しく低下する。Ａｌの質量割合として、さらに好ましくは０．０１～０．５質量％が好ましい。Ａｌ添加ではＮｂ３Ｓｎ層の生成促進の効果が見られる。
　次に、図面を用いて本発明を説明する。
　図１は本方法発明の一実施の形態を示す内部スズ法Ｎｂ３Ｓｎ線材の製造工程を説明するフローチャートである。図２は本方法発明の一実施の形態を示すＣｕ－ｘＺｎ－ｙＭ／Ｎｂ／Ｓｎ－Ｔｉ複合前駆体線材の断面構造例である。
　図２に示す断面形状の前駆体では、外径が３０ｍｍのＣｕ－１Ｚｎ－５Ｇｅ製棒材を準備して母材１０とする。次に、母材１０の中心に内径２ｍｍの穴を空け、この中心穴の周囲の第１外周にそって６個の穴を空けて、Ｓｎ挿入孔１２とした。また、Ｓｎ挿入孔１２の第２外周に沿って離散して、外周状に内径２ｍｍの穴を１２個設け、この第２外周のさらに外側の第３外周に沿って内径２ｍｍの穴を１８個設けて、Ｎｂ挿入孔１４とする。即ち、Ｎｂ挿入孔１４は全部で３０個存在している。
　Ｓｎ挿入孔１２が母材１０の中心部に設けられているのは、Ｎｂ３Ｓｎ超伝導線材に加工した際に、線材が折り曲げられても、中心部の歪みは周縁部の歪みに比較して少なくて済み、破断しにくい為である。複合体４０は、Ｓｎ挿入孔１２にＳｎ－ｚＱ（ｚ：０．５～４質量％、Ｑ＝Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ）の合金棒、ここではＳｎ－２質量％Ｔｉの合金棒を挿入し、Ｎｂ挿入孔１４にＮｂ芯部を挿入することで、作製される。
　なお、前駆体の断面形状は図２に限られるものではなく、図３に示すように、棒材の中心にＮｂ挿入孔を一個設けてある。この棒材の中心部、具体的にはこの中心孔の周囲の第１外周にそって６個の穴、第２外周に沿って１２個の穴を設けて、合計１８個のＳｎ挿入孔１２とする。そして、Ｓｎ挿入孔１２の外側に位置する第３外周に沿って１８個の穴を設け、さらに第３外周の外側であって、母材であるＣｕ－１Ｚｎ－５Ｇｅ製棒材の外周面の内側となる第４外周部に１８個の穴を設けて、Ｎｂ挿入孔１４とする。即ち、Ｎｂ挿入孔１４は全部で３７個存在している。
［実施例１］
　下記の手順に従って、図３に示す断面形状の前駆体を作製した。まず外径が３０ｍｍのＣｕ－１Ｚｎ－５Ｇｅ製棒材（ただし本実施例では、加工性改善のため中心部に銅を配置してある）を準備して母材１０とした（Ｓ１００）。次に、母材１０の中心部に内径２ｍｍの穴を空けてＮｂ挿入孔とした。次に、この中心穴の周囲の第１外周と第２外周にそって合計２０個の穴を空けて、Ｓｎ挿入孔１２とした。また、Ｓｎ挿入孔１２の外周に位置する第３外周と、母材であるＣｕ－１Ｚｎ－５Ｇｅ製棒材の外周面の内側となる第４外周との間に、合計３６個のＮｂ挿入孔１４を設けた（Ｓ１０２）。即ち、Ｎｂ挿入孔１４は全部で３７個存在している。
　次に、Ｓｎ挿入孔１２の中心に直径２ｍｍ弱のＳｎ－２質量％Ｔｉの合金棒を挿入した（Ｓ１０４）。続いて、Ｓｎ挿入孔１２の周囲に位置する各Ｎｂ挿入孔１４に直径２ｍｍ弱のＮｂ芯を各々挿入した（Ｓ１０６）。これにより、複合体４０を作製した。複合体４０は、Ｓｎ挿入孔１２に位置する合金棒部と、Ｎｂ挿入孔１４に位置するＮｂ芯部とを有している。
　ついで、この複合体を縮径加工して外径約０．６ｍｍのＣｕ－１Ｚｎ－５Ｇｅ／Ｎｂ／Ｓｎ－Ｔｉ複合多芯線を作製した（Ｓ１０８）。この線材に対しまずＡｒガス雰囲気中で６５０℃×１００ｈの予備加熱を行った（Ｓ１１０）。予備加熱によって、Ｃｕ、Ｓｎ、Ｚｎ、Ｍ（Ｇｅ）の相互拡散が促進される。また予備加熱によって、Ｎｂ３Ｓｎ超伝導線材用前駆体が得られた（Ｓ１１２）。
　ついでＮｂ３Ｓｎ相を生成するために、このＮｂ３Ｓｎ超伝導線材用前駆体について７５０℃×１００ｈの熱処理を行った（Ｓ１２０）。この熱処理によって、Ｓｎがマトリクス、Ｎｂ芯へと拡散していきＮｂ芯側にＮｂ３Ｓｎ層を形成する。Ｚｎはマトリクスに残留する。Ｍ元素はそれぞれにおいて特徴的な拡散挙動を示すが、Ｇｅについては下記に説明する通りである。このようにして、前駆体が変態して超伝導線材が得られる（Ｓ１２２）。
　この超伝導線材を巻線加工すると、超伝導磁石が得られる（Ｓ１４０）。
　図４は本発明の一実施の形態を示すＣｕ－１Ｚｎ－５Ｇｅ母材を用いて作製したＮｂ３Ｓｎ線材のＥＰＭＡ組成マップ解析図で、Ｎｂ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｔｉについて示してある。ＥＰＭＡ（Electron Probe Micro Analyzer）は、電子線マイクロアナライザとも呼ばれる。図４に示すように、Ｎｂ芯外側に形成されたＮｂ３Ｓｎ層のさらに周囲に、約２μｍほどのＧｅ－Ｔｉの化合物相が生成されている様子が観察され、機械的補強効果が期待される。こうしたＧｅ－Ｔｉ化合物相は、Ｎｂ３Ｓｎ層とマトリクス間の界面抵抗を増大させる効果も期待され、特に交流応用に適すると期待される。
　図４に示す通り、従来線材中央のＳｎが拡散した後に生成する大きいボイドの発生が抑制されて、緻密な構造が得られていることがわかる。この線材について臨界温度を測定したところ、Ｎｂ３Ｓｎについて報告されている約１８Ｋの値を示した。
［実施例２］
　Ｃｕ－１Ｚｎ－１０Ｇａ合金母材を用いて同様に作製された線径０．８１４ｍｍの複合前駆体線材において、Ａｒガス雰囲気中で６５０℃×１００ｈの予備加熱を行った後、Ｎｂ３Ｓｎ層を生成するために、７５０℃×１００ｈの熱処理を行った。
　組成マッピングの結果、Ｇａの場合は熱処理を経てＮｂ３Ｓｎ層に拡散していくことが確認された。本試料をＳＱＵＩＤにより磁化－温度曲線を測定したところ、図５に示すように、Ｇａ添加のない場合に比べて、超伝導状態となる臨界温度が０．３Ｋ上昇することが確認された。
［実施例３］
　Ｃｕ－０．２Ｚｎ－１Ｍｇ合金母材を用いて同様に作製された複合前駆体線材において、Ａｒガス雰囲気中で６５０℃×１００ｈの予備加熱を行った後、Ｎｂ３Ｓｎ層を生成するために、８００℃×２０ｈの熱処理を行った。
　その線材の破断面に対しＳＥＭ観察を実施したところ、Ｍｇを添加しないＣｕ母材の平均結晶粒径が約５００ｎｍ以上であったのに対し、Ｍｇを添加した母材では結晶粒の粗大化が抑制され、平均粒径は３００ｎｍ程度であった。
［実施例４］
　Ｃｕ－０．１Ｚｎ－０．５Ａｌ合金母材を用いて同様に作製された複合前駆体線材において、Ａｒガス雰囲気中で６５０℃×１００ｈの予備加熱を行った後、Ｎｂ３Ｓｎ層を生成するために、７５０℃×１００ｈの熱処理を行ったところ、臨界温度がＡｌを添加しないＣｕ母材のそれと比較して０．１Ｋ改善した。
［実施例５］
　Ｃｕ－１Ｚｎ－５Ｇｅに比べてＺｎ量を多くし、Ｇｅ量を減らした合金を用いて試料を作製した。すなわちＣｕ－１４Ｚｎ－１Ｇｅ合金およびＣｕからなる母材に、６８４本のＮｂ芯と１９本のＳｎ－２ｗｔ％Ｔｉ合金芯が埋め込まれた線径０．６ｍｍの複合多芯前駆体線材（図６）において、Ａｒガス雰囲気中で６５０℃×１００ｈの予備加熱を行った後、Ｎｂ３Ｓｎ層を生成するために、７５０℃×５０ｈの熱処理を行った。
　本試料にＥＤＸによる組成マッピングを行ったところ、Ｎｂ芯にＮｂ３Ｓｎ層が生成したが、Ｃｕ－１Ｚｎ－５Ｇｅの場合と異なり、その周囲にＧｅ－Ｔｉの化合物相は生成されず、中までＧｅが拡散していることが確認された（図７）。臨界電流測定を行ったところ、Ｇｅ添加のないＣｕ－Ｚｎ母材試料に比べてさらに特性が向上した（図８）。これはＧｅのＮｂ３Ｓｎ層への侵入によって、ピンニング力が改善されたことが要因と考えられる。
　Ｇｅの添加の効果は、主に２つあって、Ｚｎ量とのバランスによって決まると考えられる。Ｚｎ量が多く、Ｇｅが少ない場合（例えば、本発明の第５の実施例）は、ＧｅはＮｂ３Ｓｎ層に侵入してピンニング力を改善する。Ｚｎ量が少なく、Ｇｅ量が多い場合（例えば、本発明の第１の実施例）は、ＧｅはＮｂ３Ｓｎ層周囲にＧｅ－Ｔｉ化合物相を形成する。化合物相は機械的補強効果のほか、界面抵抗の増大に効果がある。
［実施例６］
　次に、本発明の第６の実施例では、母材に用いる合金の組成が、Ｃｕ－ｗＭｇ（ｗ：０．０１～３質量％）となっており、Ｚｎを含有していない。
　本発明では、上記組成のＣｕ－ｗＭｇ合金を用いることで、Ｎｂ３Ｓｎ層生成促進に加え、超伝導フィラメント機械的強度（および界面抵抗の増大）、臨界温度（磁場）、結晶粒の微細化など、機能性に富んだＮｂ３Ｓｎ超伝導線材ならびにその製造方法を提供できる。
　本発明の第６の実施例では、Ｃｕ－１Ｍｇ合金母材を用いて作製された複合前駆体線材において、Ａｒガス雰囲気中で６５０℃×１００ｈの予備加熱を行った後、Ｎｂ３Ｓｎ層を生成するために、７００℃×２００ｈの熱処理を行った。
　その線材の破断面に対しＳＥＭ観察を実施したところ、Ｍｇを添加しないＣｕ母材の平均結晶粒径に対して微細な結晶粒が確認された。臨界電流測定を行ったところ、Ｍｇ添加のないＣｕ母材試料に比べて特性が向上した（図９）。興味深いことに、ＭｇはＳｎと結合し化合物としてマトリクス中に堆積することが確認された（図１０）。こうした化合物の存在はマトリクスの機械的強度の向上に役立つと思われる。
　Ｍｇの添加は、Ｎｂ３Ｓｎ層の特性に影響を与えるだけでなく、マトリクスの組織にも影響を及ぼし、機械的特性の向上等に寄与する。
　上記の実施例１～６の効果を説明すると、表１のようになる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　そして、上記の実施例に基づいて、Ｎｂ３Ｓｎ超伝導線材を製造する為の、製造条件は次のように定められる。
　Ｃｕ－ｘＺｎ－ｙＭ母材に対するＳｎ－Ｔｉの断面積比は、５～３０％が望ましい。５％以下ではＮｂ３Ｓｎの生成量が少なくて特性が優れず、３０％以上では余分なＣｕ－Ｓｎ系化合物が生成されて機械的性質を劣化させる。
　Ｓｎ－Ｔｉに対するＮｂの体積比は、１．５～５倍が望ましい。１．５倍以下ではＮｂ３Ｓｎの生成量が少なくて高特性が得られず、５倍以上では未反応のＮｂ芯を多く残して線材の臨界電流密度を低下させる。
　Ｓｎ－Ｔｉ芯中のＴｉの原子割合は、０．５～４質量％が望ましい。Ｔｉは最終熱処理でＮｂ３Ｓｎ層中に含有されてその超伝導特性を顕著に改善するが、０．５質量％以下ではＮｂ３Ｓｎ線材の特性改善の効果が少なく、４質量％以上では却って特性を低下させる。
　なお、Ｓｎ－Ｔｉ芯においては、Ｔｉに代えてＺｒ又はＨｆを用いても良い。Ｓｎ－Ｚｒ芯中のＺｒの原子割合は、０．５～４質量％が望ましい。Ｚｒは最終熱処理でＮｂ３Ｓｎ層中に含有されてその超伝導特性を顕著に改善するが、０．５質量％以下ではＮｂ３Ｓｎ線材の特性改善の効果が少なく、４質量％以上では却って特性を低下させる。
　Ｓｎ－Ｈｆ芯中のＨｆの原子割合は、０．５～４質量％が望ましい。Ｈｆは最終熱処理でＮｂ３Ｓｎ層中に含有されてその超伝導特性を顕著に改善するが、０．５質量％以下ではＮｂ３Ｓｎ線材の特性改善の効果が少なく、４質量％以上では却って特性を低下させる。
　上記実施例１～６では、Ｃｕ－ｘＺｎ－ｙＧｅ／Ｎｂ／Ｓｎ－Ｔｉ複合多芯線の作製において、Ｓｎ－Ｔｉが容易に他の構成材料と反応するために、中間焼鈍を行わなかったが、Ｃｕ－ｘＺｎ－ｙＭ／Ｎｂ複合体とＳｎ－ｚＴｉとに分けておき、Ｃｕ－ｘＺｎ－ｙＭ／Ｎｂ複合体に対しては、加工性改善のため必要に応じて中間焼鈍を行なってもよい。中間焼鈍の温度範囲は、３００℃～８００℃が好ましい。その後一体化させてＣｕ－ｘＺｎ－ｙＭ／Ｎｂ／Ｓｎ－ｚＴｉ複合多芯線とすることで、複合多芯線の加工性が大幅に改善される。
　Ｎｂ３Ｓｎ相の生成熱処理は６５０℃から８００℃が望ましい。６５０℃以下ではＮｂ３Ｓｎ相が生成せず、８００℃以上では結晶粒の粗大化が生じて高特性が得られない。
　６５０℃～８００℃のＮｂ３Ｓｎ生成熱処理を行う前に、実施例にあるように６５０℃以下の予備熱処理を行い、ＺｎとＳｎの相互拡散を促進することが望ましい。
　本発明のＮｂ３Ｓｎ超伝導線材用前駆体は、Ｃｕ－ｘＺｎ－ｙＭ合金母材と、ＮｂまたはＮｂ合金及びＳｎまたはＳｎ合金との複合体であって、Ｃｕ－ｘＺｎ－ｙＭ合金母材がＳｎまたはＳｎ合金と接している構造であればよい。さらに、本発明のＮｂ３Ｓｎ超伝導線材用前駆体は、実施例の図２に示す複合線材をさらに束ね伸線加工して得られる多重構造の断面構造や、Ｎｂ芯およびＳｎ－Ｔｉ芯が多数本分散して配置された断面構造でもよい。
　本発明のＮｂ３Ｓｎ超伝導線材の製造方法では、Ｃｕ－ｘＺｎ－ｙＭ合金母材と、ＮｂまたはＮｂ合金及びＳｎまたはＳｎ合金との複合体で、Ｃｕ－ｘＺｎ－ｙＭ合金母材がＳｎまたはＳｎ合金と接している構造であればよい。そこで、本発明のＮｂ３Ｓｎ超伝導線材の製造方法は、実施例に示したロッド・イン・チューブ法に限定されず、例えばジェリーロール法や粉末法などにより、Ｃｕ－ｘＺｎ－ｙＭ合金母材と、ＮｂまたはＮｂ合金及びＳｎまたはＳｎ合金との複合体を作製してもよい。
　本発明のＮｂ３Ｓｎ超伝導線材によれば、大きな電磁力がかかる強磁場マグネットに有用で、核融合やＮＭＲ装置への応用ができる。また、使い易いＮｂ３Ｓｎ線材としてＭＲＩマグネットの強磁場化にも役立つ。
１０　棒材
１２　Ｓｎ挿入孔
１４　Ｎｂ挿入孔
４０　複合体
 

Claims (7)

  1. 　合金組成がＣｕ－ｘＺｎ－ｙＭ（Ｍ＝Ｇｅ、Ｇａ、Ｍｇ、Ａｌ）であって、第３元素Ｍの種類に応じて、組成比率ｘ、ｙ質量％は次のようになっている、
    　Ｃｕ－ｘＺｎ－ｙＧｅ（ｘ：０．１～４０質量％、ｙ：０．１～１２質量％）、
    　Ｃｕ－ｘＺｎ－ｙＧａ（ｘ：０．１～４０質量％、ｙ：０．１～２１質量％）、
    　Ｃｕ－ｘＺｎ－ｙＭｇ（ｘ：０～４０質量％、ｙ：０．０１～３質量％）、又は
    　Ｃｕ－ｘＺｎ－ｙＡｌ（ｘ：０．１～４０質量％、ｙ：０．０１～０．８５質量％）、
    棒材であって、前記棒材の中心部にＳｎ挿入孔が設けられ、当該Ｓｎ挿入孔の外周面に沿って離散して設けられた複数のＮｂ挿入孔を有する前記棒材を提供する工程と、
    　前記Ｓｎ挿入孔に、合金組成がＳｎ－ｚＱ（ｚ：０．５～４質量％、Ｑ＝Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ）の合金棒を装着し、前記Ｎｂ挿入孔にＮｂ芯を挿入する工程と、
    　前記棒材を縮径加工して所定外径のＣｕ－ｘＺｎ－ｙＭ／Ｎｂ／Ｓｎ－ｚＱ複合多芯線を作製する工程と、
    　上記複合多芯線を６５０℃～８００℃でＮｂ３Ｓｎ相生成熱処理する工程と、
    　を有することを特徴とするＮｂ３Ｓｎ超伝導線材の製造方法。
  2. 　上記複合多芯線を予備加熱してＺｎとＳｎの相互拡散を促進した後で、上記複合多芯線を６５０℃～８００℃でＮｂ３Ｓｎ相生成熱処理することを特徴とする請求項１に記載のＮｂ３Ｓｎ超伝導線材の製造方法。
  3. 　前記複合多芯線の作製工程において、前記Ｃｕ－ｘＺｎ－ｙＭ／Ｎｂ／Ｓｎ－ｚＱ複合多芯線をＣｕ－ｘＺｎ－ｙＭ／Ｎｂ複合体とＳｎ－ｚＱとに分けておき、Ｃｕ－ｘＺｎ－ｙＭ／Ｎｂ複合体に対して中間焼鈍を行ない、その後一体化させてＣｕ－ｘＺｎ－ｙＭ／Ｎｂ／Ｓｎ－ｚＱ複合多芯線とすることを特徴とする請求項１又は２に記載のＮｂ３Ｓｎ超伝導線材の製造方法。
  4. 　合金組成がＣｕ－ｘＺｎ－ｙＭ（Ｍ＝Ｇｅ、Ｇａ、Ｍｇ、Ａｌ）であって、第３元素Ｍの種類に応じて、その組成比率ｘ、ｙ質量％は次のようになっている、
    　Ｃｕ－ｘＺｎ－ｙＧｅ（ｘ：０．１～４０質量％、ｙ：０．１～１２質量％）、
    　Ｃｕ－ｘＺｎ－ｙＧａ（ｘ：０．１～４０質量％、ｙ：０．１～２１質量％）、
    　Ｃｕ－ｘＺｎ－ｙＭｇ（ｘ：０～４０質量％、ｙ：０．０１～３質量％）、又は
    　Ｃｕ－ｘＺｎ－ｙＡｌ（ｘ：０．１～４０質量％、ｙ：０．０１～０．８５質量％）、
    棒材であって、前記棒材の中心部に設けられたＳｎ挿入孔と、当該Ｓｎ挿入孔の外周面に沿って離散して設けられた複数のＮｂ挿入孔とを有する前記棒材と、
    　前記Ｓｎ挿入孔に装着された、合金組成がＳｎ－ｚＱ（ｚ：０．５～４質量％、Ｑ＝Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ）の合金棒部と、
    　前記Ｎｂ挿入孔に挿入されたＮｂ芯部と、
    　を備えることを特徴とするＮｂ３Ｓｎ超伝導線材用前駆体。
  5. 　前記Ｎｂ芯部において、Ｔｉ、Ｈｆ、Ｚｒ、Ｔａからなる群から選択される１種または２種以上の元素を０～５質量％含むことを特徴とする請求項４に記載のＮｂ３Ｓｎ超伝導線材用前駆体。
  6. 　前記Ｃｕ－ｘＺｎ－ｙＭ合金母材中のＮｂの占積率は、５～８０％であることを特徴とする請求項４又は５に記載のＮｂ３Ｓｎ超伝導線材用前駆体。
  7. 　請求項４乃至６の何れか一項に記載のＮｂ３Ｓｎ超伝導線材用前駆体に対して、Ｎｂ３Ｓｎ相生成熱処理を行ったＮｂ３Ｓｎ超伝導線材であって、
    　Ｎｂ芯にＳｎが拡散して形成された厚さ０．１－５００μｍのＮｂ３Ｓｎ層であって、前記合金棒部に含有されたＮ（＝Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ）を一部もしくはすべて固溶した前記Ｎｂ３Ｓｎ層と、
    　前記合金棒部に含有されたＳｎが前記棒材のＣｕ母材に拡散した後にも実質的に空孔を有しないこと特徴とするＮｂ３Ｓｎ超伝導線材。
     
PCT/JP2018/006899 2017-04-27 2018-02-26 Ｎｂ３Ｓｎ超伝導線材の製造方法、Ｎｂ３Ｓｎ超伝導線材用の前駆体、及びこれを用いたＮｂ３Ｓｎ超伝導線材 Ceased WO2018198515A1 (ja)

Priority Applications (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201880027719.0A CN110612578B (zh) 2017-04-27 2018-02-26 Nb3Sn超导线材的制造方法、Nb3Sn超导线材用的前驱体、及使用该前驱体的Nb3Sn超导线材
US16/494,378 US11476017B2 (en) 2017-04-27 2018-02-26 Method for producing Nb3Sn superconducting wire, precursor for Nb3Sn superconducting wire, and Nb3Sn superconducting wire using same
JP2019515122A JP6719141B2 (ja) 2017-04-27 2018-02-26 Ｎｂ３Ｓｎ超伝導線材の製造方法、Ｎｂ３Ｓｎ超伝導線材用の前駆体、及びこれを用いたＮｂ３Ｓｎ超伝導線材

Applications Claiming Priority (4)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2017087851 2017-04-27
JP2017-087851 2017-04-27
JP2017170827 2017-09-06
JP2017-170827 2017-09-06

Publications (1)

Publication Number Publication Date
WO2018198515A1 true WO2018198515A1 (ja) 2018-11-01

Family

ID=63920262

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PCT/JP2018/006899 Ceased WO2018198515A1 (ja) 2017-04-27 2018-02-26 Ｎｂ３Ｓｎ超伝導線材の製造方法、Ｎｂ３Ｓｎ超伝導線材用の前駆体、及びこれを用いたＮｂ３Ｓｎ超伝導線材

Country Status (4)

Country Link
US (1) US11476017B2 (ja)
JP (1) JP6719141B2 (ja)
CN (1) CN110612578B (ja)
WO (1) WO2018198515A1 (ja)

Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN110391048A (zh) * 2019-06-19 2019-10-29 西部超导材料科技股份有限公司 一种Nb3Sn前驱体线材的制备方法
CN114008726A (zh) * 2019-06-25 2022-02-01 布鲁克Eas有限公司 用于含Nb3Sn的超导体线材的基于具有粉末填充的芯管的含Nb的杆元件的子元件和相关的制备方法
WO2022259803A1 (ja) 2021-06-08 2022-12-15 国立研究開発法人物質・材料研究機構 Ｎｂ３Ｓｎ超伝導線材とＮｂＴｉ線材との超伝導接続構造体、その製造方法、および、それを用いた核磁気共鳴装置

Families Citing this family (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN115295242B (zh) * 2022-09-30 2023-01-24 西部超导材料科技股份有限公司 高临界电流密度的铌三锡超导股线的制备方法
CN120824074B (zh) * 2025-09-19 2025-11-14 西北工业大学 一种Nb3Sn超导线的制备方法

Family Cites Families (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3963425A (en) * 1971-04-15 1976-06-15 Imperial Metal Industries (Kynoch) Limited Composite materials
FR2394411A1 (fr) 1977-06-13 1979-01-12 Renault Dispositif de manoeuvre par levier pour les commandes de climatisation d'un vehicule
JPS5978404A (ja) * 1982-10-26 1984-05-07 三菱電機株式会社 Ｎｂ↓３Ｓｎ系化合物超電導線材
JP2749652B2 (ja) * 1989-08-09 1998-05-13 古河電気工業株式会社 超電導線
JPH09245540A (ja) * 1996-03-07 1997-09-19 Mitsubishi Electric Corp Ｎｂ―Ｓｎ系化合物超電導線の先駆体及びその製造方法並びにＮｂ―Ｓｎ系化合物超電導線の製造方法
JP4697240B2 (ja) 2008-02-15 2011-06-08 日立電線株式会社 Ｎｂ３Ｓｎ超電導線材の製造方法
JP5642727B2 (ja) 2012-03-27 2014-12-17 ジャパンスーパーコンダクタテクノロジー株式会社 内部Ｓｎ法Ｎｂ３Ｓｎ超電導線材製造用前駆体、Ｎｂ３Ｓｎ超電導線材、及びそれらの製造方法
CN106170464B (zh) * 2014-02-18 2020-07-28 俄亥俄州立大学 超导线及其制备方法
JP6270209B2 (ja) 2014-03-20 2018-01-31 国立研究開発法人物質・材料研究機構 Ｎｂ３Ｓｎ超伝導線材の製造方法
DE102015203305A1 (de) * 2015-02-24 2016-08-25 Bruker Eas Gmbh Halbzeugdraht mit PIT-Elementen für einen Nb3Sn-haltigen Supraleiterdraht und Verfahren zur Herstellung des Halbzeugdrahts

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
BANNO, NOBUYA ET AL.: "Abstrac: Study on new internal-tin method Nb3Sn wires using Cu-alloy matrix", SPRING CSSJ CONFERENCE, 30 May 2016 (2016-05-30), Retrieved from the Internet <URL:https://www.csj.or.jp/conference/2016s/abs/1C-a03.html> *

Cited By (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN110391048A (zh) * 2019-06-19 2019-10-29 西部超导材料科技股份有限公司 一种Nb3Sn前驱体线材的制备方法
CN114008726A (zh) * 2019-06-25 2022-02-01 布鲁克Eas有限公司 用于含Nb3Sn的超导体线材的基于具有粉末填充的芯管的含Nb的杆元件的子元件和相关的制备方法
US11653575B2 (en) 2019-06-25 2023-05-16 Bruker Eas Gmbh Subelement based on Nb-containing rod elements with powder-filled core tube for an Nb3Sn-containing superconductor wire, and associated production method
CN114008726B (zh) * 2019-06-25 2023-05-26 布鲁克Eas有限公司 基于具有粉末填充的芯管的含Nb的杆元件的子元件的制备方法
WO2022259803A1 (ja) 2021-06-08 2022-12-15 国立研究開発法人物質・材料研究機構 Ｎｂ３Ｓｎ超伝導線材とＮｂＴｉ線材との超伝導接続構造体、その製造方法、および、それを用いた核磁気共鳴装置
US12500011B2 (en) 2021-06-08 2025-12-16 National Institute For Materials Science Superconducting connection structure of Nb3Sn superconducting wire rod and NbTi wire rod, method for producing same, and nuclear magnetic resonance apparatus using same

Also Published As

Publication number Publication date
US11476017B2 (en) 2022-10-18
JP6719141B2 (ja) 2020-07-08
CN110612578A (zh) 2019-12-24
JPWO2018198515A1 (ja) 2020-02-06
US20200020463A1 (en) 2020-01-16
CN110612578B (zh) 2021-02-05

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP6719141B2 (ja) Ｎｂ３Ｓｎ超伝導線材の製造方法、Ｎｂ３Ｓｎ超伝導線材用の前駆体、及びこれを用いたＮｂ３Ｓｎ超伝導線材
JP6270209B2 (ja) Ｎｂ３Ｓｎ超伝導線材の製造方法
JP6585519B2 (ja) Ｎｂ３Ｓｎ超電導線材製造用前駆体、およびＮｂ３Ｓｎ超電導線材の製造方法
JP2009134969A (ja) ＭｇＢ２超電導線材の製造方法
JP2014072039A (ja) Ｎｂ３Ｓｎ超電導線材製造用前駆体およびＮｂ３Ｓｎ超電導線材
Banno et al. New IT-processed Nb 3 Sn wires with Cu alloy matrix
JP5164815B2 (ja) Ｎｂ３Ｓｎ超電導線材製造用前駆体およびＮｂ３Ｓｎ超電導線材
JP4163719B2 (ja) 粉末法Ｎｂ３Ｓｎ超電導線材の前駆体および製造方法
JP7148103B2 (ja) Ｎｂ３Ｓｎ超伝導線材用前駆体、その製造方法、および、それを用いたＮｂ３Ｓｎ超伝導線材の製造方法
JP4013335B2 (ja) Ｎｂ３Ｓｎ化合物超電導体の前駆線材およびその製造方法、Ｎｂ３Ｓｎ化合物超電導導体の製造方法、並びにＮｂ３Ｓｎ化合物超電導コイルの製造方法
JP3920606B2 (ja) 粉末法Ｎｂ▲３▼Ｓｎ超電導線材の製造方法
JP3945600B2 (ja) Ｎｂ ３ Ｓｎ超伝導線材の製造方法
WO2006030744A1 (ja) 粉末法Ｎｂ3Ｓｎ超電導線材の製造方法
JP2002033025A (ja) Ｎｂ３Ａｌ超電導多芯線とその製造方法
JP4791346B2 (ja) Ｎｂ３Ｓｎ超電導線材およびそのための前駆体並びに前駆体用Ｎｂ複合単芯線
JP4652938B2 (ja) 粉末法Ｎｂ３Ｓｎ超電導線材の製造方法
JP4723306B2 (ja) Ｎｂ３Ａｌ系超電導線材の製造方法、Ｎｂ３Ａｌ系超電導線材製造用一次複合材及びその製造方法、並びにＮｂ３Ａｌ系超電導線材製造用多芯複合材
JP3059570B2 (ja) 超電導線及びその製造方法
JP3031477B2 (ja) Ｎｂ▲下３▼Ｓｎ超電導線材の製造方法
KR20070120497A (ko) 초전도 선재의 제조 방법
WO2022259803A1 (ja) Ｎｂ３Ｓｎ超伝導線材とＮｂＴｉ線材との超伝導接続構造体、その製造方法、および、それを用いた核磁気共鳴装置
EP1763091A2 (en) Method of manufacturing for Nb3Sn superconducting wire rod by means of powder method and precursor therefor
JP2007258112A (ja) Ｎｂ基化合物超伝導線材の製造方法
JPH0554741A (ja) 化合物超電導線の製造方法
JPH05135636A (ja) 化合物系超電導線の製造方法

Legal Events

Date Code Title Description
121 Ep: the epo has been informed by wipo that ep was designated in this application

Ref document number: 18792209

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1

ENP Entry into the national phase

Ref document number: 2019515122

Country of ref document: JP

Kind code of ref document: A

NENP Non-entry into the national phase

Ref country code: DE

122 Ep: pct application non-entry in european phase

Ref document number: 18792209

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1